EP1230330B1 - Verwendung von fettsäuresalzen von alkoxylierten oligoaminen als schmierfähigkeitsverbesserer für mineralölprodukte - Google Patents

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EP1230330B1
EP1230330B1 EP00977522A EP00977522A EP1230330B1 EP 1230330 B1 EP1230330 B1 EP 1230330B1 EP 00977522 A EP00977522 A EP 00977522A EP 00977522 A EP00977522 A EP 00977522A EP 1230330 B1 EP1230330 B1 EP 1230330B1
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EP
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fatty acid
acid salts
formula
alkoxylated
lubricity
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Marco Bergemann
Klaus Mundinger
Dietmar Posselt
Siegbert Brand
Ansgar Eisenbeis
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BASF SE
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Definitions

  • the present invention relates to the use of fatty acid salts of alkoxylated oligoamines as lubricity improvers for petroleum products, especially for petrol and Middle distillates, especially diesel fuels, and such Mineral oil products themselves, which contain special fatty acid salts from alkoxylated Contain oligoamines.
  • Carburetors and intake systems of gasoline engines are increasing contaminated by dust particles from the Air, unburned hydrocarbon residues from the combustion chamber and the crankcase ventilation gases led into the carburetor caused.
  • Such pure fuel additives which one Numerous classes of chemical substances such as polyalkenamines, polyetheramines, Polybutene Mannich bases or polybutene succinimides can generally come in combination with Carrier oils and some other additive components such as corrosion inhibitors and demulsifiers for use.
  • Lubricity-improving agents previously known for petrol Additives are, for example, fatty acids, such as. B. in the WO 98/11175 describes alkenyl succinic acid esters, bis (hydroxyalkyl) fatty amines and hydroxyacetamides.
  • fatty acids and fatty acid derivatives e.g. B. esters of glycerin with unsaturated fatty acids, or castor oil, as in EP-B 605 857 as lubricity-improving Additives used.
  • the present invention has the object of being more effective Lubricity improver for mineral oil products, in particular for petrol and middle distillates.
  • N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine in the presence of fatty acids such as stearic acid or oleic acid in aqueous lubricating oil compositions such as Cutting oil or grinding oil prevents the formation of rust and fungus and stabilizes the composition.
  • fatty acids such as stearic acid or oleic acid
  • aqueous lubricating oil compositions such as Cutting oil or grinding oil prevents the formation of rust and fungus and stabilizes the composition.
  • An improvement in Lubrication is not mentioned here.
  • JP-A 11/209773 describes aqueous lubricants for conveyor belts known when filling bottles with drinks, which Fatty acid salts of alkanolamines such as N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine contain.
  • alkanolamines such as N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine contain.
  • fatty acids for example Palmitic acid, tetradecanoic acid, oleic acid and lauric acid called.
  • DE-B 1 047 526 recommends fatty acid salts of alkoxylated oligoamines as a remedy against the icing of the gasifier of gasoline engines.
  • the mononaphthenate salt of N, N, N ', N'-tetrakis (2-oxypropyl) ethylenediamine called.
  • US-A 3 429 673 discloses carboxylic acid salts of alkoxylated monoamines as corrosion inhibitors in fuel oils.
  • mineral oil products fuels, operating materials, Fuels and lubricating oils are understood, but not only on petroleum but also partly or completely on synthetic and / or naturally occurring raw materials.
  • raw materials are natural gas, methanol, ethanol, Coal liquefaction products or rapeseed oil, which are used as fuels processed or incorporated into petroleum-based fuels become.
  • the designated mineral oil products are usually practically anhydrous or at least only contain water in minor amounts.
  • water-containing mineral oil products are fuel emulsions like diesel / water emulsions that can usually contain up to about 35% by weight of water.
  • preferred mineral oil products are for one petrol and the other middle distillates such as in particular Diesel fuels.
  • the alkylene group A is preferably derived from the corresponding ones Alkylene oxides such as ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2-butylene oxide and cis or trans-2,3-butylene oxide. However, it can also for 1,3-propylene, 1,4-butylene, 1,6-hexylene or 1,8-octylene stand. A can also be a mixture of various of the above Represent groupings. Are particularly preferred for A ethylene, 1,2-propylene or 1,2-butylene groups.
  • the longer-chain radical R occurring in the carboxylate anion denotes, for example, branched or preferably linear C 7 - to C 23 -, preferably C 11 - to C 21 -, especially C 15 - to C 19 -alkyl groups, which can additionally carry hydroxyl groups.
  • Examples of underlying carboxylic acids are octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid (lauric acid), tridecanoic acid, iso-tridecanoic acid, tetradecanoic acid (myristic acid), hexadecanoic acid (palmitic acid), octadecanoic acid (stearic acid) and e.
  • the acids mentioned can be of natural or synthetic origin. Mixtures of the acids mentioned can also form the basis of the carboxylate anions.
  • the longer-chain radical R occurring in the carboxylate anion preferably denotes mono- or polyunsaturated C 7 to C 23 radicals, in particular mono- or poly-unsaturated C 11 to C 21 , especially C 15 to C 19 alkenyl groups , which can also carry hydroxyl groups.
  • These unsaturated residues are preferably linear.
  • polyunsaturated alkenyl groups these preferably contain two or three double bonds.
  • Examples of underlying carboxylic acids are elaidic acid, ricinoleic acid, linoleic acid and linolenic acid. Particularly good results are achieved with oleic acid.
  • Mixtures of such unsaturated carboxylic acids with one another and with the above-mentioned saturated carboxylic acids can also form the basis of the carboxylate anions.
  • Such mixtures are, for example, tall oil, tall oil fatty acid and rapeseed oil fatty acid.
  • the unsaturated carboxylic acids and the mixtures mentioned are generally of natural origin.
  • variable Z means in particular C 1 - to C 4 -alkylene groupings such as methylene, 1,2-propylene, 1,2-butylene, 1,3-butylene or 2,3-butylene, C 5 - to C 6 -cycloalkylene groupings such as 1 , 3-cyclopentylidene or 1,3- or 1,4-cyclohexylidene or C 6 - to C 8 -arylene or -arylalkylene groupings such as 1,3- or 1,4-phenylene, 2-methyl-1,4-phenylene or 1,3- or 1,4-bismethylene phenylene.
  • C 1 - to C 4 -alkylene groupings such as methylene, 1,2-propylene, 1,2-butylene, 1,3-butylene or 2,3-butylene, C 5 - to C 6 -cycloalkylene groupings such as 1 , 3-cyclopentylidene or 1,3- or 1,4-cyclohexylidene
  • variable m stands for 0, it is usually dependent on the Sum ( ⁇ ) of all variables x, mixtures of mono-, di- and / or Trialkanolamines or pure trialkanolamines according to the invention used fatty acid salts as a cationic component.
  • alkanolamines are monoethanolamine, diethanolamine, Triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Triisopropanolamine and the corresponding mixtures.
  • oleic acid salt of triethanolamine ( ⁇ x 3) is of particular importance Interest.
  • variable m preferably stands for the number 1 or 2.
  • superstoichiometric Incorporation is a triple alkoxylation per N-H bond [300% of (m + 3)] with regard to the properties of the resulting fatty acid salts an upper limit.
  • With sub-stoichiometric installation a statistical average 50% alkoxylation [50% of (m + 3)] a corresponding lower limit, usually mixtures from species with different degrees of alkoxylation in front.
  • the sum ( ⁇ ) of all variables x a value from 75% to 125% of (m + 3).
  • the general fatty acid salts used according to the invention Formula I can usually be easily by alkoxylation of the underlying amines by conventional methods and subsequent Establish neutralization with the fatty acids of the formula R-COOH.
  • the alkoxylation is expediently used for introducing the first alkylene oxide unit into the NH bond in the presence of small amounts of water (usually 0.5 to 5% by weight, based on the amount on amine used) without catalyst at temperatures from 80 to 140 ° C and for the introduction of further alkylene oxide units with the exclusion of water in the presence of basic catalysts such as alkali metal hydroxides, for. As sodium or potassium hydroxide, carried out at temperatures from 100 to 150 ° C.
  • the neutralization is usually carried out by heating the thus obtained alkoxylated amine with the corresponding stoichiometric or slightly sub-stoichiometric amount (i.e. 90 to 100 %, in particular 95 to 100% of theory) of fatty acid at temperatures from 30 to 100 ° C, especially 40 to 80 ° C, for a period of time from 15 minutes to 10 hours, especially 30 minutes to 5 hours.
  • the neutralization reaction should be carried out that no carboxylic acid ester portions arise in the product.
  • many Cases can include both the alkoxylated amine and the fatty acid be used as liquids, which is the implementation of corresponding fatty acid salt designed particularly simple.
  • the Order of combining alkoxylated amine and fatty acid is not critical, i.e. one can use both the alkoxylated amine and add the fatty acid as well as the fatty acid and add the alkoxylated amine.
  • the additive concentrates or add to the mineral oil products and salt formation takes place there allow.
