EP1238012A1 - Polycarbonatblendzusammensetzungen - Google Patents

Polycarbonatblendzusammensetzungen

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Publication number
EP1238012A1
EP1238012A1 EP00972767A EP00972767A EP1238012A1 EP 1238012 A1 EP1238012 A1 EP 1238012A1 EP 00972767 A EP00972767 A EP 00972767A EP 00972767 A EP00972767 A EP 00972767A EP 1238012 A1 EP1238012 A1 EP 1238012A1
Authority
EP
European Patent Office
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polycarbonate
bis
hydroxyphenyl
polymers
light
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP00972767A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Miroslav Marek
Volker Wege
Friedrich-Karl Bruder
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP1238012A1 publication Critical patent/EP1238012A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/10—Homopolymers or copolymers according to C08L39/00 - C08L49/00; Derivatives thereof

Definitions

  • the application relates to light-scattering polymer compositions comprising polycarbonate mixed with polycycloolefins, such as hydrogenated polystyrene, hydrogenated styrene polymers, hydrogenated cycloolefin (co) polymers.
  • polycycloolefins such as hydrogenated polystyrene, hydrogenated styrene polymers, hydrogenated cycloolefin (co) polymers.
  • Light-scattering polymers are often used as a material for lighting fixtures and sunroofs, especially for industrial buildings. These polymers scatter light more or less regularly in all directions.
  • translucent roofs made of polycarbonate protect against sunlight and avoid disadvantages that are typical for glass reinforced with metal wires (difficult to cut) [DE-A-44 37 312, DE-A-22 51 708].
  • Light scattering in originally transparent polycarbonates is achieved by adding scattering agents to the polymer.
  • Polycarbonates filled with inorganic additives or pigments particles of BaSO 4 and TiO 2 are mostly used for this purpose, but ZnO, ZnS, CdS, CaCO are also used) or spherical particles based on poly (meth) acrylate have good opalescent properties.
  • these systems may experience problems related to the relationship between transparency and opacity, mechanical properties, and stability.
  • White pigments, such as TiO 2, ZnO, ZnS reduce light transmission so much that it limits their application as a brightening material. If the pigment concentration decreases, no significant occurs
  • a further serious problem is a decrease in the molecular weight of polycarbonate samples filled with inorganic fillers, in particular TiO 2. It has been observed that the degradation is of the type and concentration of the
  • Inorganic pigments are presumably involved in such degradation reactions that take place during processing (e.g. injection molding), especially if traces of water (e.g. as air humidity) are present in the polymer.
  • traces of water e.g. as air humidity
  • the decrease in molecular weight could have a negative impact on the mechanical and other properties of the polymer. If 1.5% by weight
  • TiÜ2 are used in a polycarbonate matrix, 0.15 to 0.2% by weight of water in polycarbonate is sufficient to cause the matrix to degrade (DE-A-20 19 325).
  • Inorganic particles are difficult to distribute evenly throughout the matrix, and because they are hard and irregularly ground, they tend to grind down the processing equipment.
  • polycarbonate articles containing such particles have an irregular surface. Dimples and holes caused by large BaSO 4 particles can be observed (EP-A-269 324 and EP-A-634 446).
  • Polyalkylacrylate base for opalescent polycarbonates consists in the need to use a certain amount of TiO 2 so that they actually do not completely avoid the use of the problematic inorganic pigments.
  • the thermal stability of the polyalkyl (meth) acrylate particles is low, their use in the lighting fixture is very limited.
  • a low content of polycycloolefin preferably hydrogenated polycycloolefin, in particular hydrogenated polystyrene, is used to introduce opal essence into polycarbonate.
  • polycycloolefins preferably hydrogenated polycycloolefin, in particular hydrogenated polystyrene
  • Such hydrogenated polycycloolefins produce domains in the polycarbonate matrix from a separate phase that scatter light.
  • the strong scattering effect of such polymeric domains in polycarbonate can be explained by a noticeable difference between the refractive indices of the polycycloolefins and the polycarbonate.
  • the repeating units of preferred polycycloolefins shown in the invention such as hydrogenated polyvinylcyclohexane (HPS), Apel® and Arton®, are shown in Scheme I.
  • Hydrogenated polyvinylcyclohexane can be synthesized by catalytic hydrogenation of polystyrene (Examples 1 to 3), Arton® and Apel® are commercial products from Japan Synthetic Rubber and Mitsui Corp.
  • opalescent polycarbonates are made by compounding ordinary polycarbonate with inorganic light-scattering compounds such as BaSO 4 to produce a masterbatch that is further blended with polycarbonate according to customer requirements.
