EP1173330A2 - Biaxial orientierte folie für die herstellung von keramikkondensatoren - Google Patents

Biaxial orientierte folie für die herstellung von keramikkondensatoren

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EP1173330A2
EP1173330A2 EP00917027A EP00917027A EP1173330A2 EP 1173330 A2 EP1173330 A2 EP 1173330A2 EP 00917027 A EP00917027 A EP 00917027A EP 00917027 A EP00917027 A EP 00917027A EP 1173330 A2 EP1173330 A2 EP 1173330A2
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
film
cover layer
layer
ceramic
propylene
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP00917027A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Karl-Heinz Kochem
Kerstin MÜLLER-NAGEL
Robert Schmidt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Trespaphan GmbH and Co KG
Original Assignee
Trespaphan GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Trespaphan GmbH and Co KG filed Critical Trespaphan GmbH and Co KG
Publication of EP1173330A2 publication Critical patent/EP1173330A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
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Definitions

  • the invention relates to a biaxially oriented multilayer film made of polyolefin, which is used as a carrier film for ceramic layers.
  • the invention further relates to a method for producing ceramic capacitors.
  • Ceramic capacitors are capacitors in which the dielectric consists of ceramic layers.
  • a ceramic starting material generally a ceramic powder
  • suitable solvents and binders to give a highly viscous mass.
  • This mass is further processed into thin layers in subsequent process steps, which are then provided with a metal layer (capacitor electrodes).
  • the ceramic layers thus coated are formatted, stacked, pressed and finally fired at elevated temperatures in order to sinter the ceramic.
  • the usable capacitor is produced from these blanks by subsequent electrical contacting of the electrodes and enclosing them in a synthetic resin coating (Spectrum of Science September 1988, page 88 ff).
  • the ceramic layers can consist of different materials. Suitable ceramic materials are known in the art, such as metal oxides and / or titanates, e.g. Barium titanate, magnesium silicate, titanium dioxide, bismuth oxide and mixtures thereof. These ceramics are characterized by high dielectric constants.
  • the highly viscous, ceramic coating composition is first applied to a suitable flexible substrate and dried. This substrate must be removed again in later processing steps, and the ceramic layer or film thus obtained must not be damaged when detached. in the It is known in the prior art to use paper, polyester film or polypropylene film for this purpose.
  • JP 06305041 A describes an oriented, multilayer film with a polypropylene base layer and ethylene-propylene copolymer top layers, the surface roughness of which is said to be in the range from 0.08 to 0.5 ⁇ m.
  • the roughness of the two surfaces should not differ by more than 0.1 ⁇ m.
  • the ceramic layers produced on this film can only be dried at low temperatures, since otherwise the adhesion of the ceramic layer to the film becomes too great and defects are created in the ceramic film when the carrier film is detached.
  • JP 01196111 A describes a single-layer oriented polypropylene film which contains polydimethylsiloxane as a release agent from the ceramic layer.
  • the polydimethylsiloxane can be partially transferred to the surface of the ceramic layer and there deteriorates the adhesion of the metal coatings on this surface.
  • JP 60206620 H describes a film made from a mixture which contains polypropylene, polymethylpentene and HDPE.
  • the film should have good separation properties and surface roughness due to the HDPE.
  • the object of the present invention was to provide a film which should be suitable as a carrier film for ceramic layers.
  • a film which should be suitable as a carrier film for ceramic layers.
  • there should be sufficient adhesion between the film and the ceramic layer so that the ceramic material can be applied well and the coated film can be wound.
  • the ceramic layer must be able to be detached from the film without causing damage to the ceramic layer, in particular its surface.
  • the ceramic layer it is required that it must have as smooth a surface as possible after it has been detached from the film.
  • this object is achieved by using a polyolefinic, oriented multilayer film as a carrier film in the production of a ceramic capacitor, the multilayer film consisting of a base layer and at least one cover layer A, the cover layer A containing a propylene polymer and at least one incompatible polyolefin, and that incompatible polyolefin is an LDPE, HDPE, MDPE, or ethylene-propylene copolymer or and • the surface of the top layer A has a greater roughness than the other
  • the base layer of the multilayer film according to the invention essentially consists of a polyolefin, preferably of a propylene polymer and optionally added additives in effective amounts in each case.
  • the base layer generally contains at least 90% by weight, preferably 95 to ⁇ 100% by weight, of the polyolefin.
  • the polypropylene polymer contains predominantly (at least 90%) propylene and has a melting point of 140 ° C or higher, preferably 150 to 170 ° C.
  • Isotactic polypropylene with an n-heptane soluble content of 6% by weight or less, copolymers of ethylene and propylene with an ethylene content of 5% by weight or less, copolymers of propylene with C 4 -C8- ⁇ -olefins with an ⁇ -olefin content of 5% by weight or less are preferred propylene polymers for the base layer, with isotactic polypropylene being particularly preferred.
  • the propylene polymer of the base layer generally has a melt flow index of 0.5 g / 10 min to 15 g / 10 min, preferably 3 g / 10 min to 8 g / 10 min, at 230 ° C. and a force of 21.6 N ( DIN 53 735).
  • the percentages by weight refer to the respective copolymer.
  • the cover layer A arranged on the surface of the base layer contains a propylene polymer and at least one incompatible polyolefin.
  • the incompatible polyolefin is generally present in the top layer in an amount of 0.5 to 30% by weight, preferably 1 to 25% by weight, in particular 3 to 15% by weight.
  • the propylene polymer is contained in an amount of 70 to 99.5% by weight, preferably 75 to 99% by weight, in particular 85 to 97% by weight. If necessary, the cover layer can additionally contain additives in effective amounts in each case.
  • the propylene polymer of the outer layer A contains for the most part (at least 90%) propylene and has a melting point of 120 ° C. or higher, preferably 140 to 170 ° C.
  • Isotactic polypropylene with an n-heptane soluble content of 6% by weight or less, copolymers of ethylene and propylene with an ethylene content of 10% by weight or less, copolymers of propylene with C 4 -C ⁇ - ⁇ -olefins with an ⁇ - Olefin content of 5% by weight or less are preferred propylene polymers for cover layer A, with isotactic propylene homopolymer being particularly preferred.
  • the propylene polymer of the cover layer generally has a melt flow index of 0.5 g / 10 min to 15 g / 10 min, preferably 3 g / 10 min to 10 g / 10 min, at 230 ° C. and a force of 21.6 N (DIN 53 735).
  • the percentages by weight refer to the respective copolymer.
  • the MFI of the top layer polymer should be at least as large, generally higher (approx. 25 to 100%) than the MFI of the base layer.
  • Incompatible polyolefins are those which are not completely miscible with the polypropylene of the outer layer A and which form a separate phase. This incompatibility causes some surface roughness which is desirable for the present invention.
  • Suitable incompatible polyolefins are HDPE, MDPE, LDPE or syndiotactic polypropylenes or Cycloolefin polymers.
  • High-density polyethylene is preferred for the invention, which has a melt flow index MFI, measured according to ISO 1133 at 21.6 N / 190 ° C., in the range from 0.1 to 2.0 g / 10 min, preferably from 0, 5 to 1.5 g / 10 min and a density, measured at 23 ° C. according to DIN 53 479, method A, or ISO 1183, in the range from 0.935 to 0.97 g / cm 3 , preferably 0.94 to 0, 96 g / cm 3 and a melting point, measured with DSC (maximum of the melting curve, heating rate 20 ° C./min), between 120 and 150 ° C., preferably between 125 and 135 ° C.
  • MFI melt flow index measured according to ISO 1133 at 21.6 N / 190 ° C.
  • MDPE Medium density polyethylene
  • MFI melt flow index measured according to ISO 1133 at 21.6N / 190 ° C., in the range from 0.1 to 3.0 g / 10 min, preferably from 0.6 to 1 , 5 g / 10 min and a density, measured at 23 ° C. according to DIN 53 479, method A, or ISO 1183, in the range from 0.925 to 0.94 g / cm 3 , preferably 0.925 to 0.935 g / cm 3 and one Melting point, measured with DSC (maximum of the melting curve, heating rate 20 ° C./min), between 115 and 145 ° C., preferably between 115 and 130 ° C.
  • MFI melt flow index measured according to ISO 1133 at 21.6N / 190 ° C.
