EP1192310A1 - Verfahren zum färben und aufhellen synthetischer und cellulosischer fasern - Google Patents

Verfahren zum färben und aufhellen synthetischer und cellulosischer fasern

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EP1192310A1
EP1192310A1 EP00952969A EP00952969A EP1192310A1 EP 1192310 A1 EP1192310 A1 EP 1192310A1 EP 00952969 A EP00952969 A EP 00952969A EP 00952969 A EP00952969 A EP 00952969A EP 1192310 A1 EP1192310 A1 EP 1192310A1
Authority
EP
European Patent Office
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fibers
fiber
brightener
preparation
alkyl
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP00952969A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Martini
Jochen Stock
Theodore Samuel Thornburg
John Balekdjian
Mean-Jeng Hou
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant GmbH
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Filing date
Publication date
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Priority claimed from DE2000105016 external-priority patent/DE10005016A1/de
Application filed by Clariant GmbH filed Critical Clariant GmbH
Publication of EP1192310A1 publication Critical patent/EP1192310A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/0036—Dyeing and sizing in one process
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
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    • D01F1/06—Dyes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/60—Optical bleaching or brightening
    • D06L4/657—Optical bleaching or brightening combined with other treatments, e.g. finishing, bleaching, softening, dyeing or pigment printing
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/60—Optical bleaching or brightening
    • D06L4/679—Fixing treatments in optical brightening, e.g. heating, steaming or acid shock
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M7/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made of other substances with subsequent freeing of the treated goods from the treating medium, e.g. swelling, e.g. polyolefins
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/40—Reduced friction resistance, lubricant properties; Sizing compositions

Definitions

  • the present invention relates to a continuous process for dyeing and lightening synthetic or celio fibers, and the fibers thus produced. Dyes and / or optical brighteners are applied to the fiber directly during the spinning process in combination with fiber preparation agents.
  • the dyeing and optical brightening of filaments and staple fibers is mainly practiced in three ways.
  • the optical brightener or the dye is added during polymer production or generally before the fiber is spun.
  • the addition before spinning is often carried out using a masterbatch, i. H. a multiple concentrate of the brightener or dye in polyester. 1 - 20% brightener or dye settings are used, which then by
  • the brightener or dye can be pre-dissolved in a monomer component and then the polymerization process can be carried out.
  • PAN polyacrylonitrile
  • the brightener or dye is dissolved together with the polymer in an aprotic polar solvent (e.g. in DMF, DMSO, DMA or DMC).
  • an aprotic polar solvent e.g. in DMF, DMSO, DMA or DMC.
  • the dissolved mass is spun through nozzles into a hot air chamber, whereby the solvent evaporates.
  • the lightening or dyeing of fabrics or knitted fabrics made from filaments or staple fibers is carried out in the so-called block thermosol process or exhaust process.
  • the textile fabric is predominantly used with a diluted, brightener or dye-containing dispersion, emulsion or solution, squeezed between rollers and heated to 160 to 220 ° C for 40 - 15 seconds to fix the brightener or dye.
  • the optical brightener or dye is applied to the fiber from an aqueous medium at a ratio of about 1: 5 to about 1:40 at 90 to 130 ° C. Filaments and staple fibers can also be lightened directly using the same process.
  • DD-104 325 describes a process for lightening polyester which is characterized in that immediately after the shaping process, i.e. Spinning and solidification process, the fiber structure obtained is treated with a dispersion of optical brighteners in water, if appropriate in combination with hydrophilic liquids or preparation agents, and the spinning material is subjected to storage in containers for several hours before being drawn into the fiber raw material.
  • the textile lightening processes are costly and time-consuming processes with high water and energy consumption, and corresponding economic and ecological disadvantages. Furthermore, in order to achieve appealing white effects, high amounts of brightener are also used, since the brightener has to penetrate deep into the fiber in order to achieve good fastness properties. Indications for the amounts of brightener used are 100 to 300 ppm in the spinning mass process, while in the textile lightening process between 100 to
  • 1500 ppm optical brightener can be used in its active form (i.e. 100%).
  • the invention thus relates to a process for the continuous lightening or dyeing of synthetic fibers or Celiosis fibers by one optical brightener or a dye and a fiber preparation agent in contact with the fibers to be lightened or dyed, and then heating these fibers to a temperature of at least 100 ° C.
  • Another object of the invention are colored or, in preferred
  • Embodiment lightened fibers that can be produced by this method.
  • the fibers of the invention carry dyes or optical brighteners only in a limited area near the fiber surface, but not in the fiber core.
  • the fibers are therefore not thoroughly interspersed with dye or optical brighteners, but rather they comprise a colored or lightened part on the outside and a non-colored or barely colored or lightened part in the core.
  • the latter is also referred to as a weak fluorescence core.
  • the low-fluorescence core has a diameter of 10 to 90, particularly preferably 30 to 80, in particular 50 to 75% of the fiber diameter.
  • the low-fluorescence core contains at most 30, particularly preferably at most 0.1 to 10% by weight of the total amount of optical brightener on the fiber.
  • Preferred synthetic fibers are polyester fibers, polyacrylonitrile fibers (PAN), and
  • PA Polyamide fibers
  • PU polyurethane fibers
  • PU polypropylene fibers
  • viscose fibers and mixtures of these fibers with each other.
  • Fiber preparation agents are an indispensable aid in the production of synthetic or cellulosic fibers. It is about
  • the fiber preparation system is applied to the surface of the fiber using various methods, the most important of which are as follows:
  • Neat Oil applications When applied as an aqueous emulsion, this is usually done at ambient temperature. Depending on the viscosity of the preparation used, Neat Oil applications require application temperatures of approx. 50 - 60 ° C. In the further course of the fiber processing process, the preparation on the fiber is partially exposed to significantly higher temperatures. Stretching processes always take place above the glass point, usually approx. 140 - 160 ° C for polyester. Highly drawn filaments often even go to processing temperatures just below the melting point of polyester, i.e. to approx. 250 to 260 ° C. Modern high-temperature heaters in texturing expose the fiber material to temperatures of 550 ° C and above for a short time.
  • the properties of the fiber preparation system are predominantly dominated by the first three compound classes a) - c).
  • Additives such as Corrosion inhibitors often play a subordinate role, but are indispensable from case to case. The aim is often to control the entire requirement profile using as few components as possible.
  • Lubricants are substances that control the tribological properties of the fiber preparation system. The main thing is the friction between the capillaries (so-called thread-thread adhesion or
  • Thread closure and the adjustment of the friction on different metallic machine parts (thread-metal friction).
  • Other materials are also used in fiber production (especially when texturing POY filaments) such as Polyurethane, ceramic materials and plastic straps (such as so-called “Murata belts”).
  • the lubricants were mainly based on paraffinic mineral oils, so-called highly purified "white oils”. Silicone oils are also often used here.
  • synthetic esters have recently been increasingly used (predominantly based on natural ones
  • organic compounds containing sulfo groups such as e.g. sulfonated oils and
  • the acid groups remaining on the sulfur atom are at least partially neutralized with lye (e.g. NaOH).
  • emulsifiers are often used to produce homogeneous mixtures of the two classes of substances. This applies both to the application of fiber preparations as an aqueous emulsion and in bulk (so-called "Neat Oil application").
  • surfactants and their preparations can be used as emulsifiers. These are e.g.
  • Oxalkylation products of fatty acids, fatty acid amides, fatty alcohols, fatty amines or alkylphenols can also be used.
  • the number of emulsifiers available is arbitrarily large. When selecting the corresponding substances, however, it must be taken into account that the emulsifier must "match" its lubricating properties, i.e. its effect is not impaired, but may even be supported. The emulsifier must neither influence the fiber material nor contact materials such as Change texturing or friction discs chemically or mechanically (e.g. by swelling). For these and many other reasons, alkoxylation products as enumerated above have largely become established today. It should be noted that the antistatic substances mentioned in group b) can also have emulsifying properties.
