EP1345863A1 - Procede pour la fabrication d'un produit multicouche, utilisation d'un promoteur d'adhesion associe et application du procede - Google Patents
Procede pour la fabrication d'un produit multicouche, utilisation d'un promoteur d'adhesion associe et application du procedeInfo
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- EP1345863A1 EP1345863A1 EP01271098A EP01271098A EP1345863A1 EP 1345863 A1 EP1345863 A1 EP 1345863A1 EP 01271098 A EP01271098 A EP 01271098A EP 01271098 A EP01271098 A EP 01271098A EP 1345863 A1 EP1345863 A1 EP 1345863A1
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- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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- C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
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- C03C17/42—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating of an organic material and at least one non-metal coating
Definitions
- the present invention relates generally to multilayer elements formed from at least one inorganic substrate, in particular made of glass, coated with an inorganic product, in particular a metallic layer.
- the invention relates to the manufacture of a mirror formed from a glass substrate coated with a metallic layer, for example silver.
- silver mirrors are produced in the following way: the glass substrate is first polished and then its surface is treated with an aqueous solution of SnCI 2 . This treatment is commonly called sensitization treatment. After rinsing, the glass surface is usually activated by means of an ammoniacal silver nitrate treatment. The silvering solution is then applied to form an opaque silver coating. The silver coating is then usually covered with a protective layer of copper and then with one or more layers of paint to produce the finished mirror.
- the silver coating does not always adhere sufficiently to the glass substrate. In the case of certain prior products, it has been observed that the silver coating peels off spontaneously from the glass substrate. This is the case, for example, when the silver layer is formed from traditionally manufactured silver microbeads incorporated into a plastic matrix.
- French patent FR 2 719 839 is known, for example, which describes a method for obtaining good adhesion of a silver coating on the surface of a glassy substrate.
- the activation step is carried out by bringing the glassy substrate into contact not with ammoniacal silver nitrate but with a particular activation solution such as an aqueous solution of palladium chloride.
- a particular activation solution such as an aqueous solution of palladium chloride.
- this document teaches that the awareness step must precede the activation step.
- the activation step here aims to obtain on the glass surface, palladium chloride nodules strongly linked to the glass and which serve as a sort of attachment points for the silver layer which is then deposited.
- the present invention relates to a process for manufacturing a multilayer product comprising an inorganic substrate, in particular made of soda-lime-silica glass (glass obtained by the float process) coated with an inorganic product such as a metallic layer.
- the method consists in using an adhesion promoter to achieve adhesion between an inorganic substrate and an inorganic product, said promoter being chosen from the family of mercaptosilanes having a covalent double bond.
- the present invention relates to the use of an adhesion promoter to achieve adhesion between an inorganic substrate and an inorganic product.
- the inorganic substrate is a glass substrate and the inorganic product is a metal, in particular a metallic layer. More specifically, said metallic layer can be a silver layer.
- the mercaptosilane is chosen from the mercaptosilanes of general formula:
- the surface of the glass substrate is treated and sensitized before using the mercaptosilane.
- the deposition of mercaptosilane is carried out by spraying an aqueous solution or emulsion containing it, onto the glass substrate. Furthermore, the treatment of the glass surface consists of washing and brightening (or polishing).
- awareness consists in forming a layer based on tin.
- the present invention proposes, as part of a process for manufacturing a multilayer product, an improvement in the interface between two of the layers. and more particularly between a metal-based layer and a layer and / or a glass substrate.
- the invention particularly relates to a process for manufacturing a multilayer product comprising an inorganic substrate, in particular glass, said substrate undergoing the following treatments:
- an adhesion promoter being chosen from, the family of mercaptosilanes having a covalent double bond
- the treatment according to the invention is preferably applied to glass substrates on which a silver coating is applied to form a mirror.
- the silver coating formed during a so-called silvering step, commonly has a thickness of between 70 nm and 100 nm.
- the usual step of activating the glass is in fact a treatment of the glass with a given and adapted activation solution and often presents implementation difficulties.
- this step is replaced by a treatment of said surface with a particular silane, more precisely by a mercaptosilane which is easy to use as will be explained below.
- Mercaptosilanes are known for their ability to adhere an inorganic element such as a metal to an organic element.
- the present invention aims to use a mercaptosilane not to adhere an organic element to an inorganic element, but to adhere an inorganic to an inorganic and this very effectively.
- mirrors - samples - were subjected to attack by hydrochloric acid vapors; the mirrors are placed on the cover of a closed enclosure containing a bath of 37% hydrochloric acid. The silver side of the mirrors is placed towards the bath so that the hydrochloric acid vapors directly attack the silver side of the mirrors.
