EP1171238A1 - Verfahren zur herstellung eines katalysators mittels elektrochemischer abscheidung - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines katalysators mittels elektrochemischer abscheidung

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EP1171238A1
EP1171238A1 EP00910829A EP00910829A EP1171238A1 EP 1171238 A1 EP1171238 A1 EP 1171238A1 EP 00910829 A EP00910829 A EP 00910829A EP 00910829 A EP00910829 A EP 00910829A EP 1171238 A1 EP1171238 A1 EP 1171238A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
substrate
voltage
catalyst
nucleation
sum
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP00910829A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hubertus Biegert
Gabriele STÄB
Gabor; Toth
Peter Urban
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mercedes Benz Group AG
Original Assignee
DaimlerChrysler AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DaimlerChrysler AG filed Critical DaimlerChrysler AG
Publication of EP1171238A1 publication Critical patent/EP1171238A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the invention relates to a catalyst and a method for producing a catalyst according to the preambles of the independent claims.
  • the published patent application JP-A-08 134 682 describes an electroplating process for coating a metallic substrate with a smooth noble metal layer, in which an iron-containing substrate is provided with a platinum coating.
  • a catalyst is produced by depositing a layer of catalytically active material on a flat, electrically conductive substrate.
  • a high overvoltage which is in a voltage range in which a large number of nuclei of the catalytic material are formed on the substrate in the selected system, is set for a predetermined first time range between the substrate and the counterelectrode.
  • the overvoltage is then reduced for a predetermined second time range to a value at which the germs deposited in the first time range show a size increase on the substrate.
  • the deposited layer preferably has metal clusters which are directly connected to the substrate.
  • the advantage is that the catalytically active material has good thermal contact with the substrate and that there is a very large active surface even without additional support bodies. Furthermore, the layer adhesion is very good, without the need for complex adhesion promoter layers between the catalytic material and the substrate.
  • a voltage in the region of high nucleation is preferably set repeatedly, followed by a voltage in the region of controlled germ growth, particularly preferably periodically in succession.
  • the nucleation area and the nucleus growth area are set with a changed time interval from one another and / or changed voltage levels and / or changed oscillations. At least two alternating voltages are particularly preferably superimposed and the superimposed total voltage is applied between the substrate to be coated and the counterelectrode. It can be advantageous if the AC voltage is additionally superimposed on a DC voltage.
  • the surface of the substrate to be coated is roughened before the coating, so that an average surface roughness is formed which corresponds approximately to the thickness of the layer.
  • Metal and / or ceramic and / or carbon is used as the preferred substrate.
  • Fig.l shows a schematic representation of a structure for producing a substrate coated according to the invention in section
  • FIG. 2 shows a schematic diagram of a substrate coated according to the invention in section
  • Fig. 3 is a schematic view of a section through a coated surface and Fig. 4 af shows examples of different superimposed voltages.
  • a function generator 1 generates a modulated electrical voltage U (t), which is amplified in an amplifier 2 and placed between an anode 3 and a substrate 4 to be coated in a deposition bath 5.
  • a reference electrode (not shown) can be provided in order to determine a reference voltage between the substrate and the reference electrode.
  • the current between the substrate 4, which serves as the cathode, and the anode 3 is registered and serves as a measure for determining the deposited amount of the catalytically active material 6, which is contained in the deposition bath.
  • the measured value is expediently corrected with respect to correction factors such as the charging and discharging of the electrochemical double layer in front of the electrode.
  • a favorable substrate is a metal substrate or a carbon-containing substrate, in particular a carbon substrate, or a metallic substrate or a metallized ceramic substrate.
  • a favorable catalytically active material is a sub-group element, preferably of groups 8 or 1, such as Platinum or a material from the rhodium group.
  • a cheap counter electrode is made of nickel, especially a platinized nickel electrode.
  • voltage is applied between the substrate and counterelectrode in such a way that nucleation takes place in the region of higher overvoltage.
  • the exact values for such a high overvoltage depend on the selected electrodes, materials and process conditions.
  • Electrochemistry * (Hamann, Learnstich ed., Wiley- VHC-Verlag, 3rd edition, chapter 4.6) describes, for example, the mechanisms underlying nucleation and growth.
  • the suitable parameters can then be determined for different systems and process parameters by simple tests.
  • the corresponding separation parameters in particular a corresponding potential or overvoltage range, can be found by limiting the range of the overvoltage using conventional means, for example cyclic voltammetry.
  • a very high overvoltage is applied between the substrate 4 and a counter electrode 3.
  • a large number of nuclei of the metallic material 6 to be deposited form on the substrate 4 to be coated due to the reaction kinetics.
  • This is referred to below as the nucleation region.
  • the deposition changes the electrochemical potential of the substrate 4 compared to a reference electrode, so that the voltage is then set to a lower, second voltage value of the overvoltage below the germ growth range for the controlled growth of the germs.
  • the size of the large number of deposited nuclei of the metallic material 6 increases. This area is referred to below as the germ growth area.
  • the layer that is formed is porous, or preferably consists of essentially clusters 6.1, preferably approximately spherical clusters, of the deposited metallic material 6.
  • the application of the high overvoltage for nucleation on the substrate 4 to be coated and the low overvoltage for nucleation can be done once and for each phase in a certain time range or repeated several times, preferably periodically.
