SK7002002A3

SK7002002A3 - Use of fatty acid salts of alkoxylated oligoamines as lubricity improvers for petroleum products

Info

Publication number: SK7002002A3
Application number: SK700-2002A
Authority: SK
Inventors: Knut Oppenlander; Marco Bergemann; Klaus Mundinger; Dietmar Posselt; Siegbert Brand; Ansgar Eisenbeis
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1999-11-19
Filing date: 2000-11-10
Publication date: 2002-10-08
Also published as: HRP20020530B1; JP2003514979A; NO20022319D0; RU2237081C2; AU1520501A; BR0015682A; NZ519236A; DK1230330T3; DE50006014D1; IL149198A0; AU774943B2; HUP0204038A2; IL149198A; EE200200256A; AR028188A1; TR200201313T2; DE19955651A1; MY123415A; ZA200204851B; WO2001038463A1

Description

Oblasť techniky

Predložený vynález sa týka použitia solí mastných kyselín a alkoxylovaných oligoamínov ako prostriedkov na zlepšenie lubricity pre ropné produkty, konkrétne pre benzínové palivá a stredné destiláty, najmä motorovú naftu, a koncentráty prísad pre také ropné produkty, a takých ropných produktov samotných, ktoré obsahujú tieto soli mastných kyselín a alkoxylovaných oligoamínov.

Doterajší stav techniky

Karburátory a nasávacie systémy benzínových motorov ale aj vstrekovacie systémy na dávkovanie paliva sa stále viac znečisťujú prachovými časticami zo vzduchu, nespálenými zvyškami uhľovodíkov zo spaľovacej komory a plynmi z odvzdušňovacieho otvoru kľukovej skrine dostávajúcimi sa do karburátora.

Tieto zvyšky posúvajú pomer vzduchu a paliva počas voľnobehu a nižšieho čiastočného zaťaženia, takže zmes sa stáva chudobnejšou, spaľovanie neúplnejším a množstvo nespálených alebo čiastočne spálených uhľovodíkov vo výfukových plynoch rastie a spotreba benzínu stúpa.

Je známe, že týmto nevýhodám sa možno vyhnúť pomocou palivových prísad na udržiavanie čistoty ventilov a karburátorov alebo vstrekovacích systémov benzínových motorov (napr. M. Rossenbeck in Katalysatoren, Tenside, Mineralôladditive, ed. J. Falbe, U. Hasserodt, strana 223, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978).

Také palivové prísady (detergenty), ktoré udržiavajú čistotu a môžu pochádzať z veľkého počtu tried chemických látok, napríklad polyalkénamínov, polyéteramínov, polybuténových Mannichových báz alebo polybutenylsukcínimidov, sa používajú vo všeobecnosti v kombinácii s nosnými olejmi a v niektorých prípadoch ďalšími prísadami, napríklad inhibítormi korózie a deemulgátormi.

Avšak benzínové palivá s takými prísadami a bez nich vo všeobecnosti vykazujú neadekvátne správanie s potrebou zlepšenia vzhľadom na svoju lubricitu a vlastnosti proti opotrebovaniu v benzínových motoroch.

Nízkosírna motorová nafta stále viac používaná v súčasnosti tiež spôsobuje problémy s lubricitou, ktoré vedú napríklad k väčšiemu opotrebovaniu vo vstrekovacích čerpadlách. Zníženie obsahu síry v motorovej nafte je potrebné na zníženie alebo zabránenie emisiám oxidu siričitého a dymu. Aby sa dosiahol nízky obsah síry, motorová nafta sa musí hydrogenovať. V dôsledku toho sa zlikvidujú aj polárne a viacjadrové aromatické komponenty v palive, ktoré sú zodpovedné za prirodzený lubrikačný účinok motorovej nafty. Aj tu, rovnako ako v prípade benzínových palív, preto existuje potreba prísad, ktoré dostatočne zvyšujú lubricitu v palive (tiež označované aj ako lubrikačné prísady alebo modifikátory trenia).

Prísady zlepšujúce lubricitu pre benzínové palivá známe doposiaľ sú napríklad mastné kyseliny, ktoré sú opísané napríklad vo WO 98/11175, alkenylsukcínestery, bis(hydroxyalkyl)-mastné amíny a hydroxyacetamidy. Pri motorovej nafte sa ako prísady zlepšujúce lubricitu používajú najmä mastné kyseliny a deriváty mastných kyselín, napríklad estery glycerolu s nenasýtenými mastnými kyselinami alebo ricínový olej, ako je opísané v EP-B 605 857.

Keďže však uvedené materiály podľa doterajšieho stavu techniky sú neuspokojivé vo svojom profile vlastností, najmä v súvislosti so svojím lubrikačným účinkom a účinkom proti opotrebovaniu, cieľom predloženého vynálezu je poskytnúť účinnejšie látky podporujúce lubricitu pre ropné produkty, najmä pre benzínové palivá a stredné destiláty.

Podstata vynálezu

Zistili sme, že tento cieľ možno dosiahnuť pomocou solí mastných kyselín a alkoxylovaných oligoamínov vzorca I

kde [R-COO ]m+1 (D

A je alkylénová skupina s 2 až 8 atómami uhlíka,

R je C₇- až C₂₃-alkyl alebo mono- alebo polynenasýtený C₇- až C₂₃alkenyl, ktorý môže okrem toho niesť hydroxylové skupiny,

Z je až C₈-alkylénová skupina, C₃- až C₈-cykloalkylénová skupina alebo C₆- až C₁₂-arylénová alebo arylalkylénová skupina, m je 0 alebo celé číslo od 1 do 5 a suma všetkých premenných x má hodnotu od 50 do 300% z (m+3), ako látok zlepšujúcich lubricitu pre ropné produkty.

Uvedené zlúčeniny vzorca I sú ako také už známe. US 4 131 583 opisuje soli najmä nenasýtených Ο_υ- až C₂₀-karboxylových kyselín s Ν,Ν,Ν’,Ν’tetrahydroxyetyl-C₂-C₄-alkyléndiamínmi, pričom tieto sú odporúčané výlučne ako inhibítory korózie v povlakových materiáloch na vodnej báze na kovové povrchy.