  • inorganic light-scattering compounds such as BaSO 4
  • polymeric light scattering agents it is possible according to the invention to produce the end product in one step without using a prepared polycarbonate blend (master batch), so that the production costs are reduced.
  • Invention are produced by mixing or compounding hydrogenated polycycloolefins and polycarbonates in common processes, preferably in a kneader or extruder. Coextrusion is preferably used for the production of opalescent polycarbonate double-wall sheets, preferably if UV protective layers (10 to 200 ⁇ m thick, preferably 60 ⁇ m thick) covering the double-layer sheets are produced.
  • polycycloolefin Up to 25% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight, in particular 0.1 to 6% by weight, of polycycloolefin are preferably incorporated into the polycarbonate.
  • the total transmission remains between 23 and 40% (for the wavelength range from 450 to 700 nm).
  • the relationship between haze and transmission can be easily fine-tuned by varying the level of light-scattering polymer additives.
  • Polystyrene (PS) shows a significantly lower haze than its hydrogenated analogue.
  • Polycycloolefins can be used to induce a light-scattering effect in polycarbonates, such as: polycyclobutene, polycyclopentene, polycyclohexene, 3, 4-dimethylcyclopentene, 3-methylcyclohexene, 2- (2-methylbutyl) -1 -cyclohexene, cyclooctene, polynorbornene (preferably prepared by polymerizing 2-norbornene, 5-methyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-isopropyl-2-norbornene,
  • Pentacyclo [6.5.1.1 3 '6 .0 2' 7 .0 9 '13] -4,10-pentadecadiene and its derivatives, Heptacyclo- [8.7.0.1 3 '.l 6 10' 17 .l 12 '15 .0 2' 7 .0 11> 16] -4-eicosene and its derivatives as well as other ali- cyclic monomers as described in Canadian patent application 2 134 320 are described.
  • Polycarbonates which are used for the described mixing or compounding with light-scattering polymeric agents can be prepared either by a phosgenation process or by melt polymerization.
  • Preferred polycarbonates have a melt volume flow rate (ISO 1133, 300 ° C., 10 min) of 3 to 8 cm 3 / (10 min), preferably 6 cm 3 / (10 min).
  • aromatic and aliphatic diols are recommended for such polycarbonates: 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) perfluoropropane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,5,5-trimethylcyclohexane (TMC-bisphenol), 4,4 '- (1,3-phenylene-di-isopropylidene) bisphenol, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 4 , 4 '- (1,4-phenylenediisopropylidene) bisphenol, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,4- (dihydroxyphenyl) -2-methylbutane, ⁇ , ⁇ '-bis (4-hydroxyphenyl) -p-d
  • branching agents e.g. 1,4-bis (4 ', 4'-dihydroxytriphenylmethyl) benzene
  • nitrogen-containing agents can also be used, e.g. 3,3- bis (4-hydroxyphenol) -2-oxo-2,3-dihydroindole or isatin biscresol.
  • chemical compounds which contain more than two alkyl or aryloxycarbonyl groups can be used for branching (crosslinking can take place in concentrations higher than 1 mol%).
  • the resulting translucent polycarbonate blends according to the invention can additionally contain 10 to 5000 ppm of customary additives, such as white (titanium dioxide, preferably Kronos 2230) or other pigments (iron oxides, iron (III) hexacyano ferrate (II), chromium oxide etc.) and / or UV stabilizers and / or antioxidants, such as sulfur-containing molecules (e.g.
  • thioether such as dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, dimyristyl 3,3'-thiodi- propionate, pentaerythritol tetrakis (.beta.-laurylthiopropionate), phosphites (Phenyldiisodecyl- phosphite, Phenylisodecylphosphit, triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tricyclohexyl phosphite, tricresyl phosphite, tris (2,4- di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol dip
  • Pentaerythrityl tetrakis (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), triethylene glycol bis (3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,6-hexanediol -bis (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4th -ethyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl ) -4-methylphenyl acrylate, 2- (1- (2-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) ethyl) -4,6-dineopentylphenyl acrylate,
  • a twin screw kneader Haake Rheomix 600 in conjunction with the processing unit Haake Reocord 90 is heated to 290 ° C, filled with 95 g polycarbonate and 5 g polyvinylcyclohexane, using the dosing unit Katron-Soder T-20 under a nitrogen stream and it becomes one hour long kneaded (40 rpm).
  • Example 4 Mixing HPS with polycarbonate in an extruder
  • a twin screw extruder Haake Rheomix TW 100 in connection with the processing unit Haake Rheocord 90 is heated to 300 ° C with 95 g
  • Turbidity and transmission experiments are measured using 60 mm x 60 mm x 2 mm plates.