  • a time-dependent, variable voltage U (t) applied between substrate 4 and counter electrode 3 preferably a voltage with a sinusoidal and / or sawtooth-like and / or rectangular voltage profile, voltage maxima of the voltage U (t) at least reaching and / or exceeding the area of high overvoltage with nucleation.
  • a substrate 4 with a surface 4.1, which is roughened, has a layer 7 with metal clusters 6.1 on the surface 4.1, which are formed from the catalytically active material 6.
  • the layer 7 is preferably porous, particularly preferably it consists of non-contiguous clusters 6.1 of the catalytically active material 6.
  • the size and number of metal clusters 6.1 of layer 7 can be controlled by the deposition parameters.
  • the voltage U (t) applied between substrate 4 and counterelectrode 3 is alternately increased in the nucleation area and then lowered in the nucleation area.
  • An advantageous diameter of the metal clusters is on average 2-4 nm, at most 10 nm.
  • An advantageous layer thickness corresponds to 10-20 nm, in particular at most 50 nm. It is particularly advantageous that only a small amount of catalytically active material 6 is required, in an expedient development of the invention, the metal clusters 6.1 have noble metal.
  • the layer 7 preferably has noble metal with a content of 5-150 ⁇ g / cm 2 .
  • the voltage U (t) can be applied as a constant voltage level U lr U 2 in the respective voltage range of nucleation at high overvoltage and germ growth at low overvoltage, each for predetermined times t lt
  • a modulated voltage U (t) from a superposition of an AC voltage with a DC voltage component can advantageously also be used, in which at least the voltage maxima, which exceed a value that is characteristic of the transition from the germ growth area to the nucleation area, for a first time range ⁇ ti in reach the area of high overvoltage with nucleation.
  • the voltage values between such voltage maxima then correspond to the range of the low overvoltage with germ growth, so that the deposited germs grow for a second time range ⁇ t 2 .
  • the voltage curve itself can be arbitrary, periodic curves are preferred, e.g. rectangular, sawtooth-like, sinusoidal or a sequence of individual voltage pulses.
  • Germ growth phases are changed and / or the
  • FIG. 3 shows another preferred catalyst, an ion-conductive material 8 being arranged on a substrate 4 on the surface 4.1 to be coated.
  • This can be, for example, a corresponding ion-conductive membrane or a fleece impregnated with chemical substances.
  • the material 8 is preferably applied to the substrate before the catalytically active material 6, 6.1 is deposited. During the deposition, the catalytically active material 6 passes through the ion-conductive material 8 and is deposited on the surface 4.1 to be coated. A porous, catalytically active layer of particles or clusters is formed, which are isolated from each other.
  • This arrangement is particularly suitable for gas diffusion electrodes for fuel cells, wherein the ion-conducting material 8 is preferably a gas-permeable polymer electrolyte and the substrate 4 forms a carbon electrode, for example.
  • the catalytically active material 6 is then preferably a noble metal such as platinum. With the method according to the invention, it is possible to produce a catalytically very active layer with a low requirement for catalyst material. The catalytically active material is used efficiently.
  • Two alternating voltages UN t) and U 2 (t) with different frequencies f lt f 2 are particularly preferably superimposed.
  • Periodic voltage profiles such as sinusoidal, rectangular, sawtooth-like or voltage pulses are particularly suitable as AC voltage UN t), U 2 (t).
  • FIG. 4a illustrates the occurrence of a beat using an example.
  • Two sinusoidal voltages UNt), U 2 (t) are superimposed.
  • the first alternating voltage UNt) has approximately half the amplitude, but approximately three times the frequency of the second alternating voltage U 2 (t).
  • the resulting U SUM (t) has successive voltage peaks with different heights.
  • voltage peaks can be achieved generate, the largest of which assume that they are in the area of high overvoltage with nucleation, followed by voltage peaks with smaller amplitude, which are in the area of lower overvoltage, in which seed growth of the deposited nuclei takes place.
  • ⁇ t x nuclei are formed on the substrate in this time range.
  • the voltage peaks of the total voltage U SUM (t) lie below this voltage range in the range of low overvoltage, the nuclei formed in the first time range ⁇ t x grow in this second time period ⁇ t 2 .
  • successive time ranges ⁇ t x can also have different lengths, the same applies to ⁇ t 2 .
  • 4b to 4f show different preferred profiles of sum voltages U SUM which are suitable for deposition in the sense according to the invention.
  • 4b, 4c sinusoidal voltages are superimposed, the differences between the heights of the voltage peaks being changed. In Fig. 4c the differences in the mean are small, while in Fig. 4c the difference between high and low voltage peaks is large.
  • a sinusoidal AC voltage with a sequence of voltage peaks which are equidistant in time is superimposed.
  • 4e and 4f show superpositions of sinusoidal voltages with sawtooth or triangular Voltage curves.
  • the sum voltage U SUM (t) can be varied in a wide range in the amplitude and in the time sequence of the voltage peaks and can be adapted to the desired system.
  • a favorable frequency range for the deposition of the catalytically active material is at a frequency around 10 Hz, preferably up to a maximum of around 500 Hz.
