EP1326899A2 - Katalysatorsysteme vom typ der ziegler-natta-katalysatoren und ein verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Katalysatorsysteme vom typ der ziegler-natta-katalysatoren und ein verfahren zu deren herstellung

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Publication number
EP1326899A2
EP1326899A2 EP01987773A EP01987773A EP1326899A2 EP 1326899 A2 EP1326899 A2 EP 1326899A2 EP 01987773 A EP01987773 A EP 01987773A EP 01987773 A EP01987773 A EP 01987773A EP 1326899 A2 EP1326899 A2 EP 1326899A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
compound
catalyst systems
aluminum
preparation
polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
EP01987773A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Klaus FÖTTINGER
Guido Funk
Peter KÖLLE
Joachim Wulff-Döring
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Basell Poliolefine Italia SRL
Original Assignee
Basell Polyolefine GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basell Polyolefine GmbH filed Critical Basell Polyolefine GmbH
Publication of EP1326899A2 publication Critical patent/EP1326899A2/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Definitions

  • the present invention relates to catalyst systems of the Ziegler-Natta type, a process for their preparation and their use for the polymerization of olefins.
  • Catalyst systems of the Ziegler-Natta type have been known for a long time. These systems are used in particular for the polymerization of C 2 -C 0 -alk-1-enes and contain, inter alia, compounds of polyvalent titanium, aluminum halides and / or aluminum alkyls and a suitable carrier material.
  • the Ziegler-Natta catalysts are usually manufactured in two steps. The titanium-containing solid component is first produced. This is then implemented with the cocatalyst. The polymerization is then carried out using the catalysts thus obtained.
  • the present invention was therefore based on the object, starting from the Ziegler-Natta catalyst system described in WO 97/48742 and WO 99/43722, to develop an improved catalyst system which no longer has the disadvantage mentioned above with regard to the formation of deposits in the reactor.
  • X is independently fluorine, chlorine, bromine, iodine, hydrogen, NR 2 , OR, SR, S0 3 R or 0C (0) R, and R is independently a C ! -C 0 denotes linear, branched or cyclic alkyl, a C 2 -C 10 alkenyl, an alkylaryl with 1-10 C atoms in the alkyl radical and 6-20 C atoms in the aryl radical or a C ⁇ -Ci ⁇ -aryl and n is the same Is 1 or 2, and then
  • step B) contacting the intermediate obtained after step A) with a halogenating reagent
  • step B) contacting the intermediate obtained after step B) with a) a tetravalent titanium compound, b) a mall organic compound from group 3 of the periodic system and c) optionally an electron donor compound, and
  • step D) washing the product obtained after step C) with an aprotic solvent.
  • the invention further relates to catalyst systems of the Ziegler-Natta type which can be produced by the process according to the invention and a process for the polymerization or copolymerization of olefins in suspension or solution at temperatures from 20 to 150 ° C. and pressures from 1 to 100 bar , characterized in that the polymerization or copolymerization is carried out in the presence of at least one catalyst system according to the invention and optionally an aluminum compound as cocatalyst.
  • silica gel, aluminum oxide, mesoporous materials and aluminosilicate and in particular silica gel are used as the inorganic metal oxide.
  • the inorganic metal oxide can also be partially or completely modified before the reaction in step A).
  • the carrier material can e.g. under oxidizing or non-oxidizing conditions at temperatures from 100 to 1000 ° C, optionally in the presence of fluorinating agents, such as ammonium hexafluorosilicate, are treated. Among other things, the water and / or OH group content can be varied.
  • the carrier material is preferably dried in a vacuum for 1 to 10 hours at 100 to 700 ° C. before being used in the process according to the invention.
  • the inorganic metal oxide has an average partial diameter of 5 to 200 ⁇ m, preferably 10 to 100 ⁇ m, and particularly preferably 20 to 70 ⁇ m, an average pore volume of 0.3 to 5 ml / g, in particular of 0, 8 to 3.0 ml / g and particularly preferably 0.8 to 2.5 ml / g, and a specific surface area of 10 to 1000 m 2 / g, in particular 150 to 600 m 2 / g.
  • the inorganic metal oxide can be spherical or granular and is preferably spherical.
  • the specific surface area and the average pore volume are determined by nitrogen adsorption according to the BET method, e.g. in S. Brunauer, P. Emmett and E. Teller in the Journal of the American Chemical Society, 60, (1939), pages 209-319.
  • step A) the inorganic metal oxide is converted with a magnesium compound MgR n X 2 _ n , where R is an independent variable which is used several times in the description and has the following meaning for all compounds: R is independently a C 1 -C 2 o linear, branched or cyclic alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec.-butyl, iso-butyl, tert.-butyl, n-pentyl, sec.-pentyl , iso-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-De ⁇ yl or n-dodecyl, cyclopropane, cyclobutane, cy ⁇ lopentane, cyclohexane, cycloheptane, cycloo ⁇
  • aryl radical can be substituted by further alkyl groups, such as phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl and 9-phenanthryl, 2-biphenyl, o-, m-, p-methylphenyl, 2,3- , 2,4-, 2,5-, or 2, 6-dimethylphenyl, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4, 6- or 3, 4, 5-trimethylphenyl and where optionally two R's can also be connected to form a 5- or 6-membered ring and the organic radicals R can also be substituted by halogens, such as fluorine, chlorine or bromine.
  • halogens such as fluorine, chlorine or bromine.
  • X is also a variable which has been used several times in the description, where X is independently fluorine, chlorine, bromine, iodine, hydrogen, amide NR 2 , alcoholate OR, thiolate SR, sulfonate S0 3 R or carboxylate 0C (0 ) R is where R has the meaning given above.
  • NR 2 for example dimethylamino, diethylamino or diisopropylamino, as OR methoxy, ethoxy, isopropoxy, butoxy, hexoxy, or 2-ethylhexoxy, as S0 3 R methyl sulfonate, trifluoromethyl sulfonate or toluenesulfonate and as 0C (0) R formate, Acetate or propionate can be used.
  • Magnesium compound MgR 2 such as, for example, dimethylmagnesium, diethylmagnesium, dibutylmagnesium, dibenzylmagnesium, (butyl) (ethyl) magnesium or (butyl) (octyl) magnesium are used with particular preference, inter alia because of their good solubility. Is particularly preferably (n-butyl) (ethyl Jmagnesium. In mixed Verbindun- gene such as (butyl) (O ⁇ tyl) magnesium, the radicals R be in various ratios to each other, such as is often (butyl). 1 5 (octyl) o, 5 magnesium used.
  • Step A) can be carried out in any aprotic solvent.
  • Aliphatic and aromatic hydrocarbons in which the magnesium compound is soluble are particularly suitable, e.g. Pentane, hexane, heptane, octane, isooctane, nonane, dodecane, cyclohexane, benzene or a C to Cxo-alkylbenzene such as toluene, xylene or ethylbenzene.
  • a particularly preferred solvent is heptane.
  • the inorganic metal oxide is usually slurried in the aliphatic and aromatic hydrocarbon and the metal-organic compound is added to it.
  • the magnesium compound can be added as a pure substance or preferably dissolved in an aliphatic and aromatic hydrocarbon, such as pentane, hexane, heptane or toluene.
  • Reaction step A) can be carried out at temperatures from 0 to 100 ° C., preferably from 20 to 70 ° C. leads.
  • the reaction times are generally between 1 min and 10 h, preferably between 5 min and 4 h.
  • the magnesium compound is usually used in a range from 5 0.3 to 20, preferably from 1 to 10 and particularly preferably from 1 to 5 mmol, per g of inorganic metal oxide.