  • these temperatures are between 100 and 220 ° C., preferably between 130 and 200 ° C., very particularly preferably 190 ° C.
  • the fiber material can be exposed for a short time at temperatures of 550 ° C and higher, with exposure times in the 1/10 second range and below.
  • Preferred temperatures for polypropylene are 160-280 ° C, for polyamide 130-170 ° C.
  • thermosetting of PES brighteners requires fixing times of 15 to 40 seconds at temperatures of 160 to 220 ° C to fix the brightener in the fiber.
  • Concentrations of, for example, 35 ppm brightener or dye (with respect to active substance) effects can be achieved which are conventional Process can only be achieved with a multiple of this amount of brightener or dye.
  • optical brighteners or dyes for synthetic fibers are suitable as optical brighteners or dyes.
  • these products can be provided with dispersants or, in the case of water- or solvent-soluble products, added to the preparation in dissolved form.
  • the composition of the dispersing agent is not critical, but it must not cause any precipitations or separations with the preparation system.
  • the commercially available dispersion brighteners or water or solvent-soluble types meet these requirements.
  • Suitable optical brighteners or dyes for the process according to the invention are nonionic polyester brighteners or dyes, anionic PA or viscose brighteners or dyes or cationic polyacrylonitrile brighteners or dyes.
  • Nonionic brighteners or dyes can produce excellent white effects on polyamide or polyolefin fibers.
  • the optical brighteners or dyes can be used alone or in mixtures, and synergistic effects can also occur. Brighteners or are suitable for the process according to the invention without restriction
  • Nonionic brighteners of formulas (1) - (8) are nonionic brighteners of formulas (1) - (8):
  • the CN groups may be the same or different in the o, m, p position;
  • R 9 is hydrogen or alkoxy, Rio alkoxy and Rn alkyl, alkoxyalkyl or dialkylaminoalkyl;
  • R 12 phenyl or the group of the formula:
  • R 13 is one of the groups of the formulas:
  • Anionic brighteners which are particularly suitable for polyamide and viscose, correspond to formulas (9) to (23b):
  • R 15 and R 15 ' which may be the same or different, are hydrogen, (CC 4 ) alkyl or phenyl;
  • Ar 3 and Ar 4 independently of one another are phenyl, diphenyl or naphthyl radicals, the further substituents such as hydroxyl, (-CC 6 ) -alkyl-, (Ci-C ⁇ J-alkoxy, halogen, hydroxyalkyl, amino, alkylamino -, Acylamino, carboxyl, alkoxylcarbonyl, sulfonic acid, sulfonic acid ester, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, sulfonyl and sulfonamide groups;
  • R 16 is halogen or (-CC 6 ) alkyl
  • n 0 or 1
  • n 0 or 1
  • Nonionic brighteners for polyamides correspond to formulas 23a, 23b or formulas 1-8.
  • the cationic optical brighteners are compounds of formulas with a pyrazoline basic structure, which are in the salt form, that is to say acid addition salts.
  • Suitable acids for this are those that have colorless anions, such as. B. CrC 3 alkanoates, CrC4 alkane phosphates, C1-C4 alkanesulfonates, C 2 -C 3 hydroxyalkanoates, alkanesulfonates, phosphite, sulfamide, halides, methosulfate, p-toluenesulfonate, preferably those which have good water solubilities.
  • This also includes compounds of the formulas (24) to (30): wherein Ar 5 and Ar 6 are independently substituted or unsubstituted aryl and R 19 is hydrogen, CrC 4 alkyl or phenyl.
  • Ar 7 and Ar 8 independently of one another are phenyl, diphenyl or naphthyl radicals which represent further substituents such as hydroxy, CrC ⁇ -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, halogen, hydroxyalkyl, amino, alkylamino, acylamino, carboxyl , Alkoxycarbonyl, sulfonic acid, sulfonic acid ester, alkylsulfonyl, sulfonyl and sulfonamide groups, and R 19 has the above meaning.
  • R 2 o is hydrogen, halogen or CrC ⁇ -alkyl
  • R 21 is a substituted or unsubstituted CrC ⁇ -alkoxycarbonyl, -CC 6 -alkanesulfonyl, sulfonamide or sulfonic acid group
  • m 0; 1 ; 2 or 3 mean and R 19 has the above meaning.
  • R 22 is substituted or unsubstituted Ci-C ⁇ -alkylene, CrC 6 - alkylene-O ⁇ CrCeJ-alkylene ⁇ CrCe alkylene-CONH ⁇ Ci-CeV alkylene, (C ⁇ -C 6 ) - alkylene-CONH- (CrC 6 ) - Alkylene, -NH- (C 2 -C 4 ) alkylene or (C 2 -C 4 ) -hydroxyalkylene- NH-
  • pyrazoline brighteners are the compounds of the following formula:
  • A represents a 4-chlorophenyl group and R 26 represents a group of the following formulas: -NH 2 , -C 2 H4N (CH 3 ) 2 , -CH 2 CHCH 3 N (CH3) 2, -C 2 H 4 OC 2 H4N ( CH3) 2,
  • R 2 6 is a group of the formula -C 2 H 4 N (CH 3 ) 2, (CH 2 ) x -OCOR 2 7 or (CH 2 ) x-OCOR 28 , x is a number from 1 to 4, R 2 C C ⁇ , preferably C 1 -C 3 -alkyl or Ci-C ⁇ -, preferably CC 3 -hydroxyalkyl, R 28 is hydrogen or -CC 6 -, preferably CrC 3 alkyl.
  • Ci-C ⁇ alkyl radicals are unbranched and branched alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl and hexyl radical. The same applies to the -C 8 alkoxy groups and for the -C 6 alkylene groups.
  • benzimidazole-benzofuran derivatives or benzimidazole-benzoxazole derivatives of the general formula:
  • R 32 can be hydrogen, halogen or CH 2 COOH
  • R 33 can be hydrogen, phenyl, COO- (CrC 4 ) -alkyl or a group of the following formula:
  • R 3 , R 38 and R 39 independently of one another are hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl or phenyl.
  • the use concentrations of optical brighteners can surprisingly be very low. In relation to the preparation mixture, clear whitening effects can be achieved with 0.01% commercial brightener mixtures or 0.001% active substance.
  • the example describes the preparation of a polyester yarn with a
  • the preparation is made up of 75 parts of Afilan V 4657 (as Afilan ® V 4657 30%
  • the dispersed brightener mixture consists of 4.9% of the brightener of the formula:
  • the total mixture thus obtained is applied by the following method: the thread is drawn off from a bobbin with preparation-free polyester yarn (as described above) at a constant speed of 70 m / min. The thread is passed over a total length of 15 cm through an immersion bath which contains 400 g of the mixture described above.
  • the thread wetted in this way is passed between contact surfaces and squeezed off.
  • the yarn is passed several times over a godet heated to 190 ° C. in such a way that the total contact time is 4 seconds.
  • the yarn is then wound up and fed to the white effect determination and the analysis of the brightener content.
  • the amount of brightener determined on the fiber by dissolving and UV spectrometry is 35 ppm.
  • the whiteness effect achieved - determined according to the Whole / Semolina method - is 161 whiteness units.
  • the white effects are washable and show a lightfastness of 6 - 7 (according to DIN 54004).
  • the running properties and coefficients of friction of the fiber do not affect further processing.
  • Example 2 In comparison to Example 1, a lightening was carried out in the polyester spinning mass. The brightener is added in the polycondensation stage.
  • the temperature is increased every 15 minutes by 10 ° C. to 230-235 ° C. and kept at this level until all of the methanol has been distilled off.
  • This process is supplemented by increasing the temperature to 250-270 ° C. under a vacuum of at least 0.013 mbar, the stirrer speed being kept constant at 180 rpm. After the desired viscosity is reached, the heating system is removed and the piston, which is blown up during cooling, is protected accordingly.
