DE69329736T2

DE69329736T2 - Verbessertes verfahren zur fettspaltung

Info

Publication number: DE69329736T2
Application number: DE69329736T
Authority: DE
Inventors: Kevin W. Anderson; Allen L. Hall; Dean A. Oester; Karl T. Zilch
Original assignee: Henkel Corp
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1993-03-30
Filing date: 1993-10-28
Publication date: 2001-08-02
Anticipated expiration: 2013-10-29
Also published as: ES2152299T3; DE69332157T2; EP1006174A3; EP1006174B1; MY115421A; JPH08507917A; CA2158843C; CA2158843A1; EP0694073B1; WO1994023051A1; EP1006174A2; AU688287B2; EP0694073A1; AU5538694A; DE69329736D1; DE69332157D1; EP0694073A4

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft Verbesserungen bei der Druckspaltung von Fetten und Ölen mittels einer Vorspaltstufe, bei der die Lipasehydrolyse ausgenutzt wird.

Hintergrund der Erfindung

Fettsäuren sind Carbonsäuren mit verschiedenen Graden an Ungesättigtheit und Molmasse. Fettsäuren werden in einer weiten Vielzahl von Produkten wie Seifen und Tensiden, Schmiermitteln, Lacken und Beschichtungen, Kerzen und in einer Vielzahl von anderen Produkten für Landwirtschaft, Industrie und Körperpflege eingesetzt. Glycerin oder 1,2,3-Propantriol wird als Feuchthaltemittel, Weichmacher, Erweichungsmittel und Schmiermittel in einer weiten Vielzahl von Anwendungen für Industrie und Körperpflege eingesetzt.
Obwohl Fettsäuren und Glycerin synthetisch hergestellt werden, wird ein wesentlicher Teil dieser Materialien aus natürlichen Fetten und Ölen gewonnen. Fette und Öle sind auch als Triglyceride bekannt, wobei es sich um das Produkt der Reaktion eines Alkohols, Glycerin, mit einer Säure, den oben diskutierten Fettsäuren, handelt. Zur Herstellung der Fettsäuren und von Glycerin aus Fetten und Ölen wird das Fett oder Öl hydrolysiert oder "gespalten", normalerweise durch Einwirkung von Wärme und Druck in Gegenwart von Wasser, um die Bindungen zwischen der Säure und dem Alkohol zu brechen.
Normalerweise wird das Fett oder Öl kommerziell in einem Drucksplitter gespalten, wobei das Fett oder Öl vorzugsweise an einem Ende eingeführt und Wasser am gegenüberliegenden Ende davon in einem Gegenstrommuster eingeführt wird. Beim Betrieb überträgt der Drucksplitter beträchtliche Wärme- und Druckbeträge auf die aus Triglycerid und Wasser bestehende Mischung, wodurch die Hydrolyse bewirkt wird. Weil das Triglycerid jedoch hydrophob ist, ist der Umfang des tatsächlichen Kontakts zwischen der Wasserphase und der Fettphase relativ gering. Es wird angenommen, dass im Splitter nach einiger Zeit einzelne Triglyceridmoleküle unvollständig hydrolysieren, indem unter Abspaltung eines Säuremoleküls ein Diglycerid gebildet oder unter Abspaltung von zwei Säuremolekülen ein Monoglycerid gebildet wird. Die Mono- und Diglyceride sind weniger hydrophob als das Ausgangs-Triglycerid und mischen sich vollständig mit Wasser. Als Resultat dienen die Mono- und Diglyceride als Emulgatoren, wodurch das Vermischen des Triglycerids mit Wasser verbessert wird. Es wird angenommen, dass die Mono- und Diglyceride unter den Turbulenzbedingungen innerhalb des Drucksplitters das Ausmaß des Mischens zwischen dem Triglycerid und Wasser verbessern, wodurch die Hydrolysereaktion erleichtert wird.
Der Zeitraum, in dem die Hydrolysegeschwindigkeit verlangsamt ist, ist als Induktionsperiode bekannt. Während der Induktionsperiode erfolgen die Einführung von Wärme in den und die Druckerzeugung innerhalb des Drucksplitters, aber nur wenige Hydrolyseprodukte werden erzeugt. Das Volumen der im Drucksplitter hydrolysierten Triglyceride würde wesentlich erhöht werden, wenn der Induktionszeitraum weggelassen oder wenigstens wesentlich vermindert werden könnte.
In der Vergangenheit sind zur Verminderung des Induktionszeitraums im Drucksplitter mehrere Verfahren angewandt worden. In dem als Twitchell- Verfahren bekannt gewordenen Verfahren sind Tenside dem Triglycerid-Einsatzmaterial hinzugefügt worden, um das Vermischen des Wassers mit den Fettschichten zu unterstützen. Bei diesen Tensiden handelte es sich normalerweise um Organosulfonsäuren. Nach dem Spaltvorgang mussten die Tenside jedoch aus dem System entfernt werden, normalerweise durch Extraktion, was zeitaufwendig und schwierig zu bewerkstelligen war. Die Katalysatoren sind auch zur Erhöhung der Geschwindigkeit der Hydrolyse des Triglycerids und dadurch der Menge an Mono- und Diglyceriden verwendet worden. Nach Abschluss des Spaltvorgangs mussten die Katalysatoren jedoch aus dem System entfernt werden, um unerwünschte Verunreinigungseffekte zu vermeiden. Es ist auch bekannt, dass die Initiierung eines Druckspaltvorgangs mit einem Fett oder Öl mit einer relativ hohen Säurezahl zu einer verminderten Induktionsperiode im Spaltvorgang führen würde. Dies könnte bewerkstelligt werden, indem eine Mischung aus freien Säuren, Mono- und Diglyceriden zurückgeführt und dem Fett- oder Öl-Ausgangsmaterial zugegeben wird. Durch diese Stufe wird die Gesamtwirksamkeit des Druckspaltverfahrens jedoch nicht erhöht, weil ein Teil des Einsatzmaterials durch den partiell hydrolysierten Teil ersetzt werden musste. Tatsächlich musste ein Teil des Einsatzmaterials durch den Splitter zurückgeführt werden, statt das Einsatzmaterial nur einmal der Spaltung zu unterziehen. Bei noch einem anderen Verfahren zur Verkürzung des Induktionszeitraums könnte das Einsatzmaterial in einem Vorratstank vor der Druckspaltung in Gegenwart von Wasser hohen Temperaturen ausgesetzt werden, um den Beginn der Hydrolysereaktion zu erzwingen. Das Einwirkenlassen von so hohen Temperaturen im Bereich von mehr als etwa 80ºC auf das Einsatzmaterial würde die Bildung von unerwünschten Oxidationsprodukten und Farbkörpern bewirken, wodurch die Qualität des Einsatzmaterials verringert würde.
