NO331463B1 - Fremstilling av aluminium/silisium-legeringer - Google Patents

Abstract

Oppfinnelsen gjelder en fremgangsmåte ved fremstilling av AlSi-legeringer hvor metallurgiske silisiumkom som har en partikkelstørrelsefordeling mindre enn 10 mm føres inn i flytende aluminium ved en temperatur i området mellom 700 og 850° C. Når silisiumkornene når det smeltede aluminiums temperatur oppviser de den egenskap at de fragmenteres til mindre kom eller partikler. Kornene oppnås fortrinnsvis ved granulometrisk utvelgelse mellom 1 og 10 mm av et material oppnådd ved å granulere flytende silisium i vann. Oppfinnelsen gjør det mulig å øke oppløsningsraten for silisiumet og minske forurensningene som dannes under fremstillingsprosessen.

Description

Oppfinnelsen gjelder en fremgangsmåte ved fremstiling av aluminium/silisium-legeringer.og nærmere bestemt legeringer med mer enn 7 % silisium, ved å innføre metallurgisk silisium i smeltet aluminium.

Silisium er et tilsatselement som er ganske vanlig i aluminiumlegeringer, særlig i AlSiMg-legeringer (6000-serien) og AlSi-legeringer (4000-serien). I denne sistnevnte kategori av legeringer som i hovedsak brukes for å produsere støpte deler, kan silisiuminnholdet være betydelig og noen ganger overskride innholdet av det eutektiske, som er omtrent 13 %. Disse legeringer kan inneholde andre tilsatselementer, slik som magnesium, kobber, mangan, sink eller nikkel.

Fremstilling av disse legeringer gjøres generelt i en smelteovn eller induksjonsovn ved temperaturer i området fra 700 til 800° C. Ved starten av prosessen tilsettes aluminiumsmelten en ladning metallurgisk silisium som tilsvarer omtrent 75 - 90 % av den nødvendige mengde. På dette stadium tilsettes silisiumet i form av bruddstykker og dets oppløsning i aluminiumet skjer progressivt i løpet av smeltingen av beskikningen, hvilket ikke representerer noen som helst forsinkelse med hensyn til ovnens produktivitet. Så snart ladningen har smeltet tas det en stikkprøve for analyse og supplerende silisium tilsettes for å bringe det til dets endelige nivå. Det er denne operasjon, hvis varighet bestemmes av kinetikken ved oppløsningen av silisiumet i legeringen, hvis største del er aluminium, som er av en slik art at den begrenser produktiviteten for smelteovnen hvor prosessen utføres.

Med den metode som hittil blir praktisert, gjøres denne siste tilsetning i form av silisium oppnådd fra barrer hvis masse alltid er mer enn 10 kg og som knuses (til pukk) for så å males for å oppnå bruddstykker på mindre enn 10 mm, og etter sikting ned til 1 mm, et produkt med en størrelsesfraksjon på 1 -10 mm.

Oppløsningskinetikken for silisium i fast form i aluminium og dets legeringer er forholdsvis sakte og uansett hvilken granulometri som velges ved innføringen av silisiumet kan prosessen lett ta en time. Omrøring av badet med f.eks. et skrapeblad er en vanlig måte å fremskynde oppløsningen av tilsatselementene på, slik som silisium. Dette har den hovedulempe at hver gang den benyttes, ødelegges det beskyttende aluminiumssjikt som dannes i overflaten på den smeltede, aluminiumsbaserte legering, hvilket følgelig fører til et tap av aluminium på i størrelsesorden 2 - 3 % av metallbeskikningen.

Forskjellen i densitet mellom silisium i fast form og den flytende aluminiumlegering som er i ferd med å fremstilles, er meget liten, slik at det innførte silisium er tilbøyelig til å flyte på overflaten av legeringsbadet. Derved øker den overflate som utsettes for atmosfæren i smelteovnen, hvilket har den virkning at oksideringen av de beskikkede metallelementer øker og det dannes slagg eller avfall som er til skade for utbyttet.

