EP1328666A1 - Elaboration d'alliages de type aluminium-silicium - Google Patents

Elaboration d'alliages de type aluminium-silicium

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EP1328666A1
EP1328666A1 EP01974400A EP01974400A EP1328666A1 EP 1328666 A1 EP1328666 A1 EP 1328666A1 EP 01974400 A EP01974400 A EP 01974400A EP 01974400 A EP01974400 A EP 01974400A EP 1328666 A1 EP1328666 A1 EP 1328666A1
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EP
European Patent Office
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silicon
less
grains
alloys
particles
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EP01974400A
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German (de)
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EP1328666B1 (fr
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Thomas Margaria
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INVENSIL
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INVENSIL
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Publication of EP1328666B1 publication Critical patent/EP1328666B1/fr
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/02—Making non-ferrous alloys by melting
    • C22C1/026—Alloys based on aluminium

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of aluminum-silicon alloys, more particularly alloys with more than 7% silicon, by introducing metallurgical silicon into liquid aluminum.
  • Silicon is a fairly common addition element in aluminum alloys, in particular Al-Si-Mg alloys (6000 series) and Al-Si alloys (4000 series). In this last category of alloys, used especially for the manufacture of molded parts, the silicon content can be significant, and sometimes exceed the content of the eutectic, which is around 13%. These alloys can contain other addition elements such as magnesium, copper, manganese, zinc or nickel. The production of these alloys is generally carried out in flame ovens or in induction ovens, at temperatures of approximately 700 to 800 ° C. To the aluminum charge is added from the start of the operation a metallurgical silicon charge corresponding to approximately 75 to 90% of the quantity required.
  • the silicon is loaded into pieces and its dissolution in the aluminum takes place gradually during the melting of the charge, which in no way constitutes a brake on the productivity of the furnace.
  • a sample is taken for analysis and a complementary addition of silicon is carried out for final titration, an operation whose duration, conditioned by the kinetics of dissolution of the silicon in the alloy mainly based on aluminum. , is likely to limit the productivity of the oven in which the operation is carried out.
  • this final addition takes place in the form of silicon obtained from ingots, of mass always greater than 10 kg, crushed then crushed to obtain pieces of less than 10 mm, and, after sieving at 1 mm, a product of size range 1-10 mm.
  • the difference in density between the solid silicon and the liquid aluminum alloy being produced is very small, so that the silicon introduced tends to float on the surface of the alloy bath.
  • the surface exposed to the atmosphere of the furnace is thereby increased, which has the effect of increasing the oxidation of the metal elements in the oven and the formation of dross at the expense of efficiency.
  • the object of the invention is a process for the production of alloys of the Al-Si type, in particular of alloys between 7 and 13% of silicon, in a flame oven or in an induction oven, allowing rapid dissolution of the silicon, a reduction in the number of bath mixes and less formation of dross.
  • the subject of the invention is a process for the production of Al-Si alloys by introducing into liquid aluminum, at a temperature between 700 and 850 ° C., metallurgical silicon grains with a particle size of less than 10 mm, in which the grains of silicon, when they reach the temperature of liquid aluminum, have the property of fragmenting into smaller grains.
  • the metallurgical silicon grains used are prepared by water granulation of the molten silicon.
  • the invention is based on the observation made by the applicant of a different behavior, during the development of aluminum-silicon alloys, between the silicon usually used and obtained by casting ingots, crushing and grinding, and the silicon obtained by granulation. at the water.
  • the latter under certain conditions of use, makes it possible to reduce both the duration of dissolution of silicon in liquid aluminum, and the losses of metal by oxidation.
  • Metallurgical silicon granulated with water is used for the synthesis of halosilanes which are used for the preparation of silicones, as indicated by the patents EP 0610807 (Wacker Chemie) or EP 0673880 (Pechiney Electrométallurgie).
  • a process for granulating silicon with water is described, for example, in patent FR 2723325 (Pechiney Electrométallurgie).
  • the Applicant has sought to analyze the differences between these two types of silicon grains.
  • a first difference concerns the content of fine particles.
  • These very fine particles are probably generated during product packaging and observation of the powder under a microscope confirms their existence.
  • the evaluation of their relative quantity by mass can be determined by laser granulometry. There are always in the 1-10 mm particle size range of silicon prepared by the dry route, mass fractions of particles of size less than 5 ⁇ m of the order of at least 0.5%.
