EP1192623A1 - Procede et dispositif de decontamination radioactive d'une paroi en acier - Google Patents

Procede et dispositif de decontamination radioactive d'une paroi en acier

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Publication number
EP1192623A1
EP1192623A1 EP00922729A EP00922729A EP1192623A1 EP 1192623 A1 EP1192623 A1 EP 1192623A1 EP 00922729 A EP00922729 A EP 00922729A EP 00922729 A EP00922729 A EP 00922729A EP 1192623 A1 EP1192623 A1 EP 1192623A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ozone
oxidizing agent
steel
wall
gas
Prior art date
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Granted
Application number
EP00922729A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP1192623B1 (fr
Inventor
Jean-Michel Fulconis
Jacques Delagrange
Francis Dalard
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
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Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of EP1192623A1 publication Critical patent/EP1192623A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP1192623B1 publication Critical patent/EP1192623B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/001—Decontamination of contaminated objects, apparatus, clothes, food; Preventing contamination thereof
    • G21F9/002—Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes
    • G21F9/004—Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes of metallic surfaces

Definitions

  • the present invention relates to a process for radioactive decontamination of a steel wall, in particular to a process for radioactive decontamination of a steel wall by chemical pickling. It concerns for example the radioactive decontamination of an internal circuit, a metal wall, a pipe or an apparatus of a reprocessing plant for irradiated nuclear fuels called hereinafter "wall". It particularly concerns the decontamination of an austenitic steel surface which constitutes most of the walls of these factories.
  • the present invention also relates to a device for implementing this method.
  • This contamination includes a labile radioactive contamination, consisting of Pu 241 , Am, U, 242 ' 244 Cm, 137 Cs, 90 Sr and a particulate radioactive contamination, consisting in particular of ruthenium and insolubles of the following types: cesium phosphomolybdate, phosphate zirconium, zirconium molybdate, plutonium phosphate, mixed zirconium and plutonium molybdate, oxides of Mo, Sb, Al, Fe, colloidal plutonium oxides, etc ...
  • radioactive decontamination can be broken down into two major steps: - a first step which aims to eliminating labile contamination and the main deposits adhering to the walls, and - a second step which aims to eliminate on the one hand the particulate contamination fixed on the walls and on the other hand the residual deposits.
  • the first stage is a rinsing stage which implements various rinsing sequences which are not corrosive to the wall
  • the second stage is an erosive stage which implements corrosive reagents for the wall which are mainly oxidative mixtures of nitric acid / acid. hydrofluoric, nitric acid / cerium nitrate IV, or mixtures including chromic acid, nitric acid and cerium nitrate.
  • the nitric acid / hydrofluoric acid mixture is a mixture which has the advantage of attacking refractory contamination deposits such as molybdates or various phosphates, for example of Zr 4+ , Mo0 2 2+ , Pu 4+ , and antimony oxides .
  • the oxidant used for corrosion must not be too aggressive. This is why the oxidizing mixture of nitric acid / hydrofluoric acid cannot always be used because it is difficult to control in particular on large developed surfaces.
  • the methods of the prior art are intended to treat oxides and not metal walls with 0-valence such as walls made of austenitic steel.
  • 0-valence such as walls made of austenitic steel.
  • the nature of the alloy to be eroded, or corroded, which in the case of a reprocessing plant is exclusively of austenitic steel and not of the INCONEL (trademark) or INCOLOY (trademark) type means that this chromic acid in the decontaminating solutions of the processes described for the latter is not desirable.
  • patent application EP-A-0 174 317 describes a method for decontaminating chromium oxides on the surface of INCONEL steam generators in power plants.
  • Ce IV used as an oxidizing agent and ozone is used as an agent for regenerating Cerium IV from Cerium III formed during oxidation.
  • This process describes the use as an corrosion fluid of an aqueous solution of nitric acid, chromic acid and cerium nitrate in which ozone has been dissolved. It also recommends using a gas-liquid contactor to dissolve the ozone.
  • a regeneration box for Cerium IV is coupled to the steam generator, this box allows regeneration of Cerium IV by injecting ozone until saturation. This is not the case of a reprocessing plant due to the high radiochemical activity ⁇ , ⁇ and ⁇ of the elements to be decontaminated, the inaccessibility of certain cells and the complexity and variety of the elements to be decontaminated.
  • the present invention overcomes the aforementioned drawbacks by providing a method for decontaminating a steel wall comprising bringing the wall to be decontaminated into contact with a pickling solution comprising nitric acid and a first iron oxidizing agent, at a suitable temperature, so that the surface of said wall is eroded by oxidation of its metallic constituents such as Fe °, Cr °, Ni 0 , Mn ° which it contains, said setting in contact being carried out with a direct introduction, continuously, into the pickling solution, of a gas comprising a second oxidizing agent so as to oxidize, at least in part, continuously, the first oxidizing agent reduced by the oxidation of the metallic constituents of steel.
  • the first agent for oxidizing the metallic constituents of steel is reduced when it oxidizes the metallic constituents of the steel wall and it is regenerated to continuous by the second oxidizing agent, - ⁇ . by oxidation.
  • the first oxidizing agent is therefore chosen so as to be able to oxidize metallic constituents of the steel wall
  • the second oxidizing agent is chosen so as to be able to oxidize the first oxidizing agent reduced by the oxidation of metallic constituents of steel to regenerate it.
