EP1259479A1 - Acetoacetylierte di- und polyamine - Google Patents

Acetoacetylierte di- und polyamine

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Publication number
EP1259479A1
EP1259479A1 EP01933657A EP01933657A EP1259479A1 EP 1259479 A1 EP1259479 A1 EP 1259479A1 EP 01933657 A EP01933657 A EP 01933657A EP 01933657 A EP01933657 A EP 01933657A EP 1259479 A1 EP1259479 A1 EP 1259479A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
diyl
group
alkyl
diketene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01933657A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Uta Glufke
Paul Hanselmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lonza AG
Original Assignee
Lonza AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lonza AG filed Critical Lonza AG
Priority to EP01933657A priority Critical patent/EP1259479A1/de
Publication of EP1259479A1 publication Critical patent/EP1259479A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C235/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms
    • C07C235/70—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C235/72—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with the carbon atoms of the carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C235/80—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with the carbon atoms of the carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms having carbon atoms of carboxamide groups and keto groups bound to the same carbon atom, e.g. acetoacetamides

Definitions

  • the present invention relates to new acetoacetylated di- and polyamines and a
  • the object of the present invention was to provide new acetoacetylated di- and polyamines.
  • this object is achieved by the acetoacetylated di- and polyamines according to claim 1.
  • the new compounds have the general formula
  • R is acetoacetyl
  • R ⁇ R 4 , R 5 and R 6 are the same or different on each occurrence and are independently hydrogen, C 1-4 alkyl or - (CH 2 ) "- ⁇ RR 7 ;
  • R 7 represents hydrogen or C 1-4 alkyl;
  • p is an integer from 2-21; q the same or different for each occurrence and a whole in each case
  • Number is 2-21; r is an integer from 0-6; n is the same or different for each occurrence and one whole
  • the radicals R 1 and R 2 are preferably hydrogen.
  • C 1 -C 4 alkyl here and below is to be understood to mean all linear or branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, such as, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, i-ec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl , tert-pentyl, neopentyl, hexyl or isohexyl.
  • C 3 _ 8 cycloalkanediyl includes, for example cyclopropane-l, 2-diyl, cyclobutane-l, 2-diyl, cyclopentane-l, 2-diyl, cyclopentane-l, 3-diyl, cyclohexane-l, 2-diyl, cyclohexane-l, 3-diyl, cyclohexane-l, 4-diyl, cycloheptane-l, 2-diyl, cycloheptane-l, 3-diyl, cycloheptane-l, 4-diyl, cyclooctane 1,2-diyl, cyclooctane-1,3-diyl, cyclooctane-1,4-diyl, cyclohexane-1,2-diyl is preferred.
  • the compounds of formula I are obtained by reacting diketene with di- or polyamines of the formula
  • R 1 and R 2 have the meaning given above and
  • a 'C 3 . 8- Cycloalkanediyl or a group of the formula means in which p, q and r have the meaning given above and
  • Preferred diamines of formula III are:
  • the diamines of formula III are commercially available (e.g. 2-methyl-pentane-l, 5-diamine or pentane-l, 3-diamine) or can be prepared by known methods, e.g. B. by reacting 3-pentenenitrile with HC ⁇ and subsequent hydrogenation (2-methyl-pentane-l, 5-diamine) or by reacting 2-pentenenitrile with ammonia and subsequent hydrogenation (pentane-1,3-diamine) ,
  • the polyamines of the formula III are also commercially available (for example diethylenetriamine, dihexylenetriamine, dioctylenetriamine, spermidine, triethylenetetraamine) or can be obtained, for example, by reacting ethylenediamine with aziridine (-> diethylenetriamine) by condensing the corresponding diamine in the presence of a Catalyst ( ⁇ dihexylenetriamine, dioctylenetriamine) and by treating 1,2-dichloroethane with ammonia ( ⁇ diethylenetriamine and triethylenetetraamine).
  • C 3 _ 8 cycloalkanediamines are commercially available (for example cyclohexane-1,2-diamine) or can be prepared by reducing the corresponding dioxime and by Curtius (or Hoffmann) degradation of the corresponding diacid (or diamide) become.
  • the reaction of di- or polyamines with diketene is advantageously carried out at temperatures of 0-150 ° C, preferably at 25-35 ° C.
  • the diamine or polyamine is expediently dissolved in a suitable solvent.
  • the dissolved diamine or polyamine and diketene are, for example, simultaneously placed in the solvent.
  • Suitable solvents are in particular: water;
  • Ketones such as B. acetone
  • Ethers such as B. Diethyl ether, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran; chlorinated aliphatic hydrocarbons such. B. dichloromethane and 1,2-dichloroethane; aromatic hydrocarbons such as B. toluene and xylene.
