EP1280855A1 - Schlagzähe thermoplastische formmassen aus syndiotaktischem polystyrol, glasfasern und tpe-schlagzähmodifier - Google Patents

Schlagzähe thermoplastische formmassen aus syndiotaktischem polystyrol, glasfasern und tpe-schlagzähmodifier

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Publication number
EP1280855A1
EP1280855A1 EP01933768A EP01933768A EP1280855A1 EP 1280855 A1 EP1280855 A1 EP 1280855A1 EP 01933768 A EP01933768 A EP 01933768A EP 01933768 A EP01933768 A EP 01933768A EP 1280855 A1 EP1280855 A1 EP 1280855A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
thermoplastic molding
molding compositions
compositions according
vinyl aromatic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01933768A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael GEPRÄGS
Konrad Knoll
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1280855A1 publication Critical patent/EP1280855A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides

Definitions

  • thermoplastic molding compositions made from syndiotactic polystyrene glass fibers and TPE impact modifiers
  • the invention relates to thermoplastic molding compositions containing
  • thermoplastic elastomer based on copolymers of vinylaromatic monomers, diene and optionally 1, 1-diphenylethylene
  • the invention further relates to the use of the thermoplastic molding compositions for the production of fibers, films and moldings, and to the fibers, films and moldings obtainable therefrom.
  • syndiotactic polystyrene Due to its crystallinity, syndiotactic polystyrene has a very high melting point of approx. 270 ° C, high rigidity and tensile strength, dimensional stability, a low dielectric constant and a high chemical resistance. The mechanical property profile is maintained even at temperatures above the glass temperature.
  • the production of syndiotactic polystyrene in the presence of metallocene catalyst systems is known and z. B. described in detail in EP-A 0 535 582. Because of the brittleness of syndiotactic polystyrene, its area of application is very limited.
  • Polymer blends made from syndiotactic polystyrene, inorganic fillers, polyphenylene ether and a rubber component are known from EP-A 0 779 329 (Idemitzu Kosan) and WO-A 94/24 206 (Dow). However, the blends still have inadequate properties, for example low flowability, and difficult to produce.
  • EP-A 755 972 describes SPS, which is impact modified with a mixture of a block copolymer of styrene and hydrogenated butadiene on the one hand and a core shell polymer with a butadiene polymer core on the other. Molding compositions with inorganic fillers are not disclosed.
  • thermoplastic molding composition based on vinylaromatic polymers with a syndiotactic structure which combines high impact strength, high rigidity (modulus of elasticity), good flowability (MVR, processability) and breaking stress.
  • thermoplastic molding compositions defined at the outset are thermoplastic molding compositions defined at the outset.
  • thermoplastic molding compositions for the production of fibers, films and moldings and the fibers, films and moldings obtainable therefrom were found.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention contain, as component A), 5 to 96% by weight, preferably 20 to 80% by weight, in particular 40 to 70% by weight, of a vinylaromatic polymer with a syndiotactic structure.
  • component A a vinylaromatic polymer with a syndiotactic structure.
  • the term “with a syndiotactic structure” means here that the polymers are essentially syndiotactic, ie the syndiotactic fraction determined according to 13 C-MR is greater than 50%, preferably greater than 60%, mmmm pentads.
  • Component A) is preferably composed of compounds of the general formula I.
  • R 1 is hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl
  • R 2 to R 6 independently of one another hydrogen, Ci to -C 2 alkyl ⁇ ß - to Cis-aryl, halogen or where two adjacent radicals together for 4 to 15 C-atoms having cyclic groups, for example C 4 -C 8 cycloalkyl or fused ring systems.
  • Vinylaromatic compounds of the formula I are preferably used, in which
  • R 1 means hydrogen
  • Suitable substituents R 2 to R 6 are in particular hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, chlorine, phenyl, biphenyl, naphthalene or anthracene.
  • Two adjacent radicals can also together represent cyclic groups having 4 to 12 carbon atoms, so that naphthalene derivatives or anthracene derivatives, for example, result as the compound of the general formula I.
  • Styrene p-methylstyrene, p-chlorostyrene, 2, 4-dimethylstyrene, 4-vinylbiphenyl, vinylnaphthalene or vinylanthracene.
  • Particularly preferred vinyl aromatic compounds are styrene and p-methylstyrene.
  • Vinylaromatic polymers (A) with a syndiotactic structure and processes for their preparation are known per se and are described, for example, in EP-A 535 582. In the preparation, the procedure is preferably such that compounds of the general formula I are reacted in the presence of a metallocene complex and a cocatalyst.
  • pentaethylcyclopentadienyltitanium trichloride, pentamethylcyclopentadienyltitanium trimethyl and pentamethylcyclopentadienyltitanium trimethylate are used as metallocene complexes.
  • the vinyl aromatic polymers with a syndiotactic structure generally have a molecular weight M w '(weight average) of 5,000 to 10,000,000, in particular 10,000 to 2,000,000 g / mol.
  • the molecular weight distributions M w / M n are generally in the range from 1.1 to 30, preferably from 1.4 to 10.
  • syntiotactic star polymers based on vinyl aromatic monomers. These star polymers are described, for example, in the earlier German patent application 196 34 375.5-44, in particular on pages 2, line 21 to page 6, line 25, and in the examples.
  • the molding compositions according to the invention contain 2 to 50% by weight, preferably 5 to 45% by weight, in particular 15 to 42% by weight, of fibrous or particulate inorganic fillers or mixtures thereof as component B).
  • Glass fibers can be equipped with a size and an adhesive agent. These glass fibers can be incorporated both in the form of short glass fibers and in the form of endless strands (rovings).
  • Preferred glass fibers contain an aminosilane size and typically have a diameter D of 1 to 30 ⁇ m, preferably 3 to 20 ⁇ m, in particular 5 to 15 ⁇ m. In the extruded molding compositions according to the invention, these glass fibers then have a length to diameter ratio of 5 to 100, preferably 10 to 80, in particular 15 to 50.
  • component B for example, amorphous silica, magnesium carbonate, powdered quartz, mica, talc, feldspar or calcium silicates can be used.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention contain 1 to 15% by weight, preferably 1 to 10% by weight, copolymers of vinyl aromatic monomers, dienes and, if appropriate 1, 1-diphenylethylene.
  • This component C) can also be referred to as a thermoplastic elastomer (TPE).
  • Component C) is preferably produced by anionic polymerization.
  • component C Three-block copolymers are particularly preferred as component C), in particular those which are hydrogenated.
  • Such copolymers are preferably used as component C) which are prepared from styrene, 1,1-diphenylethylene and butadiene, in particular styrene (S) /1.1-diphenylethylene (DPE) -butadiene -S / DPE-three-block copolymers, the butadiene block being hydrogenated (EB), i.e. (S / DPE) -EB- (S / DPE).
  • copolymers or block copolymers with at least one block A composed of vinylaromatic monomers a1) and 1,1-diphenylethylene or its derivatives a2) optionally substituted on the aromatic rings with alkyl groups having up to 22 carbon atoms obtainable by anionic polymerization, where one uses a starter solution consisting of the reaction product of an anionic polymerization initiator and at least the equimolar amount of monomers a2) to form the copolymer or the block A.
  • Block copolymers with at least one block A and at least one optionally hydrogenated block B from dienes b) are preferably produced by sequential anionic polymerization, the following process steps being carried out in succession:
  • the copolymers or blocks A consist of vinyl aromatic monomers a1) and 1,1-diphenylethylene or its aromatic rings, optionally with alkyl groups with up to 22 carbon atoms, preferably with 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, i - And n-propyl and n-, i- or tert-butyl substituted derivatives a2).
  • Styrene and its derivatives substituted in the ⁇ -position or on the aromatic ring with 1 to 4 carbon atoms are preferably used as vinylaromatic monomers a1).
