EP1157012A1 - 1-aryl-1,3,5-triazin-4-thion-2,6-dione, deren herstellung und deren verwendung als herbizide - Google Patents

1-aryl-1,3,5-triazin-4-thion-2,6-dione, deren herstellung und deren verwendung als herbizide

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Publication number
EP1157012A1
EP1157012A1 EP00907538A EP00907538A EP1157012A1 EP 1157012 A1 EP1157012 A1 EP 1157012A1 EP 00907538 A EP00907538 A EP 00907538A EP 00907538 A EP00907538 A EP 00907538A EP 1157012 A1 EP1157012 A1 EP 1157012A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
alkoxy
methyl
carbonyl
hydrogen
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP00907538A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Olaf Menke
Ingo Sagasser
Gerhard Hamprecht
Robert Reinhard
Cyrill Zagar
Karl-Otto Westphalen
Martina Otten
Helmut Walter
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1157012A1 publication Critical patent/EP1157012A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/66—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/38—Sulfur atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/76—1,3-Oxazoles; Hydrogenated 1,3-oxazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to novel l-aryl-4-thiotriazines of the formula I.
  • R 1 is hydrogen, amino, C ⁇ -C 4 alkyl or C ⁇ -C4-haloalkyl, -
  • R 2 is hydrogen, amino, -CC 4 alkyl or C ! -C 4 haloalkyl; 0
  • R 3 is hydrogen or halogen
  • R 6 is hydrogen, halogen, -CC 6 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl,
  • R 7 are hydrogen, C 6 -alkyl, C 6 haloalkyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 -alkynyl, (C ⁇ -C 6- alkoxy) carbonyl-C 6 alkyl or benzyl;
  • C 6 alkyl C 3 -C 6 cycloalkyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl-C ⁇ -C 4 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 alkynyl, C ⁇ -C 6 -alk- oxy-C ⁇ -C 6 alkyl, (C!
  • R 9 is hydrogen or C; L -C 6 alkyl
  • R 10 are hydrogen, C 6 alkyl or Ci-C ö -alkoxy, where the 2 last-mentioned radicals to carry one of the following substituents: Ci-C ß alkoxy, (C ⁇ -C 6 alkoxy) carbonyl or phenoxycarbonyl;
  • R 11 is hydrogen, -CC 6 alkyl or Ci-C ⁇ -haogenoalkyl
  • R 13 , R 14 independently of one another C] . -C 6 alkyl or together for a saturated 2- to 4-membered carbon - chain of substances which can carry a Ci-C ⁇ -alkyl radical;
  • R 15 is hydrogen, cyano, halogen or -CC 6 alkyl
  • R 20 , R 23 independently of one another are hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl,
  • Ci-Ce-haloalkyl C 2 -C 6 alkenyl or C 2 -C 6 alkynyl, where the latter 4 groups can each carry one or two of the following radicals: cyano, halogen, hydroxy, hydroxycarbonyl, Ci-C ⁇ -alkoxy , Ci-C ⁇ -alkylthio,
  • -N , -NH- or -N (-C -C 6 alkyl) -;
  • the invention also relates to the use of the compounds I as herbicides, herbicidal compositions which comprise the compounds I as active substances,
  • DE-A 40 00 624 describes specially substituted 1-phenyltriazines which are said to have a fungicidal action. A herbicidal effect is not mentioned. Thiotriazines are not mentioned.
  • EP-A 640 600 describes substituted 4-thiotriazines with herbicidal activity which have a 4-5 annulation in the phenyl substituent.
  • aryl-triazinetrione of the type of compounds I and their use as herbicides are aryl-triazinetrione of the type of compounds I and their use as herbicides.
  • a large number of aryltriazines and arylthiotriazines fall under the general formulas; However, individual compounds with a thioketone group in the triazine part are not mentioned in either publication.
  • arylthiotriazines of the formula I as defined above have a particularly good herbicidal action.
  • herbicidal compositions have been found which contain the compounds I and have a very good herbicidal action.
  • processes for the preparation of these compositions and processes for controlling unwanted vegetation using the compounds I have been found.
  • the compounds of the formula I can contain one or more centers of chirality and are then present as mixtures of enantiomers or diastereomers.
  • E / Z isomers may also be possible.
  • the invention relates both to the pure enantiomers or diastereomers and to their mixtures.
  • Agriculturally useful salts include, in particular, the salts of those cations or the acid addition salts of those acids whose cations or anions do not adversely affect the herbicidal activity of the compounds I.
  • cations in particular the ions of the alkali metals, preferably sodium and potassium, the alkaline earth metals, preferably calcium, magnesium and barium, and the transition metals, preferably manganese, copper, zinc and iron, and the ammonium ion, which if desired one to four C ⁇ -C 4 alkyl and / or a phenyl or benzyl substituent can carry, preferably diisopropylammonium, tetramethylammonium, tetrabutylammonium, trimethylbenzylammonium, further phosphonium ions, sulfonium ions, preferably tri (-C 4 alkyl) sulfonium and sulfoxonium ions, preferably Tri (-C 4 alkyl) s
  • Anions of useful acid addition salts are primarily chloride, bromide, fluoride, hydrogen sulfate, sulfate, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate, phosphate, nitrate, hydrogen carbonate, carbonate, hexafluorosilicate, hexafluorophosphate, benzoate, and the anions of C] . -C 4 -alkanoic acids, preferably formate, acetate, propionate and butyrate.
  • organic molecule parts mentioned in the definition of R 1 to R 3 , R 5 to R 23 and on phenyl, cycloalkyl and heterocyclyl rings represent collective terms for individual lists of the individual group members. All carbon chains, ie all (optionally substituted) alkyl -, Alkenyl or alkynyl parts can be straight-chain or branched. Halogenated substituents preferably carry one to five identical or different halogen atoms.
  • Halogen is fluorine, bromine, chlorine or iodine, in particular fluorine or chlorine.
  • -C-C 4 alkyl for: CH 3 , C 2 H 5 , n-propyl, CH (CH 3 ) 2 , n-butyl, CH (CH 3 ) -C 2 H 5 , 2-methylpropyl or C (CH 3 ) 3 , in particular for CH 3 , C 2 H 5 or CH (CH 3 ) 2 ;
  • C ⁇ -C 4 -haloalkyl a C ⁇ -4 alkyl C as mentioned above, the, chlorine, bromine and / or iodine is partially or fully substituted by fluorine, eg CH 2 F, CHF 2, CF 3, CHC1, Dichloromethyl, trichloroethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, 2-fluoroethyl, 2-chloroethyl, 2-bromoethyl, 2-iodoethyl, 2, 2-difluoroethyl, 2, 2, 2-trifluoroethyl, 2-chloro-2-fluoroethyl, 2 -Chlor-2,2-difluoroethyl, 2, 2-dichloro-2-fluoroethyl, 2, 2, 2-trichloroethyl, C 2 F 5 , 2-fluoropropyl, 3-fluoropropyl, 2, 2-di
  • - Ci-C ⁇ - alkyl for: -C-C 4 alkyl as mentioned above, and for example n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2, 2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl , 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpenyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2, 2-dimethylbutyl, 2, 3-dimethylbutyl, 3, 3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1, 1, 2-trimethylpropyl, 1, 2, 2-trimethylpropyl, 1-ethyl-l-methylpropyl or l-ethyl-2-methylpropyl, in particular for CH 3 , C 2 H
  • C ⁇ -C 6 -haloalkyl as mentioned above C ⁇ -C6 alkyl which is partially or fully substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, eg one of said at C ⁇ -C 4 haloalkyl radicals or 5-fluoro-1-pentyl, 5-chloro-1-pentyl, 5-bromo-1-pentyl, 5-iodo-1-pentyl, 5,5,5-trichloro-1-pentyl, undecafluoropentyl, 6- Fluoro-l-hexyl, 6-chloro 1-hexyl, 6-bromo-l-hexyl, 6-iodo-l-hexyl, 6, 6, 6-trichloro-l-hexyl or dodecafluorohexyl, especially for chloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, 2-fluoroethyl, 2- Chloroethyl or 2,
  • Phenyl-Cx-C ö -alkyl for: e.g. benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, 1-phenylprop-l-yl, 2-phenylprop-l-yl, 3-phenylprop-1-yl, 1-phenylbut -l-yl, 2-phenylbut-l-yl, 3-phenylbut-l-yl, 4-phenylbut-l-yl, l-phenylbut-2-yl, 2-phenylbut-2-yl, 3-phenylbut-2 -yl, 4-phenylbut-2-yl, 1- (phenylmethyl) -eth-1-yl, 1- (phenylmethyl) -1- (methyl) -eth-l-yl or 1- (phenylmethyl) prop -1-yl, especially for benzyl or 2-phenylethyl;
  • (-CC 6 alkyl) carbonyl for: CO-CH 3 , CO-C 2 H 5 ,, n-propylcarbonyl, 1-methylethylcarbonyl, n-butylcarbonyl, 1-methylpropylcarbonyl, 2-methylpropylcarbonyl, 1, 1- Dimethylethylcarbonyl, n-pentylcarbonyl, 1-methylbutylcarbonyl, 2-methylbutylcarbonyl, 3-methylbutylcarbonyl, 1, 1-dimethylpropylcarbonyl, 1, 2-dimethylpropylcarbonyl, 2, 2-dimethylpropylcarbonyl, 1-ethylpropylcarbonyl, n-hexylcarbonyl, 1-methylpentyl carbonyl, 2-methylpentylcarbonyl, 3-methylpentylcarbonyl, 4-methylpentylcarbonyl, 1, 1-dimethylbutylcarbonyl,
  • -C-C 6 alkoxy for: for example OCH 3 , OC 2 H 5 , OCH 2 -C 2 H 5 , OCH (CH 3 ) 2 , n-butoxy, OCH (CH 3 ) -C 2 H 5 , OCH 2 - CH (CH 3 ) 2 , OC (CH 3 ) 3 , n-pentoxy, 1-methylbutoxy, 2-methylbutoxy, 3-methylbutoxy, 1, 1-dimethylpropoxy, 1, 2-dimethylpropoxy, 2, 2-dimethylpropoxy, 1-ethyl-propoxy, n-hexoxy, 1-methylpentoxy, 2-methylpentoxy, 3-methylpentoxy, 4-methylpentoxy, 1, 1-dimethylbutoxy, 1, 2-dimethylbutoxy, 1, 3-dimethylbutoxy, 2, 2-dimethylbutoxy,
  • (-C-C 6 alkoxy) carbonyl for: for example CO-OCH 3 , CO-OC 2 H 5 , CO-CH 2 -C 2 H 5 , CO-OCH (CH 3 ) 2 , n-butoxycarbonyl, CO-OCH (CH 3 ) -C 2 H 5 , CO-OCH 2 -CH (CH 3 ) 2 , CO-OC (CH 3 ) 3 , n-pentoxycarbonyl, 1-methylbutoxycarbonyl, 2-methylbutoxycarbonyl, 3-methylbutoxy- carbonyl, 2, 2-dimethylpropoxycarbonyl, 1-ethylpropoxycarbonyl, n-hexoxycarbonyl, 1, 1-dirnethylpropoxycarbonyl, 1, 2-dimethylpropoxycarbonyl, 1-methylpentoxycarbonyl, 2-methylpentoxycarbonyl, 3-methylpentoxycarbonyl, 4-methyl - pentoxycarbonyl, 1, 1-dimethylbutoxycarbonyl, 1, 2-dimethyl
  • (-C-C 6 -alkoxy) carbonyloxy for: methoxycarbonyloxy, ethoxycarbonyloxy, n-propoxycarbonyloxy, 1-methylethoxycarbonyloxy, n-butoxycarbonyloxy, 1-methylpropoxycarbonyloxy, 2-methyl-propoxycarbonyloxy, 1, 1-dimethylethoxycarbonyloxy, n-pentoxycarbonyloxy , 1-methylbutoxycarbonyloxy, 2-methylbutoxycarbonyloxy, 3-methylbutoxycarbonyloxy, 2, 2-dimethylpropoxycarbonyloxy, 1-ethylpropoxycarbonyloxy, n-hexoxycarbonyloxy,
  • Cx-Ce-alkylthio for: SCH 3 , SC 2 H 5 , SCH 2 -C 2 H 5 , SCH (CH 3 ) 2 ' n-butylthio, 1-methylpropylthio, 2-methylpropylthio, SC (CH 3 ) 3 , n -Pentylthio, 1-methylbutylthio, 2-methylbutylthio, 3-methylbutylthio, 2, 2-dimethylpropylthio, 1-ethylpropylthio, n-hexylthio, 1, 1-dimethylpropylthio, 1, 2-dimethylpropylthio, 1-methylpentylthio, 2-methylpentylthio , 3-methylpentylthio, 4-methylpentylthio, 1, 1-dimethylbutylthio, 1, 2-dimethylbutylthio, 1, 3-dimethylbutylthio, 2, 2-dimethylbutylthio, 2, 3-dimethyl
  • C ⁇ -C 6 -alkoxy-C ⁇ -C6-alkyl viewed by C ⁇ alkoxy - as mentioned above - substituted C ⁇ -C6 alkyl, that is CH 2 OCH 3, CH 2 -0C 2 H 5 for example, , n-propoxymethyl, CH 2 -OCH (CH 3 ) 2 , n-butoxymethyl, (1-methylpropoxy) methyl, (2-methylpropoxy) methyl, CH 2 -OC (CH 3 ) 3 , 2- (methoxy) ethyl, 2- (ethoxy) ethyl, 2- (n-propoxy) ethyl, 2- (1-methylethoxy) ethyl, 2- (n-butoxy) ethyl, 2- (1-methylpropoxy) ethyl, 2- ( 2-methylpropoxy) ethyl, 2- (1, 1-dimethylethoxy) ethyl, 2- (methoxy) ropyl, 2- (ethoxy) propyl
  • Ci-C ⁇ -alkoxy- (Ci-C ⁇ -alkoxy) carbonyl for: (Ci-C ⁇ - alkoxy) carbonyl substituted by Ci-C ⁇ - alkoxy as mentioned above, for example for CO-OCH 2 -0CH 3 , CO -OCH 2 -0C 2 H 5 , C0-0CH 2 -OCH 2 -C 2 H 5 , CO-OCH 2 -OCH (CH 3 ) 2 , n-butoxymethoxycarbonyl, (1-methylpropoxy) methoxycarbonyl, CO-OCH 2 -OCH 2 -CH (CH 3 ) 2 , CO-OCH 2 -OC (CH 3 ) 3 , 2- (methoxy) ethoxycarbonyl, 2- (ethoxy) ethoxycarbonyl, 2- (n-propoxy) ethoxycarbonyl, 2- (l-methylethoxy) ethoxycarbonyl, 2- (n -Butoxy) e
  • C 3 -C 6 alkenyl for: for example prop-2-en-l-yl, n-buten-4-yl, l-methyl-prop-2-en-l-yl, 2-methyl-prop-2- en-l-yl, 2-butene
  • C 2 -Cg alkenyl for: ethenyl or one of the radicals mentioned under C 3 - C ⁇ alkenyl, in particular for ethenyl or prop-2-en-yl;
  • C 3 -C 6 alkenyloxy for: prop-1-en-l-yloxy, prop-2-en-l-yloxy, 1-methylethenyloxy, n-buten-1-yloxy, n-buten-2-yloxy, n -Butene-3-yloxy, 1-methyl-prop-1-en-1-yloxy, 2-methyl-prop-1-en-1-yloxy, 1-methyl-prop-2-en-1-yloxy, 2 -Methyl-prop-2-en-l-yloxy, n-penten-1-yloxy, n-penten-2-yloxy, n-penten-3-yloxy, n-penten-4-yloxy ,, 1-methyl- but-l-en-l-yl-oxy, 2-methyl-but-l-en-l-yloxy, 3-methyl-but-l-en-l-yloxy, l-methyl-but-2-en- l-yloxy, 2-methyl-but-2-en-
  • C 2 -C 6 alkenyloxy for: ethenyloxy or one of the radicals mentioned under C3-C6-alkenyloxy, in particular for ethenyloxy or prop-2-en-1-yloxy;
  • C 2 -C 6 alkenylthio for: ethenylthio, prop-1-en-l-ylthio, prop-2-en-l-ylthio, 1-methylethenylthio, n-buten-1-ylthio, n-buten-2-ylthio , n-buten-3-ylthio, 1-methyl-prop-l-en-l-yl-thio, 2-methyl-prop-l-en-l-ylthio, l-methyl-prop-2-en-l -yl-thio, 2-methyl-prop-2-en-l-ylthio, n-penten-1-ylthio, n-penten-2-ylthio, n-penten-3-ylthio, n-penten-4-ylthio , 1-methyl-but-l-en-l-ylthio, 2-methyl-but-l-en-l-ylthio, 3-methyl-but-l-en-l-y
  • C 3 -C 6 alkynyl for: prop-1-in-l-yl, prop-2-in-l-yl, n-but-1-in-l-yl, n-but-l-in-3 -yl, n-but-l-in-4-yl, n-but-2-in-l-yl, n-pent-1-in-l-yl, n-pent-l-in-3-yl , n-pent-1-in-4-yl, n-pent-1-in-5-yl, n-pent-2-in-1-yl, n-pent-2-in-4-yl, n Pent-2-in-5-yl, 3-methyl-but-l-in-3-yl, 3-methyl-but-l-in-4-yl, n-hex-1-in-l-yl , n-hex-1-in-3-yl, n-hex-1-in-4-yl, n-hex-1-in
  • C 2 -C 6 alkynyl for: ethynyl or one of the radicals mentioned under C 3 - Q ⁇ , -alkynyl, in particular for ethynyl or prop -2-in-l-yl;
  • C 3 -C 6 alkynyloxy for: prop-1-in-l-yloxy, prop-2-in-l-yloxy, n-but-1-in-l-yloxy, n-but-l-in-3 -yloxy, n-but-l-in-4-yloxy, n-but-2-in-l-yloxy, n-pent-1-in-yloxy, n-pent-1-in-3-yloxy , n-pent-1-yn-4-yloxy, n-pent-1-yn-5-yloxy, n-pent-2-yn-yl-oxy, n-pent-2-yn-4-yloxy , n-Pent-2- in-5-yloxy, 3-methyl-but-l-in-3-yloxy, 3-methyl-but-l-in-4-yloxy, n-hex-1- in-l -yl-oxy, n-hex-1-in-3-yloxy
  • (C 3 -C 6 alkenyloxy) carbonyl for: prop-1-en-l-yloxycarbonyl, prop-2-en-l-yloxycarbonyl, 1-methylethenyloxycarbonyl, n-buten-1-yloxycarbonyl, n-buten-2- yloxycarbonyl, n-butene-3-yloxycarbonyl, 1-methyl-prop-l-en-l-yloxycarbonyl, 2-methyl-prop-1-en-l-yloxycarbonyl, l-methyl-prop-2-en-l- yloxycarbonyl, 2-methyl-prop-2-en-l-yloxycarbonyl, n-pentene-1-yloxycarbonyl, n-pentene-2-yloxycarbonyl, n-pentene-3-yloxycarbonyl, n-pentene-4- yloxycarbonyl, 1-methyl-but-l-en-l-yloxycarbonyl, 2-
  • (C 3 -C 6 alkenyloxy) carbonyl -CC 6 alkyl for: by (C3-C6-alkenyloxy) carbonyl as mentioned above, preferably prop-2-en-1 -yloxycarbonyl, substituted Ci-C ⁇ Alkyl, for example prop-2 -en-1-yloxycarbonylmethyl;
  • (C 3 -C 6 alkynyloxy) carbonyl for: prop-1-in-l-yloxycarbonyl, prop-2-in-l-yloxycarbonyl, n-but-1-in-l-yloxycarbonyl, n-but-l- in-3-yloxycarbonyl, n-but-l-in-4-yloxycarbonyl, n-but-2-in-l-yloxycarbonyl, n-pent-1-in-l-yloxycarbonyl, n-pent-l-in- 3-yloxycarbonyl, n-pent-l-in-4-yloxycarbonyl, n-pent-l-in-5-yloxycarbonyl, n-pent-2-in-l-yloxycarbonyl, n-pent-2-in-4- yloxycarbonyl, n-pent-2-yn-5-yloxycarbonyl,
  • C 3 -C 6 cycloalkyl for: cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl;
  • B cyclopropylmethyl, cyclobutylmethyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, 1- (cyclopropyl) ethyl, 1- (cyclobutyl) ethyl, 1- (cyclopentyl) ethyl, 1- (cyclohexyl) ethyl, 2- (cyclopropyl) ethyl,
  • C 3 -C 6 cycloalkylthio for: cyclopropylthio, cyclobutylthio, cyclopentylthio or cyclohexylthio.
