EP1322671A2

EP1322671A2 - Wässrige polysaccharidsuspension, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

Info

Publication number: EP1322671A2
Application number: EP01986700A
Authority: EP
Inventors: Heinz-Peter Hoffmann; Klaus Neitzer; Bernhard SCHÖTTMER
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2000-10-05
Filing date: 2001-09-26
Publication date: 2003-07-02
Also published as: DE10146056A1; WO2002030989A3; WO2002030989A2

Abstract

Wässrige Polysaccharidsuspension, mindestens enthaltend Wasser, mindestens 2 Gew.-% eines nichtionischen Polysaccharids und mehr als 4 Gew.-% eines Salzes einer mindestens vierwertigen organischen Säure oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, oder mindestens einer quaternären Ammoniumverbindung mit mindestens einem organischen Rest mit mindestens 4 C-Atomen oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon oder mindestens einer Verbindung, die mindestens eine saure und eine basische Gruppe aufweist oder eines Gemischs aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen, Verfahren zur Herstellung derartiger Polysaccharidsuspensionen und deren Verwendung.

Description

Wäßrige Polysaccharidsuspension, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Wäßrige Polysaccharidsuspension, mindestens enthaltend Wasser, ein nichtionischen Polysaccharids und ein Salz einer mindestens vierwertigen organischen Säure oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, oder mindestens eine quaternäre Ammoniumverbindung mit mindestens einem organischen Rest mit mindestens 4 C-Atomen oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon oder mindestens eine Verbindung, die mindestens eine saure und eine basische Gruppe aufweist oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen, Verfahren zur Herstellung derartiger Polysaccharidsuspensionen und deren Verwendung.

Wäßrige Lösungen von Polysacchariden werden in vielen Bereichen der Klebstofftechnologie, insbesondere bei der Verklebung von Wandbelägen, eingesetzt. Derartige wäßrige Lösungen kommen jedoch üblicherweise nicht als solche in den Handel, sondern werden in der Regel vom Verbraucher vor Ort selbst hergestellt. Hierzu werden häufig die Polysaccharide selbst, gegebenenfalls ins Abmischung mit weiteren Zusatzstoffen, in Pulverform zur Verfügung gestellt, wobei der Anwender die Herstellung der letztendlich eingesetzten, wäßrigen Lösung selbst übernehmen muß.

Hierzu wird beispielsweise eine pulverförmige Polysaccharidzubereitung in Wasser eingerührt, wobei sich, in Abhängigkeit von der Polysaccharidzusammensetzung nach unterschiedlichen Zeiträumen, die entsprechende wäßrige Lösung ausbildet. Derartige pulverförmige Polysaccharidzubereitungen konfrontieren den Anwender jedoch mit einer Reihe von Nachteilen. Beispielsweise sind die pulverförmigen Polysaccharidzubereituhgen oft sehr fein vermählen und weisen einen hohen Feinstaubanteil auf, so daß beim Ein- oder Umfüllen der Polysaccharidzubereitung eine für den Anwender unangenehme Staubentwicklung auftritt. Weiterhin ist das mit einem Aufquellen verbundene Lösen der pulverförmigen Polysaccharide in Wasser oft mit einer erheblichen körperlichen Anstrengung beim Umrühren der Lösung verbunden, da ansonsten Klumpen entstehen können. Häufig muß diese körperliche Anstrengung über mehrere Minuten durchgehalten werden. Darüber hinaus können pulverförmige Polysaccharidzubereitungen trotzdem zu einer Klumpenbildung in der fertigen Lösung führen, die gegebenenfalls, insbesondere bei dünnen Wandbelägen, eine unregelmäßige Oberfläche des verklebten Wandbelags hervorruft.

Um diesen Nachteilen abzuhelfen wurde vorgeschlagen, anstatt eines pulverförmigen Feststoffs eine konzentrierte Suspension von Polysaccharidteilchen in einer wäßrigen Lösung zur Herstellung von zur Verklebung einsetzbaren Polysaccharidiösungen einzusetzen. Dabei müssen die Polysaccharidteilchen in der Suspension in einer derartigen Konzentration vorliegen, daß eine hohe Verdünnung mit Wasser durch den Anwender, beispielsweise in einem Verhältnis von 1 :10, immer noch zu Klebstoffen mit ausrechender Klebefestigkeit führt.

Da Polysaccharide sich jedoch in Wasser lösen oder zumindest darin aufquellen, sind derartig hohe Polysaccharidkonzentrationen in Wasser üblicherweise nicht oder nur schwer zu handhaben, da sie zu gallertartigen Feststoffen führen deren schnelle Verteilung in Wasser durch den Anwender nicht gewährleistet ist.

Um diesem Problem zu begegnen wurde vorgeschlagen, entsprechende Polysaccharide in einer wäßrigen Salzlösung zu suspendieren. Aufgrund des hohen Salzgehalts solcher Lösungen quellen die Polysaccharide nicht oder nur im geringen Maße an, so daß eine derartige Suspension eine nur geringe Viskosität aufweist und damit handhabbar, insbesondere gießfähig bleibt. Die suspendierten Polysaccharidteilchen verteilen sich nach Eintrag der Suspension in eine größere Wassermenge häufig schneller und besser als pulverförmige Feststoffteilchen, so daß eine klumpenfreie Polysaccharidlösung entstehen kann. Zudem ist das Lösungsverhalten von suspendierten Polysaccharidteilchen häufig besser als das von Feststoffteilchen, so daß schneller eine gebrauchsfertige Lösung entsteht.

In diesem Zusammenhang schlägt beispielsweise die DE-T 691 10 403 vor, nichtionische Polymere in einem Salzmedium zu suspendieren. Die Druckschrift beschreibt beispielsweise eine Suspension von Hydroxyethylcellulose, hydrophob modifizierten Celluloseethern, hydrophob modifizierter Hydroxyethylcellulose oder hydrophob modifizierter Ethylhydroxyethylcellulose in einer wäßrigen Lösung, die mindestens 28 Gew.-% Natriumformiat enthält. Problematisch wirkt sich bei den in der Druckschrift beschriebenen Suspensionen jedoch aus, daß sie einen hohen Salzgehalt aufweisen. Da das Salz selbst aber nichts zur Klebkraft der später vom Anwender hergestellten Polysaccharidlösung beiträgt, wird die Klebkraft einer solchen Lösung aufgrund des vorgeschlagenen hohen Salzgehalts vermindert. Darüber hinaus kann es zu Kristallisationserscheinungen kommen, die beispielsweise für eine unerwünscht glänzende Oberfläche oder für eine unregelmäßige Oberflächenstruktur sorgen. Weiterhin erleichtert der hohe nach dem Auskristallisieren des Salzes in der trockenen Verklebung Salzgehalt die Anschmutzung von mit derartigen Lösungen verklebten Wandbelägen.