  • the new compounds are suitable as additives for binders which are used in the production of water-based and water-dilutable paints, varnishes and adhesives, as well as in solvent-based paints, varnishes and adhesives.
  • the compounds of the formula I are stable to hydrolysis, serve to improve adhesion and can also be used for postcrosslinking, for example with polyamines, epoxides, isocyanates, hydrazines and other additives.
  • 0.1-10% by weight of a compound of formula I are added to the binder.
  • Toluene (2200 ml) was placed in a 5 1 stirrer and cooled to 2-8 ° C.
  • Diketene (797.5 g, 9.485 mol) and a solution of 2-methylpentane-l, 5-diamine (550.0 g, 4.733 mol) in toluene (2200 ml) were simultaneously added dropwise at 20-30 ° C. over 6 hours , A suspension was formed, which was stirred for a further hour at 30 ° C. and then cooled to 15 ° C.
  • the toluene phase (upper phase) was suctioned off.
  • Toluene (2300 ml) was placed in a 5 1 stirrer and cooled to 2-8 ° C.
  • Diketene (848.41 g, 10.09 mol) as well as a solution of cyclohexane-1,2-diamine (575.0 g, 5.0 mol) in toluene (2300 ml) were simultaneously at 20-30 ° for 3 hours C. added dropwise.
  • a suspension was formed, which was stirred for a further hour at 30 ° C. and then cooled to 15 ° C.
  • the precipitate was filtered off, washed with toluene (2x500 ml) and dried at 60 ° C in a vacuum (approx. 30 mbar).
  • Toluene (2000 ml) was placed in a 5 l stirrer and cooled to 2-8 ° C.
  • Diketene (1222.38 g, 14.538 mol) and a solution of diethylenetriamine (500.0 g, 4.846 mol) in toluene (2000 ml) were simultaneously added dropwise at 30-40 ° C. over 2 hours.
  • a two-phase reaction mixture formed which was stirred for a further hour at 35 ° C. and then cooled to 15 ° C.
  • the toluene phase (upper phase) was suctioned off.
  • the product phase (lower phase) was mixed with dichloromethane (500 ml), concentrated on a rotary evaporator and dried at 60 ° C. in vacuo (approx. 30 mbar).
  • Toluene (1250 ml) was placed in a 5 l stirrer and cooled to 2-8 ° C.
  • Diketene (733.42 g, 8.723 mol) and a solution of dihexylenetriamine (625.0 g, 2.902 mol) in toluene (1250 ml) were simultaneously added dropwise at 20-30 ° C. over 3 hours.
  • a two-phase reaction mixture formed, which was stirred for a further hour at 30 ° C. and then cooled to 15 ° C.
  • the toluene phase (upper phase) was suctioned off.
  • the product phase (lower phase) was mixed with dichloromethane (500 ml), concentrated on a rotary evaporator and dried at 60 ° C.
  • Toluene (70 ml) was placed in a 500 ml stirrer and cooled to 16 ° C.
  • Diketene (36.42 g, 0.4332 mol) and a solution of 2- (4-aminobutylpentane-l, 5-diamine (25.0 g, 0.1443 mol) in toluene (70 ml) were simultaneously at 40 min added dropwise at 20-30 ° C.
  • a suspension was formed which was stirred for a further hour at 30 ° C. and then cooled to 15 ° C.
  • the toluene phase (upper phase) was filtered off with suction, and the product phase was concentrated on a rotary evaporator and at 60 ° C.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft neue acetoacetylierte Di- und Polyamine sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Die acetoacetylierten Di- und Polyamine sind Verbindungen der Formel (I), worin R<1> und R<2> unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-6-Alkyl bedeuten und A C3-8-Cycloalkandiyl ist oder eine Gruppe der Formel (II): -(CR<3>R<4>)p-[NR-(CR<5>R<6>)q]r-, bedeutet.

Description

Acetoacetylierte Di- und Polyamine
Die vorliegende Erfindung betrifft neue acetoacetylierte Di- und Polyamine sowie ein
Verfahren zu deren Herstellung.
Die Umsetzung von primären aliphatischen Diaminen der Formel NH2-(CH2)„-NH2 mit
Diketen zu N,N-Bis(acetoacetyl)polymethylendiaminen wird in folgenden Dokumenten beschrieben:
Y. Iwakura, K. Νagakuba, Y. Matsuga, F.-C. Liu, Chem. Abstr. 1956, 4008. J. Beger, C. Thielemann, J Prakt. Chem. 1981, 323(2), 337-344.