  • the general formula I usually requires significantly less effort and energy than with conventional lubricity improvers State of the art, especially in those based on amides or esters, which are usually produced at higher temperatures, longer reaction times and time-consuming refurbishment work to separate unwanted by-products, in particular occur in condensation reactions are necessary.
  • the fatty acid salts of general formula I described are suitable excellently as a lubricity improver ("Lubricity Additive", “Friction Modifier”) in mineral oil products, especially in petrol and middle distillates, especially diesel fuels.
  • the fatty acid salts I are general highly effective and therefore widely applicable. When using the Fatty acid salts I will tend to wear in the parts of the machines operated with the mineral oil products and aggregates significantly reduced.
  • the fatty acid salts used in petrol according to the invention of the general formula I can advantageously with In principle, all common gasoline additives are used in combination become.
  • Base hydroogenated or non-hydrogenated
  • mineral carrier oils and / or dilution or Solvents for petrol additives are also available at Fractions such as kerosene, naphtha or petroleum processing Brightstock suitable.
  • Aromatic are also suitable for this Paraffinic (aliphatic) hydrocarbons Hydrocarbons and alkoxyalkanols.
  • carrier oils for gasoline fuel additives are polyetherols which, by reacting C 2 -C 30 -alkanols, C 6 -C 30 -alkanediols, mono-, di- or tri-C 2 -C 30 -alkylamines, C 1 to C 30 alkylcyclohexanols or C 1 to C 30 alkylphenols with 1 to 30 mol ethylene oxide and / or propylene oxide and / or butylene oxide per hydroxyl or amino group are available.
  • alcohol-initiated polyetherols with about 10 to 35, in particular 15 to 30, propylene and / or butylene oxide units are to be mentioned here; linear or branched C 6 -C 15 -alkanols are particularly suitable as starter alcohols.
  • ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ -butyl-4-hydroxyphenylpropionic acid demulsifiers
  • Antistatic agents metallocenes such as ferrocene or methylcyclopentadienylmanganese tricarbonyl and dyes (markers).
  • a mediator As a mediator are often medium chain linear or branched Alkanols (with about 6 to 12 carbon atoms) are used, e.g. B. 2-ethylhexanol. Sometimes amines are also used to lower the pH of the Added fuel.
  • fatty acid salts used in petrol according to the invention of the general formula I can also be used together with others usual lubricity improvers such as certain Fatty acids, alkenyl succinic acid esters, bis (hydroxyalkyl) fatty amines or hydroxyacetamides can be used.
  • Carboxylic acids or fatty acids used can be used as monomers or oligomeric, in particular dimeric, species are present. It can also mixtures of monomeric and dimeric and possibly higher ones oligomeric species are present.
  • Combinations of the gasoline fuels according to the invention are preferred used fatty acid salts of the general formula I with the detergents of groups (a), (d) and (g) mentioned above, especially with polyisobutenamines of group (a).
  • Particularly suitable Polyisobutenamines (a) are those which are produced by hydroformylation of highly reactive polyisobutenes of the number average Molecular weight of 500 to 2300, especially 800 to 1500, especially 900 to 1200, and subsequent reductive amination be made with ammonia.
  • the polyisobutenamines (a) are preferably used together with carrier oils, for example polyetherols or aliphatic or aromatic hydrocarbons, and optionally with the aforementioned corrosion inhibitors, Antioxidants or stabilizers, demulsifiers, antistatic agents, Metallocenes and / or dyes used.
  • carrier oils for example polyetherols or aliphatic or aromatic hydrocarbons
  • Antioxidants or stabilizers demulsifiers
  • demulsifiers demulsifiers
  • antistatic agents Metallocenes and / or dyes used.
  • a typical example of such a polyisobutenamine (a) is under the trade name Kerocom® PIBA from BASF Aktiengesellschaft to name distributed product.
  • fatty acid salts used according to the invention in middle distillates of the general formula I can advantageously in all common middle distillates are used.
  • middle distillates of which diesel fuels are the most important group, include petroleum refines, which are usually have a boiling range of 100 to 400 ° C. these are mostly distillates with a 95% point up to 360 ° C or above out. But this can also be called “ultra low sulfur” Diesel “or” City Diesel ", identified by a 95% point of, for example, a maximum of 345 ° C and a sulfur content of at most 0.005% by weight or by a 95% point of, for example 285 ° C and a maximum sulfur content of 0.001 Wt .-%.
  • these middle distillates can also use heating oils with a maximum sulfur content of 0.20% by weight, in particular a maximum of 0.10% by weight, as well as aviation fuels.
  • distillates mentioned usually consist of components together that one from atmospheric or vacuum distillation from oil or from conversion processes, z. B. cracker, koker or visbreaker gas oil.
  • the middle distillates mentioned, especially diesel fuels, are characterized by a low sulfur content, in which Rule of at most 0.05% by weight, in particular at most 0.02% by weight, above all at most 0.005% by weight, very particularly preferably at most 0.001% by weight.
  • middle distillates especially diesel fuels, fatty acid salts of the general formula I used herein as pure liquid substances or as liquid concentrates be incorporated in a solvent or diluent.
  • solvents or diluents all as such means for use with gasoline additives mentioned substances are used.
  • mineral oil cuts such as naphtha, kerosene, Diesel fuel and aromatic hydrocarbons such as solvents Heavy naphtha, Solvesso® or Shellsol®.
  • These concentrates can Be solutions or dispersions, with clear solutions preferred become. Mixtures of the solutions mentioned or Thinners are used.
  • the solubility of the fatty acid salts used according to the invention of the general formula I can be improved.
  • Such solutions or dilutions are advantageous if the middle distillate already contains other additives when the mixing temperatures be low if the dosing device is not on low doses or if mixtures with other middle distillates to be produced.
  • fatty acid salts used according to the invention in middle distillates of the general formula I can advantageously with in principle all common middle distillate or diesel fuel additives can be used in combination.
  • Common middle distillate or diesel fuel additives are in this connection especially detergents, corrosion inhibitors, Dehazer, demulsifiers, anti-foaming agents ("Antifoam”), antioxidants, Metal deactivators, multifunctional stabilizers, Cetane number improvers, combustion improvers, dyes, Markers, solubilizers, antistatic agents, other common lubricity Additives as well as additives improving the cold properties such as Flow improvers (“MDFI”), paraffin dispersants (“WASA”) and their Combination (“WAFI").
  • MDFI Flow improvers
  • WASA paraffin dispersants
  • WAFI Combination
  • the present application also relates to a method for Improve the lubricity of mineral oil products, in particular of petrol and middle distillates, which thereby is characterized in that the mineral oil products are effective Amounts of fatty acid salts of alkoxylated oligoamines of the general Formula I 1 to 6 admits.
  • Additive concentrates for mineral oil products especially for petrol and middle distillates, the fatty acid salts of alkoxylated oligoamines of the general formula I in amounts of 0.05 to 50, in particular 0.1 to 30 wt .-%, based on the total amount of the concentrates.
  • concentrates usually also the other additives, carrier oils, solution or Diluents and / or auxiliaries.
  • additive concentrates for petrol these are especially detergents and / or valve seat anti-wear agents, especially the additives (a) to (m) listed above, and others therefor usual components and auxiliaries, in particular carrier oils, Corrosion inhibitors, antioxidants or stabilizers, demulsifiers, Antistatic agents, metallocenes and dyes.
  • the present invention furthermore relates to mineral oil products, in particular gasoline and middle distillate compositions, which is the bis-oleic acid salt of N, N, N ', N'-tetrakis (2'-hydroxyethyl) -1,2-ethylenediamine or N, N, N ', N'-tetrakis (2'-hydroxypropyl) -1,2-ethylenediamine contained in effective amounts.
  • Effective amounts are usually both at Ottoals also with diesel fuel compositions 1 to 1000 ppm by weight, in particular 5 to 500 ppm by weight, especially 10 to 250 ppm by weight, particularly preferably 20 to 100 ppm by weight, in each case based on to understand the total amount of the composition.
  • These petroleum products, especially the gasoline and middle distillate compositions usually contain in addition to the invention fatty acid salts used in them include those listed above Additives, additive components and auxiliaries.
  • the fatty acid salts of alkoxylated oligoamines of the general Formula I are already in low concentrations in the mineral oil products highly effective as a lubricity improver and prevent wear in the parts of those with the mineral oil products operated machines and units, for example in Fuel intake systems or injection pumps, effectively before.
  • the fatty acid salts of alkoxylated oligoamines general formula I has good lubricating oil compatibility, which is particularly important when used in diesel fuels is.
  • acidic lubricity improvers such as dimeric fatty acids
  • basic components of lubricating oil which is used in petrol and diesel engines is known to be in contact with the fuel, can corresponding salts in the fuel and undesirable Separate the engine or the injection system and Cause interference.
  • This disadvantage is caused by the invention Use of the fatty acid salts of alkoxylated oligoamines of the general formula I avoided.