  • the intermediate stage obtained from reaction step A) is, preferably without intermediate insulation, in step B) with a halogenated
  • Suitable halogenating reagents are compounds which can halogenate the magnesium compound used, such as Hydrogen halides such as HF, HC1, HBr and HJ, silicone halides such as e.g. Teterachlorosilane, trichloromethylsilane, dichlodimethylsilane or trimethylchlorosilane, car-
  • Hydrogen halides such as HC1 and HBr, silicone halides, boron halides, alkylaluminium chlorides, such as e.g. Dialkyl aluminum chlorides, alkyl aluminum sesqui- and dichloride or aluminum trichloride are used.
  • a chlorination reagent is preferred
  • HC1 is very particularly preferred.
  • step B) the same solvents for step B) are suitable as for step A).
  • the reaction is usually carried out at temperatures in the range from 0 to 200 ° C. and preferably from 20 to 30 150 ° C.
  • the reaction times are generally in the range from 1 min to 100 h, preferably from 10 min to 20 h and particularly preferably from 30 min to 10 h.
  • a molar ratio of the halogenating reagent to the magnesium compound used is used, which is in the range from 4: 1 to 0.05: 1, preferably from 3: 1 to 0.5: 1 and particularly preferably from 2: 1 to 1: 1 lies.
  • the magnesium compound can thereby be partially or completely halogenated.
  • the magnesium compound is preferably completely halogenated.
  • the amount of magnesium halide deposited is generally 1 to 200% by weight of the inorganic metal oxide, preferably 1 to 100% by weight of the inorganic metal oxide and particularly preferably 1 to 10% by weight of the inorganic metal oxide.
  • the magnesium halide is usually evenly distributed over the inorganic distributed talloxide.
  • the preferred magnesium halide is magnesium chloride.
  • the inorganic metal oxide thus obtainable with the magnesium halide deposited thereon can then be used for step C) without further workup. However, it is preferably isolated. This can e.g. by distilling off the solvent or preferably by filtration and washing with an aliphatic hydrocarbon such as e.g. Pentane, hexane or heptane are used. A drying step can then follow, in which all or part of the remaining solvent is removed.
  • an aliphatic hydrocarbon such as e.g. Pentane, hexane or heptane are used.
  • a drying step can then follow, in which all or part of the remaining solvent is removed.
  • step B) The intermediate obtained after step B) is contacted in step C) with a) a tetravalent titanium compound, b) a metal-organic compound from group 3 of the periodic table and c) optionally an electron donor compound.
  • tetravalent titanium of the formula (R0) s X_ s Ti are generally used as tetravalent titanium compounds, the radicals R and X having the meaning given above and s being a number from 0 to 4. Suitable are, for example, tetraalkoxytitanium such as tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetrapropoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, tetrabutoxytitanium or titanium (IV) - (2-ethylhexylate), trialkoxytitanium halides such as eg titanium chloride triisopropylate and titanium tetrahalide. Titanium compounds with X equal to fluorine, chlorine, bromine or iodine are preferred, of which chlorine is particularly preferred. Titanium tetrachloride is very particularly preferably used.
  • Suitable organometallic compounds of group 3 of the periodic table are, for example, compounds MR m X 3 _ m , in which R has the meaning given above, M is a metal from group 3 of the periodic table, preferably B, Al or Ga and particularly preferably Al, and m is 1 , 2 or 3.
  • An aluminum compound AlR m X 3 - ⁇ is preferably used as the organometallic compound of group 3 of the periodic table, in which the variables have the meaning given above.
  • Suitable compounds include trialkyl aluminum compounds such as trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum or tributyl aluminum, dialkyl aluminum halides such as dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum chloride or dimethyl aluminum fluoride, alkyl aluminum dihalide such as methyl aluminum dichloride such as methyl aluminum dichloride such as methyl aluminum dichloride such as methyl aluminum dichloride such as methyl aluminum dichloride such as methyl aluminum dichloride such as methyl aluminum dichloride such as methyl aluminum dichloride such as methyl aluminum dichloride such as methyl aluminum chloride.
  • the hydrolysis products of aluminum alkyls with alcohols can also be used.
  • electron donor compounds can be used in step C).
  • suitable electron donor compounds are mono- or polyfunctional carboxylic acids, carboxylic anhydrides and carboxylic acid esters, furthermore ketones such as diethyl ketone, ethers such as dibutyl ether or tetrahydrofuran, alcohols, lactones, and organophosphorus and organosilicon compounds.
  • An electron donor compound or mixtures thereof is preferably used.
  • Pyridine and substituted pyridines are also suitable as donors.
  • Preferred electron donor compounds are alkyl-substituted pyridines, the pyridine ring being able to carry 1-5 alkyl substituents, the alkyl substituents being independently of one another a C 1 -C 20 linear, branched or ⁇ y ⁇ lic alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso- Propyl, n-butyl, sec.-butyl, iso-butyl, tert.
  • n-pentyl se ⁇ .-pentyl, iso-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-de ⁇ yl or n-dodecyl, cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, Cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclononane or cyclododecane.
  • the pyridine ring is preferably substituted in the 2- and 6-position, such as, for example, 2,6-dimethylpyridine, 2,4,6-trimethylpyridine, 2,3,6-trimethylpyridine, 2,5,6-trimethylpyridine, 2nd , 6-diethylpyridine, 2, 4, 6-triethylpyridine, 2-ethyl-6-methylpyridine, 2, 6-dimethyl-4-ethylpyridine, 2, 6-diethyl-4-methylpyridine, 2, 6-dipropylpyridine, 2 , 6-dibutylpyridine, 2, 6-dihexylpyridine, 2, 6-diheptylpyridine or 2,6-dio ⁇ tylpyridine.
  • ZSB The intermediate stage obtained from step B), hereinafter referred to as ZSB, can be contacted in any order or simultaneously with components a), b) and optionally c).
  • the product is then contacted with a) and then b), or 3) ZSB is contacted with a), then with b) and then, if desired, with c).
  • an electron donor compound is used, it is preferably first contacted with a) and the reaction product thus obtained is reacted with ZSB and then with b).
  • the ZSB is usually slurried with a suspending agent and components a), b) and optionally c) added. However, it is also possible, for example, to use components a), b) and if c) to be dissolved in the suspending agent and then added to the ZSB.
  • the titanium compound is preferably soluble in the suspension medium.
  • Particularly suitable suspending agents are aliphatic and aromatic hydrocarbons, such as, for example, pentane, hexane, heptane, octane, dodecane, benzene or a C 7 -C 10 -alkylbenzene such as toluene, xylene or ethylbenzene.
  • Step C) is usually carried out at temperatures in the range from 0 to 150 ° C., preferably from 0 to 100 ° C. and particularly preferably from 10 20 to 70 ° C.
  • the reaction times are generally in the range from 1 min to 20 h, preferably from 10 min to 10 h and particularly preferably from 30 min to 5 h.
  • a molar ratio of titanium compound used to magnesium compound used is used, which is in the range from 10: 1 to 0.01: 1, preferably from 2: 1 to 0.03: 1 and particularly preferably from 1: 1 to 0.06: 1.
  • the organometallic compound b) is usually used in an amount such that the ratio of b) to a) in the catalyst (after step D)) is in a range from 0.1: 1 to 100: 1, preferably from 0.2: 1 to 50: 1 and particularly preferably 1: 1 to 20: 1.
  • Electron donor compound c) in the catalyst (after step D)) is adjusted so that it is in the range from 1: 0 to 1: 100, preferably from 1: 0 to 1:10 and particularly preferably from 1: 0 to 1: 5.
  • the solvent from the catalyst system is preferably e.g. removed by distilling off the solvent or by filtering.
  • the catalyst system obtained in this way in 5 step D) one or more times with an aliphatic or aromatic hydrocarbon such as, for example, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, dodecane, cyclohexane, benzene or a C 7 -C 10 -alkylbenzene such as toluene, xylene or ethylbenzene.
