EP1308499A1 - Tensidmischung mit Hydroxymischethern und Polymeren - Google Patents

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EP1308499A1
EP1308499A1 EP02023859A EP02023859A EP1308499A1 EP 1308499 A1 EP1308499 A1 EP 1308499A1 EP 02023859 A EP02023859 A EP 02023859A EP 02023859 A EP02023859 A EP 02023859A EP 1308499 A1 EP1308499 A1 EP 1308499A1
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EP
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alkyl
surfactant mixtures
alcohol
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polymers
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EP02023859A
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Ditmar Kischkel
Manfred Dr. Weuthen
Michael Elsner
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Cognis Deutschland GmbH and Co KG
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    • C11D3/382—Vegetable products, e.g. soya meal, wood flour, sawdust

Definitions

  • the invention relates to surfactant mixtures of hydroxy mixed ethers and polymers, optionally in Combination with ingredients common in detergents and cleaning agents, if necessary with additional ones nonionic surfactants and anionic surfactants, and the use of such surfactant mixtures for the production of cleaning solutions with improved effectiveness against re-soiling.
  • Rinse aid is therefore used to ensure that dishes are clear and spotless.
  • the addition of liquid or solid rinse aid, which can be added separately, or already ready to use Dosage form together with the cleaning agent and / or regeneration salt ("2 in 1", “3 in 1", e.g. in the form of tabs and powders) ensures that the water is as complete as possible expires so that the different surfaces are residue-free at the end of the wash program are shiny.
  • rinse aids are mixtures e.g. from nonionic surfactants, solubilizers, organic acids and solvents, water and possibly preservatives and fragrances.
  • the task of the surfactants in these agents is to increase the interfacial tension of the water influence that it should run off the dishes in a thin, coherent film can, so that no water drops, streaks or films remain during the subsequent drying process (so-called network effect or network behavior). That is why surfactants must be used in rinse aid also dampen the foam from food residues in the dishwasher. Because the rinse aid mostly contain acids to improve the clear dry effect, the used must Surfactants are also relatively insensitive to hydrolysis against acids.
  • Rinse aids are used both in the home and in commercial areas.
  • the rinse aid is usually after the pre-rinse and cleaning cycle at almost 40 ° C-65 ° C added.
  • the commercial dishwashers work with only one cleaning fleet, which only is renewed by adding the rinse aid solution from the previous rinsing process. So it takes place There is no complete water exchange during the entire washing program. Therefore, the Rinse aid also has a foam-suppressing effect, being temperature-stable when there is a steep temperature gradient of 85-35 ° C and also be sufficiently stable against alkali and active chlorine.
  • rinse aids to clean or rinse them Equip surfaces in such a way that they become dirty during the next cleaning process easier to remove.
  • German Offenlegungsschrift DE-A1 19738866 describes surfactant mixtures composed of hydroxy mixed ethers and nonionic surfactants, such as fatty alcohol polyethylene glycol / polypropylene glycol ether, optionally end-capped, which have very good foaming behavior and show excellent rinse aid effects in rinse aids. From German Offenlegungsschrift DE-OS 2432757 it is known that hydroxy mixed ethers can be used as foam suppressants in washing, rinsing and cleaning agents.
  • the object of the present invention was to provide surfactant mixtures for the production of detergents and cleaning agents To provide, at the same time, good foam and cleaning behavior, in particular however, a very good drainage behavior, due to an improved wetting behavior on different Surfaces, show. This creates a particularly good visual on the cleaned surfaces Impression that is characterized by an increased gloss. Furthermore, a high material compatibility, especially with plastics. In addition, simplified should be fixed Have cleaner formulations made. Furthermore, the surfaces to be cleaned or rinsed be equipped in such a way that dirt is present during the next cleaning process easier to remove.
  • the object could be achieved by the combination of hydroxy mixed ethers according to the invention and polymers in the mixing ratio according to the invention. Due to the very good wetting ability a spotless shine of the surfaces to be cleaned is achieved. The addition of polymers to rinse aid leads to the otherwise strongly adhering and often critical soiling during the next cleaning such as. starchy soiling, can be completely removed. These stains can be removed without additional manual processing of the wash ware.
  • Hydroxy mixed ethers of the formula (I) are usually prepared by reacting 1,2-epoxyalkanes (R 3 CHOCH 2 ), where R 3 is an alkyl and / or alkenyl radical having 4 to 22, in particular 6 to 16, carbon atoms, with alkoxylated alcohols
  • Preferred hydroxy mixed ethers for the purposes of the invention are those derived from alkoxylates of monohydric alcohols of the formula R 1 -OH, where R 1 for an aliphatic, saturated, straight-chain or branched alkyl radical having 4 to 22, preferably 6 to 16, in particular 8 is up to 10 carbon atoms.
  • Suitable straight-chain alcohols are butanol-1, caprone alcohol, enanthal alcohol, caprylic alcohol, pelargonium alcohol, capric alcohol, undecanol-1, lauryl alcohol, tridecanol-1, myristyl alcohol, pentadecanol-1, palmity alcohol, heptadecanol-1, aradachyl alcohol, stearyl alcohol Heneicosanol-1, behenyl alcohol and their technical mixtures, as they occur in the high-pressure hydrogenation of technical methyl esters based on fats and oils.
  • branched alcohols examples include so-called oxo alcohols, which usually carry 2 to 4 methyl groups as branches and are produced by the oxo process, and so-called Guerbet alcohols, which are branched in the 2-position with an alkyl group.
  • Suitable Guerbet alcohols are 2-ethylhexanol, 2-butyloctanol, 2-hexyldecanol and / or 2-octyldodecanol.
  • the alcohols are used in the form of their alkoxylates, which are prepared by reacting the alcohols in any order (randomized, with statistical distribution by mixing the alkoxylation reagents beforehand) with ethylene oxide and / or propylene oxide and / or butylene oxide, or by blockwise conversion with the Alkylene oxides in a certain order (blocked).
  • Hydroxy mixed ethers which have proven to be particularly suitable from an application point of view in the surfactant mixtures, follow the formula (I) in which x is 0 and y is a number from 1 to 80, preferably from 20 to 60, in particular from 35 to 50.
  • those surfactant mixtures are suitable which contain hydroxy mixed ethers in which x is 0 and y is a number from 20 to 60, preferably 35 to 50.
  • R 1 is a linear alkyl radical having 4 to 22, particularly preferably 8 to 10, carbon atoms
  • R 3 is a linear alkyl radical having 8 to 12 carbon atoms.
  • R 1 is a branched alkyl radical having 8 to 16 carbon atoms and y is 40 to 60.
  • Suitable cationic polymers are, for example, cationic cellulose derivatives, such as, for example, a quaternized hydroxyethyl cellulose, which is available under the name Polymer JR 400® from Amerchol, cationic starch, copolymers of diallylammonium salts and acrylamides, quaternized vinylpyrrolidone-vinylimidazole polymers, such as, for example, Luviquat®® products (BASF) of polyglycols and amines, quaternized collagen polypeptides, such as, for example, lauryldimonium hydroxypropyl hydrolyzed collagen (Lamequat®L / Grünau), quaternized wheat polypeptides, polyethyleneimine, cationic silicone polymers, such as, for example, amodimethicones, copolymers of adipic acid and dimethylaminohydroxypropyldiamethylene-triaminophenylaminodiaminophenyl
  • Anionic, zwitterionic, amphoteric and nonionic polymers include, for example, vinyl acetate / crotonic acid copolymers, vinylpyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, vinyl acetate / butyl maleate / isobornyl acrylate copolymers, methyl vinyl ether / maleic anhydride copolymers and their esters, non-crosslinked acrylamide acrylamide and polyacrylamide acrylamide / polyacrylamide acrylamide / polyacrylamide acrylamide / non-crosslinked acrylamide and polyamides with non-crosslinked acrylamide and polyamides , Octylacrylamide / methyl methacrylate / tert-butylaminoethyl methacrylate / 2-hydroxypropyl methacrylate copolymers, polyvinylpyrrolidone, vinylpyrrolidone
  • the surfactant mixtures contain cationic polymers which have monomer units of the formula (Ia) wherein n is a number between 2 and 4, preferably 3, R 1 represents hydrogen or a methyl group and R 2 , R 3 and R 4 can be the same or different and represents hydrogen or a C 1-4 alk (en) yl group stand, X- represents an anion from the group of halide anions or a monoalkyl anion of sulfuric acid semiesters.
  • the polymers preferably contain the monomer units of the formula (Ia) in a proportion of 10 mol% to 80 mol%, particularly preferably 20 mol% to 60 mol%.
  • the polymers have a significant soil release effect.
  • unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and the like
  • olefins such as ethylene, propylene and butene
  • alkyl esters of unsaturated carboxylic acids in particular esters of acrylic acid and methacrylic acid
  • the alcohol components of which have alkyl groups of 1 contain up to 6 carbon atoms, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, and their hydroxy derivatives, such as 2-hydroxyethyl methacrylate, with unsaturated groups, optionally further substituted aromatic compounds such as styrene, methyl styrene, vinyl st
  • surfactant mixtures which contain polymers which are selected from the group which is formed from polymers or copolymers of monomers such as trialkylammonium alkyl (meth) acrylate or acrylamide, dialkyldiallyldiammonium salts, polymer-analogous reaction products of ethers or esters of polysaccharides with ammonium side groups, guar, cellulose and starch derivatives, Polyadducts of ethylene oxide with ammonium groups, polyesters and polyamides with quaternary Side groups.
  • polyacrylic acid copolymers e.g. Versicol E11® or Glascol E11® (Allied Colloids), polyacrylamidopropanesulfonic acid e.g.
  • Rheothik 80-11® (Cognis), trimethylammonium propyl methacrylamide sodium acrylate ethyl acrylate polymer e.g. Polyquart® Ampho 149® Cognis. Also preferred are quaternized protein hydrolyzates e.g. Gluadin WQ ® (Cognis).
  • soil-repellant polymers is also preferred.
  • the molar ratio of ethylene terephthalate to polyethylene glycol terephthalate can range from 50:50 to 90:10.
  • the molecular weight of the linking polyethylene glycol units is particularly in the range of 750 to 5000, i.e. the degree of ethoxylation of the polymers containing polyethylene glycol groups can be approximately 15 to 100.
  • Draw the polymers are characterized by an average molecular weight of about 5000 to 200,000 and can be one Block, but preferably have a random structure.
  • Preferred polymers are those with molar ratios Ethylene terephthalate / polyethylene glycol terephthalate from about 65:35 to about 90:10, preferably from about 70:30 to 80:20. Also preferred are those polymers that link Polyethylene glycol units with a molecular weight of 750 to 5000, preferably from 1000 to about 3000 and a molecular weight of the polymer from about 10,000 to about 50,000. Examples for commercially available polymers, the products are Milease® T (ICI) or Repelotex® SRP 3 (Rhône-Poulenc).
