EP1209217A2 - Brennstofföle mit verbesserter Schmierwirkung, enthaltend Umsetzungsprodukte aus Fettsäuren mit kurzkettigen öllöslichen Aminen - Google Patents

Brennstofföle mit verbesserter Schmierwirkung, enthaltend Umsetzungsprodukte aus Fettsäuren mit kurzkettigen öllöslichen Aminen Download PDF

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EP1209217A2
EP1209217A2 EP01126253A EP01126253A EP1209217A2 EP 1209217 A2 EP1209217 A2 EP 1209217A2 EP 01126253 A EP01126253 A EP 01126253A EP 01126253 A EP01126253 A EP 01126253A EP 1209217 A2 EP1209217 A2 EP 1209217A2
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EP
European Patent Office
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fuel oils
carbon atoms
reaction products
alkyl
amylamine
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EP01126253A
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EP1209217A3 (de
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Matthias Dr. Krull
Markus Kupetz
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
Clariant GmbH
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    • C10L1/222—Organic compounds containing nitrogen containing at least one carbon-to-nitrogen single bond
    • C10L1/2222—(cyclo)aliphatic amines; polyamines (no macromolecular substituent 30C); quaternair ammonium compounds; carbamates

Definitions

  • the present invention relates to reaction products of fatty acids short-chain oil-soluble amines with good low-temperature stability and their use to improve the lubricating effect of middle distillate fuel oils.
  • Mineral oils and mineral oil distillates used as fuel oils generally contain 0.5 wt .-% and more sulfur, when burning causes the formation of sulfur dioxide. To the resulting To reduce environmental pollution, the sulfur content of fuel oils lowered further and further.
  • the diesel fuel standard EN 590 writes in Germany currently has a maximum sulfur content of 350 ppm. In Scandinavia already comes in with fuel oils with less than 50 ppm Exceptional cases with less than 10 ppm sulfur for use.
  • This Fuel oils are usually made by taking those from petroleum Fractions obtained by distillation hydrogenated refined. In the Desulphurization also removes other substances that Give fuel oils a natural lubricating effect. About these substances include polyaromatic and polar compounds.
  • WO-A-99/36489 discloses the use of mixtures of monomeric and polymeric fatty acids to improve the lubricating effect of low sulfur Middle distillates.
  • EP-A-0 798 364 discloses salts and amides from mono- to tetracarboxylic acids with 2 up to 50 carbon atoms and aliphatic mono- / polyamines with 2 to 50 carbon atoms and 1 up to 10 N atoms as lubricity additives for low-sulfur diesel fuel.
  • Preferred amines have 8-20 C atoms, e.g. Coconut fatty amine, tallow fatty amine and Oleylamine.
  • WO-A-95/33805 discloses the use of cold flow improvers to improve the lubricating effect of low-sulfur middle distillates.
  • Polar nitrogen-containing compounds which contain a group NR 13 , where R 13 is a hydrocarbon radical having 8 to 40 carbon atoms and which can be in the form of a cation, are also mentioned as suitable substances.
  • WO-A-96/18706 in analogy to WO-A-95/33805, discloses the use of those therein mentioned nitrogenous compounds in combination with lubricity additives.
  • WO-A-96/23855 in analogy to WO-A-95/33805, discloses the use of those therein mentioned nitrogenous compounds in combination with detergent additives.
  • EP-A-0 926 221 discloses salts of C 6 -C 20 alkylphenols with primary or secondary aliphatic C 6 -C 50 monoamines to improve the lubricating effect of low-sulfur diesel fuel.
  • WO-A-00/15739 discloses low sulfur diesel fuel with improved Lubricating action containing at least one dicarboxylic acid, at least one amine with straight-chain hydrocarbon residue, and optionally one Monocarboxylic acid. These can be physical mixtures as well Salts, amides and / or imides.
  • the additive oils show improved Lubricity, storage stability and corrosion protection.
  • the fatty acids used in the prior art, Fatty acid ammonium salts and fatty acid amides have the disadvantage that they are used in the Storage at low temperatures, i.e. often at room temperature, mostly solidify at temperatures of 0 ° C at the latest at -5 ° C, or that crystalline Separate shares and cause handling problems. This problem is too can only be partially dissolved by dilution with organic solvents, as it also consists of Crystals of these solutions crystallize or the solution gels and solidifies. she must therefore be greatly diluted or in for use as lubricity additives heated storage containers and metered via heated lines.
  • the object underlying the present invention was to provide lubricity additives to find that improve the lubricating effect of middle distillates, however remain homogeneous, clear and in particular flowable even in the cold, and that Do not adversely affect the cold flow properties of the middle distillates.
  • Another object of the invention is the use of the above Implementation products to improve the lubricating properties of low sulfur Middle distillates.
  • Preferred fatty acids are those with 8 to 40 carbon atoms, in particular 12 to 22 carbon atoms. You can have one or more double bonds contained and be of natural or synthetic origin. Preferably includes Component A fatty acids that contain at least one double bond or Fatty acid mixtures in which at least 50% by weight, in particular at least 75%, especially at least 90% of the ingredients one or more Double bonds included. With polyunsaturated carboxylic acids whose double bonds can be isolated or conjugated. The proportion of saturated Fatty acids are preferably below 20%, in particular below 10%, especially below 5%.
  • the alkyl residues of the fatty acids consist essentially of carbon and Hydrogen.
  • Suitable fatty acids are for example laurin, tridecane, myristic, pentadecane, palmitin, margarine, Stearic, isostearic, arachic and behenic acid, oleic and erucic acid, palmitoleic, Myristoleic, linoleic, linolenic, elaeosteric and arachidonic acid, ricinoleic acid as well as fatty acid mixtures obtained from natural fats and oils, e.g.
  • Preferred fatty acid (mixtures) have iodine numbers of at least 40 gJ / 100 g, preferably at least 80 gJ / 100 g, in particular at least 125 gJ / 100 g.
  • dicarboxylic acids such as dimer fatty acids and alkyl and alkenylsuccinic acids with C 8 -C 50 alk (en) yl radicals, preferably with C 8 -C 40 , in particular with C 12 -C 22 alkyl radicals.
