JP6667485B2 - Ａｌ合金の再生方法 - Google Patents

Description

本発明は、スクラップ等から再生Ａｌ合金を得る方法に関する。

最近の環境意識等の高揚に伴い、様々な部材や装置の軽量化が進められており、アルミニウム合金（単に「Ａｌ合金」という。）の使用量は増加しつつある。新規なＡｌの製造（精錬）には多量のエネルギーが必要である。これに比べて、Ａｌ合金のスクラップの再溶解に必要なエネルギーは僅かである。このため、Ａｌ合金のスクラップをリサイクルして利用することが望まれる。

Ａｌ合金スクラップを再溶解すると、通常、その溶湯中には、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ等の元素も混在する。スクラップから再生Ａｌ合金を得るためには不要元素（不純物元素）または過剰元素を取り除く必要がある。そのような元素の除去方法として、関連する記載が下記の文献にある。

米国特許第２４６４６１０号 米国特許第５７４１３４８号 特開２００２−１５５３２２号 米国特許第４７３４１２７号 ＷＯ２０１３／１６８２１３ ＷＯ２０１３／１６８２１４

古河電工時報104号（平成11年7月）25-30 Metallurgical Transactions 5(1974)785-787 Material Transactions, JIM.38(1997)622-699

（１）金属間化合物除去法
特許文献１、２および非特許文献は、Ｆｅ等の遷移金属元素を金属間化合物（単に「ＩＭＣ」ともいう。）として溶湯から除去する方法に関する。具体的にいうと、特許文献１では、Ａｌ−（11.6〜13.5）％Ｓｉ−（0.8〜9）％Ｆｅ合金に対し、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏを添加してＦｅ系金属間化合物を晶出させ、溶湯中のＦｅ量を低減させている。特許文献２では、Ａｌ−（0〜12）％Ｓｉ−（0.49〜2.1）％Ｆｅ−（0.37〜1.91）％Ｍｎ合金（Ｃｒ＜0.4％、Ｔｉ＜0.41％、Ｚｒ＜0.26％、Ｍｏ＜0.01％）にＭｎを添加してＦｅ量の低減を図っている。しかし、Ｓｉが８％以下の場合、金属間化合物の除去後も溶湯中に０．５％以上のＦｅが残存し、その除去効率は低い。非特許文献１は、Ａｌ合金溶湯（Ｆｅ＜1.5％、Ｍｎ＜1.5％、Ｓｉ＜10％、Ｃｒ＜0.2％、Ｍｇ＜1％、Ｃｕ＜1％%、Ｔｉ＜0.1％、Ｎｉ＜1％、Ｚｎ＜1％）から、ＦｅとＭｎを同時に０．３％以下にはできないことを報告している。なお、特に断らない限り、本明細書でいう「％」は質量％を意味する。

（２）偏析凝固法、結晶分別法
特許文献３〜６、非特許文献１、２は、Ａｌ相が晶出した半凝固状態の溶湯から、Ａｌ晶出物を残留液相から分離して不純物を低減する偏析凝固法または結晶分別法に関する。ちなみに、非特許文献１では、半凝固溶湯を圧搾して残留液相を除去している。また非特許文献２では、半凝固溶湯を撹拌してＡｌ晶出物を球状化させて、残留液相と分離している。このような方法は、Ａｌ相が晶出するまで溶湯を冷却する必要があり、エネルギーロスが大きい。

（３）半溶融精製法
非特許文献３は、Ａｌ合金（固体）を半溶融状態に加熱して液相と残留Ａｌ結晶とに分離し、Ａｌ相の固溶限を超える不純物を除去する半溶融精製法に関する。具体的にいうと、非特許文献３では、半溶融状態のＡｌ−8.39％Ｓｉ−0.06％Ｍｎ−0.05％Ｍｇ合金を加圧して液相を分離し、残留分からＡｌ−0.96％Ｓｉ−1.14％Ｍｎ−1.56％Ｍｇ合金を得ている。この方法では、金属間化合物によるＦｅ、Ｍｎの除去が難しい。また、半溶融状態の残留Ａｌ結晶量は温度に依存しているため、本方法を利用できる合金組成が限られる。

