EP1294791A1 - FUNKTIONALISIERTE &pgr;-KONJUGIERTE POLYMERE AUF 3,4-ALKYLENDIOXYTHIOPHEN-BASIS - Google Patents

FUNKTIONALISIERTE &pgr;-KONJUGIERTE POLYMERE AUF 3,4-ALKYLENDIOXYTHIOPHEN-BASIS

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EP1294791A1
EP1294791A1 EP01943342A EP01943342A EP1294791A1 EP 1294791 A1 EP1294791 A1 EP 1294791A1 EP 01943342 A EP01943342 A EP 01943342A EP 01943342 A EP01943342 A EP 01943342A EP 1294791 A1 EP1294791 A1 EP 1294791A1
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EP
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alkyl
branched
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linear
another
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Withdrawn
Application number
EP01943342A
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English (en)
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Inventor
Lambertus Groenendaal
Knud Reuter
Peter BÄUERLE
Alexander Meyer
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/40—Forming printed elements for providing electric connections to or between printed circuits
    • H05K3/42—Plated through-holes or plated via connections
    • H05K3/423—Plated through-holes or plated via connections characterised by electroplating method
    • H05K3/424—Plated through-holes or plated via connections characterised by electroplating method by direct electroplating

Definitions

  • the invention relates to new, active ester-functionalized ⁇ -conjugated polymers based on 3,4-alkylenedioxythiophene, their preparation from the monomers and their modification via the active ester function.
  • these polymers Because of the considerable delocalization of the ⁇ electrons along the main chain, these polymers show interesting (nonlinear) optical properties and after oxidation or reduction they are good electrical conductors. As a result, these compounds are expected to play a leading and active role in various practical fields of application, such as in data storage, optical signal processing, electromagnetic interference suppression (EMI) and solar energy conversion, as well as in rechargeable batteries, light-emitting diodes, field-effect transistors, printed circuit boards, sensors and antistatic materials.
  • EMI electromagnetic interference suppression
  • Examples of known ⁇ -conjugated polymers are polypyrroles, polythiophenes, polyanilines, polyacetylenes, polyphenylenes and poly (p-phenylene-vinylenes).
  • Active ester-functionalized ⁇ -conjugated polymers are known. Bäuerle et al. (Adv. Mater. 1996, 8, 214-218) produced active ester-functionalized polythiophenes.
  • Active ester-functionalized ⁇ -conjugated polymers based on 3,4-alkylenedioxythiophene are not yet known.
  • the conversion of these active ester-functionalized ⁇ -conjugated polymers into new functionalized ⁇ -conjugated polymers based on 3,4-alkylenedioxythiophene and the underlying monomers are also new.
  • the invention relates to terthiophenes of the formula I which are suitable for the preparation of functionalized ⁇ -conjugated polymers based on 3,4-alkylenedioxythiophene:
  • R, R ' independently of one another, are the same or different H, a linear or branched Cl to C18 alkyl or alkoxy radical or a linear or branched Cl to C18 alkyl or alkoxysulfonate radical.
  • Scheme 1 shows the synthesis starting from N- ⁇ 6- [2,5-bis (3,4-ethylenedioxythien-2-yl) thien-3-yl] hexanoyl-oxy ⁇ pyrrolidin-2,5-dione (5) of 6- (Thien-3-yl) hexanoic acid (1).
  • Compound 1 was described by Bäuerle et al. in Adv. Mater. 1996, 8, 214-218. Examples 1 to 4 describe the synthesis of monomer 5.
  • the invention further relates to a process for the electrochemical polymerization of the monomers of the formula I.
  • This electropolymerization can be carried out in various solvents (preferably in CH 2 C1 2 or acetonitrile) in the presence of various electrolytes (preferably tetrabutylammonium hexafluorophosphate or tetrabutylammonium perchlorate) ) occur.
  • various electrolytes preferably tetrabutylammonium hexafluorophosphate or tetrabutylammonium perchlorate
  • the above-mentioned monomers can also be chemically oxidatively polymerized, which is also the subject of the invention.