  • the frequency can preferably be matched to the ion mobility in the deposition bath 5 under the given deposition conditions. If the frequencies are close to each other, the sum voltage U SUM (t) shows secondary maxima between the voltage maxima, which differ little in magnitude from the voltage maxima, while with larger frequency differences the secondary maxima are significantly lower than the voltage maxima.
  • a favorable amplitude ratio of the two superimposed AC voltages UNt), U 2 (t) is in the range from 1: 3 to 1: 5.
  • a constant voltage U 0 (offset voltage) can expediently be superimposed, so that the sum voltage U SUM (t) on the substrate 4 has no sign change, but only a polarity of the voltage.
  • a typical size of the metal clusters 6.1 deposited on the substrate 4 is approximately 2-4 nm.
  • the thickness of the layer 7 is advantageously approximately 10-20 nm. This is referred to as a layer thickness, although one does not form a closed layer, but one porous coating, preferably formed from non-contiguous clusters.
  • the thermal coupling of the coating according to the invention to the substrate 4 is very good since the clusters 6.1 are firmly connected to the substrate surface 4.1, in particular no adhesion promoter is necessary.
  • the adhesion of the metal clusters 6.1 to the substrate 4 is also very good.
  • the overall corrosion and erosion resistance of the catalyst is considerably improved. It is advantageous to roughen the surface 4.1 of the substrate 4 before the catalytic material 6, 6.1 is deposited. This can prevent the metal clusters 6.1 from converging, which e.g. are preferably formed on flanks or tips of the surface, and additionally supports the granularity of the layer 7.
  • Platinum is deposited through an ion-conductive Nafion membrane on carbon from hexachloroplatinic acid in 0.1 m H 2 S0 4 with a content of 5 g / 1 Pt.
  • Platinum clusters are generated on the carbon substrate by superimposing a first alternating voltage UN t) with an amplitude A of 2.6 V and a frequency of 150 Hz on a second alternating voltage U 2 (t) with the same frequency but a lower amplitude A 2 .
  • the deposition potential from platinum to carbon is around 1.3 V.
  • 2.6 V is a voltage value that is high Overvoltage corresponds.
  • a voltage offset value U 0 is also superimposed on the alternating voltages UN t), U 2 (t), so that the sum voltage U SUM (t) on the substrate 4 preferably remains positive.
  • the choice of a high amplitude ratio of the two AC voltages of at least 0.5, preferably 0.65-0.75, is particularly favorable.
  • the platinum clusters become larger with the same amplitude of the first voltage UN t) (e.g. 2.6 V), constant vacuum offset value U 0 and constant amplitude ratio if higher frequencies and / or higher platinum concentrations are used in the deposition bath, or if the frequency and Amplitude of the first AC voltage UN t) and constant platinum concentration in the deposition bath, the amplitude ratio is increased or U 0 is reduced.
  • the first voltage UN t e.g. 2.6 V
  • constant vacuum offset value U 0 e.g. 2.6 V
  • constant amplitude ratio if higher frequencies and / or higher platinum concentrations are used in the deposition bath, or if the frequency and Amplitude of the first AC voltage UN t) and constant platinum concentration in the deposition bath, the amplitude ratio is increased or U 0 is reduced.
  • a catalyst produced by the method according to the invention is particularly suitable for use as an exhaust gas catalyst for internal combustion engines and is particularly economical to manufacture due to the low material consumption of catalytically active material. Due to the improved resistance to erosion, such a catalyst is also very environmentally friendly, since considerably less catalyst material is released into the environment during the life of the catalyst.
  • Another favorable use of the catalyst is the use in a stationary chemical reactor system or a fuel cell system.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, wobei eine Schicht aus katalytisch aktivem metallischem Material mittels elektrochemischer Abscheidung auf einem flächigen Substrat abgeschieden wird, indem das Substrat in einen Elektrolyten getaucht wird, welcher das katalytisch aktive metallische Material enthält und wobei eine elektrische Spannung zwischen dem Substrat und einer Gegenelektrode angelegt wird, wobei eine hohe Überspannung, bei der eine Vielzahl von Keimen des metallischen Materials auf dem Substrat gebildet werden, für einen vorgegebenen ersten Zeitbereich zwischen dem Substrat und der Gegenelektrode eingestellt wird und für einen vorgegebenen zweiten Zeitbereich die Überspannung auf einen Wert reduziert wird, bei dem auf dem Substrat ein Wachstum der im ersten Zeitbereich abgeschiedenen Keime stattfindet.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES KATALYSATORS MITTELS ELEKTROCHEMISCHER ABSCHEIDUNG
Die Erfindung betrifft einen Katalysator und ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß den Oberbegriffen der unabhängigen Patentansprüche .
Aus der Offenlegungsschrift JP-A-08 134 682 ist ein Elektroplatierverfahren zur Beschichtung eines metallischen Substrats mit einer glatten Edelmetallschicht beschrieben, bei dem ein eisenhaltiges Substrat mit einem Platinüberzug versehen wird.
Aus der Patentschrift DE 197 32 170 C2 ist weiterhin ein Verfahren bekannt, ein keramisches SiC-Substrat örtlich selektiv elektrochemisch mit einem Platinüberzug zu überziehen. Eine große Oberfläche wird erreicht, indem sich der Platinüberzug der rauhen Keramikoberfläche anpaßt. Das beschichtete Substrat wird anschließend bei einer erhöhten Temperatur von über 400°C behandelt.
