EP1331685A2 - Leitfähiges Formteil und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

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EP1331685A2
EP1331685A2 EP03000242A EP03000242A EP1331685A2 EP 1331685 A2 EP1331685 A2 EP 1331685A2 EP 03000242 A EP03000242 A EP 03000242A EP 03000242 A EP03000242 A EP 03000242A EP 1331685 A2 EP1331685 A2 EP 1331685A2
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EP
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molded part
polymer
filler particles
mixture
polymer matrix
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EP1331685A3 (de
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Peter Prof. Eyerer
Peter Dr. Elsner
Michael Dr. Krausa
Axel Dipl. -Ing. Kauffmann
Rudolf Dr. Emmerich
Michael Dipl.-Ing. Walch
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Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a conductive molding, in particular a bipolar plate for Fuel cells, from dispersed in a polymer matrix particulate fillers made of a conductive material and a conductive molded part of the aforementioned type.
  • Such molded parts are known and find in particular use as bipolar plates for fuel cells, which for the generation of electrical energy by direct conversion serve chemical energy from oxidation processes.
  • the Fuel cells usually consist of several, one after the other switched single cells from two by one chambers separate for the fuel permeable membrane with one electrode each, the electrodes via a Electrolyte, e.g. in the form of a polymer electrolyte membrane, communicate in a managerial manner.
  • Electrolyte e.g. in the form of a polymer electrolyte membrane
  • the bipolar plates serve for the electrical connection of the individual cells to one another for the transmission or dissipation of the generated electrical current and, if appropriate, for the supply of the reaction gases and Removal of the reaction products, which mostly happens through a corresponding surface structure of the bipolar plates.
  • the bipolar plates consist, for example, of optionally coated metallic materials or carbon (US Pat. No. 5,798,188 A, WO 97/50138 A1, WO 97/50139 A1).
  • the high density and the associated considerable weight of such bipolar plates are particularly disadvantageous.
  • stainless steel alloys or pressed graphite must be used. This is expensive in terms of material and production.
  • bipolar plates are made of dispersed in a polymer matrix particulate fillers made of conductive materials, known as metals or carbon (US 4,197,178 A, US 4,643,956 A, US 5,942,347 A, DE 31 35 430 C2, DE 42 34 688 C2, DE 198 36 267 A1, DE 198 23 880 A1, WO 00/30202 A1).
  • the plates either have a thermoplastic or a thermosetting polymer matrix. In the former In this case, the production is done by dispersing the filler particles into the plasticized polymer and subsequent Shaping using known thermoplastic Processing methods such as extrusion, injection molding or Press.
  • thermosetting polymer matrix the particulate fillers in liquid synthetic resins dispersed and the mixture cured in a mold.
  • the electrical conductivity of bipolar plates of the aforementioned Type can only be influenced by the degree of filling.
  • the invention has for its object a method of type mentioned to the extent that the Conductivity of the molded part obtained in a polymer matrix dispersed, conductive fillers constant filler content is increased. It is further to a manufactured using such a method Molding directed.
  • the procedural part of this task is invented in a procedure of the type mentioned at the beginning solved in that the molded part at least partially Pyrolysis of the polymer matrix between at least some filler particles with high frequency electromagnetic Radiation irradiated and / or with an electrical voltage is applied.
  • the inventive method is the electrical Conductivity of the molded part even at a relatively low level Fill level significantly increased by the insulating Polymer matrix between at least some conductive filler particles is pyrolyzed at least in some areas, what e.g. by creating arcs between the particles due to the applied electrical voltage or the electromagnetic radiation acting can.
  • the use of radiation it depends on Material of the particles also due to the heating of the particles Radiation absorption, which in turn leads to area-wise Pyrolysis of the polymer of the molding leads.
  • the reason for this Excluding oxygen or carbon or soot ensures the establishment of a conductive connection between at least some filler particles, whereby the electrical resistance decreases and electrical conductivity of the molded part is increased.
  • the radiation frequency is preferably between 300 MHz and 300 GHz (microwave radiation) set.
  • this is preferably chosen such that there is a current between 1 A and 100 A, in particular between 5 A and 30 A established.
  • the molded part during exposure to high frequency electromagnetic Radiation and / or the voltage below Pressure is put on, especially in the case of a thermoplastic and / or thermoelastic polymer matrix in Melt the polymer between the filler particles due to the radiation or the electrical voltage field at least some filler particles in conductive with each other To get in touch.
  • the method according to the invention also gives the possibility of the conductivity of the molded part in a desired spatial direction selectively increase, especially with bipolar plates is of interest, which is in the direction of the surface normal the plate should be well conductive to the one behind the other arranged individual cells of fuel cells connect conductive.
  • the high frequency electromagnetic radiation and / or the electrical voltage according to the direction of the preferred Conductivity of the molded part, especially normal to the surface to the plate. That way primarily in the radiation or voltage direction filler particles arranged one behind the other by pyrolysis the polymer matrix of the molded part is conductive to one another connected so that the molded part is at least partially penetrating Guides are formed.
  • you can the molding also in several spatial directions with radiation and / or voltage applied, e.g. in a radiation and / or voltage field with essentially parallel field lines rotated so that a general (direction-independent) Increases in conductivity.