  • Suitable oxidizing agents for the chemical polymerization of the abovementioned monomers are, for example, Fe (III) salts, in particular FeCl3, H2O2, K2S2O8, Na2S2 ⁇ g, KMnO_ ⁇ , alkali perborates and alkali or ammonium persulfates. Further suitable oxidizing agents are described, for example, in the Handbook of Conducting Polymers (Ed. Skotheim, TA), Marcel Dekker: New York, 1986, Vol. 1, 46-57.
  • the invention furthermore relates to polythiophenes of the formula II which can be prepared by electrochemical or chemically oxidative polymerization of the monomeric terthiophenes of the formula II:
  • R, R ' are, independently of one another, identical or different, H, a linear or branched Cl to C18 alkyl or alkoxy radical or a linear or branched Cl to C18 alkyl or alkoxy sulfonate radical.
  • the invention relates to the modification of the polymers or layers of the ⁇ -conjugated polymers of the formula II produced electrochemically or by chemical oxidation by chemical reaction, in particular the reaction of the active ester with amines to form amides corresponding to formula III.
  • R independently of one another, identically or differently, H, a linear or branched Cl to C18 alkyl or alkoxy radical or a linear or branched Cl to C18 alkyl or alkoxysulfonate radical and
  • R £ is an oligonucleotide residue, such as
  • R " is an oligonucleotide residue, such as
  • Example 6 is the modification of poly (N- ⁇ 6- [2,5-bis (3,4-ethylenedioxylMen-2-yl) thien-3-yl] hexanoyl-oxy ⁇ pyrrolidin-2,5-dione (5) with an amino-substituted porphyrin derivative (for the preparation of this compound see Meunier et al. Tetrahedron, 1989, 45, 2641-2648).
  • Particularly important areas of application for the prepared ⁇ -conjugated polymers based on 3,4-alkylenedioxythiophene include:
  • the reaction is controlled by HPLC. After 8 hours the halogen component has been consumed and the reaction mixture is slowly warmed to room temperature. The solution is poured onto ice and extracted several times with dichloromethane. The organic phases are combined, washed several times with water and dried over sodium sulfate. After removal of the solvent, the crude product is chromatographed on silica gel with ethyl acetate / V ⁇ -hexane (2: 1) as the eluent. 0.63 g (55%) of 5 are obtained as yellow
  • poly N- ⁇ 6- [2,5-bis (3,4-ethylenedioxythien-2-yl) thien-3-yl] hexanoyl-oxy ⁇ pyrrolidin-2,5-dione
  • substitution of poly is carried out by immersion the polymer layer in a THF solution of the amino-substituted porphyrin A. After 20-30 min at room temperature, the polymer layer was removed and washed with absolute THF.

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Abstract

Polythiophene der Formel II wobei Y = Formel III oder Formel IV oder Formel V; Z = Alkyl, Aryl oder Alkylaryl, u = 0 oder 1, m = 0 bis 5, n = 2 bis 500, X = (CH2)p+q oder (CH2)p-O-(CH2)q, p, q = unabhängig voneinander 0 bis 10 und R, R' = unabhängig voneinander gleich oder verschieden H, ein linearer oder verzweigter C1 bis C18 Alkyl- oder Alkoxy-Rest oder ein linearer oder verzweigter C1 bis C18 Alkyl- oder Alkoxysulfonat-Rest ist, können über die Aktivesterfunktion modifiziert werden und verfügen über herausragende elektrische und optische Eigenschaften.

Description

Funktionalisierte π-konjugierte Polymere auf 3,4-Alkylendioxythiophen-Basis
Die Erfindung betrifft neue, Aktivester-funktionalisierte π-konjugierte Polymere auf Basis 3,4-Alkylendioxythiophen, ihre Herstellung aus den Monomeren sowie ihre Modifikation über die Aktivesterfunktion.