In der DE-T 689 18 789 wird eine Suspension eines anionischen oder nichtionischen wasserlöslichen Polymeren in einer wäßrigen Lösung eines anorganischen Ammoniumsalzes beschrieben, wobei das Polymere mindestens 15 % des Gesamtgewichts der Suspension ausmacht, das Ammoniumsalz ein mehrwertiges Anion aufweist und das Gewichtsverhältnis des Ammoniumsalzes zu Wasser mindestens 0,15 beträgt. Als bevorzugte Salze werden beispielsweise Diammoniumphosphat, Diammoniumsulfat oder Ammoniumpolyphosphat genannt. Als Stabilisator wird Natriumcarboxymethylcellulose genannt, die in einer Menge von bis zu 2 Gew.-% eingesetzt werden kann. Die in der Druckschrift beschriebenen Suspensionen weisen immer noch einen hohen Salzgehalt von mindestens 15 Gew.-% auf. Die bereits oben genannten Nachteile gelten hier daher entsprechend.

Die DE-T 689 13 025 betrifft eine wäßrige Suspension von Carboxymethylcellulose. Nichtionische Polysaccharide werden nicht genannt.

Die WO 96/18676 betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Suspension eines nichtionischen Celluloseethers, die keinen Trübpunkt aufweist, wobei der wäßrige Teil der Suspension mit einer trockenen Mischung enthaltend einen mit Glyoxal vernetzten Celluloseether und eine Elektrolytsalz enthält. Das Elektrolytsalz besteht aus einem Salz oder einer Salzmischung, die in Wasser bei der Anwendungskonzentration einen pH-Wert von weniger als 8 aufweist. Das Elektrolytsalz wird in einer Menge von 20 bis 45 % eingesetzt. Als Elektrolytsalze werden beispielsweise Natriumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Natriumhydrogenphosphat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumnitrat und Magnesiumsulfat genannt. Für die in der Druckschrift beschriebenen Suspensionen gelten die bereits oben genannten Nachteile.

Die US-A 4,283,229 betrifft ein Verfahren zur Herstellung stabiler, wässriger, elektrolythaltiger Suspensionen von Celluloseethern. Die in der Druckschrift beschriebenen Suspensionen enthalten keine Salze von mehr als vierwertigen organischen Säuren oder quaternären Ammoniumverbindungen oder zwitterionischen Verbindungen, wie sie gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.

Die DE 38 33 045 betrifft Bohrspüladditive auf Basis eines Polymergemischs aus 20-80 Gew. % Carboxymethylcellulose und 80-20 Gew. % einer Polycarbonsäure. Als geeignete Polycarbonsäuren werden beispielsweise Polyacrylsäuren und Polymethacrylsäure genannt. Ein Gemisch aus nichtionischen Celluloseethern und derartigen Zusatzstoffen wird in der Druckschrift jedoch nicht genannt. Die DE 695 08 933 T2 betrifft eine Suspension eines wasserlöslichen, vernetzten Celluloseethers mit einem recht geringen Salzgehalt. Beschrieben werden Suspensionen von vernetzten Celluloseethern, die als Elektrolyt ein anorganisches, 1- oder 2-wertiges Salz sowie 0,05-4 Gew. % eines Dispergiermittels enthalten. Suspensionen, die ein nichtionisches Polysaccharid und mehr als 4 Gew. % einer mindestens 4-wertigen organischen Säure oder einer organischen quaternären Ammoniumverbindung oder einer zwitterionischen Verbindung enthalten, werden in der Druckschrift nicht genannt.

Die WO 94/06410 betrifft Haarshampoos. Die beschriebenen Shampoos enthalten 0,1 bis etwa 5 Gew. % eines kationischen Polymeren sowie gegebenenfalls ein Dispergierhilfsmittel, wobei als Dispergierhilfsmittel synthetische anionische Polymere oder Polysaccharide wie Hydroxyethylcellulose genannt werden. Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung werden in der Druckschrift jedoch nicht offenbart.

Es bestand daher ein Bedürfnis nach wäßrigen Polysaccharidsuspensionen, welche die oben genannten Nachteile nicht oder nur im geringeren Maße aufweisen. Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, wäßrige Polysaccharidsuspensionen zur Verfügung zu stellen, die einen möglichst geringen Salzanteil aufweisen, wobei der Salzanteil die Festigkeit einer Verklebung, die mit einem Klebstoff auf Basis einer wäßrigen Polysaccharidsuspension hergestellt wurde, nicht oder in geringerem Maße als bei den aus dem Stand der Technik bekannten Lösungen beeinträchtigt.

Gelöst wird die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe durch eine wäßrige Polysaccharidsuspension, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung, wie sie im Rahmen des nachfolgenden Textes beschrieben sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine wäßrige Polysaccharidsuspension, mindestens enthaltend Wasser, mindestens 2 Gew.-% eines nichtionischen Polysaccharids und mehr als 4 Gew.-% eines Salzes einer mindestens vierwertigen organischen Säure oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, oder mindestens einer quaternären Ammoniumverbindung mit mindestens einem organischen Rest mit mindestens 4 C-Atomen oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon oder mindestens einer Verbindung, die mindestens eine saure und eine basische Gruppe aufweist oder eines Gemischs aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen oder unterschiedlichen Verbindungstypen.

Unter „unterschiedlichen Verbindungstypen" werden im Rahmen des vorliegenden Textes jeweils die Salze einer mindestens vierwertigen organischen Säure, die einen Verbindungstypen darstellen, quaternäre Ammoniumverbindungen, die einen weiteren Verbindungstypen darstellen und Verbindungen, die mindestens eine saure und eine basische Gruppe aufweisen, als einen dritten Verbindungstypen, verstanden.

Als nichtionische Polysaccharide eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich alle nichtionischen Polysaccharide, deren Löslichkeitsverhalten durch den Salzgehalt des sie umgebenden Wassers dahingehend beeinflußbar ist, daß ihre Löslichkeit oder Quellbarkeit in einer erfindungsgemäßen Salzlösung nicht zu einem für den Anwender nicht mehr handhabbaren Produkt führt. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält eine erfindungsgemäße wäßrige Polysaccharidsuspension beispielsweise nur solche Polysaccharide, deren Wasserlöslichkeit sich durch Zugabe von Salz im wesentlichen vollständig, d.h., auf einen Wert von weniger als etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als etwa 5 Gew.-%, insbesondere weniger als etwa 4, 3, 2 oder 1 Gew.-%, reduzieren läßt.

Unter Polysacchariden werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Cellulose und deren Derivate, vorzugsweise Celluloseether, verstanden. Celluloseether werden in der Regel durch partielle oder vollständige Substitution von Wasserstoffatomen der Hydroxylgruppen der Cellulose durch Alkyl- und/oder (Ar)Alkylgruppen hergestellt. Die Alkyl- und/oder (Ar)Alkylgruppen tragen gegebenenfalls zusätzlich nichtionische Gruppen. Dabei sind die einzelnen Cellulosemoleküle in der Regel unterschiedlich substituiert, so daß ihr gesamter Substitutionsgrad einen Mittelwert ist. Außerdem kann eine entsprechende Substitution auch an während einer Substitutionsreaktion gegebenenfalls entstehenden „neuen" Hydroxylgruppen einsetzen, wie dies beispielsweise bei der Veretherung durch Epoxyverbindungen der Fall ist.