  • the method of preparation of the product can be used to insert in the process a step of rinsing with water which makes it possible to remove the major part of the particles of size less than 5 .mu.m.
  • a step of rinsing with water which makes it possible to remove the major part of the particles of size less than 5 .mu.m.
  • the levels of particles below respectively 50 ⁇ m and 5 ⁇ m remain practically unchanged after its subsequent rise in the temperature of the liquid metal.
  • the granulation with water of the liquid silicon can give products whose granulometry is between 0 and 30 mm, it is necessary to select from the granulated silicon, by sieving for example, a finer granulometric slice, by limiting oneself at the edge less than 10 mm.
  • the process according to the invention makes it possible to obtain Al-Si alloys of a quality at least as good as those prepared with crushed and ground silicon.
  • the inclusion quality of the alloys is at the same level, the number of inclusions detected in the alloy not varying significantly.
  • the hydrogen contents measured on the liquid alloy are of the order of 0.1 to 0.2 cm 3 of hydrogen per 100 g of alloy. When adding silicon, these contents
  • ? 0 vary by plus or minus 10% whatever the type of silicon used, which confirms that the granulated silicon does not constitute a significant supply of hydrogen.
  • the inclusion quality control of the liquid metal was done by the K-Mold and LIMCA (Liquid Metal Cleanliness Analysis) tests, the purpose of which is to quantify the concentrations of oxide inclusions to through results expressed in units specific to each of these tests.
  • the K-Mold test consists of counting the number of inclusions detected on the fracture surface
  • test piece 30 of a test piece poured into a mold of defined shape.
  • the results are expressed in number of inclusions reduced to the fracture surface of the test piece. This test can detect large inclusions, typically in the 50 ⁇ m - 300 ⁇ m range.
  • the LIMCA control implements material related to the Coulter Counter and makes it possible to evaluate the concentration in the metal of solid inclusions of size between 20 ⁇ m and 150 ⁇ m; the results are expressed in number of inclusions per kg of metal.
  • the values observed can range from 1000 inclusions per kg for an alloy considered clean to 100,000 inclusions per kg for a very dirty alloy.
  • the hydrogen content is checked by means of an ALSCAN device which allows immediate measurement on the liquid alloy. The results are expressed in cm 3 of hydrogen gas, brought under normal conditions of temperature and pressure, per 100 g of alloy.
  • This production was ground to a maximum particle size of 10 mm, then sieved to 1 mm to separate the fraction 1-10 mm. To assess the particle size quality of this product, a sample was taken and then washed with water.
  • the washing water was then evaporated to collect the entrained fines which were analyzed using a laser granulometer. We were thus able to reconstruct the true particle size analysis of the original product, which was found to contain 0.51% of fines smaller than 5 ⁇ m.
  • the second batch of ground silicon prepared in Example 1 was used during a test in the workshop for manufacturing alloy A-S13 for the title of the bath before casting.
  • the operation was carried out in a 5-ton flame oven, the temperature of which was regulated with a set point of 750 ° C.
  • For the titration 245 kg of product were added, and between the time of this addition and the final pouring, 47 minutes passed. Two bath stirrings were carried out and at the end of the operation 16 kg of slag were recovered.
  • the silicon yield calculated according to the rise in the titer following the addition was 93%.
  • the quality control of the AS 13 alloy gave the following elements: Inclusion quality evaluated by the LIMCA method: 1100 inclusions / kg. Hydrogen content: 0.20 cm 3 / 100g.
  • Example 1 The third batch of ground silicon prepared in Example 1 was used to repeat the experiment of Example 1 by controlling the temperature of the oven at 810 ° C.
  • the time required for the dissolution of the silicon additions was 8 to 10 minutes, which made it possible to estimate the gain due to the effect of the temperature rise at around 20%.
  • the fourth batch of ground silicon prepared in Example 1 was used during a test in the workshop for manufacturing alloy A-S13 for the title of the bath before casting.
  • the operation was carried out in a 5-ton flame oven, the temperature of which was regulated with a set point of 810 ° C.
  • 179 kg of product were added, and between the time of this addition and the final pouring, 28 minutes passed.
  • Two bath stirrings were carried out and at the end of the operation 12 kg of slag were recovered.
