EP1330534A1 - Verfahren zur gewinnung von 12-hydroxystearinsäure - Google Patents

Verfahren zur gewinnung von 12-hydroxystearinsäure

Info

Publication number
EP1330534A1
EP1330534A1 EP01992491A EP01992491A EP1330534A1 EP 1330534 A1 EP1330534 A1 EP 1330534A1 EP 01992491 A EP01992491 A EP 01992491A EP 01992491 A EP01992491 A EP 01992491A EP 1330534 A1 EP1330534 A1 EP 1330534A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
oil
castor oil
acid
lipase
hydroxystearic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01992491A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ralf Otto
Ulrich SCHÖRKEN
Albrecht Weiss
Levent YÜKSEL
Georg Fieg
Sabine Both
Sabine Kranz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cognis IP Management GmbH
Original Assignee
Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cognis Deutschland GmbH and Co KG filed Critical Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Publication of EP1330534A1 publication Critical patent/EP1330534A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/64—Fats; Fatty oils; Ester-type waxes; Higher fatty acids, i.e. having at least seven carbon atoms in an unbroken chain bound to a carboxyl group; Oxidised oils or fats
    • C12P7/6409—Fatty acids
    • C12P7/6418—Fatty acids by hydrolysis of fatty acid esters

Definitions

  • the invention is in the field of 12-hydroxystearic acid extraction and relates to a method for extracting 12-hydroxystearic acid from a native fat or oil, in particular from castor oil.
  • 12-hydroxystearic acid is a C-18 fatty acid that is derived from ricinoleic acid and has the chemical formula C18H36O3. They are colorless crystals at room temperature.
  • the 12-hydroxystearic acid is used in the form of its salts, the 12-hydroxystearates, as an intermediate for the production of plastic or as an ingredient in cosmetic products.
  • Castor oil has been described as the starting compound for the production of 12-hydroxystearic acid. Depending on its origin, raw castor oil contains between 87 and 91% ricinoleic acid in the form of glycerides, 2% stearic and palmitic acid, 4-5% oleic acid and 4-5% linoleic acid. The acids are in the form of their glycerides.
  • the castor oil is obtained by cold pressing the seeds of the castor bean, Ricinus communis.
  • reaction conditions of a conventional fat cleavage process cannot be used to obtain the 12-hydroxystearic acid because the ricinoleic acid and the 12-hydroxystearic acid are destroyed under the conditions.
  • the castor oil is first hydrogenated chemically via a heterogeneous metal catalytic reaction and this hardened oil is then chemically split by an alkaline ester cleavage and then neutralized by acid, so that 12-hydroxystearic acid is obtained.
  • Lipase-catalyzed cleavage of castor oil is also known from the scientific literature. However, the work there cannot be transferred to technical applications.
  • the use of a lipase from a pathogenic organism (Pseudomonas aeruginosa) is described (Sharon et al. Indian. J. Expl. Biol., 1999, 37, 481ff).
  • lipases from the pig pancreas are also used (Biosci. Biotechnol. Biochem., 1992, 56, 1490ff), which would result in a loss of the "kosher" certification of the system or the by-product glycerol.
  • the object of the present patent application was to develop a large-scale process with which it is possible to use 12-hydroxystearic acid in high yields and with high purity from a native fat, effectively, economically, in a few reaction steps, largely avoiding toxicologically and ecologically questionable reaction steps or produce oil.
  • Another object of the present patent application was to provide a process for the production of 12-hydroxystearic acid, in which ricinoleic acid is accessible as an intermediate.
  • the invention relates to a process for the recovery of 12-hydroxystearic acid and its salts from a native fat or oil, in particular from castor oil, characterized in that a) in a first step the native fat or oil is hydrolyzed under the catalytic action of one or more enzymes is at a temperature between 15 and 50 ° C, wherein ricinoleic acid is formed, b) the resulting glycerol and the enzyme are separated, c) the hydrolyzate is catalytically hydrogenated, d) the product thus obtained is made up.
  • the order of the reaction steps is therefore essential to the invention.
  • the enzymatic hydrolysis of the native fat or oil is to be carried out and then, after separating off the catalyst and the resulting glycerol, the products obtained are hydrogenated, the hydrogenation of the ricinoleic acid to the 12-hydroxystearic acid being feasible. This process leads to a product with very low odor and very low color intensity.
  • the term native fat or oil is understood to mean all fats and oils which have a ricinoleic acid glyceride content of more than 50%.
  • it is castor oil.
  • castor oil, castor oil, castor oil or castor oil is synonymous with the term castor oil.
  • the salts of 12-hydroxystearic acid are to be understood as the metal salts.
  • it concerns the alkali and alkaline earth metal salts.
  • reaction conditions according to the invention in reaction step a) of the enzymatic catalysis depend on the optimal reaction range of the selected enzymes.
  • these are conditions in which, among other things, the reaction temperature is chosen between 15 and 50 ° C., preferably a temperature between 20 and 40 ° C., in particular a temperature of 35 ° C.
  • the enzymatic catalysts to be used in step a) are selected from the group of hydrolases, especially the ester hydrolases, which are also referred to as lipases. It is in accordance with the invention preferred lipases to lipases from Aspergillus oryzae, Aspergillus niger, Bacillus species, Penicillium camenbertii, Pseudomonas cepacia, Candida Iipolytica, Geotrichum candidum, Penicillium roqueforti, Rhizopus arrhizus, Rhizopus oryzae, Rhizopus niveus, Mucor javanicus, Rhizomucor miehei and Thermomyces lanugenosus, in particular the lipase from Aspergillus oryzea or Thermomyces lanugenosus. Aspergillus oryzea, Bacillus species Rhizopus arrhizus or Thermo
  • the lipases to be used according to the invention can be used alone or in combination with several enzymes, the combination of two enzymes being particularly preferred. These combinations preferably consist of lipases in which, on the one hand, the lipases specifically catalyze a 1,3-specific cleavage of glycerides, these are also referred to as 1,3-specific lipases, and other lipases which specifically mono- (2) -glyceride Catalyze cleavage.
  • the selection can be optimized in individual cases so that, in the best case, none of the lipases used forms unwanted by-products of ricinoleic acid (dimers or lactones) via transesterification.
  • the lipases from Thermomyces lanugenosus or Aspergillus oryzae or Rhizopus arrhizus are preferably combined with monoglyceride-specific Penicillium camenbertii or Bacillus species lipase.
  • the lipases from Thermomyces lanugenosus with Penicillium camenbertii lipase are particularly preferably used.
  • the enzymes to be used according to the invention can be used in various forms. In principle, all dosage forms of enzymes customary for the person skilled in the art can be used.
  • the enzymes are preferably immobilized in pure form or as a technical enzyme preparation and / or used in solution, in particular in aqueous solution.
  • the enzymes to be used according to the invention are used in an amount of 0.002 to 0.505% by weight, based on the total amount of native fat or oil used.