  • the alkyl radicals can be linear or branched (oligomerized alkenes such as oligopropylene, polyisobutylene).
  • the fatty acids can also contain 1-40%, especially 1-25%, resin acids.
  • Suitable amines are primary, secondary and tertiary amines which carry at least one branched C 3 -C 18 alkyl radical, preferably C 4 -C 12 alkyl radical, in particular C 4 -C 8 alkyl radical.
  • Branching here is understood to mean both a C chain branch (for example isoalkyl radicals and tert-alkyl radicals) and the binding of the amino group to a secondary or tertiary carbon atom.
  • these are secondary and tertiary amines which carry at least two branched C 3 -C 18 alkyl radicals, preferably C 4 -C 12 alkyl radicals, in particular C 4 -C 8 alkyl radicals.
  • the amines preferably contain at least 4, in particular at least 8, especially at least 10 carbon atoms.
  • the branching of the alkyl radical is preferably a tertiary carbon atom. In a preferred embodiment, the branch contains the bond to nitrogen.
  • Preferred branched alkyl radicals are the isopropyl, iso-butyl, tert-butyl, 3-methyl-butyl, amyl, 2-ethylhexyl radical and the various isomers of the iso-nonyl radical. Likewise suitable are not terminally substituted alkyl radicals such as. B.
  • R 2 and R 3 are preferably hydrogen or lower alkyl having 1-4 C atoms, such as methyl, ethyl, propyl and butyl.
  • Suitable amines are e.g. Isopropylamine, isobutylamine, 2-aminobutane, 3-methylbutylamine, 2-amylamine, 3-amylamine, tert-amylamine, 2-ethylhexylamine, Isononylamine, di-sec-butylamine, di-2-amylamine, di-3-amylamine, di-tert-amylamine, Di (2-ethylhexyl) amine, di-isononylamine and mixtures of several amines.
  • the reaction of carboxylic acid and amine is preferably carried out by mixing both components at low temperatures to the ammonium salt.
  • the reaction products can heat, provided that the amines used at most carry two alkyl radicals, with the elimination of water in amides or, if the Amines carry only one alkyl radical, are converted into imides.
  • reaction products according to the invention are preferred between 0.1 and 1.2, preferably between 0.2 and 1.0 mol, in particular between 0.9 and 1.0 mol of amine used per mol of acid group.
  • fatty acid salts are particularly preferred.
  • it is partially neutralized or partially amidated fatty acids, i.e. Mixtures of fatty acids and their salts and / or amides. Amines greater than equimolar can are used, but have no advantages.
  • the reaction products according to the invention are oils in amounts of 0.001 to 0.5 wt .-%, preferably 0.001 to 0.1 wt .-% added. You can do it as such or dissolved in solvents such as e.g. aliphatic and / or aromatic hydrocarbons or hydrocarbon mixtures such as e.g. Toluene, xylene, ethylbenzene, decane, pentadecane, gasoline fractions, kerosene or commercial solvent mixtures such as Solvent Naphtha, ® Shellsol AB, ® Solvesso 150, ® Solvesso 200, ® Exxsol, ® Isopar and ® Shellsol D types.
  • solvents such as e.g. aliphatic and / or aromatic hydrocarbons or hydrocarbon mixtures such as e.g. Toluene, xylene, ethylbenzene, decane, pentadecane, gasoline fractions,
  • the additives according to the invention preferably contain 1-80%, especially 10-70%, especially 25 - 60% solvent.
  • the additives, even at low Temperatures of -40 ° C and below are easily used can improve the lubricity of the additive oils and their Corrosion protection properties.
  • reaction products according to the invention also together with one or several oil-soluble co-additives can be used, which alone Cold flow properties and / or lubricating effect of crude oils, lubricating oils or Improve fuel oils.
  • oil-soluble co-additives are those containing vinyl acetate Copolymers or terpolymers of ethylene, polar compounds, the one Effect paraffin dispersion (paraffin dispersants), comb polymers, Alkylphenol aldehyde resins and oil-soluble amphiphiles.
  • the 10 to 40 wt .-% vinyl acetate and 60 contain up to 90 wt .-% ethylene.
  • the reaction products according to the invention are mixed with Ethylene / vinyl acetate / neononanoic acid vinyl ester terpolymers or ethylene-vinyl acetate / Neodecanoic acid vinyl ester terpolymers to improve the Flowability of mineral oils or mineral oil distillates.
  • the terpolymers of Besides contain neononanoic acid vinyl ester or the neodecanoic acid vinyl ester Ethylene 10 to 35 wt .-% vinyl acetate and 1 to 25 wt .-% of the respective Neo compound.
  • other preferred copolymers contain up to 35 wt .-% vinyl esters still 0.5 to 20 wt .-% olefin such as diisobutylene, 4-methylpentene or norbornene.
  • the mixing ratio of the invention Reaction products with the ethylene-vinyl acetate copolymers described above or the terpolymers of ethylene, vinyl acetate and Vinyl esters of neononanoic or neodecanoic acid are (in parts by weight) 20: 1 to 1:20, preferably 10: 1 to 1:10.
  • Paraffin dispersants For use as a flow improver and / or lubricity additive, the reaction products according to the invention also together with Paraffin dispersants are used. Paraffin dispersants reduce that Size of the paraffin crystals and cause the paraffin particles to fail settle, but colloidally with significantly reduced sedimentation efforts, stay dispersed. Furthermore, they increase the lubricating effect of the additives according to the invention. Oil-soluble polar dispersants have been found as paraffin dispersants Compounds with ionic or polar groups, e.g.
  • Amine salts and / or amides proven by the reaction of aliphatic or aromatic amines, preferably long-chain aliphatic amines, with aliphatic or aromatic mono-, di-, Tri- or tetracarboxylic acids or their anhydrides are obtained (cf. US 4,211,534).
  • Other paraffin dispersants are copolymers of Maleic anhydride and ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds, optionally with primary monoalkylamines and / or aliphatic alcohols are implemented can (cf. EP 0 154 177), the reaction products of alkenylspirobislactones with amines (cf.