Die Verbindungsklasse der π-konjugierten Polymere war in den letzten Jahrzehnten Gegenstand zahlreicher Veröffentlichungen. Sie werden auch als leitfähige Polymere oder als synthetische Metalle bezeichnet.
Wegen der erheblichen Delokalisierung der π-Elektronen entlang der Hauptkette zeigen diese Polymere interessante (nichtlineare) optische Eigenschaften und nach Oxidation oder Reduktion stellen sie gute elektrische Leiter dar. Dadurch werden diese Verbindungen voraussichtlich eine führende und aktive Rolle auf verschiede- nen praktischen Anwendungsgebieten übernehmen, wie z.B. in der Datenspeicherung, der optischen Signalverarbeitung, der Unterdrückung elektromagnetischer Störungen (EMI) und der Sonnenenergieumwandlung, sowie in wiederaufladbaren Batterien, lichtemittierenden Dioden, Feldeffekttransistoren, Leiterplatten, Sensoren und antistatischen Materialien.
Beispiele für bekannte π-konjugierte Polymere sind Polypyrrole, Polythiophene, Polyaniline, Polyacetylene, Polyphenylene und Poly(p-phenylen-vinylene).
Durch Einführung von Substituenten an den Monomereinheiten kann man bestimmte Eigenschaften einstellen. Ein Problem bei den meisten funktionalisierten π-konjugierten Polymeren ist aber, dass es schwierig ist, die Substituenten und damit die Eigenschaften zu verändern.
Wir haben deshalb neue, AMvester-funktionalisierte π-konjugierte Polymere auf Basis von 3,4-Alkylendioxythiophen hergestellt. Durch diese Aktivestergruppe können zahlreiche neue Substituenten kovalent angeknüpft werden, welche die Eigen- schatten und dadurch die Anwendungsgebiete dieser Polymere steuern. Die erstmalige Herstellung solcher Polymere auf Basis von 3,4-Alkylendioxythiophenen stellt insbesondere deshalb einen technischen Fortschritt dar, als diese spezielle Polythiophenklasse über herausragende elektrische und optische Eigenschaften verfügt (EP-A-339 340).
Aktivester-funktionalisierte π-konjugierte Polymere sind bekannt. Bäuerle et al. (Adv. Mater. 1996, 8, 214-218) stellten Aktivester-funktionalisierte Polythiophene her.
Aktivester-funktionalisierte π-konjugierte Polymere auf Basis von 3,4-Alkylendioxy- thiophen sind bis jetzt noch nicht bekannt. Auch die Umsetzung dieser Aktivester- funktionalisierten π-konjugierten Polymere in neue funktionalisierte π-konjugierte Polymere auf Basis von 3,4-Alkylendioxythiophen und die zugrunde liegenden Monomeren sind neu.
Ein Gegenstand der Erfindung sind für die Herstellung von funktionalisierten π- konjugierten Polymeren auf Basis von 3,4-Alkylendioxythiophen geeignete Ter- thiophene der Formel I:
wobei z Alkyl, Aryl oder Alkylaryl, u 0 oder 1, m 0 bis 5, X (CH2)p+q oder (CH2)p-O-(CH2)q, p> q unabhängig voneinander 0 bis 10 und
R, R' unabhängig voneinander gleich oder verschieden H, ein linearer oder verzweigter Cl bis C18 Alkyl- oder Alkoxy-Rest oder ein linearer oder verzweigter Cl bis C18 Alkyl- oder Alkoxysulfonat-Rest ist.
Bevorzugt ist das Monomer gemäß Formel I, in dem m = 1,
X = (CH2)5 und R, R' = H ist.
Bevorzugt bedeutet Alkyl C^ bis Ci g-Alkyl und Aryl Cg bis CiQ-Aryl. Schema 1 zeigt die Synthese von N-{6-[2,5-Bis(3,4-ethylendioxythien-2-yl)thien-3- yl]hexanoyl-oxy}pyrrolidin-2,5-dion (5), ausgehend von 6-(Thien-3-yl)hexansäure (1). Verbindung 1 wurde beschrieben durch Bäuerle et al. in Adv. Mater. 1996, 8, 214-218. Die Beispiele 1 bis 4 beschreiben die Synthese des Monomers 5.