  • 4- to 7-membered azaheterocycles which in addition to carbon ring members may also contain an oxygen or sulfur atom as a ring member, are e.g. Azetidin-1-yl, pyrrolidin-1-yl, isoxazolidin-2-yl, isothiazolidin-2-yl, oxazolidin-3-yl,
  • the variables preferably have the following meanings, individually or in combination:
  • R 1 is hydrogen, amino or methyl, especially methyl
  • R 2 is hydrogen, amino or methyl, especially methyl
  • R 3 is hydrogen or fluorine, in particular fluorine
  • R 4 cyano or halogen, in particular a) cyano; b) chlorine;
  • R 8 is hydrogen, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 alkynyl,
  • R 8 ' is hydrogen, -CC 6 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 3 -C 6 alkenyl,
  • R 9 is hydrogen
  • R 11 is hydrogen
  • R 15 is hydrogen, halogen or -CC 6 alkyl, especially hydrogen, chlorine, bromine or methyl, particularly preferably chlorine;
  • R 20 C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 alkynyl, ⁇ -C 4 alkoxy-C ! -C 4 alkyl,
  • Ci -C 4 alkoxy- (C 1 -C 4 alkoxy) carbonylmethyl Ci -C 4 alkoxy- (C 1 -C 4 alkoxy) carbonylmethyl
  • C 6 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl or C 3 -C 6 alkynyl where the last 3 groups may carry one of the following radicals, respectively: C ⁇ -C6 alkoxy, (C ⁇ -C 6 -Alkoxy) carbonyl or (C 3 -C 6 -alkenyloxy) carbonyl.
  • the l-aryl-4-thiotriazines of the formula Ib are particularly preferred, in particular the compounds Ib.l to Ib.720, which differ from the corresponding compounds la.l to la.720 only in that R 2 is amino stands:
  • l-aryl-4-thiotriazines of the formula I can be obtained in various ways, in particular by one of the following processes:
  • the l-aryl-4-thiotriazines according to the invention are prepared by reacting aryl isocyanates with thioureas and subsequent cyclization.
  • the isocyanate is reacted with the thiourea in the presence of an activated carbon dioxide source.
  • an activated carbon dioxide source examples include carbodiimidazole, phosgene, diphosgene and triphosgene, and chloroformic acid esters.
  • Process (C)) according to the invention and processes (A>) and (B)) for the preparation of the compounds of the formula (I) are preferably carried out in the presence of a suitable reaction auxiliary.
  • the usual inorganic or organic bases or acid acceptors are generally suitable as reaction aids. These preferably include alkali metal or alkaline earth metal acetates, amides, carbonates, hydrogen carbonates, hydrides, hydroxides or alkanolates, for example sodium, potassium or calcium acetate, lithium, sodium, potassium or calcium amide, sodium -, potassium or calcium carbonate, sodium, potassium or calcium hydrogen carbonate, lithium, sodium, potassium or calcium hydride, lithium, sodium, potassium or calcium hydroxide, sodium or potassium methoxide, ethanolate, n- or iso- propanolate, n-, iso-, sec- or tert.
  • alkali metal or alkaline earth metal acetates, amides, carbonates, hydrogen carbonates, hydrides, hydroxides or alkanolates for example sodium, potassium or calcium acetate, lithium, sodium, potassium or calcium amide, sodium -, potassium or calcium carbonate, sodium, potassium or calcium hydrogen carbonate, lithium, sodium, potassium or calcium
  • -butanolate also basic organic nitrogen compounds, for example trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, ethyldiisopropylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, di-cyclohexylamine, ethyldicyclohexylamine, N, N-dimethylaniline, N, N -Dimethyl-benzylamine, pyridine, 2-methyl, 3-methyl, 4-methyl, 2, 4-dimethyl, 2, 6-dimethyl, 3, 4-dimethyl and 3, 5-dimethylpyridine, 5 -Ethyl-2-methylpyridine, 4-dimethylanimopyridine, N-methylpiperidine, 1, 4-diazabicyclo [2, 2, 2] octane (DABCO), 1, 5-diazabicyclo [4,3, 0] -non-5-ene (DBN) or 1.8 diazabicyclo [5, 4, 0] -undec-7-
  • Process (C>) according to the invention and processes (A)) and (B)) for the preparation of the compound of the formula (I) are preferably carried out in the presence of a diluent.
  • a diluent The usual organic solvents are generally suitable as diluents.
  • These preferably include aliphatic, alicyclic and aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, for example pentane, hexane, heptane, petrol ether, ligroin, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, cyclohexane, methylcyclohexane, dichloromethane (methylene chloride), trichloromethane (Chloroform) or carbon tetrachloride, dialkyl ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl tert-butyl ether (MTBE), ethyl tert.
  • aliphatic, alicyclic and aromatic, optionally halogenated hydrocarbons for example pentane, hexane, heptane, petrol ether, ligroin, gasoline, benzene, toluene, xylene
  • TAME methyl tert. - pentyl ether
  • THF tetrahydrofuran
  • 1,4-dioxane 1,4-dioxane
  • ethylene glycol dimethyl ether ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and diethyl ether
  • Dialkyl ketones such as acetone, butanone (methyl ethyl ketone), methyl isopropyl ketone and methyl isobutyl ketone
  • Nitriles such as acetonitrile, propionitrile, butyronitrile and benzonitrile
  • Amides such as N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethyl-acetamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone and hexamethyl-phosphoric acid triamide
  • Esters such as methyl acetate, ethyl ester, n
  • Alkanols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-, iso-, sec- and tert.
  • Butanol Glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether and monoethyl ether; their mixtures with water or pure water.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out processes (B)) and (C)). In general, temperatures from 0 to 200 ° C, preferably at 10 to 150 ° C, in particular at 20 ° C to the boiling point of the reaction mixture.
  • the starting materials are generally used in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use one of the components in a larger excess, for example up to twice the molar amount of the other component.
  • Atmospheric pressure or under the autogenous pressure of the respective reaction mixture it is also possible to ren under increased or reduced pressure - generally at
  • the respective reaction mixtures are generally worked up by methods known per se, for example by diluting the reaction solution with water and then isolating the product by means of filtration, crystallization or solvent extraction, or by removing the solvent, distributing the residue in a mixture of water and a suitable organic solvent and working up the organic phase towards the product.
  • the l-aryl-4-thiotriazines I can be prepared by one of the synthesis methods mentioned above. For economic or procedural reasons, however, it may be more expedient to produce some compounds I from similar l-aryl-4-thiotriazines - which differ, however, in particular in the meaning of the radicals R 5 - in a manner known per se, for example by hydrolysis Esterification
  • the l-aryl-4-thiotriazines I can be used in the preparation as
  • Agricultural salts of the compounds I can be formed by reaction with a base of the corresponding cation, preferably an alkali metal hydroxide or hydride, or by reaction with an acid of the corresponding anion, preferably hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, phosphoric acid or nitric acid.
  • a base of the corresponding cation preferably an alkali metal hydroxide or hydride
  • an acid of the corresponding anion preferably hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, phosphoric acid or nitric acid.
  • Salts of I can also be prepared in a conventional manner by salting the corresponding alkali metal salt, as can ammonium, phosphonium, sulfonium and sulfoxonium salts using ammonia, phosphonium, sulfonium or sulfoxonium hydroxides.
  • the compounds I and their agriculturally useful salts are suitable - both as isomer mixtures and in the form of the pure isomers - as herbicides.
  • the herbicidal compositions containing I control vegetation very well on non-cultivated areas, particularly when high amounts are applied. In crops such as wheat, rice, maize, soybeans and cotton, they work against weeds and grass weeds without causing any significant damage to crops. This effect occurs especially at low application rates.
  • the compounds I or herbicidal compositions comprising them can also be used in a further number of crop plants for eliminating undesired plants.
  • the following crops are suitable: Allium cepa, pineapple comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var.
  • the compounds I can also be used in crops which are tolerant to the action of herbicides by breeding, including genetic engineering methods.
  • the compounds I or the herbicidal compositions comprising them can be sprayed, for example, in the form of directly sprayable aqueous solutions, powders, suspensions, and also high-strength aqueous, oily or other suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, sprays or granules , Atomizing, dusting, scattering or pouring can be used.
  • the application forms depend on the purposes; in any case, they should be as possible ensure the finest distribution of the active ingredients according to the invention.
  • mineral oil fractions of medium to high boiling point such as
  • Kerosene and diesel oil also coal tar oils as well as oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Paraffins, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes and their derivatives, alkylated benzenes and their derivatives, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and cyclohexanol, ketones such as cyclohexanone, strongly polar solvents, e.g. Amines such as N-methylpyrrolidone and water.
  • Paraffins etrahydronaphthalene
  • alkylated naphthalenes and their derivatives alkylated benzenes and their derivatives
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and cyclohexanol
  • ketones such as cyclohexanone
  • strongly polar solvents e.g.
  • Aqueous use forms can be prepared from emulsion concentrates, suspensions, pastes, wettable powders or water-dispersible granules by adding water.
  • the l-aryl-4-thiotriazines I as such or dissolved in an oil or solvent can be homogenized in water by means of wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers.
  • concentrates consisting of an active substance, wetting agent, tackifier, dispersant or emulsifier and possibly solvent or oil, which are suitable for dilution with water.
  • alkali, alkaline earth, ammonium salts of aromatic sulfonic acids e.g. Lignin, phenol, naphthalene and dibutylnaphthalenesulfonic acid, as well as of fatty acids, alkyl and alkylarylsulfonates, alkyl, lauryl ether and fatty alcohol sulfates, as well as salts of sulfated hexa-, hepta- and octadecanoien as well as of fatty alcohol glycol ethers, condensation products of sulfonated naphthalene and its derivatives Formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalenesulfonic acids with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene octylphenol ether, ethoxylated isooctyl, octyl or nonylphenol, alkylphenyl, tributylphenyl
  • Powders, materials for broadcasting and dusts can be prepared by mixing or grinding the active substances together with a solid carrier.
  • Granules for example coated granules, impregnated granules and homogeneous granules, can be prepared by binding the active ingredients to solid carriers.
  • Solid carriers are mineral soils such as silicas, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, 5 chalks, boluses, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate , Urea and vegetable products such as flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder or other 10 solid carriers.
  • mineral soils such as silicas, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, 5 chalks, boluses, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate , Urea and vegetable products such as flour, tree bark, wood and
  • the concentrations of the active ingredients I in the ready-to-use preparations can be varied over a wide range.
  • the formulations contain about 0.001 to 15 98% by weight, preferably 0.01 to 95% by weight, of at least one active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to the NMR spectrum).
  • Dispersion containing 0.02% by weight of the active ingredient.
  • the active ingredients I or the herbicidal compositions can be applied pre- or post-emergence. If the active ingredients are less compatible with certain crop plants, application techniques can be used in which the herbicidal compositions are sprayed with the aid of sprayers in such a way that the leaves of the sensitive crop plants are not hit, if possible, while the active ingredients are applied to the leaves including growing unwanted plants or the uncovered
  • the application rates of active ingredient I are 0.001 to 3.0, preferably 0.01 to 1.0 kg / ha of active substance (a.S.) depending on the control target, the season, the target plants and the growth stage.
  • the l-aryl-4-thiotriazines I can be mixed with numerous representatives of other herbicidal or growth-regulating active compound groups and applied together.
  • Table 3 lists further l-aryl-4-thiotriazines of the formula I which were prepared or can be prepared in an analogous manner:
  • the aqueous phase was adjusted to pH 10 with sodium hydroxide solution.