  • the unsubstituted 1,1-diphenylethylene itself is particularly preferably used as monomer a2).
  • the molar ratio of the units which are derived from 1,1-diphenylethylene or its derivatives a2) to units which are derived from the vinylaromatic monomer al) is generally in the range from 1: 1 to 1:25, preferably from 1: 1.05 to 1:10 and particularly preferably in the range from 1: 1.1 to 1: 3.
  • the copolymers or the blocks A are preferably randomly structured and have a molecular weight Mw of generally 1,000 to 500,000, preferably 3,000 to 100,000, particularly preferably 4,000 to 30,000.
  • diene b all dienes are suitable as diene b) for block B, but preference is given to those with conjugated double bonds, such as 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadienes, phenylbutadiene, Piperylene or mixtures thereof. 1,3-Butadiene and isoprene are particularly preferably used.
  • the diene block can be partially or completely hydrogenated or unhydrated. By hydrogenating polyisoprene blocks thus to ethylene-propylene blocks or from polybutadiene blocks to polyethylene or polyethylene-butylene blocks corresponding to the 1, -vinyl portion of the unhydrogenated butadiene block.
  • the hydrogenation makes the block copolymers more thermostable and, above all, more resistant to aging and weathering.
  • the molecular weights Mw of blocks B are generally in the range from 10,000 to 500,000, preferably from 20,000 to 350,000 and particularly preferably from 20,000 to 200,000.
  • the glass transition temperatures of blocks B are generally below -30 ° C., preferably below -50 ° C.
  • the proportion by weight of the sum of all blocks A to the total block copolymer is generally 5 to 95% by weight, preferably 5 to 50% by weight, particularly preferably 25 to 35% by weight.
  • the anionic polymerization is by means of organometallic
  • alkali metal alkyls or aryls can be used as initiators.
  • Organolithium compounds are expediently used, such as ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, phenyl, hexyldiphenyl, hexamethylenedi, butadienyl, isoprenyl or polystyryllithium.
  • 1, 1-Diphenylhexyl lithium is particularly preferably used, which is easily obtainable from the reaction of 1, 1-diphenyl ethylene with n- or sec-butyllithium.
  • the amount of initiator required results from the desired molecular weight and is generally in the range from 0.002 to 5 mol%, based on the amount of monomer to be polymerized.
  • Suitable solvents are solvents which are inert towards the organometallic initiator.
  • Aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons with 4 to 12 carbon atoms such as pentane, hexane, heptane, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, decalin, iso-octane, benzene, alkylbenzenes such as toluene, xylene or ethylbenzene or suitable mixtures are advantageously used.
  • the “living” polymer ends can, if appropriate, be reacted with customary chain terminators or coupling agents in amounts which usually depend on the amount of initiator used.
  • Suitable chain terminators are proton-active substances or Lewis acids such as water, alcohols, aliphatic and aromatic carboxylic acids and inorganic acids such as carbonic acid, phosphoric acid or boric acid.
  • the block copolymers can siliziumdichlorid bi- or Wunschtio- nelle compounds, for example, halides of aliphatic or araliphatic hydrocarbons, such as 1,2-dibromoethane, bischloromethylbenzene, silicon tetrachloride, dialkyl or diaryl, alkyl or Arylsiliziumtrichlorid, tin tetrachloride, polyfunctional aldehydes, such as Terephthal Aciddialdehyd, Ketones, esters, anhydrides or epoxides can be used.
  • Carboxylic acid esters such as ethyl acetate are preferably used as coupling agents if the block copolymer is not hydrogenated. Hydrogenated block copoly
  • 1,2-dibromoethane or diepoxides in particular diglycidyl ethers, such as 1,4-butanediol diglycidyl ether.
  • Lewis bases such as polar, aprotic solvents or hydrocarbon-soluble metal salts can be used, for example, as an additive influencing the polymerization parameters (randomizer).
  • Examples of Lewis bases which can be used are dimethyl ether, diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydrofurfuryl ether such as tetrahydrofurfuryl methyl ether or tertiary amines such as pyridine, triethylamine, triethylamine and tributylamine or perethylated diamine or oligo such as diamine or oligo.
  • metal salts which are soluble in hydrocarbons preference is given to using alkali or alkaline earth metal salts of primary, secondary and above all tertiary alcohols, particularly preferably the potassium salts such as potassium triethyl carbinolate or potassium tetrahydrolinaloolate.
  • the molar ratio of metal salt to initiator is usually 1: 5 to 1: 200, preferably 1: 30 to 1: 100.
  • the selection and quantity of the randomizer are selected depending on the desired end product.
  • a hydrocarbon-soluble potassium salt is preferably used for polymers which are not intended for hydrogenation and if, for example, a high 1,4-vinyl content is desired when using butadiene.
  • Tetrahydrofuran is preferably used for polymers which are subsequently to be hydrogenated. The amount is chosen so that, for example, a 1,2-vinyl content of about 20 to 50% results when using butadiene.
  • the total amount of monomers a2) is preferably placed in a solvent and the polymerization initiator is added.
  • the polymerization initiator is added.
  • Admit time The amount of polymerization initiator results from any existing ones that can be removed by titration protic impurities in monomers and solvents plus the amount calculated from the desired molecular weight and the total amount of monomer to be polymerized.
  • n- or sec-butyllithium is used, which within a few hours, usually in the range from 0.5 to 40 hours at 20 to 70 ° C. with the monomers a2), completely to 1, 1-diphenylhexyllithium or the corresponding substituted derivatives.
  • 60 to 100%, preferably 70 to 90%, of the total amount of monomers a1) required to form block A are metered into the template, which is preferably heated to 40 to 70 ° C.
  • the feed time depends on the reactivity of the monomers used and the concentration and is generally between 0.5 and 10 hours at a temperature of 40 to 70 ° C.
  • the remaining amount of the monomers a1) is generally added after a conversion of more than 80%, preferably more than 95%, of the monomers presented or previously added.
  • Block A is polymerized at a high monomer concentration, it being possible to reduce the residual monomers a2).
  • the concentration of the polymerization solution after the last monomer addition is at least 35% by weight, particularly preferably above 50% by weight.
  • a block A as described above In the production of the block copolymers with at least one block B, first a block A as described above, then a block B is formed by sequential anionic polymerization.
  • Block B is then polymerized by adding dienes b). Before or during the addition of the diene, it is advisable to dilute the reaction mixture with an inert solvent in order to ensure adequate mixing and heat dissipation.
  • the polymerization temperature for block B is preferably 50 to 90 ° C., particularly preferably 50 to 70 ° C. if polar, aprotic solvents are used as randomizers.
  • the A-B block copolymers obtained can be terminated by chain terminators or coupling agents or, in the case of bifunctional coupling agents, linked to form linear three-block copolymers or in the case of higher-functional coupling agents to form star-shaped block copolymers.
  • the process is not limited to solution polymerization.
  • the method can also be easily applied to dispersion polymerization.
  • a dispersing medium which is inert to the anionic polymerization initiators and in which the A block is not soluble, such as propane, butane, isobutane, pentane or its branched isomers, hexane, heptane, octane or isooctane.
  • 0.1 to 2% by weight of a dispersant is generally added.
  • Suitable dispersants are, for example, styrene / butadiene two-block copolymers with the highest possible molecular weight of, for example, over 100,000 g / mol.
  • component C) is further thermoplastic elastomers styrene -Butadien- styrene, such as are described for example in WO-A 97/40079 (BASF) and, for example Styroflex ® BX 6105 from BASF are suitable.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention contain, as component D), 1 to 10% by weight, preferably 1 to 8% by weight, in particular 1.2 to 5% by weight, of a compatibilizer which, based on the current state of knowledge, binds to the organic filler B. ) causes.