Eine Veretherung von Cellulose wird im allgemeinen durch Einwirkung von (Ar)Alkylhalogeniden, beispielsweise Methyl-, Ethyl- und/oder Benzylchlorid, 2- Chlorethyldiethylamin oder Epoxiden, beispielsweise Ethylen-, Propylen- und/oder Butylenoxid, aktivierten Olefinen, beispielsweise Acrylnitril oder Acrylamid, auf mit Basen, meist mit wäßriger Natronlauge, aktivierter Cellulose durchgeführt.

Geeignete Polysaccharide sind insbesondere Cellulose und Cellulosederivate oder Guar und dessen Derivate. Besonders geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, hydrophob modifizierte Hydroxyethylcellulose, wie C₆-C -Alkylgruppen-enthaltende Hydroxyethylcellulosepolymere, Hydroxyethylhydroxypropylcellulose, Hydroxypro- pylguar, Methylhydroxypropylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose oder 3- Alkoxy-2-hydroxypropylhydroxyethylcellulose, oder 3-Alkoxy-2-hydroxypropyl- hydroxyethylcellulose worin die Alkylgruppe etwa 6-24 Kohlenstoffatome enthält. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Hydroxyethylcellulosen, Hydroxypropylceliulosen, Hydroxyethylcellulosen, Methylhydroxypropylcellulosen und Methylhydroxyethylcellulose bevorzugt.

Die erfindungsgemäße wäßrige Polysaccharidsuspension kann die oben genannten Polysaccharide bzw. Polysaccharidderivate jeweils alleine enthalten. Es ist jedoch ebenso möglich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen, daß eine erfindungsgemäße wäßrige Polysaccharidsuspension ein Gemisch aus zwei oder mehr der oben genannten Polysaccharide oder Polysaccharidderivate, beispielsweise 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 oder mehr unterschiedliche Polysaccharidderivate, enthält. Die eingesetzten Polysaccharid bzw. Polysaccharidderivate können im Rahmen der vorliegenden Erfindung in der Form eingesetzt werden, in der sie vorliegen, d.h. beispielsweise mit einem Wassergehalt von etwa 10 bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise jedoch mit einem Wassergehalt von weniger als 30 Gew.-%. im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform werden jedoch retardierte Polysaccharidderivate eingesetzt, d.h. solche Polysaccharidderivate, die einer vernetzenden Oberflächenbehandlung, beispielsweise mit Glyoxal oder Polyglyoxal, unterzogen wurden. Entsprechende Verfahren zur Herstellung retardierter Polysaccharidderivate sind dem Fachmann bekannt.

Der Anteil an Polysaccharid oder Polysaccharidderivat wird vorzugsweise so gewählt, daß eine zehnfache Verdünnung der erfindungsgemäßen Polysaccharidsuspension mit Wasser eine Polysaccharidlösung ergibt, die ausreichend gute Klebeeigenschaften aufweist. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der Anteil an Polysaccharid oder Polysaccharidderivat in der erfindungsgemäßen Polysaccharidsuspension mindestens etwa 2 Gew.-%, vorzugsweise mindestens etwa 5 bis etwa 25 Gew.- %, beispielsweise etwa 7,5 bis etwa 15 Gew.-%.

Neben den oben genannten Polysacchariden oder Polysaccharidderivaten enthält eine erfindungsgemäße wäßrige Suspension Wasser. Grundsätzlich eignet sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Polysaccharidsuspension jede Art von Wasser, welches in der erfindungsgemäßen Polysaccharidsuspension nicht zu einem im Vergleich zu destilliertem Wasser zusätzlichem Viskositätsaufbau in der Suspension führt. Geeignet ist beispielsweise destilliertes Wasser, vollentsalztes Wasser (VE-Wasser), Regenwasser, Brauchwasser, Wasser wie es beispielsweise aus chemischen Reaktionen gewonnen wird, sofern keine für den Anwender direkt gesundheitsschädlichen Stoffe darin enthaltend sind, Quellwasser oder Leitungswasser.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Polysaccharidsuspensionen etwa 60 bis etwa 80 Gew.-%, insbesondere etwa 62 bis etwa 65, beispielsweise etwa 63 bis etwa 73 Gew.-% Wasser. Eine erfindungsgemäße wäßrige Polysaccharidsuspension enthält neben den bereits genannten Inhaltsstoffen noch mehr als 4 Gew.-% eines Salzes einer mindestens vierwertigen organischen Säure oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, oder mindestens einer quaternären Ammoniumverbindung oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon oder mindestens einer Verbindung, die mindestens eine saure und eine basische Gruppe aufweist oder eines Gemischs aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform werden als mindestens zweiwertige organische Säuren jedoch oligomere oder polymere Verbindungen eingesetzt, die 4 oder mehr Säuregruppen, insbesondere 5 oder mehr Säuregruppen, beispielsweise mehr als 10, 20, 30, 40, 50, 80, 100 oder eine darüber liegende Zahl von Säuregruppen aufweisen.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung als mindestens vierwertige organische Säuren polymere Carbonsäuren oder polymere Sulfonsäuren eingesetzt. Geeignete polymere Carbonsäuren sind beispielsweise die Polymerisate der Acrylsäure oder Methacrylsäure. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können beispielsweise Oligomerisate oder Polymerisate von Acrylsäure oder Methacrylsäure eingesetzt werden, die ausschließlich aus aneinandergehängten Acrylsäure- oder Methacrylsäuremonomeren bestehen. Es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenso möglich, daß Oligomere oder Polymere eingesetzt werden, die durch Copolymerisation von Acrylsäure und Methacrylsäure oder Copolymerisation von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem weiteren Monomeren oder einem Gemisch aus zwei oder mehr weiteren Monomeren erhältlich sind. Geeignete weitere Monomere sind beispielsweise Vinylacetat oder Styrol. Ebenfalls geeignet sind Homo- oder Copolymerisate von olefinisch ungesättigten Verbindungen, die mindestens eine Sulfonsäuregruppe oder mindestens eine Phosphonsäuregruppe oder beides aufweisen. Beispiele für derartige Verbindungen sind Styrolsulfonsäure, Methylstyrolsulfonsäure,

Acrylamidopropylsulfonsäure (AMPS) und dergleichen. Die genannten Verbindungen können jeweils alleine, im Gemisch aus zwei oder mehr davon oder zusammen mit weiteren olefinisch ungesättigten Verbindungen, die keine Säuregruppe oder mindestens eine Säuregruppe, beispielsweise eine Carboxylgruppe, aufweisen, copolymerisiert werden. Geeignete Comonomere sind beispielsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden daher oligomere oder polymere Verbindungen, die Sulfonsäuregruppen tragen eingesetzt. Wenn Verbindungen mit Sulfonsäuregruppen eingesetzt werden sollen, so ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Einsatz von Polystyroisulfonat oder von Polymeren, die unter Verwendung von AMPS hergestellt wurden, bevorzugt.

Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind Säuregruppen tragende Polykondensate oder Polyadditionsprodukte. Geeignete

Polykondensate sind beispielsweise oligomere oder polymere Polyester, Polycarbonate oder Polylactate, die vier oder mehr Säuregruppen aufweisen. Die Herstellung derartiger Polykondensate ist dem Fachmann bekannt.