（４）帯溶融法
なお、上述した方法以外にも、Ａｌ合金中から不純物を除去する方法として、インゴットを一端側から部分的に加熱・溶融させて、末端側に不純物を集め、加熱を開始した一端側の純度を高める帯溶融法もある。

本発明はこのような事情に鑑みて為されたものであり、従来とは異なる方法により、ＦｅやＳｉを効率的に除去したＡｌ合金（溶湯）を得ることができるＡｌ合金の再生方法を提供することを目的とする。

本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究した結果、スクラップ等を溶解したＡｌ合金溶湯にＣｕを添加して、その溶湯をＣｕおよびＳｉの過共晶組成（溶湯を冷却した際に溶湯からＳｉ相がα−Ａｌ相より先に晶出する組成範囲）とすることにより、その溶湯中に含まれるＳｉおよびＦｅの除去（濃度低減）に成功した。この成果を発展させることにより、以降に述べる本発明を完成するに至った。

《Ａｌ合金の再生方法》
（１）本発明は、Ａｌ合金原料の少なくとも一部を溶解して、ＣｕおよびＳｉを過共晶組成とした第１溶湯を調製する調製工程と、ＳｉおよびＦｅ化合物が晶出する分離温度で該第１溶湯を保持する保持工程と、該第１溶湯から晶出したＳｉ、Ｆｅ化合物または鉄くず等の未溶解固体の少なくとも一部を除去した第２溶湯を抽出する抽出工程とを備え、該第１溶湯は、その全体に対してＦｅを１質量％以上かつＭｎを５質量％以下含むＡｌ合金の再生方法である。

（２）本発明のＡｌ合金の再生方法（単に「再生方法」という。）によれば、Ａｌ合金原料を溶解した第１溶湯から、晶出したＳｉと鉄化合物（単に「Ｆｅ化合物」という。）を容易に除去でき、それらの濃度を十分に低減させた再生Ａｌ合金を効率的に得ることできる。しかも、その再生Ａｌ合金は、固相状態ではなく液相状態（つまり溶湯状態）として得られるため、再溶解等を行わずに、そのまま再生地金として出荷したり、再利用（鋳造等）することも可能である。

《その他》
特に断らない限り本明細書でいう「ｘ〜ｙ」は下限値ｘおよび上限値ｙを含む。本明細書に記載した種々の数値または数値範囲に含まれる任意の数値を新たな下限値または上限値として「ａ〜ｂ」のような範囲を新設し得る。

溶湯温度または液相中のＦｅ濃度と固相率との関係を示すグラフである。 Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ三元系状態図である。 初期Ｍｎ濃度とＦｅ低減限界濃度の関係を示すグラフである。 各試料に係る金属組織のＳＥＭ像である。

上述した本発明の構成要素に、本明細書中から任意に選択した一つまたは二つ以上の構成要素を付加し得る。本明細書で説明する内容は、方法的な構成要素であっても物（例えば、再生Ａｌ合金、再生Ａｌ合金部材等）に関する構成要素ともなり得る。

《Ｆｅ、Ｓｉの除去原理》
本発明の再生方法によりＦｅ、Ｓｉが除去される原理を図１〜図３を用いて説明する。図１〜図３は、解析ソフト（Thermo-Calc Software AB社製 Thermo-Calc）を用いて、計算した結果である。図１および図３はＳｃｈｅｉｌ計算、図２は平衡計算に基づく。

（１）Ｆｅ除去
Ａｌ−１２％Ｓｉ−１％Ｆｅ−３％Ｃｕ合金溶湯（単に「３％Ｃｕ溶湯」という。）とＡｌ−１２％Ｓｉ−１％Ｆｅ−１０％Ｃｕ合金溶湯（単に「１０％Ｃｕ溶湯」という。）とについて、溶湯温度または液相中のＦｅ濃度と固相率との関係を図１に示した。