  • the first oxidizing agent can be chosen from CelV, Ag 2+ , etc.
  • the gas comprising the second oxidizing agent can be chosen from a gas comprising ozone.
  • the first oxidizing agent can be cerium IV, for example in the form of cerium nitrate IV, and the second oxidizing agent can be a gas comprising ozone.
  • the present invention makes it possible, in particular, to eliminate the aforementioned drawbacks relating in particular to the processes of the prior art using cerium.
  • the present invention provides a means for regenerating IV cerium continuously throughout the reaction and at constant speed.
  • concentration of IV cerium is constantly equal to the optimal value in terms of decontamination.
  • the present invention describes a process by which a second oxidizing agent, for example ozone, is dissolved in the pickling solution also called, hereinafter, decontamination solution directly in the element to be decontaminated.
  • the process described in the present invention makes it possible to dissolve the second oxidizing agent, for example ozone in., the pickling solution, or decontamination solution, without making any specific modification or arrangement to an installation to be decontaminated.
  • the pickling solution can be an aqueous solution comprising nitric acid at a concentration of approximately 0.5 to 5 mol. I “1 and cerium nitrate at a concentration of about 0.001 to 0.1 mol.l " 1 .
  • the gas comprising ozone can also comprise at least one gas chosen from oxygen and nitrogen.
  • the gas comprising ozone can comprise approximately 1 to 20% of ozone.
  • the suitable temperature can be approximately 10 to 80 ° C., for example ambient temperature, for example 25 ° C.
  • the steel wall may be a wall of an internal circuit of a plant for reprocessing irradiated nuclear fuels, for example a wall of austenitic steel.
  • the ozone introduced into the pickling solution can, for example, be dissolved therein by using two variants of a member which is very common in reprocessing plants and usually used for setting in motion liquid solutions.
  • the introduction of ozone into the erosion solution can be carried out by means of two gas-liquid contact members which can be, on the one hand, air- transfer lift, with natural submergence or vacuum, and / or on the other hand, the mixing air-lift.
  • the invention can be carried out by injecting gas using any plunging pipe for introducing liquid or gaseous reagent. Due to their use as described in the present invention, these devices play a dual role during decontamination:
  • gas comprising the second oxidizing agent for example ozone
  • gas for example ozone plays a double role:
  • the present invention also provides a device for radioactive decontamination of a steel wall of an internal circuit of a reprocessing plant for irradiated fuel / nuclear according to the method of the present invention, the internal circuit being provided with air.
  • the air lift is used both as a means of introducing the gas comprising the second oxidizing agent into the pickling solution comprising the first oxidizing agent, and as a means of homogenization of the pickling solution when this solution comes into contact with the steel wall to be decontaminated.
  • the device can also comprise a unit for producing the second oxidizing agent, for example when the first oxidizing agent is cerium IV, the second oxidizing agent can be ozone and l
  • the above production set can therefore be an ozone production set.
  • This assembly can be a conventional assembly, known to those skilled in the art for the production of ozone.
  • the method makes it possible to choose precisely and simply the portion of an installation that one wishes to decontaminate.
  • FIG. 1 is an example of an assembly of ozone production and monitoring of the ozone concentration in the process according to one invention
  • - Figure 2 is a diagram illustrating the process of the present invention applied to a tank of reprocessing plant for irradiated nuclear fuels.
  • the process is completely autonomous and therefore does not require intervention on the decontaminating solution in action on a "process" element.
  • the conduct of the process is limited to a possible analytical monitoring of the concentration of corrosion elements by sampling the pickling solution using already existing sampling systems.
  • the ozone production system is compact, light and can be easily placed on a mobile support.
  • the ozone production device is supplied either with compressed air available in the installation, it may then be necessary to provide on the assembly a device for deoiling and drying the compressed air, or by means of an air bottle. reconstituted or even pure oxygen. It is advisable to add to the device a means of monitoring the ozone concentration at the outlet of the ozonator so as to regulate the smooth running of the process of regenerating Ce ⁇ v .
  • the reference 1 indicates an ozone production device, the reference 3 a supply of oxygen or of reconstituted air, the reference 5 of the control valves the reference 7 of the control manometers, the reference 9 an ozonator of the type conventional, the reference 11 of the means for adjusting the flow rate of injected gas, the reference 13 an analyzer and the reference 15 a gas supply pipe comprising ozone to the pickling solution contained in the element to be decontaminated.
  • the same ozone production device can therefore be successively used for all of the elements to be decontaminated.
  • the ozone production device is under overpressure with respect to the element to be decontaminated, so there is no risk of breaking the containment barriers.
  • the excess ozone directly joins the existing vent circuits. Given the low mass flow of ozone and the dilution factor by the ventilation network, this process does not require any device for neutralizing excess ozone.
  • CelV is the engine of corrosion, it is it which will exchange electrons with the constituent elements of the alloy to be corroded;
  • - ozone is the regenerating agent for CelV because the redox potential of the couple 0 3 , H + / H 2 0, 0 2 is greater than that of the couple Ce ⁇ v / Ce l ⁇ :
  • a key parameter in controlling the corrosion rate is the concentration of CelV.
  • the initial CelV concentration will be chosen to jointly optimize the corrosion rate and the duration of the operation.
  • the present invention therefore makes it possible to control the concentration of Ce IV by in situ oxidation of Ce 111 formed during corrosion by ozone dissolved in the pickling solution.