In Research Disclosure, 1992, Emsworth GB, N. Elvig, Abstract No. 336102, wird ein kontinuierliches Verfahren zur Hydrolyse von Triglyceriden offenbart. Das Verfahren wird in wässriger Lösung durchgeführt und umfasst einen biologischen Schritt in Gegenwart einer Lipase in einem Hochdruck-/Hochtemperaturschritt. Die Wasser/Öl/Enzymemulsion wird mittels einer Zentrifuge getrennt, das Öl wird in einen Hochtemperatur-/Hochdruck-Fettsplitter eingeleitet, und die Grenzfläche/das Wasser konnte zurückgeleitet werden.
US-A-4 678 580 offenbart ein Verfahren zur Hydrolyse von flüssigen Fetten, umfassend das In-Kontakt-Bringen der Fette in Gegenwart von Wasser unter Hydrolysebedingungen mit einer immobilisierten Lipase.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und Glycerin aus einem Glycerid, umfassend die Stufen des
a) Mischens des Glycerids unter Mischen und in Gegenwart von 2 bis 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Glycerids, mit einer wirksamen Lipase in einer Menge, die ausreichend ist, um eine partielle Spaltung des Glycerids zu bewirken, und des
b) Mischens des partiell gespaltenen Glycerids in einem Drucksplitter mit Wasser unter Bedingungen einer Temperatur und eines Drucks, die wirksam sind, um die Spaltung des Glycerids in die Komponenten Carbonsäuren und Glycerin im wesentlichen zu vervollständigen.
Das beanspruchte Verfahren umfasst eine Druckspaltung von Fetten und Ölen, bei der der Induktionszeitraum weggelassen wird, ohne dass die mit den bisherigen Verfahren zusammenhängenden Nachteile auftreten. Insbesondere wird beim Verfahren eine Stufe einer partiellen Spaltung eingesetzt, wobei vor der Druckspaltung eine Lipase mit einer kleineren Menge Wasser mit dem Fett- oder Öl-Einsatzmaterial unter Rühren vereinigt wird. Die Art des eingesetzten Wassers beeinflusst die Reaktion nicht wesentlich. Somit kann destilliertes, Leitungs- oder deionisiertes Wasser mit gleicher Wirkung eingesetzt werden. Die Stufe der partiellen Spaltung wird durchgeführt, während das Fett oder Öl vor der Druckspaltung in einem Lagertank aufbewahrt wird. Normalerweise wird das Fett oder Öl vor der Druckspaltung wenigstens zwei Tage lang in einem erwärmten Tank gelagert, und während dieses Zeitraums kann eine partielle Hydrolyse durchgeführt werden. Somit sind die einzigen zusätzlichen Kosten der partiellen Hydrolyse die Kosten für die Lipase, die Kosten für das Rühren und diejenigen Kosten, die mit dem Einfüllen der Lipaselösung und später - bei Bedarf - mit dem Entfernen derselben nach der partiellen Hydrolyse zusammenhängen. Die Lipaselösung wird mit einer Drehzahl gerührt, die ausreichend ist, um die Lösung im Einsatzmaterial mischbar oder fein dispergiert zu halten. Das Rühren wird für einen Zeitraum fortgesetzt, der zur Erhöhung der Säurezahl ausreichend ist, und bei einer Temperatur, die optimal genau unterhalb der Deaktivierungstemperatur der Lipase liegt. Es ist gefunden worden, dass das 24- bis 48-stündige Rühren eines Talg-Einsatzmaterials mit Lipase und Wasser bei Temperaturen von bis zu 60ºC zu Säurezahlen im Bereich von 40 bis 80 (mg KOH/g Probe) führt. Im Vergleich dazu führt die komplette Hydrolyse von Talg zu einer Säurezahl aus der freigesetzten Carbonsäure von 200.
Verschiedene Lipasekonzentrationen sowie verschiedene Lipaseenzyme können eingesetzt werden, solange deren Menge und Typ dazu wirksam ist, eine Säurezahl aufgrund einer partiellen Spaltung, vorzugsweise wenigstens 40, zu erzeugen. Die Obergrenze der Säurezahl wird durch die Beschaffenheit der unten ausführlicher diskutierten Lipasereaktion beschränkt. Vor dem Vermischen mit dem Einsatzmaterial wird die Lipase mit Wasser vermischt. Es ist gefunden worden, dass Wasser bei Konzentrationen von 14% oder weniger, bezogen auf das Volumen pro Gewicht des Einsatzmaterials, ein begrenzendes Reagens wird. Gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn die resultierende wässrige Phase ein in ml gemessenes Volumen von wenigstens 2,5% pro Gramm Gewicht des Fett- oder Öl-Einsatzmaterials umfasst.
Die bevorzugte Lipase ist ein in der 1,3-Position spezifisches Enzym. Dieser Lipasetyp spaltet die Esterbindung an den Positionen 1 und 3 des Triglycerids, lässt jedoch die verbleibende Esterbindung intakt. Als Folge trägt das hydrolysierte Triglyceridmolekül, jetzt ein Monoglycerid, den Glyceridteil in der Fettschicht statt in der Wasserschicht. Der Vorteil des Haltens des Glycerinsubstituenten mit einem einzigen Carbonsäuremolekül wird unten ausführlicher beschrieben. Zusätzlich zum 1,3-spezifischen Enzym sind zweiandere Lipasetypen erhältlich - ein nicht-positionsspezifisches Enzym und ein kettenlängenspezifisches Enzym. Das nichtspezifische Enzym spaltet alle drei Esterbindungen im Triglycerid. Das kettenlängenspezifische Enzym spaltet nur diejenigen Triglyceride, deren Kettenlänge in einem bestimmten Bereich liegt. Diese Enzymtypen sind unter den Lehren der Erfindung ebenfalls brauchbar. Die Auswahl der Lipasespezifität hängt von der Kettenlängenverteilung des Fett- oder Ölsubstrats, den Mechanismen des Wechsels vom Lipase-Vorspaltvorgang zum Hochdruck- Spaltvorgang und davon ab, ob die Hochdruckspaltung in einem diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Modus durchgeführt wird.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Fett- oder Öl-Spaltverfahrens unter Verwendung eines Druckspaltvorgangs, bei dem der Induktionszeitraum weggelassen oder minimiert wird.
Eine zusätzliche Aufgabe der Erfindung besteht in der Hydrolyse eines Fett- oder Öl-Einsatzmaterials vor der Druckspaltung unter Verwendung von Materialien, die nicht anschließend aus dem behandelten Einsatzmaterial entfernt werden müssen.
Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Verfügbarmachung einer Stufe einer partiellen Spaltung, wodurch das Triglycerid modifiziert und dadurch eine effiziente Ausnutzung des Druckspaltverfahrens ermöglicht wird.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der partiellen Hydrolyse von Triglyceriden auf eine Weise, mittels derer die Bildung freien Glycerins vor der Druckspaltung minimiert wird.
Die obigen Aufgaben sowie weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden in der ausführlichen Beschreibung der Erfindung sowie den Zeichnungen diskutiert:

Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, in der die Änderung der Säurezahlen als Funktion der Zeit für eine Hydrolyse von Talg in einem herkömmlichen diskontinuierlichen Drucksplitter dargestellt ist.
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, in der die Änderung der Säurezahl als Funktion der Zeit während der partiellen Hydrolyse von Talg mittels einer von Humicola lanuciinosa stammenden Lipase dargestellt ist.
Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, in der die Auswirkung der partiellen Spaltung mittels Lipase auf die Hydrolyse von Glyceriden in einem diskontinuierlichen Drucksplitter dargestellt ist.
Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, in der die partielle Hydrolyse von DM-Talg mittels einer Lipase dargestellt ist.
Fig. 5 ist eine graphische Darstellung, in der die partielle Hydrolyse von Kokosöl mittels einer Lipase dargestellt ist.
Fig. 6 ist eine graphische Darstellung, in der die kontinuierliche Lipase-Vorspaltung von tierischen Fetten dargestellt ist.
Fig. 7 ist eine graphische Darstellung, in der die Kinetik eines kontinuierlichen Lipase-Vorspaltvorgangs unter Verwendung von tierischen Fetten dargestellt ist.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung betrifft in ihren weiteren Aspekten ein Verfahren zur Vergrößerung der Produktion von Carbonsäuren und Glycerin aus Glyceriden in einem Drucksplitter, umfassend in einer ersten Stufe das Vereinigen der Glyceride mit einer geeigneten Menge einer wirksamen Lipase unter Rühren in Gegenwart von Wasser (2-5 Gew.-% Wasser/Gewicht des Glycerids), um die Glyceride partiell zu spalten, und das Mischen der partiell gespaltenen Glyceride im Drucksplitter mit Wasser unter Temperatur- und Druckbedingungen, die wirksam sind, um die Spaltung der Glyceride in die Bestandteile, Carbonsäuren und Glycerin, im wesentlichen zu vervollständigen, wobei die Produktion der Carbonsäuren und von Glycerin relativ zu einem nicht mit der Lipase behandelten Glycerid erhöht ist. Vorzugsweise stammt die Lipase von Humicola lanuginosa. Bei dieser Lipase handelt es sich um ein für die Position 1,3 spezifisches Enzym. Das Enzym spaltet wie oben diskutiert das Triglycerid vorzugsweise an den Positionen 1 und 3 des Glycerinmoleküls, wodurch nach der Hydrolyse ein Monoglycerid verbleibt. Im Gegensatz zu der das Enzym enthaltenden wässrigen Schicht weist das Monoglycerid die Neigung auf, in der Fettschicht zu bleiben. Weil die Druckspaltung zur Bildung von lipophilen Fett- oder Carbonsäuren und hydrophilem Glycerin führt, ist es vom Verfahrensstandpunkt aus bevorzugt, dass das Glycerin aus der Vorspaltstufe auch in den Drucksplitter überführt werden kann, so dass nur Glycerin-Wasser oder "Schwitzwasser" abgenommen werden muss. Praktisch wird während der Vorspaltstufe aufgrund der Umlagerung der Carbonsäure- Glycerin-Bindung von der Position "2" entweder zur Position "i" oder "3" am Glycerinmolekül ein wenig Glycerin freigesetzt, aber diese Menge ist relativ zu der Menge, die bei Verwendung einer nichtspezifischen Lipase verwendet wird, wesentlich vermindert. Diese Lipase ist gegenüber einer Inaktivierung durch Verunreinigungen in den Triglycerid-Ausgangsmaterialien, die beispielsweise als bakterielle Zersetzungsprodukte von Proteinen in ausgelassenem Talg, einen gewöhnlich eingesetzten Triglycerid-Ausgangsmaterial, vorhanden sein können.
Eine weitere bevorzugte Lipase ist die von Pseudomonas sp. ATCC #21808 stammende Lipase. Diese Lipase ist in der Praxis der Erfindung thermisch stabiler als andere Lipasen, d. h., dass diese Lipase bei Temperaturen bis zu 76ºC eingesetzt werden kann, einer Temperatur, die um wenigstens 16ºC höher als die Temperaturen ist, bei denen andere Lipasen eingesetzt werden können. Bei einer Temperatur von 75 oder 76ºC kann diese Lipase das Triglycerid in weniger als 48 h zu einer Säurezahl von 90 spalten. Darüber hinaus sind die von Pseudomonas-Spezies, insbesondere der Sp. ATCC #21808 stammende Lipasen gegenüber der Inaktivierung durch Verunreinigungen in den Triglycerid-Ausgangsmaterialien beständig.
Eine weitere Lipase, die hier eingesetzt werden kann, ist die von Mucor miehei stammende Lipase.
Das partiell mittels der Lipase gespaltene Triglycerid kann mit der oder ohne die restliche Lipaselösung in den Drucksplitter überführt werden. Die Lipaselösung kann durch Phasentrennung, zum Beispiel durch Zentrifugieren oder durch Schwerkraftabscheidung, vor der Druckspaltung entfernt werden, um zurückgeführt zu werden und die Hydrolyse weiterer Triglyceride zu bewirken. Alternativ kann die Lösung ohne ungünstige Auswirkungen zusammen mit dem Glycerid in den Splitter überführt werden, weil die Lipase unter den harten Bedingungen in einem Dtucksplitter deaktiviert wird.