  • Precursor 8ß 3- (3-amino-4-chloro-6-fluoro-2-methoxy-phenyl) -1, 3-dimethyl-6-thi-oxo [1,3,5] triazinan-2, 4-dione
  • Plastic flower pots with loamy sand with about 3.0% humus as substrate served as culture vessels.
  • the seeds of the test plants were sown separately according to species.
  • the active ingredients suspended or emulsified in water were applied directly after sowing using finely distributing nozzles.
  • the tubes were lightly sprinkled to promote germination and growth, and then covered with clear plastic covers until the plants had grown. This cover causes the test plants to germinate evenly, unless this was affected by the active ingredients.
  • test plants For the purpose of post-emergence treatment, the test plants, depending on the growth habit, were first grown to a height of 3 to 15 cm and only then treated with the active ingredients suspended or emulsified in water. For this purpose, the test plants were either sown directly and grown in the same containers or they were first grown separately as seedlings and transplanted into the test containers a few days before the treatment.
  • the post-emergence treatment costs were 125, 62.5, 7.81 and 3.91 g / ha a.S. (active substance).
  • the plants were kept at temperatures of 10 - 25 ° C or 20 - 35 ° C depending on the species.
  • the trial period lasted 2 to 4 weeks. During this time, the plants were cared for and their response to each treatment was evaluated.
  • Evaluation was carried out on a scale from 0 to 100. 100 means no emergence of the plants or complete destruction of at least the aerial parts and 0 means no damage or normal growth.
  • the plants used in the greenhouse experiments are composed of the following types:
  • the active ingredient no. 39 showed a significantly better herbicidal action against Abutilon theophrasti, Chenopodium album, Ipomoea species, Solanum nigrum and Veronica species in the post-emergence process than the comparative compound B

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Abstract

Neue 1-Aryl-4-thiotriazine der Formel (I), wobei R1 = H, NH¿2?, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl; R?2¿ = H, NH¿2?, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl; R?3¿ = H, Halogen; R4 = CN, Halogen; Y = Stickstoff, die Methingruppe oder zusammen mit R5 eine Brücke > C-O-C(R?6)=N-; R5¿ = 1) Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Nitro, Halogen, C¿1?-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, 2) C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkylthio, C3-C6-Cycloalkoxy, C3-C6-Cycloalkylthio, C2-C6-Alkenyloxy, C2-C6-Alkenylthio, C2-C6-Alkinyloxy oder C2-C6-Alkinylthio, wobei jeder dieser 8 Reste gewünschtenfalls einen der folgenden Substituenten tragen kann: Halogen, Cyano, -CO-R?8¿, -CO-OR8 oder -CO-N(R8)-R9; 3) -CO-R?11, -C(R11)(OR13)(OR14), -C(R11)=C(R15)-CO-R16, -CH(R11)-CH(R15)-CO-R16¿, -CO-OR?20, -C(R10)=N-OR7, -N(R21)-R22¿ oder -CO-N(R?21-R22; R6¿ = H, Halogen, geg. subst. C¿1?-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C1-C6-Alkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, C3-C6-Cycloalkyl oder C3-C6-Cycloalkoxy; deren Salze und Enolether, Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen I und deren Verwendung als Herbizide.

Description

L-ARYL-L,3,5-TRIAZIN-4~TILION-2,6-DIONE, DEREN HERSTELLUNG UND DEREN VERWENDUNG ALS HERBIZIDE '
Beschreibung 5
Die vorliegende Erfindung betrifft neue l-Aryl-4-thiotriazine der Formel I
5 in der die Variablen folgende Bedeutungen haben:
R1 Wasserstoff, Amino, Cι-C4-Alkyl oder Cι-C4-Halogenalkyl ,-
R2 Wasserstoff, Amino, Cι-C4-Alkyl oder C!-C4-Halogenalkyl ; 0
R3 Wasserstoff oder Halogen;
R4 Cyano oder Halogen;
5 Y Stickstoff, die Methingruppe oder zusammen mit R5 eine Brücke >C-0-C (R6)=N-;
R5
0 1) Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Nitro, Halogen, Cι-C6-Alkyl, Ci - Cβ -Halogenalkyl,
2) Cι-C6-Alkoxy, Ci -C6 -Alkylthio, C3-C6-Cycloalkoxy, C3-C6-Cyclo- alkylthio, C2~C6-Alkenyloxy, C2-C6 -Alkenylthio, C2-C6-Alkinyl- 5 oxy oder C2-Cg -Alkinylthio, wobei jeder dieser 8 Reste gewünschtenfalls einen der folgenden Substituenten tragen kann: Halogen, Cyano, -CO-R8, -CO-OR8 oder -CO-N (R8) -R9;
3) -CO-R11, -CfR11) (OR13) (OR14) , -C (R11) =C (R15) -CO-R16 , 0 -CH(R1:L)-CH(R15)-CO-R16, -CO-OR20, - C (R10) =N-OR7 , -N(R21)-R22 Oder -CO-N(R21) -R22;
R6 Wasserstoff, Halogen, Cι-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl,
C3-C6-Alkinyl, Cι-C6-Alkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyl - 5 oxy, C3-C6-Cycloalkyl oder C3-C6-Cycloalkoxy, wobei jeder der letztgenannten 8 Reste gewünschtenfalls einen bis drei Substituenten tragen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Cι-C6-Alkoxy und -CO-OR8';
R7 Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, C3-C6-Cyclo- alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, (C;ι-C6-Alkoxy) carbonyl- C -C6-alkyl oder Benzyl;
R8, R8' unabhängig voneinander
Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cyclo- alkyl-Cι-C4-alkyl, C3-C6-Alkenyl , C3-C6-Alkinyl , Cι-C6-Alk- oxy-Cι-C6-alkyl, (C!-C6-Alkoxy) carbonyl-Cι-C6-alkyl, (C3-C6-Alkenyloxy) carbonyl-C1-C6-alkyl, Phenyl oder Phe- nyl-Ci-Cö-alkyl, wobei die Phenylgruppe und der Phenyl-Ring der Phenylalkylgruppe unsubstituiert sein oder einen bis drei Reste tragen können, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Nitro, Cyano, Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, Cι-C6-Alkoxy und (Ci-Cö-Alkyl) carbonyl;
R9 Wasserstoff oder C;L-C6-Alkyl;
R10 Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl oder Ci-Cö-Alkoxy, wobei die 2 letztgenannten Reste einen der folgenden Substituenten tragen können: Ci-Cß-Alkoxy, (Cι-C6-Alkoxy) carbonyl oder Phenoxycarbonyl ;
R11 Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl oder Ci-Cδ-Haiogenalkyl ;
R13, R14 unabhängig voneinander C].-C6-Alkyl oder zusammen für eine gesättigte 2- bis 4-gliedrige Kohlen - Stoffkette, die einen Ci-Cβ-Alkyl -Rest tragen kann;
R15 Wasserstoff, Cyano, Halogen oder Cι-C6-Alkyl;
R16 0_R23 oder -N(R21)R22;
R20, R23 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl,
Ci-Ce-Halogenalkyl, C2 -C6 -Alkenyl oder C2 -C6 -Alkinyl , wobei die letztgenannten 4 Gruppen jeweils einen oder zwei der folgenden Reste tragen können: Cyano, Halogen, Hydroxy, Hydroxycarbonyl , Ci-Cδ-Alkoxy, Ci-Cβ-Alkylthio,
(C].-C6-Alkyl) carbonyl, (Cι-C6-Alkoxy) carbonyl, (Cι-C6-Alkyl) carbonyloxy, (C3 -C6-Alkenyloxy) carbonyl, (C3 -Cβ-Alkinyloxy) carbonyl oder Ci-Cδ-Alkoxy- (CI-CÖ -alkoxy) carbonyl; oder C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl-Cι-C6-alkyl , wobei die Phenylringe unsubstituiert sein oder ihrerseits ein bis drei Substituenten tragen können, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyano, Nitro, Halogen, Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, C!-C6-Alkoxy und (Cι-C6-Alkoxy) carbonyl ;
R21, R22 unabhängig voneinander
Wasserstoff, Cx-Cg-Alkyl, C3-C6-Alkenyl , C2-C6-Alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, Cι-C6-Halogenalkyl , Cι-C6-Alkoxy-Cι-C6-alkyl,
(Cι-C6-Alkyl) carbonyl, (Cι-C6-Alkoxy) carbonyl , (Cι-C6-Alk- oxy) carbonyl -Cι-C6-alkyl oder Ci-Cβ-Alkylsulfonyl, oder R21 und R22 zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom für einen gesättigten oder ungesättigten 4- bis 7gliedrigen Aza- heterocyclus, der neben Kohlenstoffringgliedern gewünschten- falls eines der folgenden Glieder enthalten kann: -0-, -S-,
-N=, -NH- oder -N (Cι-C6-Alkyl ) - ;
sowie die landwirtschaftlich brauchbaren Salze und Enolether der Verbindungen I.
Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung der Verbindungen I als Herbizide, herbizide Mittel, welche die Verbindungen I als wirksame Sub- stanzen enthalten,
Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I und von herbiziden Mitteln unter Verwendung der Verbindungen I, sowie Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs mit den Verbindungen I.
In der DE-A 40 00 624 werden speziell substituierte 1-Phenyltri- azine beschrieben, denen eine fungizide Wirkung zugeschrieben wird. Eine herbizide Wirkung wird nicht erwähnt. Thiotriazine werden nicht genannt.
In der EP-A 640 600 werden substuituierte 4-Thiotriazine mit herbizider Wirkung beschrieben, die im Phenylsubstituenten eine 4-5-Annellierung aufweisen.
Gegenstand der EP-A 584 655 und - zu einem geringen Teil - auch der WO 99/05125 sind Aryl-triazin-trione vom Typ der Verbindungen I und deren Verwendung als Herbizide. Unter die allgemeinen Formeln fallen eine Vielzahl von Aryltriazinen und Arylthiotriazi - nen; Einzelverbindungen mit einer Thioketongruppe im Triazinteil werden in beiden Druckschriften jedoch nicht genannt. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Arylthiotriazine der Formel I wie vorstehend definiert eine besonders gute herbizide Wirkung aufweisen. Ferner wurden herbizide Mittel gefunden, die die Verbindungen I enthalten und eine sehr gute herbizide Wirkung besitzen. Außerdem wurden Verfahren zur Herstellung dieser Mittel und Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs mit den Verbindungen I gefunden.
Die Verbindungen der Formel I können je nach Substitutionsmuster ein oder mehrere Chiralitätszentren enthalten und liegen dann als Enantiomeren- oder Diastereomerengemische vor. Bei Verbindungen I mit mindestens einem olefinischen Rest sind gegebenenfalls auch E-/Z-Isomere möglich. Gegenstand der Erfindung sind sowohl die reinen Enantiomeren oder Diastereomeren als auch deren Gemi - sehe.
Unter landwirtschaftlich brauchbaren Salzen kommen vor allem die Salze derjenigen Kationen oder die Säureadditionssalze derjenigen Säuren in Betracht, deren Kationen beziehungsweise Anionen die herbizide Wirkung der Verbindungen I nicht negativ beeinträchtigen. So kommen als Kationen insbesondere die Ionen der Alkalimetalle, vorzugsweise Natrium und Kalium, der Erdalkalimetalle, vorzugsweise Calcium, Magnesium und Barium, und der Übergangs - metalle, vorzugsweise Mangan, Kupfer, Zink und Eisen, sowie das Ammoniumion, das gewünschtenfalls ein bis vier Cι-C4-Alkyl- substituenten und/oder einen Phenyl- oder Benzylsubstituenten tragen kann, vorzugsweise Diisopropylammonium, Tetramethyl - ammonium, Tetrabutylammonium, Trimethylbenzylammonium, des weiteren Phosphoniumionen, Sulfoniumionen, vorzugsweise Tri (Cι-C4-alkyl) sulfonium und Sulfoxoniumionen, vorzugsweise Tri (Cι-C4-alkyl) sulfoxonium, in Betracht.
Anionen von brauchbaren Säureadditionssalzen sind in erster Linie Chlorid, Bromid, Fluorid, Hydrogensulfat, Sulfat, Dihydrogen- phosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat, Nitrat, Hydrogencarbonat , Carbonat, Hexaf luorosilikat , Hexafluorophosphat, Benzoat, sowie die Anionen von C].-C4-Alkansäuren, vorzugsweise Formiat, Acetat, Propionat und Butyrat.
Die bei der Definition von R1 bis R3, R5 bis R23 sowie an Phenyl-, Cycloalkyl- und Heterocyclylringen genannten organischen Molekül - teile stellen Sammelbegriffe für individuelle Aufzählungen der einzelnen Gruppenmitglieder dar. Sämtliche Kohlenstoffketten, also alle (gegebenenfalls substituiertem) Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl-Teile können geradkettig oder verzweigt sein. Halogenierte Substituenten tragen vorzugsweise ein bis fünf gleiche oder verschiedene Halogenatome.
Die Bedeutung Halogen steht jeweils für Fluor, Brom, Chlor oder Iod, insbesondere für Fluor oder Chlor.