  • the ozone concentration at equilibrium with a nitric solution depends on many parameters, one the temperature can for example be cited: the solubility decreases with temperature; the nitric acid concentration: the solubility decreases slightly with the nitric acid content.
  • temperature for example between 10 and 50 ° C. for example, ambient temperature, for example around 25 ° C.
  • - concentration of ozone in the gas for example between 1 to 20% by weight.
  • the concentration of dissolved ozone can vary between 1 and 20 mg.l "1. Due to the use of just sufficient quantity of cerium with adequate kinetics, the residual corrosion at the end of the operation is reduced: stopping ozone injection means almost immediate stopping of regeneration of CelV and quickly stopping corrosion due to the small amount of CelV present in the medium, on the other hand, the amount of IV cerium present at the stop of the ozone injection is low and known thus, the final monitoring of corrosion is very easy. The corrosion rate can thus be controlled making analytical monitoring easier to implement by 'the set of regular samples and analyzes of corrosion solution samples.
  • Figure 2 in the appendix is a diagram illustrating the process of the present invention applied to a tank of a reprocessing plant for irradiated nuclear fuels.
  • the reference 17 indicates the wall to be decontaminated
  • the references 19 and 21 and 101 indicate the air or ozone oxygen supply pipes
  • the reference AC corresponds to a compressed air intake of the air.
  • -lift 102 the reference AL corresponds to a natural AL circuit, it relates to the air-lift with natural submergence (cf.
  • the reference 23 indicates the pickling solution according to the invention
  • the reference 25 a privileged area ozone solubilization
  • the references 29 and 102 indicate other privileged zones of ozone solubilization
  • the references 27 and 103 indicate the overflow pipes of the separator pots
  • the references 31 and 104 indicate a separator pot
  • the reference 33 a vacuum production circuit
  • the reference 105 a vent circuit
  • the references 35 and 106 the return pipes of the regenerated solutions to the tank to be decontaminated
  • the reference C indicates a circuit under empty
  • the reference ALI an immersed brewing air-lift
  • the reference R a return to the initial tank
  • the reference E shows the outlet to the vent.
  • the dotted line referenced 40 highlights, the decontamination limited to the walls of the tank and its equipment, and the dotted line referenced 50 the decontamination of all the walls of the circuit comprising the tank and the additional equipment such as the piping of the transfer elements and the separator pots.
  • the compressed air intake AC can also be used for injecting a gas or a gaseous mixture. It has the same functions as those relating to elements referenced 19 and 21.
  • the present invention makes it possible to use three types of air lift:
  • the quantity of cerium required increases with the thickness of steel to be corroded.
  • the present invention makes it possible, for example, to obtain a corrosion rate of 0.5 ⁇ m.h “1 , or 10 ⁇ m in 24 hours, with a solution of 1.10 " 2 mol.l “1 of cerium in nitric acid 4 mol.l “1 under bubbling oxygen ozone.

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Abstract

La présente invention se rapporte à un procédé de décontamination radioactive d'une paroi en acier et à un dispositif pour la mise en oeuvre dudit procédé. Le procédé comprend une mise en contact de la paroi à décontaminer avec une solution de décapage comprenant un premier agent d'oxydation du fer, ladite mise en contact étant réalisée avec une introduction directe en continu dans la solution de décapage d'un gaz comprenant un second agent d'oxydation.

Description

PROCEDE ET DISPOSITIF DE DECONTAMINATION RADIOACTIVE D'UNE PAROI EN ACIER
DESCRIPTION
Domaine technique de 1 ' invention
La présente invention se rapporte à un procédé de décontamination radioactive d'une paroi en acier, en particulier à un procédé de décontamination radioactive d'une paroi en acier par décapage chimique. Elle intéresse par exemple la décontamination radioactive d'un circuit interne, d'une paroi métallique, d'une canalisation ou d'un appareil d'une usine de retraitement de combustibles nucléaires irradiés appelés ci-après "paroi". Elle intéresse en particulier la décontamination d'une surface en acier austénitique qui constitue la plupart des parois de ces usines.
La présente invention se rapporte également à un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé. A l'origine de la contamination radioactive fixée sur les parois des usines de retraitement des combustibles irradiés, on retrouve essentiellement des phénomènes d'adsorption superficielle. Cette contamination comprend une contamination radioactive labile, constituée de Pu241, Am, U, 242'244Cm, 137Cs, 90Sr et une contamination radioactive particulaire, constituée notamment de ruthénium et d'insolubles des types suivants : phosphomolybdate de césium, phosphate de zirconium, molybdate de zirconium, phosphate de plutonium, molybdate mixte de zirconium et de plutonium, oxydes de Mo, Sb, Al, Fe, d'oxydes de plutonium colloïdal, etc... Il n'est donc pas nécessaire de provoquer----.une forte érosion pour décontaminer ces parois. Ainsi, il est en général admis que, selon les parois, une érosion de l'ordre de 2 à 10 μm est suffisante. D'une manière générale, et en particulier dans l'exemple précité de décontamination de parois d'une usine de retraitement de combustibles nucléaires irradiés, la décontamination radioactive peut se décomposer en deux étapes majeures : — une première étape qui a pour but d'éliminer la contamination labile et les principaux dépôts adhérents aux parois, et - une seconde étape qui a pour but d'éliminer d'une part la contamination particulaire fixée sur les parois et d'autre part les dépôts résiduels . La première étape est une étape de rinçage qui met en oeuvre diverses séquences de rinçages non corrosifs pour la paroi, et la seconde étape est une étape érosive qui met en oeuvre des réactifs corrosifs pour la paroi qui sont principalement des mélanges oxydants acide nitrique/acide fluorhydrique, acide nitrique/nitrate de cérium IV, ou des mélanges comprenant à la fois de l'acide chromique, de l'acide nitrique et du nitrate de cérium.