Schema 1
Synthese von N-{6-[2, 5-Bis(3, 4-ethylendioxythien-2-yl)thien-3-yl]hexanoyl-oxy}- pyrrolidin-2,5-dion (5).
DMF Dimethylformamid
NBS N-Bromsuccinimid
DCC Dicyclohexylcarbodiimid
DMAP 4-Dimethylaminopyridin
NHS N-Hydroxysuccinimid
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur elektrochemischen Polymerisation der Monomeren der Formel I. Diese Elektropolymerisation kann in ver- schiedenen Lösungsmitteln (bevorzugt in CH2C12 oder Acetonitril) in Anwesenheit von verschiedenen Elektrolyten (bevorzugt Tetrabutylammonium-hexafluoro- phosphat oder Tetrabutyl-ammoniumperchlorat) stattfinden. Neben der elektrochemischen Polymerisation können die obengenannten Monomere auch chemisch oxidativ polymerisiert werden, dies ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Geeignete Oxidationsmittel für die chemische Polymerisation der obengenannten Monomere sind beispielsweise Fe(III)-Salze, insbesondere FeCl3, H2O2, K2S2O8, Na2S2θg, KMnO_ι, Alkaliperborate und Alkali- oder Ammoniumpersulfate. Weitere geeignete Oxidationsmittel sind beispielsweise im Handbook of Conducting Polymers (Ed. Skotheim, T.A.), Marcel Dekker: New York, 1986, Vol. 1, 46-57 beschrieben.
Diese Verfahren können z.B. entsprechend den in EP-A-339 340 offenbarten Methoden durchgeführt werden.
Weiterhin sind Gegenstand der Erfindung Polythiophene der Formel II, die durch elektrochemische oder chemisch oxidative Polymerisation der monomeren Terthi- ophene der Formel II hergestellt werden können:
wobei
z Alkyl, Aryl oder Alkylaryl, u 0 oder 1, m 0 bis 5, n 2 bis 500, X (CH2)p+q oder (CH2)p-O-(CH2)q, p> q unabhängig voneinander 0 bis 10 und
R, R' unabhängig voneinander gleich oder verschieden H, ein linearer oder verzweigter Cl bis C18 Alkyl- oder Alkoxy-Rest oder ein linearer oder verzweigter Cl bis C18 Alkyl- oder Alkoxy sulfonat-Rest ist.
Bevorzugt ist das Polymer gemäß Formel II, in dem m = 1, n = 2 bis 200,
X = (CH2)5 und
R,R' = H ist.
Besonders bevorzugt ist das Polymer gemäß Formel II, in dem m = 1, n = 2 bis 20,
X = (CH2)5 und
R,R' = H ist. Als Beispiel 5 wird die elektrochemische Polymerisation von N-{6-[2,5-Bis(3,4-eth- ylendioxy-thien-2-yl)thien-3-yl]hexanoyl-oxy}pyrrolidin-2,5-dion (5) beschrieben.
Schließlich ist Gegenstand der Erfindung die Modifizierung der elektrochemisch oder durch chemische Oxidation hergestellten Polymere bzw. Schichten der π-konjugierten Polymere der Formel II durch chemische Reaktion, insbesondere die Umsetzung des Aktivesters mit Aminen unter Bildung von Amiden entsprechend Formel III.