Zusätzlich zum diskontinuierlichen Verfahren für die obige Lipase-Vorspaltung von Triglyceriden ist gefunden worden, dass signifikante Vorteile resultieren, wenn die Lipase-Vorspaltung in einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt wird.
Ein größerer und unerwarteter Vorteil eines solchen kontinuierlichen Verfahrens ist der Befund, dass sogar dann, wenn im Triglycerid-Ausgangsmaterial Verunreinigungen vorhanden sind, die dazu neigen würden, wenigstens einige Lipasen in einem diskontinuierlichen Verfahren zu deaktivieren, eine solche Deaktivierung bei einem kontinuierlichen Verfahren aus Gründen, die nicht vollständig verstanden sind, jedoch mit den in einem kontinuierlichen Verfahren auftretenden Rückvermischungsbedingungen zusammenhängen können, nicht auftritt.
Ein kontinuierliches Lipase-Vorspaltungsverfahren für Triglyceride kann wie folgt durchgeführt werden. Ein zu behandelndes Triglycerid wie Talg wird bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 50-60ºC, kontinuierlich in einen Reaktionsbehälter eingeführt. Eine Lipase-Aufschlämmung in Wasser, die 0,01 Gew.-% bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,08 Gew.-% bis 1,2 Gew.-% Lipase enthält, wird gleichzeitig kontinuierlich in den Reaktionsbehälter eingeführt. Die Strömungsgeschwindigkeit von Triglycerid und der Lipase-Aufschlämmung werden so eingestellt, dass 2 Gew.-% bis 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Triglycerids, und abhängig von der Temperatur und der Aktivität der im Verfahren eingesetzten Lipase eine Verweilzeit des Triglycerids im Reaktionsbehälter von 24 bis etwa 96 h erhalten werden. Unter diesen Bedingungen wird in der ablaufenden Flüssigkeit als stationärer Zustand eine von 25 bis 100 und gewöhnlich von 50 bis 100 reichende Säurezahl erhalten. Die Mischung im Reaktionsbehälter wird während des gesamten Vorgangs mittels einer beliebigen Bewegungs- oder Rührvorrichtung, mit deren Hilfe ein solches gründliches Mischen bewerkstelligt werden kann, gründlich gemischt. Das ablaufende, vorgespaltene Triglycerid kann dann direkt in einem Drucksplitter verarbeitet werden.
Gegebenenfalls kann das sowohl freie Glycerin als auch Lipaseaktivität enthaltende Restwasser der Hydrolyse durch Phasentrennung zurückgewonnen werden. Diese Trennung kann außerhalb des Vorspalt-Reaktors erfolgen, beispielsweise mittels einer Zentrifuge, oder unter Schwerkrafteinfluss mittels eines zusätzlichen Absetztanks. Die resultierende entwässerte, leichte Phase wird in einem Drucksplitter verarbeitet. Die schwere Schwitzwasserphase kann teilweise in den Vorspaltreaktor zurückgeleitet werden, um einen Teil der restlichen Lipaseaktivität wiederzuverwenden.
Alternativ kann zum Erreichen einer Rückführung restlicher Lipase die Phasentrennung im Inneren des Vorspaltreaktors durchgeführt werden, indem eine ruhige Absetzzone unterhalb der Stelle ausgebildet wird, an der ablaufende Vorspaltflüssigkeit aus dem Reaktor abgezogen wird. Jede Anordnung mit einem hydraulischen Radius, der ausreichend groß ist, damit die Geschwindigkeit des thermischen Absetzens koaleszierender Wassertröpfchen in der Ruhezone die Aufwärtsgeschwindigkeit des vorgespaltenen Fetts übertrifft, kann eingesetzt werden. Zur Entfernung der vorgespaltenen Triglyceride vom Reaktorinhalt ist ein zusätzlicher Auslass für ablaufende Flüssigkeit ausgebildet. Jedes erwünschte Rückführungsverhältnis kann erreicht werden, indem die Geschwindigkeit, mit der vorgespaltene Triglyceride von oberhalb der Absetzzone entfernt werden, auf die Geschwindigkeit, mit der abfließende Flüssigkeit vom Reaktor abgezogen wird, abgeglichen wird.
Die Funktionsweise kommerzieller Drucksplitter ist in der Industrie wohlbekannt. Im wesentlichen wird Triglycerid in Form eines Öls, eines geschmolzenen Fetts oder einer Mischung davon mit Wasser in einen Reaktor eingeführt, und Wärme wird einwirken gelassen. Bei steigender Temperatur erhöht sich der Druck. In diskontinuierlichen Splittern werden die Komponenten durch Rühren vermischt. Bei kontinuierlichen Splittern wird das Triglycerid normalerweise von unten und Wasser von oben eingeleitet, und der Dichteunterschied und die Eintritts- Pumpkraft bewirkt das Mischen. Temperaturen reichen bei den kontinuierlichen Drucksplittern von 200 bis 300ºC, vorzugsweise von etwa 250 bis 280ºC, und der Druck im Reaktor reicht vorzugsweise von 3,79 bis 6,55 MPa (550 bis 950 psi). Das Triglycerid wird im kontinuierlichen Splitter mit Wasser vermischt, das 40 bis 50 Gew.-% des Reaktorinhalts umfasst. Im Labormaßstab wurde die Druckspaltung als diskontinuierliches Verfahren durchgeführt. Die diskontinuierliche Druckspaltung umfasst Temperaturen im Bereich von 240 bis 260ºC und Drücke vorzugsweise im Bereich von 3,10 bis 4,82 MPa (450 bis 700 psi). Der Wassergehalt ist beim diskontinuierlichen Verfahren etwas höher und liegt im Bereich von 50 bis 70 Gew.-% des Reaktorinhalts.