図１から明らかなように、３％Ｃｕ溶湯の場合、Ｆｅ化合物（金属間化合物）の融点が低く、その除去後のＦｅ濃度は０．６８１％に留まる。一方、１０％Ｃｕ溶湯の場合、Ｆｅ化合物の融点が高くなり、さらにＡｌ相（α−Ａｌ）の晶出温度が低下する。このため、Ｆｅ化合物や鉄くず等の未溶解固体の除去後の（第２）溶湯中のＦｅ濃度は０．３０２％にまで大幅に低下し得る。なお、Ｆｅ化合物は溶湯よりも比重が大きいため、溶湯の下層域へ沈降し、両者は容易に分離され得る。こうして本発明によれば、不純物であるＦｅをＦｅ化合物として効率的に除去できる。また、鉄くず等の未溶解固体が溶湯と接する場合にも、Ｆｅは溶湯中に溶け込むことができない。このため、Ｆｅ濃度を十分に低減したＡｌ合金溶湯（第２溶湯）が得られる。

ちなみに、本明細書でいうＦｅ化合物は、Ｆｅを含む化合物（例えば、Ｆｅを含む金属間化合物）であれば、その組成や形態を問わない。代表的なＦｅ化合物として、例えば、Ａｌ_９Ｆｅ_２Ｓｉ_２、Ａｌ_５ＦｅＳｉ等がある。

（２）Ｓｉ除去
部分的に拡大したＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ三元系状態図（液相面）を図２に示した。図２中の等温線は初晶としてＳｉ相またはα−Ａｌ相が晶出する温度を示している。また、α−Ａｌ＋Ｓｉ共晶線上の組成ではα−Ａｌ相とＳｉ相が同時に晶出する。図２から明らかなように、例えば、１２％Ｓｉの合金溶湯について、Ｃｕ濃度を３％から１０％にすると、α−Ａｌ相より先にＳｉが優先的に晶出することがわかる。晶出したＳｉは溶湯よりも比重が小さいため、溶湯の上層域へ浮遊し、容易に分離され得る。こうして本発明によれば、過剰なＳｉを効率的に除去でき、Ｓｉ濃度を低減したＡｌ合金溶湯（第２溶湯）を得ることができる。

（３）Ｍｎ濃度
初期のＭｎ濃度とＣｕ濃度が異なるＡｌ−１２％Ｓｉ−１％Ｆｅ−（０〜５）％Ｍｎ−（３〜１５）％Ｃｕ合金溶湯について、そのＭｎ濃度と溶湯中に溶解可能なＦｅの限界濃度（単に「Ｆｅ限界濃度」または「Ｆｅ濃度」という。）との関係を図３に示した。図３から明らかなように、Ｍｎ濃度が増加するほど、Ｆｅ限界濃度（いわゆる溶解限）が低下し、溶湯中のＦｅ濃度が低減され得ることがわかる。

また、Ｃｕ濃度が増加するほど、Ｆｅ限界濃度は顕著に低下する。従って、Ｃｕに加えてＭｎを溶湯に添加することにより、溶湯中のＦｅ濃度を一層低減できることがわかる。これを踏まえて、例えば、第１溶湯中のＭｎ濃度を１％以上さらには２％以上とすると好ましい。また、第１溶湯中のＣｕ濃度を４％以上さらには７％以上とすると好ましい。

《調製工程》
（１）Ａｌ合金原料の少なくとも一部を溶解して、ＣｕおよびＳｉを所望濃度にした第１溶湯を調製する。この際、Ａｌ合金原料の溶解後の溶湯成分を分析してから、その溶湯へ少なくともＣｕ源原料（例えば純Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ｃｕ化合物）を適量添加して、第１溶湯の組成を調整しても良い。溶解温度（第１溶湯温度）は、原料全体が溶解する温度でも良いが、Ａｌ合金スクラップを用いる場合には、鉄くず等を分離しやすいように溶け残る温度でもよく、例えば、５４０〜７５０℃さらには５８０〜６１０℃程度とすればよい。

調製工程では、最終的にＣｕおよびＳｉが過共晶組成となった溶湯（第１溶湯）が得られればよい。本明細書でいう「過共晶組成」とは、溶湯を冷却した時にα−Ａｌ相よりもＳｉ相が先に晶出する組成範囲である。図２ではＳｉ晶出域が過共晶組成に相当する。過共晶組成を式で表現するなら、（[Cu]≧−0.15[Si]²−1.11[Si]＋37.7）となる。なお、同図のα−Ａｌ晶出域とはＳｉ相よりもα−Ａｌ相が先に晶出する組成範囲で「亜共晶組成」という。