  • the particulate fillers are expediently from the Group metals, metal alloys, metal oxides, carbon, especially graphite and / or carbon black.
  • the filler particles can be essentially spherical, fibrous or of any other form.
  • the method according to the invention is both for production of molded parts with a thermoplastic and / or thermoelastic Polymer matrix as well as those with a thermosetting or elastomeric polymer matrix.
  • a preferred embodiment provides that the filler particles in at least one liquid or dissolved mono-, Di- and / or oligomer are dispersed and the mixture thus obtained in a mold to form the molded part is cured.
  • Mono-, di- and / or oligomers can thus be molded parts with uncrosslinked (thermoplastic) as well as partially cross-linked (thermo-elastic or elastic) or highly cross-linked (Thermosetting) polymer matrix can be produced.
  • the filler particles in at least one plasticized thermoplastic and / or thermoelastic polymer are dispersed and the mixture thus obtained molded and cooled to form the molded part becomes.
  • the shaping can be carried out by any known thermoplastic Processing methods such as extrusion, injection molding, Pressing, kneading or the like happen.
  • a third preferred embodiment provides that the Filler particles with polymer particles from at least one thermoplastic and / or thermoelastic polymer mixed and the polymer particles including the filler particles surface in a mold with formation of the molded part are thermally connected and the obtained Molding is cooled.
  • Thermal connection the polymer particle can e.g. using superheated steam or high frequency electromagnetic radiation, in particular Microwave radiation, optionally using a radiation-absorbing medium take place, the polymer particles are fused or welded together.
  • the advantage of this method is that the mixture of the polymer particles with the filler particles the former coated with the particulate fillers or be coated ("coating") so that during thermal bonding of the coated polymer particles penetrating the molded part Guides are formed.
  • the coating of the Polymer particles can only happen due to adhesion.
  • the filler particles can also in particular liquid carrier medium disperses the polymer particles be brought into contact with the dispersion.
  • fibrous filler particles are used, there is when mixing the filler particles into liquid or dissolved mono-, di- and / or oligomers or in plasticized thermoplastic and / or thermoelastic polymers furthermore the possibility of the particles with their longitudinal axis essentially towards the preferred conductivity of the molded part to align the molded part in to selectively impart increased conductivity in this direction.
  • fibrous, ferromagnetic filler particles used and in the still liquid or plasticized mixture by applying a magnetic field according to the direction the preferred conductivity of the molded part, in particular surface normal to the plate.
  • the fibrous filler particles can also by entry of shear forces according to the direction of the preferred Conductivity of the molded part, especially normal to the surface to the plate, what, for example by appropriately releasing the fibers into the liquid polymer by means of suitable extrusion or injection molding equipment can happen.
  • thermoplastic and / or thermoelastic Polymers When using thermoplastic and / or thermoelastic Polymers is provided in a further development of the method, that the filler particles in a first plasticized dispersed thermoplastic and / or thermoelastic polymer the first mixture thus obtained with a second plasticized thermoplastic and / or thermoelastic polymer, which with the first polymer is not or only partially miscible, is mixed in and the final mixture finally obtained is shaped and under Formation of the molded part is cooled.
  • a first plasticized thermoplastic and / or thermoelastic polymer in a second plasticized thermoplastic and / or thermoelastic Polymer that is not or with the first polymer is only partially miscible is mixed into the such first mixture obtained dispersed the filler particles are formed and the final mixture finally obtained and cooled to form the molded article.
  • a first plasticized thermoplastic and / or thermoelastic polymer in a second plasticized thermoplastic and / or thermoelastic Polymer that is not or with the first polymer is only partially miscible, is mixed into the such first mixture obtained dispersed the filler particles are formed and the final mixture finally obtained and cooled to form the molded article.
  • an enrichment of the filler particles at the phase boundary of continuous and disperse Phase reached and are in the finished molded part predefined the drop shape and size of the disperse phase Guides formed.
  • the drop shape and size of the disperse Phase can e.g.
  • the invention also relates to a conductive molded part, in particular Bipolar plate for fuel cells, out in one Polymer matrix dispersed in particulate fillers made of a conductive material, which is characterized is that the polymer matrix of the molded part at least in areas between at least some filler particles is pyrolyzed.
  • a molded part which in particular prepared by the method described above can be distinguished by a conventional Generic molded parts increased electrical conductivity from which contain carbon or soot, pyrolyzed areas of the polymer matrix between at least some filler particles and the resultant conductive connection between them ensured is.
  • the molding preferably contains particulate fillers from the group metals, metal alloys, metal oxides, carbon, especially carbon black and / or graphite.
  • Fibrous filler particles can also be provided be essentially in the direction of preferred conductivity of the molded part, in particular essentially surface normal are aligned to the plate to the molding selectively increased conductivity in this direction to lend.
  • the polymer matrix of the molded part can be made of a thermoplastic and / or thermoelastic polymer or from a Blend of such polymers, e.g. from polyolefins (polyethylene, Polypropylene etc.), polyamides, polyesters, polyethers etc., or from a thermosetting and / or elastic Polymer or a blend of such polymers, e.g. made of polyurethane, epoxy, melamine resins or the like.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Fine particulate graphite is added to the plasticized PVDF and the mixture is homogenized in the extruder.