Ferner stehen beispielsweise:
Cι-C4-Alkyl für: CH3 , C2H5, n-Propyl, CH(CH3)2, n-Butyl, CH(CH3) -C2H5, 2-Methylpropyl oder C(CH3)3, insbesondere für CH3, C2H5 oder CH(CH3)2;
Cι-C4-Halogenalkyl für: einen Cι-C4-Alkylrest wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z.B. CH2F, CHF2 , CF3, CHC1, Dichlormethyl, Trichlor ethyl , Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl , Chlordifluormethyl, 2-Fluorethyl , 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-Iodethyl, 2 , 2-Difluorethyl , 2, 2, 2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl , 2-Chlor-2,2- difluorethyl, 2, 2-Dichlor-2-fluorethyl , 2 , 2 , 2-Trichlorethyl , C2F5, 2-Fluorpropyl, 3-Fluorpropyl , 2 , 2-Difluorpropyl , 2, 3-Difluorpropyl, 2-Chlorpropyl , 3-Chlorpropyl, 2,3-Dichlor- propyl, 2-Brompropyl , 3-Brompropyl, 3 , 3 , 3-Trifluorpropyl, 3, 3, 3-Trichlorpropyl, CH2-C2F5, CF2-C2F5, 1- (Fluor - methyl )-2-fluorethyl, 1- (Chlormethyl) -2-chlorethyl, 1- (Brommethyl ) -2-bromethyl, 4-Fluorbutyl, 4-Chlorbutyl , 4-Brombutyl oder Nonafluorbutyl, insbesondere für CH2F, CHF2 , CF3, CH2C1, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl oder 2, 2, 2-Trifluorethyl;
- Ci-Cδ-Alkyl für: Cι-C4-Alkyl wie vorstehend genannt, sowie z.B. n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2, 2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1, 1-Dimethyl- propyl, 1, 2-Dimethylpropyl , 1-Methylpentyl, 2-Methylpen yl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1, 1-Dimethylbutyl , 1, 2-Dimethylbutyl, 1, 3-Dimethylbutyl, 2 , 2-Dimethylbutyl , 2 , 3-Dimethylbutyl , 3 , 3-Dimethylbutyl , 1-Ethylbutyl , 2-Ethylbutyl, 1 , 1, 2-Trimethylpropyl , 1, 2 , 2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-l-methylpropyl oder l-Ethyl-2-methylpropyl, insbesondere für CH3, C2H5, n-Propyl, CH(CH3)2, n-Butyl, C(CH3)3, n-Pentyl oder n-Hexyl;
Cι-C6-Halogenalkyl für: Cι-C6-Alkyl wie vorstehend genannt, das partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z.B. einen der unter Cι-C4-Halogenalkyl genannten Reste oder für 5-Fluor-l-pentyl, 5-Chlor-l-pentyl, 5-Brom-l-pentyl, 5-Iod-l-pentyl, 5,5,5-Tri- chlor-1-pentyl, Undecafluorpentyl, 6-Fluor-l-hexyl , 6-Chlor- 1-hexyl, 6-Brom-l-hexyl, 6-Iod-l-hexyl, 6 , 6 , 6-Trichlor-l- hexyl oder Dodecafluorhexyl, insbesondere für Chlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl oder 2 , 2 , 2-Trifluorethyl ;
Phenyl-Cx-Cö-alkyl für: z.B. Benzyl, 1-Phenylethyl , 2-Phenyl- ethyl, 1-Phenylprop-l-yl, 2-Phenylprop-l-yl , 3-Phenylprop- 1-yl, 1-Phenylbut-l-yl, 2-Phenylbut-l-yl, 3-Phenylbut-l-yl, 4-Phenylbut-l-yl, l-Phenylbut-2-yl, 2-Phenylbut-2-yl , 3-Phenylbut-2-yl, 4-Phenylbut-2-yl, 1- (Phenylmethyl ) -eth- 1-yl, 1- (Phenylmethyl) -1- (methyl) -eth-l-yl oder 1- (Phenyl - methyl) -prop-1-yl, insbesondere für Benzyl oder 2-Phenyl- ethyl;
(Cι-C6-Alkyl) carbonyl für: CO-CH3, CO-C2H5, , n-Propylcarbonyl , 1-Methylethylcarbonyl, n-Butylcarbonyl, 1-Methylpropyl - carbonyl, 2-Methylpropylcarbonyl , 1 , 1-Dimethylethylcarbonyl , n-Pentylcarbonyl, 1-Methylbutylcarbonyl , 2-Methylbutyl - carbonyl, 3-Methylbutylcarbonyl, 1, 1-Dimethylpropylcarbonyl, 1, 2-Dimethylpropylcarbonyl, 2 , 2-Dimethylpropylcarbonyl , 1-Ethylpropylcarbonyl, n-Hexylcarbonyl, 1-Methylpentyl - carbonyl, 2-Methylpentylcarbonyl, 3-Methylpentylcarbonyl, 4-Methylpentylcarbonyl , 1 , 1-Dimethylbutylcarbonyl ,
1, 2-Dimethylbutylcarbonyl, 1, 3-Dimethylbutylcarbonyl , 2, 2-Dimethylbutylcarbonyl, 2 , 3-Dimethylbutylcarbonyl ,
3, 3-Dimethylbutylcarbonyl, 1-Ethylbutylcarbonyl , 2-Ethyl- butylcarbonyl, 1, 1, 2-Trimethylpropylcarbonyl, 1,2,2-Tri- methylpropylcarbonyl, 1-Ethyl-l-methylpropylcarbonyl oder l-Ethyl-2-methylpropylcarbonyl , insbesondere für CO-CH3, CO-C2H5 oder CO-CH (CH3) 2;
Cι-C6-Alkoxy für: z.B. OCH3 , OC2H5, OCH2-C2H5, OCH(CH3)2, n-Butoxy, OCH (CH3) -C2H5, OCH2 -CH (CH3) 2, OC(CH3)3, n-Pentoxy, 1-Methylbutoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 1 , 1-Dimethyl - propoxy, 1, 2-Dimethylpropoxy, 2 , 2-Dimethylpropoxy, 1-Ethyl- propoxy, n-Hexoxy, 1-Methylpentoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 4-Methylpentoxy, 1, 1-Dimethylbutoxy, 1, 2-Dimethylbutoxy, 1 , 3-Dimethylbutoxy, 2 , 2-Dimethylbutoxy,
2, 3-Dimethylbutoxy, 3 , 3-Dimethylbutoxy, 1-Ethylbutoxy, 2-Ethylbutoxy, 1, 1, 2-Trimethylpropoxy, 1, 2 , 2-Trimethylprop- oxy, 1-Ethyl-l-methylpropoxy und l-Ethyl-2-methylpropoxy, insbesondere für OCH3 , OC2H5 oder OCH(CH3)2;
(Cι-C6-Alkoxy) carbonyl für: z.B. CO-OCH3, CO-OC2H5, CO-CH2-C2H5, CO-OCH(CH3)2, n-Butoxycarbonyl , CO-OCH (CH3) -C2H5, CO-OCH2-CH(CH3)2, CO-OC(CH3)3, n-Pentoxycarbonyl , 1-Methyl- butoxycarbonyl , 2-Methylbutoxycarbonyl, 3-Methylbutoxy- carbonyl, 2 , 2-Dimethylpropoxycarbonyl , 1-Ethylpropoxy- carbonyl, n-Hexoxycarbonyl , 1, 1-Dirnethylpropoxycarbonyl, 1 , 2-Dimethylpropoxycarbonyl, 1-Methylpentoxycarbonyl , 2-Methylpentoxycarbonyl, 3-Methylpentoxycarbonyl, 4-Methyl - pentoxycarbonyl, 1, 1-Dirnethylbutoxycarbonyl, 1, 2-Dimethyl - butoxycarbonyl, 1, 3-Dimethylbutoxycarbonyl, 2 , 2-Dimethyl - butoxycarbonyl, 2 , 3-Dimethylbutoxycarbonyl, 3 , 3-Dimethyl - butoxycarbonyl, 1-Ethylbutoxycarbonyl, 2-Ethylbutoxycarbonyl, 1,1, 2-Trimethylpropoxycarbonyl, 1,2, 2-Trimethylpropoxy- carbonyl, 1-Ethyl-l-methyl-propoxycarbonyl oder l-Ethyl-2- methyl-propoxycarbonyl, insbesondere für CO-OCH3, CO-OC2H5, CO-OCH(CH3)2 oder C0-CH2 -CH (CH3) 2 ;
(Cι-C6-Alkoxy) carbonyloxy für: Methoxycarbonyloxy, Ethoxy- carbonyloxy, n-Propoxycarbonyloxy, 1-Methylethoxycarbonyloxy, n-Butoxycarbonyloxy, 1-Methylpropoxycarbonyloxy, 2-Methyl- propoxycarbonyloxy, 1, 1-Dimethylethoxycarbonyloxy, n-Pentoxy- carbonyloxy, 1-Methylbutoxycarbonyloxy, 2-Methylbutoxy- carbonyloxy, 3-Methylbutoxycarbonyloxy, 2 , 2-Dimethylpropoxy- carbonyloxy, 1-Ethylpropoxycarbonyloxy, n-Hexoxycarbonyloxy,
1 , 1-Dimethylpropoxycarbonyloxy, 1 , 2-Dimethylpropoxycarbonyl - oxy, 1-Methylpentoxycarbonyloxy, 2-Methylpentoxycarbonyloxy, 3-Methylpentoxycarbonyloxy, 4-Methylpentoxycarbonyloxy,
1, 1-Dirnethylbutoxycarbonyloxy, 1, 2-Dimethylbutoxycarbonyloxy, 1, 3-Dimethylbutoxycarbonyloxy, 2 , 2-Dimethylbutoxycarbonyloxy,
2, 3-Dimethylbutoxycarbonyloxy, 3 , 3-Dimethylbutoxycarbonyloxy, 1-Ethylbutoxycarbonyloxy, 2-Ethylbutoxycarbonyloxy,
1,1, 2-Trimethylpropoxycarbonyloxy, 1,2, 2-Trimethylprop- oxycarbonyloxy, 1-Ethyl-l-methyl-propoxycarbonyloxy oder l-Ethyl-2-methyl-propoxycarbonyloxy, insbesondere für
Methoxycarbonyloxy, Ethoxycarbonyloxy oder 1-Methylethoxy- carbonyloxy;
Cx-Ce-Alkylthio für: SCH3 , SC2H5, SCH2-C2H5, SCH(CH3)2' n-Butylthio, 1-Methylpropylthio, 2-Methylpropylthio, SC(CH3)3, n-Pentylthio, 1-Methylbutylthio, 2-Methylbutylthio, 3-Methyl- butylthio, 2 , 2-Dimethylpropylthio, 1-Ethylpropylthio, n-Hexylthio, 1 , 1-Dimethylpropylthio, 1, 2-Dimethylpropylthio, 1-Methylpentylthio, 2-Methylpentylthio, 3-Methylpentylthio, 4-Methylpentylthio, 1, 1-Dimethylbutylthio, 1, 2-Dimethylbutyl - thio, 1, 3-Dimethylbutylthio, 2 , 2-Dimethylbutylthio, 2, 3-Dimethylbutylthio, 3, 3-Dimethylbutylthio, 1-Ethylbutyl- thio, 2-Ethylbutylthio, 1, 1 , 2-Trimethylpropylthio, 1,2,2-Tri- methylpropylthio, 1-Ethyl-l-methylpropylthio und 1-Ethyl- 2-methylpropylthio, insbesondere für SCH3 oder SC2H5; Cι-C6-Alkylsulfonyl für: S02-CH3, S02-C2H5, n-Propylsulfonyl ,
S0 -CH(CH3)2, n-Butylsulfonyl, 1-Methylpropylsulfonyl,
2-Methylpropylsulfonyl, S02-C(CH3)3, n-Pentylsulfonyl,
1-Methylbutylsulfonyl, 2-Methylbutylsulfonyl, 3-Methylbutyl - sulfonyl, 1, 1-Dimethylpropylsulfonyl, 1, 2-Dimethylpropyl- sulfonyl, 2, 2-Dimethylpropylsulfonyl , 1-Ethylpropylsulfonyl , n-Hexylsulfonyl, 1-Methylpentylsulfonyl , 2-Methylpentyl - sulfonyl, 3-Methylpentylsulfonyl, 4-Methylpentylsulfonyl,
1, 1-Dimethylbutylsulfonyl, 1, 2-Dimethylbutylsulfonyl , 1, 3-Dimethylbutylsulfonyl, 2 , 2-Dimethylbutylsulfonyl , 2, 3-Dimethylbutylsulfonyl, 3 , 3-Dimethylbutylsulfonyl , 1-Ethylbutylsulfonyl, 2-Ethylbutylsulfonyl , 1 , 1 , 2-Trimethyl - propylsulfonyl, 1,2, 2-Trimethylpropylsulfonyl, 1-Ethyl-l-methylpropylsulfonyl oder l-Ethyl-2-methylpropyl - sulfonyl, insbesondere für S02-CH3;
Cι-C6-Alkoxy-Cι-C6-alkyl für: durch Ci-Cδ-Alkoxy - wie vorstehend genannt - substituiertes Cι-C6-Alkyl, also z.B. für CH2-OCH3, CH2-0C2H5, n-Propoxymethyl, CH2 -OCH (CH3) 2 , n-Butoxy- methyl, (1-Methylpropoxy) methyl , (2-Methylpropoxy) methyl, CH2-OC (CH3)3, 2- (Methoxy)ethyl, 2- (Ethoxy) ethyl, 2-(n-Prop- oxy)ethyl, 2- (1-Methylethoxy) ethyl, 2- (n-Butoxy) ethyl, 2- (1-Methylpropoxy) ethyl , 2- (2-Methylpropoxy) ethyl , 2- (1, 1-Dimethylethoxy) ethyl, 2- (Methoxy) ropyl, 2- (Ethoxy) - propyl, 2- (n-Propoxy) propyl, 2- (1-Methylethoxy) propyl,
2- (n-Butoxy) propyl, 2- (1-Methylpropoxy) propyl , 2-(2-Methyl- propoxy) propyl , 2- (1, 1-Dimethylethoxy) propyl, 3-(Methoxy)- propyl , 3- (Ethoxy) -propyl, 3- (n-Propoxy) propyl, 3-(l-Methyl- ethoxy) propyl, 3- (n-Butoxy) propyl, 3- (1-Methylpropoxy) propyl , 3- (2-Methylpropoxy) propyl, 3- (1 , 1-Dimethylethoxy) propyl , 2- (Methoxy) -butyl, 2- (Ethoxy)bu yl , 2- (n-Propoxy)butyl , 2- (l-Methylethoxy)butyl, 2- (n-Butoxy) butyl, 2-(l-Methyi- propoxy) butyl, 2- (2-Methylpropoxy)butyl , 2- (1 , 1-Dimethyl- ethoxy)butyl , 3- (Methoxy)butyl, 3- (Ethoxy)butyl, 3- (n-Propoxy) butyl, 3- (1-Methylethoxy) butyl, 3- (n-Butoxy) - butyl, 3- (1-Methylpropoxy)butyl , 3- (2-Methylpropoxy)butyi, 3- (1, 1-Dimethylethoxy) butyl, 4- (Methoxy) butyl , 4- (Ethoxy) - butyl, 4- (n-Propoxy)butyl, 4- (1-Methylethoxy)butyl , 4- (n-Butoxy) butyl, 4- (1-Methylpropoxy) butyl , 4-(2-Methyl- propoxy)butyl oder 4- (1, 1-Dimethylethoxy)butyl, insbesondere für CH2-OCH3 oder 2 -Methoxyethyl;
Ci-Cδ-Alkoxy- (Ci-Cδ-alkoxy) carbonyl für: durch Ci-Cδ-Alkoxy wie vorstehend genannt substituiertes (Ci-Cδ-Alkoxy) carbonyl, also z.B. für CO-OCH2 -0CH3 , CO-OCH2 -0C2H5, C0-0CH2 -OCH2 -C2H5, CO-OCH2-OCH(CH3)2, n-Butoxymethoxycarbonyl, (1-Methyl- propoxy)methoxycarbonyl, CO-OCH2-OCH2 -CH (CH3)2, CO-OCH2-OC(CH3)3, 2- (Methoxy) ethoxycarbonyl, 2- (Ethoxy) ethoxycarbonyl, 2- (n-Propoxy) ethoxycarbonyl, 2-(l-Methyl- ethoxy) ethoxycarbonyl , 2- (n-Butoxy) ethoxycarbonyl , 2- (1-Methylpropoxy) ethoxycarbonyl, 2- (2-Methylpropoxy) ethoxy- carbonyl, 2- (1, 1-Dimethylethoxy) ethoxycarbonyl,