（２）Ａｌ合金原料には、主にＡｌ合金のスクラップを用いるとよい。そのＡｌ合金原料は、鋳物の他、展伸材でもよい。もっとも、本発明の再生方法では、Ｓｉを過共晶組成とした第１溶湯から、Ｓｉを所望範囲内で含むＡｌ合金溶湯（第２溶湯）を抽出している。従って、通常、Ｓｉを多く含むＡｌ合金鋳物のスクラップがＡｌ合金原料として好ましい。Ａｌ合金鋳物は、ダイカスト、重力鋳造、低圧鋳造等したいずれの鋳物でもよい。またＡｌ合金原料は、Ａｌ合金以外の金属（例えば鉄鋼材）からなる部材等を伴うものでもよい。

《保持工程》
調製工程で得られた第１溶湯は、ＳｉおよびＦｅ化合物が晶出し、それら固相と残部液相との分離が可能となる温度に保持する。この際、α−Ａｌが晶出する温度まで第１溶湯を冷却すると、晶出したＳｉおよびＦｅ化合物の効率的な分離が困難となる。そこで、Ａｌが晶出しない温度範囲内であって、ＳｉおよびＦｅ化合物が晶出する範囲の温度（分離温度）で第１溶湯を保持するとよい。分離温度は、第１溶湯の合金組成に応じて調整され得るが、例えば、（α−Ａｌの晶出開始温度）＋（５〜３０℃さらには１０〜２０℃）とすると好ましい。より具体的にいうと、例えば、５７０〜５４０℃さらには５６０〜５５０℃の範囲内で調整されるとよい。

保持工程は、ＳｉやＦｅ化合物の晶出とそれらの粒成長を促すために、徐冷工程であると好ましい。例えば、冷却速度が０．１〜２℃／分さらには０．５〜１℃／分の範囲で徐冷されると好ましい。ここでいう冷却速度は、保持工程の開始時から次の抽出工程の開始時に至るまでの間において、その温度差を所要時間で除した平均値である。なお、第１溶湯の初期温度から分離温度へ至るまで間の温度域で保持時間を設けて、ＳｉやＦｅ化合物の晶出を促したり、それらの粗大化を図ってもよい。このときの保持工程は、保持時間に応じて冷却速度がより小さくなった徐冷工程となる。

《抽出工程》
第１溶湯から晶出したＳｉおよびＦｅ化合物の少なくとも一部を除去することより、ＳｉとＦｅの濃度を低減した第２溶湯を得ることができる。第２溶湯の抽出は、溶湯の入った坩堝中から固相であるＳｉやＦｅ化合物を、フィルター等で漉して除去して行うこともできる。もっとも、溶湯よりも比重が小さい晶出Ｓｉ（固相Ｓｉ）は溶湯上層に浮遊し易く、溶湯よりも比重が大きいＦｅ化合物は溶湯下層に沈降し易い。そこで、第２溶湯の抽出は、溶湯の入った坩堝の中間（中層域）から、ＳｉとＦｅの濃度が低下した溶湯だけを取り出して行ってもよい。いずれにしても、液相状態の第２溶湯を抽出する本工程は、分離温度と同様の温度域でなされるとよい。なお、調製工程で未溶解であった残留固体（例えば、Ａｌ合金原料の一部に含まれていた鉄くず等）も、抽出工程で除かれると好ましい。

抽出した第２溶湯は、凝固させることなく、鋳造工程等に供されると好ましい。第２溶湯は、鋳造前に、さらに精製されたり、純Ａｌ（新塊）や合金源が添加されて、所望成分に調整されてもよい（成分調整工程）。勿論、第２溶湯は、一旦凝固された後、鋳物や展伸材の原料となる再生鋳塊（インゴット）として供給されてもよい。

本発明でいう第１溶湯を想定して、Ｓｉ、ＦｅおよびＣｕを含むＡｌ合金溶湯を調製した。その各層域から抽出した溶湯を凝固させた試料を用いて、それぞれの金属組織観察と成分測定を行った。このような具体例に基づいて本発明をより詳しく説明する。