Die genannte Literatur enthält keinen Hinweis auf die Umsetzung von Cycloalkandiaminen, aliphatischen Diaminen mit verzweigten Alkylengruppen oder von aliphatischen Polyaminen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue acetoacetylierte Di- und Polyamine bereitzustellen.
Erfϊndungsgemäss wird diese Aufgabe durch die acetoacetylierten Di- und Polyamine nach Patentanspruch 1 gelöst.
Die neuen Verbindungen besitzen die allgemeine Formel
(I), worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C^-Alkyl bedeuten und
A C3_8-Cycloalkandiyl ist oder eine Gruppe der Formel
-(CR3R [ΝR-(CR5R6)?],- (II) bedeutet, worin
R Acetoacetyl ist; R\ R4, R5 und R6 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander Wasserstoff, C^-Alkyl oder -(CH2)„-ΝRR7 bedeuten; R7 Wasserstoff oder C^-Alkyl bedeutet; p eine ganze Zahl von 2-21 ist; q bei jedem Auftreten gleich oder verschieden und jeweils eine ganze
Zahl von 2-21 ist; r eine ganze Zahl von 0-6 ist; n bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ist und jeweils eine ganze
Zahl von 1-6 bedeutet; mit der Massgabe, dass für r = 0 mindestens einer der Reste R3 oder R4 C^-Alkyl oder -(CH2)„-NRR7 ist.
Die Reste R1 und R2 sind vorzugsweise Wasserstoff.
Unter C^-Alkyl sind hier und im folgenden alle linearen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 Kohlenstoffatomen zu verstehen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, j-ec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Isopentyl, tert-Pentyl, Neopentyl, Hexyl oder Isohexyl.
Der Ausdruck „C3_8-Cycloalkandiyl" umfasst beispielsweise Cyclopropan-l,2-diyl, Cyclo- butan-l,2-diyl, Cyclopentan-l,2-diyl, Cyclopentan-l,3-diyl, Cyclohexan-l,2-diyl, Cyclo- hexan-l,3-diyl, Cyclohexan-l,4-diyl, Cycloheptan-l,2-diyl, Cycloheptan-l,3-diyl, Cyclo- heptan-l,4-diyl, Cyclooctan-l,2-diyl, Cyclooctan-l,3-diyl, Cyclooctan-l,4-diyl. Bevorzugt ist Cyclohexan-l,2-diyl.
Der Ausdruck „bei jedem Auftreten gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander Wasserstoff, C^-Alkyl oder -(CH2)„-NRR7 bedeuten" umfasst Gruppen der Formel II wobei R3, R4, R5 und R6 entweder bei jedem Auftreten gleich sind und unabhängig voneinander Wasserstoff, C-^-Alkyl oder -(CH2)„-NRR7, vorzugsweise aber Wasserstoff bedeuten oder nicht bei jedem Auftreten dieselbe Bedeutung haben und unabhängig voneinander ein- oder mehrmals C^-Alkyl oder -(CH2)„-NRR7 und die verbleibenden Male Wasserstoff bedeuten. Beispiele für Gruppen der Formel II, worin r = 0 ist und R3 und R4 nicht bei jedem Auftreten dieselbe Bedeutung haben und unabhängig voneinander ein- oder mehrmals C^-Alkyl und die verbleibenden Male Wasserstoff bedeuten, sind: 1 -Methylethan- 1 ,2-diyl, 1 -Methylpropan- 1 ,3 -diyl, 1 -Ethylpropan- 1 ,3 -diyl, 1 -Methylbutan- 1,4-diyl, l-Ethylbutan-l,4-diyl, l-Methylpentan-l,5-diyl, 1 -Ethylpentan- 1 ,5-diyl, 1 -Propylpentan- 1 ,5-diyl, 1 -Methylhexan- 1 ,6-diyl, l-Ethylhexan-l,6-diyl, l-Propylhexan-l,6-diyl, l-Hexylundecan-1,11-diyl, 2-Methylpropan- 1 ,3 -diyl, 2-Methylbutan- 1 ,4-diyl, 2-Ethylbutan- 1 ,4-diyl, 2-Prbpylbutan- 1,4-diyl, 2-Methylpentan-l,5-diyl, 2-Ethylpentan- 1,5 -diyl, 2-Propylpentan-l,5-diyl, 2-Methylhexan-l,6-diyl, 2-Ethylhexan-l,6-diyl,
2-Methy 1-heptan- 1 ,7-diyl, 1 , 1 -Dimethylethan- 1 ,2-diyl, 1 ,2-Dimethylpropan- 1 ,3 -diyl, 2,2-Dimethylpropan- 1 ,3-diyl, 1 ,2-Dimeιhylbutan- 1 ,4-diyl, 1 ,3 -Dimethylbutan- 1 ,4-diyl, 1 ,5,9-Trimethyldecan- 1 , 10-diyl, 3 -Methylbutan- 1 ,4-diyl, 3-Methylρentan- 1 ,5-diyl, 4-Methylpentan-l,5-diyl, 3 ,3 -Dimethylbutan- 1,4-diyl, 3-Methylhexan-l,6-diyl, 4-Methylhexan-l,6-diyl, 5-Methylhexan-l,6-diyl, 3,5,5~Trimethylhexan-l,6-diyl, 3,7-Dimethyloctan-l,8-diyl und dergleichen.