  • a granulate of an HPS-polycarbonate blend which contains 3% by weight of HPS is produced according to Example 5 and then in a special extruder S-70 (Bayer AG) as double-wall sheets (each layer 1 mm thick) with a 60 ⁇ m thick UV - Protective layer (Bayer AG - DPI - 1244 / 5-55 / 0.54) coextruded.
  • the speed of rotation is 38 rpm
  • the temperature in the feed zone is 270 ° C, in the first zone 280 ° C, in the second zone 270 ° C, in the third zone
  • A tough-brittle
  • B smooth break

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Abstract

Die Anmeldung bezieht sich auf lichtstreuende Polymerzusammensetzungen, die Polycarbonat umfassen, das mit Polycycloolefinen, wie hydriertem Polystyrol, Polystyrol-Copolymere und Cycloolefin-(Co)polymeren, vermischt ist.

Description

Polycarbonatblendzusammensetzungen
Die Anmeldung bezieht sich auf lichtstreuende Polymerzusammensetzungen, die Polycarbonat umfassen, das mit Polycycloolefinen, wie hydriertem Polystyrol, hydrierten Styrolpolymeren, hydrierten Cycloolefϊn-(Co)polymeren, vermischt ist.
Lichtstreuende Polymere werden häufig als material für Beleuchtungskörper und Sonnendächer, insbesondere für Industriegebäude, verwendet. Diese Polymere streuen Licht mehr oder weniger regelmäßig in alle Richtungen. Außerdem schützen durchscheinende Dächer, die aus Polycarbonat hergestellt werden, vor Sonneneinstrahlung und vermeiden Nachteile, die für mit Metalldrähten verstärktes Glas typisch sind (schwierig zu schneiden) [DE-A-44 37 312, DE-A-22 51 708].
Lichtstreuende Materialien werden auch erfolgreich bei Projektionssystemen als
Verfahren zum Verbergen von Kratzern und Mängeln bei Rückprojektionsschirmen, wie Fernsehrschirmen oder Dünnschichtelektronikdekorationsfolien angewendet (US 5 170 287).
Weitere mögliche Anwendungen für lichtstreuende Polymere wurden bei Leuchtkörpern, beleuchteten Schildern, insbesondere von hinten beleuchteten opalisierenden Schildern, Oberlichtern, Kraftfahrzeug-Sonnendächern, Abdeckungen für Kraftfahrzeugleuchten usw., gefunden.
Eine Lichtstreuung bei ursprünglich durchsichtigen Polycarbonaten wird erreicht, indem man Streumittel zu dem Polymer gibt. Mit anorganischen Additiven oder Pigmenten (zu diesem Zweck werden meistens Teilchen von BaSθ4 und TiO2 verwendet, doch werden auch ZnO, ZnS, CdS, CaCO verwendet) oder sphärischen Teilchen auf Poly(meth)acrylat-Basis gefüllte Polycarbonate weisen gute Opalessenzeigenschaften auf. Leider können bei diesen Systemen Probleme im Zusammenhang mit der Beziehung zwischen Transparenz und Trübung, den mechanischen Eigenschaften und der Stabilität auftreten. Weißpigmente, wie Tiθ2, ZnO, ZnS, senken die Lichttransmission so stark, dass sie ihren Anwendungsbereich als Aufhellungsmaterial einschränkt. Wenn die Pigmentkonzentration abnimmt, tritt keine wesentliche
Streuung auf, und das Material bleibt transparent (DE-A-20 19 325).
Eine Abnahme des Molekulargewichts von mit anorganischen Füllstoffen, insbesondere Tiθ2, gefüllten Polycarbonatproben ist ein weiteres schwerwiegendes Problem. Es wurde beobachtet, dass der Abbau vom Typ und von der Konzentration des
Füllstoffs abhängt. Vermutlich sind anorganische Pigmente an solchen Abbaureaktionen beteiligt, die während der Verarbeitung (z.B. Spritzguss) erfolgen, insbesondere wenn Spuren von Wasser (z.B. als Luftfeuchtigkeit) in dem Polymer zugegen sind. Die Abnahme des Molekulargewichts könnte einen negativen Einfluss auf mechanische und andere Eigenschaften des Polymers haben. Wenn 1,5 Gew.-%
TiÜ2 in einer Polycarbonatmatrix verwendet werden, so sind 0,15 bis 0,2 Gew.-% Wasser in Polycarbonat genug, um einen Abbau der Matrix zu bewirken (DE-A-20 19 325).