Diese Modifizierungsreaktionen liefern Polymere der Formel III, die ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind:
wobei m 0 bis 5, n 2 bis 500, X (CH2)p+q oder (CH2)p-O-(CH2)q, p> q unabhängig voneinander 0 bis 10,
R, R' unabhängig voneinander gleich oder verschieden H, ein linearer oder verzweigter Cl bis C18 Alkyl- oder Alkoxy-Rest oder ein linearer oder verzweigter Cl bis C18 Alkyl- oder Alkoxysulfonat-Rest und
R£ ein Oligonukleotidrest ist, wie z.B.
mit dT = Desoxythymidin-monophosphat
oder ein Rest aus der Gruppe der metallfreien oder metallhaltigen Po hyrine, funktionalisierten Ferrocene oder funktionalisierten Calixarene ist, wie z.B.
Besonders bevorzugt sind die Polymeren der Formel III, wobei m = 1, n = 2 bis 200, bevorzugt 2 bis 20,
X = (CH2)5, R,R' = H und
R" = ein Oligonukleotidrest ist, wie z. B.
mit dT = Desoxythymidin-monophosphat
oder ein Rest aus der Gruppe der metallfreien oder metallhaltigen Porphyrine, funktionalisierten Ferrocene oder funktionalisierten Calixarene ist, wie z.B.
Modifizierungsmethoden zur Herstellung der obengenannten Polymere können in Anlehnung an die Arbeiten von Bäuerle et al. (Adv. Mater. 1996, 8, 214-218; Adv. Mater. 1996, 8, 219-222) formuliert werden. Als Beispiel 6 wird die Modifizierung von Poly(N-{6-[2,5-Bis(3,4-ethylendioxylMen-2-yl)thien-3-yl]hexanoyl-oxy}pyrro- lidin-2,5-dion (5) mit einem aminosubstituierten Porphyrinderivat (für die Herstellung dieser Verbindung siehe Meunier et al. Tetrahedron, 1989, 45, 2641-2648) beschrieben. Alle oben genannten Monomere und Polymere lassen sich gut charakterisieren durch Techniken wie z.B. UV-Spektroskopie, Fluoreszenzspektroskopie, Infrarotspektroskopie, NMR-Spektroskopie, Massenspektroskopie, zyklische Voltammetrie (siehe Bsp. 6) und/oder Röntgenstrukturanalyse.
Besonders wichtige Anwendungsgebiete für die hergestellten ^-konjugierten Polymere auf Basis von 3,4-Alkylendioxythiophen sind z.B.:
- die Datenspeicherung, die optische Signalverarbeitung, die Unterdrückung elektromagnetischer Störungen (EMI), die Sonnenenergieumwandlung, wiederaufladbare Batterien, - lichtemittierende Dioden,
Feldeffekttransistoren,
Sensoren, antistatische Materialien und die Durchkontaktierung von Leiterplatten und Multilayern.
Beispiele
Beispiel 1
Synthese von 2,5-Dibrom-6-(thien-3-yl)hexansäure (2)
Unter Lichtausschluss wird eine Lösung von 2.92 g (16.4 mmol) NBS in DMF (50 ml) bei 0°C langsam zu einer Lösung von 6-(Thien-3-yl)hexansäure 1 (1.63 g, 8.20 mmol) in DMF (50 ml) getropft. Man lässt 48 h rühren und gießt die Lösung auf Eis. Danach wird mehrere Male mit Dichlormethan extrahiert. Die organischen Pha- sen werden vereinigt, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet.
Nach Entfernen des Lösungsmittels wird das Rohprodukt an Kieselgel mit n- Hexan/Ethylacetat (1:1) als Eluent chromatographiert (Flash-Chromatographie). Man erhält 2.57 g von 2 (88 %) als orangefarbendes viskoses Öl; Cι0H12O2SBr2 Ber.: C 33.73, H 3.40; Gef: C 33.56, H 3.40; 1H-NMR (200 MHz, CDC13): δH = 6.77 (s, 1 H, 4'-H), 2.52 (t, 3J= 7.9 Hz, 2 H, 6-H), 2.37 (t, 3J= 7.9 Hz, 2 H, 2-H), 1.75-1.51 (m, 4
H, 3-H, 5-H), 1.45-1.33 (m, 2 H, 4-H); 13C-NMR (126 MHz, CDC13): δc 179.3 (C-l), 142.5, 131.0, 110.5, 108.1 (C-2'-C-5'), 33.8, 29.2 (2 C), 28.4, 24.3 (C-2-C-6).