  • EP 0 413 279 B1 and reaction products according to EP 0 606 055 A2 terpolymers based on ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic anhydrides, ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds and polyoxyalkylene ethers of lower unsaturated ones Alcohols.
  • Alkylphenol aldehyde resins are also suitable as paraffin dispersants.
  • reaction products according to the invention can be used together with alkylphenol-formaldehyde resins.
  • these alkylphenol-formaldehyde resins are those of the formula wherein R 6 is C 4 -C 50 alkyl or alkenyl, R 7 is ethoxy and / or propoxy, n is a number from 5 to 100 and p is a number from 0 to 50.
  • reaction products according to the invention are used together with comb polymers.
  • comb polymers This is understood to mean polymers in which hydrocarbon radicals having at least 8, in particular at least 10, carbon atoms are bonded to a polymer backbone. They are preferably homopolymers whose alkyl side chains contain at least 8 and in particular at least 10 carbon atoms. In copolymers, at least 20%, preferably at least 30%, of the monomers have side chains (cf. Comb-like Polymers-Structure and Properties; NA Platé and VP Shibaev, J. Polym. Sci. Macromolecular Revs. 1974, 8, 117 ff).
  • Suitable comb polymers are, for example, fumarate / vinyl acetate copolymers (cf. EP 0 153 176 A1), copolymers of a C 6 -C 24 - ⁇ -olefin and an NC 6 -C 22 -alkylmaleimide (cf. EP 0 320 766) , also esterified olefin / maleic anhydride copolymers, polymers and copolymers of ⁇ -olefins and esterified copolymers of styrene and maleic anhydride.
  • fumarate / vinyl acetate copolymers cf. EP 0 153 176 A1
  • copolymers of a C 6 -C 24 - ⁇ -olefin and an NC 6 -C 22 -alkylmaleimide cf. EP 0 320 766
  • esterified olefin / maleic anhydride copolymers polymers and copoly
  • the mixing ratio (in parts by weight) of the invention Reaction products with paraffin dispersants, resins or comb polymers is in each case 1:10 to 20: 1, preferably 1: 1 to 10: 1.
  • the reaction products according to the invention are suitable for the Lubricating properties of animal, vegetable, mineral or to improve synthetic fuel oils with only low dosing rates. About that they also improve the corrosion protection properties of the additive oils.
  • the emulsifying properties of the additive oils less impaired than with the lubricating additives of the prior art Case is.
  • the reaction products according to the invention are for use in Middle distillates are particularly suitable. Middle distillates are called especially those mineral oils that are obtained by distilling crude oil and boil in the range from 120 to 450 ° C, for example kerosene, jet fuel, diesel and heating oil.
  • the oils can also contain alcohols such as methanol and / or ethanol or consist of these.
  • the invention Reaction products used in such middle distillates that 0.05 wt .-% Sulfur and less, more preferably less than 350 ppm sulfur, in particular less than 200 ppm sulfur and in special cases less than Contain 50 ppm sulfur.
  • These are generally such Middle distillates which have been subjected to hydrogenation refining and therefore only small amounts of polyaromatic and polar compounds contain, which give them a natural lubricating effect.
  • the Reaction products according to the invention are further preferably in such middle distillates used, the 95% distillation points below 370 ° C, in particular 350 ° C and in special cases below 330 ° C. You can also can be used as components in lubricating oils.
  • reaction products can be used alone or together with other additives be used, e.g. with other pour point depressors or Dewaxing aids, with corrosion inhibitors, antioxidants, Mud inhibitors, dehazers and additives to lower the cloud point.
  • additives e.g. with other pour point depressors or Dewaxing aids, with corrosion inhibitors, antioxidants, Mud inhibitors, dehazers and additives to lower the cloud point.
  • Additives (V comparison) additive A Oleic acid neutralized with di (2-ethylhexyl) amine B Tall oil fatty acid neutralized with di (2-ethylhexyl) amine C Tall oil fatty acid partially neutralized with 0.33 mol di (2-ethylhexyl) amine D Tall oil fatty acid partially neutralized with 0.1 mol di (2-ethylhexyl) amine e Tall oil fatty acid neutralized with 2-aminobutane F Tall oil fatty acid neutralized with 2-ethylhexylamine G Tall oil fatty acid neutralized with diamylamine H Tall oil fatty acid neutralized with di (sec-butylamine) I Tall oil fatty acid neutralized with N, N-dimethylbutylamine K (V) Oleic acid neutralized with tri-n-butylamine L (V) Oleic acid neutralized with oleylamine Eigenstock points of the additives example additive Pour point 1 A ⁇
  • the determination of the own stock point (pour point) is carried out in accordance with ISO 3016 storage stability of the additives.
  • the additives were stored at -25 ° C for three days and then assessed visually.
  • the absence of cloudiness and precipitations shows the improved low-temperature properties of the additives according to the invention.
  • the lubricating effect of the additives was determined using an HFRR device from PCS Instruments performed on additive oils at 60 ° C.
  • the high frequency Reciprocating Rig Test (HFRR) is described in D. Wei, H. Spikes, Wear, Vol. 111, No. 2, p. 217, 1986.
  • the results are as a coefficient of friction and wear Scar (WS 1.4) specified.
  • a low coefficient of friction and a low wear Scar show a good lubricating effect.
  • Test oil 1 Test oil 2 boiling range: 198-355 ° C 182 - 312 ° C Density: 0.832 g / cm 3 0.819 Cloud Point: -4 ° C -29 ° C sulfur content: 26 ppm 2.7 ppm
  • the boiling data are determined in accordance with ASTM D-86 and the cloud point in accordance with ISO 3015.
