EP1336649A1 - Procédé d'amélioration de coupes gazoles aromatiques et naphteno-aromatiques - Google Patents

Procédé d'amélioration de coupes gazoles aromatiques et naphteno-aromatiques Download PDF

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EP1336649A1
EP1336649A1 EP03290340A EP03290340A EP1336649A1 EP 1336649 A1 EP1336649 A1 EP 1336649A1 EP 03290340 A EP03290340 A EP 03290340A EP 03290340 A EP03290340 A EP 03290340A EP 1336649 A1 EP1336649 A1 EP 1336649A1
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EP
European Patent Office
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hydrorefining
weight
group
catalyst
hydrocracking
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EP03290340A
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German (de)
English (en)
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EP1336649B1 (fr
Inventor
Eric Benazzi
Patrick Bourges
Christophe Gueret
Pierre Marion
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/12—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including cracking steps and other hydrotreatment steps

Definitions

  • the present invention relates to the field of fuels for combustion engines internal. It relates more particularly to the conversion of a diesel cut and in particular the manufacture of a fuel for a compression ignition engine. She also relates to the fuel thus obtained.
  • diesel fractions whether they come from the direct distillation of a crude oil or whether they come from a conversion process such as cracking catalytic, still contain significant amounts of compounds aromatic, nitrogen and sulfur.
  • a fuel must have a cetane number greater than 51, a sulfur content less than 350 ppm (parts per million by mass), a density, d15 / 4, at 15 ° C less than 0.845 g / cm 3 , a content of polyaromatic compounds of less than 11% by weight and a boiling point of 95% of its components, T95, of less than 360 ° C.
  • the diesel cuts generally come either from direct distillation of crude or from catalytic cracking: i.e. cuts of light distillates (Anglo-Saxon initials LCO for Light Cycle Oil), heavy fraction cuts (HCO initials) for Heavy Cycle Oil), or another conversion process (coking, visbreaking, hydroconversion of residue etc.) or even diesel fuels from the distillation of crude oil aromatic or naphthenoaromatic of the Cerro-Negro, Zuata, El Pao type. It is particularly important to produce an effluent that can be directly and fully valued as a very high quality fuel cutter.
  • Patent FR 2 777 290 proposes a process combining hydrocracking with a hydrogenation in order to decrease the sulfur content and increase the cetane of the fuels thus produced. This process, which already has good performance, must however be improved in order to meet the increasingly stringent requirements that will be required in most countries industrialized.
  • the diesel fillers to be treated are generally light diesel, for example direct distillation gas oils, fluid catalytic cracking gas oils (initials Anglo-Saxon FCC for Fluid Catalytic Cracking) or (LCO). They present generally an initial boiling point of at least 180 ° C and a final boiling point of at most 370 ° C.
  • the weight composition of these charges by family of hydrocarbons is variable depending on the intervals. According to the compositions usually encountered, the paraffin contents are between 5.0 and 30.0% by weight and naphthenes between 5.0 and 60% by weight.
  • the diesel fillers preferably have a content of aromatic compounds (including polyaromatic and naphthenoaromatic compounds) between 20% and 90%, in especially between 40% and 80% by weight.
  • the process according to the invention makes it possible, during the first hydrorefining step, to reduce sulfur content, nitrogen content, aromatic content and polyaromatics, as well as increasing the cetane number.
  • the conversion to products having a boiling point below 150 ° C is limited to the hydrorefining stage. So converting into products having a boiling point below 150 ° C is, for the hydrorefining step, included between 1 and 15%, preferably 5 and 15% by weight.
  • the operating conditions to apply to respect these conversion rates favor the reduction of the content of compounds aromatics by hydrogenating them and increasing the cetane number.
  • the conversion to products with a boiling point below 150 ° C is also, for all of the two hydrorefining and hydrocracking stages, kept below a certain limit, beyond which it was found that the index cetane could be reduced due to the presence of aromatic compounds. So, the conversion to products with a boiling point below 150 ° C is, overall of the two hydrorefining and hydrocracking stages, less than 40%, preferably less than 35%, in particular less than 30%, for example less than 25% by weight.
  • a zeolitic catalyst is used during the step hydrocracking at a temperature lower than that of the hydrorefining step. He was noticed with surprise that this made it possible to complete the hydrogenation of the compounds aromatics and polyaromatics while allowing, nevertheless, to achieve a moderate cracking of the charge, since said cracking is carried out at temperatures relatively low.
  • the difference between the temperature TR1 of the hydrorefining stage and the hydrocracking temperature TR2 of the step is between 0 and 80 ° C.
  • This gap is preferably between 5 ° C and 70 ° C, especially between 10 ° C and 60 ° C, in especially between 15 ° C and 50 ° C.
  • this difference can be between 11 ° C and 70 ° C, preferably between 13 ° C and 60 ° C, in particular between 15 ° C and 50 ° C.
  • the process of the invention thus makes it possible to increase, during the hydrocracking step, the number of cetane while decreasing the density, d15 / 4, and the temperature, T95, of the cut diesel.
  • the fuel produced thus meets the most stringent future specifications.
  • the catalyst used during the hydrorefining step of the process of present invention also called hydrorefining catalyst, comprises on a amorphous mineral support, at least one metal from group VIB of the periodic table elements, at least one non-noble metal from group VIII of this same classification and at least one promoter element.
  • the metals of groups VIB and VIII constitute the element hydro-dehydrogenating hydrorefining catalyst.
  • the charge is brought into contact with a hydrorefining catalyst comprising at least one support, at least one element of group VIB of the periodic table, at least one element of group VIII of this same classification, at least one promoter element, the latter being deposited on said catalyst, possibly at least one element of group VIIB such as manganese, and possibly at least one element of the VB group such as niobium.
  • a hydrorefining catalyst comprising at least one support, at least one element of group VIB of the periodic table, at least one element of group VIII of this same classification, at least one promoter element, the latter being deposited on said catalyst, possibly at least one element of group VIIB such as manganese, and possibly at least one element of the VB group such as niobium.
  • the amorphous mineral supports of the hydrorefining catalyst can be used alone or as a mixture.
  • These hydrorefining catalyst supports can be chosen among alumina, halogenated alumina, silica, silica-alumina, clays, magnesia, titanium oxide, boron oxide, zirconia, aluminum phosphates, phosphates titanium, zirconium phosphates, coal, aluminates.
  • the clays one can choose natural clays, such as kaolin or bentonite.
  • supports used contain alumina, in all these forms known to man of the trade, and even more preferably are aluminas, for example alumina gamma.
  • the hydro-dehydrogenating function of the hydrorefining catalyst is generally filled with at least one metal from group VIB of the periodic table and at least one non-noble metal from group VIII of this same classification, these metals preferably being chosen from molybdenum, tungsten, nickel and cobalt.
  • this function can be ensured by the combination of at least one element of the group VIII (Ni, Co) with at least one element from group VIB (Mo, W).
  • the hydrorefining catalyst comprising phosphorus is such that the total concentration of metal oxides of groups VIB and VIII is between 5 and 40% by weight, preferably between 7 and 30% by weight. weight.
  • the weight ratio expressed as metal oxide between metal (or metals) of group VIB over metal (or metals) of group VIII is, for its part, preferably between 20 and 1.25, even more preferably between 10 and 2
  • the concentration of phosphorus oxide P 2 O 5 in this catalyst is preferably less than 15% by weight, in particular less than 10% by weight.
  • Such a hydrorefining catalyst exhibits activity in hydrogenation of aromatic hydrocarbons, hydrodenitrogenation and greater hydrodesulfurization than catalytic formulas without boron and / or silicon.
  • This type of catalyst has also a higher hydrocracking activity and selectivity than the catalytic formulas known in the prior art.
  • a catalyst comprising boron and silicon is particularly active, which induces, on the one hand, an improvement in hydrogenating, hydrodesulfurizing, hydrodenitrogenating properties and, on the other hand, a improvement in hydrocracking activity compared to the catalysts used usually in hydroconversion hydrorefining reactions.