  • the surfactant mixtures according to the invention contain the components (a) and (b) in a weight ratio of 0.1: 1 to 1000: 1, preferably 1: 1 to 100: 1, in particular preferably 5: 1 to 20: 1.
  • the surfactant mixtures according to the invention can contain nonionic co-surfactants which are selected from the group formed by alkyl and / or alkenyl oligoglycosides, alkoxylates of alkanols, end-capped alkoxylates of alkanols without free OH groups, alkoxylated fatty acid lower alkyl esters, amine oxides, alkylphenol polyglycol ethers, fatty acid polyglycol esters, Fatty acid amide polyglycol ethers, fatty amine polyglycol ethers, alkoxylated triglycerides, mixed ethers or mixed forms, fatty acid N-alkyl glucamides, protein hydrolyzates (especially vegetable Wheat-based products), polyol fatty acid esters, sugar esters, sorbitan esters and polysorbates.
  • the nonionic surfactants contain polyglycol ether chains, they can be a conventional, but preferably have a narrow homolog distribution
  • the surfactant mixtures according to the invention contain alkyl and / or alkenyl oligoglycosides of the formula (II) , R 5 O- [G] p (II) in which R 5 is an alkyl and / or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms, G is a sugar radical having 5 or 6 carbon atoms and p is a number from 1 to 10.
  • R 5 is an alkyl and / or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms
  • G is a sugar radical having 5 or 6 carbon atoms
  • p is a number from 1 to 10.
  • the alkyl and / or alkenyl oligoglycosides can be derived from aldoses or ketoses with 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose.
  • the preferred alkyl and / or alkenyl oligoglycosides are thus alkyl and / or alkenyl oligoglucosides.
  • the alkyl radical R 5 can be derived from primary saturated alcohols.
  • Typical examples are butanol-1, caprone alcohol, enanthal alcohol, capryll alcohol, pelargon alcohol, caprinal alcohol, undecanol-1, lauryl alcohol, tridecanol-1, myristyl alcohol, pentadecanol-1, cetyl alcohol, palmity alcohol, heptadecanol-1, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, isostyl alcohol , Heneicosanol-1, and behenyl alcohol and their technical mixtures, such as those obtained in the hydrogenation of technical fatty acid methyl esters or in the course of the hydrogenation of aldehydes from Roelen's oxosynthesis.
  • the alkenyl radical R 5 can be derived from primary unsaturated alcohols. Typical examples of unsaturated alcohols are undecen-1-ol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, ricinol alcohol, linoleyl alcohol, linolenyl alcohol, gadoleyl alcohol, arachidone alcohol, eruca alcohol, brassidyl alcohol, palmoleyl alcohol, petroselinyl alcohol, arachyl alcohol, and the technical mixtures thereof, which can be obtained as described above, and their technical mixtures. Alkyl or alkenyl radicals R 5 which are derived from primary alcohols having 6 to 16 carbon atoms are preferred.
  • alkyl oligoglucosides of chain length C 8 -C 10 which are obtained as a preliminary step in the separation of technical C 8 -C 18 coconut fatty alcohol by distillation and which may be contaminated with a proportion of less than 6% by weight of C 12 alcohol, as well as alkyl oligoglucosides based on technical C 9/11 oxo alcohols.
  • the alkyl or alkenyl radical R 5 can also be derived from primary alcohols having 12 to 14 carbon atoms.
  • alkyl and / or alkenyl oligoglycosides whose degree of oligomerization is less than 2.0 and in particular between 1.2 and 1.7.
  • Alkyl and / or alkenyl oligoglycosides of the formula (II) are preferably used, where p represents numbers from 1 to 3 and R 5 represents an alkyl radical having 6 to 16 carbon atoms.
  • the further nonionic surfactants are preferably selected from the group formed by alkoxylates of alkanols, in particular fatty alcohol polyethylene glycol / polypropylene glycol ether (FAEO / PO) of the formula (III) or fatty alcohol polypropylene glycol / polyethylene glycol ether (FAPO / EO) of the formula (IV) , end-capped Alkoxylates of alkanols, especially end-capped fatty alcohol polyethylene glycol / polypropylene glycol ether or end-capped fatty alcohol polypropylene glycol / polyethylene glycol ether, and fatty acid lower alkyl esters and amine oxides.
  • alkoxylates of alkanols in particular fatty alcohol polyethylene glycol / polypropylene glycol ether (FAEO / PO) of the formula (III) or fatty alcohol polypropylene glycol / polyethylene glycol ether (FAPO / EO) of the formula (IV)
  • Fatty alcohol polyethylene glycol / polypropylene glycol ethers of the formula (III) which are optionally end-capped, are preferred, R 6 O (CH 2 CH 2 O) n [CH 2 (CH 3 ) CHO] m R 7 (III) used, in which R 6 represents an alkyl and / or alkenyl radical having 8 to 22 C atoms, R 7 represents H or an alkyl radical having 1 to 8 C atoms, n for a number from 1 to 40, preferably 1 to 30 , in particular 1 to 15, and m represents 0 or a number from 1 to 10.
  • fatty alcohol polypropylene glycol / polyethylene glycol ethers of the formula (IV) which are optionally end-capped, R 8 O [CH 2 (CH 3 ) CHO] q (CH 2 CH 2 O) r R 9 (IV) in which R 8 represents an alkyl and / or alkenyl radical having 8 to 22 C atoms, R 9 represents H or an alkyl radical having 1 to 8 C atoms, q represents a number from 1 to 5 and r represents a number of 0 up to 15.
  • the surfactant mixtures according to the invention furthermore preferably contain fatty alcohol polyethylene glycol / polypropylene glycol ether of the formula (III) in which R 6 is an aliphatic, saturated, straight-chain or branched alkyl radical having 8 to 16 carbon atoms, n is a number from 1 to 10, and m is 0 and R 7 represents hydrogen.
  • R 6 is an aliphatic, saturated, straight-chain or branched alkyl radical having 8 to 16 carbon atoms
  • n is a number from 1 to 10
  • m is 0
  • R 7 represents hydrogen.
  • These are addition products of 1 to 10 moles of ethylene oxide with monofunctional alcohols.
  • the alcohols described above, such as fatty alcohols, oxo alcohols and Guerbet alcohols are suitable as alcohols. Of those alcohol ethoxylates, those are also suitable which have a narrow homolog distribution.
  • R 6 is an aliphatic, saturated, straight-chain or branched alkyl radical having 8 to 16 carbon atoms
  • n is a number from 2 to 7
  • m is a number of 3 to 7
  • R 7 represents hydrogen.
  • R 6 is an aliphatic, saturated, straight-chain or branched alkyl radical having 8 to 16 carbon atoms
  • n is a number from 2 to 7
  • m is a number of 3 to 7
  • R 7 represents hydrogen.
  • Suitable representatives are methyl group-locked compounds of the formula (III) in which R 6 is an aliphatic, saturated, straight-chain or branched alkyl radical having 8 to 16 carbon atoms, n is a number from 2 to 7, m is a number from 3 to 7 and R 7 represents a methyl group.
  • R 6 is an aliphatic, saturated, straight-chain or branched alkyl radical having 8 to 16 carbon atoms
  • n is a number from 2 to 7
  • m is a number from 3 to 7
  • R 7 represents a methyl group.
  • Such compounds can easily be prepared by reacting the corresponding non-end-capped fatty alcohol polyethylene glycol / polypropylene glycol ether with methyl chloride in the presence of a base.
  • Suitable representatives of alkyl-capped compounds are those of the formula (III) in which R 6 is an aliphatic, saturated, straight-chain or branched alkyl radical having 8 to 16 carbon atoms, n is a number from 5 to 15, m is 0 and R 7 represents an alkyl group with 4 to 8 carbon atoms.
  • the end group closure is preferably carried out with a straight-chain or branched butyl group by the corresponding fatty alcohol polyethylene glycol ether with n-butyl chloride or with tert. Butyl chloride is reacted in the presence of bases.
  • end-capped fatty alcohol polypropylene glycol / polyethylene glycol ethers of the formula (IV) may be present.
  • Suitable alkoxylated fatty acid lower alkyl esters are surfactants of the formula (V) R 10 CO- (OCH 2 CHR 11 ) w OR 12 (V) in which R 10 CO stands for a linear or branched, saturated and / or unsaturated acyl radical with 6 to 22 carbon atoms, R 11 for hydrogen or methyl, R 12 for linear or branched alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms and w for numbers from 1 to 20 stands.
  • Typical examples are the formal insert products of on average 1 to 20 and preferably 5 to 10 moles of ethylene and / or propylene oxide in the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl and tert-butyl esters of caproic acid, caprylic acid, 2 -Ethylhexanoic acid, capric acid, lauric acid, isotridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, palmoleic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaeostearic acid, arachidic acid, gadoleic acid, behenic acid and technical grade and erucas.
  • the products are usually prepared by inserting the alkylene oxides into the carbonyl ester bond in the presence of special catalysts, such as, for example, calcined hydrotalcite. Conversion products of an average of 5 to 10 moles of ethylene oxide into the ester linkage of technical coconut fatty acid methyl esters are particularly preferred.
  • the preparation of the amine oxides of the formula (VI) starts from tertiary fatty amines which have at least one long alkyl radical and is oxidized in the presence of hydrogen peroxide.
  • R 13 represents a linear or branched alkyl radical having 6 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms
  • R 14 and R 15 independently of one another are R 13 or, if appropriate hydroxy-substituted alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms.
  • Amine oxides of the formula (VI) are preferably used in which R 13 and R 14 are C 12/14 and C 12/18 cocoalkyl radicals and R 15 is a methyl or a hydroxyethyl radical.
  • Amine oxides of the formula (VI) in which R 13 represents a C 12/14 or C 12/18 cocoalkyl radical and R 14 and R 15 have the meaning of a methyl or hydroxyethyl radical are likewise preferred.
  • alkylamidoamine oxides of the formula (VII) , the alkylamido radical R 23 CONH being obtained by the reaction of linear or branched carboxylic acids, preferably having 6 to 22, preferably having 12 to 18, carbon atoms, in particular C 12/14 or C 12 / 18 - Fatty acids with amines are formed.
  • R 24 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 6, preferably 2 to 4 carbon atoms and R 14 and R 15 have the meaning given in formula (VI) .