  • a compatibilizer which, based on the current state of knowledge, binds to the organic filler B.
  • polyarylene ethers and processes for their preparation are known per se and are described, for example, in DE-A 42 19 438.
  • polyphenylene ethers are particularly suitable, in particular polyphenylene ethers modified with polar groups.
  • polyphenylene ethers modified with polar groups and processes for their preparation are likewise known per se and are described, for example, in DE-A 41 29 499.
  • Polyphenylene ethers modified with polar groups and composed of are preferably used as component D)
  • d 3 0.05 to 5% by weight of at least one compound which contains at least one double or triple bond and at least one functional group selected from the group of carboxylic acids, carboxylic acid esters, carboxylic acid anhydrides, carboxamides, epoxides, oxazolines or urethanes ,
  • polyphenylene ethers di) are poly (2,6-dilauryl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dimethoxy-1,4- phenylene) ether, Poly (2,6-diethoxy-1,4-phenylene) ether,
  • Polyphenylene ethers are preferably used in which the
  • Substituents are alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms, such as
  • Examples of preferred vinyl aromatic polymers c) can be found in the monograph by Olabisi, pp. 224 to 230 and 245. Vinyl aromatic polymers made from styrene, chlorostyrene, ⁇ -methylstyrene and p-methylstyrene are only representative here; Comonomers such as (meth) acrylonitrile or (meth) acrylic acid esters can also be involved in the structure in minor proportions (preferably not more than 20, in particular not more than 8% by weight). Particularly preferred vinylaromatic polymers are polystyrene and impact-modified polystyrene. It goes without saying that mixtures of these polymers can also be used and are preferably prepared by the process described in EP-A 302 485.
  • Suitable modifiers d 3) are, for example maleic acid, methylmaleic acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid, their anhydrides and imides, fumaric acid, the mono- and diesters of these acids, for example of Ci and C 2 - Cs alkanols, the mono- or diamides of these acids such as N-phenyl maleimide, maleic hydrazide.
  • N-vinylpyrrolidone and (meth) acryloylcaprolactam may also be mentioned, for example.
  • the rubber-elastic component E) from a styrene / diene block copolymer, the diene portion of which can be fully or partially hydrogenated is known, for example, from EP-A 755 972 and can be purchased from Shell, for example, under the name Kraton® G 1651, further examples are Cariflex ® TR types (Shell), Finaprene ® types (Fina) and Europrene ® types (Enichen). Additives or processing aids or mixtures thereof can be added to the thermoplastic molding compositions according to the invention in customary amounts.
  • nucleating agents such as salts of carboxylic, organic sulfonic or phosphoric acids, preferably sodium benzoate, aluminum tris (p-tert-butylbenzoate), aluminum trisbenzoate, aluminum tris (p-carboxymethylbenzoate) and aluminum triscaproate;
  • Antioxidants such as phenolic antioxidants, phosphites or phoshonites, especially trisnornylphenyl phosphite; Stabilizers such as sterically hindered phenols and hydroquinones.
  • Lubricants and mold release agents, dyes, pigments and plasticizers can also be used.
  • Organophosphorus compounds such as phosphates or phosphine oxides, can be used as flame retardants.
  • phosphine oxides are triphenylphosphine oxide, tritolylphosphine oxide, trisnonylphenylphosphine oxide, tricyclohexylphosphine oxide, tris (n-butyl) phosphine oxide, tris (n-hexyl) phosphine oxide, tris (n-octyl) phosphine oxide, tris (cyanoethyl) ) -phosphine oxide, benzylbis (cyclohexyl) -phosphine oxide, benzylbisphenylphosphine oxide, phenylbis (n-hexyl) -phosphine oxide. Triphenylphosphine oxide, tricyclohexylphosphine oxide, tris (n-octyl) phosphine oxide or tris (cyanoethyl) phosphine oxide are particularly preferably used.
  • Particularly suitable phosphates are alkyl and aryl-substituted phosphates.
  • Examples are phenyl bisdodecyl phosphate, phenyl bis neopentyl phosphate, phenyl ethyl hydrogen phosphate, phenyl bis (3, 5, 5-trimethyl hexyl phosphate), ethyl diphenyl phosphate,
  • Phosphorus compounds in which each R is an aryl radical are particularly suitable. Triphenyl phosphate, trixylyl phosphate and trimesityl phosphate are very particularly suitable. Cyclic phosphates can also be used. Diphenylpentaerythritol diphosphate is particularly suitable. Resorcinol diphosphate is also preferred.
  • Mixtures of different phosphorus compounds can also be used.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention can generally be obtained by mixing the individual components at temperatures of from 270 to 330 ° C. in customary mixing devices, such as kneaders, Banbury mixers and single-screw extruders, but preferably using a twin-screw extruder. Intensive mixing is necessary to obtain the most homogeneous molding compound possible.
  • the mixing order of the components can be varied, so two or, if necessary, several components can be premixed, but all components can also be mixed together.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention can also be mixed with other polymers, such as atactic or isotactic homopolystyrene, styrene copolymers with, for example, acrylonitrile, methacrylates and / or diphenylethylene as comonomers, or with polyamides, polyesters or polyphenylene ethers or mixtures of the polymers, generally as described above ,
  • other polymers such as atactic or isotactic homopolystyrene, styrene copolymers with, for example, acrylonitrile, methacrylates and / or diphenylethylene as comonomers, or with polyamides, polyesters or polyphenylene ethers or mixtures of the polymers, generally as described above ,
  • thermoplastic molding compositions according to the invention are notable for high impact strength, high rigidity and good flowability (processability). They are suitable for the production of fibers, foils or molded articles.
  • the polymer obtained was washed with methanol and dried at 50 ° C. in vacuo.
  • the molar masses and their distribution were determined by high-temperature GPC with 1, 2, 4-trichlorobenzene as solvent at 135 ° C.
  • the calibration was carried out using narrowly distributed polystyrene standards.
  • the syndiotactic fraction determined according to 13 C-NMR was> 96%.
  • the conversion was 84% based on the monomer styrene used. Try 1 to 7
  • Fillers glass fibers with a length of 4.5 mm, an L / D ratio of 450 and an aminosilane size (PPG 3544 from PPG)
  • Kraton Kraton G 1651 from Shell. Block copolymer with styrene-hydrogenated butadiene-styrene blocks. Styrene content: 32% by weight, butadiene content: 68% by weight
  • Styroflex styrene-butadiene-styrene thermoplastic elastomer, e.g. Styroflex ® BX 6105 from BASF AG
  • D-Styroflex styrene / 1,1-diphenylethene (DPE) -butadiene-styrene / 1,1-diphenylethene block copolymer with 15% by weight 1,1-diphenylethene in the styrene / 1,1-DPE block and 65% by weight of butadiene antioxidants: Irganox 1076
  • Air ' then cooled in a water bath and then granulated.

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Abstract

Thermoplastische Formmassen enthaltend A) 5 bis 96 Gew.-% eines vinylaromatischen Polymeren mit syndiotaktischer Struktur, B) 2 bis 50 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs, C) 1 bis 15 Gew.-% eines thermoplastischen Elastomeren basierend auf Copolymeren aus vinylaromatischen Monomeren, Dienen und gegebenenfalls 1,1-Diphenylethylen, D) 1 bis 10 Gew.-% eines Verträglichkeitsvermittlers und gegebenenfalls E) 1 bis 15 Gew.-% eines kautschukelastischen teilchenförmigen Styrol-/Dienblockcopolymer, dessen Dienteil vollständig oder teilweise hydriert sein kann und gegebenenfalls F) Additiven als wesentliche Bestandteile, wobei die Summe der Gewichtsprozente aus A) bis F) 100 beträgt.