2- (Methoxy) propoxycarbonyl , 2- (Ethoxy) propoxycarbonyl , 2- (n-Propoxy) propoxycarbonyl, 2- (1-Methylethoxy) propoxycarbonyl, 2- (n-Butoxy) propoxycarbonyl , 2-(l-Methyl- propoxy) propoxycarbonyl, 2- (2-Methylpropoxy) propoxycarbonyl , 2- (1, 1-Dimethylethoxy) propoxycarbonyl, 3- (Methoxy) propoxycarbonyl , 3- (Ethoxy) ropoxycarbonyl , 3- (n-Propoxy) propoxycarbonyl , 3- (1-Methylethoxy) propoxycarbonyl , 3- (n-Butoxy) propoxycarbonyl, 3- (1-Methylpropoxy) propoxycarbonyl, 3- (2-Methylpropoxy) propoxycarbonyl, 3- (1, 1-Dimethylethoxy) propoxycarbonyl, 2- (Methoxy)butoxycarbonyl, 2- (Ethoxy) butoxycarbonyl, 2- (n-Propoxy) butoxycarbonyl, 2- (1-Methylethoxy) butoxycarbonyl, 2- (n-Butoxy) butoxycarbonyl, 2- (1-Methylpropoxy)butoxycarbonyl, 2- (2-Methylpropoxy) butoxycarbonyl, 2- (1, 1-Dirnethy1- ethoxy) butoxycarbonyl, 3- (Methoxy) butoxycarbonyl,
3- (Ethoxy) butoxycarbonyl, 3- (n-Propoxy)butoxycarbonyl,
3- (1-Methylethoxy) butoxycarbonyl , 3- (n-Butoxy) butoxycarbonyl , 3- (1-Methylpropoxy) butoxycarbonyl, 3- (2-Methylpropoxy)butoxy- carbonyl , 3- (1, 1-Dimethylethoxy)butoxycarbonyl, 4- (Methoxy)butoxycarbonyl, 4- (Ethoxy) butoxycarbonyl, 4- (n- Propoxy) butoxycarbonyl , 4- (1-Methylethoxy) butoxycarbonyl , 4- (n-Butoxy) butoxycarbonyl, 4- (1-Methylpropoxy)butoxycarbonyl , 4- (2-Methylpropoxy)butoxycarbonyl, 4- (1 , 1-Dimethyl- ethoxy)butoxycarbonyl, 5- (Methoxy) pentoxycarbonyl , 5- (Ethoxy) pentoxycarbonyl, 5- (n-Propoxy) pentoxycarbonyl , 5- (1-Methylethoxy) pentoxycarbonyl , 5- (n-Butoxy) pentoxycarbonyl, 5- (1-Methylpropoxy) pentoxycarbonyl, 5-(2-Methyl- propoxy) pentoxycarbonyl, 5- (1, 1-Dimethylethoxy) pentoxycarbonyl , 6- (Methoxy) hexoxycarbonyl, 6- (Ethoxy) hexoxy- carbonyl, 6- (n-Propoxy) hexoxycarbonyl , 6-(l-Methyl- ethoxy) hexoxycarbonyl , 6- (n-Butoxy) hexoxycarbonyl , 6- (1-Methylpropoxy) exoxycarbonyl, 6- (2-Methylpropoxy) hexoxycarbonyl oder 6- (1, 1-Dimethylethoxy) hexoxycarbonyl, insbesondere für CO-OCH2-OCH3 oder CO-OCH2 -OC2H5;
(C!-C6-Alkoxy) carbonyl-Ci-Cö-alkyl für: durch (Cι-C6-Alkoxy) - carbonyl wie vorstehend genannt substituiertes Cι-C6-Alkyl, also z.B. für Methoxycarbonylmethyl , Ethoxycarbonylmethyl, 1 - (Methoxycarbonyl ) ethyl , 2 - (Methoxycarbonyl) ethyl , 2- (Ethoxycarbonyl) ethyl, 3 - (Methoxycarbonyl) propyl, 4-(Meth- oxycarbonyl) butyl, 5 - (Methoxycarbonyl) pentyl oder 6- (Methoxycarbonyl ) hexyl ;
C3-C6-Alkenyl für: z.B. Prop-2-en-l-yl , n-Buten-4-yl, l-Methyl-prop-2-en-l-yl, 2-Methyl-prop-2-en-l-yl, 2-Buten-
1-yl, n-Penten-3-yl, n-Penten-4-yl , l-Methyl-but-2-en-l-yl, 2-Methyl-but-2-en-l-yl, 3-Methyl-but-2-en-l-yl , 1-Methyl- but-3-en-l-yl, 2-Methyl-but-3-en-l-yl, 3-Methyl-but-3-en- 1-yl, 1, l-Dimethyl-prop-2-en-l-yl, 1, 2-Dimethyl-prop-2-en- 1-yl, l-Ethyl-prop-2-en-l-yl, n-Hex-3-en-l-yl , n-Hex-4-en- 1-yl, n-Hex-5-en-l-yl, l-Methyl-pent-3-en-l-yl, 2-Methyl- pent-3-en-l-yl, 3-Methyl-pent-3-en-l-yl , 4-Methyl-pent-3- en-l-yl, l-Methyl-pent-4-en-l-yl, 2-Methyl-pent-4-en-l-yl , 3-Methyl-pent-4-en-l-yl, 4-Methyl-pent-4-en-l-yl, 1, l-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 1, l-Dimethyl-but-3-en-l-yl , 1, 2-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 1, 2-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 1, 3-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 1, 3-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 2 , 2-Dimethyl-but-3-en-l-yl , 2 , 3-Dimethyl-but-2-en-l-yl , 2, 3-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 3, 3-Dimethyl-but-2-en-l-yl , l-Ethyl-but-2-en-l-yl, l-Ethyl-but-3-en-l-yl , 2-Ethyl-but-2- en-l-yl, 2-Ethyl-but-3-en-l-yl , 1 , 1 , 2-Trimethyl-prop-2-en- 1-yl, l-Ethyl-l-methyl-prop-2-en-l-yl oder l-Ethyl-2-methyl- prop-2-en-l-yl , insbesondere für Prop-2 -en-l-yl oder n-Buten- 4-yl;
C2 -Cg -Alkenyl für: Ethenyl oder einen der unter C3 - Cβ -Alkenyl genannten Reste, insbesondere für Ethenyl oder Prop-2 -en- l-yl ;
C3-C6-Alkenyloxy für: Prop-1-en-l-yloxy, Prop-2-en-l-yloxy, 1-Methylethenyloxy, n-Buten-1-yloxy, n-Buten-2-yloxy, n-Buten-3-yloxy, 1-Methyl-prop-l-en-l-yloxy, 2-Methyl- prop-1-en-l-yloxy, l-Methyl-prop-2-en-l-yloxy, 2-Methyl- prop-2-en-l-yloxy, n-Penten-1-yloxy, n-Penten-2-yloxy, n-Penten-3-yloxy, n-Penten-4-yloxy,, 1-Methyl-but-l-en-l-yl- oxy, 2-Methyl-but-l-en-l-yloxy, 3-Methyl-but-l-en-l-yloxy, l-Methyl-but-2-en-l-yloxy, 2-Methyl-but-2-en-l-yloxy, 3-Methyl-but-2-en-l-yloxy, l-Methyl-but-3-en-l-yloxy, 2-Methyl-but-3-en-l-yloxy, 3-Methyl-but-3-en-l-yloxy, 1, l-Dimethyl-prop-2-en-l-yloxy, 1, 2-Dimethyl-prop-l-en-l-yl - oxy, 1, 2-Dimethyl-prop-2-en-l-yloxy, l-Ethyl-prop-l-en-2-yl - oxy, l-Ethyl-prop-2-en-l-yloxy, n-Hex-1-en-l-yloxy, n-Hex-2- en-1-yloxy, n-Hex-3-en-l-yloxy, n-Hex-4-en-l-yloxy, n-Hex-5- en-1-yloxy, 1-Methyl-pent-l-en-l-yloxy, 2-Methyl-pent-l-en- 1-yloxy, 3-Methyl-pent-l-en-l-yloxy, 4-Methyl-pent-l-en-l-yl - oxy, l-Methyl-pent-2-en-l-yloxy, 2-Methyl-pent-2-en-l-yloxy, 3-Methyl-pent-2-en-l-yloxy, 4-Methyl-pent-2-en-l-yloxy, l-Methyl-pent-3-en-l-yloxy, 2-Methyl-pent-3-en-l-yloxy, 3-Methyl-pent-3-en-l-yloxy, 4-Methyl-pent-3-en-l-yloxy, l-Methyl-pent-4-en-l-yloxy, 2-Methyl-pent-4-en-l-yloxy, 3-Methyl-pent-4-en-l-yloxy, 4-Methyl-pent-4-en-l-yloxy, 1, l-Dimethyl-but-2-en-l-yloxy, 1, l-Dimethyl-but-3-en-l-yloxy, 1, 2-Dimethyl-but-l-en-l-yloxy, 1 , 2-Dimethyl-but-2-en-l-yloxy, 1, 2-Dimethyl-but-3-en-l-yloxy, 1, 3-Dirnethy1-but-l-en-l-yloxy,
1, 3-Dimethyl-but-2-en-l-yloxy, 1 , 3-Dimethyl-but-3-en-l-yloxy,
2, 2-Dimethyl-but-3-en-l-yloxy, 2, 3-Dimethyl-but-l-en-l-yloxy, 2, 3-Dimethyl-but-2-en-l-yloxy, 2, 3-Dimethyl-but-3-en-l-yloxy,
3, 3-Dimethyl-but-l-en-l-yloxy, 3 , 3-Dimethyl-but-2-en-l-yloxy, 1-Ethyl-but-l-en-l-yloxy, l-Ethyl-but-2-en-l-yloxy, 1-Ethyl- but-3-en-l-yloxy, 2-Ethyl-but-l-en-l-yloxy, 2-Ethyl-but-2- en-1-yloxy, 2-Ethyl-but-3-en-l-yloxy, 1, 1, 2-Trimethyl-prop-2- en-1-yloxy, l-Ethyl-l-methyl-prop-2-en-l-yloxy, l-Ethyl-2- methyl-prop-1-en-l-yloxy oder l-Ethyl-2-methyl-prop-2-en-l- yloxy, insbesondere für Prop-2 -en- 1-yloxy;
C2-C6-Alkenyloxy für: Ethenyloxy oder einen der unter C3-C6-Alkenyloxy genannten Reste, insbesondere für Ethenyloxy oder Prop-2 -en-1 -yloxy;
C2-C6 -Alkenylthio für: Ethenylthio, Prop-1-en-l-ylthio, Prop-2-en-l-ylthio, 1-Methylethenylthio, n-Buten-1-ylthio, n-Buten-2-ylthio, n-Buten-3-ylthio, 1-Methyl-prop-l-en-l-yl- thio, 2-Methyl-prop-l-en-l-ylthio, l-Methyl-prop-2-en-l-yl- thio, 2-Methyl-prop-2-en-l-ylthio, n-Penten-1-ylthio, n-Penten-2-ylthio, n-Penten-3-ylthio, n-Penten-4-ylthio, 1-Methyl-but-l-en-l-ylthio, 2-Methyl-but-l-en-l-ylthio, 3-Methyl-but-l-en-l-ylthio, l-Methyl-but-2-en-l-ylthio, 2-Methyl-but-2-en-l-ylthio, 3-Methyl-but-2-en-l-yl thio, l-Methyl-but-3-en-l-ylthio, 2-Methyl-but-3-en-l-ylthio, 3-Methyl-but-3-en-l-ylthio, 1, 1-Dirnethy1-prop-2-en-l-ylthio, 1, 2-Dirnethyl-prop-1-en-l-ylthio, 1, 2-Dimethyl-prop-2-en- 1-ylthio, l-Ethyl-prop-l-en-2-ylthio, l-Ethyl-prop-2-en-
1-ylthio, n-Hex-1-en-l-ylthio, n-Hex-2-en-l-ylthio, n-Hex- 3-en-l-ylthio, n-Hex-4-en-l-ylthio, n-Hex-5-en-l-ylthio, 1-Methyl-pent-l-en-l-ylthio, 2-Methyl-pent-l-en-l-ylthio, 3-Methyl-pent-l-en-l-ylthio, 4-Methyl-pent-l-en-l-ylthio, l-Methyl-pent-2-en-l-ylthio, 2-Methyl-pent-2-en-l-ylthio, 3-Methyl-pent-2-en-l-ylthio, -Methyl-pent-2-en-l-ylthio, 1-Methy1-pent-3-en-l-ylthio, 2-Methyl-pent-3-en-l-ylthio, 3-Methyl-pent-3-en-l-ylthio, 4-Methyl-pent-3-en-l-ylthio, 1-Methyl-pent-4-en-l-ylthio, 2-Methyl-pent-4-en-l-ylthio, 3-Methyl-pent-4-en-l-ylthio, 4-Methyl-pent-4-en-l-ylthio,
1, l-Dimethyl-but-2-en-l-ylthio, 1, l-Dimethyl-but-3-en-l-yl- thio, 1,2-Dimethyl-but-l-en-l-ylthio, 1, 2-Dimethyl-but- 2-en-l-ylthio, 1, 2-Dimethyl-but-3-en-l-ylthio, 1, 3-Dimethyl- but-1-en-l-ylthio, 1, 3-Dimethyl-but-2-en-l-ylthio, 1,3-Di- methyl-but-3-en-l-ylthio, 2, 2-Dimethyl-but-3-en-l-ylthio, 2, 3-Dimethyl-but-l-en-l-ylthio, 2, 3-Dimethyl-but-2-en-l-yl- thio, 2 , 3-Dimethyl-but-3-en-l-ylthio, 3 , 3-Dimethyl-but-l-en- 1-ylthio, 3,3-Dimethyl-but-2-en-l-ylthio, 1-Ethyl-but-l-en- 1-ylthio, l-Ethyl-but-2-en-l-ylthio, l-Ethyl-but-3-en-l-yl- thio, 2-Ethyl-but-l-en-l-ylthio, 2-Ethyl-but-2-en-l-ylthio, 2-Ethyl-but-3-en-l-ylthio, 1, 1, 2-Trimethyl-prop-2-en-l-yl - thio, l-Ethyl-l-methyl-prop-2-en-l-ylthio, l-Ethyl-2-methyl- prop-1-en-l-ylthio oder l-Ethyl-2-methyl-prop-2-en-l-ylthio, insbesondere für Ethenylthio oder Prop-2 -en- 1-ylthio;
C3-C6-Alkinyl für: Prop-1-in-l-yl , Prop-2-in-l-yl , n-But-1- in-l-yl, n-But-l-in-3-yl , n-But-l-in-4-yl , n-But-2-in-l-yl, n-Pent-1-in-l-yl, n-Pent-l-in-3-yl , n-Pent-l-in-4-yl, n-Pent- l-in-5-yl, n-Pent-2-in-l-yl , n-Pent-2-in-4-yl , n-Pent-2-in- 5-yl, 3-Methyl-but-l-in-3-yl, 3-Methyl-but-l-in-4-yl , n-Hex- 1-in-l-yl, n-Hex-l-in-3-yl , n-Hex-l-in-4-yl, n-Hex-l-in-5-yl , n-Hex-l-in-6-yl, n-Hex-2-in-l-yl, n-Hex-2-in-4-yl , n-Hex-2- in-5-yl, n-Hex-2-in-6-yl , n-Hex-3-in-l-yl , n-Hex-3-in-2-yl, 3-Methyl-pent-l-in-l-yl, 3-Methyl-pent-l-in-3-yl, 3-Methyl- pent-l-in-4-yl, 3-Methyl-pent-l-in-5-yl, 4-Methyl-pent-l-in- 1-yl, 4-Methyl-pent-2-in-4-yl oder 4-Methyl-pent-2-in-5-yl, insbesondere für Prop-2-in-l-yl;
C2 -C6 -Alkinyl für: Ethinyl oder einen der unter C3 - Qς, -Alkinyl genannten Reste, insbesondere für Ethinyl oder Prop -2 -in- l-yl ;
C3-C6-Alkinyloxy für : Prop-1-in- l-yloxy, Prop-2- in-l-yloxy , n-But- 1- in-l-yloxy , n-But-l-in-3-yloxy, n-But-l-in-4-yloxy, n-But-2- in-l-yloxy , n-Pent-1-in- l-yloxy, n-Pent- l- in-3 -yloxy , n-Pent- l -in-4-yloxy, n-Pent-l-in- 5-yloxy, n-Pent- 2- in-l-yl - oxy, n-Pent-2 -in-4-yloxy, n-Pent-2- in-5-yloxy , 3-Methyl - but- l- in-3 -yloxy , 3-Methyl-but-l-in-4 -yloxy, n-Hex- 1- in- l -yl - oxy, n-Hex-l-in-3-yloxy, n-Hex-l- in-4-yloxy, n-Hex- l- in-5-yl - oxy, n-Hex-l -in-6-yloxy, n-Hex-2 -in-l-yloxy, n-Hex-2- in-4 -yl - oxy, n-Hex-2 -in- 5-yloxy, n-Hex-2 -in-6-yloxy, n-Hex-3-in-l-yl - oxy, n-Hex-3-in-2-yloxy, 3-Methylpent-l-in-l-yloxy, 3-Methyl- pent-l-in-3-yloxy, 3-Methyl-pent-l-in-4-yloxy, 3-Methyl-pent- l-in-5-yloxy, 4-Methyl-pent-l-in-l-yloxy, 4-Methyl-pent-2-in- 4-yloxy oder 4-Methylpent-2-in-5-yloxy, insbesondere für Prop-2-in-l-yloxy; C2-C6-Alkinyloxy für: Ethinyloxy oder einen der unter C3-C6-Alkinyloxy genannten Reste, insbesondere für Ethinyloxy oder Prop-2-in-l-yloxy;
C2-C6 -Alkinylthio für: Ethinylthio oder einen der unter
C3 -C6 -Alkinylthio genannten Reste, insbesondere für Ethinylthio oder Prop-2 -in-1 -ylthio;