  • the fatty acid salts used according to the invention also tend to alkoxylated oligoamines of general formula I practically not to unwanted emulsion formation in the mineral oil products and are sufficiently stable to hydrolysis.
  • the petrol used here (OK) (typical petrol according to EN 228) were distilled before the measurements gently concentrated to 50% by volume. This 50% residue served when checking in the wear measuring device to determine the Blank value.
  • This backlog was made according to the below given examples given the other additives and the Friction wear values were determined using the method given above.
  • the resulting friction wear values (R) are in micrometers ( ⁇ m) specified; the lower this value is, the lower is the wear that occurs.
  • Frictional wear values R in petrol added additives OK R [ ⁇ m] no OK1 873 500 mg / kg package P1 OK1 853 500 mg / kg package P1 + 50 mg / kg product from example 2 OK1 686 no OK2 754 500 mg / kg package P1 OK2 717 500 mg / kg package P1 + 50 mg / kg product from example 1 OK2 593 500 mg / kg package P1 + 50 mg / kg product from example 2 OK2 634 500 mg / kg package P1 + 50 mg / kg comparison product OK2 659 500 mg / kg package P2 OK2 775 500 mg / kg package P2 + 50 mg / kg product from example 1 OK2 680 500 mg / kg package P2 + 50 mg / kg product from example 2 OK2 633 500 mg / kg package P2 + 50 mg / kg comparative product OK2 684
  • Standard lubricity tests were carried out with an HFRR device from PCS Instruments, London, performed on a steel ball a steel plate in the test fuel rubs.
  • ISO 12156-1 describes this method and has found its way into the diesel standard EN 590-1999. The limit here is abrasion on the steel ball from maximum of 460 ⁇ m.
  • test diesel fuels (DK1 to DK4) listed in Table 2 below had the characteristics indicated. Characteristics of the test diesel fuel DK 1 DK 2 DK 3 DK 4 quality [Mg / kg] EN 590 EN 590 EN 590 C-DK MK 1 sulfur content [kg / m 3 ] 180 700 430 6 density [° C] 841.3 835.6 830.6 810.6 CP [° C] -6 -6 -7 -31 CFPP [° C] -9 -10 -10 -32 Siedesweeping [° C] 170 176 175 184 20% by volume [° C] 235 214 218 219 95% by volume [° C] 363 352 343 280 Final boiling point [° C] 371 370 356 289
  • the sulfur content was determined in accordance with EN ISO 14 596.
  • Tear wear values R [ ⁇ m] in diesel fuel (WS 1.4 values according to HFRR according to ISO 12 156-1 at 60 ° C) added additive DK1 DK2 DK3 DK 4 none 532 (0) 624 (0) 615 (0) 564 (0) Additive A 389 (50) 375 (50) 399 (75) 358 (200) 363 (100) Additive B 355 (50) 471 (50) 401 (75) 388 (200) 359 (100) Additive C 436 (50) 455 (50) - 435 (200) 330 (100) 453 (250) Additive D 517 (50) 474 (150) - 518 (150) 252 (200) 387 (200) added additive DK1 DK2 DK3 DK 4 Additive E 471 (WS 1.4 values according to HFRR according to ISO 12 156-1 at 60 ° C) added additive DK1 DK2 DK3 DK 4 none 532 (0) 624 (0) 615

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Fettsäuresalzen von alkoxylierten Oligoaminen als Schmierfähigkeitsverbesserer für Mineralölprodukte, insbesondere für Ottokraftstoffe und Mitteldestillate, vor allem Dieselkraftstoffe, sowie derartige Mineralölprodukte selbst, welche spezielle Fettsäuresalze von alkoxylierten Oligoaminen enthalten.
Vergaser und Einlaßsysteme von Ottomotoren, aber auch Einspritzsysteme für die Kraftstoffdosierung, werden in zunehmendem Maße durch Verunreinigungen belastet, die durch Staubteilchen aus der Luft, unverbrannte Kohlenwasserstoffreste aus dem Brennraum und die in den Vergaser geleiteten Kurbelwellengehäuseentlüftungsgase verursacht werden.
Diese Rückstände verschieben das Luft-Kraftstoff-Verhältnis im Leerlauf und im unteren Teillastbereich, so daß das Gemisch magerer, die Verbrennung unvollständiger und wiederum die Anteile unverbrannter oder teilverbrannter Kohlenwasserstoffe im Abgas größer werden und der Benzinverbrauch steigt.
Es ist bekannt, daß zur Vermeidung dieser Nachteile Kraftstoffadditive zur Reinhaltung von Ventilen und Vergaser bzw. Einspritzsystemen von Ottomotoren verwendet werden (vgl. z.B.: M. Rossenbeck in Katalysatoren, Tenside, Mineralöladditive, Hrsg. J. Falbe, U. Hasserodt, S. 223, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978).
Derartige reinhaltende Kraftstoffadditive (Detergentien), die einer Vielzahl chemischer Substanzklassen wie Polyalkenaminen, Polyetheraminen, Polybuten-Mannich-Basen oder Polybutensuccinimiden entstammen können, gelangen im allgemeinen in Kombination mit Trägerölen und teilweise weiteren Additivkomponenten wie Korrosionsinhibitoren und Demulgatoren zur Anwendung.
Ottokraftstoffe mit und ohne derartige Additivkomponenten zeigen jedoch meist ein unzureichendes und verbesserungsbedürftiges Verhalten bezüglich ihrer Schmierfähigkeits- und Verschleißschutz-Eigenschaften in Ottomotoren.
Auch die heutzutage immer mehr eingesetzten schwefelarmen Dieselkraftstoffe zeigen Schmierfähigkeitsprobleme, die sich beispielsweise in einem erhöhten Verschleiß bei den Einspritzpumpen auswirken. Die Absenkung des Schwefelgehaltes in Dieselkraftstoffen ist zur Verringerung bzw. Vermeidung von Schwefeldioxid- und Partikel-Emissionen erforderlich. Um niedrige Schwefelgehalte zu erzielen, müssen die Dieselkraftstoffe hydriert werden. Dadurch werden auch polare und mehrkernige aromatische Komponenten im Kraftstoff zerstört, die die natürliche Schmierwirkung des Dieselkraftstoffes bewirken. Somit besteht auch hier - wie bei den Ottokraftstoffen - ein Bedarf nach Zusätzen, die die Schmierfähigkeit im Kraftstoff effizient erhöhen (auch als "Lubricity Additive" oder "Friction Modifier" bezeichnet).
Bislang für Ottokraftstoffe bekannte schmierfähigkeitsverbessernde Zusätze sind beispielsweise Fettsäuren, wie z. B. in der WO 98/11175 beschrieben, Alkenylbernsteinsäureester, Bis(hydroxyalkyl)fettamine und Hydroxyacetamide. Für Dieselkraftstoffe werden insbesondere Fettsäuren und Fettsäurederivate, z. B. Ester von Glycerin mit ungesättigten Fettsäuren, oder Rizinusöl, wie in der EP-B 605 857 beschrieben, als schmierfähigkeitsverbessernde Zusätze verwendet.
Da die genannten Mittel des Standes der Technik jedoch in ihrem Eigenschaftsprofil, insbesondere hinsichtlich ihrer Schmier- und Verschleißschutzwirkung, noch verbesserungsbedürftig sind, lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, besser wirksame Schmierfähigkeitsverbesserer für Mineralölprodukte, insbesondere für Ottokraftstoffe und Mitteldestillate, bereitzustellen.
Demgemäß wurde die Verwendung von Fettsäuresalzen von alkoxylierten Oligoaminen der allgemeinen Formel I
Figure 00020001
in der die variablen
A
für Alkylengruppen mit 2 bis 8 C-Atomen stehen,
R
C7- bis C23-Alkylgruppen oder ein- oder mehrfach ungesättigte C7- bis C23-Alkenylgruppen, welche zusätzlich Hydroxylgruppen tragen können, bezeichnen,
Z
C1- bis C8-Alkylengruppierungen, C3- bis C8-Cycloalkylengruppierungen oder C6- bis C12-Arylen- oder -Arylalkylengruppierungen bedeuten,
m
für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht und
die Summe aller Variablen x einen Wert von 50% bis 300% von (m+3) hat,
als Schmierfähigkeitsverbesserer für Mineralölprodukte gefunden.
Die genannten Verbindungen der Formel I sind als solche bereits bekannt. In der US 4 131 583 werden Salze von insbesondere ungesättigten C11- bis C20-Carbonsäuren mit N,N,N',N'-Tetrahydroxyethyl-C2-C4-alkylendiaminen beschrieben, jedoch werden diese ausschließlich als Korrosionsinhibitoren in wäßrigen Beschichtungsmitteln für Metalloberflächen empfohlen.
Aus der JP-A 11/050076 ist bekannt, daß N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-ethylendiamin in Gegenwart von Fettsäuren wie Stearinsäure oder Ölsäure in wäßrigen Schmierölzusammensetzungen wie Schneideöl oder Mahlöl die Rostbildung und den Pilzbefall verhindert und die Zusammensetzung stabilisiert. Eine Verbesserung der Schmierwirkung wird hierin nicht erwähnt.