- the second ⁇ is a mirror in which the glass has been sensitized
- the third ® mirror is sensitized and then activated with zero silver ', that is to say with a solution of ammoniacal silver nitrate;
- the fourth ⁇ D sample is a mirror which has also undergone sensitization and then activation with palladium chloride;
- the samples were thus exposed for 18 hours in a closed enclosure.
- a so-called “dishesion by ultrasound tank in HCI bath” test was carried out with the samples ⁇ (D® and ⁇ described above; the test consists in preferably simultaneously immersing the samples in a tank containing a bath hydrochloric acid, and emit ultrasound in the bath. We note the times necessary to completely take off the money on each of the samples.
- the detachment times are comparable for the ® and ⁇ cases.
- the bonds created according to the invention are by their nature different from those known previously: the bonds according to the invention are covalent bonds (therefore strong) and numerous with both the inorganic substrate and the inorganic coating product, whereas according to the prior art the bonds are rather of metallic type.
- the present invention allows real cost reductions since the mercaptosilanes cost a few francs per kilo whereas palladium chloride currently costs around 200 francs per kilo, ie three times the price of gold.
- a technical advantage is linked to the invention; more specifically, the use of mercaptosilane is easier than that of palladium chloride. Indeed, the palladium chloride precipitates as soon as it is diluted so that when it is then a question of spraying it, there are obstructions of nozzles carrying out the spraying; this leads to lower quality spraying and to the formation of a more or less homogeneous layer. No concern of this nature is possible with the mercaptosilane according to the invention.
- the metal layer can be based on copper or gold.
- concentration of mercaptosilane is of the order of 2% in a solution which is preferably aqueous but which could be alcoholic.
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Abstract
L'invention concerne un procédé de fabrication d'un produit multicouche comprenant un substrat inorganique notamment en verre, ledit substrat subissant les traitements suivants: sensibilisation par une couche d'étain, puis; dépôt d'un promoteur d'adhésion étant choisi dans la famille des mercaptosilanes présentant une double liaison covalente, puis; revêtement par un produit inorganique tel qu'une couche métallique. Selon l'invention, le promoteur améliore l'adhésion entre le substrat inorganique et le produit inorganique et peut être choisi dans la famille des mercaptosilanes présentant une double liaison covalente.
Description
PROCEDE POUR LA FABRICATION D ' UN PRODUIT MULTICOUCHE , UTILISATION D ' UN PROMOTEUR D ' ADHESION ASSOCIE ET APPLICATION DU PROCEDE
La présente invention se rapporte de façon générale à des éléments multicouches formés d'au moins un substrat inorganique, notamment en verre, revêtu d'un produit inorganique, notamment une couche métallique.
Plus particulièrement l'invention se rapporte à la fabrication d'un miroir formé d'un substrat en verre revêtu d'une couche métallique, par exemple en argent.
Traditionnellement, les miroirs argentés sont produits de la manière suivante : le substrat en verre est d'abord poli puis sa surface est traitée à l'aide d'une solution aqueuse de SnCI2 . Ce traitement est couramment appelé traitement de sensibilisation. Après rinçage, la surface du verre est habituellement activée au moyen d'un traitement au nitrate d'argent ammoniacal. La solution d'argenture est ensuite appliquée afin de former un revêtement opaque d'argent. Le revêtement d'argent est ensuite généralement recouvert d'une couche de protection de cuivre et ensuite, d'une ou de plusieurs couche(s) de peinture afin de produire le miroir fini.
Le revêtement d'argent n'adhère pas toujours suffisamment au substrat en verre. Dans le cas de certains produits antérieurs, il a été observé que le revêtement d'argent se décolle spontanément du substrat en verre. Tel est le cas, par exemple, lorsque la couche d'argent est formée à partir des microbilles argentées fabriquées de manière traditionnelle, incorporées dans une matrice plastique.
Pour remédier à ce problème, on connaît par exemple le brevet français FR 2 719 839 qui décrit une méthode pour obtenir une bonne adhésion d'un revêtement d'argent sur la surface d'un substrat vitreux. Conformément à cet art antérieur, l'étape d'activation est réalisée par mise en contact du substrat vitreux non pas avec du nitrate d'argent ammoniacal mais avec une solution d'activation particulière telle qu'une solution aqueuse de chlorure de palladium. En outre, ce document enseigne que l'étape de sensibilisation doit précéder l'étape d'activation.