  • nonionic surfactants that can be used are alkylphenol polyglycol ethers, fatty acid polyglycol esters, fatty acid amide polyglycol ethers, Fatty amine polyglycol ethers, alkoxylated triglycerides, mixed ethers or mixed formals, Fatty acid-N-alkylglucamides, protein hydrolyzates (especially vegetable products based on wheat), Polyol fatty acid esters, sugar esters, sorbitan esters and polysorbates are used.
  • anionic co-surfactants are soaps, alkylbenzenesulfonates, secondary alkanesulfonates, Olefin sulfonates, alkyl ether sulfonates, glycerol ether sulfonates, ⁇ -methyl ester sulfonates, sulfo fatty acids, Alkyl and / or alkenyl sulfates, alkyl ether sulfates, glycerol ether sulfates, hydroxy mixed ether sulfates, Monoglyceride (ether) sulfates, fatty acid amide (ether) sulfates, mono- and dialkyl sulfosuccinates, mono- and dialkyl sulfosuccinamates, sulfotriglycerides, amide soaps, ether carboxylic acids and their salts, Fatty acid isethionates, fatty acid sarcosinate
  • the Containing anionic surfactants polyglycol ether chains, these can be conventional, preferably however, have a narrow homolog distribution.
  • the surfactant mixtures contain anionic surfactants selected from the group formed is of alkyl and / or alkenyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkylbenzenesulfonates, monoglyceride (ether) sulfates and alkane sulfonates, especially fatty alcohol sulfates, fatty alcohol ether sulfates, secondary alkane sulfonates and linear alkyl benzene sulfonates
  • Alkyl and / or alkenyl sulfates which are also often referred to as fatty alcohol sulfates, are to be understood as meaning the sulfation products of primary alcohols which follow the formula (VIII) R 16 O-SO 3 X (VIII) in which R 16 represents a linear or branched, aliphatic alkyl and / or alkenyl radical having 6 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and X represents an alkali and / or alkaline earth metal, ammonium, alkylammonium, alkanolammonium or glucammonium.
  • alkyl sulfates which can be used in the context of the invention are the sulfation products of capron alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, aryl selenyl alcohol, elaidyl alcohol, Behenyl alcohol and erucyl alcohol as well as their technical mixtures, which are obtained by high pressure hydrogenation of technical methyl ester fractions or aldehydes from Roelen's oxosynthesis.
  • the sulfation products can preferably be used in the form of their alkali metal salts and in particular their sodium salts.
  • Alkyl sulfates based on C 16/18 tallow fatty alcohols or vegetable fatty alcohols of comparable C chain distribution in the form of their sodium salts are particularly preferred.
  • ether sulfates are known anionic surfactants which are produced on an industrial scale by SO 3 or chlorosulfonic acid (CSA) sulfation of fatty alcohol or oxo alcohol polyglycol ethers and subsequent neutralization.
  • SO 3 sulfur dioxide
  • CSA chlorosulfonic acid
  • ether sulfates are suitable which follow the formula (IX) R 17 O- (CH 2 CH 2 O) a SO 3 X (IX) in which R 17 represents a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical with 6 to 22 carbon atoms, a for numbers from 1 to 10 and X for an alkali and / or alkaline earth metal, ammonium, alkylammonium, alkanolammonium or glucammonium.
  • Typical examples are the sulfates of addition products with an average of 1 to 10 and in particular 2 to 5 moles of ethylene oxide with capron alcohol, caprylic alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol,
  • the ether sulfates can have both a conventional and a narrow homolog distribution. It is particularly preferred to use ether sulfates based on adducts of an average of 2 to 3 mol ethylene oxide with technical C 12/14 or C 12/18 coconut fatty alcohol fractions in the form of their sodium and / or magnesium salts.
  • Alkylbenzenesulfonates preferably follow the formula (X) , R 18 -Ph-SO 3 X (X) in which R 18 is a branched, but preferably linear alkyl radical having 10 to 18 carbon atoms, Ph is a phenyl radical and X is an alkali and / or alkaline earth metal, ammonium, alkylammonium, alkanolammonium or glucammonium.
  • Dodecylbenzenesulfonates, tetradecylbenzenesulfonates, hexadecylbenzenesulfonates and their technical mixtures in the form of the sodium salts are preferably used.
  • Monoglyceride sulfates and monoglyceride ether sulfates are known anionic surfactants which can be obtained by the relevant methods of preparative organic chemistry.
  • the usual starting point for their production is triglycerides, which, if appropriate, are transesterified to the monoglycerides after ethoxylation and subsequently sulfated and neutralized.
  • suitable sulfating agents preferably gaseous sulfur trioxide or chlorosulfonic acid [cf. EP 0561825 B1, EP 0561999 B1 (Henkel)].
  • the neutralized substances can be subjected to ultrafiltration in order to reduce the electrolyte content to a desired level [DE 4204700 A1 (Henkel)].
  • Overviews of the chemistry of the monoglyceride sulfates are, for example, by AK Biswas et al. in J.Am.Oil.Chem.Soc. 37 , 171 (1960) and FU Ahmed J.Am.Oil.Chem.Soc. 67 , 8 (1990) .
  • the monoglyceride (ether) sulfates to be used in accordance with the invention follow the formula (XI) , in which R 19 CO stands for a linear or branched acyl radical with 6 to 22 carbon atoms, c, d and e in total for 0 or for numbers from 1 to 30, preferably 2 to 10, and X stands for an alkali or alkaline earth metal.
  • Typical examples of monoglyceride (ether) sulfates suitable for the purposes of the invention are the reaction products of lauric acid monoglyceride, coconut fatty acid monoglyceride, palmitic acid monoglyceride, stearic acid monoglyceride, oleic acid monoglyceride and tallow fatty acid monoglyceride as well as their ethylene oxide adducts or their formulated with sulfuric acid trioxide.
  • Monoglyceride sulfates of the formula (XI) are preferably used, in which R 19 CO stands for a linear acyl radical having 8 to 18 carbon atoms.
  • Alkane sulfonates are taken to mean compounds of the formula (XII) R 20 R 21 -CH-SO 3 H (XII) in which R 20 and R 21 represent alkyl radicals with the proviso that R 20 and R 21 together have no more than 50 carbon atoms.
  • non-aqueous surfactant mixtures are claimed, which may optionally contain non-aqueous solubilizers. These solubilizers are described below in the chapter on auxiliary substances.
  • non-aqueous surfactant mixtures is understood to mean mixtures with a water content of less than or equal to 5% by weight.
  • Another object of the invention are agents for cleaning hard surfaces that the invention Contain surfactant mixtures of Hydroxymischethem and polymers, the agents contain a total of 0.01 to 60% by weight, preferably 0.1 to 15, preferably 0.5 to 12% by weight of surfactants and 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 8% by weight, preferably 0.2 to 7% by weight, of polymers. It is particularly preferred here that the proportion of the surfactants that do not contain hydroxy mixed ethers of the formula (I) are between 0 to 85% by weight, preferably 1 to 50% by weight, in particular 10 to 30% by weight lies.
  • these agents contain 5 to 90% by weight, preferably 10 to 80% by weight builder, 0.1 to 7% by weight enzyme, 0.1 to 40% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight Bleaching agents and possibly other auxiliary substances.
  • these figures are in% by weight (percent by weight) on the agent.
  • the agents according to the invention can be used as auxiliaries, for example solubilizers such as cumene sulfonate, Ethanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, butyl glycol, diethylene glycol, propylene glycol monobutyl ether, Polyethylene or polypropylene glycol ether with molecular weights from 600 to 1,500,000, preferably with a molecular weight of 400,000 to 800,000, or in particular butyl diglycol. In many cases an additional bactericidal effect is desired, which is why the agent is cationic Surfactants or biocides, for example glucoprotamine, may contain.
  • solubilizers such as cumene sulfonate, Ethanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, butyl glycol, diethylene glycol, propylene glycol monobutyl ether, Polyethylene or polypropylene glycol ether with molecular weights from
  • Suitable builders are zeolites, phyllosilicates, phosphates and ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, Citric acid and its salt, as well as inorganic phosphonic acids.
  • bleaching agents sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Other bleaching agents are, for example, peroxy carbonate, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracid salts of peracids such as perbenzoates, peroxyphthalates or diperoxydodecanedioic acid. They are usually used in amounts of 0.1 to 40% by weight.
  • the use of sodium perborate monohydrate in amounts of 10 to 20% by weight and in particular 10 to 15% by weight is preferred.
  • Enzymes come from the class of proteases, lipase, amylases, cellulases or their Mixtures in question. From bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus lichenformis and Strptomyces griseus enzymatic substances obtained. Preferably are proteases of the subtilisin type and in particular proteases obtained from Bacillus lentes be used. Their proportion can be about 0.1 to 7, preferably 0.2 to 2% by weight. The enzymes can be adsorbed on carriers or embedded in enveloping substances to protect them against premature To protect decomposition.
  • the agents can contain further enzyme stabilizers.
  • enzyme stabilizers For example, 0.5 to 1% by weight sodium formate can be used. It is also possible to use proteases which are stabilized with soluble calcium salts and a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme.
  • boron compounds for example boric acid, boron oxide, borax and other alkali metal borates such as the salts of orthoboric acid (H 3 BO 3 ), metaboric acid (HBO 2 ) and pyrobic acid (tetraboric acid H 2 B 4 O 7 ), is particularly advantageous.
  • Suitable foam inhibitors contain, for example, known organo-olysiloxanes and / or paraffins or waxes. It can also contain foam regulators, such as soap, fatty acids, especially coconut fatty acid and palm kernel fatty acid.
  • hardened castor oil salts of long-chain fatty acids, preferably in amounts of 0 to 5% by weight and in particular in amounts of 0.5 to 2% by weight, for example sodium, potassium, aluminum, magnesium and titanium stearates or the sodium and / or potassium salts of behenic acid, as well as other polymeric compounds.
  • polymeric polycarboxylates for example homopolymeric or copolymeric polyacrylates, polymethacrylates and in particular copolymers acrylic acid with maleic acid, preferably from 50 to 10% by weight of maleic acid.
  • the relative molecular weight of the homopolymers is generally between 1000 and 100000, that of Copolymers between 2000 and 200000, preferably between 50,000 to 120,000, based on the free acid.
  • water-soluble polyacrylates are also suitable, for example with approximately 1% of a polyallyl ether of sucrose are cross-linked and have a relative molecular weight above 1000000 own examples of these are polymers available under the name Carbopol® 940 and 941.
  • the cross-linked polyacrylates are preferably particularly preferred in amounts not exceeding 1% by weight used in amounts of 0.2 to 0.7 wt .-%.
  • the agents according to the invention for cleaning hard surfaces which are particularly preferred Room temperature are fixed. These agents are preferably in the form of granules, powders or moldings, such as tablets, bars or balls. It is particularly preferred here that the inventive Average at most 10% by weight, in particular 1 to 5% by weight and very particularly preferably 2 to 4% by weight Contain water.