EP 0423912 A1 omhandler en metode for å tilsette silisiumkorn til en aluminiumsmelte.

EP 0283517 A1 og GB 1463933 A omhandler en fremgangsmåte for fremstilling av legeringer.

Formålet for oppfinnelsen er å fremskaffe en fremgangsmåte ved fremstilling av AlSi-legeringer, særlig legeringer som inneholder mellom 7 og 13 % silisium, i en smelteovn eller induksjonsovn, og som muliggjør rask oppløsning av silisiumet, en reduksjon i antallet omrøringer av badet og en reduksjon i slaggdannelsen.

Således gjelder oppfinnelsen en fremgangsmåte ved fremstilling av AlSi-legeringer ved å innføre metallurgiske silisiumkorn med en granulometri på mindre enn 10 mm i smeltet aluminium ved en temperatur på mellom 700 og 850° C, som er kjennetegnet ved at nevnte silisiumkorn oppnås ved hjelp av granulering i vann og som ved å nå det smeltede aluminiums temperatur, har egenskapen av å fragmenteres til mindre partikler.

Oppfinnelsen er basert på at søkeren har funnet at når aluminium/silisium-legeringer fremstilles, er det en forskjell i oppførselen mellom det silisium som rutinemessig brukes og som oppnås ved å støpe barrer som knuses og males, og det silisium som på denne måte oppnås ved granulering i vann. Under visse betingelser ved utnyttelsen muliggjør faktisk sistnevnte en reduksjon i både varigheten av oppløsningen av silisiumet i det smeltede aluminium og metalltapene som skyldes oksidering.

Metallurgisk silisium granulert i vann brukes for syntese av halogensilaner som brukes under fremstilling av silikoner, slik som beskrevet i patentene EP 0 610 807 (Wacker Chemie) eller EP 0 673 880 (Pechiney Electrométallurgie). En fremgangsmåte ved granulering av silisium i vann er f.eks. beskrevet i FR-patent nr. 2 723 325 (Pechiney Electramétallurgie).

Søkeren har forsøkt å analysere forskjellene mellom disse to typer silisiumpartikler. En første forskjell gjelder innholdet av fine partikler. Man ser faktisk at i silisium knust til korn, har en ikke uvesentlig mengde av partiklene en størrelse mindre enn 5 um.

Erfaring viser at sikting av et pulver i den hensikt å trekke ut fra det den fraksjon som er mindre enn 50 um, er nærmest ineffektiv med hensyn til å eliminere fine partikler, slik som f.eks. fraksjonen mindre enn 5 um. Disse meget fine partikler frembringes sannsynligvis under kondisjoneringen av produktet og betraktning av produktet under et mikroskop bekrefter deres eksistens. Evaluering av deres relative mengde med hensyn til masse kan bestemmes ved hjelp av lasergranulometri. Massefraksjoner av partikler med en størrelse på mindre enn 5 um, i en størrelsesorden på minst 0,5 %, finnes alltid i størrelsesfraksjonen 1-10 mm av silisium fremstilt ved hjelp av tørre metoder.

Ved granulering av silisium i vann kan det på den annen side dras en fordel fra denne metode ved fremstilling av produktet, ved at det i prosessen innflettes et rensetrinn med vann, som gjør det mulig å fjerne størstedelen av partiklene som har størrelse mindre enn 5 um. Det kan således oppnås et granulat som inneholder mindre enn 0,1 % partikler med størrelse mindre enn 5 um, og til og med mindre enn 0,05 % ved å utføre to skyllinger etter hverandre. Det er også interessant å legge merke til at i et produkt fremstilt på denne måte forblir mengdene av partikler som er mindre enn henholdsvis 50 um og 5 um, praktisk talt uforandret etter at det til sist heves til temperaturen av det smeltede metall.