  • the preferred hydrorefining catalysts are NiMo and / or NiW catalysts on alumina, also NiMo and / or NiW catalysts on alumina doped with at least one element included in the group of atoms consisting of phosphorus, boron, silicon and fluorine.
  • Other preferred catalysts are the NiMo and / or NiW catalysts on silica-alumina or on silica-alumina-oxide of titanium, doped or not, with at least one element included in the group of atoms consisting of phosphorus, boron, fluorine and silicon.
  • the hydrorefining stage is advantageously carried out at a pressure ranging from 5 to 15 MPa, preferably from 6 to 13 MPa, even more preferably from 7 to 11 MPa and at a temperature ranging from 310 ° C to 420 ° C , preferably from 320 to 400 ° C, even more preferably from 340 to 400 ° C.
  • the recycling of pure hydrogen per volume of charge may advantageously be between 200 and 2,500 Nm 3 / m 3 of charge, preferably between 300 and 2,000 Nm 3 / m 3 .
  • the space velocity can be, for its part, between 0.1 and 5, preferably between 0.1 and 3 expressed in volume of liquid charge per volume of catalyst and per hour.
  • the target organic nitrogen content is generally less than 50 ppm by mass, of preferably less than 20 ppm, in particular less than 10 ppm by mass.
  • all of the products from the hydrorefining stage are used in the hydrocracking step of the process of the invention.
  • the hydrorefining stage and the stage hydrocracking generally take place in at least two reaction zones distinct. These reaction zones can be contained in one or more reactors.
  • the catalyst used during the hydrocracking step of the process of the invention also called hydrocracking catalyst, comprises at least one zeolite which can preferably be chosen from the group consisting of zeolite Y (of structural type FAU), zeolite NU-86 and zeolite Beta (of structural type BEA).
  • This hydrocracking catalyst further comprises at least one mineral binder (or matrix) and a hydro-dehydrogenating element.
  • This catalyst can optionally comprise at least one element chosen from the group consisting of boron, phosphorus, silicon, at least one element from group VIIA (chlorine, fluorine for example), at least one element from group VIIB (manganese for example ), and at least one element of the VB group (niobium for example).
  • the catalyst can also comprise, as mineral binder, at least one porous or poorly crystallized mineral matrix of the oxide type. Mention may be made, by way of example, of aluminas, silicas, silica-aluminas, aluminates, alumina-boron oxide, magnesia, silica-magnesia, zirconia, titanium oxide, l clay, alone or in mixture.
  • the hydro-dehydrogenating function of the hydrocracking catalyst is generally ensured by at least one non-noble element of group VIII of the periodic table elements (for example cobalt and / or nickel) and possibly at least one element of group VIB of the same classification (for example molybdenum and / or tungsten).
  • the hydro-dehydrogenating function of the hydrocracking catalyst is ensured by at least one non-noble element of group VIII (for example cobalt and / or nickel) and at least one element from group VIB (for example molybdenum and / or tungsten)
  • group VIII for example cobalt and / or nickel
  • group VIB for example molybdenum and / or tungsten
  • the hydrocracking catalyst comprises at least one non-noble group VIII metal, at least one group VIB metal, at least one zeolite and a mineral binder such as alumina.
  • the catalyst hydrocracking essentially comprises nickel, molybdenum, alumina and a zeolite selected from the group consisting of zeolite Y and zeolite NU-86.
  • the zeolite can optionally be doped with metallic elements such as, for example example, the metals of the rare earth family, in particular lanthanum and cerium, or many noble or non-noble Group VIII metals, such as platinum, palladium, ruthenium, rhodium, iridium, iron and other metals like manganese, zinc, magnesium.
  • metallic elements such as, for example example, the metals of the rare earth family, in particular lanthanum and cerium, or many noble or non-noble Group VIII metals, such as platinum, palladium, ruthenium, rhodium, iridium, iron and other metals like manganese, zinc, magnesium.
  • said catalyst further comprises at least one metal having a hydro-dehydrogenating function, and silicon deposited on said catalyst.
  • Peak rates and crystal fractions are determined by X-ray diffraction compared to a reference zeolite, using a procedure derived from the method ASTM D3906-97 "Determination of Relative X-ray Diffraction Intensities of Faujasite-Type-Containing Materials ”. We can refer to this method for the conditions terms of application of the procedure and, in particular, for the preparation of samples and references.
  • a diffractogram is composed of the lines characteristic of the crystallized fraction of the sample and of a background, essentially caused by the diffusion of the amorphous or microcrystalline fraction of the sample (a weak diffusion signal is linked to the apparatus, air, sample holder, etc.).
  • the peak rate of the sample is compared to that of a reference considered to be 100% crystallized (NaY for example).
  • the peak rate of a perfectly crystallized NaY zeolite is of the order of 0.55 to 0.60.
  • the peak rate of a conventional USY zeolite is 0.45 to 0.55, its crystalline fraction relative to a perfectly crystallized NaY is 80 to 95%.
  • the peak rate of the solid which is the subject of the present invention is less than 0.4 and preferably less than 0.35. Its crystalline fraction is therefore less than 70%, preferably less than 60%.
  • Partially amorphous zeolites are prepared according to techniques generally used for dealumination, from commercially available Y zeolites, that is to say which generally have high crystallinities (at least 80%). More generally we can start from zeolites having a crystalline fraction of at least 60%, or at least 70%.
  • the Y zeolites generally used in hydrocracking catalysts are manufactured by modification of commercially available Na-Y zeolites. This modification leads to so-called stabilized, ultra-stabilized or even zeolites dealuminated. This modification is carried out by at least one of the techniques of dealumination, and for example hydrothermal treatment, acid attack. Of preferably, this modification is carried out by combination of three types of operations known to those skilled in the art: hydrothermal treatment, ion exchange and attack acid.
  • a catalyst comprising a zeolite Y not dealuminated overall and very acidic.
  • a Y zeolite structural type FAU, faujasite
  • the crystalline parameter can be reduced by extraction of the aluminum from the structure (or framework).
  • the overall SiO 2 / Al 2 O 3 ratio generally remains unchanged because the aluminum has not been chemically extracted.
  • Such a globally non dealuminated zeolite therefore has an overall SiO 2 / Al 2 O 3 ratio which also remains unchanged.
  • This globally non dealuminated Y zeolite can be in either hydrogenated, or at least partially exchanged with metal cations, by example using alkaline earth metal cations of earth metal cations rare with atomic number 57 to 71 inclusive.
  • a zeolite devoid of rare earth and of alkaline earth is generally preferred.
  • the generally non dealuminated zeolite Y generally has a crystalline parameter greater than 2.438 nm, an overall SiO 2 / Al 2 O 3 ratio less than 8, a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of framework less than 21 and greater than the SiO ratio 2 / Al 2 O 3 overall.
  • the hydrocracking catalyst contains an alumina-type acidic amorphous oxide matrix doped with phosphorus, a zeolite Y not dealuminated overall and very acidic, and possibly at least one element of the group VIIA and in particular fluorine.
  • beta zeolite of structural type BEA Astlas of Zeolites structures types", WM Meier, DH Olson and Ch. Baerlocher, 4 th revised Edition 1996, Elsevier.
  • This beta zeolite can be used in its H-beta acid form or partially exchanged by cations.
  • the Si / Al ratio of the beta zeolite can be that obtained during its synthesis or else it can undergo post-synthesis dealumination treatments known to those skilled in the art.
  • NU-86 zeolite which can also be advantageously used in the process of the invention is described in American patent US Pat. No. 5,108,579. This zeolite can be used in its acid form H-NU-86 or partially exchanged by cations. The NU-86 zeolite can also be used after undergoing treatment (s) post-synthesis dealumination so as to increase and adjust its Si / Al ratio thus its catalytic properties. Post-synthesis dealumination techniques are described in US Patent 6,165,439.
  • the hydrorefining and / or hydrocracking catalyst can be subjected to a sulfurization treatment making it possible to transform, at least in part, the species metallic sulphide before their contact with the load to be treated.