  • Low density polyethylene is preferred for the invention, which has a melt flow index MFI, measured according to ISO 1133 at 21.6 N / 190 ° C., in the range from 0.1 to 3.5 g / 10 min, preferably from 0, 5 to 2.0 g / 10 min and a density, measured at 23 ° C. according to DIN 53 479, method A, or ISO 1183, in the range from 0.91 to 0.925 g / cm 3 , preferably 0.915 to 0.925 g / cm 3 and a melting point, measured with DSC (maximum of the melting curve, heating rate 20 ° C./min), between 110 and 135 ° C., preferably between 110 and 125 ° C.
  • MFI melt flow index measured according to ISO 1133 at 21.6 N / 190 ° C.
  • Cycloolefin polymers are homopolymers which are made up of only one type of cycloolefins, or copolymers which are made of cyclo- olefins and comonomers are built up (COC), the comonomer fraction being at most 50% by weight, based on the weight of the cycloolefin polymer.
  • Cycloolefins are mono- or polyunsaturated polycyclic ring systems such as cycloalkenes, bicycloalkenes, tricycloalkenes or tetracycloalkenes. The ring systems can be substituted one or more times.
  • cycloolefins which are composed of monoalkylated or unsubstituted cycloolefins.
  • Particularly preferred cycloolefin homopolymers are polynorbornene, polydimethyl-octahydronaphthalene, polycyclopentene and poly (5-methyl) norbornene.
  • the cycloolefin polymers can also be branched. Products of this type can have comb or star structures.
  • the cycloolefins described above can also be copolymerized with comonomers.
  • These cycloolefin copolymers (COC) contain up to 50% by weight, preferably 1-35% by weight, in particular 5 to 25% by weight, based on the weight of the COC, comonomer.
  • Preferred comonomers are olefins having 2 to 6 carbon atoms, in particular ethylene and butylene.
  • the cycloolefin polymers can be prepared with the aid of transition metal catalysts. Manufacturing processes are described, for example, in DD-A-109 225, EP-A-0 407 870 and EP-A-0 485 893, to which reference is hereby expressly made.
  • Syndiotactic polypropylenes are homo- or copolymers with a propylene content of at least 70% by weight, preferably more than 80% by weight, in particular in the range from 95 to 100% by weight, based on the total weight of the polymer.
  • the propylene content of the polymer has an isotaxy of ⁇ 15%, in particular ⁇ 6%.
  • the mean sequence length of the syndiotactic sequences are> 20%, preferably> 25%.
  • olefins having 2 to 8 carbon atoms are suitable, of which ethylene and / or butylene are preferred.
  • the polypropylene and the incompatible polyolefin are used as a mixture or as a blend.
  • Mixtures for the purposes of the present invention are understood to mean mechanical mixtures which are produced from the individual components. In general, the individual components are pressed as small size molded articles, for. B. lenticular or spherical granules, poured together and mechanically mixed with a suitable vibrator.
  • a blend in the sense of the present invention is an alloy-like composite of the individual components, which can no longer be broken down into the original components.
  • a blend has properties like a homogeneous substance and can be characterized accordingly by suitable parameters.
  • the surface of the cover layer A is rougher than the opposite film surface. It has been found that a rougher surface is essential for the processing behavior of the film when used according to the invention. Due to the smooth opposite surface C, the film tends to block. In addition, the winding behavior with a smooth surface is extremely problematic. According to the prior art, antiblocking agents are incorporated into one of the cover layers to remedy such problems. It has been found that the incorporation of antiblocking agents into the top layer A is disadvantageous for the use according to the invention. It has been found that embodiments with antiblocking agents in the cover layer A lead to damaged ceramic layers, since the antiblocking agents in the cover layer A leave impressions in the ceramic layer or can be transferred to the latter when the coated film is wound up. Such damaged ceramic layers can no longer be used for Manufacture of capacitors can be used.
  • a surface roughness of the cover layer A is produced using a mixture of polypropylene and incompatible polyolefins.
  • the surface structure produced in this way is sufficiently rough to process the film well, despite the smooth opposite surface.
  • the film can be wound up and unwound without any problem, without the incompatible polyolefin incorporated in the cover layer matrix being mechanically released.
  • the structure of the rough surface of the film according to the invention (in particular due to the low hardness of the incompatible polymer) does not lead to any damage or surface deformation of the ceramic layer during winding and unwinding.
  • the use according to the invention thus enables the production of thin ceramic layers which have a desirable smooth surface and have no defects or other damage.
  • the thickness of the cover layer A is greater than 0.3 ⁇ m and is preferably in the range from 0.4 to 3 ⁇ m, preferably 0.6 to 1.5 ⁇ m.
  • the opposite surface of the film is smoother than the surface of the cover layer A.
  • This smooth surface can be the surface of the base layer.
  • the film has a second cover layer C, through which the smoother surface is formed.
  • the cover layer C consists essentially of a polyolefin, preferably a propylene polymer and optionally added additives, in each case in effective amounts.
  • the cover layer C generally contains at least 90 % By weight, preferably 95 to ⁇ 100% by weight of the polyolefin.
  • olefinic polymers examples include propylene homopolymer or a copolymer of
  • Suitable propylene homopolymers contain for the most part (at least 90%) propylene and have a melting point of 140 ° C. or higher, preferably 150 to 170 ° C., isotactic homopolypropylene with an n-heptane-soluble fraction of 6% by weight or less, based on isotactic homopolypropylene is preferred.
  • the homopolymer has generally a melt flow index of 0.5 g / 10 min to 15 g / 10 min, preferably 1.5 g / 10 min to 10 g / 10 min, at 230 ° C. and a force of 21.6 N (DIN 53 735) .
  • the copolymers and / or terpolymers described above used in the top layer C generally have a melt flow index of 1.5 to 30 g / 10 min, preferably 3 to 15 g / 10 min.
  • the melting point is in the range from 120 to 140 ° C. All melt flow indices given above are measured at 230 ° C and a force of 21.6 N (DIN 53 735).
  • the smoother surface of the cover layer C is provided with a ceramic coating. It has been found that the polyolefinic surface has sufficient adhesion to apply a thin layer of ceramic material thereon. At the same time, however, the adhesion between the surface of the film and the ceramic layer is low enough to separate the carrier film from the ceramic layer after appropriate drying and / or processing steps, without damaging the ceramic layer produced in this way.
  • Embodiments with a homopolymer top layer have proven to be particularly advantageous, since they have a higher temperature resistance than co- or terpolymer layers and thereby enable higher drying and / or processing temperatures in the production of the ceramic layer. In addition, it was found that the ceramic layer can be separated from the carrier film with a homopolymer cover layer more easily.
  • the cover layer C can contain conventional neutralizing agents, stabilizers, optionally antistatic agents and lubricants. It is essential for the use according to the invention that the top layer C contains no antiblocking agents which increase the surface roughness. The increased surface roughness would be transferred to the surface of the ceramic layer during coating.
  • the ceramic layers are intended for use as a dielectric have a surface that is as smooth as possible to avoid imperfections and air pockets.
  • the antiblocking agent particles get stuck in the ceramic layer when the carrier film is removed! This is extremely undesirable because the antiblock particles in the ceramic layer lead to electrical defects and air pockets.
  • the thickness of the cover layer C is greater than 0.3 ⁇ m and is preferably in the range from 0.4 to 3 ⁇ m, preferably 0.6 to 1.5 ⁇ m.
  • the total thickness of the polyolefin multilayer film according to the invention can vary within wide limits and depends on the intended use. It is 6 to 70 ⁇ m, preferably 10 to 50 ⁇ m, the base layer making up approximately 50 to 98% of the total film thickness.
  • both the base layer and the cover layer (s) can contain further additives in a respectively effective amount, preferably antistatic agents and / or lubricants and / or stabilizers and / or neutralizing agents. All quantities in the following version in percent by weight (% by weight) relate to the layer or layers to which the additive can be added.
  • Preferred antistatic agents are alkali alkane sulfonates, polyether-modified, ie ethoxylated and / or propoxylated, polydiorganosiloxanes (polydialkylsiloxanes, polyalkylphenylsiloxanes and the like) and / or the essentially straight-chain and saturated aliphatic, tertiary amines with an aliphatic radical, the ones with 10 to 20 carbon atoms ⁇ -Hydroxy- (-C-C 4 ) alkyl groups are substituted, N, N-bis (2-hydroxyethyl) alkylamines having 10 to 20 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms, being particularly suitable in the alkyl radical.