Description

Schlagzähe thermoplastische Formmassen aus syndiotaktischem Polystyrol Glasfasern und TPE-Schlagzähmodifier
Beschreibung
Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen enthaltend
A) 5 bis 96 Gew.-% eines vinylaromatischen Polymeren mit syndio- taktischer Struktur
B) 2 bis 50 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs
C) 1 bis 15 Gew. -% eines thermoplastischen Elastomeren basierend auf Copolymeren aus vinylaromatischen Monomeren, Dienen ung gegebenenfalls 1, 1-Diphenylethylen
D) 1 bis 10 Gew. -% eines Verträglichkeitsvermittlers
und gegebenenfalls
E) 1 bis 15 Gew. -% eines kautschukelastischen teilchenförmigen Styrol-/Dienblockcopolymer dessen Dienteil vollständig oder teilweise hydriert sein kann
und gegebenenfalls
F) Additiven
als wesentliche Bestandteile, wobei die Summe der Gewichtsprozente aus A) bis F) 100 beträgt.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der thermoplastischen Formmassen zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern, sowie die daraus erhältlichen Fasern, Folien und Formkörper .
Syndiotaktisches Polystyrol besitzt aufgrund seiner Kristallinität einen sehr hohen Schmelzpunkt von ca 270°C, hohe Steifigkeit und Zugfestigkeit, Dimensionsstabilität, eine niedrige Dielektrizitätskonstante und eine hohe Chemikalienbeständigkeit. Das mechanische Eigenschaftsprofil wird selbst bei Temperaturen über der Glastemperatur beibehalten. Die Herstellung von syndiotaktischem Polystyrol in Gegenwart von Metallocen- katalysatorsystemen ist bekannt und z. B. ausführlich beschrieben in EP-A 0 535 582. Wegen der Sprödigkeit von syndiotaktischem Polystyrol ist dessen Einsatzgebiet stark beschränkt.
Es bestand daher der Wunsch die Sprödigkeit von syndiotaktischem Polystyrol, im folgenden auch SPS bezeichnet, zu reduzieren und gleichzeitig dessen Schlagzähigkeit, Bruchspannung und Steifig- keit zu verbessern.
Polymerblends aus syndiotaktischem Polystyrol, anorganischen Füllstoffen, Polyphenylenether und einer Kautschukkomponente sind aus EP-A 0 779 329 (Idemitzu Kosan) und WO-A 94/24 206 (Dow) bekannt. Die Blends weisen aber noch unzureichende Eigenschaften, zum Beispiel geringe Fließfähigkeit, aufwendige Herstellbarkeit auf .
EP-A 755 972 beschreibt SPS, das mit einer Mischung aus einem Blockcopolymeren aus Styrol und hydriertem Butadien einerseits und einem Kernschalepolymeren mit einem Butadien-Polymerkern andererseits schlagzähmodifiziert ist. Formmassen mit anorgani- sehen Füllstoffen werden nicht offenbart.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher eine thermoplastische Formmasse auf Basis vinylaromatischer Polymerer mit syn- diotaktischer Struktur herzustellen, die hohe Schlagzähigkeit, hohe Steifigkeit (E-Modul) gute Fließfähigkeit (MVR, Verarbeit- barkeit) und Bruchspannung in sich vereint.
Demgemäß wurden die eingangs definierten thermoplastischen Formmassen gefunden.
Weiterhin wurde die Verwendung der thermoplastischen Formmassen zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern gefunden sowie die daraus erhältlichen Fasern, Folien und Formkörper.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen enthalten als Komponente A) 5 bis 96 Gew. -%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew. -%, insbesondere 40 bis 70 Gew. -% eines vinylaromatischen Polymeren mit syndiotaktischer Struktur. Der Begriff "mit syndiotaktischer Struktur" bedeutet hier, daß die Polymeren im wesentlichen syndiotaktisch sind, d.h. der syndiotaktische Anteil bestimmt nach 13C- MR ist größer als 50 %, bevorzugt größer als 60 % mmmm Pentaden.
Vorzugsweise ist die Komponente A) aufgebaut aus Verbindungen der allgemeinen Formel I
R4 in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R1 Wasserstoff oder Ci- bis C4-Alkyl,
R2 bis R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci- bis Cι2-Alkylλ ß - bis Cis-Aryl, Halogen oder wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen, beispielsweise C4-C8-Cycloalkyl oder anellierte Ringsysteme, stehen.
Bevorzugt werden vinylaromatische Verbindungen der Formel I eingesetzt, in denen
R1 Wasserstoff bedeutet.
Als Substituenten R2 bis R6 kommen insbesondere Wasserstoff, Ci- bis C4-Alkyl, Chlor, Phenyl, Biphenyl, Naphthalin oder Anthracen in Betracht. Zwei benachbarte Reste können auch gemeinsam für 4 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen, so daß sich als Verbindung der allgemeinen Formel I beispielsweise Naphthalinderivate oder Anthracenderivate ergeben.
Beispiele für solche bevorzugte Verbindungen sind:
Styrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, 2, 4-Dimethylstyrol, 4-Vinylbiphenyl, Vinylnaphthalin oder Vinylanthracen.
Es können auch Mischungen verschiedener vinylaromatischer
Verbindungen eingesetzt werden, vorzugsweise wird jedoch nur eine vinylaromatische Verbindung verwendet.
Besonders bevorzugte vinylaromatische Verbindungen sind Styrol und p-Methylstyrol.
Als Komponente A) können auch Mischungen verschiedener vinylaromatischer Polymere mit syndiotaktischer Struktur eingesetzt werden, bevorzugt wird jedoch nur ein vinylaromatisches Polymer verwendet, insbesondere syndiotaktisches Polystyrol (SPS) . Vinylaromatische Polymere ( A) mit syndiotaktischer Struktur sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind an sich bekannt und beispielsweise in der EP-A 535 582 beschrieben. Bei der Herstellung geht man vorzugsweise so vor, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel I in Gegenwart eines Metallocenko plexes und eines Cokatalysators umsetzt. Als Metallocenkomplexe werden insbesondere Penta ethylcyclopentadienyltitantrichlorid, Penta- methylcyclopentadienyltitantrimethyl und Pentamethylcyclopenta- dienyltitantrimethylat verwendet .
Die vinylaromatischen Polymere mit syndiotaktischer Struktur haben i.a. ein Molekulargewicht Mw' (Gewichtsmittelwert) von 5000 bis 10 000 000, insbesondere von 10 000 bis 2 000 000 g/mol. Die Molekulargewichtsverteilungen Mw/Mn liegen i.a. im Bereich von 1,1 bis 30, vorzugsweise von 1,4 bis 10.
Als vinylaromatische Polymere mit syndiotaktischer Struktur A) kommen auch syntiotaktische Sternpolymere auf Basis vinylaroma- tischer Monomere in Frage. Diese Sternpolymere sind beispiels- weise in der älteren Deutschen Patentanmeldung 196 34 375.5-44, insbesondere auf den Seiten 2, Zeile 21 bis Seite 6, Zeile 25, und in den Beispielen beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten als Komponente B) 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 45 Gew. -%, insbesondere 15 bis 42 Gew.-% faser- oder teilchenförmige anorganische Füllstoffe oder deren Mischungen.
Dies sind zum Beispiel Kohlenstoff- oder Glasfasern, Glasmatten, Glasseidenrovings oder Glaskugeln sowie Kaliumtitanatwhisker oder bevorzugt Glasfasern. Glasfasern können mit einer Schlichte und einem Haf vermittler ausgerüstet sein. Die Einarbeitung dieser Glasfasern kann sowohl in Form von Kurzglasfasern als auch in Form von Endlossträngen (Rovings) erfolgen. Bevorzugte Glasfasern enthalten eine Aminosilanschlichte und haben typischerweise einen Durchmesser D von 1 bis 30 μm, bevorzugt 3 bis 20 μm, insbesondere 5 bis 15 μm. In den extrudierten erfindungsgemäßen Formmassen haben diese Glasfasern dann ein Längen- zur-Durchmesserverhältnis von 5 bis 100, bevorzugt 10 bis 80, insbesondere 15 bis 50.