  • the silicon yield calculated according to the rise in the titer following the addition was 94%.
  • the quality control of the AS 13 alloy gave the following elements: Inclusion quality evaluated by the LIMCA method: 1400 inclusions / kg Hydrogen content: 0.20 cmVlOO g.
  • a test for the manufacture of granulated silicon was carried out on the same industrial installation as that which served to prepare the ground silicon of Example 1, without changing either the charge of the silicon furnace or the operating conditions of the bagging treatment for refining.
  • the contents of a pocket of molten silicon at 1530 ° C. were poured onto a tank granulation installation with water.
  • the product recovered in the granulation pool was rinsed with water spray before being dried and then sieved to 10 mm.
  • the fraction greater than 10 mm has been eliminated and used for other applications. No 1 mm sieving was carried out.
  • the 0/10 mm granule obtained was subjected to a particle size control under the same conditions as in Example 1.
  • the rate of fines of size less than 5 ⁇ m was 0.03%.
  • the chemical analysis of the metal gave:
  • the metal thus prepared was separated into two identical batches, one of which was used in the test workshop for placing under baths of Al-Si alloys before casting.
  • the operations carried out consisted in raising the silicon title of Al-Si alloys to 0, 6, and 12% Si by 1 point. These operations were carried out in a resistance furnace, at 750 ° C, on crucibles of 100 kg of alloy.
  • Example 6 The second batch of granulated silicon prepared in Example 5 was used during a test in the workshop for manufacturing alloy A-S13 for the title of the bath before casting. The operation was carried out in a 5-ton flame oven, the temperature of which was regulated with a set point of 810 ° C. For the title, 256 kg of product were added. The addition and mixing of this addition was very rapid; a single bath stirring was carried out and the casting started only 19 minutes after the addition of silicon. At the end of the operation, only 3.5 kg of slag was recovered.

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Description

Elaboration d'alliages de type Aluminium - Silicium
Domaine de l'invention
L'invention concerne un procédé d'élaboration des alliages aluminium-silicium, plus particulièrement des alliages à plus de 7% de silicium, par introduction de silicium métallurgique dans 1 ' aluminium liquide.
Etat de la technique
Le silicium est un élément d'addition assez habituel dans les alliages d'aluminium, notamment les alliages Al-Si-Mg (série 6000) et les alliages Al-Si (série 4000). Dans cette dernière catégorie d'alliages, utilisée surtout pour la fabrication de pièces moulées, la teneur en silicium peut être importante, et parfois dépasser la teneur de l'eutectique, qui se situe autour de 13%. Ces alliages peuvent contenir d'autres éléments d'addition tels que le magnésium, le cuivre, le manganèse, le zinc ou le nickel. L'élaboration de ces alliages se fait en général dans des fours à flamme ou dans des fours à induction, à des températures d'environ 700 à 800°C. A la charge d'aluminium est ajoutée dès le début de l'opération une charge de silicium métallurgique correspondant à environ 75 à 90% de la quantité nécessaire. A ce stade, le silicium est chargé en morceaux et sa dissolution dans l'aluminium se fait progressivement pendant la fusion de la charge, ce qui ne constitue en rien un frein à la productivité du four. Une fois la charge fondue, on prélève un échantillon pour analyse et on procède à une addition complémentaire de silicium pour mise au titre final, opération dont la durée, conditionnée par la cinétique de dissolution du silicium dans l'alliage majoritairement à base d'aluminium, est de nature à limiter la productivité du four dans lequel est menée l'opération. Dans la technique pratiquée jusqu'à maintenant, cette addition finale se fait sous forme de silicium obtenu à partir de lingots, de masse toujours supérieure à 10 kg, concassés puis broyés pour obtenir des morceaux de moins de 10 mm, et, après tamisage à 1 mm, un produit de tranche granulométrique 1-10 mm. La cinétique de dissolution du silicium solide dans l'aluminium et ses alliages est relativement lente, et malgré la granulométrie d'introduction choisie pour le silicium, l'opération peut durer facilement une heure. Le brassage du bain, par exemple au racle, est une pratique générale pour accélérer la dissolution des éléments d'addition dont le silicium. Il a comme inconvénient majeur de détruire à chaque intervention la couche d'alumine protectrice qui se forme à la surface de l'alliage liquide à base d'aluminium, et de conduire ainsi à des pertes en aluminium de l'ordre de 2 à 3% du métal enfourné.