Geeignete Polyadditionsprodukte sind insbesondere Polyurethane mit vier oder mehr Säuregruppen, beispielsweise vier oder mehr Carbonsäuregruppen oder Sulfonsäuregruppen oder beides. Die Herstellung entsprechender Systeme aus Polyisocyanaten und Polyolen oder Polyaminen oder beidem unter Einbeziehung entsprechender, Säurefunktionen enthaltender Verbindungen, ist dem Fachmann bekannt. Besonders geeignet sind in diesem Zusammenhang Polyurethansysteme, die als selbstdispergierend bezeichnet werden. Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Salz einer mindestens vierwertigen organischen Säure oligomere oder polymere Verbindungen eingesetzt werden, so weisen diese vorzugsweise ein Molekulargewicht (Mw) von mindestens etwa 500 (gemessen an der veresterten Verbindung mit GPC gegen Polystyrol-Standard) auf. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die Molekulargewichte jedoch darüber, beispielsweise bei mindestens etwa 1.000 oder mindestens etwa 2.000. Gute Ergebnisse lassen sich beispielsweise auch dann erzielen, wenn hochmolekulare polymere organische Säuren eingesetzt werden, die ein Molekulargewicht von 10.000 oder darüber, beispielsweise mehr als 50.000 oder mehr als etwa 60.000, mehr als 100.000, mehr als 200.000, mehr als 500.000 oder mehr als 1.000.000 aufweisen.

Die oben genannten Verbindungen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung in den erfindungsgemäßen wäßrigen Polysaccharidsuspensionen als Salze eingesetzt. Geeignete Kationen sind beispielsweise die Alkalimetallionen wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium, wobei unter diesen Lithium, Natrium und Kalium bevorzugt sind. Ebenfalls als Kationen geeignet sind quaternäre Ammoniumionen wie sie beispielsweise durch Umsetzung von Aminoverbindungen mit Säuren erhältlich sind. Ebenfalls als Gegenionen geeignet sind quaternäre Ammoniumverbindungen, die beispielsweise an einem Stickstoffatom 4 organische Reste, insbesondere Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, tragen.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren mindestens vierwertigen organischen Säuren weisen vorzugsweise eine Säurezahl von mindestens etwa 50, vorzugsweise jedoch eine darüber liegende Säurezahl, auf. Geeignete Säurezahlen liegen beispielsweise in einem Bereich von etwa 80 bis etwa 500, beispielsweise in einem Bereich von etwa 100 bis etwa 450 oder etwa 150 bis etwa 400 oder etwa 200 bis etwa 350 oder etwa 250 bis etwa 300. lm Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als polymere organische Säuren Polyacrylate oder Polymethacrylate oder deren Gemische eingesetzt. Geeignete Polyacrylate oder Polymethacrylate sind beispielsweise unter dem Handelsnamen GOOD-RITE® in der Produktreihe K700 (Hersteller: BF Goodrich) kommerziell erhältlich. Beispiele für geeignete Produkte aus der genannten Reihe sind K-702, K-732, K-752, K- 7028, K-7028N, K-7058, K-7058N, K7600N, K-765, K-766, K-775 Copolymer, K- 776 Copolymer, K-781 Terpolymer, K-797 Terpolymer, K-798 Terpoiymer, K-739, K-759, K-7058D oder K-797D oder Gemische aus zwei oder mehr davon.

Weiterhin im Rahmen der vorliegenden Erfindung als mindestens vierwertige organische Säure einsetzbar ist die Gruppe der Tannine (Gerbsäuren). Für die in diesem Zusammenhang vorliegenden Kationen gilt das bereits oben gesagte.

Die oben genannten Salze einer mindesten vierwertigen organischen Säure können in vollständig neutralisierter Form in der erfindungsgemäßen Polysaccharidsuspension vorliegen. Es ist jedoch ebenso möglich, daß nur ein Teil der Säuregruppen neutralisiert ist. Sofern die Zahl der Säuregruppen in der organischen Säure es zuläßt, sind beispielsweise Neutralisationsgrade von etwa 10 % bis zu etwa 100 %, beispielsweise etwa 20 bis etwa 80 % oder etwa 30 bis etwa 70% möglich. Entsprechende Zwischenstufen, beispielsweise mehr als etwa 40, 50 oder 60 % sind hierbei eingeschlossen.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Polysaccharidsuspensionen enthalten das Salz einer mindestens vierwertigen organischen Säure oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon in einer Menge von mehr als 4 Gew.-%. Die Obergrenze für den Gehalt an Salz einer mindestens zweiwertigen organischen Säure liegt bei etwa 40 Gew.-%. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform enthält die wäßrige Polysaccharidsuspension mindestens etwa 5, 6, 7, 8, 9 oder mindestens etwa 10 Gew.-% eines Salzes einer mindestens zweiwertigen organischen Säure. Geeignete Mengen liegen beispielsweise in einer Größenordnung von etwa 8 % bis etwa 30 %, beispielsweise etwa 9 % bis etwa 25 % oder etwa 15 % oder weniger bis etwa 20 %. Die obengenannten Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht des eingesetzten Salzes einer mindestens zweiwertigen organischen Säure oder eines Gemischs aus zwei oder mehr solcher Säuren.

Neben den oben genannten Salzen einer mindestens vierwertigen organischen Säure kann eine erfindungsgemäße Polysaccharidsuspension noch weitere Salze organischer zwei- oder dreiwertiger Säuren enthalten. Geeignet sind beispielsweise Salze von zweiwertigen organischen Säuren wie Oxalsäure, Fumarsäure, Äpfelsäure, Propandicarbonsäuren, Butandicarbonsäuren, Pentandicarbonsäuren, Hexandicarbonsäuren, Heptandicarbonsäuren,

Octandicarbonsäuren und deren höhere, lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Homologen.

Weiterhin geeignet sind Polycarbonsäuren, wie sie beispielsweise durch die oligomerisierende oder polymerisierende Umsetzung von Fettsäuren mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung erhältlich sind, beispielsweise Dimerfettsäuren oder Trimerfettsäuren. Ebenfalls geeignet sind cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren wie Dicyclohexan- carbonsäuren, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und dergleichen. Weiterhin geeignet sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Tricarbonsäuren wie Trimellithsäure.

Neben den bereits genannten organischen, mindestens zweiwertigen Carbonsäuren sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch die entsprechenden Sulfonsäuren, Phosphonsäuren oder Phosphinsäuren geeignet.