  • the polyester mass is broken hydraulically and ground after CO 2 cooling.
  • the material is dried for 5 hours at 120 ° C. and spun.
  • Example 2 The procedure is as in Example 1. However, a dispersed brightener mixture is used, each consisting of 1% of the brightener of the formula:
  • optical brightener mixture 75 ppm.
  • the measured degrees of whiteness according to Ganz / Grie touch are 158.
  • the brightening effects are washable and a lightfastness of 5 - 6 (DIN 54004) is obtained.
  • the fiber contains 160 ppm of the optical brightener.
  • the polyester yarn used in Example 1 is lightened at 130 ° C. for 45 min in a bath with a liquor ratio of 1:20 with 0.08% (160 ppm) of the brightener from Example 5 in such a way that the brightener practically quantitative from the bath the fiber is drawn. After rinsing and drying, a whiteness after whole / semolina of 153 is achieved.
  • a commercially available flat yarn preparation for polyester and nylon filaments (Afilan 4097) is diluted with water to an active content of 10%.
  • Preparation-free polyamide 6 with a titer of 220 f 40 is used.
  • the application is carried out as described in Example 1, but the godet temperature is reduced to 150 ° C.
  • the pH of the application bath is in the neutral range.
  • the amount of brightener applied to the fiber is 217 ppm of active substance with a very good white effect. Similar effects are obtained at pH 5.5.
  • the amount of brightener absorbed by the fiber is 120 ppm of active substance.
  • Example 1 is used. However, 10 parts of the disperse dye Foron® Brillantviolettt S-3RL are added to the preparation mixture. A uniformly brilliant violet-colored fiber is obtained. The coloration is washable.
  • Example 10 is used.
  • Afilan AP and Afilan GD are mixed in a ratio of 1: 2 and the mixture is diluted with water so that a 10% emulsion is obtained.
  • a preparation-free polyacrylic fiber with a titer 330 f 100 is selected as the fiber material.
  • the godet temperature is 120 ° C.
  • the application is otherwise as described in Example 1, the liquor absorption about 100%.
  • Example 12 The preparation mixture described in Example 1 is mixed with 1.0 g of the dye Nylosan ® Blue FL 150 instead of the brightener and adjusted to pH 5.4 with 10% acetic acid with stirring. Otherwise the procedure is as in Example 7. An intensely blue-colored fiber with good fastness properties is obtained.
  • Example 12 The preparation mixture described in Example 1 is mixed with 1.0 g of the dye Nylosan ® Blue FL 150 instead of the brightener and adjusted to pH 5.4 with 10% acetic acid with stirring. Otherwise the procedure is as in Example 7. An intensely blue-colored fiber with good fastness properties is obtained.
  • Example 12 An intensely blue-colored fiber with good fastness properties is obtained.
  • Example 2 The procedure is as described in Example 1, but unsplit, washed viscose fiber, dtex 200, is used. A 10% stock preparation from the commercially available products Leomin HSG-R and Leomin WG in a ratio of 60:40 is used as the preparation agent. which contains 5% of the optical brightener Leukophor BMB liquid. (Medium affinity DAS derivative) The contact time on the godet is 4 seconds at 120 ° C. A whiteness increase of 40 whiteness units according to the formula of Ganz is achieved.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum kontinuierlichen Aufhellen oder Färben von Kunstfasern oder cellulosischen Fasern, indem man einen optischen Aufheller oder einen Farbstoff und ein Faserpräparationsmittel mit den aufzuhellenden oder zu färbenden Fasern in Kontakt bringt, und diese Fasern anschliessend auf eine Temperatur von mindestens 100 °C erhitzt.

Description

Verfahren zum Färben und Aufhellen synthetischer und cellulosischer Fasern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Färbung und Aufhellung von synthetischen oder celiuiosischen Fasern, und die so hergestellten Fasern. Farbstoffe und/oder optische Aufheller werden hierbei unmittelbar während des Spinnprozesses in Kombination mit Faserpräparationsmitteln auf die Faser aufgebracht.
Das Färben und optische Aufhellen von Filamenten und Stapelfasern wird in großem Umfang hauptsächlich nach drei Verfahren praktiziert.
Beim sogenannten Aufhellen oder Färben der Spinnmasse erfolgt die Zugabe des optischen Aufhellers oder des Farbstoffes während der Polymerherstellung oder allgemein vor der Erspinnung der Faser. So wird z. B. der optische Aufheller oder Farbstoff bei der Polyesterfaserherstellung während der Umesterung oder Polykondensation eingebracht. Die Zugabe vor dem Verspinnen erfolgt vielfach unter Verwendung eines Masterbatches, d. h. eines Mehrfachkonzentrates des Aufhellers oder des Farbstoffes in Polyester. Dabei kommen 1 - 20 %ige Aufheller- oder Farbstoffeinstellungen zum Einsatz, welche dann durch
Mischprozesse vor dem Verspinnen in der Polyestermasse homogen verteilt werden. Bei Polyamiden (PA) oder Polyurethanen (PU) kann man den Aufheller oder Farbstoff in einer Monomerkomponenten vorlösen und dann den Polymerisationsprozeß durchführen. Beim Aufhellen oder Färben Polyacrylnitril (PAN) wird der Aufheller oder Farbstoff zusammen mit dem Polymer in einem aprotischen polaren Lösungsmittel gelöst (z.B. in DMF, DMSO, DMA oder DMC). Die gelöste Masse wird durch Düsen in eine Heißluftkammer eingesponnen, wobei das Lösungsmittel verdunstet.
In der Textilindustrie wird das Aufhellen oder Färben von aus Filamenten oder Stapelfasern hergestellten Geweben oder Gewirken im sogenannten Klotz- Thermosolverfahren oder Ausziehverfahren durchgeführt. Im Klotz- Thermosolverfahren wird vorwiegend das textile Flächengebilde mit einer verdünnten, aufheller- oder farbstoffhaltigen Dispersion, Emulsion oder Lösung getränkt, zwischen Walzen abgequetscht und zur Fixierung des Aufhellers oder Farbstoffes auf 160 bis 220 °C über 40 - 15 Sekunden erhitzt.
Im Ausziehverfahren wird der optische Aufheller oder Farbstoff aus einem wäßrigen Medium bei einem Verhältnis von ca. 1 :5 bis ca. 1 :40 bei 90 bis 130°C auf die Faser gebracht. Nach gleichem Verfahren können auch Filamente und Stapelfasern direkt aufgehellt werden.
Weitere Verfahren zum Aufhellen oder Färben wie Klotz-Dämpfverfahren, Klotz- Waschverfahren, Klotz-Verweilverfahren sind artverwandt und können zur Interpretation der Fachliteratur entnommen werden. In DD-104 325 wird ein Verfahren zum Aufhellen von Polyester beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man unmittelbar nach dem Verformungsprozeß, d.h. Spinn- und Erstarrungsprozeß, das erhaltene Fasergebilde mit einer Dispersion optischer Aufheller in Wasser, gegebenenfalls in Kombination mit hydrophilen Flüssigkeiten oder Präparationsmitteln behandelt und das Spinnmaterial vor der Verstreckung zum Faserrohstoff der Lagerung über mehrere Stunden in Behältern aussetzt. Diese Verfahren des Standes der Technik zeichnen sich durch folgende Nachteile aus:
• Bei der Polymerspinnmasseaufhellung müssen relativ hohe Aufhellermengen eingesetzt werden, weil zur Erzielung des gewünschten Weißeffektes an der Faseroberfläche der gesamte Faserquerschnitt, bzw. die gesamte Fasermasse gefärbt bzw. aufgehellt werden muß. Für den Weißeffekt der Faser ist jedoch nur die Remission des äußeren Fasermantels verantwortlich. Ferner zeichnet sich dieses Verfahren durch geringe Flexibilität hinsichtlich der Anforderungen bezüglich Weißgrad und Nuance aus, da aus verfahrenstechnischen Gründen nur relativ große Fasermengen aufgehellt werden können. • Ebenso ist der Wechsel von aufgehelltem Material zu aufhellerfreiem Material mit einem zeit- und kostenintensiven Reinigungsprozeß verknüpft, da Aufhellerreste sich nur schwierig entfernen lassen. • Die Aufhellung oder Färbung mittels Masterbatch-Technologie erfordert zusätzliche Arbeitsschritte wie z. B. die Herstellung und genaue Dosierung des Masterbatches. Außerdem wird hier wie bei der Aufhellung oder Färbung bei der Polymersynthese eine Totalaufhellung oder -färbung des Faserquerschnittes durchgeführt.