  • the effective amount of antistatic is in the range of 0.05 to 0.3% by weight.
  • Lubricants are higher aliphatic acid amides, higher aliphatic acid esters, waxes and metal soaps as well as polydimethylsiloxanes.
  • the effective amount of lubricant is in the range of 0.1 to 3% by weight.
  • the addition of higher aliphatic acid amides in the range from 0.15 to 0.25% by weight in the base layer and / or the top layers is particularly suitable.
  • a particularly suitable aliphatic acid amide is erucic acid amide.
  • polydimethylsiloxanes in the range from 0.3 to 2.0% by weight is preferred, in particular polydimethylsiloxanes with a viscosity of 10,000 to 1,000,000 mm / s.
  • the usual stabilizing compounds for ethylene, propylene and other ⁇ -olefin polymers can be used as stabilizers.
  • the amount added is between 0.05 and 2% by weight.
  • Phenotic stabilizers, alkali / alkaline earth stearates and / or alkali / alkaline earth carbonates are particularly suitable.
  • Phenolic stabilizers are preferred in an amount of 0.1 to 0.6% by weight, in particular 0.15 to 0.3% by weight, and with a molar mass of more than 500 g / mol.
  • Pentaerythrityl tetrakis-3- (3,5-di-tertiary-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate or 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tertiary-butyl-4- Hydroxy-benzyl) benzene are particularly advantageous.
  • alkaline earth stearates and carbonates are preferred in an amount of 0.01 to 0.05% by weight, in particular calcium stearate and / or calcium carbonate with an average particle size of less than 0.1 mm, preferably 0.03 to 0.07 mm. an absolute particle size of less than 5 ⁇ m and a specific surface area of at least 40 m 2 / g.
  • the film can also be used when using photoresists.
  • Photoresist layers are usually applied to a suitable film material and wound up with this carrier.
  • the adhesion between the carrier film and the applied photoresist layer is too high large, so that problems in unwinding and further processing can occur.
  • the film described above can advantageously be introduced into the winding as a release film in order to prevent sticking between the carrier film and the photoresist layer.
  • the procedure is such that the melts corresponding to the individual layers of the film are coextruded through a flat die, the film thus obtained is drawn off on one or more rollers for consolidation, and the film is then stretched biaxially (oriented), the biaxially stretched film is heat-set and wound up.
  • the biaxial stretching (orientation) can be carried out simultaneously or in succession, with the successive biaxial stretching, in which stretching first being longitudinal (in the machine direction) and then transversely (perpendicular to the machine direction) being preferred.
  • the polymer or the polymer mixture or the blend of the individual layers is compressed and liquefied in an extruder, it being possible for the additives which may have been added to be present in the polymer.
  • the melts are then simultaneously pressed through a flat die (slot die), and the pressed multilayer film is drawn off on one or more take-off rolls, as it cools and solidifies.
  • the film thus obtained is then stretched longitudinally and transversely to the direction of extrusion, which leads to an orientation of the molecular chains.
  • Stretching is preferably 4: 1 to 7: 1 in the longitudinal direction and preferably 8: 1 to 10: 1 in the transverse direction.
  • the longitudinal stretching is expediently carried out with the aid of two rollers running at different speeds in accordance with the desired stretching ratio, and the transverse stretching is carried out with the aid of a corresponding tenter frame. mens.
  • the biaxial stretching of the film is followed by its subject fixing (heat treatment), the film being held at a temperature of 150 to 160 ° C. for about 0.5 to 10 s.
  • the film is then wound up in a conventional manner using a winding device.
  • the biaxial stretching is advantageously carried out at an elevated temperature of the film, the longitudinal stretching preferably at 90 to 140 ° C. and the transverse stretching preferably at 150 to 190 ° C.
  • the invention further relates to a method for producing ceramic capacitors, in which the film described above is used according to the invention.
  • a ceramic starting material generally a ceramic powder
  • suitable ceramic materials are, for example, metal oxides and / or titanates, for example barium titanate, magnesium silicate, titanium dioxide, bismuth oxide and mixtures thereof. These ceramics are characterized by high dielectric constants.
  • the highly viscous, ceramic coating composition is applied to the smooth surface C of the film and dried. The film coated in this way is then wound up. If necessary, the ceramic surface can be metallized in a further processing step. Finally, the film is separated from the ceramic layer.
  • the ceramic layers produced in this way are then further processed to ceramic capacitors in a manner known per se.
  • a three-layer film with a layer structure ABC is extruded from a slot die at an extrusion temperature of 250 ° C.
  • the base layer consists essentially of a propylene homopolymer with an n-heptane-soluble fraction of 4.5% by weight and a melting point of 163 ° C.
  • the melt flow index of the propylene homopolymer is 3.3 g / 10 min at 230 ° C and 21.6 N load (DIN 53 735, ISO 1133).
  • the base layer contains 0.13% by weight of pentaerythrityl tetrakis 4- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate ( ⁇ Irganox 1010) and 0.06% by weight of calcium stearate as neutralizing agent.
  • the base layer also contains 0.14% by weight of N, N- bis (2-hydroxyethyl) - (C ⁇ o-C 2 o) -alkylamine ( ⁇ Armostat 300) as an antistatic and an erucic acid amide (Armoslip) in an amount of 0.2% by weight as a lubricant.
  • the cover layers A essentially consist of a mixture of 93% by weight of propylene homopolymer and 7% by weight of LDPE.
  • the propylene homopolymer had an n-heptane-soluble fraction of 5% by weight and a melting point of 164 ° C and a melt flow index of 8.0 g / 10 min at 230 ° C and 21.6 N load (DIN 53735, ISO 1133).
  • the propylene homopolymer contained 0.05% by weight of Irgafos 168 (Ths (2,4-ditert-butylphenyl phosphite) and 0.07% by weight of Irganox 1010 and 0.06% by weight of calcium stearate as neutralizing agent
  • the LDPE had a melting point of 113 ° C. (DSC) and a melt flow index of 0.85 g / 10 min at 190 ° C. and 21.6 N load (DIN 53 735, ISO 1133) and a density of 0.923 g / cm 3 .
  • the cover layer C consists essentially (i.e. about 100% by weight) of a propylene homopolymer.
  • the propylene homopolymer was n-heptane soluble
  • the propylene homopolymer contained 0.05% by weight of Irgafos 168 (tris (2,4-ditert-butylphenylphosphite) and 0.07% by weight of Irganox 1010 and 0.06% by weight of calcium stearate as neutralizing agent .
  • the extruded three-layer film is drawn off via a first take-off roll and a subsequent take-off roll and cooled, then preheated, stretched longitudinally, stretched, fixed and wound up over the corresponding process steps, the following individual conditions being selected:
  • the foil is about 45 microns thick, said base layer 43 microns and each cover layer 1, 0 ⁇ m thickness has.
  • Example 1 is repeated. Compared to Example 1, only the composition of the outer layer A was changed.
  • the cover layer A essentially consisted of the cover layer homopolymer described in Example 1.
  • the cover layer A essentially consisted of the cover layer homopolymer described in Example 1.
  • Cover layer 0.38 wt .-% of an antiblocking agent made of Si0 2 with a medium Particle diameter of 4.8 ⁇ m (Sylobloc 45). The process conditions were essentially not changed.
  • the film according to the example according to the invention is outstandingly suitable as a carrier film for the ceramic coating.
  • the film can be coated well.
  • the ceramic layer can be removed very easily after drying and has a smooth surface with no imperfections. Electron micrographs clearly show that the surface of the outer layer A has a uniform roughness, whereas the surface A of the film according to the comparative example shows individual particles (antiblocking agents) which protrude from the outer layer. The elevations undesirably push through to the opposite side into the surface of the ceramic coating. This creates disadvantageous defects in the ceramic layer.
  • the roughness was determined as the Rz and Rmax value based on DIN 4768 with a cut-off of 2.5 mm.
  • the sliding friction was determined based on DIN 53 375 at 23 ° C.
  • the modulus of elasticity is determined at the earliest 10 days after production in accordance with EN ISO 521-1 on a sample with a size of 15 * 100 mm 2 .
  • the longitudinal and transverse shrinkage values relate to the respective linear expansion of the film (along Lo and across Qo) before the shrinking process.
  • the longitudinal direction is the machine direction, the direction transverse to the machine run is defined accordingly as the transverse direction.