  • the amount to be used is 0.002 to 0.140% by weight, and an amount of 0.0520 to 0.1004% by weight is particularly preferred.
  • the use of 0.004 to 0.5% by weight of an aqueous solution based on the total amount of native fat or oil used is preferred.
  • the use of 0.004 to 0.02% by weight of an aqueous solution of Penicillium camenbertii and / or 0.1 to 0.5% by weight of an aqueous solution of Thermomyces lanugenosus is particularly preferred.
  • the proportion of active enzyme in the respective technical enzyme preparations varies from manufacturer to manufacturer. However, the proportion is on average 10% active enzyme
  • Suitable buffers may be used as further reaction components.
  • Suitable buffers for the purposes of the invention are those which can buffer lipase-catalyzed fat cleavage. These are buffer systems that must not destroy the lipase catalyst and must not impair its activity. These include, for example, the phosphate buffer or the carbonate buffer.
  • the phosphate buffer is particularly preferred.
  • the buffer to be used according to the invention is used in an amount of 0.01 to 0.2% by weight, based on the total amount of native fat or oil, and an amount of 0.01 to 0.05% is particularly preferred. -%. However, cleavage in the unbuffered system is particularly preferred.
  • the degree of hydrolysis under the conditions mentioned is between 90 and 98%.
  • the glycerol formed during the hydrolysis has to be separated off.
  • the enzyme catalyst used must be separated.
  • all possible separation processes can be used for separating the glycerol and the enzyme catalysts used, by means of which the compounds and catalysts mentioned can be separated off; preference is given to separating them by heating the reaction mixture to 70 ° C.-90 ° C.
  • Separation by a phase separation is particularly preferred. This phase separation is achieved by gravity and the difference in density of the hydrolyzate mixture. In one possible embodiment it is in the separation process around centrifugation.
  • the centrifugation is preferably carried out continuously at 800 revolutions per minute and at a pressure of 1.2 to 1.3 bar over a period of 6 hours.
  • reaction step a) and reaction step b) can be repeated several times, depending on the desired degree of hydrolysis, before the hydrolyzate is hydrogenated. A one-time repetition is preferred. This leads to a degree of hydrolysis of 99.5 - 100% if the conditions mentioned are met.
  • the majority of the hydrolyzate obtained after reaction steps a) and b) consists of ricinoleic acid.
  • the ricinoleic acid content depends on the quality of the castor oil used and the degree of hydrolysis.
  • the castor oil obtained is hydrogenated to obtain the 12-hydroxystearic acid in a next reaction step.
  • all catalysts which are possible for hydrogenation can be used as the catalyst for hydrogenating ricinoleic acid.
  • two types of catalysis can be used in the hydrogenation according to the invention.
  • a catalyst which is insoluble in the reaction medium and on the surface of which the actual catalysis is brought about by the adsorption and desorption equilibrium of the compound to be hydrogenated and of the hydrogen.
  • Precious metals such as Pt, Pd and Rh or other transition metals such as Mo, W, Cr are preferred as catalysts, preferably Fe, Co and Ni, either individually or in a mixture or to increase the activity and stability on supports such as activated carbon, aluminum oxide or diatomaceous earth applied.
  • Ni or Raney nickel, Pd bound to activated carbon, metallic Pt, platinum and zinc oxide are preferred for the purposes of the invention.
  • d. H. catalysts soluble in the reaction medium are transition metal complexes, the preferred representative of which is the Wilkinson catalyst [chlorotris (triphenylphosphine) rhodium].
  • the catalysts are heterogeneous catalysts.
  • a Ni catalyst or a Pd catalyst is particularly preferred, the Pd being adsorbed on activated carbon.
  • the hydrogenation according to the invention is carried out at a temperature of 70 to 150 ° C., preferably at 90 to 130 ° C., in particular at 120 ° C.
  • the hydrogenation is carried out at a pressure of the hydrogen gas between 1 to 300 bar, preferably between 5 and 50 bar, in particular at 20 bar.
  • the catalyst for hydrogenation is used in an amount of 0.2 to 5% by weight, based on the total amount of native fat or oil used, particularly preferably an amount of 0.4 to 2% by weight. %.
  • the product obtained is subjected to packaging without further treatment and processing.
  • Spray drying is preferably used as the packaging method.
  • all other manufacturing methods for solids that can be melted can be used, such as, for example, processing via cutting and shearing mills, granulators, pelletizing rollers and scale rollers.
  • the product obtained is largely odorless and largely colorless, which cannot be achieved to the extent possible by the methods from the prior art. Furthermore, the product obtained is essentially free of by-products such as mono-, di- or triglycerides.
  • the present invention includes the knowledge that the sequence of the process steps and the combination of an enzymatic and a chemical catalysis has developed a process with which it is possible to produce ricinoleic acid and 12-hydroxystearic acid with high purity economically and ecologically from castor oil.
  • the ricinoleic acid obtained by the process according to the invention and the 12-hydroxystearic acid obtained are suitable for use in cosmetic and pharmaceutical compositions, in lubricants, in textile auxiliaries and for the production of plastics.
  • Example 1 Screening of different lipases for their hydrolysis activity with castor oil as a substrate
  • the combination of Thermomyces lanugenosus and Penicilium camenbertii lipase is particularly preferred for the splitting of castor oil, since this lipase combination has a synergistic hydrolysis effect.
  • Rhizopus niveus in combination with Thermomyces lanugenosus lipase is preferred as a further lipase.
  • the particularly preferred lipase combination (Thermomyces lanugenosus + Penicilium camenberti) determined in experiment 2 is intended to determine the optimal mixing ratio of the enzymes.
  • the emulsions were separated at different reaction times by centrifugation (5 min, 13000 rpm) and examined for acid formation by gas chromatography.
  • the experiment shows that a ratio of Thermomyces lanugenosus Lipase (Lipozym TL) and Penicilium camenbertii Lipase (Lipase G, Amano Pharmaceuticals) of about 25: 1 based on the weight of the commercially available enzyme preparations is a preferred enzyme ratio.
  • An increase in the lipase G fraction increases the formation of free acid only insignificantly, whereas a decrease in the lipase G fraction leads to a deterioration in the formation of free acid.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Vorgeschlagen wird ein Verfahren zum Gewinnen von 12-Hydroxystearinsäure und deren Salze aus einem nativen Fett oder Öl, insbesondere aus Rizinusöl, dadurch gekennzeichnet, dass a) in einem ersten Schritt das native Fett oder Öl unter katalytischer Einwirkung von einem oder mehreren Enzymen hydrolysiert wird bei einer Temperatur zwischen 15 und 50 DEG C, wobei Rizinolsäure entsteht. b) das entstehende Glycerin und das Enzym abgetrennt werden, c) das Hydrolysat katalytisch hydriert wird, d) das do erhaltene Produkt konfektioniert wird.