Le mélange acide nitrique/acide fluorhydrique est un mélange qui présente l'avantage d'attaquer des dépôts de contamination réfractaires tels que molybdates ou phosphates divers par exemple de Zr4+, Mo02 2+, Pu4+, et oxydes d'antimoine.
Lors de l'étape de corrosion, les meilleurs facteurs de décontamination sont en général atteints lorsque l'érosion est lente, c'est-à-dire avec une cinétique de l'ordre de 1 μm/h ou moins, et réguli-ère . Ceci est assez difficile à obtenir lorsque les circuits à décontaminer sont complexes et possèdent des zones plus sensibles à la corrosion telles que par exemple des zones de soudure, des zones de contraintes mécaniques, etc...
De même, l'oxydant utilisé pour la corrosion ne doit pas être trop agressif. C'est pourquoi le mélange oxydant acide nitrique/acide fluorhydrique ne peut pas toujours être utilisé car il est difficile à maîtriser en particulier sur des surfaces développées importantes .
Par ailleurs, certaines parois des circuits internes des usines de retraitement des combustibles nucléaires irradiés sont en acier austénitique . Il est donc nécessaire pour ces parois d'utiliser un oxydant qui ne provoque pas une attaque intergranulaire de l'acier. Le couple redox Ceτv/Ceττι est un des rares agents oxydants qui permet de réaliser sur ces surfaces en acier austénitique, une érosion prévisible sans provoquer une attaque intergranulaire trop importante .
Cependant, les procédés de l'art antérieur utilisant le couple redox précité possèdent notamment les inconvénients de nécessiter, pour une décontamination efficace, de quantités importantes de cérium, de l'ordre de 0,5 mole/m2 /μm"1, et d'entraîner de ce fait un prix élevé de traitement des effluents car des concentrations élevées en cérium dans les matrices vitreuses de confinement ne sont pas admissibles. La concentration en cérium nécessaire dans ces procédés est donc un facteur limitant.
Dans les procédés de l'art antérieur, la concentration en CeIV diminue tout au long de la réaction ce qui implique une cinétique de corrosion évolutive : celle-ci est trop forte au début, trop faible à la fin. Cet inconvénient supprimé par la présente invention car la concentration CeIV est à peu près constante et donc aussi la cinétique.
De plus, les procédés de l'art antérieur, et notamment le procédé décrit dans le document précité, sont destinés à traiter des oxydes et non des parois métalliques à valence 0 telles que des parois en acier austénitique. La nature de l'alliage à éroder, ou corroder, qui dans le cas d'une usine de retraitement est exclusivement en acier austénitique et non de type INCONEL (marque de commerce) ou INCOLOY (marque de commerce) fait que la présente d'acide chromique dans les solutions décontaminantes des procédés décrits pour ces derniers n'est pas souhaitable.
Ainsi, la demande de brevet EP-A-0 174 317 décrit une méthode de décontamination des oxydes de chrome à la surface des générateurs de vapeur en INCONEL des centrales. Dans ce brevet, le CeIV utilisé comme agent d'oxydation et l'ozone est utilisé comme agent de régénération du Cérium IV à partir du Cérium III formé au cours de l'oxydation. Ce procédé décrit l'utilisation comme fluide de corrosion d'une solution aqueuse d'acide nitrique, d'acide chromique et de nitrate de Cérium dans lequel a été dissous de l'ozone. Il préconise aussi le recours à un contacteur gaz- liquide pour mettre en solution l'ozone.
Dans la pratique de la décontamination d'un générateur de vapeur selon le procédé décrit dans
EP-0 174 317, un caisson de régénération de Cérium IV est accouplé au générateur de vapeur, ce caisson permet la régénération du Cérium IV par injection d'ozone jusqu'à la saturation. Ceci n'est pas le cas d'une usine de retraitement en raison de la forte activité radiochimique α, β et γ des éléments à décontaminer, de 1 ' inaccessibilité de certaines cellules et de la complexité et la variété des éléments à décontaminer.
De plus, le procédé décrit- dans la demande EP-0 174 317 réduit sans supprimer la variabilité de la vitesse de corrosion du fait de sa dépendance directe à la valeur de la concentration en CeIV qui évolue au cours de la réaction puisque la régénération du Cérium IV se fait de manière batch.