  • the mixture is placed in a molding tool and formed into the plate under pressure.
  • the plate is irradiated with microwaves with a frequency of approximately 100 GHz and a power between 0.2 and 2 kW, the direction of radiation being set essentially normal to the surface of the plate.
  • the polymer is pyrolyzed between at least some filler particles by microwave absorption to form carbon, so that a conductive connection is established between these particles and the conductivity of the bipolar plate is significantly increased overall in the direction of radiation.
  • the mold with the plate can be arranged in a microwave field.
  • the plate in the molding space of the molding tool is preferably pressurized during the irradiation in order to bring at least some filler particles into conductive contact with one another when the polymer matrix melts between the filler particles as a result of the irradiation.
  • the radiation can take place during or after the shaping of the plate.
  • the finished bipolar plate is then cooled and removed from the mold.
  • the plate is made according to Example 1 applied with an electrical voltage, which is set so that the plate about interspersed with a current between 5 and 30 A normal to the area is.
  • the voltage can in particular on the Upper and lower tools of the mold are created, the plate in turn in the mold cavity of the mold is preferably pressurized to when melting the polymer matrix between at least some filler particles to bring them into contact with each other.
  • the polymer is sandwiched between at least some filler particles pyrolyzed to form carbon so that a conductive connection between these particles and increases the overall conductivity of the plate becomes.
  • the finished bipolar plate is then cooled and taken from the mold.
  • a bipolar plate for fuel cells become fibrous metal particles into a liquid diisocyanate dispersed, a liquid dialcohol added and transferring the liquid mixture into a mold.
  • a liquid dialcohol added and transferring the liquid mixture into a mold.
  • the molded part becomes a perpendicular penetrating the molding space Magnetic field applied, which means by means of a mold integrated electric or permanent magnets happen can.
  • the fibers are directed towards the Field lines of the magnetic field essentially parallel to each other aligned with the formation of guidelines.
  • the mixture becomes a polyurethane to form the Hardened plate.
  • the plate according to the example 1 irradiated with microwave radiation to pass through partially Pyrolysis of the polyurethane to form carbon or soot is a conductive connection between at least some fibers.
  • the finished bipolar plate removed from the mold.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines leitfähigen Formteils, insbesondere einer Bipolarplatte für Brennstoffzellen, aus in eine Polymermatrix eindispergierten partikelförmigen Füllstoffen aus einem leitfähigen Material vorgeschlagen. Zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit eines solchen Formteils bei gleichem Füllstoffanteil ist vorgesehen, daß das Formteil unter zumindest bereichsweiser Pyrolyse des Polymers der Matrix zwischen zumindest einigen Füllstoffpartikeln mit hochfrequenter elektromagnetischer Strahlung bestrahlt oder mit einer elektrischen Spannung beaufschlagt wird. Während als elektromagnetische Strahlung vorzugsweise Mikrowellenstrahlung eingesetzt wird, wird die elektrische Spannung bevorzugt derart gewählt, daß sich eine Stromstärke zwischen 1 A und 100 A einstellt. Die Erfindung betrifft ferner ein leitfähiges Formteil der vorgenannten Art, dessen Polymermatrix zumindest bereichsweise zwischen zumindest einigen Füllstoffpartikeln pyrolysiert ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines leitfähigen Formteils, insbesondere einer Bipolarplatte für Brennstoffzellen, aus in eine Polymermatrix eindispergierten partikelförmigen Füllstoffen aus einem leitfähigen Material sowie ein leitfähiges Formteil der vorgenannten Art.
Derartige Formteile sind bekannt und finden insbesondere als Bipolarplatten für Brennstoffzellen Verwendung, welche zur Erzeugung elektrischer Energie durch Direktumwandlung chemischer Energie aus Oxidationsprozessen dienen. Die Brennstoffzellen bestehen in der Regel aus mehreren, hintereinander geschalteten Einzelzellen aus je zwei durch eine für den Brennstoff permeable Membran getrennten Kammern mit jeweils einer Elektrode, wobei die Elektroden über einen Elektrolyt, z.B. in Form einer Polymerelektrolytmembran, leitend in Verbindung stehen. Am bekanntesten sind Wasserstoff- und Methanol-Brennstoffzellen. Den beiden Kammern werden die zu oxidierende Substanz bzw. der Brennstoff und ein Oxidationsmittel in flüssiger oder gasförmiger Phase kontinuierlich zugeführt.