Die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Hydrolyse von Triglyceriden in einem Drucksplitter verläuft nicht zeitlich linear. Vielmehr ist eine graphische Darstellung der Säurezahl als Funktion der Zeit s-förmig. Eine repräsentative Kurve für die Druckspaltung von Talg ist in Fig. 1 dargestellt. Im unteren linken Teil der Kurve ist die Geschwindigkeit der Änderung der Säurezahl, berechnet als Milligramm Kaliumhydroxid, die zur Neutralisierung eines bekannten Gewichts der Probe in Gramm berechnet wird, in Bezug auf den Mittelteil der Kurve verringert. Dieser Anfangszeitraum, in dem die Säurezahl sich zeitlich nur leicht ändert, ist als Induktionszeitraum bekannt. In Fig. 1 ist zu sehen, dass die Steigung der Kurve sich mit Beginn einer Säurezahl von etwa 40, wobei es sich um denjenigen Zeitraum handelt, in dem die Reaktion am schnellsten abläuft, deutlich ändert.
Um eine maximale Wirksamkeit des Drucksplitters zu erhalten, ist es daher wünschenswert, dass die Säurezahl eines in den Splitter gelangenden Triglycerid- Einsatrmaterials wenigstens 40 und vorzugsweise 50 bis 100 beträgt. Die Lipase- Behandlung wird eingesetzt, um diese Säurezahl mit einer entsprechenden Bildung von Mono- und Diglyceriden zu erreichen.
Es ist bekannt, dass Lipasen Glyceride unter Bildung von Carbonsäuren und freiem Glycerin hydrolysieren. Lipasen hydrolysieren Glyceride jedoch nicht wirksam vollständig. Vielmehr wird ein Gleichgewicht gebildet, bei dem die Rückreaktion der Veresterung der freien Carbonsäuren und des Glycerins auftritt, nachdem die Hydrolyse der Glyceride in bestimmtem Umfang erfolgt ist. Das Endresultat besteht in der Bildung einer Gleichgewichtsmischung aus Triglycerid, Diglycerid, Monoglycerid, Carbonsäuren und Glycerin, was eine weitere Modifikation des Systems erfordert, um die Reaktion bis zur vollständigen Hydrolyse zu treiben. Dieser Effekt ist unter Bezugnahme auf Fig. 2 zu sehen, wo etwa 0,05 g körnige, von Humicola lanuginosa stammende Lipolase®-30T-Lipase, die unten vollständiger beschrieben ist, zu 500 g DM-Talg und 25 g destilliertem Wasser gegeben und bei 60ºC mit einer Drehzahl gerührt wurde, die ausreichend war, um die Mischbarkeit zwischen dem Öl und der wässrigen Phase aufrecht zu erhalten, was normalerweise ein etwa vier Mal pro Stunde erfolgendes Zirkulieren des Mischungsvolumens beinhaltete. Ein Verfahren zum Antreiben der Reaktion besteht in der Entfernung der Reaktionsprodukte, d. h. der Carbonsäuren und des Glycerins. Für eine solche Entfernung ist es jedoch erforderlich, Temperaturen auf die Reaktionsmischung einwirken zu lassen, die das Enzym deaktivieren, oder die Reaktionsmischung Bedingungen zu unterwerfen, die die Ausbeute an Reaktionsprodukten nachteilig beeinflussen. Zusätzliche Erläuterungen finden sich im Artikel "Enzymatic Hydrolysis of Fats", S. 29-35, Henkel- Referate 23/Int. Ed. (1987). Dieser Artikel ist eine Kurzversion des Papiers "Enzymatische Fettspaltung", veröffentlicht in Fett Wissenschaft Technologie, Band 89, S. 156 (1987). Obwohl sowohl durch die Hydrolyse mittels Lipasebehandlung als auch die Hydrolyse mittels Druckspaltung Triglyceride in Carbonsäuren und Glycerin umgewandelt wird; weisen beide somit inhärente Nachteile auf, die ihre wirksamste Verwendung hemmen.
Bei einem Badverfahren wird die partielle Spaltung von Triglycerid mittels Lipase bei einer Temperatur unterhalb der Deaktivierungstemperatur der Lipase in einem Lagerungsbehälter mit Luftatmosphäre, wie einem Aufbewahrungstank, in Gegenwart von Wasser und unter Rühren durchgeführt. Das Rühren ist wichtig, um die Grenzfläche der in der Wasserphase befindlichen Lipase gegenüber dem hydrophoben Triglycerid zu maximieren. Zufriedenstellende Ergebnisse wurden durch ein Rühren der Triglycerid- und Lipaselösung bei einer Drehzahl, die zur Aufrechterhaltung der Mischbarkeit der Phasen ausreichend war, erhalten. Es wurde gefunden, dass eine Drehzahl zufriedenstellend war, die ein etwa vier Mal pro Stunde erfolgendes Zirkulieren des Reaktorvolumens ergab.
Es wird angenommen, dass das Verfahren des partiellen Spaltens in Kombination mit der Druckspaltung anwendbar ist, um die Hydrolyse jedes beliebigen Glyceridmoleküls mit einer Esterbindung zu bewirken. Es ist vorgesehen, dass das Verfahren zur Hydrolyse von Talg, Schweinefett, Kokosöl, Kanolaöl, Palmöl und Mischungen davon besonders brauchbar ist.