Description

Verfahren zur Gewinnung von 12-Hydroxystearinsäure
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der 12-Hydroxystearinsäuregewinnung und betrifft ein Verfahren zum Gewinnen von 12-Hydroxystearinsäure aus einem nativen Fett oder Öl, insbesondere aus Rizinusöl.
Stand der Technik
Bei der 12-Hydroxystearinsäure handelt es sich um eine C-18-Fettsäure, die sich von der Rizinolsäure ableitet und die chemische Summenformel C18H36O3 besitzt. Es sind bei Raumtemperatur farblose Kristalle. Die 12-Hydroxystearinsäure findet in Form ihrer Salze, den 12-Hydroxystearaten Anwendung als Zwischenstufe zur Herstellung von Plastik oder als Inhaltstoff in kosmetischen Produkten.
Die Gewinnung und Herstellung von 12-Hydroxystearinsäure aus Öl ist bereits bekannt und in der Literatur/Patentliteratur bereits verschiedentlich beschrieben worden. Bisher beschrieben wurde als Ausgangsverbindung zur Gewinnung von 12-Hydroxystearinsäure das Rizinusöl. Rohes Rizinusöl enthält je nach Herkunft zwischen 87 und 91 % Rizinolsäure in Form der Glyceride, 2 % Stearin- und Palmitinsäure, 4 - 5 % Ölsäure und 4 - 5 % Linolsäure. Die Säuren liegen in Form ihrer Glyceride vor. Das Rizinusöl erhält man durch Kaltpressen der Samen der Rizinusstaude, Ricinus communis.
Die Reaktionsbedingungen eines herkömmlichen Fettspaltungsverfahrens sind zur Gewinnung der 12- Hydroxystearinsäure nicht anwendbar, da die Ricinolsäure und die 12-Hydroxystearinsäure unter den Bedingungen zerstört wird.
In den bisher üblichen Verfahren zur Gewinnung von 12-Hydroxystearinsäure wird das Rizinusöl zunächst chemisch über eine heterogene metallkatalytische Reaktion hydriert und dieses gehärtete Öl wird anschliessend chemisch durch eine alkalische Esterspaltung gespalten und anschließend durch Säure neutralisiert, so dass 12-Hydroxystearinsäure erhalten wird.
In der Veröffentlichung von C. Melanco aus Rev. Soc. Quim. Mex. 37, 1993, S. 66-69 wird beschrieben, wie Rizinusöl über einen Ni- und Pd-Katalysator hydriert wird und wie dieses gehärtete Rizinusöl über eine alkalische Verseifung gespalten wird zu 12-Hydroxystearinsäure. Bei diesem Verfahren sind die Ausbeuten an 12-Hydroxystearinsäure sehr schlecht.
In einer Veröffentlichung von R. K. Trivedi (JAOCS, 65 (9), 1988, 1467-1469) wird eine Hydrierung von Rizinusöl beschrieben, bei der mit einem Wasserstoffdruck von 2 bar und einem Ni-Katalysator von 2 Gew.-% bei einer Temperatur von 130 °C hydriert wird. Bei dieser Hydrierung von Rizinusöl wird jedoch nur eine sehr schlechte Ausbeute erzielt. Es wird ausserdem kein Hinweis gegeben, wie man die freie 12-Hydroxystearinsäure aus dem gehärteten Öl gewinnen kann. In der Patentschrift GB 1130092 von 1966 wird ein Verfahren beschrieben, mit dem Rizinusöl hydriert werden kann. Das Rizinusöl wird bei Temperaturen bis zu 180 °C mit Hilfe eines Ni-Katalysator hydriert. Bei dem Verfahren wird jedoch nicht die 12-Hydroxystearinsäure freigesetzt und isoliert, sondern die Hydroxygruppe der Fettsäuren im gehärteten Rizinusöl dehydratisiert.
Bei den genannten Verfahren zur chemischen Herstellung von 12-Hydroxystearinsäure aus Rizinusöl über eine direkte Hydrierung des Rizinusöls und einer anschliessenden Verseifung des gehärteten Öls sind neben hohen Reaktionstemperaturen eine große Menge an Metallkatalysator notwendig. Die Ausbeuten an gehärtetem Öl und an der 12-Hydroxystearinsäure sind teilweise sehr gering. Nachteile dieser herkömmlichen Verfahren liegen neben den hohen Reaktionstemperaturen, der große Menge an Katalysator und der geringen Ausbeute ausserdem in der hohen Salzbelastung des Abwassers nach der alkalischen Verseifung und in der Bildung von Nebenprodukten. Diese Nebenprodukte sind vor allem Dimere und Polymere aus Hydroxystearinsäure, die bei der Fettspaltung unter den genannten Bedingungen entstehen können. Die Abtrennung dieser Nebenprodukte benötigt einen weiteren Reaktionsschritt und ist aufgrund der ähnlichen chemischen Eigenschaften der Produkte nicht trivial.
Ein anderes Verfahren zur Gewinnung von 12-Hydroxystearinsäure aus dem Stand der Technik, beschrieben in der Patentschrift JP 61139396, geht davon aus, gehärtetes Rizinusöl einzusetzen und dieses dann schonend über eine enzymatische Hydrolyse zu spalten. In der Zusammenfassung zu dieser Schrift wird beschrieben, dass gehärtetes Rizinusöl unter Zusatz einer Lipase aus einem Mikroorganismus unterschiedlichster Gattung bei einer Temperatur von 75 °C hydrolysiert wird. Bei dieser Temperatur muss desweiteren in Anwesenheit eines Lösungsmittels gearbeitet werden, da gehärtetes Rizinusöl einen Schmelzpunkt größer als 75 °C aufweist. Der Hydrolysierungsgrad liegt bei den verwendeten Lipasen bei 84 %. Es wird kein Hinweis darauf gegeben, wie das Rizinusöl gehärtet wird. Der Nachteil bei diesem Verfahren liegt in dem geringen Hydrolysierungsgrad von nur 84 % und an der hohen Reaktionstemperatur. Diese hohen Temperaturen schliessen den Einsatz verschiedener temperaturempfindlicher Lipasen aus. Ein weiterer Nachteil, der allen Verfahren gemein ist, die von gehärtetem Rizinusöl ausgehen, ist die mangelnde Möglichkeit, das Zwischenprodukt, die Rizinolsäure, zu isolieren. Neben der 12-Hydroxystearinsäure ist auch die Rizinolsäure für viele Anwendungen von großem Interesse und aufgrund der herkömmlichen Verfahren nur begrenzt zugänglich.
Aus dem Stand der Technik sind mehrere Verfahren zur enzymatischen Hydrolyse von Fetten und Ölen und speziell von Rizinusöl bekannt. So wird beispielhaft in der Zusammenfassung der JP 01016592 ein Verfahren beschrieben, bei dem Rizinusöl unter milden Bedingungen lipasekatalysiert hydrolysiert wird und ein Hydrolysegrad oberhalb 70 % erreicht wird. Bei diesem Verfahren wird jedoch nicht näher beschrieben, wie hoch der Hydrolysegrad wirklich ist. Weiterhin ist ein Nachteil dieses Verfahrens die große Menge an einzusetzendem Enzym, die zwischen 0,15 und 15 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Öl liegen kann. Bei einem Einsatz von 10 bis 15 Gew.-% Enzym als Katalysator wird dieses Verfahren uneffektiv und sehr kostenintensiv. Aus dieser breit gefassten Angabe kann der Fachmann desweiteren nicht entnehmen, welche Katalysatormenge den gewünschten Hydrolysegrad ergibt.