  • Wear Scar in Test Oil 1 100 ppm in test oil 1 example additive WS1.4 Friction 27 without 679 ⁇ m 0.40 28 100 ppm A 396 ⁇ m 0.20 29 100 ppm B 284 ⁇ m 0.16 30 100 ppm C. 302 ⁇ m 0.16 31 100 ppm D 332 ⁇ m 0.18 32 100 ppm E 381 ⁇ m 0.18 33 100 ppm F 395 ⁇ m 0.20 34 100 ppm G 374 ⁇ m 0.17 35 100 ppm H 367 ⁇ m 0.19 36 100 ppm I. 367 ⁇ m 0.19 37 (see) 100 ppm K.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Brennstofföle, enthaltend neben einem Mitteldestillat mit bis zu 0,05 Gew.-% Schwefelgehalt Umsetzungsprodukte aus
  • A) Mono- oder Dicarbonsäuren mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen, und
  • B) primären, sekundären oder tertiären Aminen der Formel NR1R2R3
    •    worin R1 für einen verzweigten Alkylrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, R1 oder Alkyl mit 1-12 C-Atomen stehen.

    Description

    Die vorliegende Erfindung betrifft Umsetzungsprodukte von Fettsäuren mit kurzkettigen öllöslichen Aminen mit guter Kältestabilität sowie deren Verwendung zur Verbesserung der Schmierwirkung von Mitteldestillat-Brennstoffölen.
    Mineralöle und Mineralöldestillate, die als Brennstofföle verwendet werden, enthalten im allgemeinen 0,5 Gew.-% und mehr Schwefel, der bei der Verbrennung die Bildung von Schwefeldioxid verursacht. Um die daraus resultierenden Umweltbelastungen zu vermindern, wird der Schwefelgehalt von Brennstoffölen immer weiter abgesenkt. Die Dieseltreibstoffe betreffende Norm EN 590 schreibt in Deutschland zur Zeit einen maximalen Schwefelgehalt von 350 ppm vor. In Skandinavien kommen bereits Brennstofföle mit weniger als 50 ppm und in Ausnahmefällen mit weniger als 10 ppm Schwefel zur Anwendung. Diese Brennstofföle werden in der Regel dadurch hergestellt, dass man die aus dem Erdöl durch Destillation erhaltenen Fraktionen hydrierend raffiniert. Bei der Entschwefelung werden aber auch andere Substanzen entfernt, die den Brennstoffölen eine natürliche Schmierwirkung verleihen. Zu diesen Substanzen zählen unter anderem polyaromatische und polare Verbindungen.
    Es hat sich nun aber gezeigt, dass die reibungs- und verschleißmindernden Eigenschaften von Brennstoffölen mit zunehmendem Entschwefelungsgrad schlechter werden. Oftmals sind diese Eigenschaften so mangelhaft, dass an den vom Kraftstoff geschmierten Materialien, wie z.B. den Verteiler-Einspritzpumpen von Dieselmotoren schon nach kurzer Zeit mit Fraßerscheinungen gerechnet werden muss. Der gemäß EN 590 seit dem Jahr 2000 festgesetzte Maximalwert für den 95%-Destillationspunkt von maximal 360°C und die mittlerweile in Skandinavien vorgenommene weitere Absenkung des 95%-Destillationspunkts auf unter 350°C und teilweise unter 330°C verschärft diese Problematik weiter.
    Im Stand der Technik sind daher Ansätze beschrieben, die eine Lösung dieses Problems darstellen sollen (sogenannte Lubricity-Additive).
    WO-A-99/36489 offenbart die Verwendung von Mischungen monomerer und polymerer Fettsäuren zur Verbesserung der Schmierwirkung von schwefelarmen Mitteldestillaten.
    EP-A-0 798 364 offenbart Salze und Amide aus Mono- bis Tetracarbonsäuren mit 2 bis 50 C-Atomen und aliphatischen Mono-/Polyaminen mit 2 bis 50 C-Atomen und 1 bis 10 N-Atomen als Lubricity-Additive für schwefelarmen Dieselkraftstoff. Bevorzugte Amine haben 8 - 20 C-Atome, wie z.B. Cocosfettamin, Talgfettamin und Oleylamin.
    WO-A-95/33805 offenbart die Verwendung von Kaltfließverbesserern zur Verbesserung der Schmierwirkung von schwefelarmen Mitteldestillaten. Als geeignete Substanzen werden auch polare stickstoffhaltige Verbindungen genannt, die eine Gruppe NR13 enthalten, wobei R13 einen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 40 C-Atomen darstellt, und in Form eines Kations vorliegen kann.
    WO-A-96/18706 offenbart in Analogie zu WO-A-95/33805 die Verwendung der dort genannten stickstoffhaltigen Verbindungen in Kombination mit Lubricity-Additiven.
    WO-A-96/23855 offenbart in Analogie zu WO-A-95/33805 die Verwendung der dort genannten stickstoffhaltigen Verbindungen in Kombination mit Detergent-Additiven.
    EP-A-0 926 221 offenbart Salze von C6-C20-Alkylphenolen mit primären bzw. sekundären aliphatischen C6-C50-Monoaminen zur Verbesserung der Schmierwirkung von schwefelarmem Dieselkraftstoff.
    WO-A-00/15739 offenbart schwefelarmen Dieselkraftstoff mit verbesserter Schmierwirkung, enthaltend mindestens eine Dicarbonsäure, mindestens ein Amin mit geradkettigem Kohlenwasserstoffrest, und gegebenenfalls eine Monocarbonsäure. Dabei kann es sich um physikalische Mischungen wie auch um Salze, Amide und/oder Imide, handeln. Die additivierten Öle zeigen verbesserte Schmierfähigkeit, Lagerstabilität und Korrosionsschutz.
    Die nach dem Stand der Technik verwendeten Fettsäuren, Fettsäureammoniumsalze und Fettsäureamide haben den Nachteil, dass sie bei der Lagerung bei niedrigen Temperaturen, d.h. oftmals bei Raumtemperatur, meistens bei Temperaturen von 0°C spätestens bei -5°C erstarren, bzw. dass sich kristalline Anteile abscheiden und Probleme beim Handling bereiten. Dieses Problem ist auch durch Verdünnen mit organischen Lösemitteln nur teilweise zu lösen, da auch aus diesen Lösungen Anteile auskristallisieren bzw. die Lösung geliert und erstarrt. Sie müssen für den Einsatz als Lubricity-Additive also stark verdünnt werden oder in beheizten Lagerbehältern vorgehalten und über beheizte Leitungen dosiert werden.