  • This treatment of activation by sulfurization is well known to the skilled person and can be carried out by any method already described in the literature either in situ, i.e. in the reactor, or ex situ.
  • a conventional sulfurization method well known to those skilled in the art consists in heating in the presence of hydrogen sulfide (pure or for example under a mixture flow hydrogen / hydrogen sulfide) at a temperature between 150 and 800 ° C, preferably between 250 and 600 ° C, generally in a crossed bed reaction zone.
  • hydrogen sulfide pure or for example under a mixture flow hydrogen / hydrogen sulfide
  • the effluent leaving the second reaction zone corresponding to the hydrocracking step of the process according to the invention may be subjected to a so-called final separation (for example atmospheric distillation) so as to separate the gases (such as l NH 3 ammonia and hydrogen sulfide (H 2 S), as well as the other light gases present, hydrogen and conversion products (petrol cut).
  • a so-called final separation for example atmospheric distillation
  • the feedstock treated in this example is a naphtheno-aromatic diesel fuel obtained from a distillation and the characteristics of which are as follows: Physico-chemical characteristics of the charge d15 / 4 0.9045 S content (% by weight) 2.2 Cetane engine 34 Content of aromatic compounds (including polyaromatics) 47.2 Polyaromatic content 20.4 T95% (ASTM D86) (° C) 351
  • This charge was introduced into a catalytic test unit comprising 2 reactors.
  • a catalyst comprising alumina is used, 3.6% by weight of nickel (oxide), 17.2% by weight of molybdenum (oxide) and 4% by weight of phosphorus (oxide), and in the downstream reactor a zeolitic catalyst hydrocracking comprising alumina, a Y zeolite, nickel and molybdenum.
  • the yield of the diesel fraction at 150 ° C + is 43% by weight (conversion of 57% by weight).
  • the fuel obtained does not have a quality in accordance with the constraints imposed in industrialized countries. We note, in particular, that the cetane number is below 51.

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Abstract

Procédé de transformation d'une coupe gazole permettant de produire un carburant ayant une qualité conforme à des spécifications sévères en termes de teneur en soufre, teneur en composés aromatiques, d'indice de cétane, de température, T95, d'ébullition de 95% des composés et de densité, d15/4, à 15°C. Ce procédé comprend une étape d'hydroraffinage et une étape d'hydrocraquage, cette dernière utilisant un catalyseur renfermant au moins une zéolithe. La conversion en produits ayant un point d'ébullition inférieur à 150°C est, pour l'ensemble des deux étapes d'hydrocraquage et d'hydroraffinage, inférieure à 40 % en poids et, pour l'étape d'hydroraffinage, comprise entre 1 et 15 % en poids. La température, TR2, de l'étape d'hydrocraquage, est inférieure à la température, TR1, de l'étape d'hydroraffinage et l'écart entre les températures TR1 et TR2 est compris entre 0 et 80°C.

Description

La présente invention concerne le domaine des carburants pour moteurs à combustion interne. Elle concerne plus particulièrement la conversion d'une coupe gazole et notamment la fabrication d'un carburant pour moteur à allumage par compression. Elle concerne également le carburant ainsi obtenu.
Actuellement, les coupes gazoles, qu'elles proviennent de la distillation directe d'un pétrole brut ou qu'elles soient issues d'un procédé de conversion tel que le craquage catalytique, contiennent encore des quantités non négligeables de composés aromatiques, azotés et soufrés.
Dans le cadre législatif de la majorité des pays industrialisés, il existe des contraintes concernant la teneur maximale de ces produits dans les carburants. D'autres contraintes sont également appliquées aux carburants, tels que l'indice de cétane qui doit être au-dessus d'un certain seuil, la densité, d15/4, à 15°C et la température, T95, d'ébullition (méthode ASTM D86) de 95 % des composants, ces deux dernières devant être, quant à elles, au-dessous d'une certaine limite.
Actuellement en Europe, un carburant doit présenter un indice de cétane supérieur à 51, une teneur en soufre inférieure à 350 ppm (parties par million en masse), une densité, d15/4, à 15°C inférieure à 0,845 g/cm3, une teneur en composés polyaromatiques inférieure à 11 % en poids et une température, T95, d'ébullition de 95 % de ses composants inférieure à 360°C.
Ces spécifications vont cependant faire l'objet de révisions visant à les rendre encore plus contraignantes. Par exemple en Europe, il est prévu pour 2005 de rabaisser la spécification de teneur en soufre maximale à 50 ppm, voire 10 ppm dans certains pays. Cependant, ces révisions contraignantes ne se limiteront pas uniquement à la teneur en soufre. Il est également envisagé d'augmenter le seuil de l'indice de cétane à 58, voire à une valeur plus élevée dans certains pays, ainsi que de réduire la densité d15/4 maximale à 0,825 g/cm3, la teneur maximale en composés polyaromatiques à 1 % en poids et la température T95 maximale à 340°C.
Il est donc nécessaire de mettre au point des procédés fiables, efficaces et économiquement viables permettant de produire des carburants ayant des caractéristiques améliorées en ce qui concerne l'indice de cétane, la teneur en composés polyaromatiques, en soufre et en azote, ainsi que la densité, d15/4, à 15°C et la température T95, d'ébullition de 95 % des composants du carburant.
Des procédés tels que l'hydrocraquage à haute pression permettent de produire, à partir de charges lourdes tels que des distillats sous vide, des coupes gazoles ayant une bonne qualité et répondant aux spécifications actuelles. Cependant, l'investissement pour une telle unité est généralement élevé. Par ailleurs, pour des coupes gazoles présentant une qualité moyenne, voire médiocre, ce type de procédé est souvent insuffisant et inadapté.
Les coupes gazoles proviennent généralement, soit de distillation directe de brut, soit de craquage catalytique : c'est à dire des coupes de distillats légers (initiales anglo-saxonnes LCO pour Light Cycle Oil), des coupes de fractions lourdes (initiales anglo-saxonnes HCO pour Heavy Cycle Oil), soit d'un autre procédé de conversion (cokéfaction, viscoréduction, hydroconversion de résidu etc.) ou encore de gazoles issus de distillation de pétrole brut aromatique ou naphténoaromatique de type Cerro-Negro, Zuata, El Pao. Il est particulièrement important de produire un effluent pouvant être directement et intégralement valorisé en tant que coupe carburant de très haute qualité.
Les procédés classiques, tel que l'hydrocraquage à haute pression, permettent d'augmenter l'indice de cétane, de diminuer la teneur en soufre et de satisfaire aux spécifications actuelles pour certaines charges présentant déjà initialement des qualités intéressantes. Cependant, dans le cas des coupes gazoles provenant d'un procédé de conversion de type craquage catalytique tels que les LCO, ou bien des coupes gazoles issues de la distillation de pétrole bruts, c'est à dire des coupes gazoles présentant des teneurs élevées en composés aromatiques ou naphténoaromatiques, l'amélioration de la qualité de cette coupe gazole en terme d'indice de cétane, de teneur en soufre, de densité, d15/4, à 15°C, de température, T95, d'ébullition de 95 % des composants et de teneurs en composés polyaromatiques, atteint des limites qui ne peuvent être dépassées par les enchaínements des procédés classiques.
L'art antérieur révèle des procédés d'hydrogénation de coupes pétrolières particulièrement riches en composés aromatiques qui utilisent un catalyseur, par exemple le brevet US 5,037,532 ou la publication "Proceeding of the 14th World Petroleum Congress, 1994, p. 19-26". Ces documents font état de procédés conduisant à l'obtention de coupes hydrocarbonées pour lesquels une augmentation de l'indice de cétane est obtenue par une hydrogénation poussée des composés aromatiques.
Le brevet FR 2 777 290 propose un procédé combinant un hydrocraquage à une hydrogénation dans le but de diminuer la teneur en soufre et d'augmenter l'indice de cétane des carburants ainsi produits. Ce procédé, qui présente déjà de bonnes performances, doit cependant faire l'objet d'améliorations pour permettre de répondre aux exigences de plus en plus sévères qui seront requises dans la plupart des pays industrialisés.