En annen forskjell har fremkommet under innføringsforsøk i smeltet aluminium utført i søkerens laboratorium. Disse forsøk har faktisk vist at vanngranulert silisium har en spesiell oppførsel i forhold til knust silisium. Plassert på overflaten av et smeltet aluminiumsbad eksploderer kornene plutselig og brytes opp i mindre partikler som skytes ut flere titalls centimeter. Det kan tenkes at denne oppførsel kan være følgen av spor av restfuktighet. For å belyse dette poeng utførte søkeren prøver i en laboratorieovn oppvarmet til mellom 700 og 850° C, men som var tom og således uten smeltet aluminium. Oppførselen av det granulerte silisium som ble innført i denne ovn under disse betingelser var den samme som under nærvær av aluminium, hvilket utelukker en forklaring som går ut på en reaksjon mellom aluminiumet og eventuelle spor av fuktighet.Sprengningen av kornene gjelder ikke bare noen få korn av det granulerte silisium, men majoriteten av dem, hvilket utelukker en forklaring som går ut på brå fordunsting av innlemmet vann som tilfeldigvis er tilstede i noen av partiklene.

Sprengningen av de største kornene forblir forholdsvis overflatisk og etterlater kjerner eller klumper som mekanisk er forholdsvis stabile. Med hensyn til korn med størrelse mindre enn 10 mm fragmenteres på den annen side hvert korn slik at det frembringes ikke mindre enn 2-4 partikler. Det produkt som oppnås mangler finheter både mindre enn 50 um og mindre enn 5 um. Når prøven utføres på en stikkprøve bestående av korn med størrelse i området mellom 5 og 6,7 mm, finnes således den etterfølgende sammensetning etter varmebehandling, uttrykt i antall partiklen

— korn med størrelse større enn 5 mm : 37 %

— korn med størrelse mellom 2 og 5 mm : 47 %

— korn med størrelse mellom 1,6 og 2 mm : 7 %.

Grunnen til at det granulerte silisium oppfører seg på denne måte kan kanskje være den indre mekaniske spenning som akkumuleres i metallet under den raske størkning og som frigjøres ved det termiske sjokk som fremkalles ved deres innføring i det flytende aluminium.

For korn med størrelse større enn 10 mm er dette fenomen mindre markant og oppførselen til korn oppnådd ved rekondisjonering og knusing av større partikler etterlater partikler i vann som er tilbøyelig til å bli forvekslet med sådanne av silisium støpt til barrer som knuses og males. Denne oppførsel kan skyldes silisiumets dårlige varmeledningsevne, hvilket har den følge at under granuleringen i vann begrenses kjølevirkningen til partiklenes omhylning, mens i det indre senkes temperaturen bare meget sakte.

Etter som granulering av flytende silisium i vann kan frembringe produkter hvis granulometri ligger mellom 0 og 30 mm, er det nødvendig å velge ut granulert silisium, f.eks. ved sikting eller siling, som har en finere grad av granulometri og som er begrenset til en fraksjon på mindre enn 10 mm.

For å oppnå en tilfredsstillende avkastning av silisiumet under dets innføring i det flytende aluminium, er det nødvendig å respektere visse driftsbetingelser. Siden forskjellen i densitet mellom fast granulert silisium og flytende aluminium er meget liten, har granulert silisium, slik som knust silisium, tilbøyelighet til å flyte på overflaten av badet og kan da fortrinnsvis gjenfinnes i slagget. Det er derfor nødvendig å avslagge overflaten av smeltebadet grundig før det granulerte silisium tilsettes, i tillegg foretrekkes det å arbeide ved en temperatur i området 800 - 850° C, eller minst omtrent 50° C over den temperatur som gjelder vanlige driftsbetingelser.

Under disse omstendigheter kan det konstateres at:

— det granulerte silisiums oppløsningskinetikk er raskere enn den for knust silisium og forblir slik for sammenlignbar granulometri, og fordelen ved det granulerte silisiums oppløsningshastighet er mer betydningsfull enn hva som kan oppnås ved en temperaturøkning, uten å ha ulemper med hensyn til oksidering av badet,

— omrøring av badet i sammenheng med et produkt som oppløser seg raskt, kan være mindre hyppig og mindre viktig enn med et produkt som bare oppløser seg sakte.