Bei der Direkt-Methanol-Brennstoffzelle werden als Brennstoff Methanol und als Oxidationsmittel Sauerstoff verwendet, wobei an der Anode Methanol zu Kohlendioxid oxidiert (Gleichung I) und an der Kathode Sauerstoff zu Wasser reduziert wird (Gleichung II). CH3OH + 7 H2O ---> CO2 + 6 H3O+ + 6 e- 3/2 O2 + 6 H3O+ + 6 e- ---> 9 H2O
Hieraus resultiert als Gesamtreaktion: CH3OH + 3/2 O2 ---> CO2 + 2 H2O
Bei der Wasserstoff-Brennstoffzelle wird als Brennstoff anstelle von Methanol Wasserstoff eingesetzt, wobei an der Anode Wasserstoff zu Protonen oxidiert (Gleichung IV) und an der Kathode Sauerstoff zu Wasser reduziert wird (Gleichung V). H2 + 2 H2O ---> 2 H3O+ + 2 e- 1/2 O2 + 2 H3O+ + 2 e- ---> 3 H2O
Hieraus resultiert als Gesamtreaktion: H2 + 1/2 O2 ---> H2O
Während die Polymerelektrolytmembran für die Aufrechterhaltung eines Stromflusses innerhalb der Einzelzellen durch Transport der Protonen bzw. H3O+-Ionen sorgt, dienen die Bipolarplatten zur elektrischen Verbindung der Einzelzellen untereinander zur Übertragung bzw. Ableitung des erzeugten elektrischen Stroms sowie gegebenenfalls zur Zufuhr der Reaktionsgase und Abfuhr der Reaktionsprodukte, was zumeist durch eine entsprechende Oberflächenstruktur der Bipolarplatten geschieht. Die Bipolarplatten bestehen z.B. aus gegebenenfalls beschichteten metallischen Werkstoffen oder Kohlenstoff (US 5 798 188 A, WO 97/50138 A1, WO 97/50139 A1). Nachteilig ist insbesondere die hohe Dichte und das damit verbundene erhebliche Gewicht solcher Bipolarplatten. Beim Einsatz in Brennstoffzellen, die eine hohe Korrosionsbeständigkeit und Gasdichtheit voraussetzen, müssen Edelstahllegierungen oder gepreßter Graphit eingesetzt werden. Dies ist material- und fertigungsaufwendig.
Ferner sind Bipolarplatten aus in einer Polymermatrix dispergierten partikelförmigen Füllstoffen aus leitfähigen Materialien, wie Metallen oder Kohlenstoff, bekannt (US 4 197 178 A, US 4 643 956 A, US 5 942 347 A, DE 31 35 430 C2, DE 42 34 688 C2, DE 198 36 267 A1, DE 198 23 880 A1, WO 00/30202 A1). Diese Platten sind aufgrund ihres erheblich geringeren Gewichtes sowie aus Kostengründen vorteilhaft. Die Platten weisen entweder eine thermoplastische oder eine duroplastische Polymermatrix auf. Im erstgenannten Fall geschieht die Herstellung durch Eindispergieren der Füllstoffpartikel in das plastifizierte Polymer und anschließende Formgebung mittels bekannter thermoplastischer Verarbeitungsverfahren, wie Extrudieren, Spritzgießen oder Pressen. Im Falle einer duroplastischen Polymermatrix werden die partikelförmigen Füllstoffe in flüssige Kunstharze eindispergiert und die Mischung in einem Formwerkzeug ausgehärtet.
Die elektrische Leitfähigkeit von Bipolarplatten der vorgenannten Art läßt sich ausschließlich durch den Füllgrad beeinflussen. Sie ist um so größer ist, je höher der Füllgrad gewählt wird. Umgekehrt verschlechtern sich jedoch die mechanischen Werkstoffeigenschaften, insbesondere die Festigkeit der Platte mit zunehmendem Füllgrad signifikant.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art dahingehend weiterzubilden, daß die Leitfähigkeit des erhaltenen Formteils aus in eine Polymermatrix eindispergierten, leitfähigen Füllstoffen bei gleichbleibendem Füllstoffanteil erhöht wird. Sie ist ferner auf ein mittels eines solchen Verfahrens hergestelltes Formteil gerichtet.
Der verfahrenstechnische Teil dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß das Formteil unter zumindest teilweiser Pyrolyse der Polymermatrix zwischen zumindest einigen Füllstoffpartikeln mit hochfrequenter elektromagnetischer Strahlung bestrahlt und/oder mit einer elektrischen Spannung beaufschlagt wird.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die elektrische Leitfähigkeit des Formteils selbst bei verhältnismäßig geringem Füllgrad signifikant erhöht, indem die isolierende Polymermatrix zwischen zumindest einigen leitfähigen Füllstoffpartikeln zumindest bereichsweise pyrolysiert wird, was z.B. durch Erzeugung von Lichtbögen zwischen den Partikeln infolge der einwirkenden elektrischen Spannung bzw. der einwirkenden elektromagnetischen Strahlung geschehen kann. Im Falle der Einsatzes von Strahlung kommt es je nach Material der Partikel ferner zur Erhitzung der Partikel infolge Strahlungsabsorption, was wiederum zur bereichsweisen Pyrolyse des Polymers des Formteils führt. Der hierbei aufgrund Sauerstoffausschluß entstehende Kohlenstoff bzw. Ruß sorgt für das Zustandekommen einer leitfähigen Verbindung zwischen zumindest einigen Füllstoffpartikeln, wodurch der elektrische Widerstand vermindert und die elektrische Leitfähigkeit des Formteils erhöht wird. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Festigkeit des Formteils durch eine nur lokale Pyrolyse der Polymermatrix praktisch nicht beeinträchtigt wird, so daß eine kostengünstige Herstellung hochleitfähiger Formteile, wie Bipolarplatten für Brennstoffzellen, mit verhältnismäßig geringem Füllgrad möglich ist.