  • Aliphatic hydrocarbons and in particular pentane, n- or iso-hexane, n- or iso-heptane are preferably used.
  • Step D) is usually carried out at temperatures in the range from 0 to 200 ° C., preferably from 0 to 150 ° C. and particularly preferably from 20 to 100 ° C. for 1 min to 20 h, preferably for 10 min to 10 h and particularly preferably for 30 minutes to 5 hours.
  • the catalyst is stirred up in the solvent and then filtered off. This step is preferably repeated once or twice. Instead of several successive washing steps, you can the catalyst can also be washed by extraction, for example in a Soxhett apparatus, whereby a continuous washing is achieved.
  • a drying step is preferably carried out, in which all or part of the residual solvent is removed.
  • the catalyst system according to the invention obtained in this way can be completely dry or have a certain residual moisture.
  • the volatile constituents should not be more than 20, in particular not more than 10,% by weight, based on the catalyst system.
  • the catalyst system according to the invention thus obtainable advantageously has a titanium content of 0.1 to 30, preferably 0.5 to 10 and particularly preferably 0.7 to 3% by weight and a magnesium content of 0.1 to 30, preferably 0, 5 to 20 and particularly preferably from 1 to 10% by weight.
  • the aluminum content is preferably in the range from 0.1 to 30, preferably from 0.5 to 20 and particularly preferably from 2 to 10% by weight.
  • the process for the polymerization or copolymerization of olefins in the presence of at least one catalyst system according to the invention and optionally an aluminum compound as cocatalyst is carried out at temperatures from 20 to 150 ° C. and pressures from 1 to 100 bar.
  • the molar mass of the polyalk-1-enes formed in this way can be controlled and adjusted over a wide range by adding regulators customary in polymerization techniques, for example hydrogen. Furthermore, the product output can be varied via the amount of Ziegler catalyst added.
  • the discharged (co) polymers can then be conveyed further into a deodorization or deactivation container, in which they can be subjected to a customary and known nitrogen and / or steam treatment.
  • a particularly preferred method is the suspension polymerization method, in which polymerization is usually carried out in a suspension medium, preferably in an alkane, such as, for example, propane, isobutane or pentane.
  • the polymerization temperatures are generally in the range from 20 to 115 ° C.
  • the pressure is generally in the range from 1 to 100 bar.
  • the solids content of the suspension is generally in the range from 10 to 80%.
  • the process can be carried out batchwise, for example in stirred autoclaves, or continuously, for example in tubular reactors, preferably in loop reactors. In particular can be carried out according to the Phillips-PF method, as described in US-3242150 and US-3248179.
  • olefinically unsaturated compounds can be polymerized by the process according to the invention, this also comprising the copolymerization.
  • ethylene and ⁇ -olefins having 3 to 12 carbon atoms such as propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonen, 1-decene or 1-
  • Dodecene also includes non-conjugated and conjugated dienes such as butadiene, 1,5-hexadiene or 1,6-heptadiene, cyclic olefins such as cyclohexene, cyclopentene or norbornene and polar monomers such as acrylic acid esters, a ⁇ rolein, acrylonitrile, vinyl ethers, allyl ethers and vinyl acetate.
  • Vinylaromatic compounds such as styrene can also be polymerized by the process according to the invention.
  • At least one olefin selected from the group ethene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene and 1-decene and in particular ethene is preferably polymerized.
  • a preferred embodiment of the process according to the invention is characterized in that the monomers are mixtures of ethylene with C 3 - to C ⁇ 2 - ⁇ -01efins, in particular with
  • ethylene is copolymerized together with an olefin selected from the group propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene and 1-octene.
  • these latter olefins can also form the suspension or solvent in the polymerization and copolymerization reaction in the liquefied or liquid state.
  • the catalyst systems according to the invention are partially not or only slightly active in polymerization and are then brought into contact with an aluminum compound as cocatalyst in order to be able to develop good polymerization activity.
  • Aluminum compounds suitable as cocatalysts are above all compounds of the formula AlR m X 3 _ m , in which the variables are as defined above.
  • those compounds are also suitable as cocatalysts in which one or two alkyl groups have been replaced by an alkoxy group, in particular ci-tocio-dialkylaluminium alkoxides such as diethylaluminum ethoxide or by one or two halogen atoms, for example by chlorine or bromine, in particular dimethylaluminium chloride , Methyl aluminum dichloride, methyl aluminum sesquichloride or diethyl aluminum chloride.
  • alkoxy group in particular ci-tocio-dialkylaluminium alkoxides such as diethylaluminum ethoxide or by one or two halogen atoms, for example by chlorine or bromine, in particular dimethylaluminium chloride , Methyl aluminum dichloride, methyl aluminum sesquichloride or diethyl aluminum chloride.
  • Tialkyl aluminum compounds are preferably used, the alkyl groups of which each have 1 to 15 carbon atoms, for example trimethyl aluminum, methyl diethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tributyl aluminum, Trihexyl aluminum or trioctyl aluminum.
  • Cocatalysts of the alumoxane type can also be used, in particular methylaluminoxane MAO.
  • Alumoxanes are produced, for example, by the controlled addition of water to alkyl aluminum compounds, especially trimethyl aluminum.
  • Alumoxane preparations suitable as cocatalysts are commercially available.
  • the amount of aluminum compounds to be used depends on their effectiveness as a cocatalyst. Since many of the cocatalysts are used simultaneously to remove catalyst poisons (so-called scavengers), the amount used depends on the contamination of the other feedstocks. However, the person skilled in the art can determine the optimum amount by simply trying.
  • the cocatalyst is preferably used in an amount such that the atomic ratio between aluminum from the aluminum compound which is used as cocatalyst and titanium from the catalyst system according to the invention is 10: 1 to 800: 1, in particular 20: 1 to 200: 1.
  • the various aluminum compounds can be used in any order individually or as a mixture of two or more components as a cocatalyst.
  • these aluminum compounds which act as cocatalysts, can be allowed to act on the catalyst systems according to the invention both in succession and together.
  • the catalyst system according to the invention can be brought into contact with the cocatalyst (s) either before or after contacting the olefins to be polymerized.
  • Pre-activation with one or more cocatalysts before mixing with the olefin and further addition of the same or different cocatalysts after contacting the pre-activated mixture with the olefin is also possible.
  • Pre-activation usually takes place at temperatures from 0 to 150 ° C., in particular from 20 to 80 ° C. and pressures from 1 to 100 bar, in particular from 1 to 40 bar.
  • the process according to the invention makes it possible to prepare polymers of olefins with molar masses in the range from about 10,000 to 5,000,000, preferably 20,000 to 1,000,000, with polymers with molar masses (weight average) between 20,000 and 400,000 being particularly preferred.
  • the catalyst system according to the invention has a considerably longer production period without formation of deposits.
  • the catalyst representation of steps A) to C) was carried out in accordance with WO 97/48742.
  • the catalyst thus obtained with a magnesium content of 3% by weight, an aluminum content of 5% by weight and a titanium content of 1.4% by weight was then subjected to step D), this being carried out under a nitrogen atmosphere.
  • 31 heptane were introduced and 500 g of the catalyst were added with stirring.
  • the suspension thus obtained was stirred at 90 ° C for 1 hour.
  • a further 21 heptane were then added and the mixture was stirred for a further 5 minutes.
  • the solid was then filtered off and resuspended in 31 heptane. After stirring for 30 minutes at room temperature, the solid was filtered off again and the catalyst thus obtained was suspended with 1.21 heptane and used directly as a suspension.
  • the washing steps at 90 ° C or room temperature can be repeated once or twice if necessary.
  • the polymerizations were carried out in a 30 m 3 loop reactor with isobutane as solvent at an internal reactor temperature of 95 ° C. and a reactor pressure of 41 bar. The polymerizations were carried out continuously for one week and the power consumption of the reactor pump (Krasselpumpe), which pumps the polymerization mixture in a loop reactor, was observed.