Anorganische Teilchen sind schwierig gleichmäßig in der Matrix zu verteilen, und da sie hart und unregelmäßig gemahlen sind, neigen sie dazu, die Verarbeitungsgeräte abzuschleifen. Außerdem haben Polycarbonatartikel, die solche Teilchen enthalten, eine unregelmäßige Oberfläche. Grübchen und Löcher, die von großen BaSθ4-Teilchen verursacht werden, sind zu beobachten (EP-A-269 324 und EP-A-634 446).
Einige der oben genannten Nachteile (insbesondere Matrixabbau, raue Oberfläche usw.) können überwunden werden, indem man anorganische Streumittel durch aus verschiedenen Polymeren bestehende organische Teilchen ersetzt. Einige Polyalkyl- methacrylate und Polyalkylacrylate werden häufig verwendet. Der Vorteil von opaleszierenden Polycarbonaten mit organischen Lichtstreumitteln besteht in einer fünffachen Reduktion der Gesamtkonzentration an Additiven. Andererseits zeigen solche Systeme eine schlechte physikalische Festigkeit zwischen Matrix und Teilchen und eine schlechte Dispersion; beides resultiert aus der Abwesenheit starker Adhäsionskräfte zwischen diesen beiden Phasen (US 5 237 004 und EP-A-269 324). Ein weiterer Nachteil von Teilchen auf Polyalkylmethacrylat- und
Polyalkylacrylatbasis für opaleszierende Polycarbonate besteht in der Notwendigkeit, eine gewisse Menge an Tiθ2 zu verwenden, so dass sie die Verwendung der problematischen anorganischen Pigmente tatsächlich nicht vollständig vermeiden. Die thermische Stabilität der Polyalkyl(meth)acrylatteilchen ist niedrig, ihre Anwendung im Beleuchtungskörper ist stark begrenzt.
Um die oben genannten Nachteile rauer, ungleichmäßig dispergierter anorganischer Teilchen zu vermeiden, wird gemäß der Erfindung ein geringer Gehalt an Polycycloolefin, vorzugsweise hydriertes Polycycloolefm, insbesondere hydriertes Polystyrol, verwendet, um in Polycarbonat Opalessenz einzuführen. Solche hydrierten Polycycloolefine erzeugen in der Polycarbonatmatrix Domänen aus einer getrennten Phase, die Licht streuen. Die starke streuende Wirkung solcher polymerer Domänen in Polycarbonat kann durch einen merklichen Unterschied zwischen den Brechungsindices der Polycycloolefine und des Polycarbonats erklärt werden.
Die Repetiereinheiten bevorzugter Polycycloolefine, die in der Erfindung gezeigt werden, wie von hydriertem Polyvinylcyclohexan (HPS), Apel® und Arton®, sind in Schema I gezeigt. Hydriertes Polyvinylcyclohexan kann durch katalytische Hydrierung von Polystyrol synthetisiert werden (Beispiel 1 bis 3), Arton® und Apel® sind kommerzielle Produkte von Japan Synthetic Rubber bzw. Mitsui Corp. Schema I
HPS Apel® Arton®
Gewöhnlich werden opaleszierende Polycarbonate hergestellt, indem man gewöhnliches Polycarbonat mit anorganischen lichtstreuenden Verbindungen, wie BaSO4, compoundiert, um eine Mastercharge herzustellen, die gemäß den Wünschen der Kunden weiter mit Polycarbonat gemischt wird. Unter Verwendung polymerer lichtstreuender Mittel ist es gemäß der Erfindung möglich, das Endprodukt in einem Schritt herzustellen, ohne ein vorbereitetes Polycarbonatblend (Mastercharge) zu verwenden, so dass die Produktionskosten reduziert werden.
Die opaleszierenden Polycarbonatblends und/oder Polycarbonatprodukte gemäß der
Erfindung werden hergestellt, indem man hydrierte Polycycloolefine und Polycarbonate in gemeinsamen Prozessen, vorzugsweise in einem Kneter oder Extruder, miteinander mischt bzw. compoundiert. Für die Herstellung opaleszierenden Polycarbonat-Doppelstegplatten wird vorzugsweise Coextrusion verwendet, vorzugsweise wenn UV-Schutzschichten (10 bis 200 μm dick, vorzugsweise 60 μm dick), die die doppelschichtigen Platten bedecken, hergestellt werden.