La différence de densité entre le silicium solide et l'alliage d'aluminium liquide en cours d'élaboration est très faible, de sorte que le silicium introduit à tendance à flotter à la surface du bain d'alliage. La surface exposée à l'atmosphère du four s'en trouve augmentée, ce qui a pour effet d'augmenter l'oxydation des éléments métalliques enfournés et la formation de crasses au détriment du rendement.
Objet de l'invention
L'invention a pour but un procédé d'élaboration d'alliages de type Al-Si, notamment d'alliages entre 7 et 13 % de silicium, au four à flamme ou au four à induction, permettant une dissolution rapide du silicium, une réduction du nombre de brassages de bain et une moindre formation de crasses.
L'invention a pour objet un procédé d'élaboration d'alliages Al-Si par introduction dans l'aluminium liquide, à une température comprise entre 700 et 850°C, de grains de silicium métallurgique de granulométrie inférieure à 10 mm, dans lequel les grains de silicium, lorsqu'ils atteignent la température de l'aluminium liquide, ont la propriété de se fragmenter en grains plus petits.
De préférence, les grains de silicium métallurgique utilisés sont préparés par granulation à l'eau du silicium en fusion.
Description de l'invention
L'invention repose sur la constatation faite par la demanderesse d'un comportement différent, lors de l'élaboration des alliages aluminium-silicium, entre le silicium utilisé habituellement et obtenu par coulée de lingots, concassage et broyage, et le silicium obtenu par granulation à l'eau. Ce dernier, dans certaines conditions d'utilisation, permet en effet de réduire à la fois la durée de dissolution du silicium dans l'aluminium liquide, et les pertes de métal par oxydation. Le silicium métallurgique granulé à l'eau est utilisé pour la synthèse des halogénosilanes qui servent à la préparation des silicones, comment l'indiquent les brevets EP 0610807 (Wacker Chemie) ou EP 0673880 (Pechiney Electrométallurgie). Un procédé de granulation à l'eau du silicium est décrit par exemple dans le brevet FR 2723325 (Pechiney Electrométallurgie). La demanderesse a cherché à analyser les différences entre ces deux types de grains de silicium. Une première différence concerne la teneur en fines particules. On note en effet la présence dans le silicium concassé en grains de quantités non négligeables de particules de taille inférieure à 5 μm. L'expérience montre que le tamisage d'une poudre pour en extraire la fraction inférieure à 50 μm s'avère quasiment inefficace pour éliminer les particules les plus fines, par exemple la fraction inférieure à 5μm. Ces particules très fines sont probablement générées lors du conditionnement du produit et l'observation de la poudre au microscope en confirme l'existence. L'évaluation de leur quantité relative en masse peut être déterminée par granulométrie laser. On trouve toujours dans la tranche granulométrique 1-10 mm du silicium préparé par voie sèche, des fractions massiques de particules de taille inférieure à 5 μm de l'ordre d'au moins 0,5%.
Dans le silicium granulé à l'eau au contraire, on peut mettre à profit le mode de préparation du produit pour insérer dans le procédé une étape de rinçage à l'eau qui permet d'éliminer la majeure partie des particules de taille inférieure à 5 μm. On peut ainsi obtenir un granulé contenant moins de 0,1 % de particules de taille inférieure à 5 μm, voire même moins de 0,05% en effectuant deux rinçages successifs. Il est également intéressant de noter que dans le produit ainsi préparé, les taux de particules inférieures respectivement à 50 μm et à 5 μm demeurent pratiquement inchangés après sa montée ultérieure à la température du métal liquide.
Une autre différence a été mise en évidence lors des essais d'introduction dans l'aluminium liquide, effectués en laboratoire par la demanderesse. En effet, ces essais ont montré un comportement particulier du silicium granulé à l'eau par rapport au silicium concassé. Placés à la surface du bain d'aluminium en fusion, les grains éclatent de façon soudaine et se brisent en grains plus petits, qui sont projetés à quelques dizaines de centimètres. On aurait pu penser que ce comportement était la conséquence de traces d'humidité résiduelle. Pour élucider ce point, la demanderesse a fait des essais dans un four de laboratoire chauffé entre 700°C et 850°C, mais vide, et donc sans aluminium en fusion. Le comportement du silicium granulé introduit dans ce four dans ces conditions a été le même qu'en présence d'aluminium, ce qui exclut l'explication par une réaction entre l'aluminium et d'éventuelles traces d'humidité. L'éclatement des grains ne concerne pas seulement quelques grains de silicium granulé, mais la majorité d'entre eux, ce qui exclut l'explication d'une volatilisation brutale d'inclusions d'eau présentes de façon fortuite dans quelques uns de ces grains.
