EP1333991A1 - Wärmeempfindlicher aufzeichnungsbogen und seine verwendung - Google Patents

Wärmeempfindlicher aufzeichnungsbogen und seine verwendung

Info

Publication number
EP1333991A1
EP1333991A1 EP01983538A EP01983538A EP1333991A1 EP 1333991 A1 EP1333991 A1 EP 1333991A1 EP 01983538 A EP01983538 A EP 01983538A EP 01983538 A EP01983538 A EP 01983538A EP 1333991 A1 EP1333991 A1 EP 1333991A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
recording sheet
sheet according
protective layer
range
heat
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP01983538A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1333991B1 (de
Inventor
Jutta Berndt
Matthias Marx
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi HiTech Paper Flensburg GmbH
Original Assignee
Mitsubishi HiTech Paper Flensburg GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi HiTech Paper Flensburg GmbH filed Critical Mitsubishi HiTech Paper Flensburg GmbH
Publication of EP1333991A1 publication Critical patent/EP1333991A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1333991B1 publication Critical patent/EP1333991B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers
    • B41M5/426—Intermediate, backcoat, or covering layers characterised by inorganic compounds, e.g. metals, metal salts, metal complexes
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F3/00—Labels, tag tickets, or similar identification or indication means; Seals; Postage or like stamps
    • G09F3/02—Forms or constructions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M2205/00—Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
    • B41M2205/04—Direct thermal recording [DTR]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M2205/00—Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
    • B41M2205/40—Cover layers; Layers separated from substrate by imaging layer; Protective layers; Layers applied before imaging
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers
    • B41M5/44—Intermediate, backcoat, or covering layers characterised by the macromolecular compounds