Eine Gruppe der Formel II, worin r = 0 ist und R3 und R4 nicht bei jedem Auftreten dieselbe Bedeutung haben und unabhängig voneinander einmal -(CH2)„-NRR7 und die verbleibenden , Male Wasserstoff bedeuten, ist beispielsweise 3-Oxobutanoylaminomethyl.
Die Verbindungen der Formel I werden durch Umsetzung von Diketen mit Di- oder Polyaminen der Formel
R'HN-A'-NHR2 (III) erhalten, worin
R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und
A' C3.8-Cycloalkandiyl oder eine Gruppe der Formel bedeutet, worin p, q und r die oben angegebene Bedeutung haben und
R8, R9, R10 und R1 ' bei jedem Auftreten gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander Wasserstoff, C^-Alkyl oder -(CH2)„-NHR7 bedeuten; n und R7 die oben angegebene Bedeutung haben; mit der Massgabe, dass für r = 0 mindestens einer der Reste R8 oder R9 C^-Alkyl oder -(CH2)„-NHR7 bedeutet; wobei die Umsetzung derart durchgeführt wird, dass pro Amino-, C^-Alkylamino- oder Imino- gruppe ein Äquivalent Diketen eingesetzt wird.
Bevorzugte Diamine der Formel III sind:
Cyclohexan-l,2-diamin, Pentan-l,3-diamin, 2-Methylpentan-l,5-diamin, 4-(Aminomethyι)- octan-l,8-diamin, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Dihexylentriamin, Dioctylentriamin, N-(3-Aminopropyl)-l ,4-diamiobutan (Spermidin), Triethylentetraamin, NN-Bis(2-amino- ethyl)- 1 ,3 -propandiamin.
Die Diamine der Formel III sind im Handel erhältlich (z. B. 2-Methyl-pentan-l,5-diamin oder Pentan-l,3-diamin) oder können nach bekannten Methoden, z. B. durch Umsetzung von 3-Pentennitril mit HCΝ und anschliessende Hydrierung (2-Methyl-pentan-l,5-diamin) bzw. durch Umsetzung von 2-Pentennitril mit Ammoniak und anschliessende Hydrierung (Pentan- 1,3-diamin) hergestellt werden.
Die Polyamine der Formel III sind ebenfalls im Handel erhältlich (z. B. Diethylentriamin, Di- hexylentriamin, Dioctylentriamin, Spermidin, Triethylentetraamin) oder können beispielsweise durch Umsetzung von Ethylendiamin mit Aziridin (—> Diethylentriamin), durch Kondensation des entsprechenden Diamines in Gegenwart eines Katalysators (→ Dihexylentriamin, Dioctylentriamin) sowie durch Behandlung von 1,2-Dichlorethan mit Ammoniak (→ Diethylentriamin und Triethylentetraamin) hergestellt werden.
C3_8-Cycloalkandiamine sind im Handel erhältlich (z. B. Cyclohexan-l,2-diamin) oder können durch Reduktion des entsprechenden Dioxims sowie durch Curtius- (bzw. Hoffmann-) Abbau des entsprechenden Disäureazides (bzw. Diamides) hergestellt werden.
Die Umsetzung von Di- oder Polyaminen mit Diketen erfolgt vorteilhaft bei Temperaturen von 0-150 °C, vorzugsweise bei 25-35 °C. Zweckmässigerweise wird das Di- oder Polyamin in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Das gelöste Di- oder Polyamin sowie Diketen werden beispielsweise simultan in vorgelegtes Lösungsmittel gegeben.
Geeignete Lösungsmittel sind insbesondere: Wasser;
Ketone wie z. B. Aceton;
Ether wie z. B. Diethy lether, 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran; chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Dichlormethan und 1,2-Dichlorethan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Toluol und Xylol.