Weiterhin können als Komponente B) beispielsweise amorphe Kieselsäure, Magnesiumcarbonat, gepulverter Quarz, Glimmer, Talkum, Feldspat oder Calciumsilicate eingesetzt werden.
Als Komponente C) enthalten die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen 1 bis 15 Gew. -%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew. -%, Copolymere aus vinylaromatischen Monomeren, Dienen und ggf. 1, 1-Diphenylethylen. Diese Komponente C) ist auch als thermoplastisches Elastomer (TPE) zu bezeichnen.
Vorzugsweise wird die Komponente C) durch anionische Polymerisa- tion hergestellt.
Besonders bevorzugt als Komponente C) sind Dreiblockcopolymere, insbesondere solche, die hydriert sind. Vorzugsweise werden solche Copolymere als Komponente C) eingesetzt, die aus Styrol, 1, 1-Diphenylethylen und Butadien hergestellt werden, insbesondere Styrol (S) /1.1-Diphenylethylen (DPE) -Butadien -S/DPE -Dreiblockcopolymere, wobei der Butadienblock hydriert ist (EB) , also (S/DPE) -EB- (S/DPE) .
Weiterhin eignen sich Copolymere oder Blockcopolymere mit mindestens einem Block A aus vinylaromatischen Monomeren al) und 1, 1-Diphenylethylen oder dessen an den aromatischen Ringen ggf. mit Alkylgruppen mit bis zu 22 C-Atomen substituierten Derivaten a2), erhältlich durch anionische Polymerisation, wobei man zur Bildung des Copolymeren oder des Blockes A eine Starterlösung, bestehend aus dem Umsetzungsprodukt aus einem anionischen Polymerisationsinitiator und mindestens der equimolaren Menge an Monomeren a2 ) , verwendet .
Vorzugsweise werden Blockcopolymere mit mindestens einem Block A und mindestens einem, gegebenenfalls hydrierten Block B aus Dienen b) , durch sequentielle anionische Polymerisation, hergestellt, wobei man nacheinander die folgenden Verfahrensschritte durchführt :
I) Bildung eines Blockes A durch
1.1) Herstellung einer Starterlösung, bestehend aus dem Umsetzungsprodukt aus einem anionischen Polymerisationsinitiator und mindestens der equimolaren Menge an Monomeren a2),
1.2) Zugabe der gegebenenfalls verbleibenden Restmenge an Monomeren a2) und 60 bis 100% der Gesamtmenge an Monomeren al) ,
1.3) Zugabe der gegebenenfalls verbleibenden Restmenge an Monomeren al) nach einem Umsatz von mindestens 80% der in den vorangegangenen Verfahrensschritten zugegebenen Monomeren,
wobei die Konzentration der Polymerisationslösung nach der letzten Monomerzugabe mindestens 35 Gew.-% beträgt, II) anschließenden Bildung eines Blockes B durch
II.1) Zugabe eines die Polymerisationsparameter beeinflussenden Zusatzes,
II.2) Zugabe der Diene b) und
gegebenenfalls den anschießenden Schritten
III) Zugabe eines Kettenabbruch- oder Kopplungsmittels,
IV) Hydrierung des Blockcopolymeren,
V) Isolierung und Aufarbeitung der Blockcopolymeren nach an sich bekannter Weise,
VI) Zusatz von Stabilisatoren.
Die Copolymeren oder die Blöcke A bestehen aus vinylaromatischen Monomeren al) und 1, 1-Diphenylethylen oder dessen an den aromatischen Ringen ggf. mit Alkylgruppen mit bis zu 22 C-Atomen, bevorzugt mit 1 bis 4 C-Atomen wie Methyl, Ethyl, i- und n-Propyl und n-,i- oder tert.-Butyl substituierten Derivaten a2) . Als vinylaromatische Monomere al) werden bevorzugt Styrol und dessen in α-Stellung oder am aromatischen Ring mit 1 bis 4 C-Atomen substituierte Derivate, beispielsweise α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Ethylstyrol, tert.-Butylstyrol, Vinyltoluol verwendet. Besonders bevorzugt als Monomer a2) wird das unsubstituierte 1, 1-Diphenylethylen selbst eingesetzt. Das molare Verhältnis der Einheiten, die sich von 1, 1-Diphenylethylen bzw. dessen Derivaten a2) ableiten, zu Einheiten, die sich vom vinylaromatischen Monomer al) ableiten, liegt im allgemeinen im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 25, vorzugsweise von 1 : 1,05 bis 1 : 10 und besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 1,1 bis 1 : 3.
Die Copolymeren oder die Blöcke A sind vorzugsweise statistisch aufgebaut und besitzen ein Molekulargewicht Mw von im allgemeinen 1 000 bis 500 000, vorzugsweise 3 000 bis 100 000, besonders bevorzugt von 4 000 bis 30 000.
Als Dien b) für den Block B eignen sich grundsätzlich alle Diene, bevorzugt werden jedoch solche mit konjugierten Doppelbindungen wie 1,3 -Butadien, Isopren, 2, 3-Dimethylbutadien, 1, 3-Pentadien, 1, 3-Hexadiene, Phenylbutadien, Piperylen oder deren Mischungen. Besonders bevorzugt werden 1,3 -Butadien und Isopren eingesetzt. Der Dienblock kann partiell oder vollständig hydriert oder unhy- driert sein. Durch die Hydrierung von Polyisoprenblöcken gelangt man somit zu Ethylen-Propylen-Blöcken bzw. von Polybutadienblök- ken zu Polyethylen- bzw. Polyethylen-Butylen-blöcken entsprechend dem 1, -Vinylanteil des unhydrierten Butadienblockes. Durch die Hydrierung werden die Blockcopolymeren thermostabiler und vor allem alterungs-und witterungsbeständiger. Die Molekulargewichte Mw der Blöcke B liegen im allgemeinen im Bereich von 10 000 bis 500 000, vorzugsweise von 20 000 bis 350 000 und besonders bevorzugt von 20 000 bis 200 000. Die Glastemperaturen der Blöcke B liegen im allgemeinen unter -30°C, bevorzugt unter -50°C.
Der Gewichtsanteil der Summe aller Blöcke A zum gesamten Blockcopolymeren beträgt im allgemeinen 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 35 Gew.-%.
Die anionische Polymerisation wird mittels metallorganischer
Verbindungen initiiert. Als Initiatoren können die üblichen Alka- limetallalkyle oder -aryle eingesetzt werden. Zweckmäßigerweise werden lithiumorganische Verbindungen eingesetzt wie Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert.-Butyl-, Phenyl-, Hexyldiphenyl-, Hexamethylendi-, Butadienyl-, Isoprenyl- oder Polystyryllithium. Besonders bevorzugt wird 1, 1-Diphenylhexylli- thium verwendet, das leicht aus der Umsetzung von 1, 1-Diphenyl- ethylen mit n- oder sec.-Butyllithium erhältlich ist. Die benötigte Initiatormenge ergibt sich aus dem gewünschten Molekularge- wicht und liegt in der Regel im Bereich von 0,002 bis 5 Mol- prozent bezogen auf die zu polymerisierende Monomermenge.
Als Lösungsmittel eignen sich gegenüber dem metallorganischen Initiator inerte Lösungsmittel. Zweckmäßigerweise verwendet man aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dekalin, Iso-Oktan, Benzol, Alkylbenzole wie Toluol, Xylol oder Ethylbenzol oder geeignete Gemische.