JP-A 11/050076 publikuje, že N,N,N’,N’-tetrakis(2-hydroxypropyl)etyléndiamín za prítomnosti mastných kyselín, napríklad kyseliny stearovej alebo olejovej, vo vodných lubrikačných olejových kompozíciách, napríklad rezný olej alebo frézovací olej, bráni tvorbe hrdze a hubovým atakom a stabilizuje kompozíciu. Zlepšenie lubrikačného účinku sa tam nespomína.

JP-A 11/209773 publikuje vodné mazadlá pre dopravníkové pásy pri plnení fliaš nápojmi, ktoré mazadlá obsahujú soli mastných kyselín a alkanolamínov, napríklad N,N,N’,N’-tetrakis(2-hydroxypropyl)etyléndiamínu. Ako mastné kyseliny sú spomínané napríklad kyselina palmitová, kyselina tetradekánová, kyselina olejová a kyselina laurová.

Ropné produkty sa tu chápu ako motorové palivá, prevádzkové materiály, spaľovacie palivá a mazacie oleje, ktoré sú však nielen na báze ropy ale aj čiastočne alebo úplne na báze syntetických a/alebo prírodné sa vyskytujúcich surovín. Príkladmi takých surovín sú zemný plyn, metanol, etanol, produkty skvapalňovania uhlia alebo repkový olej, ktoré sa spracúvajú za vzniku palív alebo pridávajú sa do palív na báze ropy. Určené ropné produkty sú spravidla prakticky bezvodé alebo obsahujú vodu prinajmenšom len v malých množstvách. Medzi príklady na ropné produkty obsahujúce vodu patria palivové emulzie, napríklad emulzie nafty a vody, ktoré môžu obyčajne obsahovať až približne 35 % hmotnostných vody. Ropné produkty výhodné pre predložený vynálezu sú na jednej strane benzínové palivá a na druhej strane stredné destiláty, najmä motorová nafta.

Alkylénová skupina A je s výhodou odvodená od príslušných alkylénoxidov, ako je etylénoxid, 1,2-propylénoxid, 1,2-butylénoxid a cis- alebo trans-2,3butylénoxid. Môže to však byť aj 1,3-propylén, 1,4-butylén, 1,6-hexylén alebo 1,8oktylén. Môže to byť aj zmes rôznych skupín spomedzi uvedených skupín. A je s osobitnou výhodou etylénová, 1,2-propylénová alebo 1,2-butylénová skupina.

Pomerne dlhý reťazec radikálu R vyskytujúci sa v karboxylátovom anióne je napríklad rozvetvený alebo s výhodou lineárny C₇- až C₂₃-alkyl, s výhodou C_n- až C₂₁-alkyl, najmä C₁₅- až C₁₉-alkyl, ktorý môže okrem toho niesť hydroxylové skupiny. Príkladmi zdrojových karboxylových kyselín sú kyselina oktánová, kyselina 2-etylhexánová, kyselina nonánová, kyselina dekánová, kyselina undekánová, kyselina dodekánová (kyselina laurová), kyselina tridekánová, kyselina izotridekánová, kyselina tetradekánová (kyselina myristová), kyselina hexadekánová (kyselina palmitová), kyselina oktadekánová (kyselina stearová) a kyselina eikozánová. Tieto kyseliny môžu byť prírodného alebo syntetického pôvodu. Karboxylátové anióny môžu byť založené aj na zmesiach týchto kyselín.

Pomerne dlhý reťazec radikálu R vyskytujúci sa v karboxylátovom anióne je však s výhodou mono- alebo polynenasýtený C₇- až C₂₃-radikál, najmä monoalebo polynenasýtený C,,- až C₂ralkenyl, najmä C₁₅- až C₁₉-alkenyl, ktorý môže okrem toho niesť hydroxylové skupiny. Tieto nenasýtené radikály sú s výhodou lineárne. V prípade polynenasýtených alkenylových skupín tieto s výhodou obsahujú dve alebo tri dvojité väzby. Príkladmi zdrojových karboxylových kyselín sú kyselina elaidová, kyselina ricínolejová, kyselina linolová a kyselina linolénová. Osobitne dobré výsledky sa získavajú s kyselinou olejovou. Karboxylátové anióny môžu byť aj na báze zmesí takých nenasýtených karboxylových kyselín navzájom a tiež s vyššie uvedenými nasýteným karboxylovými kyselinami. Takými zmesami sú napríklad tallový olej, mastná kyselina tallového oleja a mastná kyselina repkového oleja. Uvedené nenasýtené karboxylové kyseliny a uvedené zmesi sú spravidla prírodného pôvodu.

Zje najmä C,- až C₄-alkylénová skupina, napríklad metylén, 1,2-propylén,

1,2-butylén, 1,3-butylén alebo 2,3-butylén, C_s- až C₆-cykloalkylénová skupina, napríklad 1,3-cyklopentylidén alebo 1,3- alebo 1,4-cyklohexylidén alebo C₆- až C₈arylénová alebo arylalkylénová skupina, napríklad 1,3- alebo 1,4-fenylén, 2-metyl-

1,4-fenylén alebo 1,3- alebo 1,4-bismetylénfenylén.

Z je však s výhodou polymetylénová skupina vzorca -(CH^n-, kde n je od 2 do 8, najmä od 2 do 6, t.j. najmä 1,2-etylén, 1,3-propylén, 1,4-butylén, 1,5-pentylén a 1,6-hexylén, ale aj 1,7-heptylén a 1,8-oktylén.

m je 0, soli mastných kyselín použité podlá vynálezu sú spravidla v závislosti od sumy (Σ) všetkých premenných x na báze zmesí mono-, di- a/alebo trialkanolamínov alebo čistých trialkanolamínov ako katiónových komponentov. Príkladmi takých alkanolamínov sú monoetanolamín, dietanolamín, trietanolamín, monoizopropanolamín, diizopropanolamín, triizopropanolamín a príslušné zmesi. V tejto skupine je osobitne zaujímavá soľ kyseliny olejovej a trietanolamínu (Σχ =

3).

m je však s výhodou 1 alebo 2. Pre m = 1 tvoria bázu úplne alebo čiastočne alkoxylované alkyléndiamíny ako 1,2-etyléndiamín, 1,3-propyléndiamín alebo 1,4butyléndiamín. Pre ηΐ = 2 tvoria bázu vo všeobecnosti úplne a/alebo čiastočne alkoxylované dialkyléntriamíny ako di(1,2-etylén)triamín, di(1,3-propylén)triamín alebo di(1,4-butylén)triamín. V tejto skupine sú osobitne zaujímavé soli kyseliny bisolejovej a N,N,N’,N’-tetrakis(2’-hydroxyetyl)-1,2-etyléndiamínu (Σχ = 4) a N,N,N’,N’-tetrakis(2’-hydroxypropyl)-1,2-etyléndiamínu (Σχ = 4) a soli kyseliny trisolejovej a di(1 ,2-etylén)triamínu zreagované s 4 až 5 mol etylénoxidu alebo 1,2propylénoxidu.