Es ist die Aufgabe der Erfindung, einen Katalysator und ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators anzugeben, welches die Abscheidung eines katalytisch aktiven Materials mit großer Oberfläche und guter Haftfestigkeit auf einem Substrat ermöglicht.
Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale eines Katalysators sowie eines Verfahrens zur Herstellung eines Katalysators gemäß den Oberbegriffen der unabhängigen Patentansprüche gelöst. Weitere Vorteile und Ausgestaltungen der Erfindung gehen aus den weiteren Patentansprüchen und der Beschreibung hervor.
Erfindungsgemäß wird ein Katalysator hergestellt, indem eine Schicht aus katalytisch aktivem Material auf einem flächigen, elektrisch leitfähigen Substrat abgeschieden wird. Dabei wird eine hohe Überspannung, die in einem Spannungsbereich liegt, bei dem beim gewählten System eine Vielzahl von Keimen des katalytischen Materials auf dem Substrat gebildet werden, für einen vorgegebenen ersten Zeitbereich zwischen dem Substrat und der Gegenelektrode eingestellt . Anschließend wird für einen vorgegebenen zweiten Zeitbereich die Überspannung auf einen Wert reduziert wird, bei dem die im ersten Zeitbereich abgeschiedenen Keime auf dem Substrat ein Größenwachstum zeigen.
Die abgeschiedene Schicht weist vorzugsweise Metallcluster auf, welche unmittelbar mit dem Substrat fest verbunden sind. Der Vorteil ist, daß das katalytisch aktive Material einen guten thermischen Kontakt zum Substrat hat und auch ohne zusätzliche Trägerkörper eine sehr große aktive Oberfläche vorhanden ist. Weiterhin ist die Schichthaftung sehr gut, ohne daß aufwendige Haftvermittlerschichten zwischen katalytischem Material und Substrat notwendig sind.
Bevorzugt wird wiederholt eine Spannung im Bereich hoher Keimbildung gefolgt von einer Spannung im Bereich kontrollierten Keimwachstums eingestellt, besonders bevorzugt periodisch aufeinanderfolgend.
In weiteren bevorzugten Weiterbildungen wird der Keimbildungsbereich und der Keimwachstumsbereich mit verändertem zeitlichen Abstand aufeinander und/oder veränderten Spannungspegeln und/oder veränderten Oszillationen eingestellt. Besonders bevorzugt werden mindestens zwei Wechselspannungen überlagert und die überlagerte SummenSpannung zwischen zu beschichtendes Substrat und Gegenelektrode angelegt. Dabei kann es vorteilhaft sein, wenn der WechselSpannung zusätzlich eine Gleichspannung überlagert ist.
In einer günstigen Ausführung wird die zu beschichtende Oberfläche des Substrats vor der Beschichtung aufgerauht, so daß sich eine mittlere Oberflächenrauhigkeit bildet, die in etwa der Dicke der Schicht entspricht .
Als bevorzugtes Substrat wird Metall und/oder Keramik und/oder Kohlenstoff verwendet.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt auf einfache und gut steuerbare Weise die Abscheidung gut haftender katalytisch aktiver Schichten mit sehr großer aktiver Oberfläche herzustellen, wobei der Materialverbrauch an katalytischem Material gering ist . Keimzahl und Clustergröße können reproduzierbar eingestellt werden und für unterschiedliche chemische Systeme durch gut kontrollierbare und leicht abzuleitende Anpassung der elektrischen Parameter optimiert werden.
Die Erfindung ist nachstehend anhand einer Zeichnung näher beschrieben, wobei
Fig.l eine Prinzipdarstellung eines Aufbaus zur Herstellung eines erfindungsgemäß beschichteten Substrates im Schnitt und
Fig.2 eine Prinzipdarstellung eines erfindungsgemäß beschichteten Substrates im Schnitt,
Fig. 3 eine schematische Ansicht eines Schnitts durch eine beschichtete Oberfläche und Fig. 4 a-f Beispiele für verschiedene überlagerte Spannungen zeigt .
In der Fig. 1 ist eine Anordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. Ein Funktionsgenerator 1 erzeugt eine modulierte elektrische Spannung U(t) , welche in einem Verstärker 2 verstärkt wird und zwischen eine Anode 3 und ein zu beschichtendes Substrat 4 in einem Abscheidebad 5 gelegt wird. Zusätzlich kann eine Referenzelektrode (nicht dargestellt) vorhanden sein, um eine Referenzspannung zwischen Substrat und Referenzelektrode zu bestimmen.
Der Strom zwischen Substrat 4, welches als Kathode dient, und Anode 3 wird registriert und dient als Maß zur Bestimmung der abgeschiedenen Menge des katalytisch aktiven Materials 6, welches im Abscheidebad enthalten ist. Dabei wird zweckmäßigerweise der Meßwert bezüglich Korrekturfaktoren wie die Auf- und Entladung der elektrochemischen Doppelschicht vor der Elektrode bereinigt .
Ein günstiges Substrat ist ein Metallsubstrat oder ein kohlenstoffhaltiges Substrat, insbesondere ein KohlenstoffSubstrat , oder ein metallisches Substrat oder ein metallisiertes Keramiksubstrat . Ein günstiges katalytisch aktives Material ist ein Nebengruppenelement, bevorzugt der Gruppen 8 oder 1, wie z.B. Platin oder ein Material aus der Rhodium-Gruppe. Eine günstige Gegenelektrode ist aus Nickel, insbesondere eine platinisierte Nickelelektrode.