Nach beendetem Molekulargewichtsaufbau können die "lebenden" Polymerenden gegebenenfalls mit üblichen Kettenabbruch- oder Kopplungsmitteln in Mengen, die sich gewöhnlich nach der eingesetzten Initiatormenge richten, umgesetzt werden.
Als Kettenabbruchmittel eignen sich protonenaktive Substanzen oder Lewissäuren wie beispielsweise Wasser, Alkohole, aliphatische und aromatische Carbonsäuren sowie anorganische Säuren wie Kohlensäure, Phosphorsäure oder Borsäure. Zur Kopplung der Blockcopolymeren können bi- oder mehrfunktio- nelle Verbindungen, beispielsweise Halogenide von aliphatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffen wie 1,2-Dibromethan, Bischlormethylbenzol, Siliziumtetrachlorid, Dialkyl- oder Diaryl- siliziumdichlorid, Alkyl- oder Arylsiliziumtrichlorid, Zinntetrachlorid, polyfunktionelle Aldehyde wie Terephthalsäuredialdehyd, Ketone, Ester, Anhydride oder Epoxide eingesetzt werden. Bevorzugt werden Carbonsäureester wie Essigsäureethylester als Kopplungsmittel eingesetzt, wenn das Blockcopolymere nicht hydriert wird. Bei hydrierten Blockcopolymeren verwendet man bevorzugt
1, 2-Dibromethan oder Diepoxide, insbesondere Diglycidylether, wie 1, 4-Butandioldiglycidylether.
Als ein die Polymerisationsparameter beeinflussender Zusatz (Ran- domizer) können beispielsweise Lewisbasen wie polare, aprotische Lösungsmittel, oder kohlenwasserstofflösliche Metallsalze eingesetzt werden. Als Lewisbasen können beispielsweise Dirnethylether, Diethylether, Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldime- thylether, Tetrahydrofuran, Tetrahydrofurfurylether wie Tetrahy- drofurfurylmethylether oder tertiäre Amine wie Pyridin, Tri- ethylamin, Triethylamin und Tributylamin oder peralkylierte Bi- oder Oligoamine wie Tetramethylethylendiamin verwendet werden. Diese werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,1 bis 5 Volumenprozent bezogen auf das Lösungsmittel eingesetzt. Unter den kohlenwasserstofflöslichen Metallsalzen verwendet man bevorzugt Alkali- oder Erdalkalisalze primärer, sekundärer und vor allem tertiärer Alkohole, besonders bevorzugt die Kaliumsalze wie Kaliumtriethylcarbinolat oder Kaliumtetrahydrolinaloolat . Das molare Verhältnis von Metallsalz zu Initiator beträgt gewöhnlich 1 : 5 bis 1 : 200, bevorzugt 1 : 30 bis 1 : 100.
Auswahl und Menge des Randomizers werden je nach angestrebtem Endprodukt ausgewählt. Für Polymerisate, die nicht zur Hydrierung vorgesehen sind und wenn beispielsweise im Falle der Verwendung von Butadien ein hoher 1, 4-Vinylanteil angestrebt wird, setzt man vorzugsweise ein kohlenwasserstofflösliches Kaliumsalz ein. Für Polymerisate, die anschließend hydriert werden sollen, wird bevorzugt Tetrahydrofuran eingesetzt. Die Menge wird hierfür so gewählt, daß beispielsweise im Falle der Verwendung von Butadien ein 1,2-Vinylgehalt von ungefähr 20 bis 50 % resultiert.
Bei diesem Verfahren wird vorzugsweise die Gesamtmenge der Monomeren a2) in einem Lösungsmittel vorgelegt und mit dem Polymerisationsinitiator versetzt. Es ist aber auch möglich, Teile der Monomeren a2) oder des Lösungsmittels erst zu einem späteren
Zeitpunkt zuzugeben. Die Menge an Polymerisationsinitiator ergibt sich aus eventuell vorhandenen, durch Austitrieren entfernbaren protischen Verunreinigungen in Monomeren und Lösungsmittel zuzüglich der Menge, die sich aus dem gewünschten Molekulargewicht und der insgesamt zu polymerisierenden Monomermenge berechnet. Bevorzugt wird n- oder sec- Butyllithium verwendet, welches sich in- nerhalb einiger Stunden, in der Regel im Bereich von 0,5 bis 40 Stunden bei 20 bis 70°C mit den Monomeren a2) vollständig zu 1, 1-Diphenylhexyllithium bzw. den entsprechenden substituierten Derivaten umsetzt. Zu der bevorzugt auf 40 bis 70°C temperierten Vorlage werden 60 bis 100 %, vorzugsweise 70 bis 90 % der ge- samten, zur Bildung des Blockes A benötigten Menge an Monomeren al) zudosiert. Die Zulaufzeit richtet sich nach der Reaktivität der verwendeten Monomeren und der Konzentration und beträgt im allgemeinen zwischen 0,5 und 10 Stunden bei einer Temperatur von 40 bis 70°C. Die Zugabe der verbleibende Menge der Monomeren al) erfolgt in der Regel nach einem Umsatz von über 80%, bevorzugt über 95 % der vorgelegten bzw. zuvor zugegebenen Monomeren. Der Block A wird bei hoher Monomerkonzentration polymerisiert, wobei eine Verringerung der Restmonomeren a2) erreicht werden kann. Im allgemeinen beträgt die Konzentration der Polymerisationslösung nach der letzten Monomerzugabe mindestens 35 Gew.%, besonders bevorzugt über 50 Gew.-%.
Bei der Herstellung der Blockcopolymeren mit mindestens einem Block B wird zunächst ein Block A wie oben beschrieben, anschließend ein Block B durch sequentielle anionische Polymerisation gebildet.
Nach Bildung des A-Blockes, vor Zugabe der Diene b) wird der die Polymerisationsparameter beeinflussende Zusatz der Polymerisa- tionslosung zugegeben. Anschließend wird der Block B durch Zugabe der Diene b) polymerisiert. Vor oder während der Zugabe des Diens empfiehlt es sich, die Reaktionsmischung mit einem inerten Lösungsmittel zu verdünnen, um eine ausreichende Durchmischung und Wärmeabfuhr sicherzustellen. Die Polymerisationstemperatur für den Block B beträgt bevorzugt 50 bis 90°C, bei Verwendung von polaren, aprotischen Lösungsmitteln als Randomizer besonders bevorzugt 50 bis 70°C.
Die erhaltenen A-B-Blockcopolymeren können durch Kettenabbruch- oder Kopplungsmittel abgebrochen bzw. im Falle von bifunktioneilen Kopplungsmitteln zu linearen Dreiblockcopolymeren oder im Falle von höherfunktionellen Kopplungsmitteln zu sternförmigen Blockcopolymeren verknüpft werden.
Das Verfahren ist nicht auf die Lösungspolymerisation beschränkt. Beispielsweise läßt sich das Verfahren auch einfach auf die Dispersionspolymerisation anwenden. Hierzu verwendet man zweck- mäßigerweise ein gegenüber den anionischen Polymerisationsinitiatoren inertes Dispergiermedium, in dem der A-Block nicht löslich ist, wie Propan, Butan, Isobutan, Pentan oder dessen verzweigte Isomere, Hexan, Heptan, Oktan oder Isooktan. Um eine kleine Partikelgröße zu erhalten, werden im allgemeinen 0,1 bis 2 Gew. -% eines Dispergators zugesetzt. Geeignete Dispergatoren sind z.B. Styrol/Butadien-Zweiblockcopolymere mit einer möglichst hohen Molmasse von beispielsweise über 100 000 g/mol.