  • the reactor pump Karlinsky 97/48742
  • Example 2 the catalyst according to the invention from Example 1 was used.
  • comparative example 3 the unwashed precursor from example 1, the catalyst prepared according to WO 97/48742 without washing step D), was used.
  • a product with a density of 0.950 was adjusted by adding 28 to 30 m 3 / h of hydrogen and 56 to 80 kg / h of hexene.
  • Table 1 below shows the output and the power consumption of the reactor pump both for example 2 according to the invention and for comparative example 3.
  • the power consumption of the reactor pump remained constant during the one-week polymerization period, while in Comparative Example 3 it rose constantly within the one-week polymerization period, which was attributable to the reactor deposits which formed.
  • the catalyst according to the invention showed the same productivity as the unpurified catalyst.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Katalysatorsystemen vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Schritte umfasst: A) Kontaktieren eines anorganischen Metalloxides mit einer Magnesiumverbindung MgRnX2-n, worin X unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff, NR2, OR, SR, SO3R oder OC(O)R, und R unabhängig voneinander ein C1C20 lineares, verzweigtes oder cyclisches Alkyl, ein C2-C10-Alkenyl, ein Alkylaryl mit 1-10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest oder ein C6-C18-Aryl bedeutet und n gleich 1 oder 2 ist, und anschliessend, B) Kontaktieren der nach Schritt A) erhaltenen Zwischenstufe mit einem Halogenierungsreagenz, C) Kontaktieren der nach Schritt B) erhaltenen Zwischenstufe mit a) einer tetravalenten Titanverbindung, b) einer mallorganischen Verbindung der Gruppe 3 des Periodensystems und c) gegebenenfalls einer Elektronendonorverbindung, und D) Waschen des nach Schritt C) erhaltenen Produktes mit einem aprotischen Lösungsmittel, damit erhältliche Katalysatorsysteme und ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen.

Description

Katalysatorsysteme vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren und ein Verfahren zu deren Herstellung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft KatalysatorSysteme vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren, ein Verfahren zu deren Herstellung, und deren Verwendung zur Polymerisation von Olefinen.
Katalysatorsysteme vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren sind seit langem bekannt. Diese Systeme werden insbesondere zur Polymerisation von C2-Cι0-Alk-l-enen verwendet und enthalten u.a. Verbindungen des mehrwertigen Titans, Aluminiumhalogenide und/oder Aluminiumalkyle, sowie ein geeignetes Trägermaterial. Die Herstellung der Ziegler-Natta Katalysatoren geschieht üblicherweise in zwei Schritten. Zuerst wird die titanhaltige Feststoffkompo- nente hergestellt. Anschließend wird diese mit dem Cokatalysator umgesetzt. Mit Hilfe der so erhaltenen Katalysatoren wird an- schließend die Polymerisation durchgeführt.
Gut geeignete Polymerisationskatalysatoren sind z.B. in der WO 97/48742 und WO 99/43722 beschrieben. Mit den dort beschriebenen Ziegler-Natta-Katalysatoren können z.B. Polymere mit erhöhten Schüttdichten und besserem MFR erhalten werden.
Nachteil der dort beschriebenen Katalysatoren ist ihre Neigung zur Belagsbildung, wenn sie im Slurryverfahren eingesetzt werden. Diese Belagsbildung lässt sich interessanterweise im Autoklaven- versuch nicht nachweisen, sondern tritt in einer kontinuierlichen Anlage erst nach einigen Tagen auf. Es kommt zu Ablagerungen an den Reaktorwänden und damit zur frühzeitigen Unterbrechung eines Polymerisationslaufes .
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ausgehend von den in WO 97/48742 und WO 99/43722 beschriebenen Ziegler-Natta-Katalysatorsystem ein verbessertes Katalysatorsystem zu entwickeln, welches den obengenannten Nachteil hinsichtlich der Belagsbildung im Reaktor nicht mehr aufweist.
Wir haben nun gefunden, dass diese Belagsbildung bei Verwendung der entsprechenden Ziegler-Natta-Katalysatoren durch einem zusätzlichen Aufarbeitungsschritt vermieden werden kann. Bei der Herstellung der Katalysatoren gemäss den WO 97/48742 und WO 99/43722 sind in der Regel noch mit apolaren Lösungsmitteln eluierbare Anteile enthalten. Der so erhaltene Katalysator kann dann direkt zur Polymerisation verwendet werden. Wird jedoch ein ansσhliessender Aufreinigungsschritt angeschlossen, so können die oben beschriebenen Probleme der Reaktorbelagsbildung vermieden werden.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatorsystemen vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren gefunden, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Schritte umfasst:
A) Kontaktieren eines anorganischen Metalloxides mit einer Ma- gnesiumverbindung MgRnX2_n. worin X unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff, NR2, OR, SR, S03R oder 0C(0)R, und R unabhängig voneinander ein C!-C0 lineares, verzweigtes oder cyσlisσhes Alkyl, ein C2-C10-Alkenyl, ein Alkylaryl mit 1-10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest oder ein Cβ-Ciβ-Aryl bedeutet und n gleich 1 oder 2 ist, und anschliessend
B) Kontaktieren der nach Schritt A) erhaltenen Zwischenstufe mit einem Halogenierungsreagenz,
C) Kontaktieren der nach Schritt B) erhaltenen Zwischenstufe mit a) einer tetravalenten Titanverbindung, b) einer mallorganischen Verbindung der Gruppe 3 des Perio- densystems und c) gegebenenfalls einer Elektronendonorverbindung, und
D) Waschen des nach Schritt C) erhaltenen Produktes mit einem aprotischen Lösungsmittel.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend, daß durch Einführung des Waschschrittes Schritt D) der Nachteil des Standes der Technik vermieden werden konnte.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind KatalysatorSysteme vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren herstellbar durch das erfindungsgemäße Verfahren und ein Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen in Suspension oder Lösung bei Tem- peraturen von 20 bis 150°C und Drücken von 1 bis 100 bar, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation oder Copolymerisation in Gegenwart mindestens eines erfindungsgemäßen Katalysatorsystems und gegebenenfalls einer Aluminiumverbindung als Cokatalysator durchgeführt wird. Als anorganisches Metalloxid wird z.B. Silicagel, Aluminiumoxid, mesoporöse Materialien und Aluminosilikat und insbesondere Silicagel verwendet.
Das anorganische Metalloxid kann vor der Umsetzung in Schritt A) auch schon partiell oder ganz modifiziert werden. Das Trägermaterial kann z.B. unter oxidierenden oder niσht-oxidierenden Bedingungen bei Temperaturen von 100 bis 1000°C, gegebenenfalls in Gegenwart von Fluorierungsmitteln, wie beispielsweise Ammoniumhe- xafluorosilikat, behandelt werden. So kann unter anderem der Wasser- und/oder OH-Gruppengehalt variiert werden. Bevorzugt wird das Trägermaterial vor seiner Verwendung im erfindungsgemässen Verfahren im Vakuum 1 bis 10 Stunden bei 100 bis 700°C getrocknet.
In der Regel besitzt das anorganische Metalloxid einen mittleren Teilσhendurchmesser von 5 bis 200 μm, bevorzugt von 10 bis 100 μm, und besonders bevorzugt von 20 bis 70 μm, ein mittleres durchschnittliches Porenvolumen von 0,3 bis 5 ml/g, insbesondere von 0,8 bis 3,0 ml/g und besonders bevorzugt von 0,8 bis 2,5 ml/g, und eine spezifische Oberfläche von 10 bis 1000 m2/g, insbesondere von 150 bis 600 m2/g. Das anorganische Metalloxid kann sphärisch oder granulär sein und ist bevorzugt sphärisch.