Vorzugsweise werden bis zu 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 6 Gew.-%, Polycycloolefin in das Polycarbonat eingebaut. Die Grundeigenschaften der erfindungsgemäßen Blends oder des aus diesen Blends hergestellten Produkts, wie Trübung und Gesamttransmission, sind in Tabelle I gezeugt. Wie man aus dieser Tabelle ersieht, sind geringe Mengen an hydrierten Polycycloolefinen ausreichend, um eine fast vollständige Streuung des Lichts in
Polycarbonatzusammensetzungen zu erreichen, wobei die Gesamttransmission zwischen 23 und 40 % bleibt (für den Wellenlängenbereich von 450 bis 700 nm). Die Beziehung zwischen Trübung und Transmission kann durch Variation des Gehalts an lichtstreuenden Polymeradditiven leicht fein abgestimmt werden. Polystyrol (PS) zeigt eine wesentlich geringere Trübung als sein hydriertes Analogon.
Andererseits verschlechterte der Einbau der Mengen an Polycycloolefin nicht die mechanischen Eigenschaften von Polycarbonat oder Polycarbonatprodukten.
Neben und außer HPS, Arton® und Apel® können vorzugsweise auch andere
Polycycloolefine verwendet werden, um eine lichtstreuende Wirkung in Poly- carbonaten zu induzieren, wie: Polycyclobuten, Polycyclopenten, Polycyclohexen, 3 ,4-Dimethylcyclopenten, 3-Methylcyclohexen, 2-(2-Methylbutyl)- 1 -cyclohexen, Cycloocten, Polynorbornene (vorzugsweise hergestellt durch Polymerisation von 2- Norbornen, 5-Methyl-2-norbornen, 5-Ethyl-2-norbornen, 5-Isopropyl-2-norbornen,
5-n-Butyl-2-norbornen, 5-Isobutyl-2-norbornen, 5,6-Dimethyl-2-norbornen, 5-Chlor- 2-norbornen, 5-Fluor-2-norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen, 5-Ethyliden-2-norbornen, Bicyclo[2.2.1]hept-2-en und seine Derivate, Tetracyclo[4.4.0.12 ' 5.l7>10]-3-dodecen und seine Derivate, Hexacyclo[6.6.1.13>6.l 10 ' 13.02>7.09 ' 14]-4-heptadecen und seine Derivate, und seine
Derivate, Pentacyclo[6.6.1.13>6.02 ' 7.09>14]-4-hexadecen und seine Derivate, Hepta- cyclo[8.7.0.12 ' 9.l4 ' 7.l 11 ' 17.03-8.012-16]-5-eicosen und seine Derivate, Hepta- cyclo[8.8.0.12 ' 9.l4 ' 7.l n>17.03 ' 8.012 ' 16]-5-heneicosen und seine Derivate, Tri- cyclo[4.3.0.12 ' 5]-3-decen und seine Derivate, Tricyclo[4.4.0.12>5]-3-undecen und seine Derivate, Pentacyclo[6.5.1.13>6.02>7.09>13]-4-pentadecen und seine Derivate,
Pentacyclo[6.5.1.13 ' 6.02 ' 7.09 ' 13]-4,10-pentadecadien und seine Derivate, Heptacyclo- [8.7.0.13'6.l 10 ' 17.l 12 ' 15.02'7.011>16]-4-eicosen und seine Derivate sowie weitere ali- cyclische Monomere, wie sie in der Kanadischen Patentanmeldung 2 134 320 beschrieben sind.
Polycarbonate, die für das beschriebene Vermischen oder Compoundieren mit lichtstreuenden polymeren Mitteln verwendet werden, können entweder durch ein Phosgenierungsverfahren oder durch Schmelzpolymerisation hergestellt werden. Bevorzugte Polycarbonate haben eine Schmelzvolumenflussrate (ISO 1133, 300°C, 10 min) von 3 bis 8 cm3/(10 min), vorzugsweise 6 cm3/(10 min).