Exposé de 1 ' invention La présente invention permet de surmonter les inconvénients précités en fournissant un procédé de décontamination d'une paroi en acier comprenant une mise en contact de la paroi à décontaminer avec une solution de décapage comprenant de 1 ' acide nitrique et un premier agent d'oxydation du fer, à une température adéquate, de manière à ce que la surface de ladite paroi soit érodée par oxydation de ses constituants métalliques tels que Fe°, Cr°, Ni0, Mn° qu'elle contient, ladite mise en contact étant réalisée avec une introduction directe, en continu, dans la solution de décapage, d'un gaz comprenant un deuxième agent d'oxydation de manière à oxyder, au moins en partie, en continu, le premier agent d'oxydation réduit par l'oxydation des constituants métalliques de l'acier. Au cours du procédé de l'invention, le premier agent d'oxydation des constituants métalliques de l'acier est réduit lorsqu'il oxyde les constituants métalliques de la paroi en acier et il est régénéré en continu par le deuxième agent d'oxydation, --^.par oxydation. Le premier agent d'oxydation est donc choisi de manière à pouvoir oxyder des constituants métalliques de la paroi d'acier, et le deuxième agent d'oxydation est choisi de manière à pouvoir oxyder le premier agent d'oxydation réduit par l'oxydation des constituants métalliques de l'acier pour le régénérer.
Par exemple, le premier agent d'oxydation peut être choisi parmi CelV, Ag2+, etc... Par exemple, le gaz comprenant le deuxième agent d'oxydation peut être choisi parmi un gaz comprenant de 1 ' ozone .
Avantageusement, selon un mode de réalisation du procédé de la présente invention, le premier agent oxydant peut être le cérium IV, par exemple sous la forme de nitrate de cérium IV, et le deuxième agent oxydant peut être un gaz comprenant de l'ozone.
Selon ce mode de réalisation, la présente invention permet, notamment, de supprimer les inconvénients précités concernant notamment les procédés de l'art antérieur utilisant le cérium.
En effet, la présente invention propose un moyen de régénération du cérium IV en continu tout au long de la réaction et à vitesse constante. Ainsi durant toute la réaction, la concentration en cérium IV est constamment égale à la valeur optimale en terme de décontamination. La présente invention expose un procédé par lequel un deuxième agent d'oxydation, par exemple de l'ozone est mis en solution dans la solution de décapage appelée aussi, ci-après, solution de décontamination directement dans 1 ' élément à décontaminer. De plus, le procédé exposé dans la présente invention permet de solubiliser le deuxième agent d'oxydation par exemple de l'ozone dans., la solution de décapage, ou solution de décontamination, sans apporter de modification ou d'aménagement spécifique à une installation à décontaminer. Selon l'invention, la solution de décapage peut être une solution aqueuse comprenant de l'acide nitrique à une concentration d'environ 0,5 à 5 mol . I"1 et de nitrate de cérium à une concentration d'environ 0,001 à 0,1 mol.l"1. Selon l'invention, le gaz comprenant de l'ozone peut comprendre en outre au moins un gaz choisi parmi l'oxygène et l'azote.
Selon l'invention, le gaz comprenant de l'ozone peut comprendre environ 1 à 20% d'ozone. Selon l'invention, la température adéquate peut être d'environ 10 à 80°C, par exemple la température ambiante, par exemple 25°C.
Selon l'invention, la paroi en acier peut être une paroi d'un circuit interne d'une usine de retraitement de combustibles nucléaires irradiés, par exemple une paroi en acier austénitique.
L'ozone introduit dans la solution de décapage peut par exemple être mis en solution dans celle-ci en utilisant deux variantes d'un organe très courant dans les installations de retraitement et habituellement utilisé pour la mise en mouvement des solutions liquides. Dans le cadre de l'application du procédé de la présente invention, l'introduction de l'ozone dans la solution d'érosion peut être réalisée au moyen de deux organes de contact gaz-liquide qui peuvent être d'une part des air-lift de transfert, à submergence naturelle ou sous-vide, et/ou d'autre part, les air-lift de brassage. Toutefois, à défaut de ces deux systèmes, l'invention peut être réalisée par injection du gaz à l'aide de n'importe quelle tuyauterie plongeante d'introduction de réactif liquide ou gazeux. Du fait de leur utilisation telle que décrite dans la présente invention, ces dispositifs jouent un double rôle durant la décontamination :
- par le brassage qu'ils assurent, ils permettent le renouvellement continu de 1 ' interface liquide solide à laquelle se font les étapes d'oxydation du support métallique et de dissolution des espèces oxydées,
- par le contact gaz/liquide étroit réalisé, ils assurent le transfert du deuxième agent d'oxydation, par exemple de l'ozone, dans la solution de décapage au seuil de laquelle se fait l'étape de régénération du cérium IV.
Selon le procédé de l'invention, du fait de l'introduction, ou injection, du gaz comprenant le deuxième agent d'oxydation, par exemple de l'ozone, dans les deux systèmes d'air-lift vers la solution de décontamination, ou solution de décapage, le gaz par exemple ozone joue un double rôle :
- il est utilisé comme source d'énergie dans le brassage hydrodynamique, - il apporte à la solution le deuxième agent d'oxydation, par exemple de l'ozone, qui est nécessaire à la régénération du cérium IV.
La présente invention fournit également un dispositif pour une décontamination radioactive d'une paroi en acier d'un circuit interne d'une usine de retraitement de combustibles /nucléaires irradiés selon le procédé de la présente invention, le circuit interne étant muni d'un air-lift de brassage et/ou d'un air-lift de transfert, dispositif dans lequel l'air-lift est utilisé à la fois comme moyen pour introduire le gaz comprenant le deuxième agent d'oxydation dans la solution de décapage comprenant le premier agent d'oxydation, et comme moyen d'homogénéisation de la solution de décapage lors de la mise en contact de cette solution avec la paroi en acier à décontaminer.