《試料の製造》
（１）調製工程
原料を黒鉛坩堝（高さ158ｍｍ×口径120ｍｍ×底径80ｍｍ、口厚11ｍｍ）に入れて７００℃まで加熱して溶解した。原料は、溶湯の合金組成がＡｌ−１２％Ｓｉ−１％Ｆｅ−１０％Ｃｕとなるように配合した。こうして、約１．５ｋｇの初期溶湯（第１溶湯）を調製した。

初期溶湯の一部を分析用型（φ40ｍｍ×30ｍｍ）に注湯し、室内で放冷して自然凝固させた。こうして初期溶湯分析用の試料０を得た。

（２）保持工程
初期溶湯を５６０℃（α−Ａｌの晶出開始温度＋５℃）まで、９０分間をかけて炉冷した。この冷却後の溶湯から、上層部、中層部および下層部分の各領域にある溶湯を次のようにして抽出し、凝固させた。

溶湯の上層部（厚さ約１０ｍｍの表層部分）はスプーンで採取し、分析用型（φ４０ｍｍ×３０ｍｍ）内で自然凝固させた。こうして上層部分析用の試料１を得た。

上層部を除去した後の溶湯は、JIS H 5202:2010に記載の金型試験片採取用供試材製造鋳型（約３０ｍｍ×４０ｍｍ×２００ｍｍ）へ注湯し、自然凝固させた。こうして中層部分析用の試料２を得た。

中層部の注湯後に坩堝底に残留した凝固部をそのまま坩堝ごと室内で放冷して凝固させた。こうして下層部分析用の試料３を得た。

《試料の分析》
各試料の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で組織観察すると共に、ＩＣＰ発光分光分析によりＳｉ濃度とＦｅ濃度を分析した。この結果をまとめて図４に示した。なお、試料０〜２の観察・分析は、試料底面から高さ１０ｍｍの位置における水平断面の中央部（φ２０ｍｍ）について行った。また試料３の観察・分析は、試料底面から高さ５ｍｍの位置における水平断面の中央部（φ２０ｍｍ）について行った。

《評価》
図４から明らかなように、初期状態の試料０に対して、上層部の試料１では、Ｓｉ濃度（組成）が高く、Ｓｉが多く晶出していることがわかる。下層部の試料３では、Ｆｅ化合物が多く晶出しており、Ｆｅ濃度（組成）が高いことがわかる。それらの中間である試料２では、ＳｉやＦｅ化合物の晶出が殆どなく、Ｓｉ濃度およびＦｅ濃度が大幅に低減されていることがわかる。具体的にいうと、中層部では、Ｓｉ濃度が１３．３％（初期）→９．８％まで低減し、Ｆｅ濃度が１．４％（初期）→０．７６％まで低減した。

以上のことから、本発明の再生方法によれば、スクラップ等のＡｌ合金原料から、Ｓｉ濃度およびＦｅ濃度を十分に低減した再生Ａｌ合金（溶湯）を得ることができることが確認された。

Claims (6)

1. Ａｌ合金原料の少なくとも一部を溶解して、ＣｕおよびＳｉを過共晶組成とした第１溶湯を調製する調製工程と、
   ＳｉおよびＦｅ化合物が晶出する分離温度で該第１溶湯を保持する保持工程と、
   該第１溶湯から晶出したＳｉおよびＦｅ化合物の少なくとも一部を除去した第２溶湯を抽出する抽出工程とを備え、
   該第１溶湯は、その全体に対してＦｅを１質量％以上かつＭｎを５質量％以下含むＡｌ合金の再生方法。
2. 前記第１溶湯は、その全体に対してＭｎを１質量％以上含む請求項１に記載のＡｌ合金の再生方法。
3. 前記第１溶湯は、その全体に対してＣｕを４質量％以上含む請求項１または２に記載のＡｌ合金の再生方法。
4. 前記第１溶湯は、その全体に対してＳｉを１１質量％以上含む請求項１〜３のいずれかに記載のＡｌ合金の再生方法。
5. 前記Ａｌ合金原料は、Ａｌ合金鋳物のスクラップを含む請求項１〜４のいずれかに記載のＡｌ合金の再生方法。
6. 前記保持工程は、冷却速度が０．１〜２℃／分である請求項１〜５のいずれかに記載のＡｌ合金の再生方法。