Die neuen Verbindungen eignen sich als Zusatzstoffe für Bindemittel, die bei der Herstellung von wasserbasierten und wasserverdünnbaren Farben, Lacken und Klebstoffen, sowie in lösungsmittelbasierten Farben, Lacken und Klebstoffen eingesetzt werden. Die Verbindungen der Formel I sind hydrolysestabil, dienen der Verbesserung der Haftung und können ausserdem zur Nachvernetzung, beispielsweise mit Polyaminen, Epoxiden, Isocyanaten, Hydrazinen und anderen Zusatzstoffen herangezogen werden. Zweckmässigerweise werden 0,1-10 Gew % einer Verbindung der Formel I dem Bindemittel zugesetzt.
Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen, ohne dass darin eine Einschränkung zu sehen ist.
Beispiel 1 N-[2-MethyI-5-(3-oxobutyryIamino)pentyI]acetessigsäureamid
(I, R1 = R2 = R4 = H, R3 = H und Methyl, p = 5, r = 0, A = -CH2-CH(CH3)-(CH2)3-)
In einem 5 1 Rührwerk wurde Toluol (2200 ml) vorgelegt und auf 2-8 °C abgekühlt. Diketen (797,5 g, 9,485 mol) sowie eine Lösung von 2-Methylpentan-l,5-diamin (550,0 g, 4,733 mol) in Toluol (2200 ml) wurden simultan über 6 Stunden bei 20-30 °C zugetropft. Es bildete sich eine Suspension, die eine weitere Stunde bei 30 °C gerührt und dann auf 15 °C abgekühlt wurde. Die Toluolphase (obere Phase) wurde abgesaugt. Die Produktphase (untere Phase) wurde mit Dichlormethan (500 ml) versetzt, am Rotationsverdampfer eingeengt und bei 60 °C im Vakuum (ca. 30 mbar) getrocknet. Man erhielt 1297,9 g N-[2-Methyl-5-(3-oxobutyryl- amino)pentyl]acetessigsäureamid (90 % Ausbeute, Gehalt (Titration): 93,1 %) als gelbes, zähflüssiges Öl, das allmählich fest wird. Schmp.: 97,5 °C;
IR (KBr) v = 3276 (br s), 3091 (m), 2961 (m), 2931 (m), 2876 (m), 1719 (s), 1653 (s), 1558 (s), 1418 (m), 1331 (s), 1360 (m), 1163 (m) cπT1;
Η ΝMR (400 MHz, DMSO-d6) δ = 14,15 (s, 0,2-H); 8,04-7,95 (m, 1,8 H); 7,82-7,79 (m, 0,2 H); 4,99 und 4,95 (s, 0,2 H); 3,30 und 2,98 (2* s, 3,8 H); 3,12-2,95 und 2,94-2,81 (2χ m, 4 H); 2,14 (s, 5,4 H); 1,80 (s, 0,6 H); 1,60-1,21 (m, 4 H); 1,16-1,02 (m, 1 H); 0,82 (d, J= 8,2 Hz, 3 H);
13C ΝMR (100 MHz, DMSO-d6, DEPT) δ = 203,04; 203,02; 171,62; 171,45; 170,93; 165,95 und 165,78; 90,94 und 90,95; 51,29; 44,43; 43,78; 38,83 und 38,14; 32,58 und 32,48; 30,98; 29,84; 26,42 und 26,31; 20,82; 17,46;
GC-MS m/z - 2i5.
Beispiel 2 N-[2-(3-OxobutyryIamino)cycIohexyI]acetessigsäureamid
(I, R1 = R2 = H, A = Cyclohexan-l,2-diyl)
In einem 5 1 Rührwerk wurde Toluol (2300 ml) vorgelegt und auf 2-8 °C abgekühlt. Diketen (848,41 g, 10,09 mol) sowie eine Lösung von Cyclohexan-l,2-diamin (575,0 g, 5,0 mol) in Toluol (2300 ml) wurden simultan über 3 Stunden bei 20-30 °C zugetropft. Es bildete sich eine Suspension, die eine weitere Stunde bei 30 °C gerührt und dann auf 15 °C abgekühlt wurde. Der Niederschlag wurde abgenutscht, mit Toluol (2x500 ml) gewaschen und bei 60 °C im Vakuum (ca. 30 mbar) getrocknet. Man erhielt 1232,29 g (84% Ausbeute) N-[2-(3-Oxobutyrylamino)cyclohexyl]acetessigsäureamid (Gehalt (Titration): 96,4 %) als hellgelben Feststoff. Schmp.: 147,7 °C ;
IR (KBr) v = 3269 (s), 3077 (m), 2940 (m), 2861 (m), 1717 (s), 1635 (s), 1549 (s), 1418 (m), 1360 (m), 1343 (m), 1155 (m) cm-1;
Η ΝMR (400 MHz, DMSO-d6) δ •= 14,10 und 14,05 (2* s, 0,2 H); 7,92 und 7,70 (2x d, J- 11,2 Hz, 2,0 H); 5,05 und 4,90 (2x s, 0,2 H); 3,98 und 3,55 (2χ bs, 2,0 H); 3,30 und 3,22 (2x s, 3,8 H); 2,12, 2,10 und 2,05 (3x s, 5,5 H); 1,80 (s, 0,5 H); 1,83-1,10 (5χ m, 8 H);
13C ΝMR (100 MHz, DMSO-d6, DEPT) δ = 203,47; 202,76; 202,59; 171,21; 170,93; 170,90; 165,88; 165,78; 165,65 und 165,58; 91,35 und 91,15; 51,68; 51,64; 51,43; 51,32 und 51,01; 47,89; 31,92 und 31,84; 29,70; 29,61 und 29,14; 27,87; 24,24 und 21,68; 20,85 und 20,79;
GC-MS m/z = 283.