Die folgenden aromatischen und aliphatischen Diole werden für solche Polycarbonate empfohlen: 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), 2,2-Bis(4- hydroxyphenyl)perfluorpropan, 1 , 1 -Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1 , 1 -Bis(4- hydroxyphenyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan (TMC-Bisphenol), 4,4'-(l ,3-Phenylendi- isopropyliden)bisphenol, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 4,4'-(l,4-Phenylendiiso- propyliden)bisphenol, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, 1 , 1 -Bis(4-hydroxy- phenyl)ethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,4-(Dihydroxyphenyl)-2-methylbutan, α,α'-Bis(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 2,2-Bis(3-methyl-4-hydroxy- phenyl)propan, 2,2-Bis(3-chlor-4-hydroxyphenyl)propan, Bis(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis(3,5- dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon, 2,4-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2- methylbutan, l,l-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan, α, '-Bis(3,5- dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxy- phenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan, 4,4'-Dihydroxy- diphenylsulfon, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 1,5-
Dihydroxynaphthalin, 1 ,6-Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 2,2',6,6'-Tetrabrom-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, Bis(4-hydroxyphenyl)alkane (1 bis 25 Kohlenstoffatome in der Alkankette), 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylether, Ethylenglykolbis(4-hydroxyphenyl)- ether, 2,2-Bis(4'-hydroxyphenyl)norbornan, 2,2-Bis(4'-hydroxyphenyl)adamantan,
6,6'-Dihydroxy-3,3,3',3'-tetramethyl-l, -spiroindan, Hydrochinon, Resorcin, hydriertes Bisphenol A, hydriertes Hydrochinon, hydriertes Resorcin, 2,2,4,4- Tetramethyl-l,3-cyclobutandiol, m-Dihydroxyxylylen, p-Dihydroxycylylen, 3,9- Bis(2-hydroxy-l,l-dimethylethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[8.8]undecan, 2,4'-Di- hydroxydiphenylsulfon, 2,2-Bis(4-dihydroxy-3-methoxyphenyl)-propan, Bis- (hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02'6]decan, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,4-Bis(2- hydroxyethoxy)-2-butin, 4,4'-(9-Fluorenyliden)bis(2-phenoxyethanol), trans-2,3- Bis(4-hydroxyphenyl)-2-buten, 2,2-Bis(3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propan,
1 , 1 -Dichlor-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)ethylen, 1 , 1 -Dibrom-2,2-bis(4-hydroxy- phenyl)ethylen, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxid, 2,7-Dihydroxypyren, 9,9-Bis(4- hydroxyphenyl)fluoren, 2,7-Dihydroxycarbazol, 2,6-Dihydroxytrianthren,
Phenolphthalein, Indanbisphenol und ihre Gemische. Bisphenole, die fünf- oder sechsgliedrige aliphatische Ringe enthalten und die im Patent US 4 982 014 beschrieben sind, können ebenfalls als Comonomere verwendet werden. Bisphenol A und TMC-Bisphenol (oder ihre Gemische) werden vorzugsweise verwendet, am meisten bevorzugt Bisphenol A. α,ω-Dihydroxypolyolefine (z.B. Kraton Shell
Liquid 2203, Kurraray TH-21® usw.), α,ω-Dihydroxypolycarbonate, α,ω-Dihydroxypolyester usw. Aromatische sowie aliphatische (oder alicyclische) Alkohole, die mehr als zwei Hydroxygruppen pro Molekül enthalten, können als Verzweigungsmittel (und gelegentlich Vernetzungsmittel) verwendet werden. Außer einem solchen multifunktionellen Alkohol, z.B. l,4-Bis(4',4'-dihydroxytriphenyl- methyl)benzol, können auch stickstoffhaltige Mittel verwendet werden, z.B. 3,3- Bis(4-hydroxyphenol)-2-oxo-2,3-dihydroindol oder Isatinbiskresol. Im Prinzip können chemische Verbindungen, die mehr als zwei Alkyl- oder Aryloxy- carbonylgruppen enthalten, für Verzweigungen verwendet werden (in höheren Konzentrationen als 1 Mol-% kann eine Vernetzung stattfinden).
Die resultierenden erfindungsgemäßen durchscheinenden Polycarbonatblends können zusätzlich 10 bis 5000 ppm üblicher Additive enthalten, wie weiße (Titandioxid, vorzugsweise Kronos 2230) oder andere Pigmente (Eisenoxide, Eisen(III)hexa- cyano-ferrat(II), Chromoxid usw.) und/oder UV-Stabilisatoren und/oder Anti- oxidantien, wie schwefelhaltige Moleküle (z.B. Verbindungen auf Thioetherbasis, wie z.B. Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Dimyristyl-3,3'-thiodi- propionat, Pentaerythrittetrakis(ß-laurylthiopropionat), Phosphite (Phenyldiisodecyl- phosphit, Phenylisodecylphosphit, Triphenylphosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit, Tricyclohexylphosphit, Trikresylphosphit, Tris(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit, Bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit,
Bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit, 2,2-Methylenbis(4,6-di-t- butylphenyl)octylphosphit, 4,4'-Diisopropylidendiphenolalkyl (C 12_C 15),
4,4'-Butylidenbis(3-methyl-6-t-butylphenylditridecylphosphit) usw.), gehinderte Phenole (1,1 ,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butan, 4,4'-Butylidenbis(3- methyl-t-butylphenol), n-Octadecyl-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat,
Pentaerythrityltetrakis(3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat), Triethylen- glykolbis(3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat, l,6-Hexandiol-bis(3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-t-butyl- phenol), 2,2'-Methylenbis(4-ethyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Methylenbis(4-ethyl-6-t- butylphenol), 2-t-Butyl-6-(3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenyl- acrylat, 2-(l-(2-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)ethyl)-4,6-dineopentylphenylacrylat, 4,4-Thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol), l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4- hydroxybenzyl)benzol, 2,2-Thiodiethylenbis(3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-phenyl)- propionat, 3,9-Bis(2-(3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-propionyloxy)-l,l- dimethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan usw.), Hydrophosphite, Phosphonite und/oder Diphosphonite, wie Tetrakis(2,4-di-tert.-butylphenyl)biphenylen- diphosphonit, usw.