  • aqueous agents with a pH of less than or equal to 7 for cleaning hard surfaces characterized in that they contain the surfactant mixtures according to the invention.
  • Aqueous agents in the form of rinse aids for the machine are particularly preferred Cleaning dishes.
  • Another object of the invention is the use of the surfactant mixtures according to the invention in detergents, dishwashing detergents and cleaning agents.
  • the use of the invention is also claimed Surfactant mixtures for the production of cleaning solutions with improved activity against the Re-soiling of hard surfaces.
  • the surfaces are equipped in such a way that the dirt can be removed more easily during the next cleaning process.
  • the addition of polymers e.g. to rinse aid often leads to the otherwise strongly adhering to the next cleaning critical soiling, e.g. starchy soiling, can be completely removed, without manual processing (e.g. pre-rinsing) being necessary beforehand.
  • Hard surfaces include Ceramic surfaces, metal surfaces, painted surfaces, plastic surfaces and surfaces made of glass, stone, concrete, porcelain and wood.
  • surfactant mixtures according to the invention is particularly preferred for improvement the wetting behavior in detergents and cleaning agents, preferably on hard surfaces, in particular in machine dishwashers and / or rinse aids.
  • surfactant mixtures according to the invention for improving the Plastic compatibility in detergents and cleaning agents, especially in machine dishwashers and / or rinse aid.
  • the surfactant mixtures according to the invention are very particularly preferred, optionally in combination with the other surfactants already described, for the simplified production of solid cleaning formulations.
  • the hydroxy mixed ethers according to the invention can because of their higher Melting points easier in detergent and cleaning agent formulations, especially in solid cleaners be incorporated.
  • plastic test specimens measuring 20 x 5 cm are first cleaned with 1% NaOH and then with isopropanol.
  • the test specimens pretreated in this way are then immersed in the solution to be tested and immediately removed again.
  • the evaluation is carried out visually by drawing up a ranking list or on a scale from 1 to 5.
  • 5 means that spontaneous tearing of the liquid film occurs and the wetting is completely eliminated.
  • Grade 5 is obtained when water is used.
  • the grade 1 means complete wetting of the plastic surface with an even flow of the liquid film.
  • Grade 1 is obtained when using Na-LAS (e.g. Maranil A 55® COGNIS).
  • Test parameters water hardness 2 ° d salt load 700 ppm temperature 60 ° C surfactant 0.1% (active substance)
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • PC polycarbonate

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Abstract

Die Erfindung betrifft Tensidmischungen aus Hydroxymischethern und Polymeren, gegebenenfalls in Verbindung mit in Spül- und Reinigungsmittel üblichen Inhaltsstoffen, gegebenenfalls mit weiteren nichtionischen Tensiden und anionischen Tensiden, sowie die Verwendung derartiger Tensidmischungen zur Herstellung von Reinigerlösungen mit verbesserter Wirkung gegen Wiederanschmutzung.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Tensidmischungen aus Hydroxymischethern und Polymeren, gegebenenfalls in Verbindung mit in Spül- und Reinigungsmittel üblichen Inhaltsstoffen, gegebenenfalls mit weiteren nichtionischen Tensiden und anionischen Tensiden, sowie die Verwendung derartiger Tensidmischungen zur Herstellung von Reinigerlösungen mit verbesserter Wirkung gegen Wiederanschmutzung.
Stand der Technik
Mittel für das Spülen und Reinigen harter, nichttextiler Oberflächen, die im Haushalt und Gewerbesektor vorkommen sollen meist bei Anwendung ein geringfügiges Schaumvolumen entwickeln, das sich innerhalb von wenigen Minuten signifikant weiter verringert. Mittel dieser Art sind seit langem bekannt und im Markt etabliert. Es handelt sich dabei im wesentlichen um wässrige Tensidlösungen unterschiedlicher Art mit oder ohne Zusatz von Buildern, Lösungsvermittlern (Hydrotropen) oder Lösungsmitteln. Zum Nachweis der Wirksamkeit bei Beginn der Reinigungsarbeit wird vom Verbraucher zwar ein gewisses Schäumen der Anwendungslösung gewünscht, der Schaum soll jedoch rasch zusammenfallen, damit einmal gereinigte Flächen nicht nachgewischt werden müssen. Zu diesem Zweck werden Mittel der genannten Art üblicherweise mit schwach schäumenden nichtionischen Tensiden versetzt.
Besonders an maschinell gespültes Geschirr werden heute höhere Anforderungen gestellt als an manuell gespültes Geschirr. So wird auch ein von Speiseresten völlig gereinigtes Geschirr dann als nicht einwandfrei bewertet, wenn es nach dem maschinellen Geschirrspülen noch weißliche, auf Wasserhärte oder anderen mineralischen Salzen beruhende Flecken aufweist, die mangels Netzmittel aus eingetrockneten Wassertropfen stammen.
Um glanzklares und fleckenloses Geschirr zu erhalten, setzt man daher Klarspüler ein. Der Zusatz von flüssigem oder festem Klarspüler, der separat zugegeben werden kann, oder bereits in gebrauchsfertiger Darreichungsform mit dem Reinigungsmittel und/oder Regeneriersalz zusammen ("2 in 1", "3 in 1", z.B. in Form von Tabs und Pulvem) vorliegt, sorgt dafür, dass das Wasser möglichst vollständig vom Spülgut abläuft, sodass die unterschiedlichen Oberflächen am Ende des Spülprogramms rückstandsfrei und glänzend sind.
Marktübliche Klarspülmittel stellen Gemische z.B. aus nichtionischen Tensiden, Lösungsvermittlern, organischen Säuren und Lösungsmitteln, Wasser sowie ggf. Konservierungsmittel und Duftstoffe dar.
Die Aufgabe der Tenside in diesen Mitteln besteht darin, die Grenzflächenspannung des Wassers so zu beeinflussen, dass es in einem möglichst dünnen, zusammenhängenden Film vom Spülgut ablaufen kann, so dass beim anschließenden Trocknungsvorgang keine Wassertropfen, Streifen oder Filme zurückbleiben (sogenannte Netzwirkung bzw. Netzverhalten). Deswegen müssen Tenside in Klarspülern auch den durch Speisereste auftretenden Schaum in der Geschirrspülmaschine dämpfen. Da die Klarspüler meist Säuren für eine Verbesserung des Klartrockeneffekts enthalten, müssen die eingesetzten Tenside zusätzlich relativ hydrolyseunempfindlich gegenüber Säuren sein.
Klarspüler werden sowohl im Haushalt als auch im gewerblichen Bereichen eingesetzt. In Haushaltsgeschirrspülern wird der Klarspüler meist nach dem Vorspül- und Reinigungsgang bei knapp 40°C-65°C zudosiert. Die gewerblichen Geschirrspülmaschinen arbeiten mit nur einer Reinigungsflotte, die lediglich durch Zugabe der Klarspüllösung aus dem vorhergehenden Spülvorgang erneuert wird. Es findet also während des gesamten Spülprogrammes kein vollständiger Wasseraustausch statt. Daher muss der Klarspüler auch schaumdämpfend wirken, temperaturstabil sein bei einem starken Temperaturgefälle von 85-35°C und außerdem ausreichend stabil gegen Alkali und Aktivchlor sein.
Weiterhin sollte es durch den Einsatz von Klarspülem möglich sein, die zu reinigenden bzw. zu spülenden Oberflächen derart auszustatten, dass sich beim nächsten Reinigungsvorgang Verschmutzungen leichter ablösen lassen.
In der Deutschen Offenlegungsschrift DE-A1 19738866 werden Tensidmischungen aus Hydroxymischethern und nichtionischen Tensiden, wie Fettalkoholpolyethylenglycol/polypropylenglycolether, gegebenenfalls endgruppenverschlossen, beschrieben, die ein sehr gutes Schaumverhalten aufweisen und in Klarspülmitteln hervorragende Klarspüleffekte zeigen. Aus der Deutschen Offenlegungsschrift DE-OS 2432757 ist bekannt, das Hydroxymischether als Schaumdämpfungsmittel in Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel eingesetzt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Tensidmischungen zur Herstellung von Spül- und Reinigungsmittel bereitzustellen, die gleichzeitig ein gutes Schaum- und Reinigungsverhalten, insbesondere jedoch ein sehr gutes Ablaufverhalten, durch ein verbessertes Benetzungsverhalten an verschiedenen Oberflächen, zeigen. Dadurch entsteht an den gereinigten Oberflächen ein besonders guter visuellen Eindruck, der sich durch einen erhöhten Glanz auszeichnet. Weiterhin ist eine hohe Materialverträglichkeit, insbesondere mit Kunststoffen festzustellen. Außerdem sollten sich vereinfacht feste Reiniger-Formulierungen herstellen lassen. Weiterhin sollen die zu reinigenden bzw. zu spülenden Oberflächen derart ausgestattet werden, dass sich beim nächsten Reinigungsvorgang Verschmutzungen leichter ablösen lassen.
Die Aufgabe konnte gelöst werden durch die erfindungsgemäße Kombination von Hydroxymischethern und Polymeren im erfindungsgemäßen Mischungsverhältnis. Durch die sehr gute Benetzungsfähigkeit wird ein fleckenloser Glanz der zu reinigenden Oberflächen erzielt. Der Zusatz von Polymeren zu Klarspülmitteln führt dazu, das bei der nächsten Reinigung sonst stark anhaftende und häufig kritische Anschmutzungen wie z.B. stärkehaltige Anschmutzungen, sich vollständig entfernen lassen. Diese Anschmutzungen lassen sich ohne zusätzliche manuelle Bearbeitung des Spülgutes entfernen.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung sind Tensidmischungen enthaltend,
  • (a) Hydroxymischether der Formel (I), R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH(R2)O]yCH2CH(OH)R3   (I) in der R1 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff oder einen Methyl-, oder Ethylrest, R3 für einen Alkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, x für 0 oder 1 bis 60, y für 1 bis 80 steht und die Alkyleneinheiten sowohl in Blockform (blocked) als auch in beliebiger Reihenfolge (randomized) vorliegen können, und
  • (b) Polymere.