• Aufgrund der Langzeittemperaturbelastung bei den PES-Herstellem können nur Aufheller mit hoher Temperaturbeständigkeit und geringer Glykoldampfflüchtigkeit eingesetzt werden.
• Die textilen Aufhellprozesse sind kosten- und zeitintensive Verfahren mit hohem Wasser- und Energieaufwand, und entsprechenden ökonomischen und ökologischen Nachteilen. Ferner werden auch hier, um ansprechende Weißeffekte zu erzielen hohe Aufhellermengen verwendet, da der Aufheller tief in die Faser eindringen muß, um gute Echtheiten zu erzielen. Anhaltspunkte für die eingesetzten Aufhellermengen sind 100 bis 300 ppm im Spinnmasseprozeß, während im textilen Aufhellungsprozeß zwischen 100 bis
1500 ppm optischer Aufheller in seiner aktiven Form (d. h. 100 %ig) zum Einsatz gelangen können.
• Das in DD-104325 beschriebene Verfahren läßt sich aufgrund der notwendigen langen Lagerzeit des aufhellerhaltigen Formgebildes nicht in den kontinuierlichen Faserherstellungs- und Verarbeitungsprozeß integrieren und hat deshalb keine technische Bedeutung. Außerdem werden sehr hohe Mengen an optischem Aufheller eingesetzt.
Es konnte nun überraschend gezeigt werden, daß man hochbrillante und hochechte Aufhell- und Färbeeffekte erzielt, wenn man den Aufheller oder Farbstoff zusammen mit der Faserpräparation aufträgt und durch kurzzeitige Erhitzung im Rahmen des normalen Faserherstellungsprozesses fixiert. Überraschend war dabei, daß man mit geringen Aufhellermengen Weißeffekte erzielt, die z. B. im Spinnmasseverfahren nur mit mehrfacher Aufhellermenge zu erzielen sind. Ebenso werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beim
Einsatz gleicher Aufhellermengen bessere Effekte erzielt als im Ausziehverfahren. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum kontinuierlichen Aufhellen oder Färben von Kunstfasern oder celiuiosischen Fasern, indem man einen optischen Aufheller oder einen Farbstoff und ein Faserpräparationsmittel mit den aufzuhellenden oder zu färbenden Fasern in Kontakt bringt, und diese Fasern anschließend auf eine Temperatur von mindestens 100°C erhitzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind gefärbte oder, in bevorzugter
Ausführungsform, aufgehellte Fasern, die nach diesem Verfahren herstellbar sind. Die erfindungsgemäßen Fasern tragen Farbstoffe oder optische Aufheller nur in einem begrenzten Bereich nahe der Faseroberfläche, aber nicht im Faserkern. Die Fasern sind also nicht durch und durch mit Farbstoff oder optischem Aufheller durchsetzt, sondern sie umfassen einen gefärbten oder aufgehellten Teil außen und einen nicht oder kaum gefärbten oder aufgehellten Teil im Kern. Letzterer wird auch als fluoreszenzschwacher Kern bezeichnet. In bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Faser hat der fluoreszenzschwache Kern einen Durchmesser von 10 bis 90, besonders bevorzugt 30 bis 80, insbesondere 50 bis 75 % des Faserdurchmessers. Der fluoreszenzschwache Kern enthält in einer bevorzugten Ausführungsform maximal 30, besonders bevorzugt maximal 0,1 bis 10 Gew.-% der Gesamtmenge an optischem Aufheller auf der Faser.
Bevorzugte Kunstfasern sind Polyesterfasern, Polyacrylnitrilfasern (PAN),
Polyamidfasern (PA), Polyurethanfasern (PU), Polypropylenfasern, Viscosefasern und Mischungen dieser Fasern untereinander.
Faserpräparationsmittel sind bei der Herstellung synthetischer oder auch cellulosischer Fasern unentbehrliches Hilfsmittel. Es handelt sich dabei um
Produkte, die bei der Herstellung von Fasern auf diese aufgebracht werden, um nachfolgende Prozesse - wie Strecken, Zwirnen, Schären, Texturieren und Verspinnen - zu ermöglichen. Eine Beschreibung der Auftragsmöglichkeiten der Faserpräparation findet sich in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A26, p. 238 ff. Unter der Bezeichnung Präparationsmittel werden daher auch häufig die Produkte dieser textilen Weiterverarbeitung verstanden wie z.B. Schmälzmittel, Spul-, Schär- oder Zwirnöle oder allgemein Avivagemittel. Es ergibt sich also folgende Einteilung für Faserpräparationsmittel: 1. Präparationen für die Faserherstellung
a) Präparation für Filamente (Endlosfäden) b) Präparationen für Stapelfasern
2. Avivagen für die Weiterverarbeitung (wie oben beschrieben)
Die technischen Anforderungen des Faserherstellers an Faserpräparationsmittel lassen sich wie folgt kurz umreißen:
• Vermittlung guter Gleiteigenschaften (d.h. optimal eingestellte Faser/Metall- Reibung)
• Gute antistatische Eigenschaften
• Vermeidung von Kapillarverwirbelungen und Förderung eines guten Spulenaufbaus (d. h. entsprechende Einstellung der Faden/Fadenhaftung und des Fadenschlusses).
Bei den genannten Punkten handelt es sich jedoch lediglich um die wichtigsten der einzustellenden Eigenschaften, die typisch für Faserpräparationsmittel sind. Weiterhin existieren eine Reihe von Sekundäreigenschaften, die für die sachgerechte Funktion eines Faserpräparationsmittels ebenfalls als unerläßlich anzusehen sind.
• Nicht-korrodierend (insbes. für metallische Werkstücke und Maschinenteile) • Keine Förderung von Bakterienwachstum (im günstigsten Fall bakterizide
Eigenschaften)
• Hohe thermische Belastbarkeit
• Leicht auswaschbar bzw. von der Faser entfernbar
• ökologische Unbedenklichkeit • Homogene Verteilung der Faserpräparation auf dem Faden und gute Benetzbarkeit • Vermeidung von Wechselwirkungen mit der Faser (wie z.B. Oligomerenretention)
• Leichte Handhabung der Faserpräparationsmittel (wie z. B. niedrige Viskosität) und der entsprechenden Faserpräparationsbäder
Die Auftragung des Faserpräparationssystems erfolgt auf die Oberfläche der Faser nach verschiedenen Methoden, die wichtigsten sind wie folgt:
• Fadenführung durch ein Tauchbad • Auftragung mittels einer Tauchwalze
• Auftragung über einen "Dosierstift" ("pin application") mit Zuführung durch eine Dosierpumpe
Bei der Auftragung als wäßrige Emulsion geschieht dies üblicherweise bei Umgebungstemperatur. Neat-Oil-Applikationen machen je nach Viskosität der eingesetzten Präparation Auftragungstemperaturen von ca. 50 - 60°C nötig. Im weiteren Verlauf des Faserverarbeitungsprozesses wird die Präparation auf der Faser aber z.T. deutlich höheren Temperaturen ausgesetzt. Verstreckungsprozesse laufen immer oberhalb des Glaspunktes ab, üblicherweise bei Polyester ca. 140 - 160°C. Hochverstreckte Filamente gehen häufig sogar auf Verarbeitungs-temperaturen knapp unterhalb des Schmelzpunktes von Polyester, d.h. auf ca. 250 bis 260°C. Moderne Hochtemperaturheizer in der Texturierung setzen das Fasermaterial kurzfristig Temperaturen von 550°C und darüber aus.