Beispiel 2 Synthese von N-[6-(2,5-Dibromthien-3-yl)hexanoyloxy]pyrrolidin-2,5-dion (3)
Unter Argonatmosphäre wird bei 0°C eine Lösung von 1.38 g (6.70 mmol) NN'-Di- cyclohexylcarbodiimid in 10 ml Acetonitril zu einer Lösung von 2.39 g (6.70 mmol) 6-(2,5-Dibromothien-3-yl)hexansäure 2, 0.77 g (6.70 mmol) N-Hydroxysuccinimid und 16.4 mg (2 mol-%) 4-(NN)-Dimethyl)aminopyridin in 20 ml Aceto- nitril/Dichloromethan (1:1) getropft. Das Reaktionsgemisch wird erst für 3 h bei 0°C, dann für weitere 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Der unlösliche Rückstand wird abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhält ein gelbliches Öl. Das Rohprodukt wird an Kieselgel mit Ethylacetat/«-Hexan (1:1) chromatographiert. Man erhält 2.31 g von 3 (76 %) als gelbes viskoses Öl; C14H15Br2ΝO4S Ber.: C
37.12, H 3.34, N 3.09, S 7.07; Gef.: C 37.42, H 3.40, N 2.99, S 7.26; 1H-NMR (500 MHz, CDC13): δH = 6.78 (s, 1 H, 4'-H), 2.84 (s, 4 H, 3"-H, 4"-H), 2.62 (t, 3J= 7.3, 2 H, 2-H), 2.53 (t, 3J= 7.6, 2 H, 6-H), 1.81-1.75 (m, 2 H, 3-H or 5-H), 1.62-1.58 (m, 2 H, 3-H or 5-H), 1.48-1.43 (m, 2 H, 4-H); 13C-NMR (126 MHz, CDC13): δc = 169.1 (2 C, C-3", C-4"), 168.5 (C-l), 142.4, 130.9, 110.5, 108.1 (C-2'-C-5'), 30.8, 29.1, 29.0, 28.1, 25.6 (2 C), 24.3 (C-2-C-6, C-3", C-4").
Beispiel 3
Synthese von 2-(Tri-w-butylstannyl)-3,4-ethyIendioxythiophen (4)
Man gibt unter Argonatmosphäre 1.99 g (14,0 mmol) 3,4-Ethylendioxythiophen und
40 ml THF in einen Rundkolben. Nach Abkühlen der Lösung auf -78°C tropft man langsam 8.75 ml (14.0 mmol) «-Butyllithium (1.6 M in «-Hexan) hinzu. Man lässt 15 min Rühren, erwärmt auf Raumtemperatur und rührt nochmals für 60 min. Dann kühlt man die Lösung auf -70°C ab und tropft über eine Kanüle langsam Tri-rc-butyl- zinnchlorid gelöst in 40 ml THF hinzu. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur erwärmt und für 14 h gerührt. Die Lösung wird dann vorsichtig auf kaltes Wasser gegossen und mehrmals mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und über basisches Aluminiumoxid filtriert. Nicht reagiertes Edukt wird im Vakuum entfernt. Man erhält 4.18 g von 4 (69 %) als farbloses Öl; C18H32O2SSn Ber.: C 50.14, H 7.48, S 7.44; Gef: C
50.28, H 7.48, S 7.24; 1H-NMR (500 MHz, CDC13): δH = 6.56 (s, 1 H, 5-H), 4.14- 4.11 (m, 4 H, 6-H, 7-H), 1.57-1.51 (m, 6 H, CH2), 1.34-1.31 (m, 6 H, CH2), 1.10- 1.06 (m, 6 H, CH2), 0.89 (t, 3J= 7.0 Hz, 9 H, CH3); 13C-NMR (126 MHz, CDC13): δc = 147.7, 142.5, 108.9, 105.8 (C2-C5), 64.7, 64.6 (C6, C7), 29.0, 27.2, 13.7, 10.5 (n- Butyl-C). Beispiel 4