Selon l'invention, le dispositif peut comprendre en outre un ensemble de production du deuxième agent d'oxydation, par exemple lorsque le premier agent d'oxydation est du cérium IV, le deuxième agent d'oxydation peut être de l'ozone et l'ensemble de production précité peut donc être un ensemble de production d'ozone. Cet ensemble peut être un ensemble classique, connu de l'homme du métier pour la production d'ozone.
Du fait de l'utilisation telle que décrite dans la présente invention de deux types d'air-lift, le procédé permet de choisir précisément et simplement la portion d'une installation que l'on souhaite décontaminer.
D'autres avantages apparaîtront encore à la lecture de la description qui suit et des exemples illustratifs et non limitatifs suivants, en référence aux schémas en annexe .
Brève description des figures
- la figure 1 est un exemple de réalisation d'un ensemble de production d'ozone et de suivi de la concentration en ozone dans le procédé selon 1 ' invention ; - la figure 2 est un schéma illustrant le procédé de la présente invention appliqué à une cuve d'usine de retraitement de combustibles nucléaires irradiés .
Les avantages du procédé de la présente invention sont multiples :
- Du fait de l'injection à distance d'ozone dans l'élément en cours de décontamination, le procédé est complètement autonome et ne nécessite donc pas d'intervention sur la solution décontaminante en action sur un élément "process". La conduite du procédé se borne à un éventuel suivi analytique de la concentration en éléments de corrosion par prélèvement de la solution de décapage à l'aide des systèmes de prélèvement déjà existants.
- D'un point de vue pratique, étant donné les faibles débits d'ozone nécessaires, le système de production d'ozone est peu encombrant, léger et peut être facilement disposé sur un support mobile. Le dispositif de production d'ozone est alimenté soit en air comprimé disponible dans l'installation, il peut alors être nécessaire de prévoir sur le montage un dispositif de déshuilage et de déssèchage de l'air comprimé, soit grâce à une bouteille d'air reconstitué ou encore d'oxygène pur. Il convient d'ajouter au dispositif un moyen de suivi de la concentration en ozone à la sortie de l'ozoneur de manière à régler la bonne marche du procédé de régénération du Ceιv. Le schéma de la figure 1 en annexe présente-., un ensemble de production d'ozone et de suivi de la concentration en ozone dans le mélange gazeux injecté vers la solution de décapage contenue dans l'élément à décontaminer. Sur cette figure, la référence 1 indique un appareil de production d'ozone, la référence 3 une alimentation en oxygène ou en air reconstitué, la référence 5 des vannes de contrôle la référence 7 des manomètres de contrôle, la référence 9 un ozoneur de type classique, la référence 11 des moyens de réglage du débit de gaz injecté, la référence 13 un analyseur et la référence 15 une conduite d'amenée du gaz comprenant de l'ozone vers la solution de décapage contenue dans l'élément à décontaminer. Le même appareil de production d'ozone peut donc être successivement utilisé pour la totalité des éléments à décontaminer.
- Du fait du principe d'injection directe à l'aide des tuyauteries déjà existantes, le sens de circulation des fluides respecte les barrières de confinements déjà présentes dans le procédé.
L'appareil de production d'ozone est en surpression par rapport à l'élément à décontaminer, il n'existe ainsi aucun risque de rupture des barrières de confinement. L'ozone excédentaire rejoint directement les circuits d'évents existant. Compte tenu de la faiblesse du débit massique d'ozone et du facteur de dilution par le réseau de ventilation, ce procédé ne requiert aucun dispositif de neutralisation de l'ozone excédentaire. Aspect chimique du procédé de 1 ' invention
D'une manière globale, on peut écrire les réactions chimiques mises en jeu de la manière suivante : 3Ce+4 + Fe° => 3Ce+3 + Fe3+
6Ce+4 + Cr° <=> 6Ce+3 + Cr6+
2Ce+4 + Ni0 = 2Ce+3 + Ni2+
7Ce+4 + Mn° <=> 7Ce+3 + Mn7+
2H+ + 2Ce+3 + 03 <=> 2Ce+4 + H20 + 02 Chaque élément du système mélange réactif a un rôle bien défini :
- l'acide nitrique est utilisé pour rendre la couche de passivation des parois métalliques perméable aux ions et donc rendre l'acier inoxydable sensible à la corrosion ;
- le CelV est le moteur de la corrosion, c'est lui qui va échanger des électrons avec les éléments constitutifs de l'alliage à corroder ;
- l'ozone est l'agent de régénération du CelV car le potentiel redox du couple 03, H+/H20, 02 est supérieur à celui du couple Ceτv/Celτι :
2,075 V/ENH contre 1,72 V/ENH.
Un paramètre-clef dans la maîtrise de la vitesse de corrosion est la concentration en CelV. Ainsi, selon l'épaisseur de corrosion désirée, qui dépend de la profondeur de contamination généralement comprise entre
2 et 10 μm, ainsi que du rapport surface/volume du circuit considéré, on choisira la concentration initiale en CelV pour optimiser conjointement la vitesse de corrosion et la durée de l'opération. La présente invention rend donc possible le contrôle de la concentration en CeIV par oxydation in-situ du Ce111 formé durant la corrosion par le biais d'ozone dissout dans la solution de décapage par barbotage.