Il a été trouvé un procédé amélioré combinant un hydrocraquage à une hydrogénation permettant de produire des carburants répondant à des spécifications encore plus sévères, non seulement avec une teneur maximale en soufre de 350 ppm, de préférence de 50 ppm, et un indice de cétane minimal de 51, de préférence de 53, en particulier de 58, mais également une température T95 maximale de 360°C, de préférence de 340°C, une teneur maximale en composés polyaromatiques de 11 % en poids, de préférence de 6 % en poids, en particulier de 1 % en poids et une densité d15/4 maximum de 0,845 g/cm3, de préférence de 0,825 g/cm3. Les carburants obtenus par ce procédé amélioré présentent ainsi un indice de cétane élevé, une teneur en soufre réduite répondant aux spécifications actuelles et futures. Ils présentent, en outre, une température T95 d'ébullition, une densité d15/4 et des teneurs en composés polyaromatiques suffisamment diminuées pour permettre de répondre, non seulement aux spécifications actuelles, et de préférence, aux prévisions des futures spécifications européennes de 2005.
Un objet de la présente invention est également de fournir un procédé pouvant être opéré dans des conditions simples et économiquement viables, et en particulier ne mettant pas en jeu des pressions élevées et conduisant à de bons rendements en gazole.
L'objet principal de la présente invention est donc de fournir un procédé de conversion d'une coupe gazole, notamment d'une coupe gazole à teneur élevée en composés aromatiques ou naphténoaromatiques, permettant d'améliorer son indice de cétane et de diminuer ses teneurs en soufre, composés aromatiques et polyaromatiques tout en diminuant sa température T95 (ASTM D86) et sa densité d15/4, et ceci de manière à répondre aux spécifications futures les plus sévères qui seront appliquées aux coupes gazoles.
L'invention porte donc sur un procédé de transformation d'une coupe gazole comprenant:
  • a) au moins une étape d'hydroraffinage lors de laquelle on met en contact la coupe gazole avec un catalyseur, en présence d'hydrogène et à une température TR1, ledit catalyseur comprenant :
    • un support minéral amorphe,
    • au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique des éléments,
    • au moins un métal non noble du groupe VIII de ladite classification, et,
    • au moins un élément promoteur choisi dans le groupe constitué par le phosphore, le bore, le silicium et le fluor,
    et,
  • b) au moins une étape subséquente d'hydrocraquage lors de laquelle on met en contact au moins une partie des produits issus de l'étape d'hydroraffinage avec un catalyseur, en présence d'hydrogène et à une température TR2, ledit catalyseur comprenant :
    • au moins une zéolithe,
    • un liant minéral, et,
    • au moins un métal non noble du groupe VIII,
    • dans lequel la conversion en produits ayant un point d'ébullition inférieur à 150°C est, pour l'ensemble des deux étapes d'hydrocraquage et d'hydroraffinage, inférieure à 40 % en poids et, pour l'étape d'hydroraffinage, comprise entre 1 et 15 % en poids, et en ce que la température, TR2, de l'étape d'hydrocraquage, est inférieure à la température, TR1, de l'étape d'hydroraffinage et que l'écart entre les températures TR1 et TR2 est compris entre 0 et 80°C.
    Les conditions opératoires du procédé de l'invention ont, de manière surprenante, conduit à des carburants présentant, non seulement une teneur en soufre réduite et un indice de cétane plus élevé, mais aussi à une température, T95, d'ébullition de 95 % des composants, à une teneur en composés aromatiques et à une densité, d15/4, à 15°C ayant des valeurs plus basses.
    Les charges gazoles à traiter sont généralement des gazoles légers, comme par exemple des gazoles de distillation directe, des gazoles de craquage catalytique fluide (initiales anglo-saxonnes FCC pour Fluid Catalytic Cracking) ou (LCO). Elles présentent généralement un point d'ébullition initial d'au moins 180°C et final d'au plus 370°C. La composition pondérale de ces charges par familles d'hydrocarbures est variable selon les intervalles. Selon les compositions habituellement rencontrées, les teneurs en paraffines sont comprises entre 5,0 et 30,0 % en poids et en naphtènes entre 5,0 et 60 % en poids. Les charges gazoles ont, de préférence, une teneur en composés aromatiques (incluant les composés polyaromatiques et naphténoaromatiques) entre 20 % et 90 %, en particulier entre 40 % et 80 % en poids.
    Le procédé selon l'invention permet, lors de la première étape d'hydroraffinage de réduire la teneur en soufre, la teneur en azote, la teneur en composés aromatiques et polyaromatiques, ainsi que d'augmenter l'indice de cétane.
    Selon un aspect de l'invention, la conversion en produits ayant un point d'ébullition inférieur à 150°C est limitée à l'étape d'hydroraffinage. Ainsi, la conversion en produits ayant un point d'ébullition inférieur à 150°C est, pour l'étape d'hydroraffinage, comprise entre 1 et 15 %, de préférence 5 et 15 % en poids. Les conditions opératoires à appliquer pour respecter ces taux de conversion favorisent la réduction de la teneur en composés aromatiques en les hydrogénant et augmentent l'indice de cétane.
    De surcroít, la conversion en produits ayant un point d'ébullition inférieur à 150°C est également, sur l'ensemble des deux étapes d'hydroraffinage et d'hydrocraquage, maintenue au-dessous d'une certaine limite, au-delà de laquelle il a été trouvé que l'indice de cétane risquait d'être diminué du fait de la présence de composés aromatiques. Ainsi, la conversion en produits ayant un point d'ébullition inférieur à 150°C est, sur l'ensemble des deux étapes d'hydroraffinage et d'hydrocraquage, inférieure à 40 %, de préférence inférieure à 35 %, en particulier inférieure à 30 %, par exemple inférieure à 25 % en poids.
    Selon un autre aspect de l'invention, on utilise un catalyseur zéolithique lors de l'étape d'hydrocraquage à une température inférieure à celle de l'étape d'hydroraffinage. Il a été constaté avec surprise que ceci permettait de compléter l'hydrogénation des composés aromatiques et des polyaromatiques tout en permettant, néanmoins, de réaliser un craquage modéré de la charge, puisque ledit craquage est réalisé à des températures relativement basses. Ainsi, l'écart entre la température TR1 de l'étape d'hydroraffinage et la température TR2 d'hydrocraquage de l'étape est comprise entre 0 et 80°C. Cet écart est, de préférence, compris entre 5°C et 70°C, spécialement entre 10°C et 60°C, en particulier entre 15°C et 50°C. Alternativement, cet écart peut être compris entre 11°C et 70°C, de préférence entre 13°C et 60°C, en particulier entre 15°C et 50°C.
    Le procédé de l'invention permet ainsi d'augmenter, lors de l'étape d'hydrocraquage, le nombre de cétane tout en diminuant la densité, d15/4, et la température, T95, de la coupe gazole. Le carburant produit répond ainsi aux spécifications futures les plus sévères.
    Selon l'invention, le catalyseur utilisé lors de l'étape d'hydroraffinage du procédé de la présente invention, appelé également catalyseur d'hydroraffinage, comprend sur un support minéral amorphe, au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique des éléments, au moins un métal non noble du groupe VIII de cette même classification et au moins un élément promoteur. Les métaux des groupes VIB et VIII constituent l'élément hydro-déshydrogénant du catalyseur d'hydroraffinage.
    De façon avantageuse, pendant l'étape d'hydroraffinage, la charge est mise en contact avec un catalyseur d'hydroraffinage comprenant au moins un support, au moins un élément du groupe VIB de la classification périodique, au moins un élément du groupe VIII de cette même classification, au moins un élément promoteur, ce dernier étant déposé sur ledit catalyseur, éventuellement au moins un élément du groupe VIIB tel que le manganèse, et éventuellement au moins un élément du groupe VB tel que le niobium.
    Selon l'invention, l'élément promoteur est choisi dans le groupe constitué par le phosphore, le bore, le silicium et le fluor.