Obwohl auch heute noch Einkomponentensysteme bekannt sind, ist es offensichtlich, daß der Vielzahl der gewünschten Eigenschaften üblicherweise nur durch den Einsatz von Mischungen aus mehreren Komponenten nachgekommen werden kann. Den Forderungen der faserproduzierenden Industrie steht eine entsprechende Vielzahl an Komponenten der chemischen Industrie gegenüber, die bei der Herstellung von Faserpräparationsmitteln zum Einsatz kommen. Anwendungstechnisch lassen sich die Komponenten wie folgt klassifizieren: a) Gleitmittel b) Antistatika c) Emulgatoren d) sonstige Additive
Die Eigenschaften des Faserpräparationssystems werden zum überwiegenden Teil durch die ersten drei Verbindungsklassen a) - c) dominiert. Additive wie z.B. Korrosionsinhibitoren spielen oft eine untergeordnete Rolle, sind aber von Fall zu Fall unverzichtbar. Es wird häufig angestrebt, das gesamte Anforderungsprofil über eine möglichst geringe Anzahl an beteiligten Komponenten zu steuern.
a) Gleitmittel
Gleitmittel sind Substanzen, die die tribologischen Eigenschaften des Faserpräparationssystems steuern. Dabei ist vor allem an die Reibung der Kapillaren untereinander (sogenannte Faden-Faden-Haftung oder
Fadenschluß) und die Einstellung der Reibung an verschiedenen metallischen Maschinenteilen (Faden-Metall-Reibung) zu denken. In der Faserherstellung kommen aber auch andere Werkstoffe zum Einsatz (insbesondere bei der Texturierung von POY-Filamenten) wie z.B. Polyurethan, keramische Werkstoffe und Kunststoff riemchen (wie z.B. sog. "Murata-Belts"). Chemisch gesehen basierten die Gleitmittel bis vor einigen Jahren überwiegend auf paraffinischen Mineralölen, sogenannten hochgereinigten "Weißölen". Vielfach finden hier auch Siliconöle Verwendung. Aus anwendungstechnischen und ökologischen Gründen kommen in letzter Zeit verstärkt synthetische Ester zum Einsatz (überwiegend auf Basis natürlicher
Fettsäuren). Anwendungen, die darauf zielen, die Reibung eher zu erhöhen als zu erniedrigen (z.B. bei der Texturierung von POY-Filamenten) benötigen hingegen häufig Polyalkylenoxide wie z.B. Copolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid. Selbstverständlich sind auch hier Mischungen der entsprechenden Komponenten gang und gäbe.
b) Antistatika
Bei der Faserherstellung werden die Faser mit beträchtlichen Geschwindigkeiten über verschiedene Werkstoffe hinweggezogen (z.B. über "Fadenführungsorgane" oder beheizte metallische Walzen). Dadurch entstehen beträchtliche elektrostatische Aufladungen. Die daraus resultierenden Entladungen stellen aufgrund der Funkenbildung ein bedeutendes Gefahrenpotential dar. Chemisch kommen zur Vermeidung elektrischer Aufladungen polare Verbindungen, insbesondere elektrisch geladene, d.h. ionische Verbindungen zum Einsatz. Folgende Substanzklassen sind weit verbreitet:
b1) Phosphorsäureester, die aus Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen
Verbindungen mit Phosphorpentoxid (P2O5, genauer P O10) erhalten werden. Die am Phosphoratom verbleibenden Säuregruppen sind zumindest z.T. mit Lauge (z. B. NaOH) neutralisiert.
b2) Phosphorsäureester, die aus Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen
Verbindungen mit Phosphoroxytrichlorid (POCI3) erhalten werden. Die am Phosphoratom verbleibenden Säuregruppen sind zumindest z. T. mit Lauge (z.B. NaOH) neutralisiert.
b3) langkettige Aminoxide des Typs:
CH '3,
(wobei n = 5 - 22 sein kann)
b4) sulfogruppenhaltige, organische Verbindungen, wie z.B. sulfierte Öle und
Fette. Die am Schwefelatom verbleibenden Säuregruppen sind zumindest z.T. mit Lauge (z.B. NaOH) neutralisiert.
b5) allgemein quaternierte Amine unterschiedlichen chemischen Aufbaus Da es sich hier immer um elektrisch geladene oder mindestens stark polare Verbindungen handelt und die in der Gruppe a) vorgestellten Gleitmittel überwiegend unpolarer Natur sind, werden häufig Emulgatoren verwendet, um homogene Mischungen der beiden Substanzklassen herzustellen. Dies trifft sowohl zu für die Applikation von Faserpräparationen als wäßrige Emulsion als auch in Substanz (sog. "Neat-Oil-Applikation").
c) Emulgatoren
Als Emulgatoren können hier prinzipiell alle grenzflächenaktiven Stoffe und deren Zubereitungen eingesetzt werden. Dies sind z.B.
Oxalkylierungsprodukte von Fettsäuren, Fettsäureamiden, Fettalkoholen, Fettaminen oder Alkylphenolen: Weiterhin kommen verschiedene Fettsäurekondensations-produkte, Alkyl- oder Alkyletherphosphate sowie sulfierte öle und Fette in Betracht. Allgemein gesehen ist die Anzahl der zur Verfügung stehenden Emulgatoren beliebig groß bei der Auswahl der entsprechenden Substanzen muß jedoch berücksichtigt werden, daß der Emulgator in seinen Reibungseigenschaften zum Gleitmittel "passen" muß, d.h. dessen Wirkung nicht beeinträchtigt, sondern gegebenenfalls sogar unterstützt. Der Emulgator darf weder das Fasermaterial beeinflussen noch berührende Werkstoffe wie z.B. Texturier- oder Friktionsscheiben chemisch oder mechanisch (z.B. durch Quellung) verändern. Aus diesen und vielen weiteren Gründen haben sich heute Alkoxylierungsprodukte wie oben aufgezählt weitgehend durchgesetzt. Es sei darauf hingewiesen, daß auch in Gruppe b) genannte antistatischen Substanzen emulgierende Eigenschaften aufweisen können.
d) Sonstige Additive
Sonstige wie Korrosionsinhibitoren, thermische Stabilisatoren, Vergilbungsstabilisatoren oder Bakterizide spielen eine untergeordnete Rolle, da solche Additive oft das oben beschriebene, komplizierte Wechselspiel der
Komponenten in den Gruppen a) bis c) stören. Es können dadurch Störungen der dispergierten Partikel auftreten wie z.B. Abrasion oder Instabilitäten der Dispersionen. Es war daher überraschend, daß Farbstoffe und optische Aufheller in hohen Konzentrationen in ein Faserpräparationssystem eingebracht werden können, und daß es so möglich ist, hochbrillante und hochechte Aufhell- und Färbeeffekte zu erzielen. Es wurde gezeigt, daß unter normalen Applikationsbedingungen, wie sie bei der Präparation von Fasern üblich, sind eine bleibende Aufhellung bzw. Färbung erzielt werden kann. So werden sowohl bei Auftrag durch einen Dosierstift als auch im Tauchbad bei einer Kontakttemperatur (Galette) von 190°C (Verweilzeit 4 sec) hervorragende Weißeffekte erzielt, ohne die Reibungseigenschaften des Präparationssystems zu beeinträchtigen. Die bevorzugten Temperaturen sind auch hier faserabhängig. Bei Polyester liegen diese Temperaturen zwischen 100 und 220°C, bevorzugt zwischen 130 und 200°C, ganz besonders bevorzugt bei 190°C. Bei modernen Hochtemperaturheizern kann das Fasermaterial kurzfristig bei Temperaturen von 550°C und höher ausgesetzt werden, wobei die Expositionszeiten im 1/10 Sekunden-Bereich und darunter liegen.