    Die vorliegender Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand darin, Lubricity-Additive aufzufinden, die die Schmierwirkung von Mitteldestillaten verbessern, aber selbst in der Kälte homogen, klar und insbesondere fließfähig bleiben, und die Kaltfließeigenschaften der Mitteldestillate nicht nachteilig beeinflussen.
    Es wurde gefunden, dass Umsetzungsprodukte von Fettsäuren mit verzweigten, kurzkettigen, öllöslichen Aminen auch bei deutlich niedrigeren Temperaturen, teilweise bis unter -20°C, in besonderen Fällen bis unter -50°C über längere Zeit fließfähig und klar bleiben und zudem die Schmierwirkung von Mitteldestillaten effizienter verbessern als reine Fettsäuren des Standes der Technik.
    Gegenstand der Erfindung sind somit Brennstofföle, enthaltend neben einem Mitteldestillat mit bis zu 0,05 Gew.-% Schwefelgehalt Umsetzungsprodukte aus
  • A) Mono- oder Dicarbonsäuren mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen, und
  • B) primären, sekundären oder tertiären Aminen der Formel NR1R2R3    worin R1 für einen verzweigten Alkylrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, R1 oder Alkyl mit 1-12 C-Atomen stehen.
    • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der genannten Umsetzungsprodukte zur Verbesserung der Schmiereigenschaften schwefelarmer Mitteldestillate.
    Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Additive zur Verbesserung der Schmierfähigkeit von Mitteldestillaten mit bis zu 0,05 Gew.-% Schwefelgehalt, enthaltend Umsetzungsprodukte aus
  • A) Mono- oder Dicarbonsäuren mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen, und
  • B) primären, sekundären oder tertiären Aminen der Formel NR1R2R3    worin R1 für einen verzweigten Alkylrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, R1 oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen stehen.
    • Bevorzugte Fettsäuren (Bestandteil A) sind solche mit 8 bis 40 C-Atomen, insbesondere 12 bis 22 C-Atomen. Sie können eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten und natürlicher oder synthetischer Herkunft sein. Bevorzugt umfasst Bestandteil A Fettsäuren, die mindestens eine Doppelbindung enthalten bzw. Fettsäuremischungen, in denen mindestens 50 Gew.-%, insbesondere mindestens 75 %, speziell mindestens 90 % der Bestandteile eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten. Bei mehrfach ungesättigten Carbonsäuren können deren Doppelbindungen isoliert oder auch konjugiert sein. Der Anteil der gesättigten Fettsäuren liegt bevorzugt unter 20 %, insbesondere unter 10 %, speziell unter 5 %. Die Alkylreste der Fettsäuren bestehen im wesentlichen aus Kohlenstoff und Wasserstoff. Sie können jedoch weitere Substituenten wie z.B. Hydroxy-, Halogen-, Amino- oder Nitrogruppen tragen, sofern diese den vorwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter nicht beeinträchtigen. Geeignete Fettsäuren sind beispielsweise Laurin-, Tridecan-, Myristin-, Pentadecan-, Palmitin-, Margarin-, Stearin-, Isostearin-, Arachin- und Behensäure, Öl- und Erucasäure, Palmitolein-, Myristolein-, Linolsäure, Linolen-, Elaeosterin- und Arachidonsäure, Ricinolsäure sowie aus natürlichen Fetten und Ölen gewonnene Fettsäuremischungen, wie z.B. Cocosöl-, Erdnussöl-, Fisch-, Leinöl-, Palmöl-, Rapsöl-, Ricinen-, Ricinusöl-, Rüböl-, Sojaöl-, Sonnenblumenöl- und Tallölfettsäure. Bevorzugte Fettsäure(mischungen) haben Jodzahlen von mindestens 40 gJ/100 g, bevorzugt mindestens 80 gJ/100 g, insbesondere mindestens 125 gJ/100 g.
    Geeignet sind ebenfalls Dicarbonsäuren, wie Dimerfettsäuren und Alkyl- sowie Alkenylbernsteinsäuren mit C8-C50-Alk(en)ylresten, bevorzugt mit C8-C40-, insbesondere mit C12-C22-Alkylresten. Die Alkylreste können linear wie auch verzweigt (oligomerisierte Alkene wie Oligopropylen, Polyisobutylen) sein.
    Die Fettsäuren können weiterhin 1-40%, speziell 1-25 % Harzsäuren enthalten.
    Geeignete Amine (Bestandteil B) sind primäre, sekundäre und tertiäre Amine, die mindestens einen verzweigten C3-C18-Alkylrest, bevorzugt C4-C12-Alkylrest, insbesondere C4-C8-Alkylrest tragen. Unter Verzweigung wird hier sowohl eine C-Kettenverzweigung (z. B. Isoalkylreste und tert.-Alkylreste) als auch die Bindung der Aminogruppe an ein sekundäres oder tertiäres C-Atom verstanden. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um sekundäre und tertiäre Amine, die mindestens zwei verzweigte C3-C18-Alkylreste, bevorzugt C4-C12-Alkylreste, insbesondere C4-C8-Alkylreste tragen. Vorzugsweise enthalten die Amine mindestens 4, insbesondere mindestens 8, speziell mindestens 10 Kohlenstoffatome. Die Verzweigung des Alkylrests ist bevorzugt ein tertiäres C-Atom. Die Verzweigung enthält in einer bevorzugten Ausführungsform die Bindung zum Stickstoff. Bevorzugte verzweigte Alkylreste sind der Isopropyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, 3-Methyl-butyl-, Amyl-, 2-Ethylhexylrest, sowie die verschiedenen Isomere des iso-Nonylrests. Gleichfalls geeignet sind nicht endständig substituierte Alkylreste wie z. B. 2-Aminobutan, 2-Aminopentan, 3-Aminopentan, 2-Aminohexan, 3-Aminohexan, 2-Aminoheptan, 2-Amino-6-methylheptan und 2-Amino-5-methylhexan.
    In einer weiteren Ausführungsform stehen R2 und R3 bevorzugt für Wasserstoff oder niederes Alkyl mit 1-4 C-Atomen wie Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl.