Im Falle des Einsatzes hochfrequenter elektromagnetischer Strahlung wird die Strahlungsfrequenz vorzugsweise zwischen 300 MHz und 300 GHz (Mikrowellenstrahlung) eingestellt. Bei Anlegen einer elektrischen Spannung an das Formteil wird diese bevorzugt derart gewählt, daß sich eine Stromstärke zwischen 1 A und 100 A, insbesondere zwischen 5 A und 30 A einstellt.
In bevorzugter Ausführung ist vorgesehen, daß das Formteil während der Einwirkung der hochfrequenten elektromagnetischen Strahlung und/oder der elektrischen Spannung unter Druck gesetzt wird, um insbesondere im Falle einer thermoplastischen und/oder thermoelastischen Polymermatrix beim Aufschmelzen des Polymers zwischen den Füllstoffpartikeln infolge der Bestrahlung bzw. des elektrischen Spannungsfeldes zumindest einige Füllstoffpartikel miteinander in leitenden Kontakt zu bringen.
Das erfindungsgemäße Verfahren gibt auch die Möglichkeit, die Leitfähigkeit des Formteils in einer gewünschten Raumrichtung selektiv zu erhöhen, was insbesondere bei Bipolarplatten von Interesse ist, welche in Richtung der Flächennormalen der Platte gut leitfähig sein sollten, um die hintereinander angeordneten Einzelzellen von Brennstoffzellen leitfähig zu verbinden. Hierzu ist vorgesehen, daß die hochfrequente elektromagnetische Strahlung und/oder die elektrische Spannung entsprechend der Richtung der bevorzugten Leitfähigkeit des Formteils, insbesondere flächennormal zur Platte, ausgerichtet wird. Auf diese Weise werden vornehmlich die in Strahlungs- bzw. Spannungsrichtung hintereinander angeordneten Füllstoffpartikel durch Pyrolyse der Polymermatrix des Formteils leitfähig miteinander verbunden, so daß das Formteil zumindest teilweise durchsetzende Leitpfade gebildet werden. Selbstverständlich kann das Formteil auch in mehreren Raumrichtungen mit Strahlung und/oder Spannung beaufschlagt, z.B. in einem Strahlungs- und/oder Spannungsfeld mit im wesentlichen parallelen Feldlinien gedreht werden, so daß sich eine allgemeine (richtungsunabhängige) Erhöhung der Leitfähigkeit ergibt.
Die partikelförmigen Füllstoffe werden zweckmäßig aus der Gruppe Metalle, Metallegierungen, Metalloxide, Kohlenstoff, insbesondere Graphit und/oder Ruß, gewählt. Die Füllstoffpartikel können im übrigen im wesentlichen sphärisch, faserförmig oder von beliebiger anderer Form sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist sowohl zur Herstellung von Formteilen mit einer thermoplastischen und/oder thermoelastischen Polymermatrix als auch solcher mit einer duroplastischen oder elastomeren Polymermatrix geeignet. Eine bevorzugte Ausführungsform sieht dabei vor, daß die Füllstoffpartikel in wenigstens ein flüssiges oder gelöstes Mono-, Di- und/oder Oligomer eindispergiert werden und die derart erhaltene Mischung in einem Formwerkzeug unter Bildung des Formteils ausgehärtet wird. Je nach Art der eingesetzten Mono-, Di- und/oder Oligomere können somit Formteile mit unvernetzter (thermoplastischer) sowie teilweise vernetzter (thermoelastischer oder elastischer) oder hochvernetzter (duroplastischer) Polymermatrix hergestellt werden. Ferner besteht die Möglichkeit, feste Polymerpartikel der flüssigen Ausgangsmischung zuzugeben, um den bei der Aushärtung gegebenenfalls auftretenden Schwund zu vermeiden.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, daß die Füllstoffpartikel in wenigstens ein plastifiziertes thermoplastisches und/oder thermoelastisches Polymer eindispergiert werden und die derart erhaltene Mischung geformt und unter Bildung des Formteils abgekühlt wird. Die Formgebung kann durch beliebige bekannte thermoplastische Verarbeitungsverfahren, wie Extrudieren, Spritzgießen, Pressen, Kneten oder dergleichen, geschehen.
Eine dritte bevorzugte Ausführungsform sieht vor, daß die Füllstoffpartikel mit Polymerpartikeln aus wenigstens einem thermoplastischen und/oder thermoelastischen Polymer gemischt und die Polymerpartikel unter Einschluß der Füllstoffpartikel in einem Formwerkzeug oberflächig unter Bildung des Formteils thermisch verbunden werden und das erhaltene Formteil abgekühlt wird. Das thermische Verbinden der Polymerpartikel kann z.B. mittels Heißdampf oder hochfrequenter elektromagnetischer Strahlung, insbesondere Mikrowellenstrahlung, gegebenenfalls unter Einsatz eines strahlungsabsorbierenden Mediums erfolgen, wobei die Polymerpartikel miteinander verschmolzen bzw. verschweißt werden. Der Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß durch die Mischung der Polymerpartikel mit den Füllstoffpartikeln erstere mit den partikulären Füllstoffen beschichtet bzw. ummantelt werden ("Coating"), so daß beim thermischen Verbinden der ummantelten Polymerpartikel das Formteil durchsetzende Leitpfade gebildet werden. Die Beschichtung der Polymerpartikel kann allein aufgrund Adhäsion geschehen. Alternativ können die Füllstoffpartikel auch in ein insbesondere flüssiges Trägermedium eindispergiert die Polymerpartikel mit der Dispersion in Kontakt gebracht werden.