Die spezifische Oberfläche und das mittlere Porenvolumen werden durch Stickstoff-Adsorption gemäss der BET Methode, wie z.B. in S. Brunauer, P. Emmett und E. Teller im Journal of the American Chemical Society, 60, (1939), Seite 209-319 beschrieben, bestimmt.
In Schritt A) wird das anorganische Metalloxid mit einer Magnesiumverbindung MgRnX2_n umgestzt, wobei R eine unabhängige Variable ist, die in der Beschreibung mehrmals verwendet wird und für alle Verbindungen folgende Bedeutung hat: R ist unabhängig voneinander ein Cι-C2o lineares, verzweigtes oder σyclisches Alkyl, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, iso-Bu- tyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, sec.-Pentyl, iso-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Deσyl oder n-Dodecyl, Cyclopropan, Cyclobutan, Cyσlopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooσtan, Cy- clononan oder Cyclododekan, ein C2-Cι0-Alkenyl, wobei das Alkenyl linear, σyσlisch oder verzweigt sein kann und die Doppelbindung intern oder endständig sein kann, wie z.B. Vinyl, 1-Allyl, 2-Al- lyl, 3-Allyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Cyclopentenyl, Cyclohe- xenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooktadienyl, ein Alkylaryl mit 1-10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest wie z.B. Ben- zyl, o-, m-, p-Methylbenzyl, 1- oder 2-Ethylphenyl, oder ein
C 6-Ci8-Aryl, wobei der Arylrest durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, 2-Biphenyl, o-, m-, p-Methylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, oder 2 , 6-Dimethylphenyl, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- oder 3, 4, 5-Trimethylphenyl und wobei gegebenenfalls auch zwei R zu einem 5- oder 6-gliedri- gen Ring verbunden sein können und die organischen Reste R auch durch Halogene, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein können.
Auch X ist eine Variable, welche in der Beschreibung mehrmals verwendet hat, wobei X unabhängig voneinander ein Fluor, Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff, Amid NR2, Alkoholat OR, Thiolat SR, Sulfo- nat S03R oder Carboxylat 0C(0)R ist, worin R die obige Bedeutung hat. Als NR2 kann beispielsweise Dimethylamino, Diethylamino oder Diisopropylamino, als OR Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, Butoxy, He- xoxy, oder 2-Ethylhexoxy, als S03R Methylsulfonat, Trifluorome- thylsulfonat oder Toluolsulfonat und als 0C(0)R Formiat, Aσetat oder Propionat verwendet werden.
Besonders bevorzugt werden Magnesiumverbindung MgR2, wie z.B. Di- methylmagnesium, Diethylmagnesium, Dibutylmagnesium, Dibenzylma- gnesium, (Butyl) (Ethyl )magnesium oder (Butyl) (Octyl)magnesium, unter anderem wegen ihrer guten Löslichkeit verwendet. Besonders bevorzugt ist (n-Butyl) (Ethyl Jmagnesium. In gemischten Verbindun- gen wie z.B. (Butyl) (Oσtyl)magnesium können die Reste R dabei in verschiedenen Verhältnissen zueinander vorliegen, so wird z.B. oftmals (Butyl) 1.5 (Octyl) o,5magnesium verwendet.
Schritt A) kann in jedem aprotischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Besonders geeignet sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe in denen die Magnesiumverbindung löslich ist, wie z.B. Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Isooktan, Nonan, Dodekan, Cy- clohexan, Benzol oder einem C- bis Cxo-Alkylbenzol wie Toluol, Xylol oder Ethylbenzol. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist Heptan.
Meist wird das anorganische Metalloxid im aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoff aufgeschlämmt und dazu die metallor- ganisσhe Verbindung zugegeben. Die Magnesiumverbindung kann dabei als Reinsubstanz oder aber bevorzugt gelöst in einem aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoff, wie z.B. Pentan, Hexan, Heptan oder Toluol zugegeben werden. Es ist jedoch z.B. auch möglich die Lösung der metallorganischen Verbindung zum trockenen anorganischen Metalloxid zuzugeben. Reaktionsschritt A) kann bei Temperaturen von 0 bis 100°C, bevorzugt von 20 bis 70°C durσhge- führt werden. Die Reaktionszeiten liegen im allgemeinen zwischen 1 min und 10 h, bevorzugt zwischen 5 min und 4 h.
Die Magnesiumverbindung wird üblicherweise in einem Bereich von 5 0,3 bis 20, bevorzugt von 1 bis 10 und besonders bevorzugt von 1 bis 5 mmol pro g anorganisches Metalloxid eingesetzt.
Die aus Reaktionssσhritt A) erhaltene Zwischenstufe wird, bevorzugt ohne Zwischenisolierung, in Schritt B) mit einem Halogenie-
10 rungsreagenz umgesetzt. Als Halogenierungsreagenz kommen solche Verbindungen in Frage, die die eingesetzte Magnesiumverbondung halogenieren können, wie z.B. Halogenwasserstoffe, wie HF, HC1, HBr und HJ, Siliconhalogenide wie z.B. Teterachlorsilan, Trichlo- methylsilan, Dichlodimethylsilan oder Trimethylchlorsilan, Car-
15 bonsäurehalogenide, Borhalogenide, Phosphorpentachlorid, Thio- nylσhlorid, Sulfurylchlorid, Phosgen, Nitrosylchlorid, Mineralsäurehalogenide, Chlor, Brom, chlorierte Polysiloxane, Alkylalu- miniumchloride, Aluminiumtrichlorid, Ammoniumhexafluorosilikat und Alkylhalogenverbindungen, wie Methylσhlorid, Ethylσhlorid,
20 Propylchlorid, n-Butylchlorid oder tert-Butylchlorid. Bevorzugt werden Halogenwasserstoffe, wie HC1 und HBr, Siliconhalogenide, Borhalogenide, Alkylaluminiumchloride, wie z.B. Dialkylalumini- umchloride, Alkylaluminiumsesqui- und dichloride oder Aluminiumtrichlorid verwendet. Bevorzugt wird ein Chlorierungsreagensz
25 verwendet. Ganz besonders bevorzugt ist HC1.
Als Lösungsmittel für Schritt B) eignen sich prinzipiell die gleichen wie für Schritt A) . Die Reaktion wird üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 200°C und bevorzugt von 20 bis 30 150°C durchgeführt. Die Reaktionszeiten liegen im allgemeinen im Bereich von 1 min bis 100 h, bevorzugt von 10 min bis 20 h und besonders bevorzugt von 30 min bis 10 h.
Im allgemeinen wird ein molares Verhältnis von eingesetztem Halo- 35 genierungsreagenz zu eingesetzter Magnesiumverbindung verwendet, welches im Bereich von 4:1 bis 0,05:1, bevorzugt von 3:1 bis 0,5:1 und besonders bevorzugt von 2:1 bis 1:1 liegt. Die Magnesiumverbindung kann dadurch teilweise oder vollständig halogeniert werden. Bevorzugt wird die Magnesiumverbindung vollständig halo- 40 geniert.
Die Menge an abgeschiedenem Magnesiumhalogenid, beträgt in der Regel 1 bis 200 Gew% des anorganischen Metalloxides, bevorzugt 1 bis 100 Gew% des anorganischen Metalloxides und besonders bevor- 45 zugt 1 bis 10 Gew% des anorganischen Metalloxides. Das Magnesiumhalogenid ist in der Regel gleichmäßig über das anorganische Me- talloxid verteilt. Bevorzugtes Magnesiumhalogenid ist Magnesiumchlorid.