L'éclatement des grains les plus gros demeure relativement superficiel et laisse des noyaux mécaniquement stables. Au contraire, pour les grains de taille inférieure à 10 mm, chaque grain se fragmente en ne donnant guère plus que 2 à 4 particules. Le produit obtenu est exempt de fines aussi bien inférieures à 50 μm qu'inférieures à 5 μm. Ainsi, quand on fait l'essai sur un échantillon de grains de taille comprise entre 5 et 6,7 mm, on retrouve après traitement thermique la composition suivante exprimée en nombre de grains : grains de taille supérieure à 5 mm : 37% grains de taille comprise entre 2 et 5 mm : 47% grains de taille comprise entre 1,6 et 2 mm : 7%.
La cause de ce comportement du silicium granulé est probablement à rechercher dans les tensions mécaniques internes accumulées dans le métal lors de sa solidification rapide, et qui se libèrent à l'occasion du choc thermique provoqué par leur introduction dans l'aluminium liquide.
Pour les tailles de grain au dessus de 10 mm, le phénomène est moins marqué et le comportement de grains obtenus par reconditionnement et broyage des grains les plus gros issus de granulation à l'eau tend à se confondre avec celui du silicium coulé en lingots, concassé et broyé. Ce comportement peut être dû à la mauvaise conduction thermique du silicium, qui a pour conséquence, lors de la granulation à l'eau, de limiter l'effet de trempe à l'enveloppe des grains, alors que l'intérieur ne verra sa température baisser que beaucoup plus lentement.
Comme la granulation à l'eau du silicium liquide peut donner des produits dont la granulométrie se situe entre 0 et 30 mm, il est nécessaire de sélectionner à partir du silicium granulé, par tamisage par exemple, une tranche granulométrique plus fine, en se limitant à la tranche inférieure à 10 mm.
Pour obtenir un rendement satisfaisant en silicium lors de l'introduction dans l'aluminium liquide, il est nécessaire de respecter certaines conditions opératoires. La différence de densité entre le silicium granulé solide et l'aluminium liquide étant très faible, le silicium granulé, comme le silicium concassé, a tendance à flotter à la surface du bain et peut se retrouver préférentiellement dans les crasses. Il faut donc décrasser correctement la surface de bain en fusion avant ajout du silicium granulé. Par ailleurs, il est préférable de travailler à une température comprise entre 800°C et 850°C, soit environ 50°C au moins au dessus de la température retenue dans les conditions opératoires courantes. Dans ces conditions, on constate :
- que la cinétique de dissolution du silicium granulé est plus rapide que celle du silicium 5 concassé, et ce pour une granulométrie comparable, le gain que permet le silicium granulé sur la vitesse de dissolution est plus important que celui que permet une hausse de température, sans en avoir les inconvénients en terme d'oxydation du bain.
- que les brassages de bain nécessaires avec un produit qui se dissout rapidement peuvent être moins fréquents et moins importants qu'avec un produit qui ne se dissout que
10 lentement.
On peut ainsi abaisser la durée de l'élaboration de l'alliage et le nombre de brassages, ce qui permet de réduire de façon significative les pertes par oxydation. On constate ainsi un gain de 1% sur le rendement métal au niveau d'opérations de l'ordre de 100 kg, ce gain pouvant atteindre 3% sur des opérations de 5 t.
15 Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des alliages Al-Si d'une qualité au moins aussi bonne que ceux préparés avec du silicium concassé et broyé. La qualité inclusionnaire des alliages est au même niveau, le nombre d'inclusions décelées dans l'alliage ne variant pas de manière significative. Les teneurs en hydrogène mesurées sur l'alliage liquide sont de l'ordre de 0,1 à 0,2cm3 d'hydrogène pour 100 g d'alliage. Lors de l'ajout de silicium, ces teneurs
?0 varient de plus ou moins 10% quel que soit le type de silicium utilisé, ce qui confirme que le silicium granulé ne constitue pas un apport d'hydrogène significatif.