Definitions

  • the invention relates to a heat-sensitive recording sheet with a substrate, a heat-sensitive recording layer containing color formers and color acceptors and a protective layer formed on the recording layer, which contains as a binder a water-insoluble, self-crosslinking acrylic polymer, a crosslinking agent and as a pigment an alkaline-prepared bentonite, and its use as a ticket ,
  • a heat recording sheet of the type mentioned at the outset is known from WO 97-18091 A 1 and also from WO 98-43824 A 1.
  • the protective layer of the known heat recording sheet contains not only water-insoluble but also water-soluble binder.
  • a pigment content of 12 to 20% by weight is to be provided, which can consist predominantly of alkaline digested bentonite
  • the pigment content of the protective layer according to the teaching of the second document is between greater than 20 and 40% by weight. , 15 to 30% by weight of bentonite, in particular of an alkaline digested bentonite.
  • the protective layer may contain a crosslinking aid, the proportion of which - based on the total weight of the protective layer - is 1 to 2% by weight in the case of the first document and 1 to 5% by weight in the case of the second document is.
  • a protective layer is known from US Pat. No. 4,682,192 which serves to protect a heat-sensitive recording layer applied to a substrate.
  • the protective layer contains a colloidal inorganic silicate, which is incorporated either in the absence or in a mixture with a water-soluble or very poorly water-soluble high molecular compound.
  • the colloidal inorganic silicate is selected from colloidal magnesium aluminum silicates and fluorine-containing colloidal magnesium silicates, bentonite, attapulgite and dimonite being disclosed in particular. Further references to special properties of the silicates are not disclosed in the writing. Self-crosslinking acrylic polymers are proposed as poorly water-soluble high-molecular compounds.
  • the mixing ratio of the said silicates and the sparingly water-soluble high molecular weight polymers is generally in the range between 1: 0.1 and 1:10, a ratio between 1: 1 and 1: 5 being given as the preferred range.
  • a protective layer is known from EP-A-0 344 705, in which 0.5 to 3 parts by weight of pigment are present per part by weight of binder. Suitable binders for the protective layer include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, starch and starch derivatives and copolymer emulsions of styrene-butadiene, vinyl acetate-ethylene, vinyl acetate-vinyl chloride-ethylene and methacrylate-butadiene.
  • Precipitated calcium carbonate, ground calcium carbonate, talc, kaolin, silicon dioxide anhydride, magnesium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide and aluminum hydroxide in addition to organic pigments are mentioned as suitable pigments.
  • Protective layers containing pigment, which only contain water-soluble binder, are described by way of example.
  • EP-B-0 373 903 relates to a heat-sensitive recording paper with an internal adhesive strength of 2.5 kg-cm or more, which has a protective layer with a smoothness of at least 500 Bekk seconds, preferably from 700 to 1500 Bekk seconds a fine particle of a styrene-acrylate polymer and an intermediate layer containing a binder is applied.
  • Suitable binders for the protective layer are both water-soluble and water-insoluble high polymers with sufficient film-forming capacity. Any pigment addition to the protective layer is also disclosed, but the document does not provide any indication of the type of suitable pigments.
  • the new recording sheet must be distinguished by a high level of environmental resistance, which in the sense of the invention means the outstanding resistance of the heat-sensitive recording sheet to water and to plasticizers.
  • An essential aspect of the new recording sheet must be its cost-effective production method.
  • Another object of the invention is to develop a recording sheet which, in addition to the range of requirements mentioned above, has good devaluability and good printability in the flexographic and wet offset printing processes, at least on its side provided with the heat-sensitive recording layer.
  • a heat-sensitive recording sheet has good cancelability in the sense of this invention if a non-solvent-containing cancellation stamp ink consisting of coloring pigments cannot be completely wiped away dry or wet from the recording sheet immediately after being printed.
  • a heat-sensitive recording layer containing color formers and color acceptors and
  • a protective layer formed on the recording layer which contains a water-insoluble, self-crosslinking acrylic polymer as a binder, a crosslinking agent and, as a pigment, predominantly an bentonite prepared in an alkaline manner, wherein
  • the pigment of the protective layer consists of one or more inorganic pigments and at least 80% by weight is formed from a highly purified alkaline bentonite,
  • the binder of the protective layer consists of one or more water-insoluble, self-crosslinking acrylic polymers,
  • the binder / pigment ratio is in a range between 7: 1 and 9: 1,
  • the protective layer has a smoothness of at least 900 Bekk seconds.
  • water-insoluble binders used in the description and claims means those which are in the form of aqueous dispersions / latices of polymers or copolymers. Crosslinking agents are not included in the binders in the context of the present invention.
  • the basis of the new recording sheet is the highly purified alkaline bentonite, which is contained in the protective layer as an inorganic pigment alone or in the mixture ratio according to the invention with other inorganic pigments.
  • the self-adhesion of this bentonite requires a completely new composition of the protective layer, which is reflected in the ratio of binder to pigment and crosslinking agent to binder according to the invention.
  • the choice of the binder is of particular importance to the invention, since it is only by reaching to a self-crosslinking acrylic polymer as the sole binder and used in a certain ratio with pigment on the one hand and crosslinking agent on the other that the production of a recording sheet is successful which, after its smoothness adjustment according to the invention, all required technological requirements.
  • a self-crosslinking acrylic polymer in the sense of this invention is to be understood as a self-crosslinking binder selected from the group comprising styrene / acrylic acid ester copolymer, a copolymer of styrene / acrylic acid ester containing acrylamide groups and adds a copolymer based on acrylonitrile, methacrylamide and acrylic ester.
  • the smoothness of the new recording sheet is achieved by treating it with a smoothing device, for example a calender. Due to the fact that the protective layer of the new recording sheet is formed in one layer, the subject of the invention can also meet the required economic conditions.
  • the recording sheet according to the invention has a pigment content in the protective layer which, among other things, Due to the choice of the highly purified, alkaline-processed bentonite as pigment, the new recording sheet can guarantee both good validity and good printability, even with protective layers with a relatively low area-related mass. can be explained with the large inner surface and the large micropore volume of the highly purified alkaline processed bentonite.
  • the recording sheet according to the invention in addition to the properties explained above, also guarantees the required excellent barcode readability, which on the one hand results in the high smoothness of more than 900 Bekk seconds and on the other hand the relatively low area-related mass the protective layer is favored.
  • the entire range of requirements can be met.
  • the bentonite in powder form has an area-edge ratio in a range between 15 and 70, in particular in a range between 20 and 50.
  • crosslinking agent / binder ratio is in a range between 1: 5 and 1:40, preferably in a range between 1: 5 and 1:20 or even better in a range between 1: 5 and 1:10, whereby particularly favorable test results were found with a crosslinking agent / binder ratio in a range between 1: 5 and 1: 7.
  • crosslinking agent is of no importance to the invention, provided that the crosslinking agent and binder in the protective layer do not adversely affect their effects.
  • crosslinking agents which are selected from the group comprising
  • the recording sheet according to the invention has a further increased barcode readability if the protective layer has a smoothness in a range from 1200 to 5500 Bekk seconds due to strong calendering.
  • the protective layer has a smoothness in a range greater than 1500 to 2500 Bekk seconds, since in addition to excellent barcode readability and the fulfillment of all other technological and economic requirements, it also has a pleasant and particularly uniform appearance new heat-sensitive recording sheet.
  • the aim is to form the cover layer with the smallest possible surface-related mass, but at the same time also the contradictory requirements of high environmental resistance as well as good devaluability and good printability in flexo and wet. Offset printing processes are to be fulfilled. While the high environmental resistance requires a top layer with the largest possible area-related mass and high binding and crosslinking agent content, the demand for good devaluability and printability is aimed at a top layer with the largest possible area-related mass and high pigment content, which above all contradicts good barcode readability.
  • a recording sheet that met all the requirements ideally had a mass per unit area of the protective layer in a range from 1.0 to 4.0 g / m 2 , preferably in a range from 1.5 to 3.0 g / m 2 and very particularly preferably in a range from 1.8 to 2.5 g / m 2 .
  • the specified protective layers can be applied to heat-sensitive recording layers which are applied directly to the substrate, for example made of paper, but according to a preferred embodiment they can also be used in those heat-sensitive recording sheets in which there is between the substrate and the heat-sensitive recording layer an intermediate layer is also formed, which preferably contains oil-absorbing inorganic pigment.
  • Such an intermediate layer can, on the one hand, make a positive contribution to the leveling of the substrate surface, which reduces the amount of coating color which is necessarily to be applied for the heat-sensitive recording layer, and on the other hand the pigments of this intermediate layer absorb and favor the wax components of the heat-sensitive recording layer which are liquefied by the action of heat during the formation of the typeface such a safe and fast functioning of the heat-induced recording.
  • the recording sheet according to the invention preferably has a backside coating which is applied to the side of the substrate which is opposite the side provided with the heat-sensitive recording layer.
  • a back coating is proposed, for example, in DE-A-197 48 258 and then serves to improve the printability of the recording sheet on the back in offset and flexographic printing processes and to improve the blocking effect of the back against plasticizers, oils and greases.
  • the new heat-sensitive recording sheet is especially designed for use as a ticket and here specifically for use as a lottery ticket. Frequently, the requirement for recording sheets used in this way is that their authenticity can be demonstrated simply and as far as possible without the use of complex aids.
  • the new recording sheet has a security feature or a combination of several security features.
  • the following security components particularly those disclosed in DE 199 36 030, which has not yet been published, can be used as security features, without being restricted or specified in terms of type or number to be combined:
  • ⁇ a water-insoluble dye (A) which is invisible to the naked eye and is incorporated into the substrate and which, when surface-wetted with an organic solvent or an acid, gives rise to a noticeable coloration on at least the side opposite the side provided with the heat-sensitive recording layer;
  • an SC layer which is applied to the side opposite the side provided with the heat-sensitive recording layer and in which acceptors and microcapsules with color formers encapsulated therein are present, the color images having a color-forming reaction with the acceptors when printed.
  • a pigmented intermediate layer which is designed in accordance with a proposal of the as yet unpublished DE 100 21 896 for the formation of authenticity-proofing markings in locally different thicknesses, offers itself as a security feature for the new recording sheet.
  • the protective layer contains the metal salt of a long-chain fatty acid, in particular stearic acid, as a lubricant.
  • a particularly preferred lubricant in the protective layer is a zinc stearate in an amount of less than 20, in particular less than 15 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the protective layer.
  • the protective layer is produced using an aqueous coating slip which, in addition to the pigments, binders, crosslinking agents and lubricants mentioned, also contains customary coating auxiliaries and additives, such as, for. B. dispersants, defoamers and metal salts to accelerate the crosslinking of the crosslinking agents in an amount of these coating auxiliaries of not more than 10 parts by weight, preferably not more than 7 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the protective layer.
  • customary coating auxiliaries and additives such as, for. B. dispersants, defoamers and metal salts to accelerate the crosslinking of the crosslinking agents in an amount of these coating auxiliaries of not more than 10 parts by weight, preferably not more than 7 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the protective layer.
  • a paper web made of bleached and ground hardwood and softwood cellulose with a mass per unit area of 67 g / m 2 is added to the substrate on a Fourdrinier paper machine with the addition of conventional admixtures in conventional quantities.
  • a calcined kaolin as a pigment, styrene-butadiene latex as a binder and starch as a cobinder are applied to the front in addition to an additional intermediate layer of 8 g / m 2 .
  • a heat-sensitive recording layer containing color formers and color acceptors and having a mass per unit area of 5.4 g / m 2 is applied to the intermediate layer.
  • a protective layer of 2 g / m 2 is applied to the dried recording layer.
  • the pigment used is a highly purified, alkaline-processed bentonite with a platelet structure, the inherent adhesion of which enables it to be fixed with little need for binding agents, and the specific surface area of which, in the non-dispersed state, is given as 85 m 2 / g with an area-to-edge ratio which is in powder form Bentonite is in a range between 20 and 50.
  • Polyamide-epichlorohydrin resin is used as the crosslinking agent, and the aqueous dispersion of a self-crosslinking copolymer of acrylonitrile, methacrylamide and acrylic ester is used as the binder.
  • the coating slip for the production of the protective layer contains, as further components, a defoamer, stearic acid as a lubricant and various dispersants, on the one hand for the pigment and on the other hand for the lubricant.
  • the applied coating slip is dried and the recording sheet produced so far is smoothed by means of a calender, a smoothness of 2200 Bekk seconds being achieved.
  • the recording sheet produced in this way which is inexpensive to produce compared to its requirement profile, can be printed well in the flexographic and wet offset printing processes and has good devaluability.
  • the water resistance is recorded as the ratio of two measurements of the dynamic pressure density determined using the Macbeth RD 914 from Karl Schröder KG (Korrillonstrasse 32, D-69469 Weinheim).
  • a sample of the recording sheet according to the invention is provided with a typeface using a TP 3000-300 thermal printer from Charles Richiger AG, Mechanical Engineering (Bernstrasse 81, CH-3613 Steffisburg).
  • the sample of the recording sheet according to the invention is immersed in water for 60 minutes.
  • the dynamic print density is then measured a second time.
  • the water resistance of the recording sheet according to the invention thus examined can be described as very good given a quotient of both measured values of 94%.
  • the new recording sheet receives a heat-induced barcode using a 300dpi BOCA printer, type Micro 21 from Boca tickets & printers (Vlietweg 17, NL-2266 KA Leidschendam).
  • the printed image is viewed visually and rated good in terms of sharpness and color density.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Credit Cards Or The Like (AREA)