    • Hydroxymischether
    Hydroxymischether der Formel (I) werden üblicherweise hergestellt durch Umsetzung von 1,2-Epoxyalkanen (R3CHOCH2), wobei R3 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22, insbesondere 6 bis 16 Kohlenstoffatomen steht, mit alkoxylierten Alkoholen. Bevorzugt im Sinne der Erfindung werden solche Hydroxymischether, die sich von Alkoxylaten von einwertigen Alkoholen der Formel R1-OH ableiten, wobei R1 für einen aliphatischen, gesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 4 bis 22, vorzugsweise mit 6 bis 16, insbesondere 8 bis 10 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele für geeignete geradkettige Alkohole sind Butanol-1, Capronalkohol, Önanthalkohol, Caprylalkohol, Pelargonalkohol, Caprinalkohol, Undecanol-1, Laurylalkohol, Tridecanol-1, Myristylalkohol, Pentadecanol-1, Palmitylakohol, Heptadecanol-1, Stearylalkohol, Nonadecanol-1, Arachidylalkohol, Heneicosanol-1, Behenylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen anfallen. Beispiele für verzweigte Alkohole sind sogenannte Oxoalkohole, die meist 2 bis 4 Methylgruppen als Verzweigungen tragen und nach dem Oxoprozess hergestellt werden und sogenannte Guerbetalkohole, die in 2-Stellung mit einer Alkylgruppe verzweigt sind. Geeignete Guerbetalkohole sind 2-Ethylhexanol, 2-Butyloctanol, 2-Hexyldecanol und/oder 2-Octyldodecanol. Die Alkohole werden in Form ihrer Alkoxylate eingesetzt, die durch Umsetzung der Alkohole in beliebiger Reihenfolge (randomized, mit statistischer Verteilung durch das vorherige Vermischen der Alkoxylierungsreagenzien) mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid, hergestellt werden, oder durch blockweisen Umsatz mit den Alkylenoxiden in einer bestimmten Reihenfolge (blocked). Bevorzugt werden Alkoxylate von Alkoholen, die durch Umsetzung mit 0 oder 1 bis 60 Mol Propylenoxid (x = 0,1-60) und 1 bis 80 Mol (y = 1-80) von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid (R2 = Wasserstoff, Methyl-Rest, Ethyl-Rest) entstehen eingesetzt. Hydroxymischether, die sich aus anwendungstechnischer Sicht in den Tensidmischungen als besonders geeignet erwiesen haben, folgen der Formel (I) in der x für 0 und y für Zahlen von 1 bis 80, vorzugsweise von 20 bis 60, insbesondere für 35 bis 50 steht.
    In einer besonderen Ausführungsform sind solche Tensidmischungen geeignet, die Hydroxymischether enthalten, bei denen x für 0 und y für Zahlen von 20 bis 60, vorzugsweise für 35 bis 50 steht.
    Besonders bevorzugt sind solche Tensidmischungen, die Hydroxymischether enthalten, bei denen R1 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, R3 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, y für Zahlen von 20 bis 60, vorzugsweise für 35 bis 50 steht. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform beschreibt Hydroxymischether, bei denen R1 für linearen Alkylrest mit 4 bis 22, insbesondere bevorzugt mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, R3 für einen linearen Alkylrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen steht. Ganz besonders bevorzugt sind hierbei ethoxylierte (R2=H) Hydroxymischether (x = 0), wobei y für Zahlen von 2 bis 40 steht. Ebenso bevorzugt sind jedoch auch ethoxylierte (R2=H) Hydroxymischether, die sich von einem Oxoalkohol ableiten, R1 also für eine verzweigten Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen und y für 40 bis 60 steht.
    Polymere
    Geeignete kationische Polymere sind beispielsweise kationische Cellulosederivate, wie z.B. eine quaternierte Hydroxyethylcellulose, die unter der Bezeichnung Polymer JR 400® von Amerchol erhältlich ist, kationische Stärke, Copolymere von Diallylammoniumsalzen und Acrylamiden, quaternierte VinylpyrrolidonNinylimidazol-Polymere, wie z.B. Luviquat® (BASF), Kondensationsprodukte von Polyglycolen und Aminen, quaternierte Kollagenpolypeptide, wie beispielsweise Lauryldimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Collagen (Lamequat®L/Grünau), quaternierte Weizenpolypeptide, Polyethylenimin, kationische Siliconpolymere, wie z.B. Amodimethicone, Copolymere der Adipinsäure und Dimethylaminohydroxypropyldiethylentriamin (Cartaretine®/Sandoz), Copolymere der Acrylsäure mit Dimethyldiallylammoniumchlorid (Merquat® 550/Chemviron), Polyaminopolyamide, wie z.B. beschrieben in der FR 2252840 A sowie deren vernetzte wasserlöslichen Polymere, kationische Chitinderivate wie beispielsweise quaterniertes Chitosan, gegebenenfalls mikrokristallin verteilt, Kondensationsprodukte aus Dihalogenalkylen, wie z.B. Dibrombutan mit Bisdialkylaminen, wie z.B. Bis-Dimethylamino-1,3-propan, kationischer Guar-Gum, wie z.B. Jaguar® CBS, Jaguar® C-17, Jaguar® C-16 der Firma Celanese, quaternierte Ammoniumsalz-Polymere, wie z.B. Mirapol® A-15, Mirapol® AD-1, Mirapol® AZ-1 der Firma Miranol.
    Weiterhin in Frage kommt der Einsatz von anionischen, zwitterionischen, amphoteren und nichtionischen Polymeren. Als anionische, zwitterionische, amphotere und nichtionische Polymere kommen beispielsweise Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, VinylpyrrolidonNinylacrylat-Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/lsobornylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und deren Ester, unvernetzte und mit Polyolen vernetzte Polyacrylsäuren, Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/ Acrylat-Copolymere, Octylacrylamid/Methylmethacrylat/tert.Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon, VinylpyrrolidonNinylacetat-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat/Vinylcaprolactam-Terpolymere sowie gegebenenfalls derivatisierte Celluloseether und Silicone in Frage. Weitere geeignete Polymere sind in Cosm.Toil. 108, 95 (1993) aufgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Tensidmischungen kationischen Polymere, die Monomereinheiten der Formel (Ia) aufweisen,
    Figure 00050001
    worin n eine Zahl zwischen 2 und 4, bevorzugt 3 ist, R1 für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht und R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff oder eine C1-4-Alk(en)ylgruppe stehen, X- ein Anion aus der Gruppe der Halogenidanionen oder ein Monoalkylanion der Schwefelsäurehalbester repräsentiert. Die Polymere enthalten die Monomereinheiten mit der Formel (Ia) bevorzugt in einem Anteil von 10 Mol-% bis 80 Mol-%, besonders bevorzugt von 20 Mol-% bis 60 Mol-%. Die Polymere weisen dadurch eine signifikante Soil-Release-Wirkung auf. Neben den Monomereinheiten mit der Formel (la) können als Comonomere ungesättigte Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und dergleichen, Olefine, wie Ethylen, Propylen und Buten, Alkylester von ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere Ester der Acrylsäure und Methacylsäure, deren Alkoholkomponenten Alkylgruppen von 1 bis 6 C-Atomen enthalten, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, sowie deren Hydroxyderivate wie 2-Hydroxy-Ethylmethacrylat, mit ungesättigten Gruppen versehene, gegebenenfalls weiter substituierte, aromatische Verbindungen wie Styrol, Methylstyrol, Vinylstyrol und heterocyclische Verbindungen wie Vinylpyrrolidon eingesetzt werden. Als Comonomere werden bevorzugt Acrylsäure Methacrylsäure und ihre C1-C6-Ester verwendet.
    Weiterhin bevorzugt sind Tensidmischungen die Polymere enthalten, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Polymerisaten bzw. Copolymeren von Monomeren wie Trialkylammoniumalkyl(meth)acrylat bzw. -acrylamid, Dialkyldiallyldiammoniumsalzen, polymeranaloge Umsetzungsprodukte von Ethern oder Estem von Polysacchariden mit Ammoniumseitengruppen, Guar-, Cellulose- und Stärkederivate, Polyaddukte von Ethylenoxid mit Ammoniumgruppen, Polyester und Polyamide mit quartären Seitengruppen. Insbesondere bevorzugt ist der Einsatz von Polyacrylsäure Copolymeren, z.B. Versicol E11® oder Glascol E11® (Allied Colloids), Polyacrylamidopropansulfonsäure z.B. Rheothik 80-11® (Cognis), Trimethylammoniumpropylmethacrylamid-Natriumacrylat-Ethylacrylat-Polymer z.B. Polyquart Ampho 149® Cognis. Weiterhin bevorzugt sind quaternierte Proteinhydrolysate z.B. Gluadin WQ ® (Cognis).
    Bevorzugt ist ebenfalls der Einsatz von schmutzabweisenden Polymeren ("soil repellants"). Hier kommen solche Stoffe in Frage, die vorzugsweise Ethylenterephthalat- und/oder Polyethylenglycolterephthalatgruppen enthalten, wobei das Molverhältnis Ethylenterephthalat zu Polyethylenglycolterephthalat im Bereich von 50 : 50 bis 90 : 10 liegen kann. Das Molekulargewicht der verknüpfenden Polyethylenglycoleinheiten liegt insbesondere im Bereich von 750 bis 5000, d.h., der Ethoxylierungsgrad der Polyethylenglycolgruppenhaltigen Polymere kann ca. 15 bis 100 betragen. Die Polymeren zeichnen sich durch ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 5000 bis 200.000 aus und können eine Block-, vorzugsweise aber eine Random-Struktur aufweisen. Bevorzugte Polymere sind solche mit Molverhältnissen Ethylenterephtha-lat/Polyethylenglycolterephthalat von etwa 65 : 35 bis etwa 90 : 10, vorzugsweise von etwa 70 : 30 bis 80 : 20. Weiterhin bevorzugt sind solche Polymeren, die verknüpfende Polyethylenglycol-einheiten mit einem Molekulargewicht von 750 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis etwa 3000 und ein Molekulargewicht des Polymeren von etwa 10.000 bis etwa 50.000 auf- weisen. Beispiele für handelsübliche Polymere sind die Produkte Milease® T (ICI) oder Repelotex® SRP 3 (Rhône-Poulenc).
    In einer weiteren Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Tensidmischungen die Komponenten (a) und (b) im Gewichtsverhältnis 0,1:1 bis 1000:1, vorzugsweise 1:1 bis 100:1, insbesondere bevorzugt 5:1 bis 20:1.