Ako zdrojové amínové komponenty pre soli s mastnými kyselinami podľa vynálezu možno však použiť aj vyššie homológy týchto alkyléndiamínov a dialkyléntriamínov, napríklad tetraetyléntetramín (m = 3), tetraetylénpentamín (m =

4) alebo pentaetylénhexamín (m = 5).

Počet alkylénoxidových jednotiek (OA) zavedených na jednu molekulu amínu môže zodpovedať počtu väzieb N-H v zdrojovom amíne (Σχ = m+3). Je však možné zabudovať aj viac alebo menej jednotiek OA. V prípade nadstechiometrického zabudovania je horným limitom trojitá alkoxylácia na jednu väzbu N-H [300 % z (m+3)] vzhľadom na vlastnosti získaných solí s mastnými kyselinami. V prípade podstechiometrického zabudovania je príslušným dolnými limitom priemerná 50 % alkoxylácia [50% of (m+3)]; tu sú však potom prítomné zmesi molekúl s rôznymi stupňami alkoxylácie.

Vo výhodnom uskutočnení má suma (Σ) všetkých premenných x hodnotu 75 až 125 % z (m+3).

Mastné kyseliny použité podľa vynálezu a vzorca I možno obyčajne ľahko pripraviť alkoxyláciou zdrojových amínov konvenčnými metódami a následnou neutralizáciou mastnými kyselinami vzorca R-COOH.

Keď sa použijú C_z- až C₄-alkylénoxidy, alkoxylácia sa s výhodou uskutočňuje za prítomnosti malých množstiev vody (nanajvýš od 0,5 do 5 % hmotnostných vzhľadom na množstvo použitého amínu), bez katalyzátora, pri 80 až 140 °C, pri zavedení prvej alkylénoxidovej jednotky do väzby N-H, a za neprítomností vody, za prítomnosti bázických katalyzátorov, napríklad hydroxidov alkalických kovov, napr. hydroxidu sodného alebo hydroxidu draselného pri 100 až 150 °C pri zavedení ďalších alkylénoxidových jednotiek.

Neutralizácia sa uskutočňuje spravidla zahrievaním získaných alkoxylovaných amínov so zodpovedajúcim stechiometrickým alebo mierne podstechiometrickým množstvom (t.j. od 90 do 100%, najmä od 95 do 100% teoretického množstva) mastnej kyseliny na teploty od 30 do 100 °C, najmä od 40 do 80 °C, v priebehu 15 minút až 10 hodín, najmä od 30 minút do 5 hodín. Neutralizačná reakcia by sa mala uskutočňovať tak, aby v produkte neboli prítomné žiadne frakcie karboxylového esteru. V mnohých prípadoch možno použiť alkoxylovaný amín aj mastnú kyselinu vo forme kvapalín, čo robí reakciu na príslušnú soľ s mastnou kyselinou osobitne jednoduchou. Poradie, v ktorom sa kombinujú alkoxylovaný amín a mastná kyselina, nie je kriticky dôležité. Buď možno najprv vziať alkoxylovaný amín a pridať mastnú kyselinu alebo možno vziať najprv mastnú kyselinu a pridať alkoxylovaný amín.

Je však v zásade možné aj pridať alkoxylovaný amín a mastnú kyselinu ako jednotlivé komponenty do koncentrátov prísad alebo ropných produktov a nechať prebehnúť vznik soli tam.

Príprava solí mastných kyselín používaných podľa vynálezu a vzorca I vo všeobecnosti vo všeobecnosti vyžaduje podstatne menej úsilia a energie ako v prípade konvenčných látok zlepšujúcich lubricitu podľa doterajšieho stavu techniky, najmä tých na báze amidov alebo esterov, pri príprave ktorých sú spravidla potrebné dlhšie reakčné časy a drahé spracovacie postupy pri vyzrážaní nežiaducich vedľajších produktov, ktoré sa vyskytujú najmä v prípade kondenzačných reakcií.

Opísané soli mastných kyselín vzorca I sú veľmi vhodné ako prostriedky zlepšujúce lubricitu (lubrikačné prísady, modifikátory lubricity) v ropných produktoch, najmä v benzínových palivách a v stredných destilátoch, najmä motorovej nafte. Mastné kyseliny I sú vo všeobecnosti vysoko účinné a teda široko použiteľné. Keď sa používajú mastné kyseliny I, tendencia k opotrebovaniu vyskytujúcemu sa v častiach strojov a jednotiek prevádzkovaných s ropnými produktmi sa podstatne zníži.

Soli mastných kyselín používané podľa vynálezu v benzínových palivách a vzorca I možno s výhodou použiť v kombinácii v zásade so všetkými konvenčnými prísadami benzínových palív.