Aus der JP-A 11/209773 sind wäßrige Gleitmittel für Förderbänder bei der Abfüllung von Flaschen mit Getränken bekannt, welche Fettsäuresalze von Alkanolaminen wie N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-ethylendiamin enthalten. Als Fettsäuren werden beispielsweise Palmitinsäure, Tetradecansäure, Ölsäure und Laurinsäure genannt.
DE-B 1 047 526 empfiehlt Fettsäuresalze von alkoxylierten Oligoaminen als Mittel gegen die Vereisung des Vergasers von Benzinmotoren. Als eine konkrete diesbezügliche Verbindung wird das Mononaphthenatsalz von N,N,N',N'-Tetrakis-(2-oxypropyl)-ethylendiamin genannt. Es werden jedoch keinerlei Hinweise auf eine Schmierwirkung dieser Mittel gegeben.
US-A 3 429 673 offenbart Carbonsäuresalze von alkoxylierten Monoaminen als Korrosionsinhibitoren in Brennstoffölen.
Unter Mineralölprodukten sollen hier Kraftstoffe, Betriebstoffe, Brennstoffe und Schmieröle verstanden werden, die jedoch nicht nur auf Erdöl sondern auch teilweise oder vollständig auf synthetischen und/oder natürlich vorkommenden Rohstoffen basieren. Beispiele für derartige Rohstoffe sind Erdgas, Methanol, Ethanol, Steinkohle-Verflüssigungsprodukte oder Rapsöl, welche zu Kraftstoffen verarbeitet oder in Kraftstoffe auf Erdöl-Basis eingearbeitet werden. Die bezeichneten Mineralölprodukte sind in der Regel praktisch wasserfrei oder enthalten Wasser zumindest nur in untergeordneten Mengen. Beispiele für wasserhaltige Mineralölprodukte sind Kraftstoffemulsionen wie Diesel/Wasser-Emulsionen, die üblicherweise bis zu ca. 35 Gew.-% Wasser enthalten können. Für die vorliegende Erfindung bevorzugte Mineralölprodukte sind zum einen Ottokraftstoffe und zum anderen Mitteldestillate wie insbesondere Dieselkraftstoffe.
Die Alkylengruppierung A leitet sich vorzugsweise von entsprechenden Alkylenoxiden wie Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid und cis- oder trans-2,3-Butylenoxid ab. Sie kann jedoch auch für 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1,6-Hexylen oder 1,8-Octylen stehen. A kann ebenfalls eine Mischung aus verschiedenen der genannten Gruppierungen darstellen. Besonders bevorzugt werden für A Ethylen-, 1,2-Propylen- oder 1,2-Butylen-Gruppen.
Der im Carboxylat-Anion auftretende längerkettige Rest R bezeichnet beispielsweise verzweigte oder vorzugsweise lineare C7- bis C23-, vorzugsweise C11- bis C21-, vor allem C15- bis C19-Alkylgruppen, welche zusätzlich Hydroxylgruppen tragen können. Beispiele für zugrundeliegende Carbonsäuren sind Octansäure, 2-Ethylhexansäure, Nonansäure, Decansäure, Undecansäure, Dodecansäure (Laurinsäure), Tridecansäure, iso-Tridecansäure, Tetradecansäure (Myristinsäure), Hexadecansäure (Palmitinsäure), Octadecansäure (Stearinsäure) und Eicosansäure. Die genannten Säuren können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Es können auch Mischungen der genannten Säuren den Carboxylat-Anionen zugrundeliegen.
Der im Carboxylat-Anion auftretende längerkettige Rest R bezeichnet jedoch vorzugsweise ein- oder mehrfach ungesättigte C7- bis C23-Reste, insbesondere ein- oder mehrfach ungesättigte C11- bis C21-, vor allem C15- bis C19-Alkenylgruppen, welche zusätzlich Hydroxylgruppen tragen können. Diese ungesättigten Reste sind vorzugsweise linear. Bei mehrfach ungesättigten Alkenylgruppen enthalten diese vorzugsweise zwei oder drei Doppelbindungen. Beispiele für zugrundeliegende Carbonsäuren sind Elaidinsäure, Ricinolsäure, Linolsäure und Linolensäure. Besonders gute Ergebnisse erzielt man mit Ölsäure. Es können auch Mischungen solcher ungesättigten Carbonsäuren untereinander und auch mit den oben genannten gesättigten Carbonsäuren den Carboxylat-Anionen zugrundeliegen. Derartige Mischungen sind beispielsweise Tallöl, Tallölfettsäure und Rübölfettsäure. Die genannten ungesättigten Carbonsäuren und die genannten Mischungen sind in der Regel natürlichen Ursprungs.
Die Variable Z bedeutet insbesondere C1- bis C4-Alkylengruppierungen wie Methylen, 1,2-Propylen, 1,2-Butylen, 1,3-Butylen oder 2,3-Butylen, C5- bis C6-Cycloalkylengruppierungen wie 1,3-Cyclopentyliden oder 1,3- oder 1,4-Cyclohexyliden oder C6- bis C8-Arylen- oder -Arylalkylengruppierungen wie 1,3- oder 1,4-Phenylen, 2-Methyl-1,4-phenylen oder 1,3- oder 1,4-Bismethylenphenylen.
Die Variable Z bedeutet jedoch vorzugsweise Polymethylengruppierungen der Formel -(CH2)n- mit n = 2 bis 8, insbesondere mit n = 2 bis 6, also insbesondere 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen und 1,6-Hexylen, daneben aber auch 1,7-Heptylen und 1,8-Octylen.
Steht die Variable m für 0, liegen in der Regel, abhängig von der Summe (Σ) aller Variablen x, Mischungen aus Mono-, Di- und/oder Trialkanolaminen oder reine Trialkanolamine den erfindungsgemäß verwendeten Fettsäuresalzen als kationische Komponente zugrunde. Beispiele für solche Alkanolamine sind Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin sowie die zugehörigen Mischungen. In dieser Gruppe ist das Ölsäuresalz von Triethanolamin (Σx = 3) von besonderem Interesse.
Die Variable m steht jedoch vorzugsweise für die Zahl 1 oder 2. Für m = 1 liegen vollständig und/oder teilweise alkoxylierte Alkylendiamine wie 1,2-Ethylendiamin, 1,3-Propylendiamin oder 1,4-Butylendiamin zugrunde. Für m = 2 liegen meist vollständig und/oder teilweise alkoxylierte Dialkylentriamine wie Di-(1,2-ethylen)-triamin, Di-(1,3-propylen)-triamin oder Di-(1,4-butylen)-triamin zugrunde. In dieser Gruppe sind die Bis-Ölsäuresalze von N,N,N',N'-Tetrakis-(2'-hydroxyethyl)-1,2-ethylendiamin (Σx = 4) und N,N,N',N'-Tetrakis-(2'-hydroxypropyl)-1,2-ethylendiamin (Σx = 4) sowie die Tris-Ölsäuresalze von mit 4 bis 5 mol Ethylenoxid oder 1,2-Propylenoxid umgesetztem Di-(1,2-ethylen)-triamin von besonderem Interesse.
Es ist jedoch auch möglich, höhere Homologe der genannten Alkylendiamine und Dialkylentriamine wie beispielsweise Triethylentetramin (m = 3), Tetraethylenpentamin (m = 4) oder Pentaethylenhexamin (m = 5) als Aminkomponente für die erfindungsgemäß verwendeten Fettsäuresalze zugrundezulegen.
Die Anzahl der eingeführten Alkylenoxid-Einheiten (OA) pro Amin-Molekül kann der Anzahl der N-H-Bindungen im zugrundeliegenden Amin entsprechen (Σx = m+3). Es können jedoch auch mehr oder weniger OA-Einheiten eingebaut werden. Bei überstöchiometrischem Einbau ist eine Dreifachalkoxylierung pro N-H-Bindung [300% von (m+3)] im Hinblick auf die Eigenschaften der resultierenden Fettsäuresalze eine Obergrenze. Bei unterstöchiometrischem Einbau ist eine im statistischen Mittel 50%ige Alkoxylierung [50% von (m+3)] eine entsprechende Untergrenze, hierbei liegen dann meist Mischungen aus Spezies mit verschieden hohen Alkoxylierungsgraden vor.
In einer bevorzugten Ausführungsform hat die Summe (Σ) aller Variablen x einen Wert von 75% bis 125% von (m+3).
Die erfindungsgemäß verwendeten Fettsäuresalze der allgemeinen Formel I lassen sich üblicherweise leicht durch Alkoxylierung der zugrundeliegenden Amine nach üblichen Methoden und nachfolgende Neutralisation mit den Fettsäuren der Formel R-COOH herstellen.