Als Komponente C) eignen sich ferner thermoplastische Elastomere Styrol -Butadien- Styrol, wie sie beispielsweise in WO-A 97/40079 (BASF) beschrieben werden und z.B. Styroflex® BX 6105 der BASF.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen enthalten als Komponente D) 1 bis 10 Gew. -%, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-%, insbesondere 1,2 bis 5 Gew.-% eines Verträglichkeitsvermittlers, der nach derzeitigem Kenntnisstand die Anbindung an den organischen Füllstoff B) bewirkt. Es kommen literaturbekannte Substanzen in Frage, insbesondere Polyarylenether .
Polyarylenether sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind an sich bekannt und beispielsweise in der DE-A 42 19 438 beschrieben. Von den Polyarylenethern eignen sich besonders Polyphenylenether, insbesondere mit polaren Gruppen modifizierte Polyphenylenether. Solche mit polaren Gruppen modifizierte Polyphenylenether sowie Verfahren zu deren Herstellung sind ebenfalls an sich bekannt und beispielsweise in der DE-A 41 29 499 beschrieben.
Bevorzugt werden als Komponente D) mit polaren Gruppen modifi- zierte Polyphenylenether eingesetzt, die aufgebaut sind aus
di) 70 bis 99,95 Gew. -% eines Polyphenylenethers,
d ) 0 bis 25 Gew.-% eines vinylaromatischen Polymeren,
d3) 0,05 bis 5 Gew. -% mindestens einer Verbindung, die mindestens eine Doppel- oder Dreifachbindung und mindestens eine funk- tionelle Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe der Carbonsäuren, Carbonsäureester, Carbonsäureanhydride, Carbonsäureamide, Epoxide, Oxazoline oder Urethane enthält.
Beispiele für Polyphenylenether di) sind Poly (2, 6-dilauryl-l, 4-phenylen) ether, Poly (2 , 6 -diphenyl- 1, 4 -phenylen) ether, Poly (2,6-dimethoxi-1,4 -phenylen) -ether, Poly (2,6-diethoxi- 1, 4 -phenylen) ether,
Poly (2 -methoxi -6 -ethoxi-1,4-phenylen) ether,
Poly (2-ethyl-6-stearyloxi-l, 4 -phenylen) ether,
Poly (2, 6 -dichlor-1, 4 -phenylen) ether, Poly (2 -methyl- 6-phenyl -1,4 -phenylen) ether,
Poly (2, 6-dibenzyl-l, 4 -phenylen) ether,
Poly (2 -ethoxi -1,4 -phenylen) ether,
Poly (2 -chlor-1,4 -phenylen) ether,
Poly (2, 5 -dibrom-1, 4 -phenylen) ether.
Bevorzugt werden Polyphenylenether eingesetzt, bei denen die
Substituenten Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffato en sind, wie
Poly (2, 6-dimethyl-l, 4 -phenylen) ther,
Poly (2, 6 -diethyl-1,4 -phenylen) ether, Poly (2 -methyl- 6 -ethyl-1, 4-phenylen) ether,
Poly (2-methyl-6-propyl-l, 4 -phenylen) ether,
Poly (2,6 -dipropyl-1, 4 -phenylen) ether und
Poly (2 -ethyl-6-propyl-l, 4 -phenylen) ether.
Beispiele für bevorzugte vinylaromatische Polymere c ) sind der Monographie von Olabisi, S. 224 bis 230 und 245 zu entnehmen. Nur stellvertretend seien hier vinylaromatische Polymere aus Styrol, Chlorstyrol, α-Methylstyrol und p-Methylstyrol genannt; in untergeordneten Anteilen (vorzugsweise nicht mehr als 20, insbesondere nicht mehr als 8 Gew. -% können auch Comonomere wie (Meth)acryl- nitril oder (Meth) acrylsäureester am Aufbau beteiligt sein. Besonders bevorzugte vinylaromatische Polymere sind Polystyrol und schlagzäh modifiziertes Polystyrol. Es versteht sich, daß auch Mischungen dieser Polymeren eingesetzt werden können. Die Herstellung erfolgt vorzugsweise nach dem in der EP-A 302 485 beschriebenen Verfahren.
Geeignete Modifiziermittel d3) sind beispielsweise Maleinsäure, Methylmaleinsäure, Itaconsäure, Tetrahydrophthalsäure, deren Anhydride und Imide, Fumarsäure, die Mono- und Diester dieser Säuren, z.B. von Ci- und C2- bis Cs-Alkanolen, die Mono- oder Diamide dieser Säuren wie N-Phenylmaleinimid, Maleinhydrazid. Weiterhin seien beispielsweise N-Vinylpyrrolidon und (Meth) acryloylcaprolactam genannt .
Die kautschukelastische Komponente E) aus einem Styrol -/Dien- blockcopolymerisat, dessen Dienanteil vollkommen oder teilweise hydriert sein kann, ist beispielsweise aus EP-A 755 972 bekannt und beispielsweise unter dem Namen Kraton® G 1651 von Shell käuflich zu erwerben, weitere Beispiele sind Cariflex®-TR-Typen (Shell), Finaprene®-Typen (Fina) und Europrene® -Typen (Enichen) . Den erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können Additive oder Verarbeitungshilfsmittel oder deren Mischungen in üblichen Mengen zugesetzt werden.
Dies sind beispielsweise Nukleierungsmittel wie Salze von Carbon-, organischen Sulfon- oder Phosphorsäuren, bevorzugt Natriumbenzoat, Aluminiumtris (p- tert . -butylbenzoat) , Aluminium- trisbenzoat, Aluminiumtris (p-carboxymethylbenzoat) und Aluminium- triscaproat; Antioxidantien wie phenolische Antioxidantien, Phosphite oder Phoshonite, insbesondere Trisnornylphenylphosphit; Stabilisatoren wie sterisch gehinderte Phenole und Hydrochinone. Weiterhin können noch Gleit- und Entformungsmittel, Farbstoffe, Pigmente und Weichmacher eingesetzt werden.
Als Flammschutzmittel können phosphororganische Verbindungen, wie Phosphate oder Phosphinoxide eingesetzt werden.
Beispiele für Phosphinoxide sind Triphenylphosphinoxid, Tritolyl- phosphinoxid, Trisnonylphenylphosphinoxid, Tricyclohexylphosphin- oxid, Tris- (n-butyl) -phosphinoxid, Tris- (n-hexyl) -phosphinoxid, Tris- (n-octyl) -phosphinoxid, Tris- (cyanoethyl) -phosphinoxid, Benzylbis (cyclohexyl) -phosphinoxid, Benzylbisphenylphosphinoxid, PhenyIbis- (n-hexyl) -phosphinoxid. Besonders bevorzugt eingesetzt werden Triphenylphosphinoxid, Tricyclohexylphosphinoxid, Tris- (n-octyl) -phosphinoxid oder Tris- (cyanoethyl) -phosphinoxid.
Als Phosphate kommen vor allem alkyl- und arylsubstituierte Phosphate in Betracht. Beispiele sind Phenylbisdodecylphosphat, Phenylbisneopentylphosphat, Phenylethylhydrogenphosphat, Phenyl- bis- (3, 5, 5-trimethylhexylphosphat) , Ethyldiphenylphosphat,
Bis- (2-ethylhexyl) -p-tolyl-phosphat, Tritolylphosphat, Trixylyl- phosphat, Trimesitylphosphat, Bis- (2-ethylhexyl) -phenylsphosphat, Tris- (nonylphenyl) -phosphat, Bis- (dodecyl) -p- (tolyl) -phosphat, Tricresylphosphat, Triphenylphosphat, Di-butylphenylphosphat, p- Tolyl-bis- (2, 5, 5-trimethylhexyl) -phosphat, 2-Ethylhexyldiphenyl- phosphat. Besonders geeignet sind Phosphorverbindungen, bei denen jedes R ein Aryl-Rest ist. Ganz besonders geeignet ist dabei Triphenylphosphat, Trixylylphosphat sowie Trimesitylphosphat. Des weiteren können auch cyclische Phosphate eingesetzt werden. Be- sonders geeignet ist hierbei Diphenylpentaerythritol-diphosphat. Bevorzugt ist auch Resorcinoldiphosphat.