Príkladmi konvenčných prísad do benzínových palív s detergenčným účinkom sú:

(a) polyizobuténamíny, ktoré možno podľa EP-A 244 616 získať hydroformyláciou vysokoreaktívneho polyizobuténu s číselne priemernou molekulovou hmotnosťou 300 až 5000 a následnou redukčnou amináciou amoniakom, monoamínmi alebo polyamínmi, ako je napríklad dimetylénaminopropylamín, etyléndiamín, dietyléntriamín, trietyléntetramín alebo tetraetylénpentamín, (b) poly(izo)buténamíny, ktoré možno získať chloráciou polybuténov alebo polyizobuténov s dvojitými väzbami prevažne v β a γ polohe a následnou amináciou amoniakom, monoamínmi alebo polyamínmi uvedenými vyššie pod (a);

(c) poly(izo)buténamíny, ktoré možno získať oxidáciou dvojitých väzieb v poly(izo)buténoch vzduchom alebo ozónom za vzniku karbonylových alebo karboxylových zlúčenín a následnou amináciou za redukčných (hydrogenačných) podmienok;

(d) polyizobuténamíny, ktoré možno podľa DE-A 196 20 262 získať z polyizobuténepoxidov reakciou s amínmi a následnou dehydratáciou a redukciou aminoalkoholov;

(e) polyizobuténamíny, ktoré môžu obsahovať hydroxylovú skupinu a ktoré možno podlá WO-A 97/03946 získať reakciou polyizobuténov s priemerným stupňom polymerizácie P od 5 do 100 s oxidmi dusíka alebo zmesami oxidov dusíka a kyslíka a následnou hydrogenáciou týchto reakčných produktov;

(f) hydroxyl obsahujúce polyizobuténamíny, ktoré možno podľa EP-A 476 485 získať reakciou polyizobuténepoxidov s amoniakom, monoamínmi alebo vyššie uvedenými polyamínmi;

(g) polyéteramíny, ktoré možno získať reakciou C₂-C₃₀-alkanolov, C₆-C₃₀alkándiolov, mono-, di- alebo tri-C₂-C₃₀-alkylamínov, CľCgo-alkylcyklohexanolov alebo C,-C₃₀-alkylfenolov s 1 až 30 mol etylénoxidu a/alebo propylénoxidu a/alebo butylénoxidu na hydroxylovú alebo aminoskupinu a následnou redukčnou amináciou amoniakom, monoamínmi alebo vyššie uvedenými polyamínmi; také produkty môžu mať aj vlastnosti nosného oleja;

(h) polyizobuténové Mannichove bázy, ktoré možno získať najmä podľa

EP-A 831 141 alebo podľa nemeckých patentových prihlášok 199 48 111.3 a 199 48 114.8 reakciou polyizobuténsubstituovaných fenolov s aldehydmi a monoamínmi alebo vyššie uvedenými polyamínmi;

(i) polypropylénamíny podľa WO 94/24231, ktoré možno získať metalocénmi katalyzovanou oligomerizáciou propénu a následne hydroformyláciou a krokmi redukčnej aminácie uvedených vyššie pod (a);

(j) prísady obsahujúce karboxylové esterické skupiny, s výhodou na báze esterov mono-, di- alebo trikarboxylových kyselín s alkoholmi s dlhým reťazcom alebo polyolmi, najmä tie, ktoré majú minimálnu viskozitu 2 mm²/s pri 100 °C, ktoré sú opísané v DE-A 38 38 918; ako príklady tu možno uviesť adipáty, ftaláty, izoftaláty, tereftaláty a trimelitáty izooktanolu, izononanolu, izodekanolu a izotridekanolu; také produkty majú aj vlastnosti nosného oleja;

(k) imidy, amidy, estery a amóniové soli a soli alkalických kovov s polyizobutenylsukcínanhydridmi, ktoré možno získať z konvenčných alebo vysokoreaktívneho polyizobuténu a maleínanhydridu tepelnou metódou alebo cez chlórovaný polyizobutén a možno ich použiť najmä vo forme derivátov s alifatickými polyamínmi; také prísady do benzínových palív sú opísané konkrétne v US-A 4 849 572.

Príklady konvenčných prísad do benzínových palív, ktoré inhibujú opotrebovanie sediel ventilov, sú:

(l) prísady obsahujúce karboxylové skupiny alebo ich soli s alkalickými kovmi alebo kovmi alkalických zemín, najmä kopolyméry C₂-C₄₀-olefínov s maleínanhydridom, ktoré sú opísané v EP-A 307 815 a majú celkovú molekulovú hmotnosť od 500 do 20 000 a ktorých niektoré alebo všetky karboxylové skupiny boli zreagované za vzniku solí s alkalickými kovmi alebo kovmi alkalických zemín a zvyšok karboxylových skupín bol zreagovaný s alkoholmi alebo amínmi;

(m) prísady obsahujúce sulfoskupiny alebo ich soli s alkalickými kovmi alebo kovmi alkalických zemín, najmä soli alkalických kovov alebo kovov alkalických zemín s alkylsulfosukcinátmi, ktoré soli sú opísané v EP-A 639 632.

Popri uvedených prísadách do benzínových palív (a) až (m) a spolu s nimi možno so soľami mastných kyselín vzorca I na použitie v benzínových palivách skombinovať ďalšie konvenčné nosné oleje, prísadové komponenty a pomocné látky.

Príkladmi konvenčných nosných olejov pre prísady do benzínových palív sú minerálne nosné oleje (základné oleje), najmä oleje s triedou viskozity „Solvent Neutrál (SN) 500 až 2000“, syntetické nosné oleje na báze olefínových polymérov s M_n = 400 až 1800, najmä na báze polybuténu alebo polyizobuténu (hydrogenované alebo nehydrogenované), a na báze poly-alfaolefínov alebo poly-interných-olefínov, a syntetické nosné oleje na báze alkoxylovaných alkoholov alebo fenolov s dlhým reťazcom. Možno samozrejme použiť aj zmesi uvedených nosných olejov.

Frakcie získané pri spracovaní ropy, napríklad petrolej, nafta alebo ťažká mazacia zložka oleja, sú tiež vhodné ako minerálne nosné oleje a/alebo riedidlá alebo rozpúšťadlá pre prísady do benzínových palív. Aromatické uhľovodíky, parafínové (alifatické) uhľovodíky a alkoxyalkanoly sú ďalej tiež vhodné na tento účel.

Osobitne dôležité ako nosné oleje pre prísady do benzínových palív sú polyéteroly, ktoré možno získať reakciou C₂-C₃₀-alkanolov, C₆-C₃₀-alkándiolov, mono-, di- alebo tri-C₂-C₃₀-alkylamínov, C₁-C₃₀-alkylcyklohexanolov alebo Ο,-Ο^alkylfenolov s 1 až 30 mol etylénoxidu a/alebo propylénoxidu a/alebo butylénoxidu na hydroxylovú alebo aminoskupinu. Konkrétnymi príkladmi sú tu alkoholmi iniciované polyéteroly majúce od približne 10 do 35, najmä od 15 do 30 propylénoxidových a/alebo butylénoxidových jednotiek; osobitne vhodnými iniciačnými alkoholmi sú tu lineárne alebo rozvetvené C₆- až C₁₅-alkanoly.