Bei Verwendung von C2- bis C4-Alkylenoxiden wird die Alkoxylierung zweckmäßigerweise für die Einführung der ersten Alkylenoxid-Einheit in die N-H-Bindung in Gegenwart von geringen Mengen Wasser (meist 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an eingesetztem Amin) ohne Katalysator bei Temperaturen von 80 bis 140 °C und für die Einführung weiterer Alkylenoxid-Einheiten unter Ausschluß von Wasser in Gegenwart von basischen Katalysatoren wie Alkalimetallhydroxiden, z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, bei Temperaturen von 100 bis 150°C durchgeführt.
Die Neutralisation erfolgt in der Regel durch Erhitzen des so erhaltenen alkoxylierten Amins mit der entsprechenden stöchiometrischen oder leicht unterstöchiometrischen Menge (d.h. 90 bis 100 %, insbesondere 95 bis 100 % der Theorie) an Fettsäure auf Temperaturen von 30 bis 100°C, insbesondere 40 bis 80°C, für eine Zeitdauer von 15 Minuten bis 10 Stunden, insbesondere 30 Minuten bis 5 Stunden. Die Neutralisationsreaktion sollte so geführt werden, daß keine Carbonsäureester-Anteile im Produkt entstehen. In vielen Fällen können sowohl das alkoxylierte Amin als auch die Fettsäure als Flüssigkeiten eingesetzt werden, was die Umsetzung zum entsprechenden Fettsäuresalz besonders einfach gestaltet. Die Reihenfolge des Zusammengebens von alkoxyliertem Amin und Fettsäure ist unkritisch, d.h. man kann sowohl das alkoxylierte Amin vorlegen und die Fettsäure zugeben als auch die Fettsäure vorlegen und das alkoxylierte Amin zugeben.
Es ist im Prinzip jedoch auch möglich, das alkoxylierte Amin und die Fettsäure als Einzelkomponenten den Additivkonzentraten oder den Mineralölprodukten zuzugeben und die Salzbildung dort erfolgen zu lassen.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Fettsäuresalze der allgemeinen Formel I erfordert meist deutlich weniger Aufwand und Energie als bei üblichen Schmierfähigkeitsverbesserern des Standes der Technik, insbesondere bei solchen auf Basis von Amiden oder Estern, bei deren Herstellung in der Regel höhere Temperaturen, längere Reaktionszeiten und aufwendige Aufarbeitungsarbeiten zur Abtrennung von unerwünschten Nebenprodukten, die insbesondere bei Kondensationsreaktionen auftreten, notwendig sind.
Die beschriebenen Fettsäuresalze der allgemeinen Formel I eignen sich in hervorragender Weise als Schmierfähigkeitsverbesserer ("Lubricity Additive", "Friction Modifier") in Mineralölprodukten, insbesondere in Ottokraftstoffen und in Mitteldestillaten, vor allem Dieselkraftstoffen. Die Fettsäuresalze I sind im allgemeinen hochwirksam und damit breit einsetzbar. Bei Einsatz der Fettsäuresalze I wird die Neigung zum Auftreten von Verschleiß in den Teilen der mit den Mineralölprodukten betriebenen Maschinen und Aggregate deutlich gemindert.
Die erfindungsgemäß in Ottokraftstoffen verwendeten Fettsäuresalze der allgemeinen Formel I können in vorteilhafter Weise mit im Prinzip allen üblichen Ottokraftstoffadditiven kombiniert eingesetzt werden.
Übliche Ottokraftstoffadditive mit Detergenzwirkung sind beispielsweise:
  • (a) Polyisobutenamine, welche gemäß der EP-A 244 616 durch Hydroformylierung von hochreaktivem Polyisobuten des zahlengemittelten Molgewichtes von 300 bis 5000 und anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen wie Dimethylenaminopropylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin erhältlich sind;
  • (b) Poly(iso)butenamine, welche durch Chlorierung von Polybutenen oder Polyisobutenen mit Doppelbindungen überwiegend in der β-und γ-Position und anschließende Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder den oben unter (a) genannten Polyaminen erhältlich sind;
  • (c) Poly(iso)butenamine, welche durch Oxidation von Doppelbindungen in Poly(iso)butenen mit Luft oder Ozon zu Carbonyl- oder Carboxylverbindungen und anschließende Aminierung unter reduzierenden (hydrierenden) Bedingungen erhältlich sind;
  • (d) Polyisobutenamine, welche gemäß der DE-A 196 20 262 aus Polyisobutenepoxiden durch Umsetzung mit Aminen und nachfolgende Dehydratisierung und Reduktion der Aminoalkohole erhältlich sind;
  • (e) gegebenenfalls Hydroxylgruppen enthaltende Polyisobutenamine, welche gemäß der WO-A 97/03946 durch Umsetzung von Polyisobutenen mit einem mittleren Polymerisationsgrad P = 5 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff und anschließende Hydrierung dieser Umsetzungsprodukte erhältlich sind;
  • (f) Hydroxylgruppen enthaltende Polyisobutenamine, welche gemäß der EP-A 476 485 durch Umsetzung von Polyisobutenepoxiden mit Ammoniak, Monoaminen oder den oben genannten Polyaminen erhältlich sind;
  • (g) Polyetheramine, welche durch Umsetzung von C2- bis C30-Alkanolen, C6- bis C30-Alkandiolen, Mono-, Di- oder Tri-C2- bis C30-alkylaminen, C1- bis C30-Alkylcyclohexanolen oder C1- bis C30-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxyl- bzw. Aminogruppe und anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder den oben genannten Polyaminen erhältlich sind - derartige Produkte erfüllen auch Trägeröleigenschaften;
  • (h) "Polyisobuten-Mannichbasen", welche insbesondere gemäß EP-A 831 141 oder gemäß DE-A-199 48 111 und 199 48 114 durch Umsetzung von polyisobutensubstituierten Phenolen mit Aldehyden und Monoaminen oder den oben genannten Polyaminen erhältlich sind;
  • (i) Polypropylehamine gemäß WO 94/24231, welche durch metallocenkatalysierte Propen-Oligomerisierung und nachfolgend die oben unter (a) genannten Schritte der Hydroformylierung und reduktiven Aminierung erhältlich sind;
  • (j) Carbonsäureestergruppen enthaltende Additive, vorzugsweise auf Basis von Estern aus Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkoholen oder Polyolen, insbesondere solchen mit einer Mindestviskosität von 2 mm2/s bei 100°C, wie sie in DE-A 38 38 918 beschrieben sind, als Beispiele können hier Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des iso-Octanols, iso-Nonanols, iso-Decanols und iso-Tridecanols genannt werden - derartige Produkte erfüllen auch Trägeröleigenschaften;
  • (k) Imide, Amide, Ester und Ammonium- und Alkalimetallsalze von Polyisobutenbernsteinsäureanhydriden, welche aus konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten und Maleinsäureanhydrid auf thermischem Wege oder über das chlorierte Polyisobuten erhältlich sind und insbesondere in Form der Derivate mit aliphatischen Polyaminen eingesetzt werden können - derartige Ottokraftstoffadditive sind insbesondere in US-A 4 849 572 beschrieben.
    Übliche Ottokraftstoffadditive mit ventilsitzverschleißhemmender Wirkung sind beispielsweise:
  • (l) Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze enthaltende Additive, insbesondere wie die in der EP-A 307 815 beschriebenen Copolymeren von C2-C40-Olefinen mit Maleinsäureanhydrid mit einer Gesamtmolmasse von 500 bis 20 000, deren Carboxylgruppen ganz oder teilweise zu den Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen und ein verbleibender Rest der Carboxylgruppen mit Alkoholen oder Aminen umgesetzt sind;
  • (m) Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze enthaltende Additive, insbesondere wie die in der EP-A 639 632 beschriebenen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze von Sulfobernsteinsäurealkylestern.
    • Neben und zusammen mit den genannten Ottokraftstoffadditiven (a) bis (m) können weitere übliche Trägeröle, Additivkomponenten und Hilfsmittel mit den Fettsäuresalzen der allgemeinen Formel I zum Einsatz in Ottokraftstoffen kombiniert werden.
    Als übliche Trägeröle für Ottokraftstoffadditive sind beispielsweise mineralische Trägeröle (Grundöle), insbesondere solche der Viskositätsklasse "Solvent Neutral (SN) 500 bis 2000", synthetische Trägeröle auf Basis von Olefinpolymerisaten mit MN = 400 bis 1800, vor allem auf Polybuten- oder Polyisobuten-Basis (hydriert oder nicht hydriert), von Polyalphaolefinen oder Poly-internalolefinen sowie synthetische Trägeröle auf Basis alkoxylierter langkettiger Alkohole oder Phenole zu nennen. Natürlich können auch Gemische der genannten Trägeröle eingesetzt werden.
    Als mineralische Trägeröle und/oder Verdünnungs- bzw. Lösungsmittel für Ottokraftstoffadditive sind auch bei der Erdölverarbeitung anfallende Fraktionen wie Kerosin, Naphtha oder Brightstock geeignet. Weiterhin eignen sich hierfür aromatische Kohlenwasserstoffe, paraffinische (aliphatische) Kohlenwasserstoffe und Alkoxyalkanole.