Werden faserförmige Füllstoffpartikel eingesetzt, so besteht beim Einmischen der Füllstoffpartikel in flüssige oder gelöste Mono-, Di- und/oder Oligomere bzw. in plastifizierte thermoplastische und/oder thermoelastische Polymere ferner die Möglichkeit, die Partikel mit ihrer Längsachse im wesentlichen in Richtung der bevorzugten Leitfähigkeit des Formteils auszurichten, um dem Formteil eine in dieser Richtung selektiv erhöhte Leitfähigkeit zu verleihen. In bevorzugter Ausführung ist dabei vorgesehen, daß faserförmige, ferromagnetische Füllstoffpartikel eingesetzt und in der noch flüssigen oder plastifizierten Mischung durch Anlegen eines Magnetfeldes entsprechend der Richtung der bevorzugten Leitfähigkeit des Formteils, insbesondere flächennormal zur Platte, ausgerichtet werden. Stattdessen können die faserförmigen Füllstoffpartikel auch durch Eintrag von Scherkräften entsprechend der Richtung der bevorzugten Leitfähigkeit des Formteils, insbesondere flächennormal zur Platte, ausgerichtet werden, was beispielsweise durch entsprechende Aufgabe der Fasern in das flüssige Polymer mittels geeigneter Extrusions- oder Spritzgießeinrichtungen geschehen kann.
Beim Einsatz thermoplastischer und/oder thermoelastischer Polymere ist in Weiterbildung des Verfahrens vorgesehen, daß die Füllstoffpartikel in ein erstes plastifiziertes thermoplastisches und/oder thermoelastisches Polymer eindispergiert werden, die derart erhaltene erste Mischung mit einem zweiten plastifizierten thermoplastischen und/oder thermoelastischen Polymer, welches mit dem ersten Polymer nicht oder nur teilweise mischbar ist, eingemischt wird und die schließlich erhaltene Endmischung geformt und unter Bildung des Formteils abgekühlt wird. Alternativ besteht die Möglichkeit, daß ein erstes plastifiziertes thermoplastisches und/oder thermoelastisches Polymer in ein zweites plastifiziertes thermoplastisches und/oder thermoelastisches Polymer, welches mit dem ersten Polymer nicht oder nur teilweise mischbar ist, eingemischt wird, in die derart erhaltene erste Mischung die Füllstoffpartikel eindispergiert werden und die schließlich erhaltene Endmischung geformt und unter Bildung des Formteils abgekühlt wird. In beiden Fällen wird aufgrund unterschiedlicher Affinität der Füllstoffpartikel zu den beiden nicht oder nur schlecht mischbaren Polymerphasen eine Anreicherung der Füllstoffpartikel an der Phasengrenze von kontinuierlicher und disperser Phase erreicht und werden im fertigen Formteil durch die Tropfenform und -größe der dispersen Phase vorgegebene Leitpfade gebildet. Die Tropfenform und -größe der dispersen Phase kann z.B. durch Eintrag von Scherkräften, Ultraschall und/oder durch Zusatz von oberflächenaktiven Substanzen, wie Detergentien, Emulgatoren, Trennmitteln oder dergleichen, bei der Verarbeitung gesteuert werden. Hierbei kann insbesondere auch eine im wesentlichen längliche bzw. ovale Fibrillenform der dispersen Phase erzeugt werden, die bei etwa paralleler Ausrichtung der Längsachse der Fibrillen für eine erhöhte Leitfähigkeit des Formteils in Längsrichtung der Fibrillen sorgt.
Die Erfindung betrifft auch ein leitfähiges Formteil, insbesondere Bipolarplatte für Brennstoffzellen, aus in eine Polymermatrix eindispergierten partikelförmigen Füllstoffen aus einem leitfähigen Material, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymermatrix des Formteils zumindest bereichsweise zwischen zumindest einigen Füllstoffpartikeln pyrolysiert ist. Ein solches Formteil, welches insbesondere nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt sein kann, zeichnet sich durch eine gegenüber herkömmlichen gattungsgemäßen Formteilen erhöhte elektrische Leitfähigkeit aus, welche durch die Kohlenstoff bzw. Ruß enthaltenden, pyrolisierten Bereiche der Polymermatrix zwischen zumindest einigen Füllstoffpartikeln und die dadurch erhaltene leitende Verbindung zwischen denselben sichergestellt ist.
Zur selektiven Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit in einer gewünschten Raumrichtung des Formteils ist vorgesehen, daß die Polymermatrix vornehmlich zwischen in Richtung der bevorzugten Leitfähigkeit des Formteils, insbesondere im wesentlichen flächennormal der Platte, hintereinander angeordneten Füllstoffpartikeln pyrolysiert ist. Das Formteil enthält vorzugsweise partikelförmige Füllstoffe aus der Gruppe Metalle, Metallegierungen, Metalloxide, Kohlenstoff, insbesondere Ruß und/oder Graphit.