Beispiele für geeignete Verbindungen sind beispielsweise mindestens zweiwertige Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate, Glycerinethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monogly- cerid(ether)sulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate, Mono- und Dialkylsulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, Acyllactylate, Alkyloligoglucosidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Sojabasis) und Alkyl(ether)phosphate. Sofern die Verbindungen Polyglykoletherketten enthalten, können sie eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die wäßrige Polysaccharidsuspension mindestens eine quaternäre Ammoniumverbindung enthalten. Unter einer „quaternären Ammoniumverbindung" wird im Rahmen des vorliegenden Textes eine Stickstoffverbindung verstanden, die mindestens ein Stickstoffatom aufweist, das 3 oder 4 organische Reste trägt. Als eigenständige organische Reste werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch solche Reste gezählt, wie sie sich aus der Einbindung des entsprechenden Stickstoffatoms in eine cyclische Struktur ergeben.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als quaternäre Ammoniumverbindungen Verbindungen eingesetzt, die 1 Stickstoffatom oder 2 Stickstoffatome aufweisen, wobei mindestens eines der Stickstoffatome die oben genannte Eigenschaft erfüllt, im Rahmen einer weitere bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden quaternäre Ammoniumverbindungen eingesetzt, die nur 1 Stickstoffatom aufweisen. Grundsätzlich können die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren quaternären Ammoniumverbindungen am Stickstoffatom beliebige organische Reste tragen. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden jedoch quaternäre Ammoniumverbindungen eingesetzt, die am Stickstoffatom 4 organische Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylresten mit 1 bis 4 C-Atomen, gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylresten mit 4 bis 24 C-Atomen oder Arylresten mit 6 bis 24 C-Atomen ausgewählt sind. Die genannten Reste können gegebenenfalls unabhängig voneinander einen oder mehrere Substituenten aufweisen. Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden quaternäre Ammoniumverbindungen eingesetzt, bei denen die mit dem Stickstoffatom verbundenen organischen Reste eine unterschiedliche Zahl an C-Atomen aufweisen. So ist es beispielsweise möglich, quaternäre Ammoniumverbindungen einzusetzen, bei denen zwei Arten unterschiedlicher organischer Reste mit dem Stickstoffatom verbunden sind, wobei von dem am Stickstoffatom befindlichen organischen Resten beispielsweise jeweils zwei oder drei identisch sein können. Es ist darüber hinaus ebenfalls möglich, quaternäre Ammoniumverbindungen einzusetzen, bei denen drei unterschiedliche Reste oder vier unterschiedliche Reste mit dem Stickstoffatom verbunden sind.

Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als quaternäre Ammoniumverbindungen Verbindungen eingesetzt, die 3 oder mehr, insbesondere 10 oder mehr, quaternäre Stickstoffatome aufweisen. Beispiele für derartige Verbindungen sind Polymere, die über quaternisierte Aminofunktionen verfügen. Geeignete Polymere sind beispielsweise Polyacrylate oder Polymethacrylate mit Dialkylaminogruppen, die entweder protoniert oder mit entsprechenden Quaternisierungsmitteln quaternisiert wurden. Ebenfalls geeignet sind entsprechende Polymere, welche die Stickstoffatome in einem cyclischen Strukturelement beinhalten, beispielsweise Polyvinylpyrrolidon.

Geeignete quaternäre Ammoniumverbindungen können ein- oder mehrwertige Gegenionen aufweisen. Geeignete Gegenionen sind beispielsweise Halogenidionen wie Fluorid, Chlorid, Bromid oder Jodid. Ebenfalls geeignet sind Carboxylate, Sulfate oder Phosphate als Gegenionen.

Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als quaternäre Ammoniumverbindungen beispielsweise N,N- Didecyl-N,N-dimethylammoniumchlorid, N,N-Didecyl-N,N-dimethylammonium- propionat, N,N-Didecylmethyloxyethylammoniumchlorid, N,N- Didecylmethyloxyethylammoniumpropionat, Cetyltrimethylammoniumchlorid,

Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid,

Lauryltrimethylammoniumchlorid oder Oxyethylalkylammoniumphosphate eingesetzt. Ebenfalls geeignet sind beispielsweise Verbindungen wie Dioctyldimethylammoniumchlorid, Didecylmethylpoly(oxethyl)ammoniumpropionat, Benzalkoniumchloride wie Benzethoniumchloride, Alkylaminoalkylgly- cinalkylamine, Polyhexamethylenbiguanidhydrochlorid oder Alkylpropylendiamin- guanidinium.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können in den erfindungsgemäßen wäßrigen Polysaccharidsuspensionen neben Wasser und mindestens einem nichtionischen Polysaccharid noch Verbindungen eingesetzt werden, die mindestens eine saure und eine basische Gruppe aufweisen. Verbindungen die mindestens eine saure und eine basische Gruppe aufweisen, werden häufig als zwitterionische Verbindungen bezeichnet. Unter den zwitterionischen Verbindungen sind beispielsweise die Betaine geeignet.

Betaine stellen bekannte Verbindungen dar, die überwiegend durch Carboxyalkylierung, vorzugsweise Carboxymethylierung von aminischen Verbindungen hergestellt werden. Vorzugsweise werden die Ausgangsstoffe mit Halogencarbonsäuren oder deren Salzen, insbesondere mit Natriumchloracetat kondensiert, wobei pro Mol Betain ein Mol Salz gebildet wird. Ferner ist auch die Anlagerung von ungesättigten Carbonsäuren wie beispielweise Acrylsäure möglich. Übersichten zu diesem Thema finden sich beispielsweise von A.O'Lennick et al. in HAPPI, Nov. 70 (1986), S. Holzman et al. in Tens. Det 23, 309 (1986), R.Bibo et al. in Soap Cosm. Chem. Spec. Apr. 46 (1990) und P. Ellis et al. in Euro Cosm. 1_, 14 (1994).

Beispiele für geeignete Betaine stellen die Carboxyalkylierungsprodukte von sekundären und insbesondere tertiären Aminen dar, die der Formel (I) entsprechen, R²

, I

R¹-N-(CH₂)_nCOOX (I)

in der R¹ für Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R² für Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R³ für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, n für Zahlen von 1 bis 6 und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall oder Ammonium steht.

Typische Beispiele sind die Carboxymethylierungsprodukte von Hexylmethylamin, Hexyldimethylamin, Octyldimethylamin, Decyldimethylamin, Dodecylmethylamin, Dodecyldimethylamin, Dodecylethylmethylamin, Ci_2/i₄-Kokosalkyldimethylamin, Myristyl-dimethylamin, Cetyldimethylamin, Stearyldimethylamin,

Stearylethylmethylamin, Oleyldi-methylamin, Cι_6/18-Talgalkyldimethylamin sowie deren technische Gemische.

Weiterhin kommen als Betaine auch Carboxyalkylierungsprodukte von Amido- aminen in Betracht, die der Formel (II) folgen,

R² R⁴CO-NH-(CH₂)_m-N-(CH₂)_nCOOX (II)

in der R⁴CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 bis 3 Doppelbindungen, m für Zahlen von 1 bis 3 steht und R², R³, n und X die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Typische Beispiele sind Umsetzungsprodukte von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, namentlich Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Gemische, mit N,N-Dimethylamino-ethylamin, N,N- Dimethylaminopropylamin, N,N-Diethylaminoethylamin und N,N-Diethyl-ami- nopropylamin, die mit Natriumchloracetat kondensiert werden. Bevorzugt ist der Einsatz eines Kondensationsproduktes von Cβ/iβ-Kokosfettsäure-N.N- dimethylaminopropylamid mit Natriumchloracetat.

Weiterhin kommen als geeignete Ausgangsstoffe für die im Sinne der Erfindung einzusetzenden Betaine auch Imidazoline in Betracht, die der Formel (III) folgen,

N — CH₂

R⁵-C CH₂ (III)

\ / N

(CH₂)_mR⁶

in der R⁵ für einen Alkylrest mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen, R⁶ für eine Hydroxylgruppe, einen OCOR⁵- oder NHCOR⁵-Rest und m für 2 oder 3 steht. Auch bei diesen Substanzen handelt es sich um bekannte Stoffe, die beispielsweise durch cyclisierende Kondensation von 1 oder 2 Mol Fettsäure mit mehrwertigen Aminen wie beispielsweise Aminoethylethanolamin (AEEA) oder Diethylentriamin erhalten werden können. Die entsprechenden Carboxyalkylie- rungsprodukte stellen Gemische unterschiedlicher offenkettiger Betaine dar.