L'étape d'activation vise ici à obtenir sur la surface du verre, des nodules de chlorure de palladium liés fortement au verre et qui servent en quelque sorte de points d'accrochage pour la couche d'argent que l'on dépose ensuite.
La présente invention vise un procédé de fabrication d'un produit multicouche comprenant un substrat inorganique notamment en verre silico-sodo- calcique (verre obtenu par le procédé float) revêtu d'un produit inorganique tel qu'une couche métallique.
Conformément à l'invention, le procédé consiste à utiliser un promoteur d'adhésion pour réaliser l'adhésion entre un substrat inorganique et un produit inorganique, ledit promoteur étant choisi dans la famille des mercaptosilanes présentant une double liaison covalente.
Par ailleurs, un composé spécifique a été utilisé à des fins d'adhésion, de façon tout à fait inattendue. En effet de façon connue, ce composé est utilisé pour faire adhérer un produit organique sur un produit inorganique. De façon différente, la présente invention vise l'utilisation d'un promoteur d'adhésion pour réaliser l'adhésion entre un substrat inorganique et un produit inorganique.
Avantageusement, le substrat inorganique est un substrat en verre et le produit inorganique est un métal, notamment une couche métallique. Plus précisément, ladite couche métallique peut être une couche d'argent.
En accord avec l'invention, le mercaptosilane est choisi parmi les mercaptosilanes de formule générale :
(RO)3Si(CH2)nSH avec R = CH3 ou R = C2H5 et O ≤ n < 10 Préférentiellement, R = CH3 et O < n < 3.
De façon particulière, on réalise un traitement de la surface du substrat verrier ainsi qu'une sensibilisation avant d'utiliser le mercaptosilane.
Plus précisément, le dépôt de mercaptosilane est réalisé par pulvérisation d'une solution ou d'une émulsion aqueuse le contenant, sur le substrat verrier. Par ailleurs, le traitement de la surface du verre consiste en un lavage et en un avivage (ou polissage).
En outre, la sensibilisation consiste à former une couche à base d'étain. La présente invention propose, dans le cadre d'un processus de fabrication d'un produit multicouche, une amélioration de l'interface entre deux des couches
et plus particulièrement entre une couche à base métallique et une couche et/ou un substrat verrier.
Ainsi, l'invention concerne notamment un procédé de fabrication d'un produit multicouche comprenant un substrat inorganique notamment en verre, ledit substrat subissant les traitements suivants :
- sensibilisation par une couche d'étain, puis
- dépôt d'un promoteur d'adhésion étant choisi dans, la famille des mercaptosilanes présentant une double liaison covalente, puis
- revêtement par un produit inorganique tel qu'une couche métallique.
Le traitement selon l'invention est de préférence appliqué à des substrats en verre sur lesquels est appliqué un revêtement d'argent pour former un miroir.
Le revêtement d'argent, formé au cours d'une étape dite d'argenture, présente couramment une épaisseur comprise entre 70 nm et 100 nm. L'étape habituelle d'activation du verre, est en fait un traitement du verre par une solution d'activation donnée et adaptée et présente souvent des difficultés de mise en oeuvre. Conformément à l'invention, cette étape est remplacée par un traitement de ladite surface par un silane particulier, plus précisément par un mercaptosilane qui est de mise en oeuvre aisée comme il sera explicité ci-après. Les mercaptosilanes sont connus pour leurs capacités à faire adhérer un élément inorganique tel un métal sur un élément organique.
De façon surprenante et inattendue, la présente invention vise à utiliser un mercaptosilane non pas pour faire adhérer un élément organique sur un élément inorganique, mais pour faire adhérer un inorganique sur un inorganique et ceci de façon très efficace.
Ainsi, l'amélioration de l'adhésion, selon l'invention, d'un revêtement d'argent sur un substrat en verre a pu être observée de différentes façons :
- on a par exemple soumis des miroirs -échantillons- à une attaque par des vapeurs d'acide chlorhydrique ; les miroirs sont disposés sur le couvercle d'une enceinte close renfermant un bain d'acide chlorhydrique à 37 %. La face argentée des miroirs est placée vers le bain de sorte que les vapeurs d'acide chlorhydrique attaquent directement la face argentée des miroirs.