Bei den Verfahren zur enzymatischen Hydrolyse von Rizinusöl, besonders in der zitierten Patentschrift gibt es keinen Hinweis, wie man aus dem hydrolysierten Öl die freie Rizinolsäure isolieren kann und besonders, wie man daraus die 12-Hydroxystearinsäure in hohen Ausbeuten gewinnen kann.
Auch aus der wissenschaftlichen Literatur ist die lipase-katalysierte Spaltung von Rizinusöl bekannt. Allerdings sind die dortigen Arbeiten nicht in technische Anwendungen übertragbar. So wird der Einsatz einer Lipase aus einem pathogenen Organismus (Pseudomonas aeruginosa) beschrieben (Sharon et al. Indian. J. Expl. Biol., 1999, 37, 481ff). Des weiteren werden auch Lipasen aus dem Schweinepankreas eingesetzt (Biosci. Biotechnol. Biochem., 1992, 56, 1490ff), was ein Verlust der „kosher" Zertifizierung der Anlage bzw. des Nebenproduktes Glycerin zur Folge hätte. Arbeiten zur Verwendung von Pflanzenlipasen zeigen, daß nur geringe Hydrolysegrade des Rizinusöl erreicht werden (Fuchs et al. J. Plant Physiol. , 1996, 149, 23). Diese Lipasen gehören zur Gruppe der „sauren" Lipasen, d.h. eine aufwendige pH Einstellung und Pufferung der Wasserphase wäre notwendig.
Beschreibung der Erfindung
Die Aufgabe der vorliegenden Patentanmeldung hat darin bestanden, ein großtechnisches Verfahren zu entwickeln, mit dem es möglich wird, effektiv, wirtschaftlich, in wenigen Reaktionsschritten unter weitgehender Vermeidung toxikologisch und ökologisch bedenklicher Reaktionsschritte 12- Hydroxystearinsäure in hohen Ausbeuten und mit hoher Reinheit aus einem nativen Fett oder Öl herzustellen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Patentanmeldung hat darin bestanden, ein Verfahren zur Gewinnung von 12-Hydroxystearinsäure bereitzustellen, bei dem als Zwischenprodukt Rizinolsäure zugänglich wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Gewinnen von 12-Hydroxystearinsäure und deren Salze aus einem nativen Fett oder Öl, insbesondere aus Rizinusöl, dadurch gekennzeichnet, dass a) in einem ersten Schritt das native Fett oder Öl unter katalytischer Einwirkung von einem oder mehreren Enzymen hydrolysiert wird bei einer Temperatur zwischen 15 und 50 °C, wobei Rizinolsäure entsteht, b) das entstehende Glycerin und das Enzym abgetrennt werden, c) das Hydrolysat katalytisch hydriert wird, d) das so erhaltene Produkt konfektioniert wird.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass nach Hydrolyse von Rizinusöl unter katalytischer Einwirkung von einem Enzym oder bevorzugt einer Kombination aus mehreren Enzymen, bevorzugt ist die Kombination aus zwei Enzymen, ein Gemisch erhalten wird, welches nach Abtrennung von Enzymen und entstehendem Glycerin zu einem hohen Anteil freie Rizinolsäure enthält, welche unter milden Bedingungen hydriert werden kann und so die 12-Hydroxystearinsäure in einer hohen Reinheit liefert.
Erfindungswesentlich ist also die Reihenfolge der Reaktionsschritte. Zunächst ist die enzymatische Hydrolyse des nativen Fettes oder Öles durchzuführen und anschließend erfolgt nach Abtrennung des Katalysators und des entstehenden Glycerins die Hydrierung der erhaltenen Produkte wobei die Hydrierung der Rizinolsäure zur 12-Hydroxystearinsäure durchführbar wird. Dieses Verfahren führt zu einem Produkt mit sehr geringer Geruchsbelastung und sehr geringer Farbintensität.
Unter dem Begriff natives Fett oder Öl sind im Sinne der Erfindung alle Fette und Öle zu verstehen, die einen Gehalt an Rizinolsäureglycerid von mehr als 50 % besitzen. Im Besonderen handelt es sich um Rizinusöl. Synonym zum Begriff Rizinusöl sind im Sinne der Erfindung die Bezeichnung Rhizinusöl, Ricinusöl, Kastoröl oder auch Castoröl zu verwenden.
Als Salze der 12-Hydroxystearinsäure sind im Sinne der Erfindung die Metallsalze zu verstehen. Im besonderen handelt es sich um die Alkali und Erdalkalimetallsalze.
Reaktionsschritt a)
Die erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen im Reaktionschritt a) der enzymatischen Katalyse richten sich nach dem optimalen Reaktionsbereich der ausgewählten Enzyme. Im Besonderen handelt es sich um Bedingungen bei denen unter anderem die Reaktionstemperatur zwischen 15 und 50 °C, bevorzugt eine Temperatur zwischen 20 und 40 °C, insbesondere eine Temperatur von 35 °C gewählt wird.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind die einzusetzenden enzymatischen Katalysatoren im Schritt a) ausgewählt aus der Gruppe der Hydrolasen, speziell die Ester-Hydrolasen, die auch als Lipasen bezeichnet werden. Es handelt sich bei den erfindungsgemäß bevorzugten Lipasen um Lipasen aus Aspergillus oryzea, Aspergillus niger, Bacillus species, Penicilium camenbertii, Pseudomonas cepacia, Candida Iipolytica, Geotrichum candidum, Penicillium roqueforti, Rhizopus arrhizus, Rhizopus oryzae, Rhizopus niveus, Mucor javanicus, Rhizomucor miehei und Thermomyces lanugenosus, insbesondere die Lipase aus Aspergillus oryzea oder Thermomyces lanugenosus. Besonders bevorzugt sind Aspergillus oryzea, Bacillus species Rhizopus arrhizus oder Thermomyces lanugenosus.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Lipasen können allein oder in Kombination mit mehreren Enzymen eingesetzt werden, besonders bevorzugt ist die Kombination aus zwei Enzymen. Diese Kombinationen bestehen bevorzugt aus solchen Lipasen, bei denen einerseits die Lipasen speziell eine 1 ,3-spezifische Spaltung von Glyceriden katalysieren, diese werden auch als 1 ,3-spezifιsche Lipasen bezeichnet, und weitere Lipasen die spezifisch die Mono-(2)-Glycerid-Spaltung katalysieren. Die Auswahl kann im Einzelfall optimiert werden, so dass im besten Falle keine der verwendeten Lipasen über Umesterungen unerwünschte Nebenprodukte der Ricinolsäure (Dimere oder Lactone) bildet. Bevorzugt werden die Lipasen aus Thermomyces lanugenosus oder Aspergillus oryzae oder Rhizopus arrhizus mit monoglycerid-spezifischer Penicillium camenbertii oder Bacillus species Lipase kombiniert. Besonders bevorzugt werden die Lipasen aus Thermomyces lanugenosus mit Penicillium camenbertii Lipase eingesetzt.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Enzyme können in unterschiedlichen Formen eingesetzt werden. Prinzipiell sind alle dem Fachmann gebräuchlichen Darreichungsformen von Enzymen anwendbar. Vorzugsweise werden die Enzyme in reiner Form oder als technisches Enzympräparat entweder immobilisiert und/oder in Lösung, insbesondere in wässriger Lösung eingesetzt.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Enzyme werden in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung eingesetzt in einer Menge von 0,002 bis 0,505 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem nativen Fett oder Öl. Im Besonderen liegt die einzusetzende Menge bei 0,002 bis 0,140 Gew.-%, besonders bevorzugt ist eine Menge von 0,0520 bis 0,1004 Gew.-%.