A partir d'une concentration totale en nitrate de cérium donnée, l'équilibre du rapport CeIV/Ce111 est atteint dès lors que les deux vitesses de consommation et de production de CeIV sont stationnaires , le temps mis pour atteindre cet état stationnaire est d'autant plus court que la quantité de cérium est faible. Dans les conditions de mise en oeuvre de l'invention, compte tenu des faibles quantités de cérium utilisées, l'état stationnaire est atteint rapidement ; de plus, 1 ' équilibre atteint est fortement déplacé vers la valence IV du cérium qui se trouve ainsi largement majoritaire (plus de 90%) par rapport au Cérium III. L'utilisation du cérium introduit est donc optimale puisque la quasi-totalité du cérium introduit se trouve en permanence sous sa forme "utile". Cette condition, pour être remplie, nécessite une production d'ozone en léger excès. La réaction de régénération du CeIV par l'ozone à partir du Ce111 s'écrit :
03 + 2H+ + 2e" <t= 02 + H20
2Ce+3 <= 2Ce4+ + 2 e" soit : 03 + 2H+ + 2Ce3+ → 02 + H20 + 2Ce +
La vitesse de régénération du CeIV à partir du Ce111 dépend de nombreux paramètres . On peut exprimer cette équation par une classique loi d ' Arrhenius du type : d[CeIV] /dt=Aappexp ( -Eapp/RT ) [03dlssous]a[CeIII]b avec :
• App et Eapp respectivement le facteur pré-exponentiel et l ' énergie d ' activation d'Arrhenius de la réaction : ces grandeurs-^ont été appelées apparentes puisque dans notre cas, elles dépendent de nombreux paramètres tels que 1 ' acidité, • R la constante des gaz parfaits,
• T la température thermodynamique,
• [O3dissous] la concentration en ozone dans la solution,
• a 1 ' ordre de la réaction par rapport à la concentration en ozone dissous,
• [Ce111] la concentration en cérium de la valence III,
• b l'ordre de la réaction par rapport à la concentration en cérium à la valence III. Si on fixe la température et l'acidité du milieu, la vitesse de régénération du CelV est tributaire de la concentration en ozone dissous dans la solution. Cette concentration n'est constante que lorsque la solution est saturée en ozone. La vitesse de saturation de la solution décontaminante en ozone dépend de nombreux paramètres tels que l'acidité du milieu, la température ou le mode de contacteur utilisé. Notons que dans les conditions d'exploitation du procédé de l'invention et en l'absence de réaction de consommation de l'ozone, la concentration en ozone est stable au bout de quelques minutes : une dizaine de minutes dans le pire des cas. La vitesse de passage de 1 ' ozone en phase liquide ne constitue donc pas un facteur limitant dans la vitesse de régénération du CelV.
La concentration en ozone à l'équilibre avec une solution nitrique dépend de nombreux paramètres, on peut citer par exemple la température : la solubilité diminue avec la température ; la concentration en acide nitrique : la solubilité diminue légèrement avec la teneur en acide nitrique. Nous donnons dans les tableaux (I) et (II) suivants quelques valeurs mesurées dans les conditions d'utilisation du procédé de 1 ' invention.
Tableau I [O3]aissous en fonction de la température
0,5<HNO3<4 mol.l"1, [03]ga2=35 g. m"3
Tableau II [O3]dissous en fonction de [03]gaz
0,5<NHO3<4 mol.l"1, Θ=20°C
Le procédé décrit dans la présente invention permet de contrôler chacun des paramètres suivants : - température comprise par exemple entre 10 et 50°C par exemple, température ambiante, par exemple environ 25°C,
- acidité comprise par exemple entre 0,5 et 4 mol.l"1, par exemple HN03 4 mol.l"1, - concentration initiale en cérium comprise par exemple entre 1.10"3 et 10"1 mol.l"1, par exemple 10"2 mol.l"1,
- débit de gaz ozone adapté au volume de 1 ' élément à décontaminer et au type de contacteur,
- concentration en ozone dans le gaz par exemple entre 1 à 20% en poids.