Exemples
*>5 Dans les exemples qui suivent, le contrôle de la qualité inclusionnaire du métal liquide a été fait par les tests K-Mold et LIMCA ( Liquid Métal Cleanliness Analysis) dont l'objet est de quantifier les concentrations en inclusions d'oxydes à travers des résultats exprimés en des unités propres à chacun de ces tests. Le test K-Mold consiste à compter le nombre d'inclusions décelées sur la surface de fracture
30 d'une éprouvette coulée dans un moule de forme définie. Les résultats sont exprimés en nombre d'inclusions ramené à la surface de rupture de l' éprouvette. Ce test permet de déceler les grosses inclusions, typiquement dans la tranche 50 μm - 300 μm.
Le contrôle LIMCA met en œuvre un matériel apparenté au Coulter Counter et permet d'évaluer la concentration dans le métal des inclusions solides de taille comprise entre 20 μm et 150 μm ; les résultats sont exprimés en nombre d'inclusions par kg de métal. Pour des alliages de type Al-Si, les valeurs observées peuvent aller de 1000 inclusions par kg pour un alliage considéré comme propre à 100 000 inclusions par kg pour un alliage très sale. Le contrôle de la teneur en hydrogène se fait au moyen d'un appareillage ALSCAN qui permet une mesure immédiate sur l'alliage liquide. Les résultats sont exprimés en cm3 d'hydrogène gaz, ramené dans les conditions normales de température et de pression, pour 100 g d'alliage.
Exemple 1
La production d'un four à silicium, traitée en poche pour en éliminer principalement le calcium, a été coulée dans des lingotières en fonte en lingots d'environ 10 cm d'épaisseur.
L'analyse du métal a donné :
Fe : 0,27% ; Ca : 0,045 % ; Al : 0,12 % ; C : 0,08 % ; P : 12 ppm Mn : 0,07% ; Cr : 3 ppm ; Cu : 1 ppm ; Ti :12 ppm ; Ni : 4 ppm ; V : 8 ppm
Cette production a été broyée à une granulométrie maximum de 10 mm, puis tamisée à 1 mm pour séparer la fraction 1-10 mm. Pour évaluer la qualité granulométrique de ce produit, un échantillon a été prélevé puis lavé à l'eau.
L'eau de lavage a ensuite été évaporée pour recueillir les fines entraînées qui ont été analysées au moyen d'un granulomètre à laser. On a pu ainsi reconstituer la véritable analyse granulométrique du produit d'origine, qui s'est avéré contenir 0,51% de fines de taille inférieure à 5 μm.
Ce silicium classique coulé en lingots, concassé puis broyé et tamisé à 1-10 mm, a été séparé en quatre lots identiques, dont l'un a été utilisé en atelier d'essais pour une mise au titre de bains d'alliages Al-Si avant coulée. Les opérations effectuées ont consisté à monter de 1 point le titre en silicium d'alliages Al-Si à respectivement 0, 6 et 12% de Si. Ces opérations ont été effectuées dans un four électrique à résistances, à 750°C, sur des creusets de 100 kg d'alliage.
Les temps nécessaires à la dissolution de l'ajout de silicium ont été de 10 à 12 minutes .
Les tests pratiqués sur le métal avant et après l'ajout de silicium ont montré une progression moyenne de l'indice K-Mold d'environ 10.
Les teneurs en hydrogène mesurées sur métal liquide avant et après addition de silicium ont donné des résultats pratiquement constants voisins de 0,18 cm3/100 g. Le rendement métal a été estimé à 98,3%. Exemple 2
Le second lot de silicium broyé préparé à l'exemple 1 a été utilisé lors d'un essai en atelier de fabrication d'alliage A-S13 pour la mise au titre du bain avant coulée. L'opération a été réalisée dans un four à flamme de 5 tonnes dont la température était régulée avec comme point de consigne 750°C. Pour la mise au titre, on a ajouté 245 kg de produit, et entre le moment de cette addition et la coulée finale, 47 minutes se sont écoulées. Deux brassages de bain ont été effectués et en fin d'opération 16 kg de scories ont été récupérées. Le rendement silicium calculé d'après la montée du titre consécutif à l'addition , a été de 93%.