Arbeitsbeispiele

Die folgenden, ausführlichen Arbeitsbeispiele veranschaulichen die Praxis der Erfindung in ihrer am meisten bevorzugten Form, wodurch es einem Durchschnittsfachmann ermöglicht wird, die Erfindung zu praktizieren. Die Prinzipien dieser Erfindung, ihre Betriebsparameter und andere offensichtliche Modifikationen gehen aus dem folgenden, ausführlichen Verfahren hervor.
Die Druckspaltung im Labor wurde in 1-1-Autoklaven von Autoclave Engineers (AE) aus rostfreiem Stahl (SS) durchgeführt, die mit Magnetrührern ausgestattet waren. Wasser und Triglycerid wurden in getrennten Reaktoren bis zur Reaktionstemperatur von 260ºC erwärmt, wobei der das Triglycerid enthaltende Autoklav auf dem anderen montiert wurde. Die Reaktion wurde initiiert, indem erwärmtes Triglycerid über eine Bodenabnahme in den Wasser enthaltenden Autoklaven gepresst wurde, indem der Triglycerid-Autoklav mit Stickstoff unter Druck gesetzt wurde. Der resultierende Druck nach der Vereinigung des Wassers mit dem Triglycerid betrug 4,82 MPa (700 psi). Bei Bedarf wurden zeitlich festgelegte Proben durch ein mit einem Hahn versehenes Tauchrohr im Wasser enthaltenden Autoklaven entnommen.

Beispiel 1

Die folgenden Reaktionen wurden durchgeführt, um die Auswirkung von Lipase auf Triglycerid zu zeigen. Destillationsmischtalg (DM-Talg), eine Mischung aus bleichbaren Feintalgen, erstklassigen Talgen und Talgen mit einem niedrigen Säuregehalt, wurde mit Lipolase® 30T, einer in den Positionen 1 und 3 spezifischen Tensid-Lipase mit einem breiten pH- und Temperaturbereich von Novo Industries, umgesetzt. Lipolase® 30T stammt von Humicola lanuginosa, das in Aspergillus oryzae exprimiert wird, der als Herstellungsstamm für die Lipase dient. Lipolase® 30T, die in granulierter Form vorliegt, besteht im wesentlichen aus einer Mischung aus Cellulosematerial, Lipase und Titandioxid. Reaktionen wurden mit 200-g-Talgproben durchgeführt, die bei 45ºC in Rundkolben unter einer Luftatmosphäre mechanisch gerührt wurden. In Tabelle 1 unten sind das Gewicht der Lipase, das Volumen der Wasserphase und die Säurezahl des Talgs nach einem 24-stündigen Rühren mit 300 U./min aufgeführt. Tabelle 1

Beispiel 2

Zum die Wichtigkeit des Rührens bei der Durchführung der partiellen Hydrolyse von Talg zu demonstrieren, wurden 100-g-Proben DM-Talg mit 0,01 g Lipolase 30T vermischt, die in 5 ml destilliertem Wasser gelöst war. Tabelle 2 unten zeigt die Auswirkung, die verschiedene Rührgeschwindigkeiten auf die resultierende Säurezahl des partiell hydrolysierten Talgs hatten. Tabelle 2