Følgelig kan varigheten av fremstillingen av en legering og antallet omrøringer reduseres, hvilket gjør det mulig i vesentlig grad å minske tapene som skyldes oksidering. Med et nivå på prosessen i størrelsesorden 100 kg ble det konstatert en gevinst på 1 % med hensyn til metallutbyttet, og med 5 tonn kan gevinsten nå 3%.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen gjør det mulig å oppnå AlSi-legeringer med en kvalitet som er minst så god som for dem fremstilt ved å bruke knust eller malt silisium. Legeringenes forurensningsnivå ligger på det samme nivå og mengden av forurensning påvist i legeringene varierer ikke vesentlig. Hydrogeninnholdet målt i flytende legering ligger på i størrelsesorden 0,1 - 0,2 cm<3>hydrogen for 100 g legering. Når silisiumet tilsettes, varierer dette innhold mer eller mindre 10 % avhengig av den type silisium som brukes, hvilket bekrefter at granulert silisium ikke gir noe vesentlig hydrogenbidrag.

Eksempler

I de etterfølgende eksempler ble kontroll av forurensningskvaliteten av det flytende metall utført ved å bruke testene K-Mold og LI MCA (Liquid Metal Cleanliness Analysis), hvis formål er å kvantifisere konsentrasjonene av oksidforurensninger ved å benytte resultatene uttrykt i riktige enheter for hver av disse tester.

K-Mold-testen består i å telle antallet forurensninger funnet på bruddoverflaten av et prøvestykke støpt i en støpeform med bestemt form. Resultatene uttrykkes i antall forurensninger på prøvestykkets bruddoverflate. Denne test gjør det mulig å

påvise grove forurensninger, typisk i området 50 - 300 um.

Kontrollen ved hjelp av LI MCA gjøres med et apparatutstyr av typen Coulter Counter og gjør det mulig å bedømme konsentrasjonen i metall av faste forurensninger med størrelse mellom 20 og 150 pm, idet resultatene uttrykkes i antall forurensninger pr. kg av metallet. For legeringer av AlSi-type kan de observerte verdier ligge i området fra 1.000 forurensninger pr. kg for en legering som betraktes å være ren, til 100.000 forurensninger pr. kg for en meget skitten legering.

Kontrollen av hydrogeninnhold gjøres ved hjelp av et ALSCAN-apparat som muliggjør direkte måling av hydrogeninnholdet i en flytende legering. Resultatene uttrykkes i cm3 hydrogengass ved normalbetingelser med hensyn til temperatur og trykk, for 100 g av legeringen.

Eksempel 1

Et produkt fremstilt i en silisiumovn og behandlet i en støpeøse for i hovedsak å fjerne kalsium, ble støpt til barrer i en barresmelteprosess til en tykkelse på omtrent 10 cm. En analyse av metallet ga: Fe : 0,27%; Ca : 0,045%; Al: 0,12%; C : 0,08%; P : 12ppm

Mn : 0,07 %; Cr: 3 ppm; Cu : 1 ppm; Ti: 12 ppm; Ni: 4 ppm; V: 8 ppm

Dette produkt ble oppmalt til en største partikkelstørrelse på 10 mm og så siktet til 1 mm for å skille ut fraksjonen på 1 -10 mm. For å bedømme dette produkts kvalitet ble det tatt en stikkprøve som så ble vasket i vann.

Vaskevannet ble så fordampet for å gjenvinne finhetene som analysert ved å benytte et lasergranulometer. Det ble således mulig å rekonstruere den faktiske granulometriske analyse av det opprinnelige produkt, som ble bekreftet til å inneholde 0,51 % finheter med størrelse mindre enn 5 um.

Dette klassiske silisium støpt i barrer og knust for så å bli målt og siktet til 1 -10 mm ble delt i fire like porsjoner, av hvilke den ene ble brukt for ved testing i laboratorium å ta rede på AlSi-legeringsbadene forut for støping. De utførte operasjoner omfattet å øke innholdet på 1 % silisium i AlSi-legeringene til henholdsvis 0,6 og 12 % Si. Disse 30 operasjoner ble utført i en elektrisk motstandsovn ved 750° C ved å benytte legeringssmeltedigler for 100 kg legering. De nødvendige tider for oppløsning av silisiumtilsatsen ble målt til fra 10 til 12 minutter.