Das so erhältliche anorganische Metalloxid mit dem darauf abge- schiedenen Magnesiumhalogenid kann danach ohne weitere Aufarbeitung für Schritt C) verwendet werden. Bevorzugt wird es jedoch isoliert. Dies kann z.B. durch Abdestillieren des Lösungsmittels oder bevorzugt durch Filtration und Waschen mit einem aliphati- sσhen Kohlenwasserstoff wie z.B. Pentan, Hexan oder Heptan erfol- gen. Anschließend kann ein Trocknungsschritt folgen in dem restliches Lösungsmittel ganz oder teilweise entfernt wird.
Die nach Schritt B) erhaltene Zwischenstufe wird in Schritt C) mit a) einer tetravalenten Titanverbindung, b) einer metallorga- nischen Verbindung der Gruppe 3 des Periodensystems und c) gegebenenfalls einer Elektronendonorverbindung kontaktiert.
Als tetravalente Titanverbindungen werden im allgemeinen Verbindungen des vierwertigen Titans der Formel (R0)sX_sTi eingesetzt, wobei die Reste R und X die obige Bedeutung besitzen und s eine Zahl von 0 bis 4 ist. Geeignet sind z.B. Tetraalkoxytitan wie Te- tramethoxytitan, Tetraethoxytitan, Tetrapropoxytitan, Tetraiso- propoxytitan, Tetrabutoxytitan oder Titan( IV) -( 2-ethylhexylat) , Trialkoxytitanhalogenide wie z.B. Titanchloridtriisopropylat und Titanterahalogenide. Bevorzugt sind Titanverbindungen mit X gleich Fluor, Chlor, Brom oder Jod, von denen Chlor besonders bevorzugt ist. Ganz besonders bevorzugt wird Titantetrachlorid verwendet.
Als metallorganischen Verbindung der Gruppe 3 des Periodensystems eignen sich beispielsweise Verbindungen MRmX3_m, worin R die obige Bedeutung hat, M ein Metall der Gruppe 3 des Periodensystems, bevorzugt B, AI oder Ga und besonders bevorzugt AI ist und m gleich 1, 2 oder 3 ist.
Bevorzugt wird als metallorganischen Verbindung der Gruppe 3 des Periodensystems, eine Aluminiumverbindung AlRmX3--πι verwendet, worin die Variablen die obige Bedeutung besitzen. Geeignete Verbindungen sind z.B. Trialkylaluminiumverbindungen wie Trimethylalu- minium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium oder Tributylalu- minium, Dialkylaluminiumhalogenide wie z.B. Dimethylaluminiumch- lorid, Diethylaluminiumchlorid oder Dimethylaluminiumfluorid, Al- kylaluminiumdihalogenide wie z.B. Methylaluminiumdichlorid oder Ethylaluminiumdichlorid, oder Gemische wie z.B. Methylaluminium- sesquiσhlorid. Auch die Hydrolyseprodukte von Aluminiumalkylen mit Alkoholen können eingesetzt werden. Bevorzugt werden Dialky- laluminiumhalogenide und besonders bevorzugt Dimethylaluminiumch- lorid oder Diethylaluminiumchlorid verwendet.
Optional können Elektronendonorverbindungen in Schritt C) verwen- det werden. Als Elektronendonorverbindungen sind beispielsweise mono- oder polyfunktionelle Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride und Carbonsäureester, ferner Ketone wie Diethylketon, Ether wie Dibutylether oder Tetrahydrofuran, Alkohole, Lactone, sowie phosphor- und siliciumorganisσhe Verbindungen geeignet. Bevorzugt wird eine Elektronendonorverbindung oder Gemische daraus verwendet. Auch Pyridin und substituierte Pyridine sind als Donoren geeignet. Bevorzugte Elektronendonorverbindungen sind Alkylsubsti- tuierte Pyridine, wobei der Pyridin-Ring 1-5 Alkylsubstituenten tragen kann, wobei die Alkylsubstituenten unabhängig voneinander ein Cι-C20 lineares, verzweigtes oder σyσlisches Alkyl sind, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, iso-Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, seσ.-Pentyl, iso-Pentyl, n-He- xyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Deσyl oder n-Dodecyl, Cyclo- propan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyσlohexan, Cycloheptan, Cy- clooctan, Cyclononan oder Cyclododekan. Bevorzugt ist der Pyridin-Ring in 2- und 6-Position substituiert, wie z.B. 2,6-Dime- thylpyridin, 2,4, 6-Trimethylpyridin, 2, 3, 6-Trimethylpyridin, 2,5, 6-Trimethylpyridin, 2, 6-Diethylpyridin, 2, 4, 6-Triethylpyri- din, 2-Ethyl-6-Methylpyridin, 2, 6-Dimethyl-4-Ethylpyridin, 2, 6-Diethyl-4-Methylpyridin, 2, 6-Dipropylpyridin, 2, 6-Dibutylpy- ridin, 2, 6-Dihexylpyridin, 2, 6-Diheptylpyridin oder 2,6-Dioσtyl- pyridin.
Die aus Schritt B) erhaltene Zwischenstufe, im folgenden ZSB ge- nannt, kann in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig mit den Komponenten a), b) und gegebenenfalls c) kontaktiert werden. So kann z.B.
1) ZSB mit a) und das daraus resultierende Produkt gegebenenfalls mit c) und dann mit b) in Kontakt gebracht werden, oder 2) ZSB gewünschtenfalls erst mit c) und das daraus erhaltene
Produkt anschliessend mit a) und dann b) kontaktiert werden, oder 3) ZSB mit a), dann mit b) und anschliessend gewünschtenfalls mit c) kontaktiert werden.
Bei Verwendung einer Elektornendonorverbindung wird diese bevorzugt zuerst mit a) kontaktiert und das so erhaltene Reaktionprodukt mit ZSB und anschliessend mit b) umgesetzt.
Meist wird die ZSB mit einem Suspendiermittel aufgeschlämmt und dazu die Komponenten a), b) und gegebenenfalls c) gegeben. Es ist jedoch z.B. auch möglich die Komponenten a), b) und gegebenen- falls c) im Suspendiermittel zu lösen und anschliessend zur ZSB zuzugeben. Bevorzugt ist die Titanverbindung im Suspensionsmittel löslich. Als Suspensionsmittel eignen sich besonders aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Pentan, Hexan, Hep- 5 tan, Oktan, Dodekan, Benzol oder einem C7- bis Cio-Alkylbenzol wie Toluol, Xylol oder Ethylbenzol.
Schritt C) wird üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 150°C, bevorzugt von 0 bis 100°C und besonders bevorzugt von 10 20 bis 70°C durchgeführt. Die Reaktionszeiten liegen im allgemeinen im Bereich von 1 min bis 20 h, bevorzugt von 10 min bis 10 h und besonders bevorzugt von 30 min bis 5 h.
Im allgemeinen wird ein molares Verhältnis von eingesetzter Ti- 15 tanverbindung zu eingesetzter Magnesiumverbindung verwendet, welches im Bereich von 10:1 bis 0,01:1, bevorzugt von 2:1 bis 0,03:1 und besonders bevorzugt von 1:1 bis 0,06:1 liegt.
Die metallorganische Verbindung b) wird üblicherweise in einer 20 Menge eingesetzt, dass das Verhältnis von b) zu a) im Katalysator (nach Schritt D) ) in einem Bereich von 0,1:1 bis 100:1, bevorzugt von 0,2:1 bis 50:1 und besonders bevorzugt von 1:1 bis 20:1 liegt.
25 Im allgemeinen wird das Verhältnis von Titanverbindung a) zu
Elektronendonorverbindung c) im Katalysator (nach Schritt D) ) so eingestellt, dass es im Bereich von 1:0 bis 1:100, bevorzugt von 1:0 bis 1:10 und besonders bevorzugt von 1:0 bis 1:5 eingestellt.
0 Bevorzugt wird nach Schritt C) das Lösungsmittel vom Katalysatorsystem z.B. durch Abdestillieren des Lösungsmittels oder durch Abfiltrieren entfernt.