Abstract

Ein wärmeempfindlicher Aufzeichnungsbogen wird vorgestellt mit einem Substrat, einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und einer auf der Aufzeichnungsschicht ausgebildeten pigmenthaltigen Schutzschicht, wobei das Pigment der Schutzschicht zu mindestens 80 Gew.-% aus einem hoch gereinigten alkalisch aufbereiteten Bentonit gebildet ist, das Bindemittel der Schutzschicht aus einem wasserunlöslichen, selbstverntzenden Acrylpolymer besteht, das Bindemittel-/Pigmentverhältnis in einem Bereich zwischen 7:1 und 9:1 liegt, das Vernetzungsmittel-/Bindemittelverhältnis grösser als 1:5 ist und die Schutzchicht eine Glätte von mindestens 900 Bekk-Sekunden aufweist.

Description

Wärmeempfindlicher Aufzeichnungsbogen und seine Verwendung
Die Erfindung betrifft einen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsbogen mit einem Substrat, einer Farbbildner und Farbakzeptoren enthaltenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und einer auf der Aufzeichnungsschicht ausgebildeten Schutzschicht, die als Bindemittel ein wasserunlösliches, selbstvernetzendes Acrylpolymer, ein Vernetzungsmittel und als Pigment einen alkalisch aufbereiteten Bentonit enthält, sowie seine Verwendung als Ticket.
Ein Wärmeaufzeichnungsbogen der eingangs genannten Art ist aus der WO 97-18091 A 1 und genauso aus der WO 98-43824 A 1 bekannt. Entsprechend beider Schriften enthält die Schutzschicht des bekannten Wärmeaufzeichnungsbogens jeweils neben wasserunlöslichem auch wasserlösliches Bindemittel. Während gemäß der Lehre der ersten Schrift ein Pigmentanteil von 12 bis 20 Gew.-% vorzusehen ist, der überwiegend aus alkalisch aufgeschlossenem Bentonit bestehen kann, liegt der Pigmentanteil der Schutzschicht gemäß der Lehre der zweiten Schrift insgesamt zwischen größer 20 und 40 Gew.-%, wobei 15 bis 30 Gew.-% aus Bentonit, insbesondere aus einem alkalisch aufgeschlossenen Bentonit, bestehen. Gegebenenfalls kann entsprechend der Lehre beider Schriften in der Schutzschicht ein Vernetzungshilfsmittel enthalten sein, dessen Anteil - bezogen auf das Gesamtgewicht der Schutzschicht - im Fall der ersten Schrift 1 bis 2 Gew.-% und im Fall der zweiten Schrift 1 bis 5 Gew.-% beträgt.
Aus der US-A-4,682,192 ist eine Schutzschicht bekannt, die zum Schutz einer auf ein Substrat aufgetragenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht dient. Die Schutzschicht enthält ein kolloidales anorganisches Silikat, das entweder in Abwesenheit oder in Mischung mit einer wasserlöslichen oder sehr schwer wasserlöslichen hochmolekularen Verbindung eingebunden ist. Das kolloidale anorganische Silikat ist ausgewählt aus kolloidalen Magnesiumaluminiumsilikaten sowie fluorhaltigen kolloidalen Magnesiumsilikaten, wobei insbesondere Bentonit, Attapulgit und Dimonit offenbart werden. Weitergehende Hinweise zu speziellen Eigenschaften der Silikate werden in der Schrift nicht offenbart. Als schwer wasserlösliche hochmolekulare Verbindungen werden selbstvernetzende Acrylpolymere vorgeschlagen. Das Abmischungsverhältnis der besagten Silikate und der schwer wasserlöslichen hochmolekularen Polymere liegt allgemein im Bereich zwischen 1 : 0,1 und 1 : 10, wobei als bevorzugter Bereich ein Verhältnis zwischen 1 : 1 und 1 : 5 angegeben ist. Aus der EP-A-0 344 705 ist eine Schutzschicht bekannt, in der je Gew. -Teil Bindemittel 0,5 bis 3 Gew. -Teile Pigment vorliegen. Als geeignete Bindemittel werden für die Schutzschicht u. a. Polyvinylalkohol, Carboxymethylzellulose, Stärke und Stärkederivate sowie Copolymeremulsionen von Styrol-Butadien, Vinylacetat-Ethylen, Vinylacetat-Vinylchlorid- Ethylen und Methacrylat-Butadien offenbart. Als geeignete Pigmente werden gefälltes Calciumcarbonat, gemahlenes Calciumcarbonat, Talkum, Kaolin, Siliziumdioxidanhydrid, Magnesiumkarbonat, Zinkoxid, Alumiumoxid und Aluminiumhydroxid neben organischen Pigmenten genannt. Beispielhaft sind pigmenthaltige Schutzschichten beschrieben, die nur wasserlösliches Bindemittel enthalten.
Die EP-B-0 373 903 betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier mit einer inneren Haftfestigkeit von 2,5 kg-cm oder mehr, das eine Schutzschicht mit einer Glätte von mindestens 500 Bekk-Sekunden, vorzugsweise von 700 bis1500 Bekk-Sekunden aufweist, die auf eine feine Teilchen eines Styrol-Acrylatpolymeren und ein Bindemittel enthaltende Zwischenschicht aufgetragen ist. Als für die Schutzschicht geeignete Bindemittel werden sowohl wasserlösliche als auch wasserunlösliche Hochpolymere mit ausreichendem Filmbildevermögen bezeichnet. Eine gegebenenfalls erfolgende Pigmentzugabe zur Schutzschicht wird ebenfalls offenbart, es lassen sich jedoch der Schrift keine Hinweise auf die Art der geeigneten Pigmente entnehmen.
Die bekannten wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere haben sich in zahlreichen Anwendungsbereichen als Büropapiere wie auch als Tickets und Labels bewährt, jedoch ergeben sich immer wieder neue Einsatzgebiete, die an die zum Einsatz kommenden Aufzeichnungspapiere neue Anforderungen stellen.
Mit der bereits bekannten Verwendung wärmeempfindlicher Aufzeichnungspapiere als Lotteriescheine wuchs der Bedarf an solchen Papieren, die unter dem Einfluß von auf sie einwirkender Wärme ein Schriftbild erzeugen können, das Barcodes umfaßt, die so scharfkantig und farbdicht abgebildet werden, daß sie mittels Laser fehlerfrei erkenn- und analysierbar sind. Damit ein solches Aufzeichnungspapier als Lotterieschein eingesetzt werden kann, muß die oben definierte Barcode-Lesbarkeit auch noch dann gegeben sein, wenn der Lotterieschein versehentlich naß geworden ist. Da häufig Lotteriescheine in Einsteckhüllen aufbewahrt werden, um sie vor mechanischer Zerstörung zu schützen, ist es ferner notwendig, daß die so genutzten wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere eine hohe Beständigkeit gegenüber Weichmachern aufweisen, wie sie üblicherweise in Einsteckhüllen verwendet werden. Nicht zu unterschätzen ist die Notwendigkeit, daß ein für den Einsatz als Lotterieschein geeignetes Aufzeichnungspapier preisgünstig herzustellen sein muß.
Keinem der bekannten wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere gelang es, dieses Anforderungsspektrum vollständig zu erfüllen.