    Von besonderer Bedeutung als Trägeröle für Ottokraftstoffadditive sind hier Polyetherole, welche durch Umsetzung von C2- bis C30-Alkanolen, C6- bis C30-Alkandiolen, Mono-, Di- oder Tri-C2- bis C30-alkylaminen, C1- bis C30-Alkylcyclohexanolen oder C1- bis C30-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxyl- bzw. Aminogruppe erhältlich sind. Insbesondere sind hier alkoholgestartete Polyetherole mit etwa 10 bis 35, insbesondere 15 bis 30 Propylen- und/oder Butylenoxid-Einheiten zu nennen, als Starteralkohole eignen sich hierbei insbesondere lineare oder verzweigte C6- bis C15-Alkanole.
    Weitere übliche Additivkomponenten und Hilfsmittel für Ottokraftstoffe sind Korrosionsinhibitoren, beispielsweise auf Basis von zur Filmbildung neigenden Ammoniumsalzen organischer Carbonsäuren oder von heterocyclischen Aromaten bei Buntmetallkorrosionsschutz, Antioxidantien oder Stabilisatoren, beispielsweise auf Basis von Aminen wie p-Phenylendiamin, Dicyclohexylamin oder Derivaten hiervon oder von Phenolen wie 2,4-Di-tert.-butylphenol oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionsäure, Demulgatoren, Antistatikmittel, Metallocene wie Ferrocen oder Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl sowie Farbstoffe (Marker). Als Lösungsvermittler werden oft mittelkettige lineare oder verzweigte Alkanole (mit etwa 6 bis 12 C-Atomen) verwendet, z. B. 2-Ethylhexanol. Manchmal werden auch Amine zur Absenkung des pH-Wertes des Kraftstoffes zugesetzt.
    Die erfindungsgemäß in Ottokraftstoffen verwendeten Fettsäuresalze der allgemeinen Formel I können auch zusammen mit anderen hierfür üblichen Schmierfähigkeitsverbesserern wie bestimmten Fettsäuren, Alkenylbernsteinsäureestern, Bis(hydroxyalkyl)fettaminen oder Hydroxyacetamiden eingesetzt werden.
    Die als Korrosionsinhibitoren oder Schmierfähigkeitsverbesserer verwendeten Carbonsäuren oder Fettsäuren können als monomere oder oligomere, insbesondere dimere Species vorliegen. Es können auch Mischungen aus monomeren und dimeren und gegebenenfalls höheren oligomeren Species vorliegen.
    Bevorzugt werden Kombinationen der erfindungsgemäß in Ottokraftstoffen verwendeten Fettsäuresalze der allgemeinen Formel I mit den Detergentien der oben genannten Gruppen (a), (d) und (g), insbesondere mit Polyisobutenaminen der Gruppe (a). Besonders geeignete Polyisobutenamine (a) sind hierbei solche, die durch Hydroformylierung von hochreaktivem Polyisobutenen des zahlengemittelten Molekulargewichtes von 500 bis 2300, insbesondere 800 bis 1500, vor allem 900 bis 1200, und nachfolgende reduktive Aminierung mit Ammoniak hergestellt werden. Die Polyisobutenamine (a) werden vorzugsweise zusammen mit Trägerölen, beispielsweise Polyetherolen oder aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, und gegebenenfalls mit den vorgenannten Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien bzw. Stabilisatoren, Demulgatoren, Antistatikmittel, Metallocenen und/oder Farbstoffen eingesetzt. Als ein typisches Beispiel für ein solches Polyisobutenamin (a) ist das unter der Handelsbezeichnung Kerocom® PIBA von BASF Aktiengesellschaft vertriebene Produkt zu nennen.
    Als Ottokraftstoffe können alle handelsüblichen Ottokraftstoffzusammensetzungen zum Einsatz kommen. Als typischer Vertreter soll hier der marktübliche Eurosuper Grundkraftstoff gemäß EN 228 genannt werden. Weiterhin ist hier auch die DE-A-199 05 211 beschriebene Ottokraftstoffzusammensetzung von Interesse.
    Die erfindungsgemäß in Mitteldestillaten verwendeten Fettsäuresalze der allgemeinen Formel I können in vorteilhafter Weise in allen üblichen Mitteldestillaten eingesetzt werden.
    Zu diesen Mitteldestillaten, von denen Dieselkraftstoffe die wichtigste Gruppe darstellen, zählen Erdölraffinate, die üblicherweise einen Siedebereich von 100 bis 400°C haben. Dies sind meist Destillate mit einem 95%-Punkt bis zu 360°C oder auch darüber hinaus. Dies können aber auch sogenannte "Ultra Low Sulphur Diesel" oder "City Diesel" sein, gekennzeichnet durch einen 95%-Punkt von beispielsweise maximal 345°C und einen Schwefelgehalt von maximal 0,005 Gew.-% oder durch einen 95%-Punkt von beispielsweise 285°C und einen Schwefelgehalt von maximal 0,001 Gew.-%. Darüber hinaus können diese Mitteldestillate auch Heizöle mit einem Schwefelgehalt von maximal 0,20 Gew.-%, insbesondere maximal 0,10 Gew.-%, sowie Flugkraftstoffe sein.
    Die genannten Destillate setzen sich üblicherweise aus Komponenten zusammen, die man aus der atmosphärischen oder vakuumdestillation von Erdöl erhält oder die aus Konversionsprozessen anfallen, z. B. Kracker-, Koker- oder Visbreakergasöl.
    Die genannten Mitteldestillate, vor allem Dieselkraftstoffe, zeichnen sich durch einen niedrigen Schwefelgehalt aus, in der Regel von maximal 0,05 Gew.-%, insbesondere maximal 0,02 Gew.-%, vor allem maximal 0,005 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt maximal 0,001 Gew.-%.
    Die erfindungsgemäß in Mitteldestillaten, vor allem Dieselkraftstoffen, verwendeten Fettsäuresalze der allgemeinen Formel I können hierin als flüssige Reinsubstanzen oder als flüssige Konzentrate in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel eingearbeitet werden. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel können hierbei im Prinzip alle oben als derartige Mittel für die Anwendung mit Ottokraftstoffadditiven genannten Substanzen verwendet werden. Insbesonders geeignet sind Mineralölschnitte wie Naphtha, Kerosin, Dieselkraftstoff sowie aromatische Kohlenwasserstoffe wie Solvent Naphtha schwer, Solvesso® oder Shellsol®. Diese Konzentrate können Lösungen oder Dispersionen sein, wobei klare Lösungen bevorzugt werden. Es können auch Mischungen der genannten Lösungsoder Verdünnungsmittel verwendet werden.
    Durch Verwendung der genannten Lösungs- oder Verdünnungsmittel, insbesondere in Gew.-Verhältnis zu den Fettsäuresalzen I von 1:10 bis 10:1, insbesondere von 1:4 bis 4:1, vor allem von 1:2 bis 2:1, kann die Löslichkeit der erfindungsgemäß verwendeten Fettsäuresalze der allgemeinen Formel I verbessert werden. Solche Lösungen bzw. Verdünnungen sind dann vorteilhaft, wenn das Mitteldestillat bereits weitere Additive enthält, wenn die Einmischtemperaturen niedrig liegen, wenn die Dosiereinrichtung nicht auf niedrige Dosiermengen ausgerichtet ist oder wenn Mischungen mit anderen Mitteldestillaten hergestellt werden sollen.
    Die erfindungsgemäß in Mitteldestillaten verwendeten Fettsäuresalze der allgemeinen Formel I können in vorteilhafter Weise mit im Prinzip allen üblichen Mitteldestillat- bzw. Dieselkraftstoffadditiven kombiniert eingesetzt werden.
    Übliche Mitteldestillat- bzw. Dieselkraftstoffadditive sind in diesem Zusammenhang insbesondere Detergentien, Korrosionsinhibitoren, Dehazer, Demulgatoren, Schaumverhinderer ("Antifoam"), Antioxidantien, Metalldeaktivatoren, multifunktionelle Stabilisatoren, Cetanzahlverbesserer, Verbrennungsverbesserer, Farbstoffe, Marker, Lösungsvermittler, Antistatika, andere übliche Lubricity Additive sowie die Kälteeigenschaften verbessernde Additive wie Fließverbesserer ("MDFI"), Paraffindispergatoren ("WASA") und deren Kombination ("WAFI").
    Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist auch ein Verfahren zur Verbesserung der Schmierfähigkeit von Mineralölprodukten, insbesondere von Ottokraftstoffen und Mitteldestillaten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Mineralölprodukten wirksame Mengen an Fettsäuresalzen von alkoxylierten Oligoaminen der allgemeinen Formel I 1 bis 6 zugibt.