Ainsi, la concentration en ozone dissous peut varier entre 1 et 20 mg.l"1. Du fait de l'utilisation de quantité de cérium juste suffisante à une cinétique adéquate, la corrosion résiduelle à l'arrêt de l'opération est réduite : l'arrêt d'injection d'ozone signifie l'arrêt quasi immédiat de régénération du CelV et rapidement l'arrêt de la corrosion à cause de la faible quantité de CelV présente dans le milieu. D'autre part, la quantité de cérium IV présente à l'arrêt de l'injection de l'ozone est faible et connue ainsi, le suivi final de la corrosion est très aisé. La vitesse de corrosion peut ainsi être maîtrisée rendant le suivi analytique plus facile à mettre en place par 'le jeu de prélèvements et d'analyses réguliers d'échantillons de solution de corrosion. La figure 2 en annexe est un schéma illustrant le procédé de la présente invention appliquée à une cuve d'une usine de retraitement de combustibles nucléaires irradiés. Sur cette figure, la référence 17 indique la paroi à décontaminer, les références 19 et 21 et 101 indiquent des conduites d'amenée d'air ou d'oxygène ozone, la référence AC correspond à une prise d'air comprimé de l'air-lift 102, la référence AL correspond à un circuit AL naturel, elle concerne l'air-lift à submergence naturelle (cf. référence 102), la référence 23 indique la solution de décapage selon l'invention, la référence 25 une zone privilégiée de solubilisation de l'ozone, les références 29 et 102 indiquent d'autres zones privilégiées de solubilisation de l'ozone, les référence 27 et 103 indiquent les canalisations de trop plein des pots séparateurs, les références 31 et 104 indiquent un pot séparateur, la référence 33 un circuit de production de vide, la référence 105 un circuit d'évent, les références 35 et 106 les conduites de retour des solutions régénérées vers la cuve à décontaminer, la référence C indique un circuit sous vide, la référence ALI un air-lift de brassage immergé, la référence R un retour vers la cuve initiale et la référence E montre la sortie vers 1 ' évent . Sur cette figure, la ligne pointillée référencée 40 met en évidence, la décontamination limitée aux parois de la cuve et ses équipements, et la ligne pointillée référencée 50 la décontamination de l'ensemble des parois du circuit comprenant la cuve et les équipements annexes tels que les tuyauteries des éléments de transfert et les pots séparateurs. La prise d'air comprimé AC peut également --ê,tre utilisée pour l'injection d'un gaz ou d'un mélange gazeux. Elle possède les mêmes fonctions que celles relatives aux éléments référencés 19 et 21.
La présente invention permet d'utiliser trois types d'air-lift :
- un air-lift sous vide,
- un air-lift immergé, et
- un air-lift à submergence naturelle.
Exemples
A titre d'exemples, nous donnons dans le tableau (III) suivant l'évolution de l'épaisseur d'acier corrodé en fonction de la concentration en CelV au bout de 12 heures lors de la corrosion d'une éprouvette d'acier inoxydable 304 L avec un rapport Surface/Volume de 10 : HN03 4 mol.l"1, débit d'ozone (do3)=6 g. h"1, volume de solution 3 litres.
Tableau III
Epaisseur de 304 L corrodé en 12 heures en fonction de [CelV]
HN03 4 mol.l-1, d03=6 g. h"1, v=3 1
Pour comparaison, nous donnons dans le tab]_.eau (IV) suivant la quantité de cérium nécessaire pour décontaminer 1 m2 de surface (rapport S/V=10) en fonction de l'épaisseur de corrosion souhaitée selon qu'on utilise le procédé conventionnel au cérium seul ou le procédé exposé dans la présente invention.
Tableau IV Comparaison des quantités de cérium nécessaires pour décontaminer 1 m2 de surface
(rapport S/V=10) en fonction de l'épaisseur de corrosion souhaitée
Dans le cas du procédé conventionnel, la quantité de cérium nécessaire augmente avec l'épaisseur d'acier à corroder. La présente invention permet par exemple d'obtenir une vitesse de corrosion de 0,5 μm.h"1, soit 10 μm en 24 heures, avec une solution de 1.10"2 mol.l"1 de cérium dans l'acide nitrique 4 mol.l"1 sous barbotage d'oxygène ozone.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de décontamination radioactive d'une paroi en acier comprenant une mise en contact de la paroi à décontaminer avec une solution de décapage comprenant de 1 ' acide nitrique et un premier agent d'oxydation des constituants métalliques de l'acier, à une température adéquate, de manière à ce que la surface de ladite paroi soit érodée par oxydation des constituants métalliques de l'acier qu'elle contient, ladite mise en contact étant réalisée avec une introduction directe, en continu, dans la solution de décapage, d'un gaz comprenant un deuxième agent d'oxydation de manière à oxyder, au moins en partie, en continu, ledit premier agent d'oxydation réduit par l'oxydation des constituants métalliques de l'acier.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le premier agent d'oxydation est du nitrate de cérium IV et le deuxième agent d'oxydation est de 1 ' ozone .
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la solution de décapage est une solution aqueuse comprenant de l'acide nitrique à une concentration d'environ 0,5 à 5 mol.l"1 et de nitrate de cérium à une concentration d'environ 0,001 à 0,1 mol.l"1.
4. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le gaz comprenant de l'ozone comprend en outre au moins un gaz choisi parmi l'oxygène et l'azote.
5. Procédé selon la revendication 2 ou 4 , -clans lequel le gaz comprenant de l'ozone comprend environ 1 à 20% d'ozone.
6. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la température est d'environ 10 à 80°C.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la paroi en acier est une paroi d'un circuit interne d'une usine de retraitement de combustibles nucléaires irradiés.
8. Dispositif pour une décontamination radioactive d'une paroi en acier d'un circuit interne d'une usine de retraitement de combustibles nucléaires irradiés selon le procédé de la revendication 1, le circuit étant muni d'un air-lift de brassage et/ou d'un air-lift de transfert, dispositif dans lequel l'air-lift est utilisé à la fois comme moyen pour introduire le gaz comprenant le deuxième agent d'oxydation dans la solution de décapage comprenant le premier agent d'oxydation, et comme moyen d'homogénéisation de la solution de décapage lors de la mise en contact de cette solution avec la paroi en acier à décontaminer.
9. Dispositif selon la revendication 8, comprenant en outre un ensemble de production du deuxième agent d' oxydation.
10. Dispositif selon la revendication 9, dans
/ lequel le premier agent d'oxydation étant du cérium IV, l'ensemble de production du deuxième agent d'oxydation est un ensemble de production d'ozone.
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