    Geeignete Amine sind z.B. Isopropylamin, Isobutylamin, 2-Aminobutan, 3-Methylbutylamin, 2-Amylamin, 3-Amylamin, tert.-Amylamin, 2-Ethylhexylamin, Isononylamin, Di-sec.-butylamin, Di-2-Amylamin, Di-3-Amylamin, Di-tert-Amylamin, Di(2-ethylhexyl)amin, Di-isononylamin sowie Mischungen mehrerer Amine.
    Die Umsetzung von Carbonsäure und Amin erfolgt vorzugsweise durch Mischen beider Komponenten bei niedrigen Temperaturen zum Ammoniumsalz. Durch Erhitzen können die Umsetzungsprodukte, sofern die eingesetzten Amine höchstens zwei Alkylreste tragen, unter Abspaltung von Wasser in Amide bzw., sofern die Amine nur einen Alkylrest tragen, in Imide überführt werden.
    Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte werden bevorzugt zwischen 0,1 und 1,2, bevorzugt zwischen 0,2 und 1,0 Mol, insbesondere zwischen 0,9 und 1,0 mol Amin pro mol Säuregruppe eingesetzt. Besonders bevorzugt sind die Fettsäuresalze. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um teilneutralisierte bzw. teilamidierte Fettsäuren, d.h. Mischungen aus Fettsäuren und deren Salzen und/oder Amiden. Höhere als equimolare Aminmengen können eingesetzt werden, bringen aber keine Vorteile.
    Die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte werden Ölen in Mengen von 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 0,1 Gew.-% zugesetzt. Dabei können sie als solche oder auch gelöst in Lösemitteln, wie z.B. aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen wie z.B. Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Decan, Pentadecan, Benzinfraktionen, Kerosin oder kommerziellen Lösemittelgemischen wie Solvent Naphtha, ® Shellsol AB, ® Solvesso 150, ® Solvesso 200, ® Exxsol-, ® Isopar- und ® Shellsol D-Typen eingesetzt werden. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Additive 1 - 80%, speziell 10 - 70%, insbesondere 25 - 60 % Lösemittel. Die Additive, die auch bei niedrigen Temperaturen von beispielsweise -40 °C und darunter problemlos eingesetzt werden können, verbessern die Schmierfähigkeit der additivierten Öle sowie deren Korrosionsschutzeigenschaften.
    Zur Herstellung von Additivpaketen für spezielle Problemlösungen können die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte auch zusammen mit einem oder mehreren öllöslichen Co-Additiven eingesetzt werden, die bereits für sich allein die Kaltfließeigenschaften und/oder Schmierwirkung von Rohölen, Schmierölen oder Brennölen verbessern. Beispiele solcher Co-Additive sind Vinylacetat enthaltende Copolymerisate oder Terpolymerisate des Ethylens, polare Verbindungen, die eine Paraffindispergierung bewirken (Paraffindispergatoren), Kammpolymere, Alkylphenol-Aldehydharze sowie öllösliche Amphiphile.
    So haben sich Mischungen der erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte mit Copolymerisaten hervorragend bewährt, die 10 bis 40 Gew.-% Vinylacetat und 60 bis 90 Gew.-% Ethylen enthalten. Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung setzt man die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte in Mischung mit Ethylen/Vinylacetat/ Neononansäurevinylester-Terpolymerisaten oder Ethylen-Vinylacetat/ Neodecansäurevinylester-Terpolymerisaten zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Mineralölen oder Mineralöldestillaten ein. Die Terpolymerisate der Neononansäurevinylester bzw. der Neodecansäurevinylester enthalten außer Ethylen 10 bis 35 Gew.-% Vinylacetat und 1 bis 25 Gew.-% der jeweiligen Neoverbindung. Weitere bevorzugte Copolymere enthalten neben Ethylen und 10 bis 35 Gew.-% Vinylestern noch 0,5 bis 20 Gew.-% Olefin wie Diisobutylen, 4-Methylpenten oder Norbornen. Das Mischungsverhältnis der erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte mit den vorstehend beschriebenen EthylenNinylacetat-Copolymerisaten bzw. den Terpolymerisaten aus Ethylen, Vinylacetat und den Vinylestern der Neononan- bzw. der Neodecansäure beträgt (in Gewichtsteilen) 20:1 bis 1:20, vorzugsweise 10:1 bis 1:10.
    Zur Verwendung als Fließverbesserer und/oder Lubricity-Additiv können die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte ferner zusammen mit Paraffindispergatoren eingesetzt werden. Paraffindispergatoren reduzieren die Größe der Paraffinkristalle und bewirken, dass die Paraffinpartikel sich nicht absetzen, sondern kolloidal mit deutlich reduziertem Sedimentationsbestreben, dispergiert bleiben. Weiterhin verstärken sie die Schmierwirkung der erfindungsgemäßen Additive. Als Paraffindispergatoren haben sich öllösliche polare Verbindungen mit ionischen oder polaren Gruppen, z.B. Aminsalze und/oder Amide bewährt, die durch Reaktion aliphatischer oder aromatischer Amine, vorzugsweise langkettiger aliphatischer Amine, mit aliphatischen oder aromatischen Mono-, Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren oder deren Anhydriden erhalten werden (vgl. US 4 211 534). Andere Paraffindispergatoren sind Copolymere des Maleinsäureanhydrids und α,β-ungesättigter Verbindungen, die gegebenenfalls mit primären Monoalkylaminen und/oder aliphatischen Alkoholen umgesetzt werden können (vgl. EP 0 154 177), die Umsetzungsprodukte von Alkenylspirobislactonen mit Aminen (vgl. EP 0 413 279 B1) und nach EP 0 606 055 A2 Umsetzungsprodukte von Terpolymeren auf Basis α,β-ungesättigter Dicarbonsäureanhydride, α,β-ungesättigter Verbindungen und Polyoxyalkylenether niederer ungesättigter Alkohole. Auch Alkylphenol-Aldehydharze sind als Paraffindispergatoren geeignet.
    So können die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte zusammen mit Alkylphenol-Formaldehydharzen eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei diesen Alkylphenol-Formaldehydharzen um solche der Formel
    Figure 00080001
    worin R6 für C4-C50-Alkyl oder -Alkenyl, R7 für Ethoxy- und/oder Propoxy, n für eine Zahl von 5 bis 100 und p für eine Zahl von 0 bis 50 steht.