Bevorzugte Temperaturen für Polypropylen liegen bei 160 - 280°C, bei Polyamid bei 130 - 170°C.
Bei Polyacrylnitrilfasern und Viscosefasern werden Temperaturen von 100 -
120°C bevorzugt.
Normalerweise braucht man zum Thermofixieren von PES-Aufhellern Fixierzeiten von 15 bis 40 Sekunden bei Temperaturen von 160 bis 220°C, um den Aufheller in der Faser zu fixieren. Die durch die herkömmlichen
Applikationsverfahren aufgebrachten Aufhellermengen liegen, wie schon vorab angedeutet, bei ca. 100 - 1500 ppm, um ausreichende Weißeffekte bzw. ein Vollweiß zu erzielen, während bei der Spinnmasseaufhellung 100 - 300 ppm zu diesem Zweck eingesetzt werden. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bereits mit
Konzentrationen von z.B. 35 ppm Aufheller oder Farbstoff (bzgl. Wirksubstanz) Effekte erzielt werden können, welche nach herkömmlichen Verfahren nur mit einem Vielfachen dieser Aufheller- oder Farbstoffmenge erreicht werden.
Als optische Aufheller oder Farbstoffe eignen sich alle handelsüblichen Textilaufheller oder Farbstoffe für Synthesefasern. So können diese Produkte mit Dispergiermitteln versehen oder bei wasser- oder lösungsmittellöslichen Produkten, in gelöster Form dem Präparationsmittel zugegeben werden. Die Zusammensetzung der Dispergiermittel ist dabei nicht kritisch, darf jedoch mit dem Präparationssystem keine Ausfällungen oder Abtrennungen bewirken. Die handelsüblichen Dispersionsaufheller oder wasser- oder lösungsmittellöslichen Typen entsprechen diesen Anforderungen. Geeignete optische Aufheller oder Farbstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren sind nichtionische Polyesteraufheller oder -farbstoffe, anionische PA- oder Viscose-Aufheller oder -farbstoffe oder kationische Polyacrylnitrilaufheller oder -farbstoffe.
Nichtionische Aufheller oder Farbstoffe können auf Polyamid oder Polyolefinfasem hervorragende Weißeffekte bewirken. Die optischen Aufheller oder -farbstoffe können allein oder in Mischungen eingesetzt werden, wobei auch synergistische Effekte auftreten können. Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich ohne Einschränkung Aufheller oder
Farbstoffe mit folgenden Strukturen:
Nichtionische Aufheller der Formeln (1) - (8):
d)
worin Ri und R2 unabhängig voneinander H oder (Cι-C6)-Alkyl, A = N oder C und X eine Bindung über 1 ,4 Naphthyl-, 2,5-Thiophen-, 2,5-Furan-, 1 ,4-Phenyl, Ethylen-, Stilben-, Styryl- oder Imidazolyleinheiten bedeuten; wobei X = O oder S, R3 in 5-Stellung ein H- oder Cl-Atom, eine Methyl- oder Phenylgruppe und R4 ein H-Atom, oder R3 und R4 beide eine Methyigruppe in 5, 6- oder 5, 7-Stellung, n = 0 oder 1 und B eine Cyano- oder Carbo-(d-C4)- alkoxygruppe oder eine Gruppe der Formeln:
bedeuten, worin R5 (C C6)-Alkyl, (C C6)-Chloralkyl, (C1-C4)-alkoxy-(C1-C4)alkyl, Hydroxy-(Cι-C4)-alkyl oder eine Gruppe der Formel -(CH2CH2θ)n-R, mit n = 2 oder 3 und R = Wasserstoff oder (CrC4)-Alkoxyphenyl, R7 = (C -C4)-Alkyl und R8 = Cyano- oder Carbo-(CrC )-alkoxy bedeuten;
(3) wobei die CN-Gruppen gleich oder unterschiedlich in o, m, p-Stellung sich befinden können;
(5)
wobei R9 Wasserstoff oder Alkoxy-, Rio Alkoxy- und Rn Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Dialkylaminoalkyl bedeuten;
(6) (6a)
wobei R12 = Phenyl oder die Gruppe der Formel:
und R13 eine der Gruppen der Formeln:
bedeuten.
COO-(C1-C6)-Alkyl
(8)
Anionische Aufheller, welche sich besonders für Polyamid und Viskose eignen, entsprechen den Formeln (9) bis (23b):
worin R jeweils unabhängig für OH, NH2, 0-(C C4)-Alkyl, O-Aryl, NH-(C C4)- Alkyl, N-((CrC4)-Alkyl)2, N-((Cι-C4)-Alkyl)-((C1-C4)-Hydroxyalkyl), N-((Cι-C4)- Hydroxyalkyl)2, NH-Aryl, Morpholino, S-(CrC4)-Alkylaryl oder Cl und M für Na+, K+, NH4+ oder NH(4-a)Ra steht, worin a = 1 , 2 oder 3 und R = d-C4-Hydroxyalkyl, insbesondere C2-Hydroxyalkyl ist, wobei die stöchiometrischen Indizes der Sulfonatgruppen von der Art des Restes R abhängig sind, nämlich davon, wie viele solcher Gruppen diesen Rest tragen kann;
(10)
wobei API und Ar2 unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte Arylreste und R15 und R15', die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, (C C4)-Alkyl oder Phenyl bedeuten;
(11)
worin Ar3 und Ar4 unabhängig voneinander Phenyl-, Diphenyl- oder Naphtylreste bedeuten, die weitere Substituenten wie Hydroxy, (Cι-C6)-Alkyl-, (Ci-CβJ-Alkoxy-, Halogen, Hydroxyalkyl-, Amino-, Alkylamino-, Acylamino-, Carboxyl-, Alkoxylcarbonyl-, Sulfonsäure-, Sulfosäureester-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Sulfonyl- und Sulfonamidgruppen tragen können;
worin R16 Halogen oder (Cι-C6)-Alkyl, R17 eine substituierte oder unsubstituierte (CrC6)-Alkoxycarbonyl-, (CrC6)-Alkylsulfonyl-, Sulfonamid- oder Sulfonsäure- Gruppe mit M = 0; 1 ; 2 oder 3 bedeuten;
(12a) (12b)
(12 c)
(13)
(14)
Mit R18 = H, Alkyl, Oxalkyl, Halogen, CN, COO-(C C4)-Alkyl oder CO-N[(C C4)- Alkyl]2und n = 0 oder 1;
worin n = 0 oder 1 bedeutet;
worin n = 0 oder 1 bedeutet;
(17)
(19)
(20)
(22)
(23) worin die Sulfonatgruppen an beliebigen Positionen der aromatischen Systeme stehen können.
Nichtionische Aufheller für Polyamide entsprechen den Formeln 23a, 23b oder den Formeln 1-8.
S02 — CH2— CH2— OH S02— CH2— CH2— OH
(23a) (23b)
Bei den kationischen optischen Aufhellern handelt es sich um Verbindungen von Formeln mit Pyrazolingrundstruktur, welche in der Salzform vorliegen, also Säure- Additionssalze sind. Als Säuren kommen hierfür solche in Betracht, die farblose Anionen haben, wie z. B. CrC3-Alkanoate, CrC4-Alkanphosphate, C1-C4 Alkansulfonate, C2-C3-Hydroxyalkanoate, Alkansulfonate, Phosphit, Sulfamid, Halogenide, Methosulfat, p-Toluolsulfonat, vorzugsweise solche, die gute Wasserlöslichkeiten aufweisen. Darunter sind auch Verbindungen der Formeln (24) bis (30) zu verstehen: worin Ar5 und Ar6 unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte Arylreste und R19 Wasserstoff, CrC4-Alkyl oder Phenyl bedeuten.