Beispiel 3

Analysen auf freies Glycerin wurden sowohl mit gerührten als auch mit ungerührten 200-g-Proben von DM-Talg durchgeführt, die mit 0,02 g Novo Lipolase-30T- Enzym, gelöst in 10 ml Leitungswasser, vermischt worden waren. Diese Tests wurden durchgeführt, um zu bestimmen, ob die Lipolase® als für die 1,3-Position spezifische Lipase funktionierte. Wenn das Enzym die Esterbindungen nur in den Positionen "1" und "3" spaltet, ist die Menge an freiem Glycerin sehr gering. Das Glycerin könnte in der Ölphase in den Drucksplitter übertragen werden. Die partiellen Spaltreaktionen wurden in verschiedenen Zeiträumen bei 60ºC durchgeführt. In Tabelle 3 unten wurden die Reaktionsdauer und die Rührgeschwindigkeit variiert, und die Konzentrationen an freiem Glycerin und die Säurezahlen sind für die verschiedenen experimentellen Bedingungen aufgeführt. Tabelle 3
* Gew.-% freies Glycerin, bezogen auf die Masse der Probe Die Analysen auf freies Glycerin wurden mittels der Methode Ca 14-56 der American Oil Chemists' Society durchgeführt. Die Höchstmenge Glycerin in DM- Talg wurde zu etwa 10 Gew.-% bestimmt. In Probe 2 entspricht eine Säurezahl von 40,5 für DM-Talg einer Fettspaltung von etwa 20%. Wenn es sich bei der Lipolase® tatsächlich um eine unspezifische Lipase handeln würde, würde man die Freisetzung von etwa 20% des verfügbaren Glycerins erwarten. Offensichtlich wurden nur sehr geringfügige Mengen an freiem Glycerin durch die Hydrolyse freigesetzt. Dadurch wurde verifiziert, dass es sich bei der Lipolase® tatsächlich um eine für die Positionen 1 und 3 spezifische Lipase handelte. Das Vorhandensein von kleinen Mengen freien Glycerins zeigt, dass eine Umesterung eines 2- Acylglycerids zu einem an der Position 1 oder 3 substituierten - jedoch nicht mit einer signifikanten Geschwindigkeit - erfolgt.
Die Experimente wurden mittels von Humicola lanuginosa stammender Liplase®- 30T-Lipase durchgeführt, die annehmbare Erhöhungen der Säurezahl in relativ kurzen Zeiträumen zu vernünftigen Verfahrenskosten bewirkte. Es wird jedoch angenommen, dass andere Lipasen wie diejenigen, die von Candida cylindracea oder Rhizopus arrhizus stammen, sowie andere, oben diskutierte Lipasen zur Durchführung der erforderlichen Hydrolyse verwendet werden können.

Beispiel 4

Umfassendere diskontinuierliche Hochdruckspaltung bei der Verwendung von mit Lipase vorgespaltenem Talg.
Durch den Einsatz einer durch Lipase induzierten partiellen Spaltung wird die Betriebswirksamkeit des Drucksplitters erhöht, indem man den Drucksplitter mit der Hydrolyse von Glyceriden bei Säurezahlhöhen beginnen lässt, die in den effektivsten Teil der Kurve der Drucksplitter-Geschwindigkeit fallen. Durch die partielle Spaltung wird das Triglycerid-Einsatzmaterial so modifiziert, dass die Verweilzeit minimiert wird und der Induktionszeitraum im wesentlichen entfällt. Durch die durch Lipase induzierte, partielle Spaltung wird die Geschwindigkeit der Hydrolyse von Triglyceriden im Drucksplitter jedoch nicht erhöht. Wie aus Fig. 3 zu ersehen ist, kann die Druckspaltungskurve eines DM-Talgs nach einer partiellen Spaltung mittels Lipolase®-30T-Lipase, wodurch die Säurezahl auf etwa 45 erhöht wurde, durch ein Verschieben um 12,31 min über die Kurven für eine Druckspaltung des DM-Talgs sowohl mit als auch ohne partielles Spalten im wesentlichen übereinandergelegt werden. Das diskontinuierliche Spaltverfahren erreicht eine Gleichgewichtszustands-Säurezahl nach etwa 80 min. was etwa 95% der kompletten Hydrolyse entspricht. Die oben aufgeführte Zeitersparnis entspricht einer Verbesserung von etwa 15% des Zeitraums, der erforderlich ist, um im wesentlichen die komplette Hydrolyse des Triglycerids im diskontinuierlichen Splitter zu bewirken. Es wird erwartet, dass beim Betrieb einer kontinuierlichen Drucksplitter-Vorrichtung eine ähnliche Zeitersparnis auftritt.

Beispiel 5

Diskontinuierliches Verfahren zur Lipase-Vorspaltung von tierischen Fetten und anschließende Verarbeitung in einem Drucksplitter.
Etwa 815,4 t (1,8 Millionen pounds) tierisches Fett, bestehend im wesentlichen aus Rinder- und Schweinefetten, wurde in einen Tankreaktor gefüllt, der mit einer seitlich montierten Rührvorrichtung ausgerüstet wär. Wasser wurde zum Fett gegeben, so dass ein Feuchtigkeitsgehalt von 3,2% bei einer Temperatur von 57,8ºC (136ºF) erhalten wurde. Die Säurezahl der Fettmischung betrug 11,3.
Eine aus 117,78 kg (260 lb) LipolaseTM 30T und etwa 283,87 l (75 gal) Leitungswasser bestehende Aufschlämmung wurde in einem kleinen, von Hand gerührten Tank hergestellt und dann in den Reaktor gepumpt. Der resultierende Vorgang der Vorspaltreaktion ist in Fig. 4 dargestellt. Die Säurezahl stieg nach 70 h auf etwa 70, wonach das Rühren beendet wurde und die restliche, wasserhaltige Lipaseaktivität und freies Glycerin sich absetzten und getrennt verarbeitet wurden.
Das vorgespaltene und entwässerte Fett wurde in einem Hochdrucksplitter verarbeitet. Es wurde beobachtet, dass dieses Fett 15% schneller als ähnliche, nicht vorgespaltene Fette verarbeitet wurde.