Da Lotteriescheine gewöhnlich mittels Flexo- oder insbesondere mittels Naß-Offset- Druckverfahren aufgebrachte Aufdrucke aufweisen, ist die Bedruckbarkeit des neuen Aufzeichnungsbogens eine weitere Forderung, die möglichst noch ergänzt wird um seine Entwertbarkeit.
So ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsbogen zur Verfügung zu stellen, der als Ticket und hier speziell als Lotterieschein eine hervorragende Barcode-Lesbarkeit garantiert. Der neue Aufzeichnungsbogen muß sich durch eine hohe Umweltresistenz auszeichnen, worunter im Sinne der Erfindung die herausragende Beständigkeit des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsbogens gegenüber Wasser und gegenüber Weichmachern zu verstehen ist. Wesentlich an dem neuen Aufzeichnungsbogen muß seine kostengünstige Herstellungsweise sein. Die Erfindung sieht eine weitere Aufgabe darin, einen Aufzeichnungsbogen zu entwickeln, der neben dem oben aufgeführten Anforderungsspektrum mindestens auf seiner mit der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht versehenen Seite eine gute Entwertbarkeit sowie eine gute Bedruckbarkeit im Flexo- und Naß-Offset-Druckverfahren aufweist.
Dabei verfügt ein wärmeempfindlicher Aufzeichnungsbogen über eine gute Entwertbarkeit im Sinne dieser Erfindung, wenn eine aus farbgebenden Pigmenten bestehende, nicht lösemittelhaltige Entwerterstempelfarbe sofort nach ihrem Aufdruck weder trocken noch naß vollständig von dem Aufzeichnungsbogen weggewischt werden kann.
Die Erfinder haben nach intensiven Forschungsarbeiten erkannt, daß eine solche Vielzahl von sich teilweise widersprechenden Anforderungen idealerweise durch einen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsbogen erfüllt werden kann, der
- ein Substrat,
- eine Farbbildner und Farbakzeptoren enthaltende wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht sowie
- eine auf der Aufzeichnungsschicht ausgebildete Schutzschicht, die als Bindemittel ein wasserunlösliches, selbstvernetzendes Acrylpolymer, ein Vernetzungsmittel und als Pigment überwiegend einen alkalisch aufbereiteten Bentonit enthält, aufweist, wobei • das Pigment der Schutzschicht aus einem oder mehreren anorganischen Pigmenten besteht und mindestens 80 Gew.-% aus einem hoch gereinigten alkalisch aufbereiteten Bentonit gebildet sind,
• das Bindemittel der Schutzschicht aus einem oder aus mehreren wasserunlöslichen, selbstvernetzenden Acrylpolymeren besteht,
• das Bindemittel-/Pigmentverhältnis in einem Bereich zwischen 7 : 1 und 9 : 1 liegt,
• das Vernetzungsmittel-/Bindemittelverhältnis größer als 1 : 5 ist und
• die Schutzschicht eine Glätte von mindestens 900 Bekk-Sekunden aufweist.
Dabei beziehen sich die in Beschreibung und Patentansprüchen offenbarten Zahlenangaben zum Bindemittel-/Pigmentverhältnis und zum Vemetzungsmittel-/Bindemittelverhältnis auf die jeweiligen Gew.-% bzgl. der Schutzschicht.
Die in Beschreibung und Patentansprüchen gemachten Angaben zur flächenbezogenen Masse, zu Gew.-% (Gewichts-%) und zu Gew.-Teilen (Gewichts-Teilen) beziehen sich jeweils auf das „atro"-Gewicht, d.h. absolut trockene Gewichtsteile. Unter dem in Beschreibung und Patentansprüchen verwendeten Begriff „wasserunlösliche Bindemittel" sind solche zu verstehen, die in Form wässeriger Dispersionen/Latizes von Polymeren oder Copolymeren vorliegen. Vernetzungsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung den Bindemitteln nicht zugerechnet.
Grundlage des neuen Aufzeichnungsbogens ist der hoch gereinigte alkalisch aufbereitete Bentonit, der als anorganisches Pigment allein oder im erfindungsgemäßen Mischungsverhältnis mit anderen anorganischen Pigmenten in der Schutzschicht enthalten ist. Die Eigenadhäsion dieses Bentonits erfordert eine völlig neue Komposition der Schutzschicht, die sich in dem erfindungsgemäßen Verhältnis von Bindemittel zu Pigment und Vernetzungsmittel zu Bindemittel niederschlägt. Der Wahl des Bindemittels kommt insofern eine erfindungswesentliche Bedeutung zu, als erst durch den Griff zu einem selbstvernetzenden Acrylpolymer als alleiniges Bindemittel und eingesetzt in einem bestimmten Verhältnis mit Pigment einerseits und Vernetzungsmittel andererseits die Herstellung eines Aufzeichnungsbogens gelingt, der nach seiner erfindungsgemäßen Einstellung der Glätte allen geforderten technologischen Anforderungen gerecht wird. Als selbstvernetzendes Acrylpolymer im Sinne dieser Erfindung ist ein selbstvernetzendes Bindemittel zu verstehen, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Styrol-Acrylsäureester-Copolymerisat, ein Acrylamidgruppen enthaltendes Copolymerisat aus Styrol/Acrylsäureester sowie bevor- zugt ein Copolymer auf Basis von Acrylnitril, Methacrylamid und Acrylester. Dabei wird die Glätte des neuen Aufzeichnungsbogens durch seine Behandlung mit einer Glättvorrichtung, beispielsweise einem Kalander, erzielt. Aufgrund der Tatsache, daß die Schutzschicht des neuen Aufzeichnungsbogens einlagig ausgebildet ist, kann der Erfindungsgegenstand auch die geforderten wirtschaftlichen Bedingungen erfüllen.
Der erfindungsgemäße Aufzeichnungsbogen weist mit seinem Bindemittel-/Pig- mentverhältnis in einem Bereich zwischen 7 : 1 und 9 : 1 einen Pigmentanteil in der Schutzschicht auf, der u.a. aufgrund der Wahl des hoch gereinigten alkalisch aufbereiteten Bentonits als Pigment dem neuen Aufzeichnungsbogen schon bei Schutzschichten mit relativ geringer flächenbezogener Masse sowohl eine gute Entwertbarkeit wie auch eine gute Bedruckbarkeit garantieren, was u.a. mit der großen inneren Oberfläche und dem großen Mikroporenvolumen des hoch gereinigten alkalisch aufbereiteten Bentonits zu erklären ist.
In Versuchsreihen zeigte sich, daß auch natürliches oder gefälltes Calciumcarbonat, Kaolin oder Titanoxid einen positiven Beitrag zur Verbesserung der Druck- und Stempelfarbenabsorption beitragen, jedoch darf der Gesamtanteil des Bentonits gegenüber den anderen anorganischen Pigmenten 80 Gew.-% nicht unterschreiten. In weitergehenden Versuchsreihen konnte ferner der positive Einfluß von Aluminiumoxid sowie von Aluminiummodifiziertem Silica auf die Druck- und Stempelfarbenabsorption nachgewiesen werden, sofern auch hier der Gesamtanteil des Bentonits gegenüber den anderen anorganischen Pigmenten 80 Gew.-% nicht unterschreitet.