  • the test specimen of 10 * 10cm 2 is shrunk in a forced air oven at the respective temperature (from 100 to 140 ° C) over a period of 15 minutes.
  • the remaining length dimensions of the test specimen along and across are then determined again (Li and Qi).
  • the difference in the determined linear expansions in relation to the original length Lo and Qo times 100 is then given as the shrinkage in%.
  • This determination method for longitudinal and transverse shrinkage corresponds to DIN 40634.
  • the density is determined according to DIN 53479, method A.

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Mehrschichtfolie als Trägerfolie bei der Herstellung eines Keramikkondensators, wobei die Mehrschichtfolie aus einer Basisschicht und mindestens einer Deckschicht (A) besteht, wobei die Deckschicht (A) ein Propylenpolymeres und mindestens ein unverträgliches Polyolefin enthält, und wobei das unverträgliche Polyolefin ein LDPE, HDPE, MDPE, Ethylen-Propylen-Copolymere oder ein Cyclolefinpolymer oder ein syndiotaktisches Polymer ist und die Oberfläche der Deckschicht (A) eine größere Rauheit als die gegenüberliegende Oberfläche der Folie aufweist und die Folie mit einer keramischen Beschichtung auf der glatteren Oberfläche der Folie versehen wird und diese Beschichtung getrocknet und anschließend von der Trägerfolie getrennt wird.

Description

Biaxial orientierte Folie für die Herstellung von Keramikkondensatoren
Die Erfindung betrifft eine biaxial orientierte Mehrschichtfolie aus Polyolefin, welche als Trägerfolie für keramische Schichten verwendet wird. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Keramikkondensatoren.
Keramikondensatoren sind Kondensatoren, bei welchen das Dielektrikum aus keramischen Schichten besteht. Zur Herstellung dieser Kondensatoren wird zunächst ein keramisches Ausgangsmaterial, im allgemeinen ein Keramikpulver, mit geeigneten Löse- und Bindemittel zu einer hochviskosen Masse verarbeitet. Diese Masse wird in nachfolgenden Verfahrensschritten zu dünnen Schichten weiterverarbeitet, welche anschließend mit einer Metallschicht (Kondensatorelektroden) versehen werden. Diese so belegten keramischen Schichten werden formatiert, gestapelt, gepreßt und abschließend bei erhöhten Temperaturen gebrannt, um die Keramik zu sintern. Aus diesen Rohlingen werden durch anschließende elektrische Kontaktierungen der Elektroden und Einschließen in einen Kunstharzüberzug der verwendungsfähige Kondensator hergestellt (Spektrum der Wissenschaft September 1988, Seite 88 ff).
Die keramischen Schichten können aus unterschiedlichen Materialien bestehen. Geeignete keramische Materialien sind im Stand der Technik bekannt, wie beispielsweise Metalloxide und/oder -titanate, z.B. Bariumtitanat, Magnesiumsilikat, Titandioxid, Wismutoxid sowie Mischungen derselben. Diese Keramiken zeichnen sich durch hohe Dielektrizitätskonstanten aus.
Zur Herstellung der keramischen Schichten, die zum Kondensator weiterverarbeitet werden, sind verschiedene Verfahren bekannt. Beispielsweise wird die hochviskose, keramische Beschichtungsmasse zunächst auf ein geeignetes flexibles Substrat aufgetragen und getrocknet. Dieses Substrat muß in späteren Verarbeitungsschritten wieder entfernt werden, wobei die so erhaltene keramische Schicht oder Folie beim Ablösen nicht beschädigt werden darf. Im Stand der Technik ist es bekannt, für diese Zwecke Papier, Polyesterfolie oder Polypropylenfolie zu verwenden.
JP 06305041 A beschreibt eine orientierte, mehrschichtige Folie mit einer Polypropylen-Basisschicht und Ethylen-Propylen-Copolymerdeckschichten, deren Oberflächenrauheit Ra im Bereich von 0,08 bis 0,5 μm liegen soll. Die Rauheiten der beiden Oberflächen sollen sich um nicht mehr als 0,1 μm unterscheiden. Die auf dieser Folie erzeugten keramischen Schichten können nur bei niedrigen Temperaturen getrocknet werden, da ansonsten die Haftung der Keramikschicht auf der Folie zu groß wird und beim Ablösen der Trägerfolie Fehlstellen in der Keramikfolie erzeugt werden.
JP 01196111 A beschreibt eine einschichtige orientierte Polypropylenfolie, welche Polydimethylsiloxan als Trennmittel gegenüber der Keramikschicht enthält. Das Polydimethylsiloxan kann jedoch teilweise auf die Oberfläche der Keramikschicht übertragen werden und verschlechtert dort die Haftung der Metallbeläge auf dieser Oberfläche.
JP 60206620 H beschreibt eine Folie aus einer Mischung, welche Polypropylen, Polymethylpenten und HDPE enthält. Die Folie soll gute Trenneigenschaften und Oberflächenrauheit durch das HDPE aufweisen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, eine Folie zur Verfügung zustellen, welche als Trägerfolie für keramische Schichten geeignet sein soll. Einerseits soll eine ausreichende Haftung zwischen der Folie und der keramischen Schicht gegeben sein, damit das keramische Material gut aufgetragen und die beschichtet Folie gewickelt werden kann. Gleichzeitig muß die Keramikschicht nach dem Trocknen von der Folie gelöst werden können, ohne daß Beschädigungen der Keramikschicht, insbesondere deren Oberfläche, entstehen. Hinsichtlich der Keramikschicht wird gefordert, daß diese nach dem Ablösen von der Folie eine möglichst glatte Oberfläche aufweisen muß. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die Verwendung einer polyolefinischen, orientierten Mehrschichtfolie als Trägerfolie bei der Herstellung eines Keramikkondensators gelöst, wobei • die Mehrschichtfolie aus einer Basisschicht und mindestens einer Deckschicht A besteht, wobei die Deckschicht A ein Propylenpolymeres und mindestens ein unverträgliches Polyolefin enthält, und das unverträgliche Polyolefin ein LDPE, HDPE, MDPE, Ethylen-Propylen- Copolymere oder ist und • die Oberfläche der Deckschicht A einer größere Rauheit als die andere
Oberfläche der Folie aufweist und • die Folie mit einer keramischen Beschichtung auf der glatteren Oberfläche der Folie versehen wird und diese Beschichtung getrocknet und anschließend von der Trägerfolie getrennt wird.
Die Basisschicht der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie besteht im wesentlichen aus einem Polyolefin, vorzugsweise aus einem Propylenpolymer und gegebenenfalls zugesetzten Additiven in jeweils wirksamen Mengen. Die Basisschicht enthält im allgemeinen mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise 95 bis <100 Gew.-% des Polyolefins.
Das Polypropylenpolymere enthält zum überwiegenden Teil (mindestens 90 %) Propylen und besitzt einen Schmelzpunkt von 140 °C oder höher, vorzugsweise 150 bis 170 °C. Isotaktisches Polypropylen mit einem n-heptanlöslichen Anteil von 6 Gew.-% und weniger, Copolymere von Ethylen und Propylen mit einem Ethylen- gehalt von 5 Gew.-% oder weniger, Copolymere von Propylen mit C4-C8-α-Olefi- nen mit einem α-Olefingehalt von 5 Gew.-% oder weniger stellen bevorzugte Propylenpolymere für die Basisschicht dar, wobei isotaktisches Polypropylen besonders bevorzugt ist. Das Propylenpolymere der Basisschicht hat im allgemeinen einen Schmelzflußindex von 0,5 g/10 min bis 15 g/10 min, vorzugsweise 3 g/10 min bis 8 g/10 min, bei 230 °C und einer Kraft von 21 ,6 N (DIN 53 735). Die angegebenen Gewichtsprozente beziehen sich auf das jeweilige Copolymer.
Die auf der Oberfläche der Basisschicht angeordnete Deckschicht A enthält ein Propylenpolymeres und mindestens ein unverträgliches Polyolefin. Das unverträgliche Polyolefin ist in der Deckschicht im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-%, insbesondere 3 bis 15 Gew.-% enthalten. Das Propylenpolymere ist in einer Menge von 70 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise 75 bis 99 Gew.-%, insbesondere 85 bis 97 Gew.-% enthalten. Gegebenenfalls kann die Deckschicht zusätzlich Additive in jeweils wirksamen Mengen enthalten.