    Nichtionische Co-Tenside
    Weiterhin können die erfindungsgemäßen Tensidmischungen nichtionische Co-Tenside enthalten, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden, Alkoxylaten von Alkanolen, endgruppenverschlossenen Alkoxylaten von Alkanolen ohne freie OH-Gruppen, alkoxylierten Fettsäureniedrigalkylestern, Aminoxiden, Alkylphenolpolyglycolethern, Fettsäurepolyglycolestern, Fettsäureamidpolyglycolethern, Fettaminpolyglycolethem, alkoxylierten Triglyceriden, Mischethern bzw. Mischformalen, Fettsäure-N-alkylglucamiden, Proteinhydrolysaten (insbesondere pflanzlichen Produkten auf Weizenbasis), Polyolfettsäureestern, Zuckerestern, Sorbitanestern und Polysorbaten. Sofern die nichtionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen
    Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside
    In einer weiteren Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Tensidmischungen Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside der Formel (II), R5O-[G]p   (II) in der R5 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht.. Sie können nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Stellvertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Übersichtsarbeit von Biermann et al. in Starch/Stärke 45, 281 (1993), B.Salka in Cosm.Toil. 108, 89 (1993) sowie J.Kahre et al. in SÖFW-Journal Heft 8, 598 (1995) verwiesen. Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Der Alkylrest R5 kann sich von primären gesättigten Alkoholen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol-1, Capronalkohol, Önanthalkohol, Capryllkohol, Pelargonalkohol, Caprinalkohol, Undecanol-1, Laurylalkohol, Tridecanol-1, Myristylalkohol, Pentadecanol-1, Cetylalkohol, Palmitylakohol, Heptadecanol-1, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Nonadecanol-1, Arachidylalkohol, Heneicosanol-1, und Behenylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestem oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Der Alkenylrest R5 kann sich von primären ungesättigten Alkoholen ableiten. Typische Beispiele ungesättigter Alkohole sind Undecen-1-ol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Ricinolalkohol, Linoleylalkohol, Linolenylalkohol, Gadoleylalkohol, Arachidonalkohol, Erucaalkohol, Brassidylalkohol, Palmoleylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt werden Alkyl- bzw. Alkenylrest R5, die sich von primären Alkoholen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen ableiten. Insbesondere geeignet sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge C8-C10, die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C8-C18-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C12-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer C9/11-Oxoalkohole. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R5 kann sich femer auch von primären Alkoholen mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten.
    Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (II) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d.h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muss und hier insbesondere die Werte p = 1 bis 3 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 2,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 2,0 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,7 liegt. Bevorzugt werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglycoside der Formel (II) eingesetzt, wobei p für Zahlen von 1 bis 3 und R5 für einen Alkylrest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen steht.
    Alkoxylate von Alkanolen mit oder ohne Endgruppenverschluß
    Bevorzugt sind die weiteren nichtionische Tenside ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von Alkoxylaten von Alkanolen, insbesondere Fettalkoholpolyethylenglykol/polypropylenglykolether (FAEO/PO) der Formel (III) bzw. Fettalkoholpolypropylenglykol/polyethylenglykolether (FAPO/EO) der Formel (IV), endgruppenverschlossene Alkoxylate von Alkanole, insbesondere endgruppenverschlossene Fettalkoholpolyethylenglykol/polypropylenglykolether bzw. endgruppenverschlossene Fettalkoholpolypropylenglykol/polyethylenglykolether, und Fettsäureniedrigalkylester und Aminoxiden.
    Fettalkoholpolyethylenglykol/polypropylenglykolether
    Bevorzugt werden Fettalkoholpolyethylenglykol/polypropylenglykolether der Formel (III), die gegebenenfalls endgruppenverschlossen sind, R6O(CH2CH2O)n[CH2(CH3)CHO]mR7   (III) eingesetzt, in der R6 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, R7 für H oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, n für eine Zahl von 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 30, insbesondere 1 bis 15, und m für 0 oder eine Zahl von 1 bis 10 steht.
    Fettalkoholpolypropylenglykol/polyethylenglykolether
    Ebenso geeignet sind Fettalkoholpolypropylenglykol/polyethylenglykolether der Formel (IV), die gegebenenfalls endgruppenverschlossen sind, R8O[CH2(CH3)CHO]q(CH2CH2O)rR9   (IV) in der R8 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, R9 für H oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, q für eine Zahl von 1 bis 5 und r für eine Zahl von 0 bis 15 steht. Weiterhin bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Tensidmischungen Fettalkoholpolyethylenglykol/polypropylenglykolether der Formel (III), in der R6 für einen aliphatischen, gesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 16 C-Atomen, n für eine Zahl von 1 bis 10, und m für 0 und R7 für Wasserstoff steht. Es handelt sich hierbei um Anlagerungsprodukte von 1 bis 10 Mol Ethylenoxid an monofunktionelle Alkohole. Als Alkohole sind die oben beschriebenen Alkohole wie Fettalkohole, Oxoalkohole und Guerbetalkohole geeignet. Auch geeignet sind von solchen Alkoholethoxylaten solche, die eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.
    Weitere geeignete Vertreter von nichtendgruppenverschlossenen Vertretern sind solche der Formel (III), in der R6 für einen aliphatischen, gesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 16 C-Atomen, n für eine Zahl von 2 bis 7, m für eine Zahl von 3 bis 7 und R7 für Wasserstoff steht. Es handelt sich hierbei um Anlagerungsprodukte von zunächst mit 2 bis 7 Mol Ethylenoxid und dann mit 3 bis 7 Mol Propylenoxid alkoxylierten monofunktionellen Alkohole der schon beschriebenen Art. Die endgruppenverschlossenen Verbindungen der Formel (III) sind mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen verschlossen (R7). Häufig werden derartige Verbindungen in der Literatur auch als Mischether bezeichnet. Geeignete Vertreter sind Methylgruppenverschlossene Verbindungen der Formel (III), in denen R6 für einen aliphatischen, gesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 16 C-Atomen, n für eine Zahl von 2 bis 7, m für eine Zahl von 3 bis 7 und R7 für eine Methylgruppe steht. Derartige Verbindungen können leicht durch Umsetzung der entsprechenden nicht endgruppenverschlossenen Fettalkoholpolyethylenglykol/polypropylenglykolether mit Methylchlorid in Gegenwart einer Base hergestellt werden. Geeignete Vertreter von alkylgruppenverschlossenen Verbindungen sind solche der Formel (III), in denen R6 für einen aliphatischen, gesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 16 C-Atomen, n für eine Zahl von 5 bis 15, m für 0 und R7 für eine Alkylgruppe mit 4 bis 8 C-Atomen steht. Bevorzugt wird der Endgruppenverschluss mit einer geradkettigen oder verzweigten Butylgruppe durchgeführt, indem der entsprechende Fettalkoholpolyethylenglykolether mit n-Butylchlorid oder mit tert. Butylchlorid in Gegenwart von Basen umgesetzt wird.
    Anstelle der Verbindungen der Formel (III) oder in Mischung mit ihnen können gegebenenfalls endgruppenverschlossene Fettalkoholpolypropylenglykol/polyethylenglykolether der Formel (IV) enthalten sein.
    Derartige Verbindungen werden beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift DE-A1 4323252 beschrieben. Besonders bevorzugte Vertreter der Verbindungen der Formel (IV) sind solche, in denen R8 für einen aliphatischen, gesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 16 C-Atomen, q für eine Zahl von 1 bis 5, r für eine Zahl von 1 bis 6 und R9 für Wasserstoff steht. Es handelt sich hierbei vorzugsweise um Anlagerungsprodukte von 1 bis 5 Mol Propylenoxid und von 1 bis 6 Mol Ethylenoxid an monofunktionelle Alkohole, die bereits im Zusammenhang mit den Hydroxymischethern als geeignet beschrieben worden sind.
    Alkoxylierte Fettsäureniedrigalkylester
    Als alkoxylierte Fettsäureniedrigalkylester kommen Tenside der Formel (V) in Betracht, R10CO-(OCH2CHR11)wOR12   (V) in der R10CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten und/oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R11 für Wasserstoff oder Methyl, R12 für lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und w für Zahlen von 1 bis 20 steht. Typische Beispiele sind die formalen Einschubprodukte von durchschnittlich 1 bis 20 und vorzugsweise 5 bis 10 Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid in die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- und tert.-Butylester von Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen. Üblicherweise erfolgt die Herstellung der Produkte durch Insertion der Alkylenoxide in die Carbonylesterbindung in Gegenwart spezieller Katalysatoren, wie z.B. calcinierter Hydrotalcit. Besonders bevorzugt sind Umsetzungsprodukte von durchschnittlich 5 bis 10 Mol Ethylenoxid in die Esterbindung von technischen Kokosfettsäuremethylestem.
    Aminoxide
    Als Aminoxide können Verbindungen der Formel (VI) und/oder (VII) eingesetzt werden.
    Figure 00100001
    Figure 00100002
    Bei der Herstellung der Aminoxide der Formel (VI) geht man von tertiären Fettaminen aus, die mindestens einen langen Alkylrest aufweisen, und oxidiert sie in Gegenwart von Wasserstoffperoxid. Bei den im Sinne der Erfindung in Betracht kommenden Aminoxiden der Formel (VI), steht R13 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, sowie R14 und R15 unabhängig voneinander für R13 oder einen gegebenenfalls hydroxysubstituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise werden Aminoxide der Formel (VI) eingesetzt, in der R13 und R14 für C12/14- bzw. C12/18-Kokosalkylreste stehen und R15 einen Methyl- oder einen Hydroxyethylrest bedeutet. Ebenfalls bevorzugt sind Aminoxide der Formel (VI), in denen R13 für einen C12/14- bzw. C12/18- Kokosalkylrest steht und R14 und R15 die Bedeutung eines Methyl- oder Hydroxyethylrestes haben. Weitere geeignete Aminoxide sind Alkylamidoaminoxide der Formel (VII), wobei der Alkylamidorest R23CONH durch die Reaktion von linearen oder verzweigten Carbonsäuren, vorzugsweise mit 6 bis 22, bevorzugt mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere aus C12/14- bzw. C12/18- Fettsäuren mit Aminen entsteht. Dabei stellt R24 eine linerare oder verzweigte Alkylengruppe dar mit 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R14 und R15 haben die in Formel (VI) angegebene Bedeutung.
    Als weiter nichtionische Tenside können Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäurepolyglycolester, Fettsäureamidpolyglycolether, Fettaminpolyglycolether, alkoxylierte Triglyceride, Mischether bzw. Mischformale, Fettsäure-N-alkylglucamide, Proteinhydrolysate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis), Polyolfettsäureester, Zuckerester, Sorbitanester und Polysorbate eingesetzt werden.