Darüber hinaus können Mischungen unterschiedlicher Phosphor- Verbindungen verwendet werden.
Die Summe der Komponenten A) bis G) beträgt 100 %. Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können durch Mischen der Einzelkomponenten im allgemeinen bei Temperaturen von 270 bis 330°C in üblichen Mischvorrichtungen, wie Knetern, Banbu- ry-Mischern und Einschneckenextruder, vorzugsweise jedoch mit einem Zweischneckenextruder erhalten werden. Um eine möglichst homogene Formmasse zu erhalten, ist eine intensive Durchmischung notwendig. Die Abmischreihenfolge der Komponenten kann variiert werden, so können zwei oder gegebenenfalls auch mehrere Komponenten vorgemischt werden, es können aber auch alle Komponenten gemeinsam gemischt werden.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können auch mit anderen Polymeren, wie ataktisches oder isotaktisches Homo- Polystyrol, Styrolcopolymeren mit beispielsweise Acrylnitril, Methacrylaten und/oder Diphenylethylen als Comonomeren, oder mit Polyamiden, Polyestem oder Polyphenylenethern oder Mischungen der Polymeren, im allgemeinen wie vorstehend beschrieben abgemischt werden.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch eine hohe Schlagzähigkeit, eine hohe Steifigkeit und gute Fließfähigkeit (Verarbeitbarkeit) aus. Sie eignen sich zur Herstellung von Fasern, Folien oder Formkörpern.
Beispiele
Herstellung von SPS
Herstellung von syndiotaktischem Polystyrol (SPS)
In einem mit Stickstoff inertisierten Rundkolben wurde 9.2 mol Styrol (1000 g) vorgelegt, die Lösung auf 60°C erwärmt und mit 78,3 ml Methylaluminoxan (MAO) der Fa. Witco (1,53 M in Toluol) und 20 ml Diisobutylaluminiumhydrit DIBAH (1,0 M in Cyclohexan) der Fa. Aldrich versetzt. Anschließend versetzte man die Mischung mit 91,2 mg an [C5 (CH3) 5] TiMe3. Die Innentemperatur wurde auf 60°C einreguliert und man ließ 2 h polymerisieren. Nach 2 h wurde die Polymerisation durch Zugabe von Methanol abgebrochen. Das erhaltenen Polymere wurde mit Methanol gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Die Molmassen und deren Verteilung wurde durch Hochtemperatur-GPC-mit 1, 2, 4-Trichlorbenzol als Lösungsmittel bei 135°C bestimmt. Die Kalibrierung erfolgte mit engverteilten Polystyrolstandards. Die Molmasse betrug Mw = 322 100 mit einer Verteilungsbreite von Mw/Mn = 2,1. Der syndiotaktische Anteil be- stimmt nach 13C-NMR war > 96%. Der Umsatz betrug 84 % bezogen auf das eingesetzte Monomer Styrol. Versuche 1 bis 7
Füllstoffe: Glasfasern mit einer Länge von 4,5 mm, einem L/ D-Verhältnis von 450 und einer Aminosilan- Schlichte (PPG 3544 der Fa. PPG)
Kraton: Kraton G 1651 der Fa. Shell. Blockcopolymer mit Styrol -hydriertes Butadien-Styrol -Blöcken. Sty- rolgehalt: 32 Gew. -%, Butadiengehalt: 68 Gew. -%
Styroflex: Styrol -Butadien-Styrol-thermoplastisches Elastomer, z.B. Styroflex® BX 6105 der BASF AG
D-Styroflex: Styrol/1, 1-Diphenylethen (DPE) -Butadien-Sty- rol/1, 1-Diphenylethen-Blockcopolymer mit 15 Gew. -% 1,1-Diphenylethen im Styrol/1, 1-DPE- Block und 65 Gew. -% Butadien Antioxidantien: Irganox 1076
Abmischungen:
Extruder ZSK 30, 290-310°C Massetemperatur. Strang wurde erst an
Luft', dann im Wasserbad gekühlt und anschließend granuliert.
PPE, SPS wurden aufgeschmolzen, dann Kraton und Glasfaser zugegeben und schließlich Acrylatkautschuk einkonfektioniert. Acrylatkautschuk wurde entweder als Dispersion über Monopumpe oder als getrockneter Kautschuk zudosiert.
Probekörperherstellung:
Herstellung über Spritzguß bei 310°C Massetemperatur und 100°C
Werkzeugoberflächentemperatur.
Versuch 1-7:
* Versuch 1 ist Vergleichsversuch, nicht erfindungsgemäß sPS: Syndiotaktisches Polystyrol mit Molekulargewicht
Mw = 246.000, D = 2,4 2sPS: mit Molekulargewicht Mw = 300.000 g/mol, D = 2,7 3Glasfaser: chained chops PPG 3544, 10 μm

Claims

Patentansprüche
1. Thermoplastische Formmassen enthaltend
A) 5 bis 96 Gew. -% eines vinylaromatischen Polymeren mit syndiotaktischer Struktur
B) 2 bis 50 Gew. -% eines -anorganischen Füllstoffs
C) 1 bis 15 Gew.-% eines thermoplastischen Elastomeren basierend auf Copolymeren aus vinylaromatischen Monomeren, Dienen und gegebenenfalls 1, 1-Diphenylethylen
D) 1 bis 10 Gew. -% eines Verträglichkeitsvermittlers
und gegebenenfalls
E) 1 bis 15 Gew. -% eines kautschukelastischen teilchenförmi- gen Styrol-Dien-Blockcopolymer dessen Dienteil vollständig oder teilweise hydriert sein kann
und gegebenenfalls
F) Additiven
als wesentliche Bestandteile, wobei die Summe der Gewichtsprozente aus A) bis F) 100 beträgt.
2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, aus den Komponenten A) bis E) und gegebenenfalls F) .
3. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1 bis 2, wobei die Menge an C) im Bereich von 3 bis 12 Gew. -% liegt.
4. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1 bis 3, wobei die Menge an E) 1 bis 10 Gew. -% beträgt.
5. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1 bis 4, wobei C) ein Styrol-Butadien-Styrol-Dreiblock-Copolymer ist.
6. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1 bis 5, wobei es sich bei der Komponente B) um Glasfasern handelt.
7. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1 bis 6, mit 15 bis 42 Gew. -% der Komponente B) .
8. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Fasern, Folien oder Formkörper.
9. Fasern, Folien und Formkörper erhältlich aus thermoplastischen Formmassen gemäß der Ansprüche 1 bis 7 als wesentliche Komponente.
Schlagzähe thermoplastische Formmassen aus syndiotaktischem Polystyrol Glasfasern und TPE-Schlagzähmodifier
Zusammenfassung
Thermoplastische Formmassen enthaltend
A) 5 bis 96 Gew. -% eines vinylaromatischen Polymeren mit syndio- taktischer Struktur
B) 2 bis 50 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs
C) 1 bis 15 Gew. -% eines thermoplastischen Elastomeren basierend auf Copolymeren aus vinylaromatischen Monomeren, Dienen und gegebenenfalls 1, 1-Diphenylethylen
D) 1 bis 10 Gew. -% eines Verträglichkeitsvermittlers
und gegebenenfalls
E) 1 bis 15 Gew. -% eines kautschukelastischen teilchenförmigen Styrol -/Dienblockcopolymer dessen Dienteil vollständig oder teilweise hydriert sein kann
und gegebenenfalls
F) Additiven
als wesentliche Bestandteile, wobei die Summe der Gewichtsprozente aus A) bis F) 100 beträgt.
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