Beispiel 3 iV-[2-[(3-Oxobutyryl)-[2-(3-oxobutyrylammo)ethyl]amino]ethyI]acetessigsäureamid (I, R1 = R2 *= R3 = R4 = R5 = R6 = H, A = II,j!? = 2, ? = 2, r = l)
In einem 5 1 Rührwerk wurde Toluol (2000 ml) vorgelegt und auf 2-8 °C abgekühlt.
Diketen (1222,38 g, 14,538 mol) sowie eine Lösung von Diethylentriamin (500,0 g, 4,846 mol) in Toluol (2000 ml) wurden simultan über 2 Stunden bei 30-40 °C zugetropft. Es entstand ein zweiphasiges Reaktionsgemisch, welches eine weitere Stunde bei 35 °C gerührt und dann auf 15 °C abgekühlt wurde. Die Toluolphase (obere Phase) wurde abgesaugt. Die Produktphase (untere Phase) wurde mit Dichlormethan (500 ml) versetzt, am Rotationsverdampfer eingeengt und bei 60 °C im Vakuum (ca. 30 mbar) getrocknet. Man erhielt 1542,7 g (83% Ausbeute) N-[2-[(3-Oxobutyryl)-[2-(3-oxobutyryl-amino)ethyl]amino]ethyl]acetessigsäureamid. (Gehalt (Titration): 93,1 %) als ein gelbes, zähflüssiges Öl. IR (neat) v= 3309 (br s), 3079 (m), 2933 (m), 1720 (s), 1652 (br s), 1549 (s), 1479 (s), 1426 (s), 1361 (s), 1325 (s), 1162 (s) cm"1;
Η NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ = 14,87, 14,02 und 13,96 (3x s, 0,3 H); 8,21-8,16 und 8,12-8,04 (2χ m, 2 H); 5,40, 4,96 und 4,91 (3χ s, 0,3 H); 3,59 (s, 1,6 H); 3,40-3,10 (m, 12,1 H); 2,13 (s, 7,6 H); 1,90 und 1,79 (2χ s, 1,4 H);
,3C NMR (100 MHz, DMSO-d6, DEPT) δ = 203,10; 202,85; 202,81; 174,24; 171,96; 171,70 168,17; 167,34; 166,56; 166,17 und 166,03; 90,83; 90,65 und 87,22; 51,25; 51,17 und 51,04 48,98; 48,70; 47,72; 47,17; 46,73; 46,66; 45,04; 44,53; 37,60; 37,49; 37,34; 36,78 und 36,45 29,99; 29,95; 29,89; 29,85 und 29,81; 22,81; 21,50 und 20,79;
GC-MS m/z = 356.
Beispiel 4
N- [6- [(3-Oxobuty ryl)- [6-(3-oxobuty rylamino)hexyl] amino] hexyl] acetessigsäureamid
(I, R1 = R2 = R3 = R4 = R5 = R6= H, A = II, p = q = 6, r = 1 )
In einem 5 1 Rührwerk wurde Toluol (1250 ml) vorgelegt und auf 2-8 °C abgekühlt. Diketen (733,42 g, 8,723 mol) sowie eine Lösung von Dihexylentriamin (625,0 g, 2,902 mol) in Toluol (1250 ml) wurden simultan über 3 Stunden bei 20-30 °C zugetropft. Es entstand ein zwei- phasiges Reaktionsgemisch, welches eine weitere Stunde bei 30 °C gerührt und dann auf 15 °C abgekühlt wurde. Die Toluolphase (obere Phase) wurde abgesaugt. Die Produktphase (untere Phase) wurde mit Dichlormethan (500 ml) versetzt, am Rotationsverdampfer eingeengt und bei 60 °C im Vakuum (ca. 30 mbar) getrocknet. Man erhielt 1305,8 g (87% Ausbeute) N- [6- [(3 -Oxobutyryl)- [6-(3 -oxobutyry lamino)hexy 1] aminojhexyl] acetessigsäureamid (Gehalt (Titration): 90,4 %) als oranges, zähflüssiges Öl.