Cinq échantillons différents sont testés ; ils ont tous été argentés dans le même bain
- le premier Φ est un miroir ayant une couche d'argent n'ayant pas subi de traitement ;
- le deuxième © est un miroir dans lequel le verre a été sensibilisé ;
- le troisième ® miroir est sensibilisé puis activé à l'argent zéro » c'est-à- dire par une solution de nitrate d'argent ammoniacal ;
- le quatrième <D échantillon est un miroir ayant en outre subi une sensibilisation puis une activation au chlorure de palladium ;
- enfin le cinquième (D est réalisé conformément à un mode de réalisation de l'invention. Ce test a permis d'établir le tableau comparatif suivant :
Ce tableau met en évidence l'amélioration apportée par l'invention vis-à-vis des cas © et ®, trois cas connus et largement utilisés jusqu'à présent. Les résultats selon l'invention sont comparables à ceux du cas ®. Un autre type d'essai a été effectué, dit BSN, abréviation de Brouillard Salin Neutre, avec les mêmes échantillons. Ce test donne une indication de la résistance au vieillissement d'un miroir comprenant un film métallique. Cet essai consiste à soumettre le miroir à l'action d'un brouillard salin formé par pulvérisation d'une solution aqueuse contenant 50 g/1 de chlorure de sodium.
Dans le cas présent, les échantillons on ainsi été exposés 18 heures dans une enceinte close . Enfin, un test dit de « désadhésion par cuve à ultrasons en bain HCI » a été réalisé avec les échantillons Φ (D ® et © décrits ci-dessus ; l'essai consiste à plonger de préférence simultanément les échantillons dans une cuve contenant un bain d'acide chlorhydrique, et à émettre des ultrasons dans le bain.
On relève les temps nécessaires pour décoller totalement l'argent sur chacun des échantillons.
Vis à vis des cas Φ © et ® on constate qu'il faut environ trois fois plus de temps pour décoller toute la couche d'argent lorsque celle-ci est déposée conformément à l'invention.
Les temps de décollement sont comparables pour les cas ® et ©.
Ces résultats montrent par conséquent l'amélioration apportée par l'invention notamment vis à vis des cas Φ © et ®.
En fait, les différences constatées sont semble-t-il dues au fait que les liaisons créées selon l'invention seraient par nature différentes de celles connues auparavant : les liaisons selon l'invention seraient des liaisons covalentes (donc fortes) et nombreuses avec à la fois le substrat inorganique et le produit inorganique de revêtement, alors que selon l'art antérieur les liaisons sont plutôt de type métallique. Par ailleurs la présente invention permet de réelles réductions des coûts puisque les mercaptosilanes coûtent quelques francs par kilo alors que le chlorure de palladium coûte actuellement environ 200 francs par kilo soit trois fois le prix de l'or.
Outre cet indéniable avantage économique, un avantage d'ordre technique est lié à l'invention ; plus précisément, l'utilisation de mercaptosilane est plus aisée que celle de chlorure de palladium. En effet, le chlorure de palladium précipite dès sa dilution de sorte que lorsqu'il s'agit ensuite de le pulvériser, on assiste à des obstructions de buses réalisant la pulvérisation ; ceci conduit à une pulvérisation de moindre qualité et à la formation d'une couche plus ou moins homogène. Aucun souci de cette nature n'est possible avec le mercaptosilane selon l'invention.
Sans sortir du cadre de l'invention, la couche métallique peut être à base de cuivre ou d'or.
La concentration du mercaptosilane est de l'ordre de 2 % dans une solution qui est préférentiellement aqueuse mais qui pourrait être alcoolique.
Claims
1. Procédé de fabrication d'un produit multicouche comprenant un substrat inorganique notamment en verre, ledit substrat subissant les traitements suivants :
- sensibilisation par une couche d'étain, puis - dépôt d'un promoteur d'adhésion étant choisi dans la famille des mercaptosilanes présentant une double liaison covalente, puis
- revêtement par un produit inorganique tel qu'une couche métallique.
2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le substrat inorganique est un substrat en verre et en ce que le produit inorganique est une couche métallique.
3. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la couche métallique est une couche d'argent.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit mercaptosilane est choisi parmi les mercaptosilanes de formule générale : (RO)3Si(CH2)nSH avec R = CH3 ou R = C2H5 et O ≤ n < 10
5. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que R = CH3 et O ≤ n < 3.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dépôt de mercaptosilane est réalisé par pulvérisation d'une solution ou d'une émulsion aqueuse le contenant, sur le substrat verrier.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on réalise un traitement de la surface du substrat en verre avant de le sensibiliser par la couche d'étain.
8. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que ledit traitement de la surface du verre consiste en un lavage et en un avivage.
9. Procédé selon l'une des revendications 2 à 8, caractérisé en ce que la couche métallique présente une épaisseur comprise entre 70 et 100 nm.
10. Application du procédé selon l'une des revendications précédentes à la fabrication de miroirs.
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