Es können auch faserförmige Füllstoffpartikel vorgesehen sein, die im wesentlichen in Richtung der bevorzugten Leitfähigkeit des Formteils, insbesondere im wesentlichen flächennormal zur Platte ausgerichtet sind, um dem Formteil eine in dieser Richtung selektiv erhöhte Leitfähigkeit zu verleihen.
Die Polymermatrix des Formteils kann aus einem thermoplastischen und/oder thermoelastischen Polymer oder aus einem Blend solcher Polymere, z.B. aus Polyolefinen (Polyethylen, Polypropylen etc.), Polyamiden, Polyestern, Polyethern etc., oder aus einem duroplastischen und/oder elastischen Polymer oder aus einem Blend solcher Polymere bestehen, z.B. aus Polyurethan-, Epoxy-, Melaminharzen oder dergleichen.
Nachfolgend ist die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert:
Beispiel 1
Zur Herstellung einer Bipolarplatte für Brennstoffzellen wird Polyvinylidenfluorid (PVDF, [-CH2-CF2-]n) mittels eines Extruders plastifiziert. Dem plastifizierten PVDF wird feinpartikulärer Graphit zugesetzt und die Mischung im Extruder homogenisiert. Die Mischung wird in ein Formwerkzeug eingebracht und unter Druck zu der Platte geformt. Zur Erhöhung der Leitfähigkeit wird die Platte mit Mikrowellen mit einer Frequenz von etwa 100 GHZ und einer Leistung zwischen 0,2 und 2 kW bestrahlt, wobei die Strahlungsrichtung im wesentlichen flächennormal zur Platte eingestellt wird. Dabei wird das Polymer zwischen zumindest einigen Füllstoffpartikeln durch Mikrowellenabsorption unter Bildung von Kohlenstoff pyrolysiert, so daß eine leitfähige Verbindung zwischen diesen Partikeln zustandekommt und die Leitfähigkeit der Bipolarplatte in Strahlungsrichtung insgesamt signifikant erhöht wird. Sofern ein für Mikrowellen durchlässiges Formwerkzeug eingesetzt wird, kann das Formwerkzeug mit der Platte in einem Mikrowellenfeld angeordnet werden. In diesem Fall wird die Platte im Formraum des Formwerkzeugs während der Bestrahlung vorzugsweise unter Druck gesetzt, um beim Aufschmelzen der Polymermatrix zwischen den Füllstoffpartikeln infolge der Bestrahlung zumindest einige Füllstoffpartikel miteinander in leitenden Kontakt zu bringen. Die Bestrahlung kann während oder nach der Formgebung der Platte stattfinden. Anschließend wird die fertige Bipolarplatte abgekühlt und dem Formwerkzeug entnommen.
Beispiel 2
Anstelle des Einsatzes von Mikrowellen wird die Platte gemäß Beispiel 1 mit einer elektrischen Spannung beaufschlagt, welche derart eingestellt wird, daß die Platte etwa flächennormal mit einem Strom zwischen 5 und 30 A durchsetzt ist. Hierbei kann die Spannung insbesondere an das Ober- und Unterwerkzeug des Formwerkzeugs angelegt werden, wobei die Platte im Formraum des Formwerkzeugs wiederum vorzugsweise unter Druck gesetzt wird, um beim Aufschmelzen der Polymermatrix zwischen zumindest einigen Füllstoffpartikeln diese in leitenden Kontakt miteinander zu bringen. Das Polymer wird zwischen zumindest einigen Füllstoffpartikeln unter Bildung von Kohlenstoff pyrolysiert, so daß eine leitfähige Verbindung zwischen diesen Partikeln zustandekommt und die Leitfähigkeit der Platte insgesamt erhöht wird. Sodann wird die fertige Bipolarplatte abgekühlt und dem Formwerkzeug entnommen.
Beispiel 3
Zur Herstellung einer Bipolarplatte für Brennstoffzellen werden faserförmige Metallpartikel in ein flüssiges Diisocyanat eindispergiert, ein flüssiger Dialkohol zugesetzt und die flüssige Mischung in ein Formwerkzeug überführt. An das Formteil wird ein den Formraum senkrecht durchsetzendes Magnetfeld angelegt, was mittels eines in das Formwerkzeug integrierten Elektro- oder Permanentmagneten geschehen kann. Auf diese Weise werden die Fasern in Richtung der Feldlinien des Magnetfeldes im wesentlichen parallel zueinander unter Bildung von Leitpfaden ausgerichtet. Sodann wird die Mischung zu einem Polyurethan unter Bildung der Platte ausgehärtet. Anschließend wird die Platte gemäß Beispiel 1 mit Mikrowellenstrahlung bestrahlt, um durch teilweise Pyrolyse des Polyurethans unter Bildung von Kohlenstoff bzw. Ruß eine leitfähige Verbindung zwischen zumindest einigen Fasern sicherzustellen. Schließlich wird die fertige Bipolarplatte dem Formwerkzeug entnommen.