Ďalšími konvenčnými prísadovými komponentmi a pomocnými látkami pre benzínové palivá sú inhibítory korózie, napríklad na báze amónnych solí organických karboxylových kyselín, ktoré soli majú tendenciu tvoriť filmy, alebo heterocyklické aromáty v prípade koróznej ochrany neželezných kovov, antioxidanty alebo stabilizátory, napríklad na báze amínov, ako je napríklad pfenyléndiamín, dicyklohexylamín alebo ich deriváty, alebo na báze fenolov, ako je napríklad 2,4-di-terc-butylfenol alebo kyselina 3,5-di-terc-butyl-411 hydroxyfenylpropiónová, deemulgátory, antistatické prostriedky, metalocény, napríklad ferocén alebo metylcyklopentadienylmangántrikarbonyl, a markery. Ako solubilizátory sa často používajú lineárne alebo rozvetvené alkanoly so stredným reťazcom (majúce napríklad od 6 do 12 atómov uhlíka), napr. 2-etylhexanol.

Niekedy sa pridávajú aj amíny na zníženie pH paliva.

Soli mastných kyselín používané podľa vynálezu v benzínových palivách a vzorca I možno použiť aj spolu s inými prostriedkami zlepšujúcimi lubricitu zvyčajnými na tento účel, ako sú napríklad konkrétne mastné kyseliny, alkenylsukcínestery, bis(hydroxyalkyl)-mastné-amíny alebo hydroxyacetamidy.

Karboxylové kyseliny alebo mastné kyseliny používané ako inhibítory korózie alebo prostriedky zlepšujúce lubricitu môžu byť prítomné ako monomérne alebo oligomérne, najmä dimérne molekuly. Môžu byť prítomné aj zmesi monomérnych a dimérnych a v prípade potreby aj vyšších oligomérnych molekúl.

Výhodné sú kombinácie solí mastných kyselín používaných podľa vynálezu v benzínových palivách a vzorca I s detergentmi vyššie spomínaných skupín (a), (d) a (g), najmä s polyizobuténamínmi skupiny (a). Osobitne vhodnými polyizobuténamínmi (a) sú tu tie, ktoré sú pripravené hydroformyláciou vysokoreaktívnych polyizobuténov s číselne priemernou molekulovou hmotnosťou od 500 do 2300, najmä od 800 do 1500, s výhodou od 900 do 1200, a následnou redukčnou amináciou amoniakom. Polyizobuténamíny (a) sa s výhodou používajú spolu s nosnými olejmi, napríklad polyéterolmi alebo alifatickými alebo aromatickými uhľovodíkmi, a v prípade potreby s vyššie spomínanými inhibítormi korózie, antioxidantmi alebo stabilizátormi, deemulgátormi, antistatickými prostriedkami, metalocénmi a/alebo markermi. Typickým príkladom takého polyizobuténamínu (a) je produkt predávaný pod obchodným názvom Kerocom® PIBA firmou BASF Aktiengesellschaft.

Vhodnými benzínovými palivami sú všetky komerčné benzínové palivové kompozície. Typickým príkladom je tu komerčné základné palivo Eurosuper podľa

EN 228. Tu je zaujímavá aj benzínová palivová kompozícia opísaná v nemeckej patentovej prihláške 199 05 211.5.

Soli mastných kyselín používané podľa vynálezu v stredných destilátoch a vzorca I možno s výhodou použiť vo všetkých konvenčných stredných destilátoch.

Tieto stredné destiláty, z ktorých motorové nafty predstavujú najdôležitejšiu skupinu, zahŕňajú rafinované ropné produkty, ktoré obyčajne majú interval teplôt varu od 100 do 400 °C. Sú to vo všeobecnosti destiláty s 95 %-ným bodom varu do 360 °C alebo vyšším. Môže to však byť aj nafta s ultranízkym obsahom síry alebo mestská nafta vyznačujúca sa 95 %-ným bodom varu napríklad nie viac ako 345 °C a obsahom síry nie viac ako 0,005 % hmotnostných alebo 95 %-ným bodom varu napríklad 285 °C a obsahom síry nie viac ako 0,001 % hmotnostných. Týmito strednými destilátmi môžu byť navyše aj vykurovacie oleje s obsahom síry nie viac ako 0,20, s výhodou nie viac ako 0,10 % hmotnostných a letecké palivá.

Uvedené destiláty obyčajne pozostávajú z komponentov, ktoré sa získavajú z destilácie minerálneho oleja za atmosférického alebo zníženého tlaku, alebo sa získavajú z konverzných procesov, napríklad plynový olej z krakovania, koksovania alebo znižovania viskozity jemným krakovaním.

Spomenuté stredné destiláty, najmä motorové nafty, sa odlišujú nízkym obsahom síry, spravidla nie viac ako 0,05, s výhodou nie viac ako 0,02, s väčšou výhodou nie viac ako 0,005 a s najväčšou výhodou nie viac ako 0,001 % hmotnostných.

Soli mastných kyselín používané podľa vynálezu v stredných destilátoch, najmä motorových naftách a vzorca I tu možno použiť ako čisté kvapalné látky alebo ako kvapalné koncentráty v rozpúšťadle alebo riedidle. V zásade všetky vyššie uvedené látky ako také kompozície na použitie s prísadami do benzínových palív tu možno použiť ako rozpúšťadlá alebo riedidlá. Osobitne vhodné sú frakcie ropy ako surová nafta, petrolej, nafta a aromatické uhľovodíky, napríklad ťažká solventnafta, Solvesso® alebo Shellsol®. Týmito koncentrátmi môžu byť roztoky alebo disperzie, pričom číre roztoky sa uprednostňujú. Možno použiť aj zmesi uvedených rozpúšťadiel alebo riedidiel.