Typische Beispiele sind Kondensationsprodukte der oben genannten Fettsäuren mit AEEA, vorzugsweise Imidazoline auf Basis von Laurinsäure oder wiederum Ci₂/i₄-Kokosfettsäure, die anschließend mit Natriumchloracetat betainisiert werden.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Polysaccharidsuspensionen können die zwitterionischen Verbindungen jeweils einzeln, d.h. nur eine zwitterionische Verbindung, oder im Gemisch aus zwei oder mehr zwitterionischen Verbindungen enthalten. Die erfindungsgemäßen wäßrigen Polysaccharidsuspensionen enthalten die quaternären Ammoniumverbindungen oder die zwitterionischen Verbindungen oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon in einer Menge von mehr als 4 Gew.- %. Die Obergrenze für den Gehalt an quaternären Ammoniumverbindungen oder die zwitterionischen Verbindungen oder Gemischen aus zwei oder mehr davon liegt bei etwa 40 Gew.-%. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform enthält die wäßrige Polysaccharidsuspension mindestens etwa 5, 6, 7, 8, 9 oder mindestens etwa 10 Gew.-% an quaternären Ammoniumverbindungen oder die zwitterionischen Verbindungen oder Gemischen aus zwei oder mehr davon. Geeignete Mengen liegen beispielsweise in einer Größenordnung von etwa 8 % bis etwa 30 %, beispielsweise etwa 9 % bis etwa 25 % oder etwa 15 % oder weniger bis etwa 20 %. Die obengenannten Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht an quaternären Ammoniumverbindungen oder die zwitterionischen Verbindungen oder Gemischen aus zwei oder mehr davon.

Grundsätzlich können die erfindungsgemäßen wäßrigen

Polysaccharidsuspensionen die oben aufgezählten Verbindungen jeweils einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr der jeweiligen Verbindungstypen enthalten. Es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenso vorgesehen, daß die erfindungsgemäßen wäßrigen Polysaccharidsuspensionen ein Gemisch aus zwei oder mehr unterschiedlichen Verbindungen unterschiedlicher Verbindungstypen enthalten.

Es ist daher ebenso möglich, daß eine erfindungsgemäße Polysaccharidsuspension ein Salz einer mindestens vierwertigen organischen Säure oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, und mindestens eine Verbindung, die mindestens eine saure und eine basische Gruppe aufweist, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Verbindungen aufweist. Ebenso ist es erfindungsgemäß vorgesehen, daß eine erfindungsgemäße

Polysaccharidsuspension eine quaternäre Ammoniumverbindung, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, und mindestens eine Verbindung, die mindestens eine saure und eine basische Gruppe aufweist, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, aufweist. Weiterhin ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen, daß eine erfindungsgemäße Polysaccharidsuspension ein Salz einer mindestens vierwertigen organischen Säure oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, und eine quaternäre Ammoniumverbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon und mindestens eine Verbindung, die mindestens eine saure und eine basische Gruppe aufweist, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, enthält.

Eine erfindungsgemäße wäßrige Polysaccharidsuspension kann neben den bereits genannten Inhaltsstoffen noch weitere Zusatzstoffe enthalten. Geeignete weitere Zusatzstoffe sind beispielsweise Stabilisatoren, insbesondere Stabilisatoren, die im wesentlichen salzunempfindlich sind, d.h., deren stabilisierende Wirkung in einer salzhaltigen wäßrigen Umgebung nicht soweit abnimmt, daß der stabilisierende Effekt verloren geht.

Durch Stabilisatoren läßt sich eine Stabilisierung der Polysaccharidsuspension im Hinblick auf Sedimentationserscheinungen erreichen. Geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise anorganische Stabilisatoren wie Kieselsäure, Schichtsilikate oder Tone. Ebenfalls geeignet sind organische Stabilisatoren wie Carboxymethylcellulose, Xanthangummi oder weitere wasserlösliche Polymere, beispielsweise Stärke oder Stärkederivate. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Stabilisator Xanthangummi eingesetzt. Stabilisatoren sind in der erfindungsgemäßen wäßrigen Polysaccharidsuspension vorzugsweise in einer Menge von bis zu etwa 2 Gew.- %, beispielsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 1,8 Gew.-% enthalten.

Als weitere Zusatzstoffe kann die erfindungsgemäße Polysaccharidsuspension beispielsweise Biozide, Farbstoffe, Pigmente, Dispergiermittel, Netzmittel und/oder Tenside, Glykole, Verdickungsmittel oder Rheologiehilfsmittel enthalten. Als Biozide eignen sich beispielsweise quaternäre Ammoniumverbindungen, Aldehyde, vorzugsweise Formaldehyd, Isothiazolone oder Benzisothiazolone oder Gemische aus zwei oder mehr davon.

Als Farbstoffe und Pigmente sind beispielsweise Kreide, Rutil, Ruß und dergleichen anorganische Farbstoffe und Pigmente sowie organische Farbstoffe und Pigmente wie Azofarbstoffe oder Anilinfarbstoffe geeignet.

Als Dispergiermittel bzw. Netzmittel und/oder Tenside sind anionische, kationische oder nichtionische Tenside geeignet.

Typische Beispiele für anionische Tenside sind weniger als zwei Säuregruppen aufweisende Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersul- fonate, Glycerinethersulfönate, Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate, Glycerinethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monogly- cerid(ether)sulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate, Mono- und Dialkylsulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, Acyllactylate, Alkyloligoglucosidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Sojabasis) und Alkyl(ether)phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglykoletherketten enthalten, können sie eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.

Weiterhin im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete sind nichtionische Tenside, die nicht auf Cellulosebasis aufgebaut sind.

Typische Beispiele für derartige nichtionische Tenside sind Fettalkoholpolyglykolether, Alkylphenolpolyglykolether, Fettsäurepolyglykolester, Fettsäureamidpolygylkolether, Fettaminpolyglykolether, alkoxylierte Triglyzeride, Alk(en)yloligoglucoside, Fettsäure-N-alkylglucamide, Proteinhydrolysate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Sojabasis) Polyolfettsäureester, Zuckerester, Sorbitanester und Polysorbate. Sofern die nichtionischen Tenside Poly- glycoletherketten enthalten, können sie eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mittel als weitere Komponente nichtionische Tenside wie beispielsweise Anlagerungsprodukte von durchschnittlich 15 bis 30 Mol Ethylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der voriiegenden Erfindung werden als Bestandteil der erfindungsgemäßen Polysaccharidsuspension nichtionische, schaumarme Tenside eingesetzt, insbesondere EO/PO-Mischether, die etwa 5 EO- und 5 PO-Einheiten aufweisen.

Als Glykole sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere die niedermolekularen Glykole oder Oligoglykolether wie Ethylenglycol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und dergleichen geeignet.