Die folgenden Beispiele werden die Erfindung erläutern. Die Erfindung ist nicht auf die Beispiele beschränkt. Beispiele
Beispiel 1 Herstellung der Polystyrollösung in Cyclohexan
117,82 kg destilliertes Cyclohexan werden unter Stickstoff in einen 500 1 Rührkessel übergeführt und auf 50°C erhitzt. Dann werden innerhalb von 4 Stunden 48,29 kg Polystyrol (PS) unter Rühren in die Lösung gegeben. Man lässt die Lösung unter Rühren noch 24 Stunden bei 70°C. Nach dem Abkühlen werden 53,32 kg MTBE (Methyl-tert.-buty lether) bei 50°C unter Stickstoff in das gerührte Gemisch gegeben. Die gerührte Lösung wird anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Beispiel 2 Hydrierung von Polystyrol unter Verwendung eines Ni-Katalysators
Ein mit einem Rührer versehener 40 1 Autoklav wird mit 21,943 kg der Polystyrollösung (21,943 kg Lösung = 4,829 kg PS + 11,782 kg Cyclohexan +
5,332 kg MTBE) gefüllt, und dann werden 625 g Ni-Katalysator in 2,95 1 MTBE hinzugefügt. Der Autoklav wird gerührt, der entsprechende Wasserstoffdruck wird auf 100 bar eingestellt und der Reaktor wird unter Rühren auf 160°C erhitzt. Der Druck wird während der Reaktion automatisch konstant auf 100 bar gehalten. Die Reaktion wird abgebrochen, wenn kein Wasserstoff mehr verbraucht wird, und dann wird das Reaktionsgemisch 2 bis 4 Stunden lang gerührt. Nach dem Entfernen des Katalysators durch Filtration wird das hydrierte Polymer durch Verdampfen des Lösungsmittels isoliert.
Beispiel 3 Vermischen von HPS mit Polycarbonat in einem Kneter
Ein Doppelschneckenkneter Haake Rheomix 600 in Verbindung mit der Verarbeitungseinheit Haake Reocord 90 wird auf 290°C erhitzt, mit 95 g Polycarbonat und 5 g Polyvinylcyclohexan gefüllt, wobei man die Dosiereinheit Katron-Soder T-20 unter einem Stickstoffstrom verwendet, und es wird eine Stunde lang geknetet (40 U/min). Beispiel 4 Vermischen von HPS mit Polycarbonat in einem Extruder
Ein Doppelschneckenextruder Haake Rheomix TW 100 in Verbindung mit der Verarbeitungseinheit Haake Rheocord 90 wird auf 300°C erhitzt, mit 95 g
Polycarbonat (Makro Ion 1243) und 5 g Polyvinylcyclohexan gefüllt, wobei man die Dosiereinheit Katron-Soder T-20 verwendet. Das durch eine Düse mit rundem Querschnitt geleitete geschmolzene blend wird mit einem Förderband und einem Kühltrog (beide Brabender OHG) zu einer Granulationseinheit (CF-Scheer & Cie) transportiert.
Beispiel 5
Trübungs- und Transmissionsexperimente werden unter Verwendung von Platten von 60 mm x 60 mm x 2 mm gemessen. Ein Trübungsmesser des Typs HazeGard
(BYK-Gardner) wird für Trübungsexperimente gemäß ASTM- 1003/290 verwendet. Transmissionsspektren werden unter Verwendung eines Perkin-Elmer Lambda 900 Photometer, das mit einem sphärischen Detektor ausgestattet ist, aufgezeichnet, wobei Luft als Referenz verwendet wird. Die Trübungs- und Gesamttransmissions- experimente sind in Tabelle I zusammengefasst.
Tabelle I
Trübung und Gesamttransmission für Polycarbonate, die ein polymeres lichtstreuendes Mittel enthalten.