(C3-C6-Alkenyloxy) carbonyl für: Prop-1-en-l-yloxycarbonyl, Prop-2-en-l-yloxycarbonyl, 1-Methylethenyloxycarbonyl, n-Buten-1-yloxycarbonyl, n-Buten-2-yloxycarbonyl , n-Buten-3- yloxycarbonyl, 1-Methyl-prop-l-en-l-yloxycarbonyl, 2-Methyl- prop-1-en-l-yloxycarbonyl, l-Methyl-prop-2-en-l-yloxy- carbonyl , 2-Methyl-prop-2-en-l-yloxycarbonyl, n-Penten-1- yloxycarbonyl, n-Penten-2-yloxycarbonyl, n-Penten-3-yloxy- carbonyl, n-Penten-4-yloxycarbonyl, 1-Methyl-but-l-en-l- yloxycarbonyl, 2-Methyl-but-l-en-l-yloxycarbonyl, 3-Methyl- but-1-en-l-yloxycarbonyl, l-Methyl-but-2-en-l-yloxycarbonyl, 2-Methyl-but-2-en-l-yloxycarbonyl, 3-Methyl-but-2-en-l-yloxy- carbonyl, l-Methyl-but-3-en-l-yloxycarbonyl, 2-Methyl-but-3- en-1-yloxycarbonyl, 3-Methyl-but-3-en-l-yloxycarbonyl, 1, l-Dimethyl-prop-2-en-l-yloxycarbonyl , 1 , 2-Dimethyl-prop-l- en-1-yloxycarbonyl , 1 , 2-Dimethyl-prop-2-en-l-yloxycarbonyl , l-Ethyl-prop-l-en-2-yloxycarbonyl, l-Ethyl-prop-2-en-l-yloxy- carbonyl, n-Hex-1-en-l-yloxycarbonyl, n-Hex-2-en-l-yloxy- carbonyl, n-Hex-3-en-l-yloxycarbonyl, n-Hex-4-en-l-yloxy- carbonyl , n-Hex-5-en-l-yloxycarbonyl, 1-Methyl-pent-l-en-l- yloxycarbonyl, 2-Methyl-pent-l-en-l-yloxycarbonyl, 3-Methyl- pent-1-en-l-yloxycarbonyl, 4-Methyl-pent-l-en-l-yloxy- carbonyl, l-Methyl-pent-2-en-l-yloxycarbonyl , 2-Methyl-pent- 2-en-l-yloxycarbonyl, 3-Methyl-pent-2-en-l-yloxycarbonyl, 4-Methyl-pent-2-en-l-yloxycarbonyl, l-Methyl-pent-3-en-l- yloxycarbonyl, 2-Methyl-pent-3-en-l-yloxycarbonyl, 3-Methyl- pent-3-en-l-yloxycarbonyl, 4-Methyl-pent-3-en-l-yloxy- carbonyl, l-Methyl-pent-4-en-l-yloxycarbonyl , 2-Methyl-pent- 4-en-l-yloxycarbonyl , 3-Methyl-pent-4-en-l-yloxycarbonyl, 4-Methyl-pent-4-en-1-yloxycarbonyl, 1 , l-Dimethyl-but-2-en-l- yloxycarbonyl, 1, l-Dimethyl-but-3-en-l-yloxycarbonyl , 1, 2-Dimethyl-but-1-en-l-yloxycarbonyl, 1, 2-Dimethyl-but-2-en-l- yloxycarbonyl, 1, 2-Dimethyl-but-3-en-l-yloxycarbonyl, 1,3-Di- methyl-but-1-en-l-yloxycarbonyl, 1, 3-Dimethyl-but-2-en-l- yloxycarbonyl, 1, 3-Dimethyl-but-3-en-l-yloxycarbonyl, 2, 2-Dimethyl-but-3-en-l-yloxycarbonyl, 2, 3-Dimethyl-but-l-en-l- yloxycarbonyl, 2 , 3-Dimethyl-but-2-en-l-yloxycarbonyl, 2,3-Di- methyl-but-3-en-l-yloxycarbonyl, 3 , 3-Dimethyl-but-l-en-l- yloxycarbonyl, 3 , 3-Dimethyl-but-2-en-l-yloxycarbonyl , 1-Ethyl-but-l-en-l-yloxycarbonyl, l-Ethyl-but-2-en-l-yloxy- carbonyl, 1-Ethyl-but-3-en-l-yloxycarbonyl, 2-Ethyl-but-l- en-1-yloxycarbonyl , 2-Ethyl-but-2-en-l-yloxycarbonyl , 2-Ethyl-but-3-en-l-yloxycarbonyl , 1,1, 2-Trimethyl-prop-2-en- 1-yloxycarbonyl, l-Ethyl-l-methyl-prop-2-en-l-yloxycarbonyl, l-Ethyl-2-methyl-prop-l-en-l-yloxycarbonyl oder l-Ethyl-2- methyl-prop-2-en-l-yloxycarbonyl , insbesondere für Prop-2- en-1 -yloxycarbonyl;
(C3-C6-Alkenyloxy) carbonyl-Cι-C6-alkyl für: durch (C3-C6-Alkenyloxy) carbonyl wie vorstehend genannt, vorzugsweise Prop- 2 -en-1 -yl -oxycarbonyl, substituiertes Ci-Cδ-Alkyl, also beispielsweise Prop-2 -en- 1-yl -oxycarbonyl -methyl ;
(C3-C6 -Alkinyloxy) carbonyl für: Prop-1-in-l-yloxycarbonyl, Prop-2-in-l-yloxycarbonyl, n-But-1-in-l-yloxycarbonyl, n-But-l-in-3-yloxycarbonyl , n-But-l-in-4-yloxycarbonyl , n-But-2-in-l-yloxycarbonyl , n-Pent-1-in-l-yloxycarbonyl , n-Pent-l-in-3-yloxycarbonyl, n-Pent-l-in-4-yloxycarbonyl , n-Pent-l-in-5-yloxycarbonyl, n-Pent-2-in-l-yloxycarbonyl , n-Pent-2-in-4-yloxycarbonyl, n-Pent-2-in-5-yloxycarbonyl,
3-Methyl-but-l-in-3-yloxycarbonyl, 3-Methyl-but-1-in- -yloxycarbonyl , n-Hex-1-in-l-yloxycarbonyl, n-Hex-l-in-3-yloxycar - bonyl, n-Hex-l-in-4-yloxycarbonyl, n-Hex-l-in-5-yloxycarbo- nyl, n-Hex-l-in-6-yloxycarbonyl, n-Hex-2-in-l-yloxycarbonyl , n-Hex-2-in-4-yloxycarbonyl , n-Hex-2-in-5-yloxycarbonyl, n- Hex-2-in-6-yloxycarbonyl, n-Hex-3-in-l-yloxycarbonyl, n- Hex-3-in-2-yloxycarbonyl , 3-Methylpent-1-in-1-yloxycarbonyl , 3-Methyl-pent-l-in-3-yloxycarbonyl , 3-Methyl-pent-l-in-4-yl - oxycarbonyl, 3-Methyl-pent-l-in-5-yloxycarbonyl, 4-Methyl- pent-1-in-l-yloxycarbonyl, 4-Methyl-pent-2-in-4-yloxycarbo- nyl oder 4-Methylpent-2-in-5-yloxycarbonyl , insbesondere für Ethinyloxycarbonyl oder Prop-2 -in- 1 -yloxycarbonyl;
C3 -C6 -Cycloalkyl für: Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl;
C3-C6-Cycloalkyl-Cι-C4-alkyl für: z. B. Cyclopropylmethyl , Cyclobutylmethyl , Cyclopentylmethyl , Cyclohexylmethyl, 1- (Cyclopropyl) ethyl, 1- (Cyclobutyl) ethyl, l-(Cyclo- pentyl) ethyl, 1- (Cyclohexyl) ethyl, 2- (Cyclopropyl ) ethyl ,
2- (Cyclobutyl) ethyl, 2- (Cyclopentyl) ethyl, 2- (Cyclohexyl) ethyl, 3- (Cyclopropyl) propyl, 3- (Cyclobutyl) ropyl, 3- (Cyclopentyl) propyl, 3- (Cyclohexyl) propyl, 4- (Cyclopropyl) butyl, 4- (Cyclobutyl) butyl, 4- (Cyclopentyl) butyl oder 4-(Cyclo- hexyl) butyl, insbesondere für Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl; C3-C6-Cycloalkoxy für: Cyclopropyloxy, Cyclobutyloxy, Cyclo- pentyloxy oder Cyclohexyloxy;
C3-C6-Cycloalkylthio für: Cyclopropylthio, Cyclobutylthio, Cyclopentylthio oder Cyclohexylthio.
4- bis 7gliedrige Azaheterocyclen, die neben Kohlenstoffring - gliedern noch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom als Ringglied enthalten können, sind z.B. Azetidin- 1-yl , Pyrrolidin-1-yl, Isoxazolidin-2-yl, Isothiazolidin-2-yl, Oxazolidin-3-yl,
Thiazolidin-3-yl, Piperidin-1-yl, Morpholin-1-yl, Thiomorpho- lin-l-yl und Azepin-1-yl.
Im Hinblick auf die Verwendung der erfindungsgemäßen 1-Aryl- 4-thiotriazine der Formel I als Herbizide haben die Variablen vorzugsweise folgende Bedeutungen, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination:
R1 Wasserstoff, Amino oder Methyl, insbesondere Methyl;
R2 Wasserstoff, Amino oder Methyl, insbesondere Methyl;
R3 Wasserstoff oder Fluor, insbesondere Fluor ,-
R4 Cyano oder Halogen, insbesondere a) Cyano; b) Chlor;
Y die Methingruppe oder zusammen mit R5 eine Brücke >C-0-C (R6) =N-, insbesondere a) die Methingruppe; b) zusammen mit R5 eine Brücke >C-0-C (R6) =N-;
R5 1) einerseits Wasserstoff, Nitro oder Halogen; andererseits Cι-C6"Alkyl oder Ci -Cß -Halogenalkyl;
2) einerseits Cι-C6-Alkoxy oder Cι-C6-Alkylthio, wobei jeder dieser beiden Reste gewünschtenfalls einen der folgenden Substituenten tragen kann: Cyano, -CO-R8, -CO-OR8 oder -C0-N(R8) -R9, insbesondere Methoxy, Ethoxy, n-Propyloxy, Isopropoxy, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio oder Isopropylthio, wobei jeder dieser 8 Reste gewünschtenfalls einen Substituenten -CO-OR8 tragen kann, besonders bevorzugt
(C3-C6-Alkenyloxy) carbonyl -methoxy, (C3 -Cβ-Alkinyloxy) carbonyl -methoxy, 1- [ (C3 -C6-Alkenyloxy) carbonyl] eth-1 -yloxy, 1- [ (C -C6-Alkinyloxy) carbonyl] eth-1-yloxy, C3.-C4 -Alkoxy- (Cι-C4-alkoxy) carbonyl -methoxy, 1- [Cι-C4-Alkoxy- (Cι-C4-alkoxy) carbonyl] eth-1-yloxy, (C3 -C6 -Alkenyloxy) carbonyl -methylthio, (C3 -C6 -Alkinyl - oxy) carbonyl -methylthio, 1- [ (C3 -C6 -Alkenyloxy) carbonyl] eth- 1-ylthio, 1- [ (C3 -C6 -Alkinyl - oxy) carbonyl] eth- 1-ylthio, C1-C4 -Alkoxy- (Ci -C4 -alkoxy) carbonyl -methylthio oder 1- [C1-C4 -Alkoxy- (Cι-C4- alkoxy) carbonyl] eth- 1 -ylthio;
andererseits C3-C6-Cycloalkoxy, C3 -C6 -Cycloalkylthio, C -C6-Alkenyloxy, C2-C6 -Alkenylthio, C2-C6-Alkinyloxy oder C2-C6 -Alkinylthio, wobei jeder dieser 6 Reste gewünschtenfalls einen der folgenden Substituenten tragen kann:
Cyano, -CO-R8, -CO-OR8 oder -CO-N (R8) -R9 , insbesondere Cyclopentyloxy, Cyclopentyl thio, Allyloxy,
Allylthio, Propargyloxy oder Propargylthio;
3) einerseits -CO-R11, -C (R11) =C (R15) -CO-R16,
-CH(R11)-CH(R15)-CO-R16, -C (R10) =N-OR7 , -N (R21) -R22 oder -CO-N(R21) -R22, insbesondere CHO, -CH=C (R15) -CO-R16, -CH2-CH(R15) -CO-R16, -CH=N-OR7, -C (CH3 ) =N-OR7 , -N(R 1)-R22 oder -CO-N(R21) -R22; andererseits -CO-OR20;
R8 Wasserstoff, C3-C6 -Cycloalkyl, C3-C6 -Alkenyl, C3-C6-Alkinyl,
C3-C5-Cycloalkyl-Cι-C4-alkyl oder Cι-C4-Alkoxy-Cι-C4-alkyl, insbesondere C3-C6 -Alkenyl;
R8' Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, C3 -C6 -Cycloalkyl, C3 -C6 -Alkenyl ,
C3-C6 -Alkinyl, C3 -C6 -Cycloalkyl -Ci -C4 -alkyl oder Cι-C4-Alk- oxy-Cι-C -alkyl, insbesondere Ci -C6 -Alkyl;
R9 Wasserstoff ;
R11 Wasserstoff;
R15 Wasserstoff, Halogen oder Cι-C6-Alkyl, insbesondere Wasser - stoff, Chlor, Brom oder Methyl, besonders bevorzugt Chlor ;
R20 C3-C6 -Alkenyl, C3 -C6 -Alkinyl, ± -C4 -Alkoxy-C!-C4 -alkyl ,
(C3-C6 -Alkenyloxy) carbonylmethyl , (C3 -C6-Alkinyloxy) carbonyl - methyl, 1- (C3 -C6 -Alkenyloxy) carbonyl -eth- 1 -yl , 1- (C3-C6-Alkinyloxy) carbonyl -eth- 1 -yl ,
Ci -C4 -Alkoxy- (C1-C4 -alkoxy) carbonylmethyl,
1- [C1-C4 -Alkoxy- (C1-C4- alkoxy) carbonyl] -eth-l-yl, 2- [ (C3-C6- Alkenyloxy) carbonyl] -prop- 2 -yl , C3 -Cδ-Cycloalkyl oder
C3 - C6 -Cycloalkyl - Ci -C - alkyl ;
Wasserstoff, Cι-C6 -Alkyl, C3-C6 -Alkenyl oder C3-C6 -Alkinyl, wobei die letztgenannten 3 Gruppen jeweils einen der folgenden Reste tragen können: Cι-C6 -Alkoxy, (Cι-C6 -Alkoxy) carbonyl oder (C3-C6 -Alkenyloxy) carbonyl .
Ganz besonders bevorzugt sind die 1-Aryl -4 - thiotriazine der Formel Ia ( = I mit R2 = Methyl und Y = die Methingruppe)
insbesondere die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen la.l bis Ia.720:
Tabelle 1
Des weiteren sind die l-Aryl-4-thiotriazine der Formel Ib besonders bevorzugt, insbesondere die Verbindungen Ib.l bis Ib.720, die sich von den entsprechenden Verbindungen la.l bis la.720 lediglich dadurch unterscheiden, daß R2 für Amino steht:
Außerdem sind die l-Aryl-4-thiotriazine der Formel Ic {= I mit
besonders bevorzugt, insbesondere die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführen Verbindungen Ic.l bis Ic.55:
Tabelle 2
Die l-Aryl-4-Thiotriazine der Formel I sind auf verschiedene Weise erhältlich, insbesondere nach einem der folgenden Verfahren:
A) Analog J. Chem. Soc. Perkin Trans. (1982), 1321
Ch OH
NaOCH,
I (R2 = CH3)
Für die Bedingungen bei der Durchführung der Reaktion sei auf die genannte Literaturtselle verwiesen.
B) Analog J. Chem. Soc. Perkin Trans. (1992), 1139
III IV Für die Bedingungen der Reaktion sei auf die genannte Literaturstelle verwiesen.
Nach einem bevorzugten Verfahren, welches einen weiteren Gegenstand der Erfindung darstellt, werden die erfindungsgemäßen l-Aryl-4-thiotriazine durch Umsetzung von Arylisocyanaten mit Thioharnstoffen und anschließender Cyclisierung hergestellt.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungs- gemäßen Verfahrens C wird das Isocyanat mit dem Thioharnstoff in Gegenwart einer aktivierten Kohlendioxidquelle umgesetzt. Bei- spielhaft seien hier als bevorzugt Carbodiimidazol, Phosgen, Diphosgen und Triphosgen sowie Chlorameisensäureester genannt.
Das erfindungsgemäße Verfahren (C) ) sowie die Verfahren (A> ) und (B) ) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) werden vor- zugsweise in Gegenwart eines geeigneten Reaktionshilfsmittels durchgeführt .