IR (neat) v = 3307(br m), 2934 (m), 2860 (w), 1719 (m), 1645 (s), 1554 (m), 1434 (m), 1359 (m), 1321 (w), 1160 (w) cm"1; ΗNMR (400 MHz, DMSO-d6) δ = 15,16 (s, 0,3 H); 8,02-7,96 (m, 1,8 H); 7,90-7,80 (m, 0,2 H); 5,25 und 4,91 (3* s, 0,3 H); 3,53 und 3,29 (2x s, 5,7 H); 3,30-3,11 und 3,09-2,99 (2χ m, 8 H); 2,13 (s, 7,6 H); 1,90 und 1,80 (2* s, 1,4 H); 1,55-1,36 und 1,35-1,19 (2* m, 16 H);
13C NMR (100 MHz, DMSO-d6, DEPT) δ = 203,06; 202,99; 174,10; 171,13; 166,30 und 165,74; 87,03; 51,28; 48,84; 47,54; 46,92; 44,98; 44,65; 38,45; 29,99; 29,85 und 29,82; 28,82; 28,36; 27,33; 27,05; 26,04; 26,00; 25,95; 25,74; 21,50;
GC-MS m/z = 468.
Beispiel 5 N-[8-(3-Oxobutanoylamino)-4-[(3-oxobutanoylamino)methyl]octyl]acetessigsäureamid (I, R1 = R2 •= R4 = H, R3 = H und -(CH2)-NHR, R - Acetoacetyl, p = 8, r = 0; A = -(CH2)4-CH(CH2NHCOCH2COCH3)-(CH2)3-)
In einem 500 ml Rührwerk wurde Toluol (70 ml) vorgelegt und auf 16 °C abgekühlt. Diketen (36,42 g, 0,4332 mol) sowie eine Lösung von 2-(4-Aminobutylpentan-l,5-diamin (25,0 g, 0,1443 mol) in Toluol (70 ml) wurden simultan über 40 min bei 20-30 °C zugetropft. Es entstand eine Suspension, die eine weitere Stunde bei 30 °C gerührt und dann auf 15 °C abgekühlt wurde. Die Toluolphase (obere Phase) wurde abgesaugt. Die Produktphase wurde am Rotationsverdampfer eingeengt und bei 60 °C im Vakuum (ca. 30 mbar) getrocknet. Man erhielt 40,7 g (66% Ausbeute) N-[8-(3-Oxobutanoylamino)-4-[(3-oxobutanoylamino)methyl]- octyljacetessigsäureamid als gelbe, honigartige Substanz.
IR (neat) v = 3303 (br m), 3087 (w), 2933 (m), 2864 (w), 1719 (s), 1649 8s), 1555 (s), 1417 (m), 1360 (m), 1325 (m), 1161 (m) cm"1;
Η ΝMR (400 MHz, DMSO-d6) δ = 14,16 (s, 0,3 H); 8,01-7,96 und 7,95-7,89 (2* m, 2,7 H); 7,84-7,75 (m, 0,3 H); 4,99 und 4,90 (2χ s, 0,3 H); 3,30 und 3,28 (2* s, 5,7 H); 3,11-2,98 (m, 6 H); 2,15 (s, 8,1 H); 1,80 (s, 0,9 H); 1,50-1,32 und 1,31-1,13 (2* m, 11 H); 13C NMR (100 MHz, DMSO-d6, DEPT) δ = 203,03; 171,61; 171,45; 170,94; 166,05 und 165,81; 90,95; 51,31 und 51,29; 41,53; 38,93 und 38,48; 37,12; 30,72; 29,85; 29,83 und 29,80; 29,28; 28,30; 26,00 und 23,27; 20,81; GC-MS m/z = 425.