Erfindungsgemäß wird zwischen Substrat und Gegenelektrode Spannung so angelegt, daß im Bereich höherer Überspannung eine Keimbildung erfolgt . Die genauen Werte für eine solche hohe Überspannung sind von den gewählten Elektroden, Materialien und Verfahrensbedingungen abhängig. In dem Lehrbuch „Elektrochemie* (Hamann, Vielstich Hrsg., Wiley- VHC-Verlag, 3. Auflage, Kapitel 4.6) sind beispielsweise diese für Keimbildung und Keimwachstum zugrundeliegenden Mechanismen beschrieben. Die geeigneten Parameter können dann für unterschiedliche Systeme und Verfahrensparameter durch einfache Versuche bestimmt werden. Bei unterschiedlichen Katalysatorsystemen können die entsprechenden Abscheideparameter, insbesondere ein entsprechender Potential- bzw. Überspannungsbereich aufgefunden werden, indem mit üblichen Mitteln, z.B. zyklischer Voltammetrie, der Bereich der Überspannung eingegrenzt wird.
Zwischen das Substrat 4 und eine Gegenelektrode 3 wird eine sehr hohe Überspannung angelegt . Bei dieser hohen Überspannung bilden sich aufgrund der Reaktionskinetik auf dem zu beschichtenden Substrat 4 eine Vielzahl von Keimen des abzuscheidenden metallischen Materials 6. Dies wird im folgenden als Keimbildungsbereich bezeichnet . Durch die Abscheidung verändert sich das elektrochemische Potential des Substrats 4 gegenüber einer Referenzelektrode, so daß dann zum kontrollierten Wachstum der Keime die Spannung auf einen geringeren, zweiten Spannungswert der Überspannung unterhalb des Keimwachstumsbereichs eingestellt wird. In dieser Phase findet aufgrund der Reaktionskinetik auf dem zu beschichtenden Substrat 4 ein Größenwachstum der Vielzahl der abgeschiedenen Keime des metallischen Materials 6 statt. Dieser Bereich wird im folgenden als Keimwachstumsbereich bezeichnet . Die sich bildende Schicht ist porös, bzw. besteht vorzugsweise aus im wesentlichen Clustern 6.1, vorzugsweise in etwa kugelförmigen Clustern, des abgeschiedenen metallischen Materials 6.
Das Anlegen der hohen Überspannung zur Keimbildung auf dem zu beschichtenden Substrat 4 und der niedrigen Überspannung zum Keimwachstum kann dabei einmalig und für jede Phase in einem bestimmten Zeitbereich erfolgen oder mehrfach, vorzugsweise periodisch, wiederholt werden. Insgesamt wird günstigerweise eine zeitabhängige, variable Spannung U(t) zwischen Substrat 4 und Gegenelektrode 3 angelegt, vorzugsweise eine Spannung mit sinusförmigem und/oder sägezahnartigem und/oder rechteckförmigem Spannungsverlauf, wobei Spannungsmaxima der Spannung U(t) den Bereich hoher Überspannung mit Keimbildung zumindest erreichen und/oder übeschreiten.
In Fig. 2 ist stark vereinfacht ein Querschnitt durch einen so hergestellten Katalysator dargestellt. Ein Substrat 4 mit einer Oberfläche 4.1, welche aufgerauht ist, weist an der Oberfläche 4.1 eine Schicht 7 mit Metallclustern 6.1 auf, welche aus dem katalytisch aktiven Material 6 gebildet sind. Die Schicht 7 ist vorzugsweise porös, besonders bevorzugt besteht sie aus nicht zusammenhängenden Clustern 6.1 des katalytisch aktiven Materials 6.
Die Größe und die Anzahl der Metallcluster 6.1 der Schicht 7 läßt sich dabei durch die Abscheideparameter steuern. Dabei wird im Wechsel die zwischen Substrat 4 und Gegenelektrode 3 angelegte Spannung U(t) in den Keimbildungsbereich erhöht und anschließend in den Keimwachstumsbereich abgesenkt. Es werden mehr Cluster 6.1 gebildet, je häufiger der Keimbildungsbereich erreicht wird. Ein vorteilhafter Durchmesser der Metallcluster liegt im Mittel bei 2-4 nm, höchstens 10 nm. Eine vorteilhafte Schichtdicke entspricht 10-20 nm, insbesondere höchstens 50 nm. Dabei ist besonders günstig, daß nur eine geringe Menge von katalytisch aktivem Material 6 benötigt wird, wobei in einer zweckmäßigen Weiterbildung der Erfindung die Metallcluster 6.1 Edelmetall aufweisen. Bevorzugt weist die Schicht 7 Edelmetall mit einem Gehalt von 5-150 μg/cm2 auf.