Použitím uvedených rozpúšťadiel alebo riedidiel, najmä v hmotnostnom pomere voči soliam mastných kyselín I od i :10 do 10:1, s výhodou od 1:4 do 4:1, s väčšou výhodou od 1:2 do 2:1, možno zlepšiť rozpustnosť solí mastných kyselín použitých podľa vynálezu a vzorca I. Také roztoky alebo zriedenia sú výhodné, keď stredný destilát už obsahuje ďalšie prísady, keď sú nízke teploty pri primiešavaní, keď dávkovací prostriedok nie je stavaný na nízke dávky, alebo keď sa majú pripraviť zmesi s inými strednými destilátmi.

I

Soli mastných kyselín používané podľa vynálezu v stredných destilátoch a vzorca I možno s výhodou použiť v kombinácii v zásade so všetkými konvenčnými prísadami do stredných destilátov alebo motorovej nafty.

Konvenčnými prísadami do stredných destilátov alebo motorovej nafty v tomto kontexte sú najmä detergenty, inhibítory korózie, číridlá, deemulgátory, protipenové prostriedky, antioxidanty, deaktivátory kovov, multifunkčné stabilizátory, prostriedky zlepšujúce cetánové číslo, prostriedky zlepšujúce spaľovanie, farbivá, markery, solubilizátory, antistatické prostriedky, iné konvenčné lubrikačné prísady a prísady, ktoré zlepšujú vlastnosti pri nízkych teplotách, napríklad prostriedky zlepšujúce prietok (MDFI), dispregátory parafínu (WASA) a ich kombinácie (WAFI).

Predložená prihláška sa týka aj postupu na zlepšenie lubricity ropných produktov, najmä benzínových palív a stredných destilátov, kde sa do ropných produktov pridávajú účinné množstvá solí mastných kyselín a alkoxylovaných oligoamínov vzorca I.

Predložený vynález sa ďalej týka koncentrátov prísad pre ropné produkty, najmä pre benzínové palivá a stredné destiláty, ktoré obsahujú soli mastných kyselín a alkoxylovaných oligoamínov vzorca I v množstvách od 0,05 do 50, s výhodou od 0,1 do 30% hmotnostných vzhľadom na celkové množstvo koncentrátov. Tieto koncentráty obyčajne obsahujú aj vyššie uvedené ďalšie prísady, nosné oleje, rozpúšťadlá alebo riedidlá a/alebo pomocné látky. V prípade koncentrátov prísad pre benzínové palivá týmito sú najmä detergenty a/alebo kompozície inhibujúce opotrebovanie sediel ventilov, najmä vyššie uvedené prísady (a) až (m), a ďalej komponenty a pomocné látky zvyčajné na tento účel, najmä nosné oleje, inhibítory korózie, antioxidanty alebo stabilizátory, deemulgátory, antistatické prostriedky, metalocény a markery.

Predložený vynález sa ďalej týka ropných produktov, najmä benzínového paliva a kompozícií stredných destilátov, ktoré obsahujú soli mastných kyselín a alkoxylovaných oligoamínov vzorca I v účinných množstvách. Pod účinnými množstvami treba spravidla rozumieť v prípade benzínových kompozícií a v prípade naftových kompozícií 1 až 1000, s výhodou 5 až 500, s väčšou výhodou 10 až 250 a s najväčšou výhodou 20 až 100 ppm hmotnostných v každom prípade vzhľadom na celkové množstvo kompozície. Tieto ropné produkty, najmä kompozície benzínových palív a stredných destilátov, obyčajne obsahujú vyššie uvedené prísady, komponenty prísad a pomocné látky popri soliach mastných kyselín I použitých podľa vynálezu.

Soli mastných kyselín a alkoxylovaných oligoamínov vzorca I sú vysoko účinné ako prostriedky zlepšujúce lubricitu dokonca aj pri nízkych koncentráciách v ropných produktoch a účinne chránia pred opotrebovaním na častiach strojov a sústav prevádzkovaných s ropnými produktmi, napríklad v systémoch nasávania paliva alebo vstrekovacích čerpadlách.

Navyše soli mastných kyselín s alkoxylovanými oligoamínmi vzorca I majú dobrú kompatibilitu s mazacím olejom, čo je dôležité najmä pri použití v motorových naftách. V dôsledku interakcie kyslých prostriedkov zlepšujúcich lubricitu (napríklad dimérnych mastných kyselín) používaných doposiaľ s bázickými zložkami mazacieho oleja, ktoré sú v kontakte s palivom v benzínových a naftových motoroch, sa príslušné soli môžu ukladať v palive a na nežiaducich plochách motora alebo vstrekovacieho systému a môžu spôsobovať poruchy. Tejto nevýhode sa možno vyhnúť novým použitím solí mastných kyselín a alkoxylovaných oligoamínov vzorca I.

Navyše soli mastných kyselín a alkoxylovaných oligoamínov vzorca I, ktoré soli sa používajú podľa vynálezu, nemajú prakticky žiadnu tendenciu k nežiaducej tvorbe emulzií v ropných produktoch a sú dostatočne stabilné voči hydrolýze.

Nasledujúce príklady vynález ilustrujú bez toho, aby obmedzovali jeho rozsah.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1: Príprava soli kyseliny bisolejovej a N,N,N’,N’-tetrakis(2’-hydroxypropyl)1,2-etyléndiamínu

58,4 g (0,2 mol) N,N,N’,N’-tetrakis(2’-hydroxypropyl)-1,2-etyléndiamínu (pripraveného konvenčnou reakciou 1,2-etyléndiamínu so 4 mol propylénoxidu ža prítomnosti približne 3 % hmotnostných (vzhľadom na množstvo použitého amínu) vody, pri 100 až 110 °C) sa zahrialo na 60 - 80 °C a zmiešalo sa so 110,4 g (0,4 mol) kyseliny olejovej v priebehu 2 hodín s miešaním. Počas tohto postupu pH nekleslo pod 7. Miešanie potom pokračovalo ďalšie 2 hodiny v uvedenom intervale teplôt. Získaný produkt mal N titer 2,39 mmol/g (vypočítané 2,37 mmol/g).