Tester utført på metallet før og etter tilsatsen av silisiumet ga en midlere progresjon av K-mold-indeksen på omtrent 10.7

Hydrogeninnholdet målt for flytende metall før og etter tilsatsen av silisiumet ga praktisk talt konstante resultater i området 0,18 cm<3>/100 g. Metallutbyttet ble estimert til 98,3 %.

Eksempel 2

Den andre porsjon oppmalt silisium fremstilt i eksempel i ble brukt i en laboratorietest hvor det ble fremstilt A-S 13 legering for justering av badet forut for støping. Operasjonen ble utført i en smelteovn på 5 tonn hvis temperatur ble regulert ved å bruke 750° C som innstillingspunkt. For undersøkelsen ble 245 kg av produktet tilsatt og mellom tidspunktet for denne tilsetning og den endelige støping gikk det 47 minutter. Badet ble så avslagget to ganger og ved slutten av operasjonen var 16 kg slagg blitt samlet inn.

Det beregnede silisiumutbytte etter økningen i gehalten etter tilsetningen, var 93 %.

Kvalitetskontroll av A-S 13 legeringen ga de etterfølgende elementer: Forurensningskvaliteten ble dømt ved å bruke LIMCA-metoden: 1100 forurensninger/kg. Hydrogeninnhold: 0,20 cm<3>/100 g.

Eksempel 3

Den tredje porsjon av oppmalt silisium fremstilt i eksempel 1 ble brukt far å gjenta eksperimentet i eksempel 1 mens temperaturen i smelteovnen ble regulert til 810 °C.

Den tid som behøvdes for å løse opp silisiumtilsatsene var i området 8-10 minutter, hvilket gjør det mulig å evaluere en gevinst på omtrent 20 % som skyldes virkningen av temperaturhevningen.

Tester utført på metallet før og etter tilsatsen av silisiumet viste en midlere progresjon i K-Mold-indeksen på omtrent 15.

Hydrogeninnholdet målt for det flytende metall før og etter tilsatsen av silisiumet ga praktisk talt konstante resultater i området 0,22 cm<3>/100 g.

Metallutbyttet ble estimert til 96 %.

Eksempel 4

Den fjerde porsjon oppmalt silisium fremstilt i eksempel 1 ble benyttet i en laboratorietest hvor det ble fremstilt A-S 13 legering for justering av badet forut for støping. Operasjonen ble utført i en smelteovn på 5 tonn hvis temperatur ble regulert ved å bruke 810° C som innstillingspunkt. For undersøkelsen ble 179 kg av produktet tilsatt og mellom tidspunktet for tilsetningen og den endelige støping gikk det 28 min. Badet ble avslagget to ganger og ved slutten av operasjonen var 12 kg slagg blitt samlet inn.

Det beregnede silisiumutbytte som følge av økningen i gehalten etter tilsetningen, var 94%.

Kvalitetskontroll av A-S13 legeringen ga de etterfølgende elementer: Forurensningskvalitet bedømt ved å bruke LIMCA-metoden: 1400

forurensninger/kg. Hydrogeninnhold: 0,20 cm<3>/100 g.10

Eksempel 5

En produksjonsprøve med granulert silisium ble brukt ved å utnytte det samme industrielle anlegg som ble brukt for å fremstille det oppmalte silisium i eksempel 1 uten å endre beskikningen i ovnen av silisium eller driftsbetingelsene ved støpeøseprosessen for raffinering. Innholdet i en støpeøse av silisium smeltet ved 1530° C ble støpt ved å bruke et kar- eller tankanlegg for granulering i vann.