Daran anschließend wird das so erhaltene Katalysatorsystem in 5 Schritt D) ein oder mehrere Male mit einem aliphatisσhen oder aromatischen Kohlenwasserstoff wie z.B. Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Nonan, Dekan, Dodekan, Cyclohexan, Benzol oder einem C7- bis Cio-Alkylbenzol wie Toluol, Xylol oder Ethylbenzol gewaschen. Bevorzugt werden aliphatische Kohlenwasserstoffe und ins- 0 besondere Pentan, n- oder iso-Hexan, n- oder iso-Heptan vewendet. Schritt D) wird üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 200°C, bevorzugt von 0 bis 150°C und besonders bevorzugt von 20 bis 100°C für 1 min bis 20 h, bevorzugt für 10 min bis 10 h und besonders bevorzugt für 30 min bis 5 h durchgeführt. Der Kataly- 5 sator wird dabei in dem Lösungsmittel aufgerührt und dann abfiltriert. Bevorzugt wird dieser Schritt ein- bis zweimal wiederholt. Anstatt mehreren aufeinanderfolgenden Waschschritten, kann der Katalysator auch durch eine Extraktion, z.B. in einer Soxh- lett Apparatur gewaschen werden, wodurch eine kontinuierliche Waschung erzielt wird.
Anschließend zu Schritt D) erfolgt bevorzugt ein Troσknungs- sσhritt, in dem restliches Lösungsmittel ganz oder teilweise entfernt wird. Das so erhaltene erfindungsgemässe Katalysatorsystem kann vollständig trocken sein oder eine gewisse Restfeuσhte aufweisen. Allerdings sollen die flüchtigen Bestandteile nicht mehr als 20, insbesondere nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Katalysatorsystem betragen.
Das so erhältliche erfindungsgemässe Katalysatorsystem weist vorteilhafterweise einen Titangehalt von 0,1 bis 30, bevorzugt von 0,5 bis 10 und besonders bevorzugt von 0,7 bis 3 Gew.-% und einen Magnesiumgehalt von 0,1 bis 30, bevorzugt von 0,5 bis 20 und besonders bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-% auf. Der Aluminiumgehalt liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 30, bevorzugt von 0,5 bis 20 und besonders bevorzugt von 2 bis 10 Gew.-%.
Das Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefi- nen in Gegenwart mindestens eines erfindungsgemäßen Katalysatorsystems und gegebenenfalls einer Aluminiumverbindung als Cokata- lysator wird bei Temperaturen von 20 bis 150°C und Drücken von 1 bis 100 bar durchführt.
Die Molmasse der dabei gebildeten Polyalk-1-ene kann durch Zugabe von in den Polymerisationstechniken gebräuchlichen Reglern, beispielsweise von Wasserstoff, kontrolliert und über einen weiten Bereich eingestellt werden. Des weiteren kann über die Menge des zudosierten Ziegler-Katalysators der Produktausstoß variiert werden. Die ausgetragenen (Co)Polymerisate können danach in einen Desodorier- oder Desaktivierbehälter weitergefördert werden, worin sie einer üblichen und bekannten Stickstoff und/oder Wasser- dampfbehandlung unterzogen werden können.
Ein besonders bevorzugtes Verfahren ist das Suspensionspolymeri- sationsverfahren, bei dem üblicherweise in einem Suspensionsmit- tel, vorzugsweise in einem Alkan, wie z.B. Propan, Isobutan oder Pentan polymerisiert wird. Die Polymerisationstemperaturen liegen i.a. im Bereich von 20 bis 115°C, der Druck i.a. im Bereich von 1 bis 100 bar. Der Feststoffgehalt der Suspension liegt i.a. im Bereich von 10 bis 80 %. Es kann sowohl diskontinuierlich, z.B. in Rührautoklaven, als auch kontinuierlich, z.B. in Rohrreaktoren, bevorzugt in Schleifenreaktoren, gearbeitet werden. Insbesondere kann nach dem Phillips-PF-Verfahren, wie in der US-3242150 und US-3248179 beschrieben, gearbeitet werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich verschiedene olefinisch ungesättigte Verbindungen polymerisieren, wobei dies auch die Copolymerisation umfaßt. Als Olefine kommen dabei neben Ethylen und α-Olefinen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen oder 1-Dodecen auch nichtkonjugierte und konjugierte Diene wie Butadien, 1,5-Hexadien oder 1, 6-Heptadien, cyclisσhe Olefine wie Cyclohexen, Cyclopenten oder Norbornen und polare Mo- nomere wie Acrylsäureester, Aσrolein, Acrylnitril, Vinylether, Allylether und Vinylacetat in Betracht. Auch vinylaromatische Verbindungen wie Styrol lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisieren. Bevorzugt wird mindestens ein Olefin ausgewählt aus der Gruppe Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-He- xen, 1-Hepten, 1-Octen und 1-Decen und insbesondere Ethen polymerisiert. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomere Gemi- sehe von Ethylen mit C3- bis Cχ2-α-01efinen, insbesondere mit
C3- bis Cg-α-Monoolefinen copolymerisiert (dies schließt auch Gemische aus drei und mehr Olefinen ein). In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Ethylen zusammen mit einem Olefin ausgewählt aus der Gruppe Pro- pen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten und 1-Octen copolymerisiert. Insbesondere diese letztgenannten Olefinen können in verflüssigtem oder flüssigem Zustand auch das Suspensions- oder Lösungsmittel in der Polymerisation- und Copolymerisationsreaktion bilden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme sind für sich teilweise nicht oder nur wenig polymerisationsaktiv und werden dann mit einer Aluminiumverbindung als Cokatalysator in Kontakt gebracht um gute Polymerisationsaktivität entfalten zu können. Als Cokataly- sator geeignete Aluminiumverbindungen sind vor allem Verbindungen der Formel AlRmX3_m, worin die Variablen wie oben definiert sind. Insbesondere sind neben Trialkylaluminium auch solche Verbindungen als Cokatalysator geeignet, bei denen eine oder zwei Alkylgruppe durch eine Alkoxygruppe ersetzt ist, insbesondere Ci- bis Cio-Dialkylaluminiumalkoxide wie Diethylaluminiumethoxid oder durch ein oder zwei Halogenatom, beispielsweise durch Chlor oder Brom, ersetzt sind, insbesondere Dimethylaluminiumσhlorid, Methylaluminiumdichlorid, Methylaluminiumsesquichlorid oder Die- thylaluminiumchlorid. Bevorzugt werden Tialkylaluminiumverbindun- gen verwendet, deren Alkylgruppen jeweils 1 bis 15 C-Atome aufweisen, beispielsweise Trimethylaluminium, Methyldiethylalumi- niu , Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tributylaluminium, Trihexylaluminium oder Trioctylaluminium. Auch Cokatalysatoren vom Alumoxantyp können verwendet werden, insbesondere Methylalu- moxan MAO. Alumoxane werden z.B. durch kontrollierte Addition von Wasser zu Alkylaluminium—Verbindungen, insbesondere Trimethylalu- minium, hergestellt. Als Co-Katalysator geeignete Alumoxan-Zube- reitungen sind kommerziell erhältlich.
Die Menge der zu verwendenden Aluminiumverbindungen hängt von ihrer Wirksamkeit als Cokatalysator ab. Da viele der Cokatalysato- ren gleichzeitig zur Entfernung von Katalysatorgiften verwendet werden (sogenannte scavenger), ist die eingesetzte Menge von der Verunreinigung der übrigen Einsatzstoffe abhängig. Der Fachmann kann jedoch durch einfaches Probieren die optimale Menge bestimmen. Bevorzugt wird der Cokatalysator in einer solchen Menge ein- gesetzt, daß das Atomverhältnis zwischen Aluminium aus der Aluminiumverbindung, welche als Cokatalysator verwendet wird und Titan aus dem erfindungsgemässen Katalysatorsystem 10:1 bis 800:1, insbesondere 20:1 bis 200:1 beträgt.