Claims

Patentansprüche
1. Acetoacetacetylierte Di- und Polyamine der Formel worin
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C-^-Alkyl bedeuten und
A C3_8-Cycloalkandiyl ist oder eine Gruppe der Formel
-(CR3RV[NR-(CR5R6)?],- (II)
bedeutet, worin
R Acetoacetyl ist;
R3, R4, R5 und R6 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander Wasserstoff, C^-Alkyl oder -(CH2)„-NRR7 bedeuten;
R7 Wasserstoff oder C^-Alkyl bedeutet; p eine ganze Zahl von 2-21; q bei jedem Auftreten gleich oder verschieden und jeweils ganze Zahlen von 2—21; r eine ganze Zahl von 0-6; n bei jedem Auftreten gleich oder verschieden und jeweils ganze Zahlen von 1-6 bedeuten; mit der Massgabe, dass für r = 0 mindestens einer der Reste R3 oder R4 C^-Alkyl oder
-(CH2)n-NRR7 ist.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin R1 und R2 Wasserstoff bedeuten.
3. Verbindungen nach Anspruch 2, worin A C3_8-Cycloalkandiyl bedeutet, insbesondere N-[2-(3-Oxobutyrylamino)cyclohexyl]acetessigsäureamid.
4. Verbindungen nach Anspruch 2, worin A eine Gruppe der Formel II mit r = 0 bedeutet, insbesondere N-[2-Methyl-5-(3-oxobutyrylamino)pentyl]acetessigsäureamid oder
N- [8 -(3 -Oxobutanoy lamino)-4- [(3 -oxobutanoylamino)methyl]octy 1] acetessigsäureamid.
5. Verbindungen nach Anspruch 2, worin A eine Gruppe der Formel II mit r = 1 bedeutet, insbesondere N-[2-[(3-Oxobutyryl)-[2-(3-oxobutyrylamino)ethyl]amino]ethyl]acetessig- säureamid oder N- [6- [(3 -Oxobutyryl)- [6-(3 -oxobutyrylamino)hexyl] amino]hexyl]acetessig- säureamid.
6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Diketen umgesetzt wird mit Di- oder Polyaminen der Formel
R'HΝ-A'-ΝHR2 (III), worin
R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und A' C3_8-Cycloalkandiyl oder eine Gruppe der Formel
bedeutet, worin p, q und r die oben angegebene Bedeutung haben und
R8, R9, R10 und Rπ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander Wasserstoff, C^-Alkyl oder -(CH2)„-NHR7 bedeuten; n und R7 die oben angegebene Bedeutung haben; mit der Massgabe, dass für r = 0 mindestens einer der Reste R8oder R9 C^-Alkyl oder
-(CH2)„-NHR7 ist; wobei die Umsetzung derart durchgeführt wird, dass pro Amino-, C^-Alkylamino- oder
Iminogruppe ein Äquivalent Diketen eingesetzt wird.
7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Diamin der Formel III, worin A' C3_8-Cycloalkandiyl oder eine Gruppe der Formel IV mit r = 0 bedeutet, mit zwei
Äquivalenten Diketen umgesetzt wird.
8. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Diamin der Formel III, worin A' eine Gruppe der Formel IV mit r = 1 bedeutet, mit drei Äquivalenten Diketen umgesetzt wird.
9. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Diamin der Formel III, worin A' eine Gruppe der Formel IV mit r = 2 bedeutet, mit vier Äquivalenten Diketen umgesetzt wird.
10. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung von Di- oder Polyaminen der Formel III mit Diketen bei Temperaturen von 0-150 °C, vorzugsweise bei 25-35 °C erfolgt.
11. Acetoacetylierte Di- und Polyamine, erhältlich durch ein Verfahren gemäss einem der Ansprüche 6 bis 10.
12. Verwendung der Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1 als Zusatzstoffe für Bindemittel, die bei der Herstellung von wasserbasierten und wasserverdünnbaren Farben, Lacken und Klebstoffen, sowie in lösungsmittelbasierten Farben, Lacken und Klebstoffen eingesetzt werden.
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FR2323736A1 (fr) * 1975-09-11 1977-04-08 Rhone Poulenc Ind Compositions stabilisantes a base de chlorure de polyvinyle
DE2633292A1 (de) * 1976-07-23 1978-01-26 Bayer Ag Neue segmentierte copolykondensate
US4217439A (en) * 1978-06-19 1980-08-12 Armstrong Cork Company Acrylate-acetoacetamide polymers
US4271237A (en) * 1978-06-19 1981-06-02 Armstrong Cork Company Acrylate-acetoacetamide polymers
US4221902A (en) * 1978-09-14 1980-09-09 Armstrong Cork Company Acrylate-ureadiacetoacetamide-diacetoacetamide copolymers
US4737426A (en) * 1985-05-15 1988-04-12 Ciba-Geigy Corporation Cyclic acetals or ketals of beta-keto esters or amides
JPH08283627A (ja) * 1995-04-12 1996-10-29 Nippon Paint Co Ltd 塗料用一液熱硬化性樹脂組成物

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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