Príklad 2: Príprava soli kyseliny bisolejovej a N,N,N’,N’-tetrakis(2’-hydroxyetyl)-1,2etyléndiamínu

Titulná zlúčenina bola pripravená analogicky ako v príklade 1 pomocou analogických množstiev N,N,N’,N’-tetrakis(2’-hydroxy-etyl)-1,2-etyléndiamínu.

Príklady použitia

Príklad 3: Určenie hodnôt trecej korózie v benzínovom palive

V rámci testovania lubricity alebo opotrebovania v benzínových palivách sa použil prístroj „high frequency reciprocating rig - HFRR“ od firmy PCS Instruments, Londýn. Podmienky merania boli prispôsobené na použitie benzínových palív. Vhodnosť tejto testovacej metódy pre benzínové palivo preukazujú publikácie D. Margaroni, Industrial Lubrication and Tribology, zv. 50, č. 3, máj/jún 1998, strany 108-118, a W. D. Ping, S. Korček, H. Spikes, SAE Techn. Páper 962010, strany 51-59(1996).

Tu používané benzínové palivo (GF - gasoline fuel) (typicky benzínové palivo podľa EN 228) sa na merania odparilo na 50 % objemových destiláciou za miernych podmienok. Tento 50% zvyšok sa použil v teste v prístroji na meranie opotrebovania na určenie základnej hodnoty. Do tohto zvyšku sa pridali ďalšie prísady podľa nižšie uvedených príkladov a hodnoty trecej korózie sa určili podľa vyššie uvedenej metódy. Získané hodnoty trecej korózie (F) sú uvedené v mikrometroch (pm); čím nižšia je táto hodnota, tým nižšie je výsledné opotrebovanie.

50% objemový zvyšok benzínového paliva Eurosuper GF1 dal v teste HFRR východiskovú hodnotu F = 873 pm, zatiaľ čo 50 % objemový zvyšok porovnateľného benzínového paliva Eurosuper GF2 dal v teste HFRR východiskovú hodnotu F = 754 pm. Pridanie 500 mg/kg komerčnej hotovej zmesi prísad do benzínových palív P1 (na báze polyizobuténamínového detergentu, syntetického nosného oleja a konvenčného inhibítora korózie) alebo komerčnej hotovej zmesi prísad do benzínových palív P2 (analogická ako P1 ale s iným syntetickým nosným olejom) do uvedeného zvyšku v každom prípade viedlo k hodnotám trecej korózie rovnakej rádovej veľkosti. Pridanie v každom prípade 50 mg/kg nových prostriedkov zlepšujúcich lubricitu z príkladov 1 a 2 alebo prostriedkov zlepšujúcich lubricitu známych z doterajšieho stavu techniky viedlo k príslušne nižším hodnotám, pričom nové produkty boli vo všeobecne podstatne lepšie ako prostriedky podľa doterajšieho stavu techniky. Získané hodnoty sú uvedené v tabuľke 1.

Tabuľka 1: Hodnoty trecej korózie F v benzínovom palive

Pridaná prísada	GF	R [μπι]
Žiadne	GF1	873
500 mg/kg zmesi P1	GF1	853
500 mg/kg zmesi P1 + 50 mg/kg
produktu z príkladu 2	GF1	686
žiadne	GF2	754
500 mg/kg zmesi P1	GF2	717
500 mg/kg zmesi P1 + 50 mg/kg
produktu z príkladu 1	GF2	593
500 mg/kg zmesi P1 + 50 mg/kg
produktu z príkladu 2	GF2	634
500 mg/kg zmesi P1 + 50 mg/kg
porovnávacieho produktu	GF2	659
500 mg/kg zmesi P2	GF2	775
500 mg/kg zmesi P2 + 50 mg/kg
produktu z príkladu 1	GF2	680
500 mg/kg zmesi P2 + 50 mg/kg
produktu z príkladu 2	GF2	633
500 mg/kg zmesi P2 + 50 mg/kg
porovnávacieho produktu	GF2	684

V každom prípade bol ako porovnávací produkt použitý prostriedok zlepšujúci lubricitu na báze mastnej kyseliny tallového oleja a podľa WO 98/11175.

Príklad 4: Určenie hodnôt trecej korózie v motorových naftách

Štandardné testy lubricity sa uskutočnili pomocou prístroja HFRR od firmy PCS Instruments, Londýn, v ktorom sa oceľová guľka trie o oceľovú platničku v testovanom palive. Túto metódu opisuje ISO 12156-1 a bola zavedená aj do normy pre naftu EN 590-1999. Tu uvedený limit je abrázia oceľovej guľky najviac 460 μιτι. Nízkosírne motorové nafty bez prísad môžu mať hodnoty trecej korózie F typicky od 400 do 700 μιτι.

Skúšané motorové nafty (DF1 až DF4) uvedené v tabuľke 2 mali uvedené charakteristiky.

Tabuľka 2: Charakteristiky skúšaných motorových náft

	DF 1	DF2	DF3	DF4
Kvalita	[mg/kg]	EN 590	EN 590	EN 590	C-DKMK 1
Obsah síry	[kg/m³]	180	700	430	6
Hustota	[°C]	841,3	835,6	830,6	810,6
CP	[°C]	-6	-6	-7	-31
CFPP	[°C]	-9	-10	-10	-32
Počiatočná teplota varu	[°C]	170	176	175	184
20 % objemových	[°C]	235	214	218	219
95 % objemových	[°C]	363	352	343	280
Konečná teplota varu	[°C]	371	370	356	289

Obsah síry bol určený podľa EN ISO 14 596.

Použili sa nasledujúce prísady do motorovej nafty:

Prísada A:

produkt z príkladu 2 použitý podľa vynálezu (nezriedený)

Prísada B:

produkt z príkladu 1 použitý podľa vynálezu (nezriedený)

Prísada C:

na porovnanie komerčný prostriedok na zlepšenie lubricity na báze zmesi stéricky bráneného alkylfenolu a karboxylovej kyseliny s dlhým reťazcom

Prísada D:

na porovnanie komerčný prostriedok na zlepšenie lubricity na báze zmesi karboximidu a prírodného mastného esteru

Prísada E:

na porovnanie komerčný prostriedok na zlepšenie lubricity na báze zmesi glyceryl monooleátu a glyceryl monolinoleátu

Prísada F:

na porovnanie komerčný prostriedok na zlepšenie lubricity na báze zmesi karboxylových kyselín s dlhým reťazcom

Nižšie uvedená tabuľka 3 ukazuje výsledky určovanie hodnôt trecej korózie F v skúšobných motorových naftách. Je jasné, že účinok produktov A a B použitých podľa vynálezu je lepší ako účinok komerčných produktov C až F.