    Additivkonzentrate für Mineralölprodukte, insbesondere für Ottokraftstoffe und Mitteldestillate, können die Fettsäuresalze von alkoxylierten Oligoaminen der allgemeinen Formel I in Mengen von 0,05 bis 50, insbesondere 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Konzentrate, enthalten. Diese Konzentrate enthalten üblicherweise auch die oben aufgeführten weiteren Additive, Trägeröle, Lösungsoder Verdünnungsmittel und/oder Hilfsmittel. Im Falle von Additivkonzentraten für Ottokraftstoffe sind dies insbesondere Detergentien und/oder ventilsitzverschleißhemmende Mittel, vor allem die oben aufgeführten Additive (a) bis (m), sowie weitere hierfür übliche Komponenten und Hilfsmittel, insbesondere Trägeröle, Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien bzw. Stabilisatoren, Demulgatoren, Antistatikmittel, Metallocene und Farbstoffe.
    Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin Mineralölprodukte, insbesondere Ottokraftstoff- und Mitteldestillatzusammensetzungen, welche das Bis-Ölsäuresalz von N,N,N',N'-Tetrakis-(2'-hydroxyethyl)-1,2-ethylendiamin oder N,N,N',N'-Tetrakis-(2'-hydroxypropyl)-1,2-ethylendiamin in wirksamen Mengen enthalten. Unter wirksamen Mengen sind in der Regel sowohl bei Ottoals auch bei Dieselkraftstoffzusammensetzungen 1 bis 1000 Gew.ppm, insbesondere 5 bis 500 Gew.-ppm, vor allem 10 bis 250 Gew.ppm, besonders bevorzugt 20 bis 100 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung, zu verstehen. Diese Mineralölprodukte, insbesondere die Ottokraftstoff- und Mitteldestillatzusammensetzungen, enthalten üblicherweise neben den erfindungsgemäß in ihnen verwendeten Fettsäuresalzen die oben aufgeführten Additive, Additivkomponenten und Hilfsmittel.
    Die Fettsäuresalze von alkoxylierten Oligoaminen der allgemeinen Formel I sind bereits in geringen Konzentrationen in den Mineralölprodukten als Schmierfähigkeitsverbesserer hochwirksam und beugen dem Verschleiß in den Teilen der mit den Mineralölprodukten betriebenen Maschinen und Aggregaten, beispielsweise in Kraftstoffeinlaßsystemen oder Einspritzpumpen, effektiv vor.
    Weiterhin weisen die Fettsäuresalze von alkoxylierten Oligoaminen der allgemeinen Formel I eine gute Schmierölverträglichkeit auf, was insbesondere bei der Verwendung in Dieselkraftstoffen von Bedeutung ist. Durch die Wechselwirkung von bislang eingesetzten sauren Schmierfähigkeitsverbesserern (wie dimeren Fettsäuren) mit basischen Bestandteilen von Schmieröl, welches in Otto- und Dieselmotoren bekanntermaßen mit dem Kraftstoff in Kontakt steht, können sich entsprechende Salze im Kraftstoff und an unerwünschten Stellen des Motors oder des Einspritzsystems abscheiden und Störungen hervorrufen. Dieser Nachteil wird durch die erfindungsgemäße Verwendung der Fettsäuresalze von alkoxylierten Oligoaminen der allgemeinen Formel I vermieden.
    Auch neigen die erfindungsgemäß verwendeten Fettsäuresalze von alkoxylierten Oligoaminen der allgemeinen Formel I praktisch nicht zu unerwünschter Emulsionsbildung in den Mineralölprodukten und sind ausreichend hydrolysestabil.
    Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern ohne sie jedoch zu beschränken.
    Herstellungsbeispiele Beispiel 1: Herstellung des Bis-Ölsäuresalzes von N,N,N',N'-Tetrakis-(2'-hydroxypropyl)-1,2-ethylendiamin
    58,4 g (0,2 mol) N,N,N',N'-Tetrakis-(2'-hydroxypropyl)-1,2-ethylendiamin (hergestellt durch übliche Umsetzung von 1,2-Ethylendiamin mit 4 mol Propylenoxid in Gegenwart von ca. 3 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Menge des eingesetzten Amins, bei 100 bis 110°C) wurden auf eine Temperatur von 60-80°C erwärmt und innerhalb von zwei Stunden unter Rühren mit 110,4 g (0,4 mol) Ölsäure versetzt. Dabei fiel der pH-Wert nicht unter 7. Anschließend wurde im angegebenen Temperaturintervall 2 Stunden nachgerührt. Das erhaltene Produkt hatte einen N-Titer von 2,39 mMol/g (ber. 2,37 mMol/g).
    Beispiel 2: Herstellung des Bis-Ölsäuresalzes von N,N,N',N'-Tetrakis-(2'-hydroxyethyl)-1,2-ethylendiamin
    Die Titelverbindung wurde in Analogie zu Beispiel 1 mit der analogen Mengen an N,N,N',N'-Tetrakis-(2'-hydroxyethyl)-1,2-ethylendiamin hergestellt.
    Anwendungsbeispiele Beispiel 3: Bestimmung der Reibverschleißwerte in Ottokraftstoff
    Zur Überprüfung des Schmierfähigkeit bzw. des Verschleißes in Ottokraftstoffen wurde ein High Frequency Reciprocating Rig (HFRR)-Gerät der Fa. PCS Instruments, London, verwendet. Die Meßbedingungen wurden auf den Einsatz von Ottokraftstoffen angepaßt. Die Anwendbarkeit dieser Testmethode für Ottokraftstoffe ist durch die Literaturstellen D. Margaroni, Industrial Lubrication and Tribology, Vol. 50, No. 3, May/June 1998, pp. 108-118, und W. D. Ping, S. Korcek, H. Spikes, SAE Techn. Paper 962010, pp. 51-59 (1996) belegt.
    Der hierbei eingesetzten Ottokraftstoffe (OK) (typische Ottokraftstoffe nach EN 228) wurden vor den Messungen destillativ schonend auf 50 Vol.-% eingeengt. Dieser 50%ige Rückstand diente bei der Überprüfung im Verschleißmeßgerät zur Ermittlung des Blindwertes. Zu diesem Rückstand wurden entsprechend der unten aufgeführten Beispiele die weiteren Additive gegeben und die Reibverscheißwerte wurde nach der oben angegebenen Methode bestimmt. Die resultierenden Reibverschleißwerte (R) sind in Mikrometer (µm) angegeben; je geringer dieser Wert ist, desto geringer ist der auftretende Verschleiß.
    Der 50 vol.-%ige Rückstand eines Eurosuper-Ottokraftstoffes OK1 ergab im HFRR-Test einen Blindwert von R = 873 µm, der 50 vol.-%ige Rückstand eines vergleichbaren Eurosuper-Ottokraftstoffes OK2 ergab im HFRR-Test einen Blindwert von R = 754 µm. Die Zugabe von 500 mg/kg eines handelsüblichen Ottokraftstoffadditiv-Paketes P1 (auf Basis eines Polyisobutenamin-Detergenzes, eines synthetischen Trägeröles und eines üblichen Korrosionsinhibitors) bzw. eines handelsüblichen Ottokraftstoffadditiv-Paketes P2 (analog zu P1 jedoch mit einem anderen synthetischen Trägeröl) hierzu führte jeweils zu Reibverschleißwerten in der gleichen Größenordnung. Die Zugabe von jeweils 50 mg/kg der erfindungsgemäßen Schmierfähigkeitsverbesserer aus den Beispielen 1 und 2 oder von aus dem Stand der Technik bekannten Schmierfähigkeitsverbesserern resultierte in entsprechend niedrigeren Werten, wobei die erfindungsgemäßen Produkte denen des Standes der Technik meist deutlich überlegen waren. Die erzielten Werte sind nachfolgend in Tabelle 1 aufgeführt.
    Reibverschleißwerte R in Ottokraftstoff
    zugegebene Additive OK R [µm]
    keine OK1 873
    500 mg/kg Paket P1 OK1 853
    500 mg/kg Paket P1 + 50 mg/kg Produkt aus Beispiel 2 OK1 686
    keine OK2 754
    500 mg/kg Paket P1 OK2 717
    500 mg/kg Paket P1 + 50 mg/kg Produkt aus Beispiel 1 OK2 593
    500 mg/kg Paket P1 + 50 mg/kg Produkt aus Beispiel 2 OK2 634
    500 mg/kg Paket P1 + 50 mg/kg Vergleichsprodukt OK2 659
    500 mg/kg Paket P2 OK2 775
    500 mg/kg Paket P2 + 50 mg/kg Produkt aus Beispiel 1 OK2 680
    500 mg/kg Paket P2 + 50 mg/kg Produkt aus Beispiel 2 OK2 633
    500 mg/kg Paket P2 + 50 mg/kg vergleichsprodukt OK2 684
    Als Vergleichsprodukt wurde jeweils ein handelsüblicher auf Tallölfettsäure basierender Schmierfähigkeitsverbesserer gemäß WO 98/11175 verwendet.