Bei der Verwendung eines technischen Emzympräparates ist der Einsatz von 0,004 bis 0,5 Gew.-% einer wässrigen Lösung bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem nativen Fett oder Öl bevorzugt. Insbesonder bevorzugt ist der Einsatz von 0,004 bis 0,02 Gew.-% einer wässreigen Lösung von Penicillium camenbertii und/oder 0,1 bis 0,5 Gew.-% einer wässrigen Lösung von Thermomyces lanugenosus. Der Anteil an aktiven Enzym in den jeweiligen technischen Enzympräparaten variiert von Hersteller zu Hersteller. Der Anteil liegt jedoch im Mittel bei 10 % aktiven Enzym
Als weitere Reaktionsbestandteile sind gegebenenfalls geeignete Puffer einzusetzen. Als geeignete Puffer im Sinne der Erfindung sind solche zu verstehen, die eine lipasekatalysierte Fettspaltung abpuffern können. Es handelt sich dabei um Puffersysteme, die den Katalysator Lipase nicht zerstören dürfen und in seiner Aktivität nicht beeinträchtigen dürfen. Hierzu zählen beispielsweise der Phosphatpuffer oder der Carbonatpuffer. Besonders bevorzugt ist der Phosphatpuffer. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der erfindungsgemäß einzusetzende Puffer eingesetzt in einer Menge von 0,01 bis 0,2 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an nativen Fett oder Öl, besonders bevorzugt ist eine Menge von 0,01 bis 0,05 Gew.-%. Besonders bevorzugt ist jedoch die Spaltung im ungepufferten System.
Der Grad der Hydrolyse unter Einhaltung der genannten Bedingungen liegt zwischen 90 und 98 %.
Reaktionsschritt b)
In einem zweiten Reaktionsschritt muss das bei der Hydrolyse entstandene Glycerin abgetrennt werden. Desweiteren muss der verwendete Enzymkatalysator abgetrennt werden. Prinzipiell sind zur Abtrennung des Glycerins und der verwendeten Enzymkatalysatoren alle möglichen Trennverfahren einsetzbar, mit denen die genannten Verbindungen und Katalysatoren abtrennbar sind, bevorzugt ist die Trennung über Erhitzen des Reaktionsgemischs auf 70 °C - 90 °C. Besonders bevorzugt ist die Abtrennung durch eine Phasenseperation. Diese Phasenseperation gelingt durch die Schwerkraft und den Dichteunterschied des Hydrolysatgemisches. In einer möglichen Ausführungsform handelt es sich bei dem Trennverfahren um Zentrifugieren. Das Zentrifugieren wird bevorzugt bei 800 Umdrehungen pro Minute und bei einem Druck von 1,2 bis 1,3 bar kontinuierlich über einen Zeitraum von 6 Stunden durchgeführt.
Erfindungsgemäß kann der Reaktionsschritt a) und der Reaktionsschritt b) mehrfach wiederholt werden, je nach dem gewünschtem Hydrolysegrad, bevor das Hydrolysat hydriert wird. Bevorzugt ist eine einmalige Wiederholung. Diese führt unter Einhaltung der genannten Bedingungen zu einem Hydrolysegrad von 99,5 - 100 %.
Reaktionsschritt c)
Das nach Reaktionsschritt a) und b) erhaltene Hydrolysat besteht zu einem Haupteil aus Rizinolsäure. Der Gehalt an Rizinolsäure ist abhängig von der Qualität des eingesetzten Rizinusöls und vom Grad der Hydrolyse. Das erhaltene Rizinusöl wird zum Erhalt der 12-Hydroxystearinsäure in einem nächsten Reaktionsschritt hydriert. Als Katalysator zur Hydrierung der Rizinolsäure sind prinzipiell alle für eine Hydrierung möglichen Katalysatoren einsetzbar.
Zwei Arten der Katalyse sind prinzipiell bei der erfindungsgemäßen Hydrierung einsetzbar. Bei der heterogenen Katalyse liegt ein im Reaktionsmedium unlöslicher Katalysator vor, an dessen Oberfläche durch Adsorptions- und Desorptions-Gleichgewicht der zu hydrierenden Verbindung und des Wasserstoffs die eigentliche Katalyse bewirkt wird. Als Katalysatoren verwendet man Edelmetalle wie beispielsweise Pt, Pd und Rh oder andere Übergangsmetalle wie Mo, W, Cr, bevorzugt sind Fe, Co und Ni, entweder einzeln oder im Gemisch oder zur Erhöhung der Aktivität und Stabilität auf Trägern wie Aktivkohle, Aluminiumoxid oder Kieselgur aufgebracht. Bevorzugt im Sinne der Erfindung sind Ni oder Raney-Nickel, an Aktivkohle gebundenes Pd, metallisches Pt, Platin- und Zinkoxid.
Bei den homogenen, d. h. im Reaktionsmedium löslichen Katalysatoren handelt es sich um Übergangsmetall-Komplexe, deren bevorzugter Vertreter der Wilkinson-Katalysator [Chlor- tris(triphenylphosphin)rhodium] ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Katalysatoren um heterogene Katalysatoren. Besonders bevorzugt ist ein Ni-Katalysator oder ein Pd-Katalysator, wobei das Pd an Aktivkohle adsorbiert ist.
In einer besonderen Ausführungsform wird die erfindugsgemäße Hydrierung bei einer Temperatur von 70 bis 150 °C, bevorzugt bei 90 bis 130 °C, insbesondere bei 120 °C durchgeführt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Hydrierung durchgeführt bei einem Druck des Wasserstoffgases zwischen 1 bis 300 bar, bevorzugt zwischen 5 und 50 bar, insbesondere bei 20 bar.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator zur Hydrierung in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem nativen Fett oder Öl eingesetzt, besonders bevorzugt ist eine Menge von 0,4 bis 2 Gew.-%. Reaktionsschritt d)
In einem letzten Verfahrensschritt wird das erhaltene Produkt ohne weitere- Behandlung und Verarbeitung einer Konfektionierung unterzogen. Als Konfektionierungsmethode wird vorzugweise eine Sprühtrocknung angewendet. Prinzipiell sind jedoch alle anderen Konfektionierungsmethoden für Feststoffe, die sich aufschmelzen lassen anwendbar, wie beispielsweise die Verarbeitung über Scheid- und Schermühlen, Granulatoren, Pastillierwalzen und Schuppenwalzen.
Das erhaltene Produkt, die 12-Hydroxystearinsäure ist weitgehend geruchsfrei und weitgehend farblos was nach den Verfahren aus dem Stand der Technik in dem Maße nicht zu erreichen ist. Des weiteren ist das erhaltene Produkt im wesentlichen frei von Nebenprodukten wie Mono-,Di- oder Triglyceriden.