    De préférence, le catalyseur d'hydroraffinage comprend comme éléments promoteurs du bore et/ou du silicium, ainsi qu'éventuellement et, de préférence, du phosphore. Les teneurs en bore, silicium, phosphore sont alors généralement comprises, pour chacun de ces éléments, entre 0,1 et 20 % en poids, de préférence entre 0,1 et 15 % en poids, en particulier entre 0,1 et 10 % en poids. La présence de phosphore apporte au moins deux avantages au catalyseur d'hydroraffinage. Le phosphore facilite l'imprégnation des solutions de nickel et de molybdène, et il améliore également l'activité d'hydrogénation.
    Les supports minéraux amorphes du catalyseur d'hydroraffinage peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Ces supports du catalyseur d'hydroraffinage peuvent être choisis parmi l'alumine, l'alumine halogénée, la silice, la silice-alumine, les argiles, la magnésie, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore, la zircone, les phosphates d'aluminium, les phosphates de titane, les phosphates de zirconium, le charbon, les aluminates. Parmi les argiles, on peut choisir des argiles naturelles, telles que le kaolin ou la bentonite. De préférence, les supports utilisés contiennent de l'alumine, sous toutes ces formes connues par l'homme du métier, et de manière encore plus préférée sont des alumines, par exemple l'alumine gamma.
    La fonction hydro-déshydrogénante du catalyseur d'hydroraffinage est généralement remplie par au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique des éléments et au moins un métal non noble du groupe VIII de cette même classification, ces métaux étant, de préférence, choisis parmi le molybdène, tungstène, nickel et cobalt. En particulier, cette fonction peut être assurée par la combinaison d'au moins un élément du groupe VIII (Ni, Co) avec au moins un élément du groupe VIB (Mo, W).
    Selon un mode préféré de l'invention, le catalyseur d'hydroraffinage comprenant du phosphore est tel que la concentration totale en oxydes de métaux des groupes VIB et VIII est comprise entre 5 et 40 % en poids, de préférence entre 7 et 30 % en poids. Le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du groupe VIB sur métal (ou métaux) du groupe VIII est, quant à lui, de préférence compris entre 20 et 1,25, de manière encore plus préférée entre 10 et 2. Par ailleurs, la concentration en oxyde de phosphore P2O5 dans ce catalyseur est, de préférence, inférieure à 15 % poids, en particulier, inférieure à 10 % poids.
    Selon un autre mode préféré de l'invention, le catalyseur d'hydroraffinage comprend du bore et/ou silicium, de préférence du bore et du silicium. Avantageusement, le catalyseur d'hydroraffinage comprend en pourcentage en poids par rapport à la masse totale du catalyseur :
    • de 3 à 60 %, de préférence de 3 à 45 %, de manière encore plus préférée de 3 à 30 % d'au moins un métal du groupe VIB,
    • de 0,5 à 30 %, de préférence de 0,5 à 25 %, de manière encore plus préférée de 0,5 à 20 % d'au moins un métal du groupe VIII,- de 0,1 à 99 %, de préférence de 10 à 98 %, par exemple de 15 à 95 % d'au moins un support minéral amorphe,
    • de 0,1 à 20 %, de préférence de 0,1 à 15 %, de manière encore plus préférée de 0,1 à 10 % de bore et/ou de 0,1 à 20 %, de préférence de 0,1 à 15 %, de manière encore plus préférée de 0,1 à 10 % de silicium,
    • éventuellement de 0 à 20 %, de préférence de 0,1 à 15 %, de manière encore plus préférée de 0,1 à 10 % de phosphore, et,
    • éventuellement de 0 à 20 %, de préférence de 0,1 à 15 %, de manière encore plus préférée de 0,1 à 10 % d'au moins un élément choisi dans le groupe VIIA, de préférence le fluor.
    D'une façon générale, sont préférées les formulations ayant les rapports atomiques suivants :
    • un rapport atomique : métal du groupe VIII / métaux du groupe VIB, compris entre 0 et 1,
    • un rapport atomique : B / métaux du groupe VIB, compris entre 0,01 et 3,
    • un rapport atomique : Si / métaux du groupe VIB, compris entre 0,01 et 1,5,
    • un rapport atomique : P / métaux du groupe VIB, compris entre 0,01 et 1,
    • un rapport atomique : métal du groupe VIIA / métaux du groupe VIB, compris entre 0,01 et 2.
    Un tel catalyseur d'hydroraffinage présente une activité en hydrogénation des hydrocarbures aromatiques, en hydrodéazotation et en hydrodésulfuration plus importante que les formules catalytiques sans bore et/ou silicium. Ce type de catalyseur présente également une activité et une sélectivité en hydrocraquage plus importante que les formules catalytiques connues dans l'art antérieur. Un catalyseur comprenant du bore et du silicium est particulièrement actif, ce qui induit, d'une part, une amélioration des propriétés hydrogénantes, hydrodésulfurantes, hydrodéazotantes et, d'autre part, une amélioration de l'activité en hydrocraquage par rapport aux catalyseurs utilisés habituellement dans les réactions d'hydroraffinage d'hydroconversion.
    Selon un autre mode préféré de l'invention, les catalyseurs d'hydroraffinage préférés sont les catalyseurs NiMo et/ou NiW sur alumine, également les catalyseurs NiMo et/ou NiW sur alumine dopée avec au moins un élément compris dans le groupe des atomes constitué par le phosphore, le bore, le silicium et le fluor. D'autres catalyseurs préférés sont les catalyseurs NiMo et/ou NiW sur silice-alumine ou sur silice-alumine-oxyde de titane, dopée ou non, par au moins un élément compris dans le groupe des atomes constitué par le phosphore, le bore, le fluor et le silicium.
    De préférence, ce type de catalyseur d'hydroraffinage comprend :
    • de 5 à 40 % en poids d'au moins un élément des groupes VIB et VIII non noble (% oxyde),
    • de 0,1 à 20 % en poids d'au moins un élément promoteur choisi parmi le phosphore, le bore, le silicium (% oxyde),
    • de 0 à 20 % en poids d'au moins un élément du groupe VIIB (manganèse par exemple),
    • de 0 à 20 % en poids d'au moins un élément du groupe VIIA (fluor, chlore par exemple),
    • de 0 à 60 % en poids d'au moins un élément du groupe VB (niobium par exemple), et
    • de 0,1 à 95 % en poids d'au moins une matrice, et de préférence l'alumine.
    L'étape d'hydroraffinage est avantageusement réalisée à une pression allant de 5 à 15 MPa, de préférence de 6 à 13 MPa, de manière encore plus préférée de 7 à 11 MPa et à une température allant de 310°C à 420°C, de préférence de 320 à 400°C, de manière encore plus préférée de 340 à 400°C. Le recyclage d'hydrogène pur par volume de charge peut être avantageusement compris entre 200 et 2500 Nm3/m3 de charge, de préférence entre 300 et 2000 Nm3/m3. La vitesse spatiale peut être, quant à elle, comprise entre 0,1 et 5, de préférence entre 0,1 et 3 exprimée en volume de charge liquide par volume de catalyseur et par heure.
    La teneur en azote organique visée est généralement inférieure à 50 ppm massiques, de préférence inférieure à 20 ppm, en particulier inférieure à 10 ppm massiques.
    De préférence, la totalité des produits issus de l'étape d'hydroraffinage est engagée dans l'étape d'hydrocraquage du procédé de l'invention. L'étape d'hydroraffinage et l'étape d'hydrocraquage ont généralement lieu dans au moins deux zones réactionnelles distinctes. Ces zones réactionnelles peuvent être contenues dans un ou plusieurs réacteurs.