Synthese von N-{6-[2,5-Bis(3,4-ethylendioxythien-2-yl)thien-3-yl]hexanoyl- oxy}pyrrolidin-2,5-dion (5)
Unter Argonatmosphäre werden 0.91 g (2.00 mmol) N-[6-(2,5-dibromthien-3-yl)- hexanoyloxy]-pyrrolidin-2,5-dion 3, 0.23 g (0,20 mmol) Pd(PPh3)4 und 0.32 g (4.0 mmol) CuO in 10 ml DMF gelöst und bei 100°C gerührt. Nach 5 min wird eine Lösung von 2.33 g (5.40 mmol) 2-(Tri-«-butylstannyl)-3,4-ethylendioxythiophen 4 gelöst in 2 ml DMF in einer Portion mit einer Kanüle zugegeben. Die Reaktion wird über HPLC kontrolliert. Nach 8 h ist die Halogenkomponente verbraucht und man wärmt das Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur. Man gießt die Lösung auf Eis und extrahiert mehrmals mit Dichlormethan. Die organischen Phasen werden vereinigt, mehrmals mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wird das Rohprodukt an Kieselgel mit Ethylacetat/Vϊ- Hexan (2:1) als Eluent chromatographiert. Man erhält 0.63 g (55 %) von 5 als gelben
Feststoff; C26H25NO8S3 Ber.: C 54.25, H 4.38, N 2.43; Gef: C 54.47, H 4.64, N 2.24. 1H-NMR (500 MHz, CDC13): δH = 7.04 (s, 1 H, 4'-H), 6.35 (s, 1 H, 5-H), 6.20 (s, 1 H, 5"-H), 4.33-4.21 (m, 8 H, Hi5 HJ5 Hk, Hi), 2.82 (s, 4 H, Hh, Hh>), 2.69 (t, 3J= 7.9 Hz, 2 H, Ha), 2.59 (t, 3J= 7.6 Hz, 2 H, He), 1.79-1.64 (m, 4 H, H , Hd), 1.50-1.45 (m, 2 H, Hc); 13C-NMR (126 MHz, CDC13): δc = 169.1 (2 C, Cg, Cg>), 168.6 (Cf), 141.8,
141.5, 140.4, 138.2, 137.5, 134.0, 125.9 (thienyl-C), 124.9 (C-4'), 112.2, 110.2 (thienyl-C), 98.9, 96.8 (C-5, C-5"), 65.0, 64.8, 64.6, 64.5 ( , Q, Ck, d), 30.9, 29.8, 29.0, 28.6, 25.5 (2 C), 24.3 (Ca-Ce, Ch, Ch>).
Beispiel 5
Elektrochemische Polymerisation von N-{6-[2,5-bis(3,4-ethylendioxy-thien-2-yl)- thien-3-yl] hexanoyl-oxy}pyrrolidin-2,5-dion (5)
5 ml CH2Cl2 Bu4NPF6 (0.1 M) werden mit trockenem Argon für 15 min gespült. Die Monomerkonzentration an N-{6-[2,5-bis(3,4-ethylendioxy-thien-2-yl)thien-3- yl]hexanoyl-oxy}pyrrolidin-2,5-dion 5 beträgt MO"3 M. Die Elektropolymeri- sation erfolgt zyklovoltammetrisch in einem gegebenen Potentialbereich (zur Erzeugung dünner Filme von Poly-(N-{6-[2,5-bis(3,4-ethylendioxy-thien-2-yl)thien-3- yl]hexanoyl-oxy}pyrrolidin-2,5-dion): 20 Zyklen zwischen -1.00 und +0.90 V vs. Ag/AgCl bei einer Monomerkonzentration von MO"3 M). Die auf diese Weise be- handelte Arbeitselektrode wird mit trockenem Dichlormethan gespült, an Luft getrocknet und in monomerfreier Lösung elektrochemisch charakterisiert.