Die vorliegende Erfindung schließt die Erkenntnis ein, dass durch die Reihenfolge der Verfahrensschritte und durch die Kombination einer enzymatischen und einer chemischen Katalyse ein Verfahren entwickelt wurde, mit dem es möglich ist, wirtschaftlich und ökologisch aus Rizinusöl Rizinolsäure und 12-Hydroxystearinsäure mit hoher Reinheit herzustellen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Rizinolsäure und die erhaltene 12- Hydroxystearinsäure eignen sich für den Einsatz in kosmetischen und pharmazeutischen Mitteln, in Schmiermitteln, in Textilhilfsmitteln und zur Herstellung von Plastik.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern den Gegenstand der Erfindung.
Beispiele
1. Beispiel: Screening verschiedener Lipasen auf ihre Hydrolyseaktivität mit Rizinusöl als Substrat
5 g Rizinusöl und 5 g Wasser dest. wurden bei 25 °C zu einer Emulsion gerührt. Verschiedene Lipasen wurden in 5 Gew.-% bezogen auf das Öl zugegeben und die Ansätze wurden 96 h bei 25 °C gerührt. Proben wurden nach 24, 48 und 72 h untersucht. Die Emulsion wurde über Zentrifugation (5 min, 13000 rpm) getrennt und die Ölphase wurde dünnschichtchromatographisch auf Spaltprodukte hin untersucht.
Tabelle 1 : Hydrolyseaktivität verschiedener Lipasen 2. Beispiel: Untersuchung von Lipase-Kombinationen zur kompletten Hydrolyse von Rizinusöl
7 Ansätze mit jeweils 5 g Rizinusöl und 5 g Wasser dest. wurden bei 25 °C zu einer Emulsion verrührt. In alle Ansätze wurde jeweils 10 μl Thermomyces lanugenosus Lipase (Lipozym TL 100 I) pipettiert. In 6 Ansätze wurde jeweils eine zweite Lipase (10 μl einer 0,5 %igen Lösung) zugegeben, der siebte Ansatz diente als Kontrolle. Die Emulsionen wurden für 36 h gerührt, über Zentrifugation getrennt und dünnschichtchromatographisch auf Hydrolyseaktivität untersucht. Bewertet wurde dabei der relative Anteil von Mono- und Diglyceriden im Reaktionsansatz.
Lipase 1 Lipase 2 Hydrolyseaktivität Nebenprodukte
Thermomyces lanugenosus Penicilium camenberti ++++ keine
Thermomyces lanugenosus Rhizopus niveus +++ keine
Thermomyces lanugenosus Mucor javanicus ++ keine
Thermomyces lanugenosus Aspergillus niger ++ keine
Thermomyces lanugenosus Candida rugosa +++ schwache Bildung
Thermomyces lanugenosus Rhizopus oryzae ++ keine
Thermomyces lanugenosus - ++ keine
Tabelle 2: Vergleich der Hydrolyseaktivität verschiedener Lipase-Kombinationen
Die Kombination von Thermomyces lanugenosus und Penicilium camenbertii Lipase ist für die Spaltung von Rizinusöl besonders zu bevorzugen, da diese Lipase-Kombination einen synergistischen Hydrolyseeffekt aufweist. Als weitere Lipase ist Rhizopus niveus in Kombination mit Thermomyces lanugenosus Lipase zu bevorzugen.,
3. Beispiel: Optimierung von Lipase-Mischungsverhältnis zur Spaltung von Rizinusöl
Ziel: Mit der in Versuch 2 ermittelten besonders bevorzugten Lipase-Kombination (Thermomyces lanugenosus + Penicilium camenberti) soll das optimale Mischungsverhältnis der Enzyme festgestellt werden.
Durchführung: 5 Ansätze mit jeweils 25 g Rizinusöl und 25 g Wasser dest. wurden bei 25 °C zu einer Emulsion verrührt. Anschliessend wurden Thermomyces lanugenosus Lösung (Lipozym TL, Novo Nordisk) und Penicilium camenbertii Lipase (Lipase G, Amano) in folgenden Konzentrationen zugegeben. Ansatz: 1 2 3 4 5
Thermomyces lanugenosus Lipase 0,5 ml - 0,5 ml 0,5 ml 0,5 ml
Penicilium camenbertii Lipase - 20 mg 5 mg 20 mg 80 mg
Die Emulsionen wurden zu verschiedenen Reaktionszeiten über Zentrifugation (5 min, 13000 rpm) getrennt und gaschromatographisch auf Säurebildung hin untersucht.
Reaktionszeit Säurebildung
Ansatz 1 Ansatz 2 Ansatz 3 Ansatz 4 Ansatz 5
1 h 17 % 1 % 16 % 13 % 10 %
4 h 31 % 3 % 32 % 35 % 42 %
16 h 57 % 2 % 64 % 77 % 77 %
30 h 66 % 3 % 77 % 88 % 89 %
46 h 70 % 3 % 83 % 91 % 92 %
Tabelle 3: Bildung von Rizinolsäure in Abhängigkeit der Reaktionszeit
Der Versuch zeigt, dass ein Verhältnis an Thermomyces lanugenosus Lipase (Lipozym TL) und Penicilium camenbertii Lipase (Lipase G, Amano Pharmaceuticals) von etwa 25:1 bezogen auf das Einwaagegewicht der kommerziell erhältlichen Enzympräparationen ein bevorzugtes Enzymverhältnis darstellt. Eine Erhöhung des Lipase G Anteils erhöht die Bildung an freier Säure nur unwesentlich, wogegen eine Erniedrigung des Lipase G-Anteils zu einer Verschlechterung der Bildung freier Säure führt.
4. Beispiel: Spaltung von Rizinusöl in zweistufigem Prozess
4800 kg Rizinusöl und 2080 kg Wasser wurden unter Rühren bei 30 °C zu einer Emulsion verrührt. Unter Rühren wurden 700 g Lipase aus Penicilium camenberti (Lipase G, Amano) und 14 kg Lipase aus Thermomyces lanugenosus (Lipozym TL, Novo Nordisk) beigemischt. Der Ansatz wurde für 24 h bei 30 °C gerührt. Anschliessend wurde die auf 80 °C erwärmte Emulsion durch Schwerkraft Separation getrennt. Die Ölphase wurde erneut mit 2080 kg Wasser bei 30 °C zu einer Emulsion verrührt und 700 g Lipase aus Penicilium camenbertii (Lipase G, Amano) und 14 kg Lipase aus Thermomyces lanugenosus (Lipozym TL, Novo Nordisk) wurden beigemischt. Der Ansatz wurde erneut 24 bei 30 °C unter Rühren inkubiert, auf 80 °C erwärmt und per Schwerkraft-Separation getrennt
Es wurde nach der ersten Reaktionsstufe eine 88 %ige Umsetzung des Rizinusöls ohne Bildung von Nebenprodukten erreicht. Es wurde gesamt eine mehr als 99 %ige Umsetzung des Rizinusöls ohne Bildung von Nebenprodukten erreicht.
Die Restenzymaktivität im Rizinusöl lag deutlich unter 1 % der eingesetzten Enzymmenge. Zusammensetzung des Endprodukts nach gaschromatographischer Analyse: Säure: 99,8 % onoglyceride: 0,1 % Diglyceride: 0,1% Triglyceride: 0 %
5. Beispiel: Hydrierung mit Nickelkatalysator
500 ml Rizinolsäure aus Beispiel 3 wurde unter Vakuum getrocknet und in einen 500 ml Autoklaven 1 h bei 120 °C und 20 bar Wasserstoff Druck in Anwesenheit von 0,4 Gew% Katalysator (Nickelkatalysator Typ Nysofact IQ 101), hydriert. Das etwa 100 °C heisse Produkt wurde mit sauer aktivierten Bleicherde (10 Gew%) filtriert, und mit 1 Gew % Trisyl 300 versetzt. Nach 20 min Rühren und 90 °C wurde das Gemisch nach Trocknung unter Vakuum über eine Filternutsche getrennt. Die erhaltene 12- Hydroxystearinsäure hat einen Schmelzbereich von 72- 81 °C.
Kennzahlen: OH Zahl: 159 Jod Zahl: 2,2 Säurezahl: 170
6. Beipiel: Hydrierung mit Palladium
500 ml Ricinolsaure aus Beispiel 3 wurden unter Vakuum getrocknet und in einem 500 ml Autoklaven 3 h bei 90 °C und 150 bar Wasserstoff in Anwesenheit von 0,5 Gew.-% Katalysator (Palladium Kohle Katalysator (5% Palladium auf Aktivkohle Norrit Pulver) hydriert. Das Produkt wurde nach erfolgter Hydrierung durch Druckfiltration vom Katalysator befreit.
Kennzahlen:
OH Zahl: 144 lodzahl: 4 Säurezahl: 173