Das Propylenpolymere der Deckschicht A enthält zum überwiegenden Teil (mindestens 90 %) Propylen und besitzt einen Schmelzpunkt von 120 °C oder höher, vorzugsweise 140 bis 170 °C. Isotaktisches Polypropylen mit einem n-heptanlöslichen Anteil von 6 Gew.-% und weniger, Copolymere von Ethylen und Propylen mit einem Ethylengehalt von 10 Gew.-% oder weniger, Copolymere von Propylen mit C4-Cδ-α-Olefinen mit einem α-Olefingehalt von 5 Gew.-% oder weniger stellen bevorzugte Propylenpolymere für die Deckschicht A dar, wobei isotaktisches Propylenhomopolymer besonders bevorzugt ist. Das Propylenpoly- mere der Deckschicht hat im allgemeinen einen Schmelzflußindex von 0,5 g/10 min bis 15 g/10 min, vorzugsweise 3 g/10 min bis 10 g/10 min, bei 230 °C und einer Kraft von 21 ,6 N (DIN 53 735). Die angegebenen Gewichtsprozente beziehen sich auf das jeweilige Copolymer. Der MFI des Deckschichtpolymeren sollte mindestens genauso groß, im allgemeinen höher (ca. 25 bis 100%) als der MFI der Basisschicht liegen.
Unverträgliche Polyolefine sind solche, die mit dem Polypropylen der Deckschicht A nicht vollständig mischbar sind und eine separate Phase bilden. Diese Unverträglichkeit verursacht eine gewisse Rauheit der Oberfläche, die für die vorliegende Erfindung erwünscht ist. Geeignete unverträgliche Polyolefine sind HDPE, MDPE, LDPE oder syndiotaktische Polypropylene oder Cycloolefinpolymere.
Für die Erfindung sind high density polyethylene (HDPE) bevorzugt, welche einen Schmelzflußindex MFI, gemessen nach ISO 1133 bei 21 ,6 N/190 °C, im Bereich von 0,1 bis 2,0 g/10 min, vorzugsweise von 0,5 bis 1 ,5 g/10 min und eine Dichte, gemessen bei 23 °C nach DIN 53 479, Verfahren A, oder ISO 1183, im Bereich von 0,935 bis 0,97 g/cm3, vorzugsweise 0,94 bis 0,96 g/cm3 und einen Schmelzpunkt, gemessen mit DSC (Maximum der Schmelzkurve, Aufheizgeschwindigkeit 20 °C/min), zwischen 120 und 150 °C, vorzugsweise zwischen 125 und 135 °C, haben-
Für die Erfindung sind medium density polyethylene (MDPE) bevorzugt, welche einen Schmelzflußindex MFI, gemessen nach ISO 1133 bei 21 ,6N/190 °C, im Bereich von 0,1 bis 3.0 g/10 min, vorzugsweise von 0,6 bis 1 ,5 g/10 min und eine Dichte, gemessen bei 23 °C nach DIN 53 479, Verfahren A, oder ISO 1183, im Bereich von 0,925 bis 0,94 g/cm3, vorzugsweise 0,925 bis 0,935 g/cm3 und einen Schmelzpunkt, gemessen mit DSC (Maximum der Schmelzkurve, Aufheizgeschwindigkeit 20 °C/min), zwischen 115 und 145 °C, vorzugsweise zwischen 115 und 130 °C, haben-
Für die Erfindung sind low density polyethylene (LDPE) bevorzugt, welche einen Schmelzflußindex MFI, gemessen nach ISO 1133 bei 21 ,6 N/190 °C, im Bereich von 0,1 bis 3,5 g/10 min, vorzugsweise von 0,5 bis 2,0 g/10 min und eine Dichte, gemessen bei 23 °C nach DIN 53 479, Verfahren A, oder ISO 1183, im Bereich von 0,91 bis 0,925 g/cm3, vorzugsweise 0,915 bis 0,925 g/cm3 und einen Schmelzpunkt, gemessen mit DSC (Maximum der Schmelzkurve, Aufheizgeschwindigkeit 20 °C/min), zwischen 110 und 135 °C, vorzugsweise zwischen 110 und 125 °C, haben-
Cycloolefinpolymere (COP) sind Homopolymerisate, welche nur aus einer Art von Cycloolefinen aufgebaut sind, oder Copolymerisate, welche aus Cyclo- olefinen und Comonomeren aufgebaut sind (COC), wobei der Comonomeranteil höchsten 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Cycloolefinpolymeren, beträgt. Cycloolefine sind einfach oder mehrfach ungesättigte polycyclische Ringsysteme wie Cycloalkene, Bicycloalkene, Tricycloalkene oder Tetracycloalkene. Die Ringsysteme können einfach oder mehrfach substituiert sein.
Von den vorstehend beschriebenen COP sind solche bevorzugt, die aus monoalkylierten oder unsubstituierten Cycloolefinen aufgebaut sind. Besonders bevorzugt sind als Cycloolefinhomopolymere Polynorbornen, Polydimethyl-octahydronaphthalin, Polycyclopenten und Poly(5-methyl)norbor- nen. Die Cycloolefinpolymere können auch verzweigt sein. Derartige Produkte können Kamm- oder Sternstrukturen aufweisen.
Gegebenenfalls können die vorstehend beschriebenen Cycloolefine auch mit Comonomeren copolymerisiert werden. Diese Cycloolefincopolymere (COC) enthalten bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 - 35 Gew.-%, insbesonder 5 bis 25 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des COC, Comonomer. Als Comonomere sind Olefine mit 2 bis 6 C-Atomen, insbesondere Ethylen und Butylen bevorzugt.
Die Herstellung der Cycloolefinpolymere kann mit Hilfe von Übergangsmetallkatalysatoren erfolgen. Herstellverfahren sind beispielsweise in DD-A-109 225, EP-A-0 407 870 und EP-A-0 485 893 beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Syndiotaktische Polypropylene sind Homo- oder Copolymere mit einem Propylengehalt von mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 80 Gew.- %, insbesondere im Bereich von 95 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren. Der Propylenanteil des Polymeren besitzt eine Isotaxie von <15%, insbesondere <6%. Die mittlere Sequenzlänge der syndiotaktischen Sequenzen sind >20%, vorzugsweise >25%. Ais Comonomere des Copolymers eignen sich Olefine mit 2 bis 8 C-Atomen, worunter Ethylen und/oder Butylene bevorzugt sind.
Das Polypropylen und das unverträgliche Polyolefin werden als Mischung oder als Blend eingesetzt. Unter Mischungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind mechanische Mischungen zu verstehen, welche aus den Einzelkomponenten hergestellt werden. Im allgemeinen werden hierzu die einzelnen Bestandteile als gepreßte Formkörper kleiner Größe, z. B. linsen- oder kugelförmiges Granulat, zusammengeschüttet und mit einer geeigneten Rüttelvorrichtung mechanisch gemischt.
Ein Blend im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein legierungsartiger Verbund der einzelnen Komponenten, welcher nicht mehr in die ursprünglichen Bestand- teile zerlegt werden kann. Ein Blend weist Eigenschaften wie ein homogener Stoff auf und kann entsprechend durch geeignete Parameter charakterisiert werden.
Erfindungsgemäß ist die Oberfläche der Deckschicht A rauher als die gegenüberliegende Folienoberfläche. Es wurde gefunden, daß eine rauhere Oberfläche wesentlich für das Verarbeitungverhalten der Folie bei der erfindungsgemäßen Verwendung ist. Durch die glatte gegenüberliegende Oberfläche C neigt die Folie zum Verblocken. Darüber hinaus ist das Wickelverhalten bei glatter Oberfläche äußerst problematisch. Nach dem Stand der Technik werden zur Behebung derartiger Probleme Antiblockmittel in eine der Deckschichten eingearbeitet. Es wurde gefunden, daß die Einarbeitung von Antiblockmitteln in die Deckschicht A für die erfindungsgemäße Verwendung nachteilig ist. Es wurde festgestellt, daß Ausführungsformen mit Antiblockmitteln in der Deckschicht A zu beschädigten Keramikschichten führen, da die Antiblockmittel der Deckschicht A beim Aufwickeln der beschichteten Folie Abdrücke in der Keramikschicht hinterlassen oder auf diese übertragen werden können. Derartig beschädigte Keramikschichten können nicht mehr für die Herstellung von Kondensatoren verwendet werden.