    Anionische Co-Tenside
    Typische Beispiele für anionische Co-Tenside sind Seifen, Alkylbenzolsulfonate, sekundäre Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, α-Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkyl- und/oder Alkenylsulfate, Alkylethersulfate, Glycerinethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid(ether)sulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate, Mono- und Dialkylsulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, N-Acylaminosäuren wie beispielsweise Acyllactylate, Acyltartrate, Acylglutamate und Acylaspartate, Alkyloligoglucosidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis) und Alkyl(ether)phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform können die Tensidmischungen anionische Tenside enthalten, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Alkyl- und/oder Alkenylsulfaten, Alkylethersulfaten, Alkylbenzolsulfonaten, Monoglycerid(ether)-sulfaten und Alkansulfonaten, insbesondere Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate, sekundäre Alkansulfonate und lineare Alkylbenzolsulfonate
    Alkyl- und/oder Alkenylsulfate
    Unter Alkyl- und/oder Alkenylsulfaten, die auch häufig als Fettalkoholsulfate bezeichnet werden, sind die Sulfatierungsprodukte primärer Alkohole zu verstehen, die der Formel (VIII) folgen, R16O-SO3X   (VIII) in der R16 für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Typische Beispiele für Alkylsulfate, die im Sinne der Erfindung Anwendung finden können, sind die Sulfatierungsprodukte von Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol und Erucylalkohol sowie deren technischen Gemischen, die durch Hochdruckhydrierung technischer Methylesterfraktionen oder Aldehyden aus der Roelenschen Oxosynthese erhalten werden. Die Sulfatierungsprodukte können vorzugsweise in Form ihrer Alkalisalze und insbesondere ihrer Natriumsalze eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Alkylsulfate auf Basis von C16/18-Talgfettalkoholen bzw. pflanzliche Fettalkohole vergleichbarer C-Kettenverteilung in Form ihrer Natriumsalze.
    Alkylethersulfate
    Alkylethersulfate ("Ethersulfate") stellen bekannte anionische Tenside dar, die großtechnisch durch SO3oder Chlorsulfonsäure (CSA)-Sulfatierung von Fettalkohol- oder Oxoalkoholpolyglycolethern und nachfolgende Neutralisation hergestellt werden. Im Sinne der Erfindung kommen Ethersulfate in Betracht, die der Formel (IX) folgen, R17O-(CH2CH2O)aSO3X   (IX) in der R17 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, a für Zahlen von 1 bis 10 und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Typische Beispiele sind die Sulfate von Anlagerungsprodukten von durchschnittlich 1 bis 10 und insbesondere 2 bis 5 Mol Ethylenoxid an Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen in Form ihrer Natrium- und/oder Magnesiumsalze. Die Ethersulfate können dabei sowohl eine konventionelle als auch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Ethersulfaten auf Basis von Addukten von durchschnittlich 2 bis 3 Mol Ethylenoxid an technische C12/14- bzw. C12/18- Kokosfettalkoholfraktionen in Form ihrer Natriumund/oder Magnesiumsalze.
    Alkylbenzolsulfonate
    Alkylbenzolsulfonate folgen vorzugsweise der Formel (X), R18-Ph-SO3X   (X) in der R18 für einen verzweigten, vorzugsweise jedoch linearen Alkylrest mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, Ph für einen Phenylrest und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Vorzugsweise werden Dodecylbenzolsulfonate, Tetradecylbenzolsulfonate, Hexadecylbenzolsulfonate sowie deren technische Gemische in Form der Natriumsalze eingesetzt.
    Monoglycerid(ether)sulfate
    Monoglyceridsulfate und Monoglyceridethersulfate stellen bekannte anionische Tenside dar, die nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Üblicherweise geht man zu ihrer Herstellung von Triglyceriden aus, die gegebenenfalls nach Ethoxylierung zu den Monoglyceriden umgeestert und nachfolgend sulfatiert und neutralisiert werden. Gleichfalls ist es möglich, die Partialglyceride mit geeigneten Sulfatierungsmitteln, vorzugsweise gasförmiges Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure umzusetzen [vgl. EP 0561825 B1, EP 0561999 B1 (Henkel)]. Die neutralisierten Stoffe können - falls gewünscht - einer Ultrafiltration unterworfen werden, um den Elektrolytgehalt auf ein gewünschtes Maß zu vermindern [DE 4204700 A1 (Henkel)]. Übersichten zur Chemie der Monoglyceridsulfate sind beispielsweise von A. K. Biswas et al. in J.Am.Oil.Chem.Soc. 37, 171 (1960) und F. U. Ahmed J.Am.Oil.Chem.Soc. 67, 8 (1990) erschienen. Die im Sinne der Erfindung einzusetzenden Monoglycerid(ether)sulfate folgen der Formel (XI),
    Figure 00130001
    in der R19CO für einen linearen oder verzweigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, c, d und e in Summe für 0 oder für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 10, und X für ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht. Typische Beispiele für im Sinne der Erfindung geeignete Monoglycerid(ether)sulfate sind die Umsetzungsprodukte von Laurinsäuremonoglycerid, Kokosfettsäuremonoglycerid, Palmitinsäuremonoglycerid, Stearinsäuremonoglycerid, Ölsäuremonoglycerid und Talgfettsäuremonoglycerid sowie deren Ethylenoxidaddukte mit Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure in Form ihrer Natriumsalze. Vorzugsweise werden Monoglyceridsulfate der Formel (XI) eingesetzt, in der R19CO für einen linearen Acylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen steht.
    Alkansulfonate
    Unter Alkansulfonate versteht man Verbindungen der Formel (XII), R20R21-CH-SO3H   (XII) in der R20 und R21 für Alkylreste mit der Maßgabe stehen, dass R20 und R21 zusammen nicht mehr als 50 Kohlenstoffatome aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden nicht-wässrige Tensidmischungen beansprucht, die gegebenenfalls nicht-wässrige Lösungsvermittler enthalten können. Diese Lösungsvermittler werden nachfolgend im Kapitel Hilfsstoffe beschrieben. Unter dem Begriff "nichtwässrige Tensidmischungen" sind Mischungen mit einem Wassergehalt von kleiner oder gleich 5 Gew.-% zu verstehen.
    Reinigungsmittel
    Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Mittel zum Reinigen von harten Oberflächen, die die erfindungsgemäßen Tensidmischungen aus Hydroxymischethem und Polymeren enthalten, wobei die Mittel insgesamt 0,01 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 15, vorzugsweise 0,5 bis 12 Gew.-% Tenside beinhalten und 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 7 Gew.-% Polymere. Besonders bevorzugt hierbei ist, dass der Anteil der Tenside, die keine Hydroxymischether der Formel (I) sind, zwischen 0 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-% liegt. In einer besonderen Ausführungsform enthalten diese Mittel 5 bis 90 Gew.-% vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-% Builder, 0,1 bis 7 Gew.-% Enzym, 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-% Bleichmittel und gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe. Diese Angaben in Gew.-% (Gewichtsprozent) beziehen sich auf das Mittel.
    Hilfs- und Zusatzstoffe
    Die erfindungsgemäßen Mittel können als Hilfsstoffe beispielsweise Lösungsvermittler wie Cumolsulfonat, Ethanol, Isopropylalkohol, Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylglycol, Diethylenglycol, Propylenglycolmonobutylether, Polyethylen- bzw. polypropylenglycolether mit Molmassen von 600 bis 1 500 000, vorzugsweise mit einer Molmasse von 400 000 bis 800 000, oder insbesondere Butyldiglycol enthalten. In vielen Fällen ist eine zusätzliche bakterizide Wirkung erwünscht, weswegen die Mittel kationische Tenside oder Biozide, beispielsweise Glucoprotamin, enthalten können.
    Geeignete Builder sind Zeolithe, Schichtsilicate, Phosphate sowie Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Citronensäure und deren Salz, sowie anorganische Phosphonsäuren.
    Unter den als Peroxy-Bleichmittel dienenden Verbindungen haben das Natriumperborat-Tetrahydrat und das Natriumperborat-Monohydrat eine besondere Bedeutung. Weitere Bleichmittel sind beispielsweise Peroxycarbonat, Citratperhydrate sowie H2O2-liefernde persaure Salze der Persäuren wie Perbenzoate, Peroxyphthalate oder Diperoxydodecandisäure. Sie werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 40 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugt ist der Einsatz von Natriumperborat-Monohydrat in Mengen von 10 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 15 Gew.-%.
    Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipase, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus lichenformis und Strptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentes gewonnen werden, eingesetzt. Ihr Anteil kann etwa 0,1 bis 7, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-% betragen. Die Enzyme können an Träger-stoffen adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen.
    Zusätzlich zu mono- und polyfunktionellen Alkoholen und Phosphonaten können die Mittel weitere Enzymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Cal-ciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboratenwie den Salzen der Orthoborsäure (H3BO3), der Metaborsäure (HBO2) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H2B4O7).
    Beim Einsatz im maschinellen Reinigungsverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Geeignete Schauminhibitoren enthalten beispielsweise bekannte Organo-olysiloxane und/oder Paraffine oder Wachse. Weiterhin enthalten sein können Schaumregulatoren, wie beispielsweise Seife, Fettsäuren, insbesondere Kokosfettsäure und Palmkernfettsäure.
    Als Verdickungsmittel können beispielsweise gehärtetes Rizinusöl, Salze von langkettigen Fettsäuren, die vorzugsweise in Mengen von 0 bis 5 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 0,5 bis 2 Gew.-%, beispielsweise Natrium-, Kalium-, Aluminium-, Magnesium- und Titan-Stearate oder die Natrium und/oder Kaliumsalze der Behensäure, sowie weitere polymere Verbindungen eingesetzt werden. Zu den letzten gehören bevorzugt Polyvinylpyrrolidon, Urethane und die Salze polymerer Polycarboxylate, beispielsweisehomopolymerer oder copolymerer Polyacrylate, Polymethacrylate und insbesondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure, vorzugsweise solche aus 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200000, vorzugsweise zwischen 50000 bis 120000, bezogen auf die freie Säure. Insbesondere sind auch wasserlösliche Polyacrylate geeignet, die beispielsweise mit etwa 1% eines Polyallylethers der Sucrose quervemetzt sind und die eine relative Molekülmasse oberhalb 1000000 besitzen Beispiele hierfür sind unter dem Namen Carbopol® 940 und 941 erhältliche Polymere. Die quervemetzten Polyacrylate werden vorzugsweise in Mengen nicht über 1 Gew.-% besonders bevorzugt in Mengen von 0,2 bis 0,7 Gew.-% eingesetzt.
    Besonders bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Mittel zum Reinigen von harten Oberflächen, die bei Raumtemperatur fest sind. Vorzugsweise liegen diese Mittel, die als Granulate, Pulver oder Formkörper, wie Tabletten, Riegel oder Kugeln, vor. Insbesondere bevorzugt ist hierbei, dass die erfindungsgemäßen Mittel maximal 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 2 bis 4 Gew.-% Wasser enthalten.
    Weiterhin bevorzugt sind wässrige Mittel mit einem pH-Wert von kleiner oder gleich 7 zum Reinigen von harten Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass sie die erfindungsgemäßen Tensidmischungen enthalten. Hierbei insbesondere bevorzugt sind wässrige Mittel in Form von Klarspülern für das maschinelle Reinigen von Geschirr.