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Gewinnen von 12-Hydroxystearinsäure und deren Salze aus einem nativen Fett oder Öl, insbesondere aus Rizinusöl, dadurch gekennzeichnet, dass a) in einem ersten Schritt das native Fett oder Öl unter katalytischer Einwirkung von einem oder mehreren Enzymen hydrolysiert wird bei einer Temperatur zwischen 15 und 50 °C, wobei Rizinolsäure entsteht. b) das entstehende Glycerin und das Enzym abgetrennt werden, c) das Hydrolysat katalytisch hydriert wird, d) das so erhaltene Produkt konfektioniert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die im Schritt a) eingesetzten Enzyme ausgewählt sind aus der Gruppe der Hydrolasen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolasen ausgewählt sind aus den Lipasen aus Aspergillus oryzea, Aspergillus niger, Bacillus species, Penicilium camenbertii, Pseudomonas cepacia, Candida Iipolytica, Geotrichum candidum, Penicillium roqueforti, Rhizopus arrhizus, Rhizopus oryzae, Rhizomucor miehei, Rhizopus niveus, Mucor javanicus und Thermomyces lanugenosus.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die Enzyme eingesetzt werden in einer Menge von 0,012 bis 0,505 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem nativen Fett oder Öl.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt a) des Verfahrens ein Puffer eingesetzt wird in einer Menge von 0,01 - 0,2 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an nativen Fett oder Öl.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Phosphatpuffer handelt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Trennverfahren im Schritt b) um Zentrifugieren oder um Phasenseparation durch Erhitzen der Emulsion auf 70 °C - 90 °C handelt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierungskatalysatoren im Schritt c) ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird aus Pt, Pd, Rh, Mo, W, Cr, Fe, Co, AI und Ni.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung bei einer Temperatur von 70 bis 150 °C durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung durchgeführt wird bei einem Druck des Wasserstoffgases zwischen 1 bis 300 bar.
11. Verfahren nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkatalysator in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Fett oder Öl eingesetzt wird. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konfektionierung in Schritt c) eine Sprühtrocknung darstellt.
EP01992491A 2000-11-03 2001-10-25 Verfahren zur gewinnung von 12-hydroxystearinsäure Withdrawn EP1330534A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10054480 2000-11-03
DE10054480A DE10054480A1 (de) 2000-11-03 2000-11-03 Verfahren zur Gewinnung von 12-Hydroxystearinsäure
PCT/EP2001/012360 WO2002036796A1 (de) 2000-11-03 2001-10-25 Verfahren zur gewinnung von 12-hydroxystearinsäure