Die Spannung U(t) kann im jeweiligen Spannungsbereich der Keimbildung bei hoher Überspannung und des Keimwachstums bei niedriger Überspannung als konstante Spannungspegel Ulr U2 angelegt werden, die jeweils für vorgegebene Zeiten tl t
Δt2 eingehalten werden. Günstigerweise kann auch eine modulierte Spannung U(t) aus einer Überlagerung einer WechselSpannung mit einem Gleichspannungsanteil verwendet werden, bei denen zumindest die Spannungsmaxima, die einen Wert übersteigen, der für den Übergang von Keimwachstumsbereich zu Keimbildungsbereich charakteristisch ist, für einen ersten Zeitbereich Δti in den Bereich der hohen Überspannung mit Keimbildung hineinreichen. Die Spannungswerte zwischen solchen Spannungsmaxima entsprechen dann dem Bereich der niedrigen Überspannung mit Keimwachstum, so daß für einen zweiten Zeitbereich Δt2 die abgeschiedenen Keime anwachsen.
Der Spannungsverlauf kann an sich beliebig sein, bevorzugt werden periodisch Verläufe gewählt, z.B. rechteckförmig, sägezahnartig, sinusförmig oder auch eine Abfolge von einzelnen Spannungspulsen.
Dabei können die zeitlichen Abstände zwischen aufeinanderfolgenden Keimbildungsphasen und/oder
Keimwachstumsphasen verändert werden und/oder auch die
Spannungspegel in der Keimbildungsphase und/oder
Keimwachstumsphase selbst und/oder die Zeitdauer, bei denen ein jeweiliger Spannungspegel eingehalten wird.
In Fig. 3 ist ein weiterer bevorzugter Katalysator dargestellt, wobei auf einem Substrat 4 an der zu beschichtenden Oberfläche 4.1 ein ionenleitfähiges Material 8 angeordnet ist. Dies kann z.B. eine entsprechende ionenleitfähige Membran oder ein mit chemischen Stoffen getränktes Vlies sein. Bevorzugt wird das Material 8 vor der Abscheidung des katalytisch aktiven Materials 6, 6.1 auf dem Substrat angebracht. Bei der Abscheidung gelangt das katalytisch aktive Material 6 durch das ionenleitfähige Material 8 und schlägt sich auf der zu beschichtenden Oberfläche 4.1 nieder. Es bildet sich eine poröse, katalytisch aktive Schicht aus Partikeln oder Clustern, die voneinander isoliert sind. Diese Anordnung ist besonders für Gasdiffusionselektroden für Brennstoffzellen geeignet, wobei das ionenleitende Material 8 vorzugsweise ein gasdurchlässiger Polymerelektrolyt ist und das Substrat 4 z.B. eine Kohlenstoff-Elektrode bildet. Das katalytisch aktive Material 6 ist dann vorzugsweise ein Edelmetall wie Platin. Es gelingt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Herstellung einer katalytisch sehr aktiven Schicht mit einem geringen Bedarf an Katalysatormaterial . Das katalytisch aktive Material wird effizient ausgenutzt.
Besonders bevorzugt werden zwei Wechselspannungen UN t ) und U2(t) mit unterschiedlicher Frequenz fl t f2 überlagert. Als Wechselspannung UN t) , U2(t) geeignet sind insbesondere periodische Spannungsverläufe wie sinusförmige, rechteckförmige, sägezahnartige oder Spannungspulse .
Zum Überlagern von Spannungen ist nur ein geringer apparativer Aufwand nötig und die zeitliche Abfolge von Spannungsspitzen wie auch die Amplituden in der Keimbildungs- und Keimwachstumsphase sind durch geeignete Wahl von Frequenzen und Amplituden der überlagerten Spannungen in weiten Bereichen variierbar. Bei der Überlagerung der beiden Wechselspannungen UN t) , U2(t) bildet sich als Summenspannung USUM(t) eine Schwebung. Mehrere Beispiele solcher Überlagerungen von Spannungen sind in den Fig. 4a, 4b, 4c, 4d, 4e, 4f dargestellt. Es können sowohl sinusförmige Spannungen überlagert werden, aber auch andere, vorzugsweise periodische Spannungsverläufe verwendet werden.
In Fig. 4a ist das Zustandekommen einer Schwebung an einem Beispiel erläutert. Zwei sinusförmige Spannungen UNt ) , U2(t) werden überlagert. Die erste Wechselspannung UNt ) hat etwa die halbe Amplitude, aber etwa die dreifache Frequenz der zweiten Wechselspannung U2(t). Die Resultierende USUM(t) weist zeitlich aufeinander folgende Spannungsspitzen mit unterschiedlichen Höhen auf. Bei geeigneter Wahl der Amplituden und der Frequenzen der beiden WechselSpannungen lassen sich Spannungsspitzen erzeugen, von denen die größten solche Werte annehmen, daß sie im Bereich hoher Überspannung mit Keimbildung liegen, gefolgt von Spannungsspitzen mit kleinerer Amplitude, die im Bereich niedrigerer Überspannung liegen, in dem ein Keimwachstum der abgeschiedenen Keime erfolgt. Solange die Spannungsspitzen der Summenspannung USUM(t) den dem System entsprechenden Bereich hoher Überspannung erreicht oder überschreitet, in dem Keimbildung stattfindet, werden in diesem Zeitbereich Δtx Keime auf dem Substrat gebildet. Solange die Spannungsspitzen der Summenspannung USUM(t) unterhalb dieses Spannungsbereichs im Bereich niedriger Überspannung liegen, wachsen in diesem zweiten Zeitraum Δt2 die im ersten Zeitbereich Δtx gebildeten Keime. Je nach überlagerter Kurvenform können aufeinanderfolgende Zeitbereiche Δtx auch unterschiedlich lang sein, dasselbe gilt für Δt2.