Produktet samlet inn i granuleringskaret ble utsatt for skylling i en vannsprut forut for tørking og så siktet til 10 mm. Den fraksjon som var større enn 10 mm ble fjernet og brukt for andre anvendelser. Det ble ikke utført noen sikting til 1 mm.

Det oppnådde granulat på 0 -10 mm ble gjenstand for granulometrisk undersøkelse under de samme betingelser som i eksempel 1. Innholdet av finheter med størrelse mindre enn 5 um, var 0,03 %.

Kjemisk analyse av metallet ga de etterfølgende resultater:

Fe : 0,28 %; Ca : 0,038 %; Al: 0,14 %; C : 0,08 %; P : 12 ppm

Mn : 0,07 %; Cr: 3 ppm; Cu : 1 ppm; Ti: 14 ppm; Ni: 4 ppm; V : 7 ppm.

Metallet fremstilt på denne måte ble delt i to like porsjoner, av hvilke den ene ble benyttet far under testing i laboratorium å justere AlSi-legeringsbadene forut for støping. Som i eksempel 1 bestod de utførte operasjoner i å øke silisiuminnholdet i AlSi-legeringene med 1 punkt til heholdsvis 0,6 og 12 %. Disse operasjoner ble utført i en motstandssmelteovn ved 750° C ved å bruke smeltedigler for 100 kg legering.

Tidene som behøvdes for oppløsning av silisiumtilsatsen lå i området 10-12 minutter.

Testene utført på metallet før og etter tilsatsen av silisium viste en midlere progresjon i K-Mold-indeksen på omtrent 12.

Hydrogeninnholdet målt for det flytende metall før og etter tilsatsen av silisium ga praktisk talt konstante resultater i området 0,22 cm<3>/100 g.

Metallutbyttet ble estimert til 99,0 %.

Eksempel 6

Den andre porsjon granulert silisium ble brukt for i laboratorietester å fremstille AS13-10 legering for justering av badet forut for støping. Operasjonen ble utført i 5 tonns smelteovn hvis temperatur ble regulert ved å bruke 810° C som innstillingspunkt. For undersøkelsen ble 256 kg av produktet tilsatt. Smeltingen og sammenblandingen av denne tilsats skjedde meget raskt, og badet ble avslagget bare en gang slik at støpingen var begynt bare 19 minutter etter tilsettingen av silisiumet. Ved slutten av operasjonen var bare 3,5 kg slagg blitt samlet inn.

Det beregnede silisiumutbytte som følge av økningen i gehalten etter tilsatsen, var 98 %.

Forurensningskvaliteten bedømt ved bruk av LIMCA-metoden: 800 forurensninger/ kg. Hydrogeninnhold: 0,18 cm<3>/100 g.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av AlSi-legering ved å innføre metallurgiske silisiumkorn med en granulometri på mindre enn 10 mm i smeltet aluminium ved en temperatur på mellom 700 og 850° C,karakterisert vedat nevnte silisiumkorn oppnås ved hjelp av granulering i vann og som ved å nå det smeltede aluminiums temperatur, har egenskapen av å fragmenteres til mindre partikler.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, og hvor temperaturen for innføring av silisiumet ligger på mellom 800 og 850° C.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav i eller 2, og hvor silisiumet som brukes inneholder mindre enn 0,1 % partikler som har størrelse mindre enn 5 um.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, og hvor silisiumet etter fragmentering beholder en andel av partikler med størrelse mindre enn 5 um, som er mindre enn 0,1 %.

5. Fremgangsmåte som angitt i ett av kravene 1 - 4, og hvor silisiumet som brukes inneholder mindre enn 0,05 % partikler med størrelse mindre enn 5 um.

6. Fremgangsmåte som angitt i ett av kravene 1 - 5, og hvor silisiumet oppnås ved utvelgelse av en fraksjonsstørrelse på 1 -10 mm frembrakt ved sikting av det vanngranulerte silisium uten påfølgende knusing eller oppmaling.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 6, og hvor silisiumet som brukes gjøres til gjenstand for en eller flere påfølgende skyllinger med vann i den hensikt å fjerne fine partikler forut for endelig tørking.