Als Reaktionshilfsmittel kommen im allgemeinen die üblichen anorganischen oder organischen Basen oder Säureakzeptoren in Be- tracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- -acetate, -amide, -carbonate, -hydrogencarbonate, -hydride, -hydroxide oder -alkanolate, beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Calciumacetat , Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calciumamid, Natrium-, Kalium- oder Calciumcarbonat, Natrium-, Kalium- oder Calciumhydrogencarbonat, Lithium-, Natrium-, Kaliumoder Calciumhydrid, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium- hydroxid, Natrium- oder Kaliummethanolat , -ethanolat, n- oder iso-propanolat, n- , iso-, sec- oder tert . -butanolat; weiterhin auch basische organische StickstoffVerbindungen, bei - spielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributyl - amin, Ethyl-diisopropylamin, N,N-Dimethyl-cyclohexylamin, Di - cyclohexylamin, Ethyl-dicyclohexylamin, N, N-Dimethyl-anilin, N, N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 2, 4-Dimethyl-, 2, 6-Dimethyl-, 3 , 4-Dimethyl - und 3, 5-Dimethylpyridin, 5-Ethyl-2-methylpyridin, 4-Dimethylanimopy- ridin, N-Methylpiperidin, 1, 4-Diazabicyclo [2 , 2 , 2] -octan (DABCO) , 1, 5-Diazabicyclo [4,3, 0] -non-5-en (DBN) oder 1,8 Diazabi- cyclo [5, 4, 0] -undec-7-en (DBU) .
Das erfindungsgemäße Verfahren (C> ) sowie die Verfahren (A) ) und (B) ) zur Herstellung der Verbindung der Formel (I) werden vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen im allgemeinen die üblichen organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphati- sche, alicyclische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Petro- lether, Ligroin, Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dichlormethan (Methylenchlorid) , Trichlormethan (Chloroform) oder Tetrachlormethan, Dialkylether wie Diethylether , Diisopropylether, Methyl- tert.-butyl-ether (MTBE) , Ethyl-tert . -butylether , Methyl-tert . - pentylether (TAME) , Ethyl-tert .-pentylether, Tetrahydrofuran (THF) , 1,4-Dioxan, Ethylenglycol-dimethylether, Ethylenglycol- diethylether , Diethylenglycol-dimethylether und -diethylether; Dialkylketone, wie Aceton, Butanon (Methylethylketon) , Methyl- isopropylketon und Methyl-isobutylketon; Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Butyronitril und Benzonitril; Amide wie N,N-Di- methylformamid (DMF) , N,N-Dimethyl-acetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon und Hexamethyl-phosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäure-methylester, -ethylester, -n-propylester, -isopropyl- ester, -n-butylester, -isobutylester und -sec-butylester; Sulf- oxide wie Dimethylsulfoxid;
Alkanole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-, iso-, sec- und tert . -Butanol; Glycolether wie Ethylenglycol- monomethylether, -monoethylether, Diethylenglycol-monomethylether und -monoethylether; deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der Verfahren (B) ) und (C) ) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 0 bis 200°C, vorzugsweise bei 10 bis 150°C, insbesondere bei 20°C bis Siedetemperatur des jeweiligen Reaktionsgemisches.
Zur Durchführung der Verfahren (A) ) , (B) ) und (C> ) werden die Aus- gangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, jeweils eine der Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden, etwa bis zur 2fachen molaren Menge der andere Komponente.
Die Verfahren (A) ) , (B> ) und (C> ) werden zweckmäßigerweise bei
Atmosphärendruck oder unter dem Eigendruck des jeweiligen Reaktionsgemisches vorgenommen. Es ist jedoch auch möglich, die Verfah- ren unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen bei
0,1 bis 10 bar - durchzuführen.
Die Aufarbeitung der jeweiligen Reaktionsgemische erfolgt in der Regel nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Verdünnen der Reaktionslösung mit Wasser und anschließender Isolierung des Produktes mittels Filtration, Kristallisation oder Lösungsmittelextraktion, oder durch Entfernen des Lösungsmittels, Verteilen des Rückstandes in einem Gemisch aus Wasser und einem geeigneten organischen Lösungsmittel und Aufarbeiten der organischen Phase auf das Produkt hin.
Im allgemeinen sind die l-Aryl-4-thiotriazine I nach einem der vorstehend genannten Syntheseverfahren herstellbar. Aus wirtschaftlichen oder verfahrenstechnischen Gründen kann es jedoch zweckmäßiger sein, einige Verbindungen I aus ähnlichen l-Aryl-4-thiotriazinen - die sich jedoch insbesondere in der Bedeutung der Reste R5 unterscheiden - herzustellen, und zwar auf an sich bekannte Weise, z.B. durch Hydrolyse, Veresterung,
Umesterung, Amidierung, Acetalisierung, Acetalhydrolyse, Kondensationsreaktion, Wittig-Reaktion, Peterson-Olefinierung, Veretherung, Alkylierung, Oxidation oder Reduktion.
Die l-Aryl-4-thiotriazine I können bei der Herstellung als
Isomerengemische anfallen, die jedoch gewünschtenfalls nach den hierfür üblichen Methoden wie Kristallisation oder Chromatographie, auch an einem optisch aktiven Adsorbat, in die reinen Isomeren getrennt werden können. Reine optisch aktive Isomere lassen sich vorteilhaft aus entsprechenden optisch aktiven Ausgangsprodukten herstellen.
Landwirtschaftlich brauchbare Salze der Verbindungen I können durch Reaktion mit einer Base des entsprechenden Kations, vor- zugsweise einem Alkalimetallhydroxid oder -hydrid, oder durch Reaktion mit einer Säure des entsprechenden Anions, vorzugsweise der Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure, gebildet werden.
Salze von I, deren Metallion kein Alkalimetallion ist, können auch durch Umsalzen des entsprechenden Alkalimetall - salzes in üblicher Weise hergestellt werden, ebenso Ammonium-, Phosphonium-, Sulfonium- und Sulfoxoniumsalze mittels Ammoniak, Phosphonium- , Sulfonium- oder Sulfoxoniumhydroxiden. Die Verbindungen I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze eignen sich - sowohl als Isomerengemische als auch in Form der reinen Isomeren - als Herbizide. Die I enthaltenden herbiziden Mittel bekämpfen Pflanzenwuchs auf Nichtkulturflächen sehr gut, besonders bei hohen Aufwandmengen. In Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle wirken sie gegen Unkräuter und Schad- gräser, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf.
In Abhängigkeit von der jeweiligen Applikationsmethode können die Verbindungen I bzw. sie enthaltenden herbiziden Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen: Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec . rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica) , Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium) , Helianthus annuus, Hevea brasiliensiε, Hordeum vulgäre, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec, Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec, Nicotiana tabacum (N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec. , Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Seeale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgäre), Theobroma cacao, Tri- folium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera und Zea mays .
Darüber hinaus können die Verbindungen I auch in Kulturen, die durch Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden gegen die Wirkung von Herbiziden tolerant sind, verwandt werden.
Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granu- laten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Als inerte Hilfsstoffe kommen im Wesentlichen in Betracht: Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt wie
Kerosin und Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffine, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline und deren Derivate, alkylierte Benzole und deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Cyclohexanol , Ketone wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, z.B. Amine wie N-Methylpyrrolidon und Wasser.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Suspensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergier- baren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Oldispersionen können die l-Aryl-4-thiotriazine I als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgier- mittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanoien sowie von Fettalkoholglykolether , Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxy- ethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether , Alkyl - arylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylen- oxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcelluiose in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden. Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, 5 Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere 10 feste Trägerstoffe.
Die Konzentrationen der Wirkstoffe I in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in weiten Bereichen variiert werden. Im allgemeinen enthalten die Formulierungen etwa 0,001 bis 15 98 Gew. -%, vorzugsweise 0,01 bis 95 Gew.-%, mindestens eines Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90 % bis 100 %, vorzugsweise 95 % bis 100 % (nach NMR-Spektrum) eingesetzt .
20 Die folgenden Formulierungsbeispiele verdeutlichen die Herstellung solcher Zubereitungen:
I. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 3 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertem
25 Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von
8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol ÖIsäure-N-monoethanol- amid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfon- säure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Rizinusöl besteht. Durch Aus-
30 gießen und feines Verteilen der Lösung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew. -% des Wirkstoffs enthält.
II. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 5 werden in einer 35 Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon,
30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctyl- phenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Rizinusöl besteht. Durch Ein- 40 gießen und feines Verteilen der Lösung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew. -% des Wirkstoffs enthält.
III. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 12 werden in einer 45 Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon,
65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungs- Produktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Rizinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige
Dispersion, die 0,02 Gew. -% des Wirkstoffs enthält.
IV. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 32 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutyl- naphthalin-α-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser enthält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew. -% des Wirkstoffs enthält.
V. 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 36 werden mit
97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew. -% des Wirkstoffs enthält.
VI. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 41 werden mit
2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gewichtsteilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Gewichtsteilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd- Kondensates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen
Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
VII. 1 Gewichtsteil der Verbindung Nr. 42 wird in einer Mischung gelöst, die aus 70 Gewichtsteilen Cyclohexanon,
20 Gewichtsteilen ethoxyliertem Isooctylphenol und
10 Gewichtsteilen ethoxyliertem Rizinusöl besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.
VIII. 1 Gewichtsteil der Verbindung Nr. 64 wird in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Cyclohexanon und 20 Gewichtsteilen Wettol* EM 31 (= nichtionischer Emulgator auf der Basis von ethoxyliertem Rizinusöl; BASF AG) besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.
Die Applikation der Wirkstoffe I bzw. der herbiziden Mittel kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte
Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by) .
Die Aufwandmengen an Wirkstoff I betragen je nach Bekämpfungs- ziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0,001 bis 3,0, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 kg/ha aktive Substanz (a.S.).
Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung synergistischer Effekte können die l-Aryl-4-thiotriazine I mit zahl- reichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner 1 , 2 , 4-Thiadiazole, 1, 3 , 4-Thiadiazole, Amide, Aminophosphorsäure und deren Derivate, Aminotriazole, Anilide, Aryloxy-/Heteroaryloxyalkansäuren und deren Derivate, Benzoesäure und deren Derivate, Benzothiadi- azinone, 2- (Hetaroyl/Aroyl) - 1, 3 -cyclohexandione, Heteroaryl-Aryl- Ketone, Benzylisoxazolidinone, meta-CF3-Phenylderivate, Carbamate, Chinolincarbonsäure und deren Derivate, Chloracetanilide, Cyclo- hexan-1, 3-dionderivate, Diazine, Dichlorpropionsäure und deren Derivate, Dihydrobenzofurane, Dihydrofuran-3-one, Dinitroaniline, Dinitrophenole, Diphenylether, Dipyridyle, Halogencarbonsäuren und deren Derivate, Harnstoffe, 3-Phenyluracile, Imidazole, Imidazolinone, N-Phenyl-3, 4, 5, 6-tetrahydrophthalimide, Oxadi - azole, Oxirane, Phenole, Aryloxy- und Heteroaryloxyphenoxy- propionsäureester, Phenylessigsäure und deren Derivate, 2-Phenyl- propionsäure und deren Derivate, Pyrazole, Phenylpyrazole, Pyridazine, Pyridincarbonsäure und deren Derivate, Pyrimidyl- ether, Sulfonamide, Sulfonylharnstoffe, Triazine, Triazinone, Triazolinone, Triazolcarboxamide und Uracile in Betracht.
Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden. Herstellungsbeispiele
Beispiel 1 (Verbindung Nr. 38)
3- (2,4-Difluorphenyl)-l, 5-dimethyl-6 - thioxo- [1,3,5] tri- 5 azinan-2 , 4-dion
Zu 20,8 g N,N'-Dimethylthioharnstoff in 500 ml Toluol und 1 ml Triethylamin wurden nacheinander 31 g 2 , 4-Difluorphenylisocyanat und 64,9 g Carbodiimidazol gegeben. Diese Mischung wurde erst
15 3 Std. bei 60-65°C und dann 12 Std. bei 80-85°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde dreimal mit je 100 ml Wasser gewaschen und die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren der niedrigsiedenden Anteile verblieben 48 g des gewünschten Produkts mit einem Schmelzpunkt von
20 156-159°C.
Beispiel 2 (Verbindung Nr. 40)
2-Chlor- 5- (3, 5 -dimethyl - 2 , 6 -dioxo- 4 - thioxo - [1,3,5] cri- azinan-1 -yl) -benzaldehyd-O-ethyl -oxim
25
Zu 1,3 g N,N' -Dimethylharnstoff in 20 ml Toluol und 0,4 ml Triethylamin wurden nacheinander 2,8 g 3-Ethoxyiminoethyl-4-chlor -
35 phenylisocyanat und 4 g Carbodiimidazol gegeben. Diese Mischung wurde erst 2 Std. bei 60°C und dann 4 Std. bei 80°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde viermal mit je 20 ml Wasser gewaschen und die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet. Der nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels verbliebene Rück-
40 stand wurde an Kieselgel (Laufmittel: Cyclohexan/Essigsäure- ethylester) chromatographisch gereinigt. Ausbeute: 2,02 g; Fp. : 139-141°C.
Beispiel 3 (Verbindung Nr. 1) 45 3- (4-Chlor-2-fluor-5-hydroxy-phenyl) -1, 5-dimethyl-6-thi- oxo- [1,3,5] triazinan-2 , 4-dion
Zu einer Lösung von 9,5 g (91,2 mmol) N,N' -Dimethylthioharnstoff in 20 ml Toluol wurden bei ca. 20°C 3 ml Triethylamin und an- schließend eine Lösung von 22,4 g (91,2 mmol) 4
Chlor-2-fluor-5- (methoxycarbonyloxy) phenylisocyanat in 100 ml Toluol getropft. Nach Zugabe von 29,6 g (182,5 mmol) Carbodiimidazol erhitzte man die Mischung 3 Stunden auf 80°C. Die Reaktions- mischung wurde noch über Nacht bei ca. 20°C gerührt, dann dreimal mit Wasser gewaschen und schließlich bei reduziertem Druck eingeengt. Die Reinigung des Rohprodukts erfolgte mittels Säulenchromatographie (Laufmittel: Cyclohexan/Essigester = 10:1). Ausbeute: 18,1 g (63 %) ; Fp.: 242-246°C.
Beispiel 4 (Verbindung Nr. 11)
2- [2-Chlor-5- (3 , 5-dimethyl-2 , 6-dioxo- [1,3,5] triazinan-1-yl) - 4-fluor-phenoxy] -propionsäure-allylester (Racemat)
Zu einer Lösung von 0,80 g (2,52 mmol) 3- (4-Chlor-2-fluor-5-hy- droxy-phenyl ) -1, 5-dimethyl-6-thioxo- [1,3,5] triazinan-2 , 4 -dion in 15 ml Dimethylformamid wurden bei ca. 20°C 0,37 g (2,65 mmol) K2CO3 und 0,51 g (2,65 mmol) rac . 2-Brompropionsäure-allylester gegeben. Nach zwei Stunden Rühren bei ca. 20°C rührte man die Reaktionsmischung in Eiswasser ein. Das Produkt wurde dreimal mit Methyl-tert . -butylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen trocknete man über Magnesiumsulfat und engte dann ein. Das Rohprodukt (1,18 g) wurde durch Säulenchromatographie (Lauf- mittel: Cyclohexan/Essigester = 15:1) gereinigt. Ausbeute: 0,88 g (81 %);
iH-NMR (270 MHz, in CDCI3): δ [ppm] = 1.7 (d, 3H) , 3.8 (s, 6H) , 4.6 (m, 2H) , 4.7 (q, 1H) , 5.2 (d, 1H) , 5.3 (d, 1H) , 5.9 (m, 1H) , 6.9 (d, 1H) , 7.3 (d, 1H) . Beispiel 5 (Verbindung Nr. 12)
(R) -2- [2-Chlor-5- (3, 5-dimethyl-2 , 6-dioxo- [1,3,5] triazinan-
1-yl) -4-fluor-phenoxy] -propionsäure-allylester (R-Isomer)
CH3
Zu einer Mischung aus 0,50 g (1,58 mmol) 3- (4-Chlor-2-fluor-5-hy- droxy-phenyl) - 1, 5-dimethyl-6-thioxo- [1,3,5] triazinan-2 , 4-dion, 0,20 g (1,58 mmol) S-Milchsäureallylester und 0,48 g (1,81 mmol) Triphenylphosphin wurden bei 0°C innerhalb von 5 Minuten 0,38 g (1,89 mmol) Azodicarbonsäurediisopropylester getropft. Anschließend rührte man 2 Stunden bei 0-5°C, wonach die Reaktionsmischung bei reduziertem Druck eingeengt wurde. Das Rohprodukt nahm man in Methylenchlorid auf. Die erhaltene Lösung wurde noch zweimal mit Wasser gewaschen, dann über Magnesiumsulfat getrocknet und schließlich eingeengt. Die Reinigung des Rohprodukts (1,88 g) erfolgte mittels Säulenchromatographie (Laufmittel: Cyclohexan/Es- sigsäureethylester = 9:1). Ausbeute: 0,64 g (94 %) ; iH-NMR siehe Beispiel 4.