Um ohne Antiblockmittel die Verarbeitung der Folie zu ermöglichen und Beschädigungen der keramischen Schicht zu vermeiden, wird erfindungsgemäß eine Oberflächenrauheit der Deckschicht A über eine Mischung aus Polypropylen und unverträglichen Polyolefinen erzeugt. Überraschenderweise ist die so erzeugte Oberflächenstruktur ausreichend rauh, um trotz glatter gegenüberliegender Oberfläche die Folie gut zu verarbeiten. Die Folie läßt sich problemlos Auf- und Abwickeln, ohne daß das in der Deckschichtmatrix eingearbeitete unverträgliche Polyolefin mechanisch herausgelöst wird.
Im Gegensatz zu den üblicherweise eingesetzten anorganischen Pigmenten zur Erzielung einer bestimmten Oberflächenrauheit, führt die Struktur der rauhen Oberfläche der erfindungsgemäßen Folie (insbesondere aufgrund der geringen Härte des unverträglichen Polymers) zu keinerlei Beschädigungen bzw. Oberflächendeformationen der Keramikschicht beim Auf- und Abwickeln. Die erfindungsgemäße Verwendung ermöglicht somit die Herstellung dünner Keramikschichten, die eine wünschenswerte glatte Oberfläche haben und keine Fehlstellen oder sonstige Beschädigungen aufweisen.
Die Dicke der Deckschicht A ist größer als 0,3 μm und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 3 μm, vorzugsweise 0,6 bis 1 ,5 μm.
Erfindungsgemäß ist die gegenüberliegende Oberfläche der Folie glatter als die Oberfläche der Deckschicht A. Diese glatte Oberfläche kann die Oberfläche der Basisschicht sein. In einer bevorzugten Ausführungsform weißt die Folie eine zweite Deckschicht C auf, durch welche die glattere Oberfläche ausgebildet wird.
Die Deckschicht C besteht im wesentlichen aus einem Polyolefin, vorzugsweise aus einem Propylenpolymer und gegebenenfalls zugesetzten Additiven in jeweils wirksamen Mengen. Die Deckschicht C enthält im allgemeinen mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise 95 bis <100 Gew.-% des Polyolefins.
Beispiele für derartige olefinische Polymere sind Propylenhomopolymer oder ein Copolymer von
Ethylen und Propylen oder Ethylen und Butylen-1 oder Propylen und Butylen-1 oder ein Terpolymer von Ethylen und Propylen und Butylen-1 oder wobei insbesondere statistische Ethylen-Propylen-Copolymere mit einem Ethylengehalt von 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2,5 bis 8 Gew.-%, oder statistische Propylen-Butylen-1 -Copolymere mit einem Butylengehalt von 2 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 20 Gew.-
%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren, oder statistische Ethylen-Propylen-Butylen-1 -Terpolymere mit einem Ethylengehalt von 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis
6 Gew.-%, und einem Butylen-1 -Gehalt von 2 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Terpolymeren bevorzugt sind.
Geeignete Propylenhomopolymere enthalten zum überwiegenden Teil (mindestens 90 %) Propylen und besitzen einen Schmelzpunkt von 140 °C oder höher, vorzugsweise 150 bis 170 °C, wobei isotaktisches Homopolypropylen mit einem n-heptanlöslichen Anteil von 6 Gew.-% und weniger, bezogen auf das isotaktische Homopolypropylen, bevorzugt ist. Das Homopolymere hat im allgemeinen einen Schmelzflußindex von 0,5 g/10 min bis 15 g/10 min, vorzugsweise 1 ,5 g/10 min bis 10 g/10 min, bei 230 °C und einer Kraft von 21 ,6 N (DIN 53 735).
Die in der Deckschicht C eingesetzten vorstehend beschriebenen Co- und/oder Terpolymeren weisen im allgemeinen einen Schmelzflußindex von 1 ,5 bis 30 g/10 min, vorzugsweise von 3 bis 15 g/10 min, auf. Der Schmelzpunkt liegt im Bereich von 120 bis 140 °C. Alle vorstehend angegebenen Schmelzflußindices werden bei 230 °C und einer Kraft von 21 ,6 N (DIN 53 735) gemessen.
Im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung wird die glattere Oberfläche der Deckschicht C mit einer keramischen Beschichtung versehen. Es wurde gefunden, daß die polyolefinische Oberfläche eine hinreichende Haftung aufweist, um darauf eine dünne Schicht aus keramischen Material aufzubringen. Gleichzeitig ist die Haftung zwischen der Oberfläche der Folie und der keramischen Schicht jedoch gering genug, um nach entsprechenden Trocknungs- und/oder Verarbeitungsschritten die Trägerfoiie von der keramischen Schicht zu trennen, ohne die so erzeugte Keramikschicht zu beschädigen. Ausführungsformen mit einer Homopolymerdeckschicht haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen, da diese eine höhere Temperaturbeständigkeit als Co- oder Terpolymerschichten aufweisen und dadurch höhere Trocknungs- und/oder Verarbeitungstemperaturen bei der Herstellung der Keramikschicht ermöglichen. Zusätzlich wurde gefunden, daß sich die Keramikschicht problemloser von der Trägerfolie mit einer Homopolymerdeckschicht trennen läßt.
Die Deckschicht C kann übliche Neutralisationsmittel, Stabilisatoren, gegebenenfalls Antistatika und Gleitmittel enthalten. Es ist wesentlich für die erfindungsgemäße Verwendung, daß die Deckschicht C keine Antiblockmittel enthält, welche die Oberflächenrauheit erhöhen. Die erhöhte Oberflächenrauheit würde auf die Oberfläche der Keramikschicht beim Beschichten übertragen werden. Die Keramikschichten sollen jedoch für die Verwendung als Dielektrikum eine möglichst glatte Oberfläche aufweisen, um Fehlstellen und Lufteinschlüsse zu vermeiden. Darüber hinaus wurde gefunden, daß die Antiblockmittelteilchen beim Ablösen der Trägerfolie in der Keramikschicht stecken bleiben! Dies ist äußerst unerwünscht, da die Antiblockteilchen in der Keramikschicht zu elektrischen Fehlstellen und Lufteinschlüssen führen.
Die Dicke der Deckschicht C ist größer als 0,3 μm und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 3 μm, vorzugsweise 0,6 bis 1 ,5 μm.
Die Gesamtdicke der erfindungsgemäßen Polyolefin-Mehrschichtfolie kann innerhalb weiter Grenzen variieren und richtet sich nach dem beabsichtigten Einsatz. Sie beträgt 6 bis 70 μm, vorzugsweise 10 bis 50 μm, wobei die Basisschicht etwa 50 bis 98 % der Gesamtfoliendicke ausmacht.
Um bestimmte Eigenschaften der Polyolefinfolie noch weiter zu verbessern, können sowohl die Basisschicht als auch die Deckschicht/en weitere Zusätze in einer jeweils wirksamen Menge enthalten, vorzugsweise Antistatika und/oder Gleitmittel und/oder Stabilisatoren und/oder Neutralisationsmittel. Alle Mengenangaben in der folgenden Ausführung in Gewichtsprozent (Gew.-%) be- ziehen sich jeweils auf die Schicht oder Schichten, der oder denen das Additiv zugesetzt sein kann.
Bevorzugte Antistatika sind Alkali-alkansulfonate, polyethermodifizierte, d. h. ethoxylierte und/oder propoxylierte Polydiorganosiloxane (Polydialkylsiloxane, Polyalkylphenylsiloxane und dergleichen) und/oder die im wesentlichen gerad- kettigen und gesättigten aliphatischen, tertiären Amine mit einem aliphatischen Rest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, die mit ω-Hydroxy-(Cι-C4)-alkyl-Gruppen substituiert sind, wobei N,N-bis-(2-hydroxyethyl)-alkylamine mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, im Alkylrest besonders geeignet sind. Die wirksame Menge an Antistatikum liegt im Bereich von 0,05 bis 0,3 Gew.-%. Gleitmittel sind höhere aliphatische Säureamide, höhere aliphatische Säureester, Wachse und Metallseifen sowie Polydimethylsiloxane. Die wirksame Menge an Gleitmittel liegt im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-%. Besonders geeignet ist der Zusatz von höheren aliphatischen Säureamiden im Bereich von 0,15 bis 0,25 Gew.-% in der Basisschicht und/oder den Deckschichten. Ein insbesondere geeignetes aliphatisches Säureamid ist Erucasäureamid. Der Zusatz von Polydimethylsiloxanen ist im Bereich von 0,3 bis 2,0 Gew.-% bevorzugt, insbesondere Polydimethylsiloxane mit einer Viskosität von 10 000 bis 1 000000 mm /s.