Die Summenspannung USUM(t), welche zur Abscheidung einer katalytisch aktiven Schicht auf dem Substrat 4 zwischen Substrat 4 und Gegenelektrode 3 gelegt wird, entspricht vorzugsweise einer Schwebung. In Fig. 4b bis 4f sind unterschiedliche bevorzugte Profile von Summenspannungen USUM dargestellt, die für eine Abscheidung im erfindungsgemäßen Sinn geeignet sind. In Fig. 4b, 4c sind sinusförmige Spannungen überlagert, wobei die Unterschiede zwischen den Höhen der Spannungsspitzen verändert sind. In Fig. 4c sind die Unterschiede im Mittel gering, während in Fig. 4c der Unterschied zwischen hohen und niedrigen Spannungsspitzen groß ist.
In Fig. 4d ist eine sinusförmige Wechselspannung mit einer Folge von zeitlich äquidistanten Spannungsspitzen überlagert. Die hohen Spitzen der Summenspannung reichen in das Gebiet der hohen Überspannung mit Keimbildung, die niedrigen Spannungsspitzen liegen vorzugsweise im Gebiet der niedrigen Überspannung mit Keimwachstum. Fig. 4e und Fig. 4f zeigen Überlagerungen von sinusförmigen Spannungen mit sägezahnartigen oder dreicksförmigen Spannungsverläufen. Die Summenspannung USUM(t) läßt sich in der Amplitude und in der zeitlichen Abfolge der Spannungsspitzen in weiten Bereichen variieren und an das gewünschte System anpassen.
Ein günstiger Frequenzbereich für die Abscheidung des katalytisch aktiven Materials liegt bei einer Frequenz um etwa 10 Hz, bevorzugt bis maximal etwa 500 Hz. Die Frequenz kann bevorzugt auf die Ionenbeweglichkeit im Abscheidebad 5 bei den gegebenen Abscheidebedingungen abgestimmt werden. Liegen die Frequenzen nahe beieinander, so zeigt die Summenspannung USUM(t) Nebenmaxima zwischen den Spannungsmaxima, welche sich im Betrag wenig von den Spannungsmaxima unterscheiden, während bei größeren Frequenzunterschieden die Nebenmaxima deutlich niedriger sind als die Spannungsmaxima. Ein günstiges Amplitudenverhältnis der beiden überlagerten Wechselspannungen UNt ) , U2(t) liegt im Bereich von 1:3 bis 1:5.
Es kann zweckmäßigerweise noch eine konstante Spannung U0 (Offsetspannung) überlagert werden, so daß die Summenspannung USUM(t) am Substrat 4 keinen Vorzeichenwechsel aufweist, sondern nur eine Polarität der Spannung vorliegt .
Eine typische Größe der auf dem Substrat 4 abgeschiedenen Metallcluster 6.1 liegt bei etwa 2-4 nm. Die Dicke der Schicht 7 ist günstigerweise bei etwa 10-20 nm. Es wird dabei von einer Schichtdicke gesprochen, obwohl sich keine geschlossene Schicht bildet, sondern eine poröse, bevorzugt aus nicht zusammenhängenden Clustern gebildete Beschichtung.
Während übliche galvanisch abgeschiedene Schichten dagegen glatt und geschlossen sind, da in galvanischen Abscheideverfahren eine Granularität des abgeschiedenen Materials generell unerwünscht ist, ist die erfindungsgemäß abgeschiedene galvanische Beschichtung extrem porös und besteht aus mikroskopisch kleinen, nicht zusammenhängenden Metallpartikeln. Daraus folgt für die Katalysatorherstellung ein vorteilhafter geringer Verbrauch an katalytisch aktivem Material. Gleichzeitig ist wegen der Granularität der abgeschiedenen Beschichtung aus Metallclustern 6.1 die aktive Oberfläche des Katalysators sehr groß.
Darüber hinaus ist die thermische Ankopplung der erfindungsgemäßen Beschichtung an das Substrat 4 sehr gut, da die Cluster 6.1 mit der Substratoberfläche 4.1 fest verbunden sind, insbesondere ist kein Haftvermittler notwendig. Neben der thermischen Kopplung ist auch die Haftung der Metallcluster 6.1 auf dem Substrat 4 sehr gut. Der Katalysator ist insgesamt in seiner Korrosions- und Erosionsbeständikeit erheblich verbessert. Es ist vorteilhaft, die Oberfläche 4.1 des Substrats 4 vor der Abscheidung des katalytischen Materials 6, 6.1 aufzurauhen. Dies kann das Zusammenlaufen der Metallcluster 6.1 verhindern, welche z.B. bevorzugt an Flanken oder Spitzen der Oberfläche gebildet werden, und unterstützt die Granularität der Schicht 7 zusätzlich.
Für die Herstellung einer bevorzugten Membran-Elektroden- Einheit sind folgende Verfahrensschritte bevorzugt.
• . . TM
Platin wird durch eine ionenleitfähige Nafion -Membran auf Kohlenstoff aus Hexachloroplatinsäure in 0,1 m H2S04 mit einem Gehalt von 5 g/1 Pt abgeschieden.