    Le catalyseur utilisé lors de l'étape d'hydrocraquage du procédé de l'invention, appelé également catalyseur d'hydrocraquage, comprends au moins une zéolithe qui peut être, de préférence, choisie dans le groupe constitué par la zéolithe Y (de type structural FAU), la zéolithe NU-86 et la zéolithe Bêta (de type structural BEA). Ce catalyseur d'hydrocraquage comprend, en outre, au moins un liant minéral (ou matrice) et un élément hydro-déshydrogénant. Ce catalyseur peut éventuellement comprendre au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le bore, le phosphore, le silicium, au moins un élément du groupe VIIA (chlore, fluor par exemple), au moins un élément du groupe VIIB (manganèse par exemple), et au moins un élément du groupe VB (niobium par exemple).
    Le catalyseur peut comprendre également, comme liant minéral, au moins une matrice minérale poreuse ou mal cristallisée de type oxyde. On peut citer, à titre d'exemple, les alumines, les silices, les silice-alumines, les aluminates, l'alumine-oxyde de bore, la magnésie, la silice-magnésie, le zircone, l'oxyde de titane, l'argile, seuls ou en mélange.
    La fonction hydro-déshydrogénante du catalyseur d'hydrocraquage est généralement assurée par au moins un élément du groupe VIII non noble de la classification périodique des éléments (par exemple le cobalt et/ou le nickel) et éventuellement au moins un élément du groupe VIB de la même classification (par exemple le molybdène et/ou le tungstène).
    De préférence, la fonction hydro-déshydrogénante du catalyseur d'hydrocraquage est assurée par au moins un élément du groupe VIII non noble (par exemple le cobalt et/ou le nickel) et au moins un élément du groupe VIB (par exemple le molybdène et/ou le tungstène)
    Ainsi, selon cet autre mode préféré de l'invention, le catalyseur d'hydrocraquage comprend au moins un métal du groupe VIII non noble, au moins un métal du groupe VIB, au moins une zéolithe et un liant minéral telle que l'alumine. De préférence, le catalyseur d'hydrocraquage comprend essentiellement du nickel, du molybdène, de l'alumine et une zéolithe choisi dans le groupe constitué par la zéolithe Y et la zéolithe NU-86.
    Selon un autre mode préféré de l'invention, le catalyseur d'hydrocraquage comprend au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le bore, le silicium et le phosphore. En outre, le catalyseur d'hydrocraquage comprend éventuellement au moins un élément du groupe VIIA, tel que le chlore et le fluor, éventuellement au moins un élément du groupe VIIB tel que le manganèse, et éventuellement au moins un élément du groupe VB tel que le niobium. Le bore, le silicium et/ou le phosphore peuvent être dans la matrice ou dans la zéolithe. De préférence ces composés sont déposés sur le catalyseur, et ils sont alors principalement localisés sur la matrice. Un catalyseur d'hydrocraquage préféré contient, comme élément(s) promoteur(s), du bore et/ou silicium déposé(s) avec, de préférence, en plus du phosphore utilisé comme élément promoteur. Les quantités introduites sont généralement de 0,1-20 % en poids de catalyseur calculé en oxyde.
    Le catalyseur d'hydrocraquage comprend avantageusement :
    • de 0,1 à 80 % en poids d'une zéolite choisie parmi les zéolithes Y, Bêta et NU-86,
    • de 0,1 à 40 % en poids d'au moins un élément du groupe VIII, et éventuellement VIB, (exprimé en % oxyde),
    • de 0,1 à 99,8 % en poids de liant minéral (ou matrice) (exprimé en % oxyde),
    • de 0 à 20 % en poids, de préférence de 0,1 à 20 % d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le phosphore, le bore, le silicium (ajouté et non celui présent dans la zéolithe) (exprimé en % oxyde),
    • de 0 à 20 % en poids, de préférence de 0,1 à 20 % en poids d'au moins un élément du groupe VIIA,
    • de 0 à 20 % en poids, de préférence de 0,1 à 20 % en poids d'au moins un élément du groupe VIIB, et,
    • de 0 à 60 % en poids, de préférence 0,1 à 60 % en poids d'au moins un élément du groupe VB.
    La zéolite peut être éventuellement dopée par des éléments métalliques comme, par exemple, les métaux de la famille des terres rares, notamment le lanthane et le cérium, ou bien des métaux nobles ou non nobles du groupe VIII, comme le platine, le palladium, le ruthénium, le rhodium, l'iridium, le fer et d'autres métaux comme le manganèse, le zinc, le magnésium.
    Une zéolithe acide H-Y est particulièrement avantageuse et présente des spécifications spécifiques tels que :
    • un rapport molaire global SiO2/Al2O3 compris entre environ 6 et 70, de préférence entre environ 12 et 50,
    • une teneur en sodium inférieure à 0,15 % en poids (déterminée sur la zéolithe calcinée à 1 100 °C),
    • un paramètre cristallin de la maille élémentaire compris entre 2,424 nm et 2,458 nm, de préférence entre 2,426 nm et 2,438 nm,
    • une capacité CNa de reprise en ions sodium, exprimée en gramme de sodium par 100 grammes de zéolithe modifiée, neutralisée puis calcinée, supérieure à environ 0,85,
    • une surface spécifique déterminée par la méthode B.E.T. supérieure à environ 400 m2/g, de préférence supérieure à 550 m2/g,
    • une capacité d'adsorption de vapeur d'eau à 25°C, pour une pression partielle de 2,6 torrs (soit 34,6 MPa), supérieure à environ 6 %,
    • éventuellement une répartition poreuse, déterminée par physisorption d'azote, comprenant entre 5 et 45 %, de préférence entre 5 et 40 % du volume poreux total de la zéolithe contenu dans des pores de diamètre situé entre 2 nm et 8 nm, et entre 5 et 45 %, de préférence entre 5 et 40 % du volume poreux total de la zéolithe contenu dans des pores de diamètre supérieur à 8 nm et généralement inférieur à 100 nm, le reste du volume poreux étant contenu dans les pores de diamètre inférieur à 2 nm.
    Une zéolite Y désaluminée est également avantageuse et présente des spécifications spécifiques telles que :
    • un paramètre cristallin compris entre 2,424 nm et 2,455 nm, de préférence entre 2,426 et 2,438 nm,
    • un rapport molaire SiO2/Al2O3 global supérieur à 8,
    • une teneur en cations des métaux alcalino-terreux ou alcalins et/ou des cations des terres rares telle que le rapport atomique (n x M n+)/Al est inférieur à 0,8, de préférence inférieure à 0,5, en particulier à 0,1,
    • une surface spécifique déterminée par la méthode B.E.T supérieure à 400 m2/g de préférence supérieure à 550 m2/g, et,
    • une capacité d'adsorption d'eau à 25°C pour une valeur P/Po de 0,2, supérieure à 6 % poids.
    Dans le cas d'un catalyseur utilisant une zéolithe Y désaluminée, ledit catalyseur comprend, en outre, au moins un métal ayant une fonction hydro-déshydrogénante, et du silicium déposé sur ledit catalyseur.
    Selon un mode avantageux de l'invention, un catalyseur comprenant une zéolithe Y partiellement amorphe est utilisée lors de l'étape d'hydrocraquage. On entend par zéolithe Y partiellement amorphe, un solide présentant :
    • un taux de pic qui est inférieur à 0,40, de préférence inférieur à environ 0,30,
    • une fraction cristalline exprimée par rapport à une zéolithe Y de référence sous forme sodique (Na) qui est inférieure à environ 60 %, de préférence inférieure à environ 50 %, ladite fraction étant déterminée par diffraction des rayons X.
    De préférence, les zéolithes Y partiellement amorphes, solides entrant dans la composition du catalyseur d'hydrocraquage du procédé de l'invention présente l'une au moins, de préférence toutes, les autres caractéristiques suivantes :
    • un rapport Si/Al global supérieur à 15, de préférence supérieur à 20 et inférieur à 150,
    • un rapport Si/AlIV de charpente supérieur ou égal au rapport Si/Al global,
    • un volume poreux au moins égal à 0,20 ml par g de solide dont une fraction, comprise entre 8 % et 50 %, est constituée de pores ayant un diamètre d'au moins 50 Å,
    • une surface spécifique de 210 à 800 m2/g, de préférence de 250 à 750 m2/g, en particulier de 300 à 600 m2/g.