    Schließlich werden in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte zusammen mit Kammpolymeren verwendet. Hierunter versteht man Polymere, bei denen Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 8, insbesondere mindestens 10 Kohlenstoffatomen an einem Polymerrückgrat gebunden sind. Vorzugsweise handelt es sich um Homopolymere, deren Alkylseitenketten mindestens 8 und insbesondere mindestens 10 Kohlenstoffatome enthalten. Bei Copolymeren weisen mindestens 20 %, bevorzugt mindestens 30 % der Monomeren Seitenketten auf (vgl. Comb-like Polymers-Structure and Properties; N.A. Platé and V.P. Shibaev, J. Polym. Sci. Macromolecular Revs. 1974, 8, 117 ff). Beispiele für geeignete Kammpolymere sind z.B. Fumarat/Vinylacetat-Copolymere (vgl. EP 0 153 176 A1), Copolymere aus einem C6-C24-α-Olefin und einem N-C6-C22-Alkylmaleinsäureimid (vgl. EP 0 320 766), ferner veresterte Olefin/ Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Polymere und Copolymere von α-Olefinen und veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid.
    Kammpolymere können beispielsweise durch die Formel
    Figure 00090001
    beschrieben werden. Darin bedeuten
    A
    R', COOR', OCOR', R"-COOR' oder OR';
    D
    H, CH3, A oder R;
    E
    H oder A;
    G
    H, R", R"-COOR', einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest;
    M
    H, COOR", OCOR", OR" oder COOH;
    N
    H, R", COOR", OCOR, COOH oder einen Arylrest;
    R'
    eine Kohlenwasserstoffkette mit 8-150 Kohlenstoffatomen;
    R"
    eine Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
    m
    eine Zahl zwischen 0,4 und 1,0; und
    n
    eine Zahl zwischen 0 und 0,6.
    Das Mischungsverhältnis (in Gewichtsteilen) der erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte mit Paraffindispergatoren, Harzen bzw. Kammpolymeren beträgt jeweils 1:10 bis 20:1, vorzugsweise 1:1 bis 10:1.
    Die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte sind geeignet, die Schmiereigenschaften von tierischen, pflanzlichen, mineralischen oder synthetischen Brennstoffölen mit nur geringen Dosierraten zu verbessern. Darüber hinaus verbessern sie gleichzeitig die Korrosionsschutzeigenschaften der additivierten Öle. Dabei werden die Emulgiereigenschaften der additivierten Öle weniger beeinträchtigt als es mit den Schmieradditiven des Standes der Technik der Fall ist. Die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte sind für die Verwendung in Mitteldestillaten besonders gut geeignet. Als Mitteldestillate bezeichnet man insbesondere solche Mineralöle, die durch Destillation von Rohöl gewonnen werden und im Bereich von 120 bis 450°C sieden, beispielsweise Kerosin, Jet-Fuel, Diesel und Heizöl. Die Öle können auch Alkohole wie Methanol und/oder Ethanol enthalten oder aus diesen bestehen. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte in solchen Mitteldestillaten verwendet, die 0,05 Gew.-% Schwefel und weniger, besonders bevorzugt weniger als 350 ppm Schwefel, insbesondere weniger als 200 ppm Schwefel und in speziellen Fällen weniger als 50 ppm Schwefel enthalten. Es handelt sich dabei im allgemeinen um solche Mitteldestillate, die einer hydrierenden Raffination unterworfen wurden, und die daher nur geringe Anteile an polyaromatischen und polaren Verbindungen enthalten, die ihnen eine natürliche Schmierwirkung verleihen. Die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte werden weiterhin vorzugsweise in solchen Mitteldestillaten verwendet, die 95 %-Destillationspunkte unter 370°C, insbesondere 350°C und in Spezialfällen unter 330°C aufweisen. Sie können auch als Komponenten in Schmierölen eingesetzt werden.
    Die Umsetzungsprodukte können allein oder auch zusammen mit anderen Additiven verwendet werden, z.B. mit anderen Stockpunkterniedrigern oder Entwachsungshilfsmitteln, mit Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien, Schlamminhibitoren, Dehazern und Zusätzen zur Erniedrigung des Cloud-Points.
    Die verbesserte Kältestabilität und die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte als Lubricity-Additive wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
    Beispiele
    Folgende Additive wurden hergestellt:
    Additive (V=Vergleich)
    Additiv
    A Ölsäure neutralisiert mit Di(2-ethylhexyl)amin
    B Tallölfettsäure neutralisiert mit Di(2-ethylhexyl)amin
    C Tallölfettsäure teilneutralisiert mit 0,33 mol Di(2-ethylhexyl)amin
    D Tallölfettsäure teilneutralisiert mit 0,1 mol Di(2-ethylhexyl)amin
    E Tallölfettsäure neutralisiert mit 2-Aminobutan
    F Tallölfettsäure neutralisiert mit 2-Ethylhexylamin
    G Tallölfettsäure neutralisiert mit Diamylamin
    H Tallölfettsäure neutralisiert mit Di (sek.-Butylamin)
    I Tallölfettsäure neutralisiert mit N,N-Dimethylbutylamin
    K (V) Ölsäure neutralisiert mit Tri-n-butylamin
    L (V) Ölsäure neutralisiert mit Oleylamin
    Eigenstockpunkte der Additive
    Beispiel Additiv Pour Point
    1 A <-40°C
    2 B <-40°C
    3 C <-40°C
    4 D -21°C
    5 E <-40°C
    6 F <-40°C
    7 G <-40°C
    8 H <-40°C
    9 I <-40°C
    10 (Vergleich) K - 21°C
    11 (Vergleich) L + 21°C
    12 (Vergleich) Tallölfettsäure - 12°C
    13 (Vergleich) Ölsäure +6 °C
    Die Bestimmung des Eigenstockpunkts (Pour Point) erfolgt gemäß ISO 3016 Lagerstabilität der Additive.