Beispiel 6
Modifizierung von Poly(N-{6-[2,5-bis(3,4-ethyIendioxythien-2-yl)thien-3-yI]hexa- noyl-oxy}pyrrolidin-2,5-dion) mit einem unkomplexierten Porphyrinderivat
Die Substitution von Poly(N-{6-[2,5-bis(3,4-ethylendioxythien-2-yl)thien-3-yl]hexa- noyl-oxy}pyrrolidin-2,5-dion) erfolgt durch Eintauchen der Polymerschicht in eine THF-Lösung des aminosubstituierten Porphyrins A. Nach 20-30 min bei Raum- temperatur wurde die Polymerschicht entnommen und mit absolutem THF gewaschen.

Claims

Patentansprüche
1. Monomere Terthiophene der Formel I
wobei
z = Alkyl, Aryl oder Alkylaryl, u = 0 oder 1, m = 0 bis 5, X (CH2)p+q oder (CH2)p-O-(CH2)q, p» q unabhängig voneinander 0 bis 10 und
R, R' unabhängig voneinander gleich oder verschieden H, ein linearer oder verzweigter Cl bis C18 Alkyl- oder Alkoxy-Rest oder ein linearer oder verzweigter Cl bis C18 Alkyl- oder Alkoxysulfonat-Rest ist.
Monomeres Terthiophen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass m = 1,
X = (CH2)5 und
R,R' = H ist.
Verfahren zur Polymerisation der monomeren Terthiophene nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Terthiophene elektrochemisch polymerisiert werden.
4. Verfahren zur Polymerisation der monomeren Terthiophene nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Terthiophene chemisch oxidativ polymerisiert werden.
5. Polythiophene der Formel II
wobei
Z Alkyl, Aryl oder Alkylaryl, u 0 oder 1, m 0 bis 5, n 2 bis 500, X (CH2)p+q oder (CH2)p-O-(CH2)q, p5 q unabhängig voneinander 0 bis 10 und
R, R' unabhängig voneinander gleich oder verschieden H, ein linearer oder verzweigter Cl bis C18 Alkyl- oder Alkoxy-Rest oder ein linearer oder verzweigter Cl bis C18 Alkyl- oder Alk- oxysulfonat-Rest ist.
6. Polythiophen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass m = 1, n = 2 bis 200,
X = (CH2)5 und
R, R' = H ist. Verfahren zur chemischen Modifizierung der Polythiophene nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit mindestens einem Äquivalent, bezogen auf die Aktivestergruppen in den Polythiophenen, einer funktionellen, insbesondere monoaminofunktionellen Verbindung aus der Gruppe der Oligonucleotide, Porphyrine, Ferrocene oder Calixarene umgesetzt werden.
Polythiophene der Formel III
wobei m 0 bis 5, n 2 bis 500, X (CH2)p+q oder (CH2)p-O-(CH2)q, p, q unabhängig voneinander 0 bis 10,
R, R' unabhängig voneinander gleich oder verschieden H, ein linearer oder verzweigter Cl bis C18 Alkyl- oder Alkoxy-Rest oder ein linearer oder verzweigter Cl bis C18 Alkyl- oder Alkoxy- sulfonat-Rest und
R" ein Oligonukleotidrest oder ein Rest aus der Gruppe der metallfreien oder metallhaltigen Porphyrine, funktionalisierten Ferrocene oder funktionalisierten Calixarene ist. Polythiophene nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass m = 1, n = 2 bis 200, bevorzugt 2 bis 20,
X = (CH2)5,
R,R' = H und
R' ' = ein Oligonucleotidrest oder ein Rest aus der Gruppe der metallfreien oder metallhaltigen Porphyrine, funktionalisierten Ferrocene oder funktionalisierten Calixarene ist.
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