    Les taux de pics et les fractions cristallines sont déterminés par diffraction des rayons X par rapport à une zéolithe de référence, en utilisant une procédure dérivée de la méthode ASTM D3906-97 « Détermination of Relative X-ray Diffraction Intensities of Faujasite-Type-Containing Materials ». On peut se référer à cette méthode pour les conditions générales d'application de la procédure et, en particulier, pour la préparation des échantillons et des références.
    Un diffractogramme est composé des raies caractéristiques de la fraction cristallisée de l'échantillon et d'un fond, provoqué essentiellement par la diffusion de la fraction amorphe ou micro cristalline de l'échantillon (un faible signal de diffusion est lié à l'appareillage, air, porte échantillon, etc...). Le taux de pics d'une zéolithe est le rapport, dans une zone angulaire prédéfinie (typiquement 8 à 40° 2 lorsqu'on utilise le rayonnement Kα du cuivre, 1 = 0,154 nm), de l'aire des raies de la zéolithe (pics) sur l'aire globale du diffractogramme (pics+fond). Ce rapport pics/(pics+fond) est proportionnel à la quantité de zéolithe cristallisée dans le matériau. Pour estimer la fraction cristalline d'un échantillon de zéolithe Y, on compare le taux de pics de l'échantillon à celui d'une référence considérée comme 100 % cristallisée (NaY par exemple). Le taux de pics d'une zéolithe NaY parfaitement cristallisée est de l'ordre de 0,55 à 0,60. Le taux de pics d'une zéolithe USY classique est de 0,45 à 0,55, sa fraction cristalline par rapport à une NaY parfaitement cristallisée est de 80 à 95 %.
    Le taux de pics du solide faisant l'objet de la présente invention est inférieur à 0,4 et de préférence inférieur à 0,35. Sa fraction cristalline est donc inférieure à 70 %, de préférence inférieure à 60 %.
    Les zéolites partiellement amorphes sont préparées selon les techniques généralement utilisées pour la désalumination, à partir de zéolites Y disponibles commercialement, c'est-à-dire qui présentent généralement des cristallinités élevées (au moins 80 %). Plus généralement on pourra partir de zéolites ayant une fraction cristalline d'au moins 60 %, ou d'au moins 70 %.
    Les zéolithes Y utilisées généralement dans les catalyseurs d'hydrocraquage sont fabriquées par modification de zéolithes Na-Y disponibles commercialement. Cette modification permet d'aboutir à des zéolithes dites stabilisées, ultra-stabilisées ou encore désaluminées. Cette modification est réalisée par l'une au moins des techniques de désalumination, et par exemple le traitement hydrothermique, l'attaque acide. De préférence, cette modification est réalisée par combinaison de trois types d'opérations connues de l'homme de l'art : le traitement hydrothermique, l'échange ionique et l'attaque acide.
    Selon un autre mode avantageux de l'invention, il peut être utilisé lors de l'étape d'hydrocraquage un catalyseur comprenant une zéolithe Y non désaluminée globalement et très acide. Par zéolithe non désaluminée globalement on entend une zéolithe Y (type structural FAU, faujasite) selon la nomenclature développée dans "Atlas of zeolites structure types", W.M. Meier, D.H. Olson et Ch. Baerlocher, 4th revised Edition 1996, Elsevier.
    Pendant la préparation de cette zéolithe, le paramètre cristallin peut être réduit par extraction des aluminiums de la structure (ou charpente). Le rapport SiO2/Al2O3 global reste généralement, quant à lui, inchangé du fait que les aluminiums n'ont pas été extraits chimiquement. Une telle zéolithe non désaluminée globalement a donc un rapport SiO2/Al2O3 global qui reste également inchangée.
    Cette zéolithe Y non désaluminée globalement peut se présenter sous forme soit hydrogénée, soit au moins partiellement échangée avec des cations métalliques, par exemple à l'aide de cations des métaux alcalino-terreux des cations de métaux de terres rares de numéro atomiques 57 à 71 inclus. Une zéolithe dépourvue de terre rare et d'alcalino-terreux est généralement préférée.
    La zéolite Y globalement non désaluminée présente généralement un paramètre cristallin supérieur à 2,438 nm, un rapport SiO2 / Al2O3 global inférieur à 8, un rapport molaire SiO2 / Al2O3 de charpente inférieur à 21 et supérieur au rapport SiO2 / Al2O3 global.
    La zéolithe globalement non désaluminée peut être obtenue par tout traitement qui n'extrait pas les aluminiums de l'échantillon, tel que, par exemple, un traitement à la vapeur d'eau ou un traitement par SiCl4.
    Ainsi, selon un mode du procédé de l'invention le catalyseur d'hydrocraquage contient une matrice oxyde amorphe acide de type alumine dopée par du phosphore, une zéolithe Y non désaluminée globalement et très acide, et, éventuellement au moins un élément du groupe VIIA et notamment du fluor.
    Parmi les zéolithes utilisables dans le procédé de l'invention, on peut citer la zéolithe Bêta de type structural BEA, selon la nomenclature développée dans "Atlas of Zeolites structures types", W. M. Meier, D. H. Olson et Ch. Baerlocher, 4th revised Edition 1996, Elsevier. Cette zéolithe Bêta peut être utilisée sous sa forme acide H-Bêta ou partiellement échangée par des cations. Le rapport Si/Al de la zéolithe Bêta peut être celui obtenu lors de sa synthèse ou bien elle peut subir des traitements de désalumination post-synthèse connus de l'homme du métier.
    La zéolithe NU-86, qui peut également être avantageusement utilisée dans le procédé de l'invention, est décrit dans le brevet américain US 5,108,579. Cette zéolithe peut être utilisée sous sa forme acide H-NU-86 ou partiellement échangée par des cations. La zéolithe NU-86 peut également être utilisée après avoir subi un ou des traitements de désalumination post-synthèse de manière à augmenter son rapport Si/Al et en ajuster ainsi ses propriétés catalytiques. Les techniques de désalumination post-synthèse sont décrites dans le brevet américain US 6,165,439.
    L'étape d'hydrocraquage est avantageusement réalisée à une pression allant de 5 à 15 MPa, de préférence de 6 à 13 MPa, de manière encore plus préférée de 7 à 11 MPa et à une température allant de 290 à 400°C, de préférence de 310°C à 390°C, de manière encore plus préférée de 320 à 380°C. Le recyclage d'hydrogène pur peut être compris entre 200 et 2500 Nm3/m3, de préférence entre 300 et 2000 Nm3/m3.
    Préalablement à l'étape d'hydroraffinage et/ou l'étape d'hydrocraquage du procédé de la présente invention, le catalyseur d'hydroraffinage et/ou d'hydrocraquage peut être soumis à un traitement de sulfuration permettant de transformer, au moins en partie, les espèces métalliques en sulfure avant leur mise en contact avec la charge à traiter. Ce traitement d'activation par sulfuration est bien connu de l'Homme du métier et peut être effectué par toute méthode déjà décrite dans la littérature soit in situ, c'est-à-dire dans le réacteur, soit ex-situ.
    Une méthode de sulfuration classique bien connue de l'Homme du métier consiste à chauffer en présence d'hydrogène sulfuré (pur ou par exemple sous flux d'un mélange hydrogène/hydrogène sulfuré) à une température comprise entre 150 et 800°C, de préférence entre 250 et 600°C, généralement dans une zone réactionnelle à lit traversé.
    L'effluent en sortie de la deuxième zone réactionnelle correspondant à l'étape d'hydrocraquage du procédé selon l'invention peut-être soumis à une séparation dite finale (par exemple une distillation atmosphérique) de manière à séparer les gaz (tels que l'ammoniac NH3 et l'hydrogène sulfuré (H2S), ainsi que les autres gaz légers présents, l'hydrogène et les produits de conversion (coupe essence).
    Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans en limiter la portée.