Als Stabilisatoren können die üblichen stabilisierend wirkenden Verbindungen für Ethylen-, Propylen- und andere α-Olefιnpolymere eingesetzt werden. Deren Zusatzmenge liegt zwischen 0,05 und 2 Gew.-%. Besonders geeignet sind pheno- tische Stabilisatoren, Alkali-/Erdalkalistearate und/oder Alkali-/Erdalkalicarbonate. Phenolische Stabilisatoren werden in einer Menge von 0,1 bis 0,6 Gew.-%, insbesondere 0,15 bis 0,3 Gew.-%, und mit einer Molmasse von mehr als 500 g/mol bevorzugt. Pentaerythrityl-Tetrakis-3-(3,5-di-Tertiärbutyl-4-Hydroxy- phenyl)-Propionat oder 1 ,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-Tertiärbutyl-4-Hydroxy- benzyl)benzol sind besonders vorteilhaft. Weiterhin sind Erdalkalistearate und - carbonate in einer Zusatzmenge von 0,01 bis 0,05 Gew.-% bevorzugt, insbesondere Calciumstearat und/oder Calciumcarbonat mit einer mittleren Teilchengröße von kleiner 0,1 mm, vorzugsweise 0,03 bis 0,07 mm, einer absoluten Teilchengröße von kleiner 5 μm und einer spezifischen Oberfläche von mindestens 40 m2/g.
Im Rahmen der Untersuchungen zu der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß die Folie auch bei der Anwendung von Photoresists eingesetzt werden kann. Photoresistschichten werden üblicherweise auf ein geeignetes Folienmaterial aufgetragen und mit diesem Träger aufgewickelt. In manchen Fällen ist die Haftung zwischen der Trägerfolie und der aufgetragenen Photoresistschicht zu groß, so daß Probleme beim Abwickeln und der Weiterverarbeitung auftreten können. Es wurde gefunden, daß die vorstehend beschriebene Folie vorteilhaft als Trennfolie in den Wickel eingebracht werden kann, um ein Verkleben zwischen der Trägerfolie und der Photoresistschicht zu verhindern.
Zur Herstellung der Mehrschichtfolie nach dem an sich bekannten Coextrusionsverfahren wird so vorgegangen, daß die den einzelnen Schichten der Folie entsprechenden Schmelzen durch eine Flachdüse coextrudiert werden, die so erhaltene Folie zur Verfestigung auf einer oder mehreren Walze/n abgezogen wird, die Folie anschließend biaxial gestreckt (orientiert), die biaxial gestreckte Folie thermofixiert und aufgewickelt wird.
Die biaxiale Streckung (Orientierung) kann simultan oder aufeinanderfolgend durchgeführt werden, wobei die aufeinanderfolgende biaxiale Streckung, bei der zuerst längs (in Maschinenrichtung) und dann quer (senkrecht zur Maschinenrichtung) gestreckt wird, bevorzugt ist.
Zunächst wird wie beim Coextrusionsverfahren üblich das Polymere oder die Polymermischung oder das Blend der einzelnen Schichten in einem Extruder komprimiert und verflüssigt, wobei die gegebenenfalls zugesetzten Additive bereits im Polymeren enthalten sein können. Die Schmelzen werden dann gleichzeitig durch eine Flachdüse (Breitschlitzdüse) gepreßt, und die ausgepreßte mehrschichtige Folie wird auf einer oder mehreren Abzugswalzen abgezogen, wobei sie abkühlt und sich verfestigt.
Die so erhaltene Folie wird dann längs und quer zur Extrusionsrichtung gestreckt, was zu einer Orientierung der Molekülketten führt. In Längsrichtung wird vorzugsweise 4:1 bis 7:1 und in Querrichtung vorzugsweise 8:1 bis 10:1 gestreckt. Das Längsstrecken wird man zweckmäßigerweise mit Hilfe zweier entsprechend dem angestrebten Streckverhältnis verschieden schneilaufender Walzen durchführen und das Querstrecken mit Hilfe eines entsprechenden Kluppenrah- mens.
An die biaxiale Streckung der Folie schließt sich ihre Themnofixierung (Wärmebehandlung) an, wobei die Folie etwa 0,5 bis 10 s lang bei einer Temperatur von 150 bis 160 °C gehalten wird. Anschließend wird die Folie in üblicher Weise mit einer Aufwickeleinrichtung aufgewickelt.
Es hat sich als besonders günstig erwiesen, die Abzugswalze oder -walzen, durch die die ausgepreßte Folie auch abgekühlt und verfestigt wird, durch einen Heiz- Kühl-Kreislauf bei einer gegenüber dem Stand der Technik erhöhten Temperatur von 10 bis 60 °C zu halten.
Darüber hinaus wird auch die biaxiale Streckung vorteilhafterweise bei erhöhter Temperatur der Folie durchgeführt, die Längsstreckung vorzugsweise bei 90 bis 140 °C und die Querstreckung vorzugsweise bei 150 bis 190 °C.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Keramikkondensatoren, bei welchem die vorstehend beschriebene Folie erfindungsgemäß verwendet wird. Hierfür wird zunächst ein keramisches Ausgangsmaterial, im allgemeinen ein Keramikpulver, mit geeigneten Löse- und Bindemittel zu einer hochviskosen Masse verarbeitet. Geeignete keramische Materialien sind beispielsweise Metalloxide und/oder -titanate, z.B. Bariumtitanat, Magnesiumsilikat, Titandioxid, Wismutoxid sowie Mischungen derselben. Diese Keramiken zeichnen sich durch hohe Dielektrizitätskonstanten aus. Die hochviskose, keramische Beschichtungsmasse wird auf die glatte Oberfläche C der Folie aufgebracht und getrocknet. Anschließend wird die so beschichtete Folie aufgewickelt. Gegebenenfalls kann die keramische Oberfläche in einem weiteren Verarbeitungsschritt metallisiert werden. Abschließend wird die Folie von der Keramikschicht getrennt. Die so hergestellten keramischen Schichten werden dann in an sich bekannter Weise zu Keramikondensatoren weiterverarbeitet. Die Erfindung wird nun anhand von Ausführungsbeispielen noch näher erläutert.
Beispiel 1
Nach dem Coextrusionsverfahren wird aus einer Breitschlitzdüse bei einer Extrusionstemperatur von 250 °C eine Dreischichtfolie mit einem Schichtaufbau ABC extrudiert.
Die Basisschicht besteht im wesentlichen aus einem Propylenhomopolymerisat mit einem n-heptanlöslichen Anteil von 4,5 Gew.-% und einem Schmelzpunkt von 163 °C. Der Schmelzflußindex des Propylen-Homopolymeren liegt bei 3,3 g/10 min bei 230 °C und 21 ,6 N Belastung (DIN 53 735, ISO 1133). Die Basisschicht enthält zur Stabilisierung 0,13 Gew.-% Pentaerythrityl-Tetrakis-4-(3,5-ditertiärbutyl-4- hydroxyphenyl)-propionat (©Irganox 1010) sowie als Neutralisationsmittel 0,06 Gew.-% Calciumstearat. Die Basisschicht enthält weiterhin 0,14 Gew. -% an N,N- bis-(2-hydroxyethyl)-(Cιo-C2o)-alkylamin (©Armostat 300) als Antistatikum und ein Erucasäureamid (Armoslip) in einer Menge von 0,2 Gew.-% als Gleitmittel.
Die Deckschichten A bestehen im wesentlichen aus einer Mischung aus 93 Gew - % Propylenhomopolymer und 7 Gew.-% LDPE. Das Propylenhomopolymere hatte einen n-heptanlöslichen Anteil von 5 Gew.-% und einen Schmelzpunkt von 164 °C und einen Schmelzflußindex von 8,0 g/10 min bei 230 °C und 21 ,6 N Belastung (DIN 53735, ISO 1133). Zur Stabilisierung enthielt das Propylenhomopoymer 0,05 Gew.-% Irgafos 168 ( Ths(2,4- ditert- Butyl- Phenyl- phosphit) und 0,07 Gew.-% Irganox 1010 sowie 0,06 Gew.-% Calciumstearat als Neutralisationsmittel. Das LDPE hatte einen Schmelzpunkt von 113 °C (DSC) und einen Schmelzflußindex von 0,85 g/10 min bei 190 °C und 21 ,6 N Belastung (DIN 53 735, ISO 1133) und eine Dichte 0,923 g/cm3.