Tabuľka 3:

Hodnoty trecej korózie F (pm) v nafte (WS 1,4 hodnoty podľa HFRR podľa ISO 12 156-1 pri 60 °C)

Pridaná prísada	DF1	DF2	DF3	DF4
Žiadna	532 (0)	624 (0)	615 (0)	564 (0)
Prísada A	389 (50)	375 (50) 363 (100)	399 (75)	358 (200)
Prísada B	355 (50)	471 (50) 359 (100)	401 (75)	388 (200)
Prísada C	436 (50)	455 (50) 330 (100)	—	435 (200) 453 (250)
Prísada D	517 (50)	474 (150) 252 (200)	—	518 (150) 387 (200)
Prísada E	471 (50)	473 (100) 282 (50)		578 (250) 350 (350)
Prísada F	—	—	421 (75)	—

Hodnoty uvedené v zátvorkách predstavujú príslušnú dávku v ppm objemových.

Príklad 5: Kompatibilita s mazacím olejom

Tendenciu prísady tvoriť nerozpustné zrazeniny s mazacím olejom možno skontrolovať rôznymi štandardizovanými laboratórnymi testami. Tu bol použitý test predpísaný DGMK (Deutsche Wissenschaftliche Gesellschaft fur Erdôl, Erdgas und Kohle e.V., Research Board 531 „Aufstellung eines Kriterienkataloges zurTestung von Lubricity Additiven in Dieselkraftstoffen fur den Raffinerieeinsatz“, Hamburg 1998). Podľa tohto postupu sa 10 ml motorového oleja (CEC RL 189; SAE 15W40) a 10 ml prísady homogenizuje v 500 ml banke. Po 72 hodinách pri 90 °C sa zmes ochladí a vizuálne zhodnotí. Táto zmes sa doplní do 500 ml motorovou naftou a prefiltruje sa cez 0,8 pm filter (špecifikácia SEDAB). Výskyt gélu alebo sedimentu a prekročenie filtračného času 300 sekúnd vedie k výsledku „nevyhovuje“. Na druhej strane „vyhovuje“ znamená, že požiadavky testu boli splnené.

Nižšie uvedená tabuľka 4 obsahujúca výsledky tohto testu ilustruje skutočnosť, že prostriedky zlepšujúce lubricitu AaB použité podľa vynálezu pravdepodobne nebudú mať žiadne nepriaznivé interakcie s mazacím olejom.

Tabuľka 4: Testy kompatibility s mazacím olejom podľa DGMK FB 531

Prísada	po 72 h pri 90 °C	Čas filtrácie [s]	Hodnotenie
Žiadna	—	112	—
Prísada A	v / cire	86	vyhovuje
Prísada B	číre	89	vyhovuje
Prísada D (na porovnanie)	kalné	>300	nevyhovuje
Prísada G (na porovnanie)	kalné, nehomogénne, gélovité častice	> 1800	nevyhovuje

Ako ďalšia porovnávacia prísada G sa použila komerčná dimérna mastná kyselina.

f f ΪΟΟ' 2002

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Použitie solí mastných kyselín a alkoxylovaných oligoamínov vzorca I

H—(OA)_XX^ H—(OA)_X^ [R-COO ]_m+-| (D kde

A je alkylénová skupina s 2 až 8 atómami uhlíka,

R. je C₇- až C₂₃-alkyl alebo mono- alebo polynenasýtený C₇- až C₂₃alkenyl, ktorý môže okrem toho niesť hydroxylové skupiny,

Zje C,- až C₈-alkylénová skupina, C₃- až C₈-cykloalkylénová skupina alebo C₆až C₁₂-arylénová alebo arylalkylénová skupina, m je celé číslo od 1 do 5 a suma všetkých premenných x má hodnotu od 50 do 300 % z (m+3), ako látok zlepšujúcich lubricitu pre ropné produkty.
2. Použitie solí mastných kyselín a alkoxylovaných oligoamínov vzorca I podľa nároku 1, kde A je 1,2-etylénová, 1,2-propylénová alebo 1,2-butylénová skupina.
3. Použitie solí mastných kyselín a alkoxylovaných oligoamínov vzorca I podľa nároku 1 alebo 2, kde R je mono- alebo polynenasýtená C₁₅- až C₁₉alkenylová skupina, ktorá môže ďalej niesť hydroxylové skupiny.
4. Použitie solí mastných kyselín a alkoxylovaných oligoamínov vzorca I podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 3, kde Z je polymetylénová skupina vzorca (CH₂)_n-, kde n je od 2 do 6.
5. Použitie solí mastných kyselín a alkoxylovaných oligoamínov vzorca I podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 4, kde m je 1 alebo 2.
6. Použitie solí mastných kyselín a alkoxylovaných oligoamínov vzorca I podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 5, kde suma všetkých premenných x je od 75 % do 125 % z (m+3).
7. Použitie solí mastných kyselín a alkoxylovaných oligoamínov vzorca I podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 6 ako prostriedkov zlepšujúcich lubricitu v benzínových palivách a stredných destilátoch.
8. Postup na zlepšenie lubricity ropných produktov, najmä benzínových palív a stredných destilátov, vyznačujúci sa tým, že do ropných produktov sa pridávajú účinné množstvá solí mastných kyselín a alkoxylovaných oligoamínov vzorca I podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 6.
9. Koncentrát prísad pre ropné produkty, najmä pre benzínové palivá a stredné destiláty, vyznačujúci sa tým, že obsahuje soli mastných kyselín a alkoxylovaných oligoamínov vzorca I podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 6 v množstvách od 0,05 do 50 % hmotnostných.
10. Ropný produkt, najmä kompozícia benzínového paliva alebo stredného destilátu, vyznačujúci sa tým, že obsahuje soli mastných kyselín a alkoxylovaných oligoamínov vzorca I podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 6 v účinných množstvách.