    Exemple 1
    La charge traitée dans cet exemple est un gazole naphténo-aromatique issu d'une distillation et dont les caractéristiques sont les suivantes :
    Caractéristiques physico-chimiques de la charge
    d15/4 0,9045
    Teneur en S (% poids) 2,2
    Cétane moteur 34
    Teneur en composés aromatiques (incluant les polyaromatiques) 47,2
    Teneur en polyaromatiques 20,4
    T95% (ASTM D86) (°C) 351
    Cette charge a été introduite dans une unité de test catalytique comportant 2 réacteurs. Dans le réacteur en amont est mis en oeuvre un catalyseur comprenant de l'alumine, 3,6 % en poids de nickel (oxyde), 17,2 % en poids de molybdène (oxyde) et 4 % en poids de phosphore (oxyde), et dans le réacteur en aval un catalyseur zéolithique d'hydrocraquage comprenant de l'alumine, une zéolithe Y, du nickel et du molybdène.
    Les conditions opératoires utilisées sont les suivantes :
  • Pression totale = 90 bars
  • H2/HC = 1000 litres d'hydrogène / litre de charge
  • VVH globale = 0,6h-1
  • TR1 = 360°C
  • TR2 = 348°C
    • L'effluent en sortie de l'unité a subi une distillation de manière à récupérer la fraction dont les composés ont un point d'ébullition supérieur à 150°C. Cette fraction a été ensuite analysée et les caractéristiques de ladite fraction sont regroupées dans le tableau 2 ci-après.
    Caractéristiques de la coupe 150°C+ après traitement
    d15/4 0,8402
    Teneur en S ppm poids 9
    Cétane moteur 53
    Teneur en composés aromatiques (% poids) 5,6
    Teneur en composés polyaromatiques (% poids) 0,4
    T95% (ASTM D86) (°C) 325
    Le rendement de la fraction gazole en 150°C+ est de 88 % poids (conversion de 12 % poids). Le tableau ci-dessus montre que toutes les caractéristiques de la coupe gazole 150°C+ obtenue par le procédé selon l'invention sont significativement améliorées et permettent de répondre aux spécifications futures les plus sévères.
    Exemple 2
    La charge traitée dans cet exemple est identique à celle de l'exemple 1.
    Les conditions opératoires utilisées sont les suivantes :
  • Pression totale = 90 bars
  • H2/HC = 1000 litres d'hydrogène / litre de charge
  • VVH globale = 0,6h-1
  • TR1 = 360°C
  • TR2 = 340°C
    • L'effluent en sortie de l'unité subit une distillation de manière à récupérer la fraction 150°C+ qui est ensuite analysée et dont les caractéristiques sont regroupées dans le tableau 3 ci-après.
    Caractéristiques de la coupe 150°C+ après traitement
    d15/4 0,8432
    Teneur en S ppm poids 8
    Cétane moteur 53
    Teneur en composés aromatiques (% poids) 3,1
    Teneur en composés polyaromatiques (% poids) 0,25
    T95 % (ASTM D86) (°C) 339
    Le rendement de la fraction gazole en 150°C+ est de 92 % poids (conversion de 8 % en poids). Le tableau ci-dessus montre que toutes les caractéristiques de la coupe gazole 150°C+ obtenue par le procédé selon l'invention sont également améliorées et permettent de répondre aux spécifications futures les plus sévères.
    Exemple 3 (comparatif)
    Pour une charge identique à celle de l'exemple 1, les conditions opératoires utilisées sont les suivantes :
  • Pression totale = 90 bars
  • H2/HC = 1000 litres d'hydrogène / litre de charge
  • vvh globale = 0.6h-1
  • TR1 = 360°C
  • TR2 = 380°C L'effluent en sortie de l'unité subit une distillation de manière à récupérer la fraction 150°C+ qui est ensuite analysée et dont les caractéristiques sont regroupées dans le tableau 4 ci-après.
    Caractéristiques de la coupe 150°C+ après traitement
    d15/4 0,8112
    Teneur en S ppm poids 6
    Cétane moteur 44
    Teneur en composés aromatiques (% poids) 12,9
    Teneur en composés polyaromatiques (% poids) 1,2
    T95 % (ASTM D86) (°C) 281
    • Le rendement de la fraction gazole en 150°C+ est de 43 % poids (conversion de 57 % poids). Le carburant obtenu ne présente pas une qualité en accord avec les contraintes imposées dans les pays industrialisés. On remarque, en particulier, que l'indice de cétane est au-dessous de 51.

    Claims (13)

    1. Procédé de transformation d'une coupe gazole comprenant :
      a) au moins une étape d'hydroraffinage lors de laquelle on met en contact la coupe gazole avec un catalyseur, en présence d'hydrogène et à une température TR1, ledit catalyseur comprenant :
      un support minéral amorphe,
      au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique des éléments,
      au moins un métal non noble du groupe VIII de ladite classification, et,
      au moins un élément promoteur choisi dans le groupe constitué par le phosphore, le bore, le silicium et le fluor, et,
      b) au moins une étape subséquente d'hydrocraquage lors de laquelle on met en contact au moins une partie des produits issus de l'étape d'hydroraffinage avec un catalyseur, en présence d'hydrogène et à une température TR2, ledit catalyseur comprenant
      au moins une zéolithe,
      un liant minéral, et,
      au moins un métal non noble du groupe VIII,
      caractérisé en ce que la conversion en produits ayant un point d'ébullition inférieur à 150°C est, pour l'ensemble des deux étapes d'hydrocraquage et d'hydroraffinage, inférieure à 40 % en poids et, pour l'étape d'hydroraffinage, comprise entre 1 et 15 % en poids, et en ce que la température, TR2, de l'étape d'hydrocraquage, est inférieure à la température, TR1, de l'étape d'hydroraffinage et que l'écart entre les températures TR1 et TR2 est compris entre 0 et 80°C.
    2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la coupe gazole constituant la charge comprend entre 20 % et 90 % en poids de composés aromatiques.
    3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la conversion en produits ayant un point d'ébullition inférieur à 150°C est, pour l'étape d'hydroraffinage, comprise entre 5 et 15 % en poids.
    4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la conversion en produits ayant un point d'ébullition inférieur à 150°C est, sur l'ensemble des deux étapes d'hydroraffinage et d'hydrocraquage, inférieure à 35 %.
    5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'écart entre la température TR1 de l'étape d'hydroraffinage et la température TR2 de l'étape d'hydrocraquage est comprise entre 5°C et 70°C.
    6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'écart entre la température TR1 de l'étape d'hydroraffinage et la température TR2 de l'étape d'hydrocraquage est comprise entre 10°C et 60°C.
    7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'écart entre la température TR1 de l'étape d'hydroraffinage et la température TR2 de l'étape d'hydrocraquage est comprise entre 15°C et 50°C.
    8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydroraffinage comprend comme éléments promoteurs du bore et/ou du silicium, ainsi que du phosphore et en ce que les teneurs en bore, silicium, phosphore sont, pour chacun de ces éléments, comprises entre 0,1 et 20 % en poids.
    9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'une fonction hydro-déshydrogénante du catalyseur d'hydroraffinage est remplie par au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique des éléments choisi dans le groupe constitué par le molybdène et le tungstène, et au moins un métal non noble du groupe VIII de cette même classification choisi dans le groupe constitué par le nickel et le cobalt.
    10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydroraffinage comprend du phosphore et est tel que :
      la concentration totale en oxydes de métaux des groupes VIB et VIII est comprise entre 5 et 40 % en poids,
      le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du groupe VIB sur métal (ou métaux) du groupe VIII est compris entre 20 et 1,25,
      la concentration en oxyde de phosphore P2O5 est inférieure à 15 % poids.
    11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la zéolithe est choisie dans le groupe constitué par la zéolithe Y (de type structural FAU), la zéolithe NU-86 et la zéolithe Bêta (de type structural BEA).
    12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le catalyseur utilisé lors de l'étape d'hydrocraquage comprend essentiellement au moins un métal du groupe VIII non noble, au moins un métal du groupe VIB, au moins une zéolithe et un liant minéral telle que l'alumine.
    13. Carburant susceptible d'être obtenu selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 12.
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