    Beispiel 4: Bestimmung der Reibverschleißwerte in Dieselkraftstoffen
    Standard Lubricity-Tests wurden mit einem HFRR-Gerät der Fa. PCS Instruments, London, durchgeführt, bei denen eine Stahlkugel auf einer Stahlplatte im Testkraftstoff reibt. ISO 12156-1 beschreibt diese Methode und hat Eingang in die Dieselnorm EN 590-1999 gefunden. Als Limit ist hierbei ein Abrieb auf der Stahlkugel von maximal 460 µm festgelegt. Unadditivierte schwefelarme Dieselkraftstoffe können Reibverschließwerte R von typischerweise 400 bis 700 µm haben.
    Die in der nachfolgenden Tabelle 2 genannten Test-Dieselkraftstoffe (DK1 bis DK4) wiesen die angegebenen Charakteristika auf.
    Charakteristika der Test-Dieselkraftstoff
    DK 1 DK 2 DK 3 DK 4
    Qualität [mg/kg] EN 590 EN 590 EN 590 C-DK MK 1
    Schwefelgehalt [kg/m3] 180 700 430 6
    Dichte [°C] 841,3 835,6 830,6 810,6
    CP [°C] -6 -6 -7 -31
    CFPP [°C] -9 -10 -10 -32
    Siedeanfang [°C] 170 176 175 184
    20%-Vol [°C] 235 214 218 219
    95%-Vol [°C] 363 352 343 280
    Siedeende [°C] 371 370 356 289
    Der Schwefelgehalt wurde gemäß EN ISO 14 596 bestimmt.
    Es wurden folgende Dieselkraftstoffadditive eingesetzt:
  • Additiv A:
    erfindungsgemäß eingesetztes Produkt aus Beispiel 2 (unverdünnt)
  • Additiv B:
    erfindungsgemäß eingesetztes Produkt aus Beispiel 1 (unverdünnt)
  • Additiv C:
    als Vergleich handelsüblicher Schmierfähigkeitsverbesserer auf Basis einer Mischung aus einem sterisch gehinderten Alkylphenol und einer langkettigen Carbonsäure
  • Additiv D:
    als Vergleich handelsüblicher Schmierfähigkeitsverbesserer auf Basis einer Mischung aus einem Carbonsäureamid und einem natürlichen Fettsäureester
  • Additiv E:
    als Vergleich handelsüblicher Schmierfähigkeitsverbesserer auf Basis einer Mischung aus Glycerinmonooleat und Glycerinmonolinolat
  • Additiv F:
    als Vergleich handelsüblicher Schmierfähigkeitsverbesserer auf Basis einer Mischung langkettiger Carbonsäuren
    • Die nachfolgende Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Bestimmung der Reißverschleißwerte R in den Test-Dieselkraftstoffen. Es wird deutlich, daß die Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Produkte A und B die der Marktprodukte C bis F übertrifft.
    Reißverschleißwerte R [µm] in Dieselkraftstoff (WS 1,4-Werte gemäß HFRR nach ISO 12 156-1 bei 60°C)
    zugegebenes Additiv DK1 DK2 DK3 DK4
    keines 532 (0) 624 (0) 615 (0) 564 (0)
    Additiv A 389 (50) 375 (50) 399 (75) 358 (200)
    363 (100)
    Additiv B 355 (50) 471 (50) 401 (75) 388 (200)
    359 (100)
    Additiv C 436 (50) 455 (50) - 435 (200)
    330 (100) 453 (250)
    Additiv D 517 (50) 474 (150) - 518 (150)
    252 (200) 387 (200)
    zugegebenes Additiv DK1 DK2 DK3 DK4
    Additiv E 471 (50) 473 (100) 578 (250)
    282 (50) 350 (350)
    Additiv F - - 421 (75) -
    Die in Klammern angegebenen Werte geben die jeweilige Dosiermenge in Vol.-ppm an.
    Beispiel 5: Schmierölverträglichkeit
    Die Neigung eines Additives, mit Schmieröl unlösliche Niederschläge zu bilden, kann mit verschiedenen genormten Labortests überprüft werden. Hier wurde der nach DGMK vorgeschrieben Test angewandt (Deutsche Wissenschaftliche Gesellschaft für Erdöl, Erdgas und Kohle e.V., Forschungsbericht 531 "Aufstellung eines Kriterienkataloges zur Testung von Lubricity Additiven in Dieselkraftstoffen für den Raffinerieeinsatz", Hamburg 1998). Hierbei werden 10 ml Motorenöl (CEC RL 189; SAE 15W40) und 10 ml Additiv in einem 500 ml-Kolben homogenisiert. Nach 72 Stunden bei 90°C wird abgekühlt und optisch bewertet. Diese Mischung füllt man mit Dieselkraftstoff auf 500 ml auf und filtriert über einen 0,8 µm-Filter (SEDAB-Vorschrift). Das Auftreten von Gel oder Sediment sowie die Überschreitung einer Filtrationszeit von 300 Sekunden führt zum "Fail". "Pass" bedeutet dagegen, daß der Test erfüllt ist.
    Die nachfolgende Tabelle 4 mit den Ergebnissen dieses Tests illustriert, daß die erfindungsgemäß verwendeten Schmierfähigkeitsverbesserer A und B keine negativen Wechselwirkungen mit Schmieröl erwarten lassen.
    Schmierölverträglichkeitstests nach DGMK FB 531
    Additiv nach 72 h bei 90°C Filtrationszeit [sec] Bewertung
    ohne - 112 -
    Additiv A klar 86 Pass
    Additiv B klar 89 Pass
    Additiv D (zum Vergleich) trüb > 300 Fail
    Additiv G (zum Vergleich) trüb, nich homogen, gelartige Teilchen > 1800 Fail
    Als weiteres Vergleichs-Additiv G wurde eine handelsübliche dimere Fettsäure verwendet.

    Claims (9)

    1. Verwendung von Fettsäuresalzen von alkoxylierten Oligoaminen der allgemeinen Formel I
      Figure 00230001
      in der die Variablen
      A
      für Alkylengruppen mit 2 bis 8 C-Atomen stehen,
      R
      C7- bis C23-Alkylgruppen oder ein- oder mehrfach ungesättigte C7- bis C23-Alkenylgruppen, welche zusätzlich Hydroxylgruppen tragen können, bezeichnen,
      Z
      C1- bis C8-Alkylengruppierungen, C3- bis C8-Cycloalkylengruppierungen oder C6- bis C12-Arylen- oder -Arylalkylengruppierungen bedeuten,
      m
      für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht und
      die Summe aller Variablen x einen Wert von 50% bis 300% von (m+3) hat,
      als Schmierfähigkeitsverbesserer für Mineralölprodukte.
    2. Verwendung von Fettsäuresalzen von alkoxylierten Oligoaminen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1, bei denen die Variablen A für 1,2-Ethylen-, 1,2-Propylen- oder 1,2-Butylen-Gruppen stehen.
    3. Verwendung von Fettsäuresalzen von alkoxylierten Oligoaminen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 oder 2, bei denen die Variablen R ein- oder mehrfach ungesättigte C15- bis C19-Alkenylgruppen, welche zusätzlich Hydroxylgruppen tragen können, bezeichnen.
    4. Verwendung von Fettsäuresalzen von alkoxylierten Oligoaminen der allgemeinen Formel I nach den Ansprüchen 1 bis 3, bei denen die Variablen Z Polymethylengruppierungen der Formel - (CH2)n- mit n = 2 bis 6 bedeuten.
    5. Verwendung von Fettsäuresalzen von alkoxylierten Oligoaminen der allgemeinen Formel I nach den Ansprüchen 1 bis 4, bei denen die Variable m für die Zahl 1 oder 2 steht.
    6. Verwendung von Fettsäuresalzen von alkoxylierten Oligoaminen der allgemeinen Formel I nach den Ansprüchen 1 bis 5, bei denen die Summe aller Variablen x einen Wert von 75% bis 125% von (m+3) hat.
    7. Verwendung von Fettsäuresalzen von alkoxylierten Oligoaminen der allgemeinen Formel I nach den Ansprüchen 1 bis 6 als Schmierfähigkeitsverbesserer in Ottokraftstoffen und Mitteldestillaten.
    8. Verfahren zur Verbesserung der Schmierfähigkeit von Mineralölprodukten, insbesondere von Ottokraftstoffen und Mitteldestillaten, dadurch gekennzeichnet, daß man den Mineralölprodukten wirksame Mengen an Fettsäuresalzen von alkoxylierten Oligoaminen der allgemeinen Formel I gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 zugibt.
    9. Mineralölprodukte, insbesondere Ottokraftstoff- und Mitteldestillatzusammensetzungen, enthaltend in wirksamen Mengen das Bis-Ölsäuresalz von N,N,N',N'-Tetrakis-(2'-hydroxyethyl)-1,2-ethylendiamin oder N,N,N',N'-Tetrakis-(2'-hydroxypropyl)-1,2-ethylendiamin.
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