    Gewerbliche Anwendbarkeit
    Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Tensidmischungen in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln. Weiterhin beansprucht wird die Verwendung der erfindungsgemäßen Tensidmischungen zur Herstellung von Reinigerlösungen mit verbesserter Wirkung gegen die Wiederanschmutzung von harten Oberflächen. Die Oberflächen werden derart ausgestattet, dass sich beim nächsten Reinigungsvorgang Verschmutzungen leichter ablösen lassen. Der Zusatz von Polymeren z.B. zu Klarspülmitteln führt dazu, das bei der nächsten Reinigung sonst stark anhaftende, häufig kritische Anschmutzungen, wie z.B. stärkehaltige Anschmutzungen, sich vollständig entfernen lassen, ohne das vorher eine manuelle Bearbeitung (z.B. ein Vorspülen) nötig wird.
    Weiterhin bevorzugt ist hierbei das Spülen und Reinigen von harten Oberflächen, im Haushalt und den industriellen- und institutionellen Bereich. Besonders geeignet ist der Einsatz in Geschirr-Reinigern, Klarspülern, Badezimmerreiniger, Fußbodenreiniger, Reiniger nach dem clean shower Konzept (z.B. Badezimmerreiniger, der vor und nach dem Duschen auf Wände und Armaturen aufgesprüht wird, damit das Wasser und Seifenreste besser ablaufen, und dadurch ein Nachwischen entfällt und vor Wiederanschmutzung besser schützt), Cockpit-Reiniger (Auto, Flugzeug, Schiff, Motorrad), Fensterreiniger und Allzweckreiniger. Harte Oberflächen sind u.a. Keramikflächen, Metallflächen, lackierte Flächen, Kunststoffoberflächen und Oberflächen aus Glas, Stein, Beton, Porzellan und Holz.
    Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Tensidmischungen zur Verbesserung des Netzverhaltens in Spül- und Reinigungsmitteln, vorzugsweise auf harten Oberflächen, insbesondere in maschinellen Geschirr-Reinigern und/oder Klarspülern.
    Weiterhin bevorzugt ist die Verwendung erfindungsgemäßen Tensidmischungen zur Verbesserung der Kunststoffverträglichkeit in Spül- und Reinigungsmitteln, insbesondere in maschinelle Geschirr-Reinigern und/oder Klarspülem.
    Bevorzugt weiterhin ist die Verwendung von Hydroxymischethern der Formel (I) in Kombination mit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden in den bisher aufgeführten Reinigungsbereichen.
    Ganz besonders bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Tensidmischungen, gegebenenfalls in Kombination mit den bereits beschriebenen weiteren Tensiden, zur vereinfachten Herstellung von festen Reinigerformulierungen. Die erfindungsgemäßen Hydroxymischethern können aufgrund ihrer höheren Schmelzpunkte einfacher in Spül- und Reinigungsmittel-Formulierungen, insbesondere in feste Reiniger eingearbeitet werden.
    Beispiele Screening - Methode zur Bewertung der Benetzungseigenschaften von Tensid - Lösungen gegenüber Kunststoffmaterialien
    Die Benetzungseigenschaften von Tensidlösungen gegenüber Kunststoffen wurden in einem vereinfachten Screening in Anlehnung an die Bedingungen / Testparameter in einer handelsüblichen Geschirrspülmaschine, jedoch ohne die Verwendung einer solchen, bestimmt.
    Zur Bewertung der Benetzungseigenschaften werden Kunststoff - Prüfkörper der Abmessung 20 x 5 cm zuerst mit 1%iger NaOH und dann mit iso - Propanol gereinigt. Die so vorbehandelten Prüfkörper werden dann in die zu prüfenden Lösung getaucht und direkt wieder entfernt. Die Bewertung erfolgt visuell durch Aufstellung einer Rangliste bzw. nach einer Notenscala von 1 - 5. Dabei bedeutet 5, dass spontanes Aufreißen des Flüssigkeitsfilms auftritt und die Benetzung vollständig aufgehoben wird. Note 5 wird bei Verwendung von Wasser erhalten. Die Note 1 bedeutet vollständige Benetzung der Kunststoffoberfläche bei einem gleichmäßigem Ablauf des Flüssigkeitsfilms. Note 1 wird bei Verwendung von Na-LAS (z.B. Maranil A 55® COGNIS) erhalten.
    Testparameter:
    Wasserhärte 2°d
    Salzfracht 700ppm
    Temperatur 60°C
    Tensidkonzentration 0,1% (Aktivsubstanz)
    Prüfkörper:
    PP (Polypropylen); PE (Polyethylen); PC (Polycarbonat);
    In Tabelle 1 sind die Versuchsergebnisse dargestellt, wobei V1 bis V3 Vergleichsversuche darstellen und 1 bis 5 die erfindungsgemäßen Beispiele wiedergeben.
    Angaben der Aktivsubstanz in Gew.-%
    V1 V2 V3 1 2 3 4 5 6
    HME 1 15,0 13,0 13,0 13,0 13,0 13,0
    HME 2 15,0 13,0
    Polymer 1 2,0 2,0
    Polymer 2 2,0
    Polymer 3 2,0
    Polymer 4 2,0
    Polymer 5 2,0
    Cumolsulfonat 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0
    Citronensäure 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0
    Wasser ad 100
    pH-Wert 1-2
    Aussehen bei 70°C klar klar klar klar klar klar klar klar klar
    Benetzungseigenschaften
    PP 5 4 3 2 1 2 2 3 2
    PE 5 4 4 2 2 3 3 3 2
    PC 5 3 3 1 1 2 2 2 2
    HME 1: C8/10-[PO]1-[EO]22-C10
    HME 2: C8/10-[EO]40-C12
    Polymer 1: Trimethylammoniumpropylmethacrylamid-Natriumacrylat-Ethylacrylat-Polymer-Polyquart Ampho 149® Cognis
    Polymer 2: Polyacrylsäure Copolymer - Versicol E 11® Allied Colloids
    Polymer 3: Terephthalsäure-Ethylenglycol-Polyethylenglycol-Polyester- Velvetol 251 C® Rhone Poulenc
    Polymer 4: Polyacrylamidopropansulfonsäure - Rheothik 80-11® Cognis
    Polymer 5: Proteinhydrolysat, quaterniert - Gluadin WQ® Cognis

    Claims (19)

    1. Tensidmischungen enthaltend,
      (a) Hydroxymischether der Formel (I) R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH(R2)O]yCH2CH(OH)R3   (I) in der R1 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff oder einen Methyl-, oder Ethylrest, R3 für einen Alkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, x für 0 oder 1 bis 60, y für 1 bis 80 steht und die Alkyleneinheiten sowohl in Blockform (blocked) als auch in beliebiger Reihenfolge (randomized) vorliegen können, und
      (b) Polymere.
    2. Tensidmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass x für 0 und y für Zahlen von 20 bis 60 steht..
    3. Tensidmischungen nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 für einen linearen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.
    4. Tensidmischungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (b) kationische Polymere enthalten, die Monomereinheiten der Formel (Ia) aufweisen,
      Figure 00200001
      in der n für eine Zahl zwischen 2 und 4, R1a für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht und R2a, R3a und R4a gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff oder eine C1-4-Alk(en)ylgruppe stehen und X- ein Anion aus der Gruppe der Halogenidanionen oder ein Monoalkylanion der Schwefelsäurehalbester repräsentiert.
    5. Tensidmischungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie Polymere enthalten, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Polymerisaten bzw. Copolymeren von Monomeren wie Trialkylammoniumalkyl(meth)acrylat bzw. acrylamid, Dialkyldiallyldiammoniumsalzen, polymeranalogen Umsetzungsprodukten von Ethem oder Estern von Polysacchariden mit Ammoniumseitengruppen, Guar-, Cellulose- und Stärkederivaten, Polyaddukten von Ethylenoxid mit Ammoniumgruppen sowie Polyestem und Polyamiden mit quartären Seitengruppen.
    6. Tensidmischungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten (a) und (b) im Gewichtsverhältnis 0,1:1 bis 1000:1 vorliegen.
    7. Tensidmischungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass weitere nichtionische Tenside enthalten sind, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden, Alkoxylaten von Alkanolen, endgruppenverschlossenen Alkoxylaten von Alkanolen ohne freie OH-Gruppen, alkoxylierten Fettsäureniedrigalkylestern, Aminoxiden, Alkylphenolpolyglycolethern, Fettsäurepolyglycolestern, Fettsäureamidpolygly-colethern, Fettaminpolyglycolethem, alkoxylierten Triglyceriden, Mischethern bzw. Mischformalen, Fettsäure-N-alkylglucamiden, Proteinhydrolysaten (insbesondere pflanzlichen Produkten auf Weizenbasis), Polyolfettsäureestern, Zuckerestem, Sorbitanestern und Polysorbaten.
    8. Tensidmischungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie anionische Tenside enthalten, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Alkyl- und/oder Alkenylsulfaten, Alkylethersulfaten, Alkylbenzolsulfonaten, Monoglycerid(ether)-sulfaten und Alkansulfonaten.
    9. Tensidmischungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie nicht wässrig sind und gegebenenfalls nicht-wässrige Lösungsmittel enthalten.
    10. Mittel zum Reinigen von harten Oberflächen, die die Tensidmischungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 enthalten, wobei die Mittel insgesamt 0,01 bis 60 Gew.-% Tenside und 0,01 bis 10 Gew.-% Polymere beinhalten.
    11. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Tenside, die keine Hydroxymischether der Formel (1) sind, zwischen 0 und 85 Gew.-% liegt.
    12. Mittel nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie jeweils - bezogen auf die Mittel - 5 bis 90 Gew.-% Builder, 0,1 bis 7 Gew.-% Enzym, 0,1 bis 40 Gew.-% Bleichmittel und gegebenenfalls weite Hilfsstoffe enthalten.
    13. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie bei Raumtemperatur fest sind.
    14. Mittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie maximal 10 Gew.-% Wasser enthalten
    15. Wässrige Mittel mit einem pH-Wert von kleiner oder gleich 7 zum Reinigen von harten Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass sie Tensidmischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9 enthalten.
    16. Verwendung der Tensidmischungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln.
    17. Verwendung der Tensidmischungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von Reinigerlösungen mit verbesserter Wirkung gegen die Wiederanschmutzung von harten Oberflächen.
    18. Verwendung der Tensidmischungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Verbesserung des Netzverhaltens in Spül- und Reinigungsmitteln.
    19. Verwendung erfindungsgemäßen Tensidmischungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Verbesserung der Kunststoffverträglichkeit von Spül- und Reinigungsmitteln.
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