Die Deckschicht C besteht im wesentlichen (d.h.ca. 100 Gew.-%) aus einem Propylenhomopolymer. Das Propylenhomopolymere hatte einen n-heptanlöslichen
Anteil von 5 Gew.-% und einen Schmelzpunkt von 164 °C und einen Schmelzflußindex von 8,0 g/10 min bei 230 °C und 21 ,6 N Belastung (DIN 53735, ISO 1133). Zur Stabilisierung enthielt das Propylenhomopoymer 0,05 Gew.-% Irgafos 168 ( Tris(2,4- ditert- Butyl- Phenyl- phosphit) und 0,07 Gew.-% Irganox 1010 sowie 0,06 Gew.-% Calciumstearat als Neutralisationsmittel.
Die extrudierte Dreischichtfolie wird nach der Coextrusion über eine erste Abzugswalze und eine nachfolgende Abnahmewalze abgezogen und abgekühlt, anschließend vorgewärmt, längsgestreckt, über die entsprechenden Verfahrensschritte quergestreckt, fixiert und aufgewickelt, wobei im einzelnen die folgenden Bedingungen gewählt wurden:
Extrusion: Extrusionstemperatur 250 °C Temperatur der ersten Abzugswalze 35 °C Temperatur der Abnahmewalze 29°C Längsstreckung: Vorheizzone T= 145°C Streckwalze T = 145 °C Längsstreckung um den Faktor 4,6
Querstreckung: Aufheizfelder T = 182 °C Streckfelder T = 162 °C Querstreckung um den Faktor 9,2
Fixierung: Temperatur T = 120 °C
Die Folie ist ca. 45 μm dick, wobei die Basisschicht 43 μm und jede Deckschicht 1 ,0 μm Dicke hat.
Vergleichsbeispiel 1
Beispiel 1 wird wiederholt. Gegenüber Beispiel 1 wurde nur die Zusammensetzung der Deckschicht A geändert. Die Deckschicht A bestand im wesentlichen aus dem im Beispiel 1 beschriebenen Deckschicht-Homopolymer. Zusätzlich enthielt die
Deckschicht 0,38 Gew.-% eines Antiblockmittel aus Si02 mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 4,8 μm (Sylobloc 45). Die Verfahrensbedingungen wurden im wesentlichen nicht geändert.
Die Folie nach dem erfindungsgemäßen Beispiel eignet sich hervorragend als Trägerfolie für die keramische Beschichtung. Die Folie läßt sich gut beschichten. Die keramische Schicht läßt sich nach der Trocknung sehr gut ablösen und weißt eine glatte Oberfläche ohne Störstellen auf. Elektonenmikroskopische Aufnahmen lassen gut erkennen, daß die Oberfläche der Deckschicht A eine gleichmäßige Rauhigkeit aufweist, wohingegen die Oberfläche A der Folie gemäß Vergleichsbeispiel vereinzelte Partikel (Antiblockmittel) zeigt, die aus der Deckschicht herausragen. Die Erhebungen drücken sich in unerwünschter Weise auf die gegenüberliegende Seite bis in die Oberfläche der keramischen Beschichtung durch. Hierbei entstehen nachteilige Störstellen in der keramischen Schicht.
In der nachstehenden Tabelle sind die übrigen Eigenschaften der Polyolefinfolien des Beispiels und Vergleichsbeispiels zusammengefaßt.
Tabelle 1
Zur Charakterisierung der Rohstoffe und der Folien wurden die folgenden Meßmethoden benutzt:
Schmelzflußindex
DIN 53 735 bei 21 ,6 N Belastung und 230 °C.
Schmelzpunkt DSC-Messung, Maximum der Schmelzkurve, Aufheizgeschwindigkeit 20 °C/min.
Rauhigkeit
Die Rauhigkeit wurde als Rz- und Rmax-Wert in Anlehnung an DIN 4768 bei einem cut-off von 2,5mm bestimmt.
Reibung
Die Gleitreibung wurde in Anlehnung an DIN 53 375 bei 23°C bestimmt.
E-Modul
Der E-Modul wird frühestens 10 Tage nach der Produktion gemäß EN ISO 521-1 an einer Probe einer Größe von 15*100 mm2, bestimmt.
Reißfestigkeit. Reißdehnung Die Reißfestigkeit und die Reißdehnung werden gemäß EN ISO 521-1 an einer Probengröße von 15*100 mm2 bestimmt.
Schrumpf:
Die Längs- und Querschrumpfwerte beziehen sich auf die jeweilige Längen- ausdehnung der Folie (längs Lo und quer Qo) vor dem Schrumpfprozeß. Die Längsrichtung ist die Maschinenrichtung, als Querrichtung wird entsprechend die Richtung quer zum Maschinenlauf definiert. Der Probekörper von 10*10cm2 wird im Umluftofen bei der jeweiligen Temperatur (von100 bis 140°C) über eine Dauer von 15 min geschrumpft. Anschließend werden die verbliebenen Längenausdehnungen des Probekörpers längs und quer erneut bestimmt (Li und Qi). Als Schrumpf in % wird dann die Differenz der ermittelten Längenausdehnungen im Verhältnis zur ursprünglichen Länge Lo und Qo mal 100 angegeben.
Längsschrumpf Ls[%] = ° " * 100[%]
Lo OuerschrumpfQs[%] = ~°'~' *10~~%]
~^0
Diese Bestimmungsmethode für den Längs- und Querschrumpf entspricht DIN 40634.
Dichte
Die Dichte wird nach DIN 53479, Verfahren A, bestimmt

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung einer polyolefinischen, orientierten Mehrschichtfolie als Trägerfolie bei der Herstellung eines Keramikkondensators, dadurch gekennzeichnet, daß
• die Mehrschichtfolie aus einer Basisschicht und mindestens einer Deckschicht A besteht, wobei die Deckschicht A ein Propylenpolymeres und mindestens ein unverträgliches Polyolefin enthält, und daß das unverträgliche Polyolefin ein LDPE, HDPE, MDPE, Ethylen-Propylen-
Copolymere oder ein Cyclolefinpolymer oder ein syndiotaktisches Polymer ist und
• die Oberfläche der Deckschicht A einer größere Rauheit als die gegenüberliegende Oberfläche der Folie aufweist und
• die Folie mit einer keramischen Beschichtung auf der glatteren Oberfläche der Folie versehen wird und diese Beschichtung getrocknet und anschließend von der Trägerfolie getrennt wird.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht A kein partikelförmiges Antiblockmittel enthält.
3. Verwendung gemäß Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie eine zweite Deckschicht C aufweist und die Oberfläche dieser
Deckschicht C die glattere Folienoberfläche bildet.
4. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht C im wesentlichen aus einem Propylenhomopolymeren besteht und kein Antiblockmittel enthält.
5. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht A das Propylenpolymere in einer Menge von 70 bis 99,5 Gew.-% und das unverträgliche Polyolefin in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.-% enthält.
6. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die mit einer Keramikschicht beschichtete Folie auf der Oberfläche der Keramikschicht mit einer Metallschicht versehen wird.
7. Keramikkondensator hergestellt mittels einer Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5.
8. Verwendung einer polyolefinischen, orientierten Mehrschichtfolie als Trennfolie bei der Herstellung von Photoresistschichten, dadurch gekennzeichnet, daß
• die Mehrschichtfolie aus einer Basisschicht und mindestens einer Deckschicht A besteht, wobei die Deckschicht A ein Propylenpolymeres und mindestens ein unverträgliches Polyolefin enthält, und daß das unverträgliche Polyolefin ein LDPE, HDPE, MDPE, Ethylen-Propylen-
Copolymere oder ein Cyclolefinpolymer oder ein syndiotaktisches Polymer ist und
• die Oberfläche der Deckschicht A einer größere Rauheit als die gegenüberliegende Oberfläche der Folie aufweist und
• die Folie als Trennfolie mit ihrer glatteren Oberfläche mit der Photoresistschicht in Kontakt gebracht wird.
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