Worin Ar7 und Ar8 unabhängig voneinander Phenyl-, Diphenyl- oder Naphtylreste bedeuten, die weitere Substituenten wie Hydroxy, CrCβ-Alkyl-, Cι-C6-Alkoxy, Halogen, Hydroxyalkyl, Amino-, Alkylamino-, Acylamino-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl-, Sulfonsäure-, Sulfonsäureesester-, Alkylsulfonyl-, Sulfonyl- und Sulfonamidgruppen tragen können, und R19 die obige Bedeutung hat.
Besonders zu erwähnen sind Verbindungen der Formel:
worin R2o Wasserstoff, Halogen oder CrCβ-Alkyl, R21 eine substituierte oder unsubstituierte CrCβ-Alkoxycarbonyl-, Cι-C6-Alkansulfonyl-, Sulfonamid- oder Sulfonsäure-Gruppe, m = 0; 1 ; 2 oder 3 bedeuten und R19 die obige Bedeutung hat.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel:
(27)
worin A eine Gruppe der Formeln:
bedeutet und worin R22 substituiertes oder unsubstituiertes Ci-Cβ-Alkylen, CrC6- Alkylen-O^CrCeJ-Alkylen^CrCe Alkylen-CONH^Ci-CeVAlkylen, (Cι-C6)- Alkylen-CONH-(CrC6)-Alkylen, -NH-(C2-C4)-Alkylen oder (C2-C4)-Hydroxyalkylen- NH-
(C2-C4)-Hydroxyalkylen, R23 unabhängig voneinander Wasserstoff, (Cι-C6)-Alkyl, (C2-C6)-Hydroxyalkyl oder jeweils zwei Reste R23 zusammen mit N-Atom eine Morpholino-, Pyrrolidino-, Piperidino-, N-Alkylpiperazino- oder N-Hydroxyethyl- piperazinogruppe, R24 und R25 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, oder Chlor bedeuten, R19 die obige Bedeutung hat, n = 0 oder 1 und X ein farbloses Anion ist.
Als gebräuchliche Pyrazolin-Aufheller kommen vor allem die Verbindungen der folgenden Formel in Frage:
(28)
worin A eine 4-Chlorphenylgruppe und R26 eine Gruppe der folgenden Formeln darstellt: -NH2, -C2H4N(CH3)2, -CH2CHCH3N(CH3)2, -C2H4OC2H4N(CH3)2,
-CH(CH3)CH2N(CH3)2 oder A eine 2-Methyl-4,5-dichlorphenylgruppe und R26 eine Gruppe der Formel -C2H4N(CH3)2, (CH2)x-OCOR27 oder (CH2)x-OCOR28, x eine Zahl von 1 bis 4, R2 C Cβ, vozugsweise Cι-C3-Alkyl oder Ci-Cε-, vorzugsweise C C3-Hydroxyalkyl, R28 Wasserstoff oder Cι-C6-, vorzugsweise CrC3-Alkyl darstellen. Als Ci-Cδ-Alkylreste kommen unverzweigte und verzweigte Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, und Hexylrest in Betracht. Entsprechendes gilt für die Cι-C8-Alkoxygruppen und für die Cι-C6-Alkylengruppen.
Weitere Verbindungen kationischer Natur sind Benzimidazol-benzofuran-Derivate oder Benzimidazol-benzoxazol-Derivate der allgemeinen Formel:
wobei X = N, oder CH sein kann und R29 Cr rAlkoxy, R30 und R31 unabhängig voneinander d-C4-Alkyl und An" für ein farbloses Anion wie oben beschrieben steht.
Weitere Verbindungen kationischer Natur sind auf Cumarin-Basis, aufgebaut.
(30)
worin R32 Wasserstoff, Halogen oder CH2COOH, R33 Wasserstoff, Phenyl, COO- (CrC4)-Alkyl oder eine Gruppe der folgenden Formel sein kann:
CH,
+ / ^= N
N
N und R34 0-(CrC4)-Alkyl, N[(CrC4)-Alkyl]2l NH-CO-(CrC4)-Alkyl oder eine Gruppe der Formeln
wobei R3 , R38 und R39 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl oder Phenyl bedeuten. Die Einsatzkonzentrationen an optischen Aufhellern können erstaunlicherweise sehr niedrig liegen. Bezogen auf die Präparationsmischung werden schon mit 0,01 % handelsübliche Aufhellermischungen bzw. 0,001 % Wirksubstanz deutliche Weißeffekte erzielt.
Beispiel 1
Verwendetes Garn: Das Beispiel beschreibt die Präparierung eines Polyestergarns mit einem
Fasertiter von 167 f 64 und einem Ti02-Gehalt (A-Type) von 0,4 %.
Eingesetzte Präparationsmischung:
Die Präparation wird aus 75 Teilen Afilan V 4657 (da Afilan® V 4657 30 %
Wirksubstanz enthält, entspricht dies 22,5 Teilen Wirksubstanz), 17,5 Teilen Wasser und 7,5 Teilen Afilan V 4760 angesetzt. Diesem Präparationsgemisch werden
5 Teile einer dispergierten Aufhellermischung zugegeben:
Die dispergierte Aufhellermischung besteht aus 4,9 % des Aufhellers der Formel:
und 2,1 % des Aufhellers der Formel:
Von der so erhaltenen Mischung werden 8,5 g eingwogen und mit Wasser auf 400 g aufgefüllt. Diese Mischung wird benutzt, um das weiter unten beschriebene Tauchbad zu füllen.
Applikation:
Die so erhaltene Gesamtmischung wird nach folgendem Verfahren aufgetragen: Von einer Spule mit präparationsfreiem Polyestergarn (wie oben beschrieben) wird der Faden mit einer konstanten Geschwindigkeit von 70 m/min abgezogen. Der Faden wird auf einer Gesamtlänge von 15 cm durch ein Tauchbad geführt, das 400 g der oben beschriebenen Mischung enthält.
Der so benetzte Faden wird zwischen Kontaktflächen hindurchgeführt und abgequetscht. Zur Trocknung wird das Garn mehrfach derart über eine auf 190°C erhitzte Galette geführt, daß die gesamte Kontaktzeit 4 Sekunden beträgt. Anschließend wird das Garn aufgewickelt und der Weißeffektbestimmung und der Analyse des Aufhellergehaltes zugeführt.
Die auf der Faser durch Auflösen und UV-Spektrometrie bestimmte Menge an Aufheller beträgt 35 ppm. Der erzielte Weißeffekt - nach der Methode Ganz/Grießen bestimmt - beträgt 161 Weißgradeinheiten. Die Weißeffekte sind waschstabil und zeigen eine Lichtechtheit von 6 - 7 (nach DIN 54004). Die Laufeigenschaften und Reibwerte der Faser beeinträchtigen die weitere Verarbeitung nicht.
Beispiel 2:
Vergleichend zu Beispiel 1 wurde eine Aufhellung in der Polyester-Spinnmasse durchgeführt. Der Aufheller wird in der Polykondensationsstufe zugegeben.
1000 g Dimethylterephtalat (DMT) 720 g Ethylenglykol
0,23 g Mangan(ll)acetat
werden in einen 2 I Kolben, ausgerüstet mit einem VA-Rührer, einer 20 cm Füllkörperkolonne und einem Kühlersystem, eingetragen. Das Heizbad wird auf 160°C erhitzt, nach dem Schmelzen des DMT wird der Rührer gestartet und die Apparatur mit einem N2-Strom gespült.