    Die Additive wurden über drei Tage bei -25°C gelagert und anschließend visuell beurteilt. Das Ausbleiben von Trübungen und Ausscheidungen zeigt die verbesserten Kälteeigenschaften der erfindungsgemäßen Additive.
    Lagerstabilität
    Beispiel Additiv Beurteilung nach Lagerung
    14 A Klare viskose Flüssigkeit
    15 B Klare viskose Flüssigkeit
    16 C Klare viskose Flüssigkeit
    17 D Klare viskose Flüssigkeit
    18 E Klare viskose Flüssigkeit
    19 F Klare viskose Flüssigkeit
    20 G Klare viskose Flüssigkeit
    21 H Klare viskose Flüssigkeit
    22 I Klare viskose Flüssigkeit
    23 (Vergleich) K Kristallin, fest
    24 (Vergleich) L wachsartig, fest
    25 (Vergleich) Tallölfettsäure Kristallin, fest
    26 (Vergleich) Ölsäure Kristallin, fest
    Schmierwirkung in Mitteldestillaten
    Die Schmierwirkung der Additive wurde mittels eines HFRR-Geräts der Firma PCS Instruments an additivierten Ölen bei 60°C durchgeführt. Der High Frequency Reciprocating Rig Test (HFRR) ist beschrieben in D. Wei, H. Spikes, Wear, Vol. 111, No. 2, p. 217, 1986. Die Ergebnisse sind als Reibungskoeffizient und Wear Scar (WS 1.4) angegeben. Ein niedriger Reibungskoeffizient und ein niedriger Wear Scar zeigen eine gute Schmierwirkung.
    Als Testöl wurde ein skandinavischer Winterdiesel mit folgender Charakteristik eingesetzt:
    Eigenschaften der Testöle
    Testöl 1 Testöl 2
    Siedebereich: 198 - 355°C 182 - 312°C
    Dichte: 0,832 g/cm3 0,819
    Cloud Point: -4°C -29°C
    Schwefelgehalt: 26 ppm 2,7 ppm
    Die Bestimmung der Siedekenndaten erfolgt gemäß ASTM D-86 und die Bestimmung des Cloud Points gemäß ISO 3015.
    Wear Scar in Testöl 1
    100 ppm in Testöl 1
    Beispiel Additiv WS1.4 Friction
    27 ohne 679 µm 0,40
    28 100 ppm A 396 µm 0,20
    29 100 ppm B 284 µm 0,16
    30 100 ppm C 302 µm 0,16
    31 100 ppm D 332 µm 0,18
    32 100 ppm E 381 µm 0,18
    33 100 ppm F 395 µm 0,20
    34 100 ppm G 374 µm 0,17
    35 100 ppm H 367 µm 0,19
    36 100 ppm I 367 µm 0,19
    37 (Vgl.) 100 ppm K 346 µm 0,18
    38 (Vgl.) 100 ppm L 420 µm 0,20
    39 (Vgl.) 100 ppm Tallölfettsäure 433 µm 0,21
    40 (Vgl.) 100 ppm Ölsäure 443 µm 0,21
    Wear Scar in Testöl 2
    150 ppm in Testöl 2
    Beispiel Additiv WS 1.4 Friction
    41 ohne 564 µm 0,34
    42 B 358 µm 0,17
    43 D 342 µm 0,16
    44 (Vgl.) 100 ppm Tallölfettsäure 394 µm 0,19
    45 (Vgl.) 100 ppm Ölsäure 405 µm 0,21

    Claims (11)

    1. Brennstofföle, enthaltend neben einem Mitteldestillat mit bis zu 0,05 Gew.-% Schwefelgehalt Umsetzungsprodukte aus
      A) Mono- oder Dicarbonsäuren mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen, und
      B) primären, sekundären oder tertiären Aminen der Formel NR1R2R3    worin R1 für einen verzweigten Alkylrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, R1 oder Alkyl mit 1-12 C-Atomen stehen.
    2. Brennstofföle nach Anspruch 1, worin Bestandteil A eine Mono- oder Dicarbonsäure mit 12 bis 22 C-Atomen ist.
    3. Brennstofföle nach Anspruch 1 und/oder 2, worin Bestandteil A solche Carbonsäuren umfasst, die eine oder mehrere Doppelbindungen aufweisen.
    4. Brennstofföle nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin R1 für einen verzweigten C4-C12-Alkylrest steht.
    5. Brennstofföle nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin R2 und/oder R3 für verzweigte C4-C12-Alkylreste stehen.
    6. Brennstofföle nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin R2 und/oder R3 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl stehen.
    7. Brennstofföle nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, worin die Verzweigung des Alkylrests ein tertiäres C-Atom ist.
    8. Brennstofföle nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, worin die Verzweigung des Alkylrests die Bindung zum Stickstoff enthält.
    9. Brennstofföle nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, worin als Aminelsopropylamin, Isobutylamin, 2-Aminobutan, 3-Methyl-butylamin, 2-Amylamin, 3-Amylamin, tert.-Amylamin,, 2-Ethylhexylamin, Isononylamin, Di-sec.-butylamin, Di-2-Amylamin, Di-3-Amylamin, Di-tert-Amylamin,, Di(2-ethylhexyl)amin, Di-isononylamin sowie Mischungen daraus verwendet werden.
    10. Verwendung eines Umsetzungsprodukts aus
      A) Mono- oder Dicarbonsäuren mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen, und
      B) primären, sekundären oder tertiären Aminen der Formel NR1R2R3    worin R1 für einen verzweigten Alkylrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, R1 oder Alkyl mit 1-12 C-Atomen stehen zur Verbesserung der Schmierwirkung von Mitteldestillaten mit bis zu 0,05 Gew.-% Schwefelgehalt.
    11. Additive zur Verbesserung der Schmierfähigkeit von Mitteldestillaten mit bis zu 0,05 Gew.-% Schwefelgehalt, enthaltend Umsetzungsprodukte aus
      A) Mono- oder Dicarbonsäuren mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen, und
      B) primären, sekundären oder tertiären Aminen der Formel NR1R2R3    worin R1 für einen verzweigten Alkylrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, R1 oder Alkyl mit 1-12 C-Atomen stehen.
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