Als Verdickungsmittel eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders die bereits genannten, zur Stabilisierung eingesetzten Verdicker.

Als Rheologiehilfsmittel eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere Xanthan-Gum, Schichtsilikate oder Kieselsäure oder Gemische aus zwei oder mehr davon.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Polysaccharidsuspensionen enthalten die oben genannten Inhaltsstoffe im Rahmen der vorliegenden Erfindung in solchen Mengen, daß eine im wesentlichen noch gießfähige Suspension entsteht. Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen wäßrigen

Polysaccharidsuspensionen eine Viskosität von etwa 150 bis etwa 8.000, insbesondere etwa 250 bis etwa 6.000 mPas (Brookfield RVT, 20 °C, 20 U/min, Spindel 3) auf. Die erfindungsgemäßen Polysaccharidsuspensionen weisen einen pH-Wert von mindestens etwa 6, insbesondere mindestens etwa 6,5 auf. Geeignete pH-Werte liegen beispielsweise in einem Bereich von etwa 7 bis etwa 9.

Die erfindungsgemäße Polysaccharidsuspension kann neben den bereits genannten Komponenten beispielsweise noch sogenannte Klebkraftverstärker enthalten.

Als Klebkraftverstärker können zumindest anteilig auch die wasserdispergierbaren vollsynthetischen Polymeren, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid oder Polyvinylalkohol eingesetzt werden. Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Vinylpolymere wie Polyvinylacetat. Weiterhin können als Klebkraftverstärker Dispersionen von vollsynthetischen Polymeren eingesetzt werden. Hierbei handelt es sich beispielsweise um die folgenden Homo- und Copolymerisate: Vinylester, Styrol-, Acrylat- und Vinylchloridpolymerisate, Vinylacetat-Homopolymere, Copolymere des Vinylacetats mit Ethylen und/oder Vinylchlorid und/oder weiteren Vinylestem wie Vinyllaurat, Versaticsäurevinylestern, Vinylpivalat und/oder Ester von

Maleinsäure/Fumarsäure, oder Homopolymerisate von Vinylestem von gesättigten Cs-Cs-Alkylcarbonsäuren oder deren Copolymerisate mit Ethylen, Vinylchlorid und/oder weiteren Vinylestem. Als Klebkraftverstärker einsetzbare (Meth)Acrylat- und/oder Styrol-(Co)-Polymerisate leiten sich von Polymerisaten aus Styrol und/oder Estern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure (hier als (Meth)Acrylat bezeichnet) mit gerad kettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen ab.

Weiterhin geeignet sind beispielsweise Styrol-(Co)-Polymerisate wie Styrol- Butadien-Copolymerisate. Als Vinylchlorid-Polymerisate sind Vinylchlorid- Ethylencopolymere geeignet Vorzugsweise werden im Rahmen der voriiegenden Erfindung Vinylacetat-Homopolymere, Vinylacetat-Ethylen-Copolymere oder Copolymere von Vinylestem von gesättigten Ca-CsAlkylcarbonsäuren und Ethylen mit einem Ethylengehalt von 1 bis 40 Gew.-% Ethylen und 0 bis 40 Gew.-% weiterer Vinylester aus der Gruppe der Vinylester von gesättigten C₃-Cβ- Alkylcarbonsäuren und/oder Vinylchlorid, Styrolacrylate wie Styrol-Butylacrylat oder Styrol-Ethylhexylacrylat mit einem Styrolgehalt von 1 bis 70 Gew.-% eingesetzt.

Diese redispergierenden Polymerisate werden üblicherweise durch Sprühtrocknung von Polymerdispersionen in Sprühtürmen hergestellt. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, die genannten Redispersionspulver einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon in den erfindungsgemäßen Polysaccharidsuspensionen einzusetzen.

Redispersionspulver und Klebkraftverstärker werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung in den erfindungsgemäßen Polysaccharidsuspensionen in einer Menge von bis zu etwa 25 Gew.-%, beispielsweise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% oder etwa 2 bis etwa 15 oder etwa 5 bis etwa 10 Gew.-%, beispielsweise mehr als etwa 5, 6, 7, 8 oder 9 Gew.-%, eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Polysaccharidsuspensionen lassen sich nach unterschiedlichen Verfahren herstellen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Polysaccharidsuspension, bei dem mehr als 2 Gew.-% eines Salzes einer mindestens zweiwertigen organischen Säure oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon, oder mindestes einer quaternären Ammoniumverbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon oder mindestens eine Verbindung mit mindestens einer sauren und mindestens einer basischen Gruppe oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der angegebenen Verbindungstypen in Wasser gelöst werden und die so erhaltene Lösung mit einem Polysaccharid oder Polysaccharidderivat oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon versetzt wird.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Polysaccharidsuspension, bei dem Wasser mit einem Polysaccharid oder Polysaccharidderivat oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon versetzt wird, daß so erhaltene Gemisch anschließend auf eine Temperatur oberhalb des kritischen Lösungspunktes (UCST, Upper Critical Solution Temperature) des Gemischs erhitzt wird und anschließend das Gemisch mit mehr als 4 Gew.-% eines Salzes einer mindestens vierwertigen organischen Säure oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon, oder mindestes einer quaternären Ammoniumverbindung oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon oder mindestens einer Verbindung mit mindestens einer sauren und mindestens einer basischen Gruppe, oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon oder eines Gemischs aus zwei oder mehr der angegebenen Verbindungen versetzt wird.

Das Polysaccharidderivat wird dabei vorzugsweise in feinkörniger Form zugegeben. Es hat sich gezeigt, daß eine gute Suspendierung beispielsweise dann erreicht wird, wenn etwa 20 % der eingesetzten Polysaccharidteilchen eine Korngröße von etwa 0,1 bis etwa 0,4, insbesondere etwa 0,15 bis 0,25 mm aufweisen. Die Korngröße wird dabei durch Siebanalyse gemäß DIN 4188 oder aufgrund ASTM E 11-70 bestimmt. Aufgrund der Umrechnung von mm in Inches ist die Siebmaschengröße bei beiden Verfahren etwas unterschiedlich; beide Verfahren führen jedoch zu Ergebnissen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu vorteilhaften Ergebnissen führen. Grundsätzlich wurde für die Siebanalyse im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Alpine- Luftstrahlsiebanlage benutzt, wobei jeweils ein Sieb eingesetzt wurde und dies drei Minuten lang mit angesaugter Luft umlaufend durchströmt wurde. Anschließend wurde der im Sieb verbleibende Rest ausgewogen und die Menge bezogen auf 100 g Einwaage festgestellt.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Polysaccharidsuspensionen lassen sich daher auf verschiedenen Wegen herstellen. Im Rahmen eines ersten Herstellungswegs wird zunächst eine Salzlösung hergestellt, in welcher das Polysaccharid oder Polysaccharidderivat oder das Gemisch aus zwei oder mehr davon suspendiert wird, so daß es nicht zu einem Viskositätsanstieg auf einen Wert kommt, der oberhalb des oben genannte Bereichs liegt. lm Rahmen eines zweiten Verfahrens wird zunächst eine Lösung eines Polysaccharid oder Polysaccharidderivats oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon hergestellt. Dieses Gemisch wird anschließend auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher die Löslichkeit des Polysaccharid oder Polysaccharidderivats oder des Gemischs aus zwei oder mehr davon soweit abgesunken ist, daß die gelösten Komponenten ganz oder teilweise aus der Lösung ausfallen. Die obere kritische Lösungstemperatur derartiger Gemische ist von der Menge und Art des eingesetzen Polysaccharid oder Polysaccharidderivats oder des entsprechenden Gemischs aus zwei oder mehr davon abhängig. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Komponenten jedoch so gewählt, daß die UCST bei einem Wert von 90 °C oder darunter, beispielsweise bei einem Wert von etwa 70 °C oder weniger, beispielsweise etwa 50 °C oder weniger liegt.