Nach dem Beginn der Abdestillation des Methanols wird die Temperatur alle 15 Minuten um je 10°C bis auf 230 - 235°C gesteigert und auf diesem Niveau gehalten, bis alles Methanol abdestilliert ist.
0,3 g Sb203 0,09 g H3P03 4,0 g Ti02 (A-Type)
und 0,1 g eines Aufhellers der Formel:
dispergiert in Ethylenglykol in den 2 I Kolben hineingegeben, welcher nun mit einem Kondensator für die Glykoldestillation und mit einer Vakuumpumpe versehen ist. Die Badtemperatur wird auf 250°C erhöht und der Kolben mit reinem Stickstoff gespült. Sobald die Viskosität des Kolbeninhaltes es erlaubt, wird mit dem Rühren begonnen. Nachdem vollständigen Aufschmelzen des Umesterungsproduktes wird der N2-Strom unterbrochen und folgendes Polykondensationsprogramm begonnen:
15 min bei 799 mbar 15 min bei 532 mbar
15 min bei 266 mbar 15 min bei 133 mbar 15 min bei 60 mbar 15 min bei 13 mbar
Dieser Vorgang wird durch Temperaturerhöhung auf 250 - 270°C unter einem Vakuum von mind. 0,013 mbar ergänzt, wobei die Rührergeschwindigkeit mit 180 U/min konstant gehalten wird. Nachdem die gewünschte Viskosität erreicht ist, wird das Heizsystem entfernt und der Kolben, welcher beim Abkühlen gesprengt wird, dementsprechend geschützt.
Die Polyestermasse wird hydraulisch gebrochen und nach C02-Kühlung gemahlen. Das Material wird 5 h bei 120°C getrocknet und versponnen. Die Weißeffekte der ersponnenen Faser nach der Methode/Grießen betragen 160 Weißgradeinheiten.
Beispiel 3:
Es wird wie bei Beispiel 1 gearbeitet. Zum Einsatz gelangt jedoch eine dispergierte Aufhellermischung bestehend aus je 1 % des Aufhellers der Formel:
und 5,5 % der Formel:
Es wurden hervorragende Weißeffekte mit einer Lichtechtheit von 7 erzielt (DIN 54004).
Beispiel 4:
Es wird wie bei Beispiel 1 gearbeitet. Als Aufheller gelangt eine dispergierte Mischung aus 8,0 % der Formel:
und 15 % der Formel:
zur Verwendung. Die analytisch bestimmten Mengen an optischer Aufhellermischung betragen 75 ppm. Die gemessenen Weißgrade nach Ganz/Grießen betragen 158. Die Aufhellereffekte sind waschstabil und man erhält eine Lichtechtheit von 5 - 6 (DIN 54004).
Beispiel 5:
Es wird wie bei Beispiel 1 gearbeitet. Als Aufheller werden 10 % einer Dispersion mit 20 % Aktivgehalt der Formel:
eingesetzt. Es wurden sehr gute Weißeffekte mit einem Weißgrad von 158 nach der Methode von Ganz/Grießen erzielt. Die Faser enthält 160 ppm des optischen Aufhellers.
Beispiel 6:
Das in Beispiel 1 verwendete Polyestergarn wird bei 130°C über 45 min in einem Bad mit einem Flottenverhältnis von 1 :20 mit 0,08 % (160 ppm) des Aufhellers von Beispiel 5 so aufgehellt, daß der Aufheller praktisch quantitativ aus dem Bad auf die Faser aufgezogen ist. Nach dem Spülen und Trocknen erzielt man einen Weißgrad nach Ganz/Grießen von 153.
Beispiel 7:
Als Faserpräparation wird eine handelsübliche Flachgarnpräparation für Polyester- und Nylon-Filamente (Afilan 4097) mit Wasser auf 10 % Aktivgehalt verdünnt. Es wird präparationsfreies Polyamid 6 mit einem Titer 220 f 40 eingesetzt. Die Applikation erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben, die Galettentemperatur wird jedoch auf 150°C gesenkt. Bezogen auf die eingesetzte Menge Präparation (Aktivgehalt) werden 10 % einer 10 % wäßrigen Einstellung des Aufhellers der Formel:
eingesetzt. Der pH-Wert des Applikationsbades liegt im neutralen Bereich. Die auf die Faser aufgezogene Aufhellermenge beträgt 217 ppm Wirksubstanz mit sehr gutem Weißeffekt. Ähnliche Effekte werden bei pH 5.5 erhalten.
Beispiel 8:
Es wird wie bei Beispiel 7 gearbeitet. Zum Einsatz gelangt ein optischer Aufheller der Formel:
in 13 %iger Dispersion. Es wurden sehr gute Aufhelleffekte erzielt. Die von der Faser aufgenommene Aufhellermenge beträgt 120 ppm an Wirksubstanz.
Beispiel 9:
Es wird bei Beispiel 1 gearbeitet. Der Präparationsmischung werden jedoch 10 Teile des Dispersionsfarbstoffes Foron® Brillantviolettt S-3RL zugegeben. Es wird eine gleichmäßig brillantviolett gefärbte Faser erhalten. Die Färbung ist wasch bestand ig. Beispiel 10:
Die handelsüblichen Präparationskomponenten Afilan AP und Afilan GD werden im Verhältnis 1 :2 gemischt und das Gemisch mit Wasser verdünnt, so daß eine 10 %ige Emulsion erhalten wird. Hierzu werden 0.65 % einer handelsüblichen Einstellung (ca. 15 % Aktivgehalt) des Aufhellers:
HCOO
CH3
Als Fasermaterial wird eine präparationsfreie Polyacrylfaser mit einem Titer 330 f 100 gewählt. Die Galettentemperatur beträgt 120°C. Die Applikation erfolgt ansonsten wie in Beispiel 1 beschrieben, die Flottenaufnahme etwa 100 %. Auf der Faser befinden sich anschließend 55 ppm optischer Aufheller, welche einen deutlichen Aufhellereffekt bewirken.
Beispiel 11 :
Die in Beispel 1 beschriebene Präparationsmischung wird mit 1 ,0 g des Farbstoffes Nylosan® Blau FL 150 anstelle des Aufhellers versetzt und unter Rühren mit 10 %iger Essigsäure auf pH 5,4 gestellt. Ansonsten wird wie bei Beispiel 7 gearbeitet. Man erhält eine intensiv blau gefärbte Faser mit guten Echtheiten. Beispiel 12:
Es wird wie unter Beispiel 1 beschrieben, gearbeitet, zum Einsatz gelangt jedoch unaufgeteilte, gewaschene Viscose-Faser, dtex 200, als Präparationsmittel wird ein 10 %iger Stammansatz aus den handelsüblichen Produkten Leomin HSG-R und Leomin WG im Verhältnis 60:40 verwendet, welches 5 % des optischen Aufhellers Leukophor BMB flüssig enthält. (Mittelaffines DAS-Derivat) Die Kontaktzeit auf der Galette beträgt 4 Sekunden bei 120°C. Es wird eine Weißgradsteigerung von 40 Weißgradeinheiten nach der Formel von Ganz erzielt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum kontinuierlichen Aufhellen oder Färben von Kunstfasern oder celiuiosischen Fasern, indem man einen optischen Aufheller oder einen Farbstoff zusammen mit einem Faserpräparationsmittel mit den aufzuhellenden oder zu färbenden Fasern in Kontakt bringt, und diese Fasern anschließend auf eine Temperatur von mindestens 100°C erhitzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei die aufzuhellenden oder zu färbenden Fasern Polyesterfasern, Polyacrylnitrilfasern, Polyamidfasern, Polyurethanfasern, Polypropylenfasern, Viscosefasern und Mischungen dieser Fasern untereinander sind.
3. Aufgehellte oder gefärbte Fasern mit einem aufgehellten oder gefärbten Bereich außen, und einem nicht oder kaum aufgehellten Bereich im Kern, erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2.
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