Le contrôle qualité de l'alliage AS 13 a donné les éléments suivants : Qualité inclusionnaire évaluée par la méthode LIMCA : 1100 inclusions/kg. Teneur en hydrogène : 0,20 cm3/100 g.
Exemple 3
Le troisième lot de silicium broyé préparé à l'exemple 1 a été utilisé pour refaire l'expérience de l'exemple 1 en pilotant la température du four à 810°C. Les temps nécessaires à la dissolution des additions de silicium ont été de 8 à 10 minutes, ce qui a permis d'évaluer à environ 20% le gain dû à l'effet de la hausse de température.
Les tests pratiqués sur le métal avant et après l'ajout de silicium ont montré une progression moyenne de l'indice K-Mold d'environ 15.
Les teneurs en hydrogène mesurées sur métal liquide avant et après addition de silicium ont donné des résultats pratiquement constants, voisins de 0,22 cm3/100 g. Le rendement métal a été estimé à 96%.
Exemple 4
Le quatrième lot de silicium broyé préparé à l'exemple 1 a été utilisé lors d'un essai en atelier de fabrication d'alliage A-S13 pour la mise au titre du bain avant coulée. L'opération a été réalisée dans un four à flamme de 5 tonnes dont la température était régulée avec comme point de consigne 810°C. Pour la mise au titre, on a ajouté 179 kg de produit, et entre le moment de cette addition et la coulée finale, 28 minutes se sont écoulées. On a effectué deux brassages de bain et en fin d'opération 12 kg de scories ont été récupérées. Le rendement silicium calculé d'après la montée du titre consécutif à l'addition a été de 94%. Le contrôle qualité de l'alliage AS 13 a donné les éléments suivants : Qualité inclusionnaire évaluée par la méthode LIMCA : 1400 inclusions/kg Teneur en hydrogène : 0,20 cmVlOO g.
Exemple 5
Un essai de fabrication de silicium granulé a été effectué sur la même installation industrielle que celle qui a servi a préparer le silicium broyé de l'exemple 1, sans changer ni la charge du four à silicium, ni les conditions opératoires du traitement en poches pour affinage. Le contenu d'une poche de silicium en fusion à 1530°C a été coulé sur une installation de granulation à l'eau en cuve.
Le produit récupéré dans la piscine de granulation a fait l'objet d'un rinçage par eau pulvérisée avant d'être séché puis tamisé à 10 mm. La fraction supérieure à 10 mm a été éliminée et affectée à d'autres applications. Il n'a pas été effectué de tamisage à 1 mm .
Le granulé en 0/10 mm obtenu a fait l'objet d'un contrôle granulométrique dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. Le taux de fines de taille inférieure à 5 μm était de 0,03%. L'analyse chimique du métal a donné :
Fe : 0,28% ; Ca : 0,038 % ; Al : 0,14 % ; C : 0,08 % ; P : 12 ppm Mn : 0,07% ; Cr : 3 ppm ; Cu : 1 ppm ; Ti :14 ppm ; Ni : 4 ppm ; N : 7 ppm
Le métal ainsi préparé a été séparé en deux lots identiques dont l'un a été utilisé en atelier d'essais pour une mise au titre de bains d'alliages Al-Si avant coulée. Comme dans l'exemple 1, les opérations effectuées ont consisté à monter de 1 point le titre en silicium d'alliages Al-Si à respectivement 0, 6, et 12% de Si. Ces opérations ont été effectuées dans un four à résistances, à 750°C, sur des creusets de 100 kg d'alliage.
Les temps nécessaires à la dissolution de l'ajout de silicium ont été de 10 à 12 minutes.
Les tests pratiqués sur le métal avant et après l'ajout de silicium ont montré une progression moyenne de l'indice K-Mold d'environ 12.
Les teneurs en hydrogène mesurées sur métal liquide avant et après addition de silicium ont donné des résultats pratiquement constants voisins de 0,20 c VlOO g. Le rendement métal a été estimé à 99,0%.