Durch die Wahl eines wasserunlöslichen, selbstvernetzenden Acrylpolymers als Bindemittel und dessen erfindungsgemäßes Verhältnis einerseits zum Pigment in einem Bereich zwischen 7 : 1 und 9 : 1 , andererseits zum Vernetzungsmittel größer als 5 : 1 ist ferner schon bei Schutzschichten mit relativ geringer flächenbezogener Masse eine hohe Umweltresistenz des neuen Aufzeichnungsbogens gegeben.
Entscheidendes Ergebnis der intensiven Forschungsarbeiten ist es jedoch, daß der erfindungsgemäße Aufzeichnungsbogen neben den oben erläuterten Eigenschaften auch noch die geforderte hervorragende Barcode-Lesbarkeit garantiert, was zum einen durch die hohe Glätte größer 900 Bekk-Sekunden bewirkt, zum anderen durch die relativ geringe flächenbezogene Masse der Schutzschicht begünstigt wird. Zusammengefaßt kann festgehalten werden, daß erst durch die Kombination aller in Anspruch 1 wiedergegebe- nen Merkmale des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsbogens das gesamte Anforderungsspektrum erfüllt werden kann.
Es hat sich gezeigt, daß besonders gute Ergebnisse hinsichtlich der dieser Erfindung zugrunde liegenden Aufgabenstellung zu erzielen sind, sofern der Bentonit in Pulverform ein Flächen-Kanten-Verhältnis in einem Bereich zwischen 15 und 70, insbesondere in einem Bereich zwischen 20 bis 50 aufweist.
Im Rahmen der umfangreichen Versuchsreihen zeichnete sich ab, daß eine überzeugende Barcode-Lesbarkeit in Kombination mit hoher Umweltresistenz dann gegeben ist, wenn das Vernetzungsmittel-/Bindemittelverhältnis in einem Bereich zwischen 1 : 5 und 1 : 40, bevorzugt in einem Bereich zwischen 1 : 5 und 1 : 20 oder noch besser in einem Bereich zwischen 1 : 5 und 1 : 10 liegt, wobei ganz besonders günstige Versuchsergebnisse festzustellen waren bei einem Vernetzungsmittel-/Bindemittelverhältnis in einem Bereich zwischen 1 : 5 und 1 : 7.
Grundsätzlich kommt der Wahl des Vernetzungsmittel keine erfindungswesentliche Bedeutung zu, sofern sich Vernetzungsmittel und Bindemittel in der Schutzschicht hinsichtlich ihrer Wirkungen nicht negativ beeinflussen. In den dieser Erfindung zugrundeliegenden Versuchsarbeiten kamen insbesondere solche Vernetzungsmittel zum Einsatz, die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend
- zyklischen Harnstoff,
- Methylolharnstoff,
- Amoniumzirkoniumkarbonat und
- bevorzugt Polyamidepichlorhydrinharz.
Ausgehend von einer Glätte der Schutzschicht von mindestens 900 Bekk-Sekunden ergibt sich bei dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsbogen eine weiter gesteigerte Barcode- Lesbarkeit, wenn die Schutzschicht durch starke Kalandrierung eine Glätte in einem Bereich von 1200 bis 5500 Bekk-Sekunden aufweist. Als bevorzugte Ausführungsform des Erfindungsgegenstandes ist es aufzuführen, wenn die Schutzschicht eine Glätte in einem Bereich größer 1500 bis 2500 Bekk-Sekunden aufweist, da hier neben hervorragender Barcode-Lesbarkeit und der Erfüllung aller anderen technologischen und wirtschaftlichen Forderungen auch ein angenehmes und besonders gleichmäßiges Erscheinungsbild des neuen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsbogens auffällt. Um eine gute Barcode-Lesbarkeit bei dem neuen Aufzeichnungsbogen zu erreichen, ist die Ausbildung der Deckschicht mit einer möglichst geringen flächenbezogenen Masse anzustreben, wobei jedoch gleichzeitig auch die sich widersprechenden Forderungen einer hohen Umweltresistenz sowie einer guten Entwertbarkeit und guten Bedruckbarkeit im Flexo- und Naß-Offset-Druckverfahren zu erfüllen sind. Während die hohe Umweltresistenz eine Deckschicht mit möglichst großer flächenbezogener Masse und hohem Binde- und Vernetzungsmittelanteil erfordert, zielt die Forderung nach guter Entwertbarkeit und Bedruckbarkeit auf eine Deckschicht mit möglichst großer flächenbezogener Masse und hohem Pigmentanteil, der vor allem einer guten Barcode-Lesbarkeit widerspricht. Die Erfinder stellten fest, daß ein alle gestellten Forderungen erfüllender Aufzeichnungsbogen idealerweise eine flächenbezogene Masse der Schutzschicht in einem Bereich von 1 ,0 bis 4,0 g/m2, bevorzugt in einem Bereich von 1 ,5 bis 3,0 g/m2 und ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 ,8 bis 2,5 g/m2 aufweist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die angegebenen Schutzschichten auf wärmeempfindliche Aufzeichnungsschichten aufgetragen sein, die direkt auf das Substrat beispielsweise aus Papier aufgebracht sind, sie können jedoch gemäß einer vorzugsweisen Ausführungsform auch bei solchen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsbogen angewendet werden, bei denen zwischen dem Substrat und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht noch eine Zwischenschicht ausgebildet ist, die bevorzugt ölabsorptives anorganisches Pigment enthält. Eine solche Zwischenschicht kann zum einen einen positiven Beitrag zur Egalisierung der Substratoberfläche leisten, womit sich die Menge an notwendigerweise aufzubringender Streichfarbe für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht reduziert, zum anderen nehmen die Pigmente dieser Zwischenschicht die durch Hitzeeinwirkung verflüssigten Wachsbestandteile der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bei der Schriftbildausbildung auf und begünstigen so eine sichere und schnelle Funktionsweise der wärmeinduzierten Aufzeichnung.
Der erfindungsgemäße Aufzeichnungsbogen weist bevorzugt eine Rückseitenbeschich- tung auf, die auf der Substratseite aufgetragen ist, die der mit der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht versehenen Seite gegenüberliegt. Eine solche Rückseitenbe- schichtung wird beispielsweise in der DE-A-197 48 258 vorgeschlagen und dient dann einer verbesserten rückseitigen Bedruckbarkeit des Aufzeichnungsbogens im Offset- und Flexodruckverfahren sowie einer verbesserten Sperrwirkung der Rückseite gegenüber Weichmachern, Ölen und Fetten. Der neue wärmeempfindliche Aufzeichnungsbogen ist insbesondere zur Verwendung als Ticket und hier speziell zur Verwendung als Lotterieschein konzipiert. Häufig wird an so verwendete Aufzeichnungsbogen die Anforderung gestellt, daß deren Authentizität einfach und möglichst ohne Verwendung aufwendiger Hilfsmittel nachweisbar ist. In einer dieser Anforderung gerecht werdenden Ausführungsform weist der neue Aufzeichnungsbogen ein Sicherheitsmerkmal oder eine Kombination mehrerer Sicherheitsmerkmale auf. Als Sicherheitsmerkmale bieten sich dabei insbesondere folgende, auch in der noch nicht veröffentlichten DE 199 36 030 offenbarte authentizitätsnachweisende Komponenten an, ohne dabei weder in Art noch in zu kombinierender Anzahl beschränkt oder festgelegt zu sein:
♦ ein mit bloßem Auge unsichtbarer, in das Substrat eingearbeiteter wasserunlöslicher Farbstoff (A), der bei einer Oberflächenbenetzung mit einem organischen Lösungsmittel oder einer Säure eine auffällige Färbung zumindest auf der Seite, die der mit der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht versehenen Seite gegenüberliegt, bewirkt;
♦ ein im sauren oder neutralen pH-Bereich bei Tageslicht nur schwach sichtbarer Farbstoff (B), der im regelmäßigen oder unregelmäßigen Muster auf die gesamte Fläche der Seite, die der mit der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht versehenen Seite gegenüberliegt, aufgebracht ist und der im Kontakt mit einer alkalischen Substanz eine Farbreaktion eingeht, die zu einer bei Tageslicht fluoreszierenden beständigen Farbe führt;
♦ ein in das Substrat eingearbeitetes oder aufgedrucktes Wasserzeichen;
♦ ein in das Substrat eingebrachter mit einem Farbstoff (C) eingefärbter und/oder mit einem optischen Aufheller behandelter Zellstoff, der unter UV-Bestrahlung fluoreszierend ist;
♦ eine SC-Schicht, die auf die Seite aufgebracht ist, die der mit der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht versehenen Seite gegenüberliegt, und in der Akzeptoren und Mikrokapseln mit darin eingekapselten Farbbildnern vorliegen, wobei die Farbbilder mit den Akzeptoren auf Druck eine farbbildende Reaktion eingehen.
Auch eine pigmentierte Zwischenschicht, die entsprechend eines Vorschlags der noch nicht veröffentlichten DE 100 21 896 zur Ausbildung von authentizitätsnachweisenden Markierungen in lokal unterschiedlicher Dicke ausgeführt ist, bietet sich als Sicherheitsmerkmal für den neuen Aufzeichnungsbogen an. Es wird weiterhin bevorzugt, daß die Schutzschicht das Metallsalz einer langkettigen Fettsäure, insbesondere Stearinsäure, als Schmiermittel (engl.: lubricant) enthält. Ganz besonders wird als Schmiermittel in der Schutzschicht ein Zinkstearat bevorzugt in einer Menge kleiner 20, insbesondere kleiner 15 Gew. -Teilen, bezogen auf insgesamt 100 Gew.-Teile der Schutzschicht.
Die Herstellung der Schutzschicht erfolgt unter Verwendung einer wässerigen Streichmasse, die außer den genannten Pigmenten, Bindemitteln, Vernetzungsmitteln und Schmiermitteln noch übliche Streichfarbenhilfsmittel und Zusätze enthält, wie z. B. Dispergiermittel, Entschäumer und Metallsalze zur Vernetzungsbeschleunigung der Vernetzungsmittel bei einer Menge dieser Streichfarbenhilfsmittel von nicht mehr als zusammen 10 Gew. -Teilen, vorzugsweise von nicht mehr als 7 Gew.-Teilen, bezogen auf insgesamt 100 Gew.-Teile der Schutzschicht.
Das nachfolgende Beispiel wird die Erfindung weiter verdeutlichen:
Auf einer Langsieb-Papiermaschine wird als Substrat eine Papierbahn aus gebleichten und gemahlenen Laub- und Nadelholzzellstoffen mit einer flächenbezogenen Masse von 67 g/m2 unter Zusatz üblicher Beischlagstoffe in üblichen Mengen hergestellt. Frontseitig wird eine kalziniertes Kaolin als Pigment, Styrol-Butadien-Latex als Bindemittel und Stärke als Cobinder neben weiteren Hilfsmitteln aufweisende Zwischenschicht von 8 g/m2 aufgebracht.
Auf die Zwischenschicht wird eine Farbbildner und Farbakzeptoren enthaltende wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit einer flächenbezogenen Masse von 5,4 g/m2 aufgetragen.
Auf die getrocknete Aufzeichnungsschicht wird eine Schutzschicht von 2 g/m2 aufgebracht. Als Pigment wird ein hoch gereinigter alkalisch aufbereiteter Bentonit mit Plättchenstruktur eingesetzt, dessen Eigenadhäsion seine Fixierung mit geringem Bindemittelbedarf ermöglicht und dessen spezifische Oberfläche im nicht dispergierten Zustand mit 85 m2/g angegeben wird bei einem Flächen-Kanten-Verhältnis, das bei dem in Pulverform vorliegenden Bentonit in einem Schwankungsbereich zwischen 20 und 50 liegt. Es wird ein Bindemittel-/Pigmentverhältnis von 6 : 1 sowie ein Vernetzungsmittel-/Bindemittel- Verhältnis von 1 : 5 eingestellt. Als Vernetzungsmittel wird Polyamid-epichlorhydrinharz, als Bindemittel die wässerige Dispersion eines selbstvernetzenden Copolymers aus Acrylnitril, Methacrylamid und Acrylester benutzt. Die Streichmasse zur Herstellung der Schutzschicht enthält als weitere Komponenten einen Entschäumer, als Schmiermittel Stearinsäure sowie verschiedene Dispergiermittel zum einen für das Pigment und zum anderen für das Schmiermittel.
Die aufgetragene Streichmasse wird getrocknet und der soweit hergestellte Aufzeichnungsbogen mittels eines Kalanders geglättet, wobei eine Glätte von 2200 Bekk- Sekunden erzielt wird.
Der so hergestellte, verglichen mit seinem Anforderungsprofil kostengünstig hergestellte Aufzeichnungsbogen läßt sich im Flexo- wie im Naß-Offset-Druckverfahren gut bedrucken und weist eine gute Entwertbarkeit auf.
Die Wasserbeständigkeit wird als Verhältnis zweier Messungen der mit Hilfe des Macbeth RD 914 der Firma Karl Schröder KG (Korrillonstraße 32, D-69469 Weinheim) bestimmten dynamischen Druckdichte erfaßt. Dazu wird ein Muster des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsbogens unter Benutzung eines Thermodruckers vom Typ TP 3000-300 der Firma Charles Richiger AG, Maschinenbau (Bernstrasse 81 , CH-3613 Steffisburg) mit einem Schriftbild versehen. Nach einer ersten Bemessung der dynamischen Druckdichte wird das Muster des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsbogens über 60 Minuten in Wasser getaucht. Anschließend wird die dynamischen Druckdichte ein zweites Mal bemessen. Die so untersuchte Wasserbeständigkeit des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsbogens ist bei einem Quotienten aus beiden Meßwerten von 94 % als sehr gut zu bezeichnen. Der neue Aufzeichnungsbogen erhält einen durch Hitze induzierten Barcode unter Benutzung eines 300dpi-BOCA-Druckers, Typ Micro 21 der Firma Boca tickets & printers (Vlietweg 17, NL-2266 KA Leidschendam). Das Druckbild wird visuell betrachtet und hinsichtlich seiner Scharfkantigkeit und Farbdichte mit gut bewertet.