Claims (19)

  1. Verfahren zur Herstellung eines leitfähigen Formteils, insbesondere einer Bipolarplatte für Brennstoffzellen, aus in eine Polymermatrix eindispergierten partikelförmigen Füllstoffen aus einem leitfähigen Material, dadurch gekennzeichnet, daß das Formteil unter zumindest bereichsweiser Pyrolyse der Polymermatrix zwischen zumindest einigen Füllstoffpartikeln mit hochfrequenter elektromagnetischer Strahlung bestrahlt und/oder mit einer elektrischen Spannung beaufschlagt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß hochfrequente elektromagnetische Strahlung mit einer Frequenz zwischen 300 MHz und 300 GHz eingesetzt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Spannung derart gewählt wird, daß sich eine Stromstärke zwischen 1 A und 100 A, insbesondere zwischen 5 A und 30 A einstellt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Formteil während der Einwirkung der hochfrequenten elektromagnetischen Strahlung und/oder der elektrischen Spannung unter Druck gesetzt wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die hochfrequente elektromagnetische Strahlung und/oder die elektrische Spannung entsprechend der Richtung der bevorzugten Leitfähigkeit des Formteils, insbesondere flächennormal zur Platte, ausgerichtet wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die partikelförmigen Füllstoffe aus der Gruppe Metalle, Metallegierungen, Metalloxide, Kohlenstoff, insbesondere Graphit und/oder Ruß, gewählt werden.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllstoffpartikel in wenigstens ein flüssiges oder gelöstes Mono-, Di- und/oder Oligomer eindispergiert werden und die derart erhaltene Mischung in einem Formwerkzeug unter Bildung des Formteils ausgehärtet wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllstoffpartikel in wenigstens ein plastifiziertes thermoplastisches und/oder thermoelastisches Polymer eindispergiert werden und die derart erhaltene Mischung geformt und unter Bildung des Formteils abgekühlt wird.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllstoffpartikel mit Polymerpartikeln aus wenigstens einem thermoplastischen und/oder thermoelastischen Polymer gemischt und die Polymerpartikel unter Einschluß der Füllstoffpartikel in einem Formwerkzeug oberflächig unter Bildung des Formteils thermisch verbunden werden und das erhaltene Formteil abgekühlt wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß faserförmige, ferromagnetische Füllstoffpartikel eingesetzt und in der noch flüssigen oder plastifizierten Mischung durch Anlegen eines Magnetfeldes entsprechend der Richtung der bevorzugten Leitfähigkeit des Formteils, insbesondere flächennormal zur Platte, ausgerichtet werden.
  11. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß faserförmige Füllstoffpartikel eingesetzt und in der noch flüssigen oder plastifizierten Mischung durch Eintrag von Scherkräften entsprechend der Richtung der bevorzugten Leitfähigkeit des Formteils, insbesondere flächennormal zur Platte, ausgerichtet werden.
  12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllstoffpartikel in ein erstes plastifiziertes thermoplastisches und/oder thermoelastisches Polymer eindispergiert werden, die derart erhaltene erste Mischung mit einem zweiten plastifizierten thermoplastischen und/oder thermoelastischen Polymer, welches mit dem ersten Polymer nicht oder nur teilweise mischbar ist, eingemischt wird und die schließlich erhaltene zweite Mischung geformt und unter Bildung des Formteils abgekühlt wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein erstes plastifiziertes thermoplastisches und/oder thermoelastisches Polymer in ein zweites plastifiziertes thermoplastisches und/oder thermoelastisches Polymer, welches mit dem ersten Polymer nicht oder nur teilweise mischbar ist, eingemischt wird, in die derart erhaltene erste Mischung die Füllstoffpartikel eindispergiert werden und die schließlich erhaltene Endmischung geformt und unter Bildung des Formteils abgekühlt wird.
  14. Leitfähiges Formteil, insbesondere Bipolarplatte für Brennstoffzellen, aus in eine Polymermatrix eindispergierten partikelförmigen Füllstoffen aus einem leitfähigen Material, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermatrix des Formteils zumindest bereichsweise zwischen zumindest einigen Füllstoffpartikeln pyrolysiert ist.
  15. Formteil nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermatrix vornehmlich zwischen in Richtung der bevorzugten Leitfähigkeit des Formteils, insbesondere im wesentlichen flächennormal zur Platte, hintereinander angeordneten Füllstoffpartikeln pyrolysiert ist.
  16. Formteil nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß es partikelförmige Füllstoffe aus der Gruppe Metalle, Metallegierungen, Metalloxide, Kohlenstoff, insbesondere Ruß und/oder Graphit, enthält.
  17. Formteil nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen in Richtung der bevorzugten Leitfähigkeit des Formteils, insbesondere im wesentlichen flächennormal zur Platte, ausgerichtete faserförmige Füllstoffpartikel enthält.
  18. Formteil nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermatrix aus einem thermoplastischen und/oder thermoelastischen Polymer oder aus einem Blend solcher Polymere besteht.
  19. Formteil nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermatrix aus einem duroplastischen und/oder elastischen Polymer oder aus einem Blend solcher Polymere besteht.
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