Die verschiedenen Aluminiumverbindungen können in beliebiger Reihenfolge einzeln oder auch als Gemisch zweier oder mehrerer Komponenten als Cokatalysator verwendet werden. So kann man diese als Cokatalysatoren wirkenden Aluminiumverbindungen sowohl nacheinander als auch zusammen auf die erfindungsgemässen Katalysa- torsysteme einwirken lassen. Das erfindungsgemasse Katalysatorsystem kann dabei entweder vor oder nach Kontaktierung mit den zu polymerisierenden Olefinen mit der oder den Cokatalysatoren in Kontakt gebracht werden. Auch eine Voraktivierung mit ein oder mehreren Cokatalysatoren vor der Durchmischung mit dem Olefin und weitere Zugabe der gleichen oder anderer Cokatalysatoren nach Kontaktierung des voraktivierten Gemisches mit dem Olefin ist möglich. Eine Voraktivierung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 0 bis 150°C, insbesondere von 20 bis 80°C und Drücken von 1 bis 100 bar, insbesondere von 1 bis 40 bar.
Durch das erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Polymerisate von Olefinen mit Molmassen im Bereich von etwa 10000 bis 5000000, bevorzugt 20000 bis 1000000 darstellen, wobei Polymerisate mit Molmassen (Gewiσhtsmittel) zwischen 20 000 und 400 000 besonders bevorzugt werden.
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem weist gegenüber dem gleichen Katalysatorsystem ohne Schritt D) eine erheblich längere Produktionszeitraum ohne Belagsbildung aus.
Beispiele und Vergleichsversuσhe Beispiel 1
Herstellung des erfindungsgemässen Katalysatorsystems Der Katalysatordarstellung der Schritte A) bis C) erfolgte gema- ess WO 97/48742. Der so erhaltene Katalysator mit einem Magnesi- umgehalt von 3 Gew.%, einem Aluminiumgehalt von 5 Gew% und einem Titangehalt von 1,4 Gew% wurde anschliessend Schritt D) unterzogen, wobei dieser unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt wurde. Dazu wurden 31 Heptan vorgelegt und 500 g des Katalysators unter Rühren zugegeben. Die so erhaltene Suspension wurde 1 Stunde lang bei 90°C gerührt. Danach wurden weitere 21 Heptan zugegeben und weitere 5 Minuten gerührt. Der Feststoff wurde anschliessend abfiltriert und in 31 Heptan resuspendiert. Nach 30 Minuten Rühren bei Raumtemperatur wurde der Feststoff erneut abfiltriert un der so erhaltene Katalysator mit 1,21 Heptan suspen- diert und direkt als Suspension eingesetzt. Die Waschschritte bei 90°C, bzw. Raumtemperatur können bei Bedarf ein- bis zweimal wiederholt werden.
Beispiele 2 (erfindungsgemäss) und 3 (Vergleiσhsbeispiel) Polymerisation
Die Polymerisationen wurden in einem 30 m3-Schleifenreaktor mit Isobutan als Lösungsmittel bei 95°C Reaktorinnentemperatur und 41 bar Reaktordruck durchgeführt. Die Polymerisationen wurden für eine Woche kontinuierlich durchgeführt und die Leistungsaufnahme der Reaktorpumpe (Krasselpumpe) , welche die Polymerisationsmischung im Schleifenreaktor im Kreis pumpt, beobachtet. In Beispiel 2 wurde der erfindungsgemässe Katalysator aus Beispiel 1 eingesetzt. In Vergleichsbeispiel 3 wurde die ungewaschene Vor- stufe aus Beispiel 1, der gemäss WO 97/48742 hergestellte Katalysator ohne Waschschritt D) eingestzt. Bei beiden Katalysatoren wurde ein Produkt mit einer Dichte von 0,950 durch Zugabe von 28 bis 30 m3/h Wasserstoff und 56 bis 80 kg/h Hexen eingestellt.
In der nachfolgenden Tabelle 1 ist sowohl für das erfindungsgemässe Beispiel 2 als auch für das Vergleichsbeispiel 3 der Aus- stoss und die Leistungsaufnahme der Reaktorpumpe angegeben. Bei Verwendung des erfindungsgemässen Katalysators blieb die Leistungsaufnahme der Reaktorpumpe während der einwöchigen Polyme- risationslaufzeit konstant, während sie in Vergleichsbeispiel 3 innerhalb der einwöchigen Polymerisationslaufzeit konstant anstieg, was auf die sich bildenden Reaktorablagerungen zurückzuführen war. Der erfindungsgemässe Katalysator zeigte trotz des Waschschrittes D) die gleiche Produktivität wie der nicht aufge- reinigte Katalysator. Tabelle 1: Die Herstellung von Polymerisaten mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem
(Beispiel 2) und mit einem nicht erfindungsgemäßen Katalysatorsy- stem
(Vergleichsversuch Beispiel 3)

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatorsystemen vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Schritte umfasst:
A) Kontaktieren eines anorganischen Metalloxides mit einer Magnesiumverbindung MgRnX2_n, worin X unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff, NR2, OR, SR, S03R oder 0C(O)R, und R unabhängig voneinander ein Cι-C o lineares, verzweigtes oder cyclisches Alkyl, ein C2-Cι0-Alkenyl, ein Alkylaryl mit 1-10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest oder ein C6-Cι8-Aryl bedeutet und n gleich 1 oder 2 ist, und anschliessend
B) Kontaktieren der nach Schritt A) erhaltenen Zwischenstufe mit einem Halogenierungsreagenz,
C) Kontaktieren der nach Schritt B) erhaltenen Zwischenstufe mit a) einer tetravalenten Titanverbindung, b) einer mallorganischen Verbindung der Gruppe 3 des Pe- riodensystems und c) gegebenenfalls einer Elektronendonorverbindung, und
D) Waschen des nach Schritt C) erhaltenen Produktes mit ei- nem aprotischen Lösungsmittel.
2. Verfahren zur Herstellung von KatalysatorSystemen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt A) eine Magnesiumverbindung MgR2 verwendet wird.
3. Verfahren zur Herstellung von Katalysatorsystemen nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt B) als Halogenierungsreagenz Chlorwasserstoff verwendet wird.
4. Verfahren zur Herstellung von Katalysatorsystemen nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt A) als anorganisches Metalloxid ein Silicagel eingesetzt wird.
5. Verfahren zur Herstellung von Katalysatorsystemen nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt C) als tetravalente Titanverbindung Titantetraσhlorid eingesetzt wird.
6. Verfahren zur Herstellung von Katalysatorsystemen nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt C) die metallorganischen Verbindung der Gruppe 3 des Periodensystems, eine Aluminiumverbindung AlRmX3_m ist, worin die Variablen die Bedeutung gemäß Anspruch 1 haben und m gleich 1, 2 oder 3 ist.
7. Verfahren zur Herstellung von Katalysatorsystemen nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt D) das aprotische Lösungsmittel ein aliphatischer Kohlenwasserstoff ist.
8. Katalysatorsysteme vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren, herstellbar durch ein Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7.
9. Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen in Suspension oder Lösung bei Temperaturen von 20 bis 150°C und Drücken von 1 bis 100 bar, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation oder Copolymerisation in Gegenwart mindestens eines Katalysatorsystems gemäß Anspruch 8 und gegebenenfalls einer Aluminiumverbindung als Cokatalysator durchgeführt wird.
10. Verfahren zur Pol merisation oder Copolymerisation von Olefi- nen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als
Aluminiumverbindung eine Trialkylaluminiumverbindung verwendet wird, deren Alkylgruppen jeweils 1 bis 15 C-Atome aufweisen.
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