Claims

Patentansprüche
1. Wärmeempfindlicher Aufzeichnungsbogen, aufweisend
- ein Substrat,
- eine Farbbildner und Farbakzeptoren enthaltende wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht sowie
- eine auf der Aufzeichnungsschicht ausgebildete Schutzschicht, die als Bindemittel ein wasserunlösliches, selbstvernetzendes Acrylpolymer, ein Vernetzungsmittel und als Pigment überwiegend einen alkalisch aufbereiteten Bentonit enthält, dadurch gekennzeichnet, daß
• das Pigment der Schutzschicht aus einem oder mehreren anorganischen Pigmenten besteht, wobei mindestens 80 Gew.-% aus einem hoch gereinigten alkalisch aufbereiteten Bentonit gebildet sind,
• das Bindemittel der Schutzschicht aus einem oder aus mehreren wasserunlöslichen, selbstvernetzenden Acrylpolymeren besteht,
• das Bindemittel-/Pigmentverhältnis in einem Bereich zwischen 7 : 1 und 9 : 1 liegt,
• das Vernetzungsmittel-/Bindemittelverhältnis größer als 1 : 5 ist und
• die Schutzschicht eine Glätte von mindestens 900 Bekk-Sekunden aufweist.
2. Aufzeichnungsbogen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmentmischung weitere anorganische Pigmente enthält, ausgewählt aus der Gruppe umfassend natürliches oder gefälltes Calciumcarbonat, Kaolin, Titanoxid, Aluminiumoxid sowie Aluminium-modifiziertes Silica.
3. Aufzeichnungsbogen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Bentonit in Pulverform ein Flächen-Kanten-Verhältnis in einem Bereich zwischen 15 und 70 aufweist.
4. Aufzeichnungsbogen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel-/Bindemittelverhältnis in einem Bereich zwischen 1 : 5 und 1 : 40 liegt.
5. Aufzeichnungsbogen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel-/Bindemittelverhältnis in einem Bereich zwischen 1 : 5 und 1 : 10 liegt.
6. Aufzeichnungsbogen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel-/Bindemittelverhältnis in einem Bereich zwischen 1 : 5 und 1 : 7 liegt.
7. Aufzeichnungsbogen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend zyklischen Harnstoff, Methylolhamstoff, Polyamidepichlorhydrinharz, Amoniumzirkoniumkarbo- nat.
8. Aufzeichnungsbogen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht eine Glätte in einem Bereich von 1200 bis 5500 Bekk- Sekunden aufweist.
9. Aufzeichnungsbogen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht eine Glätte in einem Bereich größer 1500 bis 2500 Bekk- Sekunden aufweist.
10. Aufzeichnungsbogen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die flächenbezogene Masse der Schutzschicht in einem Bereich von 1 ,5 bis 3,0 g/m2 liegt.
11. Aufzeichnungsbogen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Substrat und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht eine pigmenthaltige Zwischenschicht ausgebildet ist.
12. Aufzeichnungsbogen nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat auf der der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht gegenüberliegenden Seite eine Rückseitenbeschichtung aufweist.
13. Aufzeichnungsbogen nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufzeichnungsbogen ein Sicherheitsmerkmal oder eine Kombination mehrerer Sicherheitsmerkmale aufweist.
4. Verwendung eines Aufzeichnungsbogens nach einem der Ansprüche 1 bis 13 als Ticket.
EP01983538A 2000-10-16 2001-10-09 Wärmeempfindlicher aufzeichnungsbogen und seine verwendung Expired - Lifetime EP1333991B1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10051294 2000-10-16
DE10051294A DE10051294C1 (de) 2000-10-16 2000-10-16 Wärmeempfindlicher Aufzeichnungsbogen und seine Verwendung
PCT/EP2001/011677 WO2002032688A1 (de) 2000-10-16 2001-10-09 Wärmeempfindlicher aufzeichnungsbogen und seine verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1333991A1 true EP1333991A1 (de) 2003-08-13
EP1333991B1 EP1333991B1 (de) 2004-08-18

Family

ID=7660001

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP01983538A Expired - Lifetime EP1333991B1 (de) 2000-10-16 2001-10-09 Wärmeempfindlicher aufzeichnungsbogen und seine verwendung

Country Status (8)

Country Link
US (2) US20060154819A1 (de)
EP (1) EP1333991B1 (de)
JP (1) JP2004526586A (de)
CN (1) CN1211217C (de)
AT (1) ATE273800T1 (de)
DE (2) DE10051294C1 (de)
ES (1) ES2227302T3 (de)
WO (1) WO2002032688A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011114129A1 (de) 2011-09-23 2013-03-28 Mitsubishi Hitec Paper Europe Gmbh Aufzeichnungsmaterial zur Offset-Bedruckung