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1330534A1 true EP1330534A1 (de) 2003-07-30

Family

ID=7662008

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP01992491A Withdrawn EP1330534A1 (de) 2000-11-03 2001-10-25 Verfahren zur gewinnung von 12-hydroxystearinsäure

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20040014184A1 (de)
EP (1) EP1330534A1 (de)
JP (1) JP2004512839A (de)
CN (1) CN1473199A (de)
AU (1) AU2002221750A1 (de)
BR (1) BR0114333A (de)
DE (1) DE10054480A1 (de)
WO (1) WO2002036796A1 (de)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102503807A (zh) * 2011-12-19 2012-06-20 山西宏远科技股份有限公司 蓖麻酸一步法连续反应生产12—羟基硬脂酸的方法
CN104946692B (zh) * 2015-06-10 2018-08-31 文水县国华油脂有限公司 氢化蓖麻油生物水解法制作12-羟基硬脂酸工艺
CN108239663B (zh) * 2016-12-23 2022-07-08 丰益(上海)生物技术研发中心有限公司 一种酶法水解高熔点油脂的方法
CN109957459B (zh) * 2017-12-26 2023-04-07 丰益(上海)生物技术研发中心有限公司 制备脂肪酸的方法及通过该方法获得的脂肪酸
SG10201900696YA (en) * 2019-01-25 2020-08-28 Wilmar International Ltd A process for hydrolyzing oil with high melting point by lipase
DE102019110921A1 (de) * 2019-04-26 2020-10-29 Fuchs Petrolub Se Schmierfette umfassend Metallseifen und Metallkomplexseifen auf Basis von R-10-Hydroxyoctadecansäure
KR102675517B1 (ko) * 2022-01-07 2024-06-14 진태원 천연 피마자오일 유도체를 이용한 고성능 냄새제거제의 조성물

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61139396A (ja) * 1984-12-11 1986-06-26 New Japan Chem Co Ltd リパ−ゼによるオキシステアリン酸の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO0236796A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20040014184A1 (en) 2004-01-22
WO2002036796A1 (de) 2002-05-10
DE10054480A1 (de) 2002-05-08
AU2002221750A1 (en) 2002-05-15
CN1473199A (zh) 2004-02-04
JP2004512839A (ja) 2004-04-30
BR0114333A (pt) 2003-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69810307T2 (de) Verfahren zur erzeugung von diglyceriden
DE2946565C2 (de)
DE69509756T2 (de) Raffinieren von ölzusammensetzungen
DE3430944C2 (de)
DE3854042T2 (de) Immobilisiertes Enzym und Veresterung und Zwischenveresterung mit demselben.
DE60032337T2 (de) Lipasekatalysierte veresterung von fischoelen
DE3882852T3 (de) Herstellung von Diglyceriden.
CH630404A5 (de) Umesterungsverfahren.
DE60221199T2 (de) Konjugierte Fettsäuren enthaltende Monoglyzeride und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE3888944T2 (de) Verfahren zur Umesterung von Fetten und Ölen.
EP1978102B1 (de) Ein Gemisch enthaltend Fettsäureglyceride
EP1582594B1 (de) Verfahren zur beschleunigten enzymatischen Synthese von Triglyzeriden ungesättigter Fettsäuren
DE3853656T2 (de) Verfahren zur Umesterung von Ölen und Fetten in Anwesenheit einer Fettsäure, eines Fettsäureesters oder eines anderen Öls oder Fettes mittels einer alkalischen hoch-molekularen Lipase.
DE3545056C2 (de)
DE69936757T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines immobilisierten Enzyms
EP1330534A1 (de) Verfahren zur gewinnung von 12-hydroxystearinsäure
DE69329736T2 (de) Verbessertes verfahren zur fettspaltung
DE3854761T2 (de) Verfahren zur herstellung von hochreiner ölsäure durch hydrolyse von sonnenblumenkernöl.
EP1838861B1 (de) Herstellung von monoglyceriden aus triglyceriden durch alkoholyse unter verwendung der thermomyces lanuginosus lipase, welche durch alkalische salze aktiviert wird
EP0188725A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Partialestern des Glycerins und kondensierter Glycerine mit Fettsäuren
EP1660668B1 (de) Verfahren zur enzymatischen herstellung von mono- und diacylglycerid-haltigen emulgatoren
EP1792999B1 (de) Verfahren zur enzymatischen Synthese von Triglyceriden
WO2005017142A1 (de) Verwendung von pit-emulsionen in enzymatischen reaktionen
EP2298727A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Estern kurzkettiger Alkohole aus triglyceridreichen Ölen
JPH0730352B2 (ja) 酵素による油脂の精製法

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20030425

AK Designated contracting states

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: SCHOERKEN, ULRICH

Inventor name: WEISS, ALBRECHT

Inventor name: BOTH, SABINE

Inventor name: KRANZ, SABINE

Inventor name: YUEKSEL, LEVENT

Inventor name: FIEG, GEORG

Inventor name: OTTO, RALF

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): AT BE CH CY DE FR LI NL

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: COGNIS IP MANAGEMENT GMBH

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20060503