Platincluster werden auf dem KohlenstoffSubstrat erzeugt, indem eine erste Wechselspannung UN t ) mit einer Amplitude A von 2,6 V und einer Frequenz von 150 Hz mit einer zweiten Wechselspannung U2(t) mit derselben Frequenz, aber geringerer Amplitude A2, überlagert wird. Das Abscheidepotential von Platin auf Kohlenstoff liegt bei rund 1,3 V. 2,6 V ist ein Spannungswert, der einer hohen Überspannung entspricht. Den WechselSpannungen UN t ) , U2(t) ist noch ein Spannungs-Offsetwert U0 überlagert, damit die Summenspannung USUM(t) am Substrat 4 vorzugsweise positiv bleibt . Besonders günstig ist die Wahl eines hohen Amplitudenverhältnisses der beiden Wechselspannungen von mindestens 0,5, bevorzugt 0,65-0,75.
Die Platin-Cluster werden bei gleichbleibender Amplitude der ersten Spannung UN t) (z.B. 2,6 V), konstantem Sapnnungsoffsetwert U0 und konstantem Amplitudenverhältnis größer, wenn höhere Frequenzen und/oder höhere Platinkonzentrationen im Abscheidebad verwendet werden, oder wenn bei konstanter Frequenz und Amplitude der ersten WechselSpannung UN t ) und konstanter Platinkonzentration im Abscheidebad das Amplitudenverhältnis vergrößert oder U0 verkleinert wird.
Ein mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Katalysator eignet sich besonders für die Verwendung als Abgaskatalysator für Brennkraftmaschinen und ist durch den geringen Materialverbrauch an katalytisch aktivem Material besonders kostensparend bei der Herstellung. Durch die verbesserte Erσsionsbeständigkeit ist ein solcher Katalysator darüber hinaus sehr umweltfreundlich, da erheblich weniger Katalysatormaterial während der Lebensdauer des Katalysators in die Umwelt freigesetzt wird.
Eine weitere günstige Verwendung des Katalysators ist die Verwendung in einer stationären chemischen Reaktoranlage oder einem Brennstoffzellensystem.

Claims

Paten anπprür-he
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, wobei eine Schicht (7) aus katalytisch aktivem metallischem Material (6) mittels elektrochemischer Abscheidung auf einem flächigen Substrat (4) abgeschieden wird, indem das Substrat (4) in einen Elektrolyten (5) getaucht wird, welcher das katalytisch aktive metallische Material (6) enthält und wobei eine elektrische Spannung (U(t), USUM(t)) zwischen dem Substrat (4) und einer Gegenelektrode (3) angelegt wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine hohe Überspannung, bei der eine Vielzahl von Keimen des metallischen Materials (6) auf dem Substrat (4) gebildet werden, für einen ersten Zeitbereich { tj] zwischen dem Substrat (4) und der Gegenelektrode (3) eingestellt wird und für einen vorgegebenen zweiten Zeitbereich ( t2) die Überspannung auf einen Wert reduziert wird, bei dem auf dem Substrat (4) ein Wachstum der im eerrsstteenn ZZeeiittbereich (Δt abgeschiedenen Keime (6, 6.1) stattfindet
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Keimbildung ein erster konstanter Spannungspegel (Ux) für einen ersten Zeitbereich ( tj und/oder zum Keimwachstum ein zweiter konstanter Spannungspegel (U2) für einen zweiten Zeitbereich (Δt2) eingestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, daß Keimbildung und Keimwachstum zeitlich periodisch aufeinanderfolgend durchgeführt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein sinusförmiger und/oder ein sägezahnartiger und/oder ein rechteckförmiger Spannungsverlauf verwendet wird, wobei Spannungsmaxima den Bereich hoher Überspannung mit Keimbildung zumindest erreichen und/oder überschreiten.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei Wechselspannungen (UN t ) , U2(t)) überlagert werden und die Summenspannung (UsυM(t)) zwischen das Substrat (4) und die Gegenelektrode (3) gelegt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5 , dadurch gekennzeichnet, daß der Summenspannung (USUM(t)) eine Gleichspannung (U0) überlagert ist, so daß die Spannung am Substrat (4) immer gleiche Polarität hat .
. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6 , dadurch gekennzeichnet, daß Spannungsmaxima der Summenspannung (USUM(t)) den Bereich hoher Überspannung mit Keimbildung zumindest erreichen und/oder überschreiten.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat (4) vor der Beschichtung aufgerauht wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytisch aktive Material (6, 6.1) auf einem kohlenstoffhaltigen Substrat (4) abgeschieden wird.
10. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat (4) an seiner zu beschichtenden Oberfläche (4.1) vor der Abscheidung mit einem ionenleitfähigen Material (8) abgedeckt wird.
11. Katalysator in einer Abgasreinigungsanlage in einem Fahrzeug, wobei der Katalysator nach einem der Ansprüche 1- 8 hergestellt ist.
12. Katalysator in einem chemischen Reaktor einer stationären Anlage, wobei der Katalysator nach einem der Ansprüche 1-9 hergestellt ist.
13. Katalysator in einem Brennstoffzellensystem, wobei der Katalysator nach einem der Ansprüche 1-10 hergestellt ist.
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