Exemple 6 Le second lot de silicium granulé préparé à l'exemple 5 a été utilisé lors d'un essai en atelier de fabrication d'alliage A-S13 pour la mise au titre du bain avant coulée. L'opération a été réalisée dans un four à flamme de 5 tonnes dont la température était régulée avec comme point de consigne 810°C. Pour la mise au titre, on a ajouté 256 kg de produit. La fusion et le mélange de cette addition a été très rapide ; un seul brassage de bain a été effectué et la coulée a commencé seulement 19 minutes après l'addition de silicium. En fin d'opération seulement 3,5 kg de scories ont été récupérées.
Le rendement silicium, calculé d'après la montée du titre consécutif à l'addition, a été de 98%. Qualité inclusionnaire évaluée par la méthode LIMCA : 800 inclusions/kg Teneur en hydrogène : 0,18 cm3/100g.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'élaboration d'alliages Al-Si, par introduction dans l'aluminium liquide, à une température comprise entre 700 et 850°C, de grains de silicium métallurgique de granulométrie inférieure à 10 mm, caractérisé en ce que ces grains de silicium, lorsqu'ils atteignent la température de l' aluminium liquide, ont la propriété de se fragmenter en grains plus petits.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température d'introduction du silicium est comprise entre 800 et 850°C.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le silicium mis en oeuvre contient moins de 0,1% de particules de taille inférieure à 5 μm.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'après fragmentation, le silicium conserve un taux de particules de taille inférieure à 5 μm inférieur à 0,1%.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le silicium mis en œuvre contient moins de 0,05% de particules de taille inférieure à 5 μm.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le silicium est obtenu par sélection de la tranche granulométrique 1-10 mm préparée par tamisage de silicium granulé à l'eau, sans concassage ni broyage ultérieur.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le silicium mis en œuvre a fait l'objet d'un ou de plusieurs rinçages à l'eau successifs pour en éliminer les particules les plus fines avant séchage final.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090028740A1 (en) * 2003-04-14 2009-01-29 S'tile Method for the production of semiconductor granules
FR2853562B1 (fr) * 2003-04-14 2006-08-11 Centre Nat Rech Scient Procede de fabrication de granules semiconducteurs
US8192648B2 (en) 2003-04-14 2012-06-05 S'tile Method for forming a sintered semiconductor material
US8405183B2 (en) 2003-04-14 2013-03-26 S'Tile Pole des Eco-Industries Semiconductor structure
JP4869061B2 (ja) 2003-04-14 2012-02-01 セントレ・ナショナル・デ・ラ・レシェルシェ・サイエンティフィーク 焼結された半導体材料
US9493358B2 (en) 2003-04-14 2016-11-15 Stile Photovoltaic module including integrated photovoltaic cells
US9741881B2 (en) 2003-04-14 2017-08-22 S'tile Photovoltaic module including integrated photovoltaic cells
US20070280328A1 (en) * 2006-05-30 2007-12-06 Howmet Corporation Melting method using graphite melting vessel
CN102690964B (zh) * 2012-06-13 2014-06-18 山东大学 一种过共晶铝硅合金初生硅变质剂及其制备方法
EP2929958A4 (fr) * 2012-12-10 2016-07-13 Showa Denko Kk Procédé de production de lingot d'alliage d'aluminium contenant du silicium
WO2014091936A1 (fr) * 2012-12-10 2014-06-19 昭和電工株式会社 Procédé de production de lingot d'alliage d'aluminium contenant du silicium
RU2570142C1 (ru) * 2014-11-20 2015-12-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уральский государственный горный университет" Способ получения литого алюминиево-кремниевого композиционного сплава

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1463933A (en) * 1975-02-27 1977-02-09 Diamond Shamrock Corp Alloying constituents for aluminium
WO1988002409A1 (fr) * 1986-09-29 1988-04-07 Vsesojuzny Nauchno-Issledovatelsky I Proektny Inst Procede pour produire un alliage d'alumino-silicium contenant 2-22 pour cent en poids de silicium
JPH0611891B2 (ja) * 1989-10-16 1994-02-16 日本金属化学株式会社 ケイ素をアルミニウムに添加する方法
FR2729131B1 (fr) * 1995-01-09 1997-02-14 Pechiney Electrometallurgie Silicium et ferrosilicium metallurgique a basse teneur en oxygene
JPH0953131A (ja) * 1995-08-11 1997-02-25 Miyako Nakada 金属珪素の溶解方法
JPH10182125A (ja) * 1996-12-20 1998-07-07 Kawasaki Steel Corp 粉状高純度シリコンの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO0229126A1 *

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