Beispiel 6

Diskontinuierliches Verfahren zur Lipase-Vorspaltung von tierischen Fetten und anschließende Verarbeitung in einem Drucksplitter.
Eine weitere Charge tierisches Fett wie in Beispiel 5 wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 5 bis zu einer Säurezahl von 78-80 vorgespalten. Bei einer Verarbeitung in einem verschiedenen Drucksplitter wurde das vorgespaltene Fett 30% schneller als ähnliche, nicht vorgespaltene Fette in diesem Drucksplitter verarbeitet.

Beispiel 7

Diskontinuierliches Verfahren zur Lipase-Vorspaltung von Kokosöl und anschließende Verarbeitung in einem Drucksplitter.
Etwa 404,5 t (893 000 pounds) Kokosöl wurden in einen Tank gefüllt. 15,99 t (35 300 lbs) Wasser wurden portionsweise in den Tank gegeben und mittels einer nahegelegenen Gebrauchspumpe durch Kreislaufführung bewegt. Die Temperatur wurde auf etwa 37,8ºC (100ºF) gehalten.
Die resultierende, vorgespaltene Kokosöl-Wasser-Mischung wurde dann in einem Drucksplitter mit einer Geschwindigkeit, die um 19-26% höher als bei einem nicht vorgespaltenen Kokosöl in diesem Drucksplitter war, verarbeitet.

Beispiel 8

Kontinuierliches Lipase-Vorspaltverfahren in einer Pilotanlage.
Ein gerührter Pilotanlagen-Reaktor wurde mit 10,27 kg (22,9 lbs.) tierischem Fett gefüllt, das im wesentlichen aus Schweine- und Rindfetten bestand. Dann wurde Wasser (3 Gew.-%) und Novo-LipolaseTM 100T (43 ppm w/w) zugegeben. Die Zugabe von Fett [0,113 kg 0,249 lb/h)] wurde ebenfalls zusammen mit derjenigen einer wässrigen Aufschlämmung von LipolaseTM 100T begonnen, wodurch eine mittlere Wasser/Fett-Zufuhrrate von 2,95% und ein mittleres Enzym/Fett- Zufuhrverhältnis von 45,0-53,6 ppm erhalten wurde. Fig. 6 zeigt den Betrieb der kontinuierlichen Vorspaltung im stationären Zustand in einem Zeitraum von 30d (nach einer kurzen Inbetriebnahme und einem einstufigen Wechsel).
Es wurde beobachtet, dass die Fette, die gegenüber Lipase hemmende Eigenschaften aufweisen, den Ablauf des kontinuierlichen Verfahrens nicht beeinflussen. Zum Beispiel wird die Kinetik der diskontinuierlichen Vorspaltung, die in einem unabhängigen 48-h-Experiment für die Probe mit der Bezeichnung Y10 5/17/91 erhalten wurde, mit der Kinetik verglichen, die mit der Probe mit der Bezeichnung Y10 6/14/91 erhalten wurde (Fig. 7). Wie in Fig. 7 gezeigt ist, erfolgt bei dem Talg aus Y10 6/14/91 mittels LipolaseTM in einem diskontinuierlichen Verfahren keine Vorspaltung. Beim kontinuierlichen Vorspaltvefahren wurde jedoch keine nachteilige Auswirkung auf die Leistung beobachtet (Fig. 6).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und Glycerin aus einem Glycerid, umfassend die Stufen des

a) Mischens des Glycerids unter Mischen und in Gegenwart von 2 bis 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Glycerids, mit einer wirksamen Lipase in einer Menge, die ausreichend ist, um eine partielle Spaltung des Glycerids zu bewirken, und des

b) Mischens des partiell gespaltenen Glycerids in einem Drucksplitter mit Wasser unter Bedingungen einer Temperatur und eines Drucks, die wirksam sind, um die Spaltung des Glycerids in die Komponenten Carbonsäuren und Glycerin im wesentlichen zu vervollständigen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die teilweise gespaltenen Glyceride eine Säurezahl von wenigstens 40 aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur im Drucksplitter im Bereich von 200 bis 300ºC liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur im Drucksplitter im Bereich von 240 bis 280ºC liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Druck im Drucksplitter im Bereich von 3,1 bis 6,55 MPa (450 bis 950 psi) liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Glycerid aus der Gruppe bestehend aus Talg, Schmalz, Kokosöl, Canolaöl, Palmöl und Mischungen davon ausgewählt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Stufe a) bei einer Temperatur unter 70ºC durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Rühren mit einer Geschwindigkeit durchgeführt wird, die ausreichend ist, um das Volumen des Glycerids, der Lipase und des Wassers in Stufe a) wenigstens vier Mal pro Stunde zu rezirkulieren.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Lipase ein für die 1,3-Position spezifisches Enzym ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Lipase von Mucor miehei, Candida cylindracea oder Rhizopus arrhizus stammt.

11. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Lipase von Humicola lanuginosa stammt.

12. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Lipase von einer Pseudomonas- Spezies stammt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei es sich bei der Pseudomonas-Spezies um ATCC #21808 handelt.

14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das partiell gespaltene Glycerid eine Säurezahl von wenigstens 40 aufweist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Säurezahl 50 bis 100 beträgt.

16. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Stufe a) als kontinuierliches Verfahren durchgeführt wird.