Im Anschluß an das Erhitzen auf eine entsprechende Temperatur oberhalb des UCST werden in die noch heiße Suspension zumindest die genannten Salze, d.h., das Salz einer mindestens vierwertigen organischen Säure oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon oder mindestens einer quaternären Ammoniumverbindung oder das Gemisch aus zwei oder mehr davon oder mindestens eine Verbindung mit mindestens einer sauren und mindestens einer basischen Gruppe oder das Gemisch aus zwei oder mehr davon oder die entsprechenden Gemische der genannten Verbindungen untereinander zugegeben. Die Zugabe sollte bei einer Temperatur erfolgen, bei der noch keine wesentliche Widerauflösung der ausgefallenen Polysaccharidteilchen stattgefunden hat, beispielsweise also bei einer Temperatur, die nahe bei oder oberhalb der UCST liegt.

Weitere Zusatzstoffe können entweder bei der entsprechend hohen, in der Nähe der UCST liegenden Temperatur zugegeben werden oder bei einer Temperatur, die unterhalb dieses Wertes, sofern das Lösungsverhalten dieser Stoffe nicht eine erhöhte Temperatur erfordert. Die erfindungsgemäßen Polysaccharidsuspensionen eignen sich zur Herstellung von wäßrigen Klebstoffen, wie sie beispielsweise zur Verklebung von Wandbelägen wie Tapeten, beispielsweise Strukturtapeten, Rauhfasertapeten oder Isoliermaterialien, beispielsweise Isoliertapeten und dergleichen benötigt werden. Weiterhin geeignet sind die erfindungsgemäßen

Polysaccharidsuspensionen zur Herstellung von Verdickungsmitteln oder Farbkonzentraten. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Klebstoff, Verdickungsmittel oder Farbkonzentrat, hergestellt unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Polysaccharidsuspension.

Ein weiterer Gegenstand ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen Polysaccharidsuspension zur Herstellung von Klebstoffen, Verdickungsmitteln oder Farbkonzentraten.

Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele näher erläutert.

Tabelle 1:

^* N,N-Dodecyl-N,N-dimethylammoniumchlorid (70% in Wasser) ** Die Lösung war thixotrop, so daß die Messung erst nach kurzem Aufrühren durchgeführt wurde

Alle Rezepturen enthalten 0,1 Gew.-% Formaldehyd zur Konservierung.

Alle Produkte waren im Ansetzverhältnis 1 Teil Suspension zu 10 Teilen Wasser leicht und ohne Klumpen anrührbar. Hierbei wurden folgende Viskositäten gemessen:

Muster 1 : nach 5 Minuten 1000 nach 30 Minuten 1500

Muster 2: nach 5 Minuten 5000 nach 30 Minuten 6000

Muster 3: nach 5 Minuten 5000 nach 30 Minuten 6000

Muster 4: nach 5 Minuten 550 nach 30 Minuten 850 Verklebungen/Festigkeiten (nach 24 Stunden - Prägetapete/Rauhfasertapete) mit den jeweiligen Musterrezepturen auf verschiedenen Untergründen:

Tabelle 2:

^* Mischung aus Methylcellulose und Polyvinylacetat, mit Wasser im Verhältnis von 1 :20 angerührt.

Bewertung der Festigkeiten:

+ = befriedigend

++ = gut

+++ = sehr gut

Claims

Patentansprüche

1. Wäßrige Polysaccharidsuspension, mindestens enthaltend Wasser, mindestens 2 Gew.-% eines nichtionischen Polysaccharids und mehr als 4 Gew.-% eines Salzes einer mindestens vierwertigen organischen Säure oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, oder mindestens einer quaternären Ammoniumverbindung mit mindestens einem organischen Rest mit mindestens 4 C-Atomen oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon oder mindestens einer Verbindung, die mindestens eine saure und eine basische Gruppe aufweist oder eines Gemischs aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen.

2. Polysaccharidsuspension nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet daß sie weniger als 40 Gew.-% eines Salzes einer mindestens vierwertigen organischen Säure oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon, oder mindestens einer quaternären Ammoniumverbindung oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon oder eines Gemischs aus einer oder mehreren mindestens vierwertigen organischen Säuren und einer oder mehreren quaternären Ammoniumverbindungen enthält.

3. Polysaccharidsuspension nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß sie als Salz einer mindestens vierwertigen organischen Säure ein Salz eines mindestens vierwertigen synthetischen Polymeren enthält.

4. Polysaccharidsuspension nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß sie als quaternäre Ammoniumverbindung eine Ammoniumverbindung enthält, die am Stickstoffatom 4 organische Reste aufweist.

5. Polysaccharidsuspension nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 60 Gew.-% Wasser enthält.

6. Polysaccharidsuspension nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 5 Gew.-% eines Polysaccharids oder eines Polysaccharidderivats enthält.

7. Verfahren zur Herstellung einer Polysaccharidsuspension nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem mehr als 4 Gew.-% eines Salzes einer mindestens vierwertigen organischen Säure oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon, oder mindestens eine organische quaternäre Ammoniumverbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon oder mindestens eine Verbindung mit mindestens einer sauren und mindestens einer basischen Gruppe, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der angegebenen Verbindungen in Wasser gelöst werden und die so erhaltene Lösung mit einem Polysaccharid oder Polysaccharidderivat oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon versetzt wird.

8. Verfahren zur Herstellung einer Polysaccharidsuspension nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem Wasser mit einem Polysaccharid oder Polysaccharidderivat oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon versetzt wird, das so erhaltene Gemisch anschließend auf eine Temperatur oberhalb des oberen kritischen Lösungspunktes (UCST, Upper Critical Solution Temperature) des Gemischs erhitzt wird und anschließend das Gemisch mit mehr als 4 Gew.-% eines Salzes einer mindestens vierwertigen organischen Säure oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon, oder mindestens einer quaternären Ammoniumverbindung oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon oder mindestens einer Verbindung mit mindestens einer sauren und mindestens einer basischen Gruppe, oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon oder eines Gemischs aus zwei oder mehr der angegebenen Verbindungen versetzt wird.

9. Klebstoff, Verdickungsmittel oder Farbkonzentrat, hergestellt unter Verwendung einer Polysaccharidsuspension gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder einer nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 oder 8 hergestellten Polysaccharidsuspension.

10. Verwendung einer Polysaccharidsuspension gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder einer Polysaccharidsuspension hergestellt gemäß einem der Ansprüche 7 oder 8 zur Herstellung von Klebstoffen, Verdickungsmitteln oder Farbkonzentraten.