Beispiel 6
Spannungs-Dehnungs-Experimente werden bei Raumtemperatur mit den Bundstäben Nr. 3 (170 mm x 10 mm x 4 mm) durchgeführt, wobei man einen Instron 5566 mit einer Geschwindigkeit von 5 mm/min verwendete. Stoßtests werden mit Stäben von 80 mm x 10 mm x 4 mm durchgeführt. Proben mit einer 2 mm-V-Kerbe werden für einen Kerbschlagzähigkeitstest verwendet. Die mechanischen Eigenschaften von PC mit 1 % und 5 % HPS sind in Tabelle II zusammengefasst. Tabelle II
Mechanische Eigenschaften von mit HPS vermischtem Polycarbonat (Makrolon 1243)
Beispiel 7
Extrusion Doppelstegplatten
Ein Granulat eines HPS-Polycarbonat-Blends, das 3 Gew.-% HPS enthält, wird gemäß Beispiel 5 hergestellt und dann im speziellen Extruder S-70 (Bayer AG) als Doppelstegplatten (jede Schicht 1 mm dick) mit einer 60 μm dicken UV- Schutzschicht (Bayer AG - DPI - 1244/5-55/0,54) coextrudiert. Die Rotationsgeschwindigkeit beträgt 38 U/min, die Temperatur in der Zuführungszone beträgt 270°C, in der ersten Zone 280°C, in der zweiten Zone 270°C, in der dritten Zone
260°C und in den Zonen 4 bis 6 sowie im Ausgang 250°C.
Beispiel 8
Mechanische Eigenschaften der gemäß Beispiel 7 hergestellten Doppelstegplatten werden mit Hilfe eines Hageltestes gemäß DEN 53 443 abgeschätzt. Ein Stück Doppelstegplatten (gebildet gemäß Beispiel 6), 50 mm breit und 350 mm lang, wird aus einer Höhe von 20 mm von einem sphärischen Dorn mit einem Durchmesser von 5 mm getroffen. Der Dorn ist mit einem Gewicht von 36 kg beladen. Das Experiment wird bei 23 °C durchgeführt. Die Ergebnisse des Tests sind in Tabelle III gezeigt.
Tabelle III
Zerstörungsfestigkeit Fs, Zerstörungsdehnung Ls und Zerstörungsenergie Ws, bestimmt im Hageltest an einer doppelschichtigen Polycarbonatplatte (eine Schicht = 1 mm), die 3 Gew.-% HPS enthielt.
A: zäh-spröde; B: glatter Bruch
Beispiel 9
Direkte Extrusion Doppelstegplatten aus Polycarbonat und HPS
Polycarbonat und HPS (Gewichtsverhältnis 97:3) werden ohne vorheriges
Compoundieren im speziellen Extruder S-70 (Bayer AG) als doppelschichtige Platte (jede Schicht 1 mm dick) mit einer 60 μm dicken UV- Schutzschicht (Bayer AG - DPI - 1244/5-55/054) coextrudiert. Die Rotationsgeschwindigkeit beträgt 38 U/min, die Temperatur in der Zuführungszone beträgt 270°C, in der ersten Zone 280°C, in der zweiten Zone 270°C, in der dritten Zone 260°C und in den Zonen 4 bis 6 sowie im Ausgang 250°C.

Claims

Patentansprüche
1. Polymerzusammensetzungen, die mit Cycloolefin-(Co)polymeren vermischtes Polycarbonat umfassen.
2. Polymerzusammensetzungen gemäß Anspruch 1, die bis zu 25 Gew.-% Cycloolefin-(Co)polymere umfassen.
3. Polymerzusammensetzungen gemäß Anspruch 1 und/oder 2, die hydriertes Polystyrol oder hydrierte Polystyrol Copolymere umfassen.
4. Polymerzusammensetzungen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, die ein Polycarbonat umfassen, das bei 300°C eine Schmelzvolumenflussrate von 3 bis 8 cm3/10 min hat.
5. Polycarbonatblends, die Cycloolefin-(Co)polymere umfassen.
6. Polycarbonatprodukte bzw. -materialien, die Polycarbonat im Gemisch mit Cycloolefin-(Co)polymeren umfassen.
7. Verwendung Cycloolefin-(Co)polymere als Lichtstreumittel in Poly- carbonaten.
8. Verwendung von Polymerzusammensetzungen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung lichtstreuender Produkte bzw. Materialien.
9. Verwendung von Polycarbonatblends gemäß Anspruch 2 zur Herstellung lichtstreuender Produkte bzw. Materialien.
10. Verfahren zur Herstellung lichtstreuender Polymerzusammensetzungen durch
Mischen von Polycarbonat mit Cycloolefin-(Co)polymeren.
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