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10343273A1 (de) * 2003-09-17 2005-04-21 Voith Paper Patent Gmbh Streichmaschine zum Auftragen von mindestens einer Farbe mit einem hohen Feststoffgehalt
DE202004019989U1 (de) * 2004-12-27 2005-03-17 Siemens Ag Papier für einen Thermodrucker
DE102006056003B4 (de) 2006-11-24 2008-08-14 Mitsubishi Hitec Paper Flensburg Gmbh Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit Authentifikationsmerkmal
DE102008007596B4 (de) 2008-02-06 2010-08-05 Kanzan Spezialpapiere Gmbh Verfahren zur Herstellung von thermischen Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere von Thermopapieren und Aufzeichnungsmaterial
CN101952508B (zh) * 2008-03-31 2013-01-23 日本制纸株式会社 制纸用添加剂和含有其的纸
CN101417563B (zh) * 2008-10-21 2010-09-22 莫文生 一种环保型无碳复写纸显色剂的生产方法
CN103757979B (zh) * 2013-12-31 2016-02-03 金华盛纸业（苏州工业园区）有限公司 热敏纸及其制备方法
EP2910384B1 (de) * 2014-02-21 2016-09-21 Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer neuartigen Farbakzeptor-Kombination

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4682192A (en) * 1984-07-31 1987-07-21 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Heat-sensitive recording sheet
JPH01301368A (ja) * 1988-05-31 1989-12-05 Kanzaki Paper Mfg Co Ltd 感熱記録体
EP0373903B1 (de) * 1988-12-12 1995-02-15 Tomoegawa Paper Co. Ltd. Wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier für Etiketten
JPH02274589A (ja) * 1989-04-18 1990-11-08 Nippon Kayaku Co Ltd 感熱記録シート
DE19542598A1 (de) * 1995-11-15 1997-05-22 Feldmuehle Ag Stora Wärmeempfindlicher Aufzeichnungsbogen
DE19713590C1 (de) * 1997-04-02 1998-10-29 Stora Publication Paper Ag Wärmeempfindlicher Aufzeichnungsbogen
DE19806433B4 (de) * 1998-02-17 2004-11-11 Mitsubishi Hitec Paper Flensburg Gmbh Verwendung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials als Etikett

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO0232688A1 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011114129A1 (de) 2011-09-23 2013-03-28 Mitsubishi Hitec Paper Europe Gmbh Aufzeichnungsmaterial zur Offset-Bedruckung
WO2013041302A1 (de) 2011-09-23 2013-03-28 Mitsubishi Hitec Paper Europe Gmbh Aufzeichnungsmaterial zur offset-bedruckung

Also Published As

Publication number Publication date
CN1211217C (zh) 2005-07-20
WO2002032688A1 (de) 2002-04-25
ATE273800T1 (de) 2004-09-15
CN1474751A (zh) 2004-02-11
DE10051294C1 (de) 2002-04-18
DE50103351D1 (de) 2004-09-23
US20060154819A1 (en) 2006-07-13
JP2004526586A (ja) 2004-09-02
ES2227302T3 (es) 2005-04-01
EP1333991B1 (de) 2004-08-18
US20080081764A1 (en) 2008-04-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69103882T2 (de) Blatt für sicherheitsdokumente mit einer hohen bedruckbarkeit und einer hohen verschleissfestigkeit.
DE69015765T2 (de) Aufzeichnungsmaterial mit wässrigem Tintenstrahl.
DE69307113T2 (de) Aufzeichnungsmaterial für Tintenstrahlaufzeichnung
DE60131180T2 (de) Sicherheitsblatt, das eine durchsichtige oder transluzente schicht enthält
DE19955081C1 (de) Basispapier für ein Aufzeichnungsmaterial für das Tintenstrahl-Druckverfahren
DE60100215T2 (de) Tintenstrahlaufzeichnungsmaterial
DE69632843T2 (de) Aufzeichnungspapier
EP1333991B1 (de) Wärmeempfindlicher aufzeichnungsbogen und seine verwendung
DE69925761T2 (de) Farbe und damit beschichtetes papier
DE69920218T2 (de) Tintenstrahlaufzeichnungspapier
DE3239198A1 (de) Waermeempfindliche aufzeichnungspapiere
DE69822707T2 (de) Tintenstrahlaufzeichnungsschicht
EP0909242B1 (de) Wärmeempfindlicher aufzeichnungsbogen
EP1032498B1 (de) Wärmeempfindliche aufzeichnungsmaterialien und verfahren zur authentizitätsprüfung
EP2033801A1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
DE3038178C1 (de) Gegen Radieren geschuetztes Sicherheitspapier
EP1363786B1 (de) Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial und seine verwendung
DE19828532C2 (de) Träger für ein Tintenstrahl-Aufzeichnungsmaterial
EP1204795A1 (de) Aufzeichnungspapier mit einer kombination mehrerer sicherheitsmerkmale
EP1278642B1 (de) Aufzeichnungsmaterialien mit temporär wirkendem sicherheitsmerkmal.
WO1997018091A1 (de) Wärmeempfindlicher aufzeichnungsbogen
DE10021896C2 (de) Bahnförmiges Aufzeichnungsmaterial in lichtdurchlässiger Ausführung und Verfahren zu seiner Herstellung
EP2505374B1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, seine Verwendung und Verfahren zu seiner Herstellung
EP1274588B1 (de) Aufzeichnungspapier zum rückseitigen bedrucken
EP1438194B1 (de) Bahnförmiges aufzeichnungsmaterial in lichtdurchlässiger ausführung und verfahren zu seiner herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20030516

AK Designated contracting states

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: BERNDT, JUTTA

Inventor name: MARX, MATTHIAS

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20040818

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20040818

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20040818

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20040818

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: GERMAN

REF Corresponds to:

Ref document number: 50103351

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20040923

Kind code of ref document: P

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20041009

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20041009

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20041031

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20041031

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20041118

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20041118

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20041118

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 20041215

NLV1 Nl: lapsed or annulled due to failure to fulfill the requirements of art. 29p and 29m of the patents act
ET Fr: translation filed
REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2227302

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

BERE Be: lapsed

Owner name: MITSUBISHI HITEC PAPER FLENSBURG G.M.B.H.

Effective date: 20041031

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20050519

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20051031

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20051031

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

BERE Be: lapsed

Owner name: *MITSUBISHI HITEC PAPER FLENSBURG G.M.B.H.

Effective date: 20041031

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050118

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 15

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 16

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 17

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R081

Ref document number: 50103351

Country of ref document: DE

Owner name: MITSUBISHI HITEC PAPER EUROPE GMBH, DE

Free format text: FORMER OWNER: MITSUBISHI HITEC PAPER FLENSBURG GMBH, 24941 FLENSBURG, DE

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 18

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: PC2A

Owner name: MITSUBISHI HITEC PAPER EUROPE GMBH

Effective date: 20181108

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: 732E

Free format text: REGISTERED BETWEEN 20181105 AND 20181107

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20191029

Year of fee payment: 19

Ref country code: FI

Payment date: 20191029

Year of fee payment: 19

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20191111

Year of fee payment: 19

Ref country code: IT

Payment date: 20191031

Year of fee payment: 19

Ref country code: FR

Payment date: 20191026

Year of fee payment: 19

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20191025

Year of fee payment: 19

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 50103351

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: FI

Ref legal event code: MAE

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20201009

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210501

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20201031

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20201009

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20201009

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20201009

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20220127

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20201010