Beispiel 6 (Verbindung Nr. 24)
(R) -2- [2-Chlor-5- (3, 5-dimethyl-2 , 6-dioxo-4-thioxo- [1,3,5] tri- azinan-1-yl) -4-fluor-phenoxy] -propionsäure-cyclobutylmethylester (R-Isomer)
CH3
Zu einer Lösung von 504 mg (1,25 mmol) (R) -2 - [2-Chlor-5- (3 , 5-di- methyl-2 , 6-dioxo- [1,3,5] triazinan-1-yl ) -4-fluor-phenoxy] -pro- pionsäure-methylester in 10 ml Cyclobutylmethanol gab man 36 mg (0,125 mmol, 10 mol%) Ti [OCH (CH3 ) 2] 4. Die erhaltene Mischung wurde 5 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, wonach man das Reaktionsgemisch auf Eiswasser goß. Das entstandene Wertprodukt wurde mit Essigsäureethylester extrahiert (4mal) . Die vereinigten organischen Phasen trocknete man anschließend über Magnesiumsulfat und engte sie dann ein. Das erhaltene Rohprodukt wurde mittels Säulenchromatographie (Laufmittel: Cyclohexan/Essigester = 25:1) gereinigt. Ausbeute: 410 mg (72 %) ;
iH-NMR (400 MHz, in CDC13): δ [ppm] = 1.7 (d, 3H) , 1.7 (m, 2H) , 1.85 (m, 2H) , 2.0 (m, 2H) , 2.6 (quint., 1H) , 3.8 (2s, je 3H) , 4.1 (m, 2H) , 4.7 (q, 1H) , 6.9 (d, 1H) , 7.35 (d, 1H) .
Beispiel 7 (Verbindung Nr. 28)
2-Chlor-5- (3, 5-dimethyl-2, 6-dioxo-4-thioxo- [1, 3, 5] tri- azinan-1-yl) -4-fluor-benzoesäure
Methode A:
4,98 g (12,9 mmol) 2-Chlor-5- (3 , 5-dimethyl-2 , 6-dioxo-4-thi - oxo- [1,3,5] triazinan-1-yl) -4-fluor-benzoesäure-isopropylester wurden zusammen mit 25 ml konz . Schwefelsäure 7 Stunden auf 80°C erhitzt. Danach goß man die Reaktionsmischung vorsichtig auf Eis- wasser. Der entstandene Feststoffanteil wurde abgetrennt und mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen erhielt man 2,62 g (59 %) der gewünschten Säure; Fp.: 225-229°C.
Methode B:
108 mg (0,30 mmol) 2-Chlor-5- (3 , 5-dimethyl-2 , 6-dioxo-4-thi - oxo- [1,3,5] triazinan-1-yl) -4-fluor-benzoesäure-methylester wurden zusammen mit 150 mg (0,75 mmol) Iodtrimethylsilan 2 Stunden auf 100°C erhitzt. Nach dem Abkühlen gab man zur Reaktionsmischung Methyl-tert . -butylether und gesättigte wässrige Natriumhydrogen- carbonat-Lösung (bis pH 8) . Anschließend wurde die wässrige Phase abgetrennt und mit 10 %iger Salzsäure angesäuert (pH 5) . Dann extrahierte man dreimal mit Methylenchlorid. Die vereinigten Methylenchlorid-Phasen wurden noch über Magnesiumsulfat getrocknet und schließlich eingeengt. Ausbeute: 70 mg (67 %) ; Fp. : 225-229°C.
In der nachfolgenden Tabelle 3 sind neben den vorstehend beschriebenen Wirkstoffen noch weitere l-Aryl-4-thiotriazine der Formel I aufgeführt, die auf analoge Weise hergestellt wurden oder herstellbar sind: Tabelle 3
Nr. R3 R4 RS Fp. bzw. HPLC/MS*)
42 H CI CH=C(CD-C0-0C2H5 212 -218°C
43 H CI CH=C (CI ) -CO-OCH2-CH=CH2 171 -173°C
44 F CI OCH2-CO-CH3 M = 374, t = 3.91
45 F CI OCH2-CO-C(CH3)3 M = 416, t = 5.07
46 F CI OCH2-CO-Cyclopropyl M = 400, t = 4.17
47 F CI OCH2-CO-Phenyl M = 436, t = 5.07
48 F CI OCH2-CO- (4-Fluorphenyl) M = 454, t = 4.45
49 F CI OCH2-CO- (4-Chlorphenyl) M = 470, t = 5.24
50 F CI OCH2-CO- ( 4-Bromphenyl ) M = 515, t = 4.70
51 F CI OCH2-CO- (4-Cyanophenyl) M = 461, t = 5.01
52 F CI OCH2-CO- (4-Methoxyphenyl) M = 466, t = 5.09
53 F CI OCH2-CO- (4-Nitrophenyl) M = 481, t = 5.08
54 F CI OCH2-CO- (2-Nitrophenyl) M = 481, t = 4.39
55 F CI OCH2-CO- (3-Nitrophenyl) M = 481, t = 4.40
56 F CI OCH2-CO- (3-Methoxyphenyl) M = 466, t = 4.46
57 F CI OCH2-CO- (2,4-Dichlorphenyl) M = 505, t = 4.82
58 F CI OCH2-CO- (2,4-Dibromphenyl) M = 594, t = 4.88
59 F CI OCH2-CO- (2,4-Dimethoxyphenyl) M = 496, t = 4.52
60 F CI OCH2-CO-(3,4-Dichlorphenyl) M = 505, t = 4.83
61 F CI OCH2-CO- (2,3,4-Trichlorphenyl) M = 539, t = 4.97
62 F CI OCH2-CO- (2,4-Dichlor-3-methyl- M = 519, t = 4.97 phenyl)
63 F CI OCH (CH3) -CO-Phenyl ( rac . ) M = 450, t = 4.58
HPLC/MS-Bedingungen: Säule GROM-SIL 80, ODS-7pH, 4μm, 40 x 2 mm; Fluß 0,7 ml/min, UV-Detektor
Beispiel 8 (Verbindung Nr. 64)
3- (4-Chlor-2-cyclopropyl-6-fluor-benzoxazol-7-yl) -1, 5-di- methyl-6-thioxo- [1, 3, 5] triazinan-2, 4-dion (R6 = Cyclopropyl)
Eine Mischung aus 370 mg (1,11 mmol) 3- (3-Amino-4-chlor-6-fluor- 2-hydroxy-phenyl ) -1 , 5-dimethyl-6-thioxo- [1,3,5] triazinan-2 , 4-dion und 226 mg (1,67 mmol) Cyclopropansäureimidomethylesterhydro- chlorid in 20 ml Methanol (über Na abdestilliert) wurde zwei Stunden bei ca. 20°C gerührt. Anschließend engte man ein. Der Rückstand wurde in Wasser aufgeschlemmt, wonach man die ungelösten Anteile wieder abtrennte und in Essigsäureethylester löste. Die Ester-Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und dann bei reduziertem Druck eingeengt. Man erhielt 160 mg Rohpro- dukt, das mittels Säulenchromatographie (Laufmittel: Cyclohexan/ Essigsäureethylester = 20:1) gereinigt wurde. Ausbeute: 90 mg (21 %) ; Öl;
iH-NMR (400 MHz, in CDC13): δ [pp ] = 1.2-1.35 (m, 4H) , 2.2 (m, 1H) , 3.8 (s, 6H) , 7.15 (d, 1H) .
Vorstufe 8
3- (3-Amino-4-chlor-6-fluor-2-hydroxy-phenyl) -1 , 5-dimethyl-6-thi- oxo- [1, 3 , 5] triazinan-2 , 4-dion
Zu 8 ml einer IM Lösung von Bortribromid in Methylenchlorid (= 8 mmol BBr3) wurden bei 0°C 0,46 g (1,33 mmol) 3- (3-Amino-4- chlor-6-fluor-2-methoxy-phenyl) -1, 3-dimethyl-6-thioxo- [1,3,5] tri- azinan-2 , 4-dion in 5 ml Methylenchlorid getropft. Anschließend rührte man zwei Stunden bei 0°C, wonach das Reaktionsgemisch langsam in Eiswasser eingerührt wurde. Aus der wässrigen Phase extrahierte man das Wertprodukt mit Methylenchlorid (2mal). Die vereinigten organischen Phasen wurden noch über Magnesiumsulfat getrocknet und dann bei reduziertem Druck eingeengt. Man erhielt 0,21 g (48 %) Wertprodukt.
Die wässrige Phase wurde mit Natronlauge auf pH 10 gestellt.
Danach extrahierte man erneut mit Methylenchlorid. Die Methylen- chlorid-Phasen wurden wieder über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Man erhielt weitere 0,16 g (36 %) Wertprodukt.
Gesamtausbeute: 84 %;
iH-NMR (270 MHz, in CDC13): δ [ppm] = 3.8 (s, 6H) , 6.9 (d, 1H) .
Vorstufe 8ß 3- (3-Amino-4-chlor-6-fluor-2-methoxy-phenyl) -1, 3-dimethyl-6-thi- oxo- [1,3,5] triazinan-2 , 4-dion
Eine Mischung aus 0,22 g (3,98 mmol) Eisenpulver und 2 , 5 ml Essigsäure in 5 ml Methanol wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt.
10 Bei dieser Temperatur tropfte man langsam eine Suspension von 0,50 g (1,33 mmol) 3- (4-Chlor-6-fluor-2-methoxy-3-nitro-phenyl) - 1, 5-dimethyl-6-thioxo- [1, 3 , 5] triazinan-2 , 4-dion in 3 ml Methanol in die Reaktionsmischung. Anschließend wurde zwei Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt. Nach Abkühlen und Einengen des Reak-
15 tionsgemisches filtrierte man das Rohprodukt über Kieselgel
(Laufmittel: Essigester). Das Filtrat wurde bei reduziertem Druck eingeengt. Nach Trocknen erhielt man 0,45 g (98 %) Wertprodukt;
iH- MR ( 400 MHz , in CDC13 ) : δ [ppm] = 3 . 75 ( s , 3H ) , 3 . 8 ( s , 6H ) , 20 4 . 05 (bs , 2H ) , 7 . 05 (d , 1H) .
Vorstufe 8γ
3- (4-Chlor-6-fluor-2-methoxy-3-nitro-phenyl) -1 , 5-dimethyl-6-thi- oxo- [1,3,5] triazinan-2 , 4-dion
25
Zu einer Lösung von 3,0 g (13,6 mmol) 4-Chlor-6-fluor-2-meth- oxy-3-nitro-phenylamin in 15 ml Toluol wurde bei ca. 20°C eine
35 Lösung von 3,0 g (15,0 mmol) Diphosgen in 5 ml Toluol getropft. Dann erhitzte man langsam auf Rückflußtemperatur und rührte noch 6 Stunden unter Rückfluß. Nach Einengen und Trocknen der Reaktionsmischung wurde das rohe Isocyanat zur weiteren Umsetzung wieder in 5 ml Toluol gelöst. Zu dieser Lösung tropfte man bei ca.
40 20°C 6 ml Triethylamin und eine Lösung von 3,55 g (14,4 mmol) Di - methylthioharnstoff . Anschließend wurden noch 4,7 g (28,8 mmol) Carbonyldiimidazol in das Reaktionsgemisch gegeben. Man erhitzte 5 Stunden auf 80°C und ließ dann Abkühlen. Zur Aufarbeitung wurde zunächst viermal mit Wasser gewaschen. Dann trocknete man die
45 organische Phase über Magnesiumsulfat und engte sie bei reduziertem Druck ein. Das Roprodukt (6,58 g) wurde durch Kieselgel- Chromatographie (Laufmittel: Cyclohexan/Essigester = 10:1) gereinigt. Ausbeute: 1.31 g (24 %) ;
iH-NMR (270 MHz, in CDC13): δ [ppm] = 3.8 (s, 6H) , 3.9 (s, 3H) , 7.2 (d, 1H) .
Vorstufe 8δ
4-Chlor-6-fluor-2-methoxy-3-nitro-phenylamin
Eine Suspension von 40,0 g (152 mmol) N- (4-Chlor-6-fluor-2-meth- oxy-3-nitro-phenyl) -acetamid in 800 ml 6M Salzsäure wurde 5 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, wonach man über Nacht bei ca. 20°C rührte. Zur Aufarbeitung wurde das Reaktionsgemisch in Eis- wasser eingerührt. Durch Zugabe von Natronlauge stellte man einen pH-Wert von 8-9 ein. Anschließend wurde sechsmal mit Essigester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen trocknete man noch über Magnesiumsulfat und engte dann bei reduziertem Druck ein. Ausbeute: 33 g (98 %) ;
!H-NMR (270 MHz, in CDC13): δ [ppm] = 3.9 (s, 3H) , 4.0 (bs, 2H) , 7.0 (d, 1H) .
Vorstufe 8ε N- (4-Chlor-6-fluor-2-methoxy-3-nitro-phenyl) -acetamid
Zu einer Lösung von 81 g (323 mmol) N- (4-Chlor-2, 6-difluor- 3-nitro-phenyl) -acetamid in 490 ml Dioxan und 50 ml Methanol wurde bei ca. 20°C eine Lösung von 72,5 g (647 mmol) NaOSi(CH3)3 in 25 ml Tetrahydrofuran getropft. Anschließend erhitzte man zwei Stunden auf Rückflußtemperatur. Nach Abkühlen und Einengen wurde das Rohprodukt (schwarzes Öl) in eiskalte 10 proz . Salzsäure eingerührt. Dann extrahierte man das entstandene Wertprodukt mit Essigsäureethylester (3 mal) . Die vereinigten organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und bei reduziertem Druck eingeengt. Den Rückstand verrührte man einmal mit Wasser. Die un- löslichen Anteile wurden wieder abgetrennt und dreimal mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhielt man 53,1 g (63 %) Wertprodukt;
iH-NMR (270 MHz, in d6-Dimethylsulfoxid) : δ [ppm] = 2.1 (s, 3H) , 3.85 (s, 3H) , 7.75 (d, 1H) , 9.9 (bs, 1H) .
Vorstufe 8ς
N- (4-Chlor-2 , 6-difluor-3-nitro-phenyl) -acetamid
Zu einer Lösung von 100 g (487 mmol) N- (4-Chlor-2, 6-difluor-phe- nyl) -acetamid in 500 ml konz . Schwefelsäure wurden bei 0-5°C 30,7 g (487 mmol) konzentrierte Salpetersäure getropft. Nach einer Stunde Rühren bei 0-5°C rührte man die Reaktionsmischung in Eiswasser ein. Der entstandene Feststoff wurde abgetrennt, zweimal mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 81,3 g (72 %) ,-
iH-NMR (270 MHz, in d6-Dimethylsulfoxid) : δ [ppm] = 2.1 (s, 3H) , 7.95 (dd, 1H) , 10.2 (bs, 1H) .
Vorstufe 8Θ
N- (4-Chlor-2 , 6-difluor-phenyl) -acetamid
Zu einer Lösung von 100 g (775 mmol) Difluoranilin in 700 ml Eisessig wurden bei 80°C 126 g (930 mmol) Sulfurylchlorid getropft. Anschließend rührte man drei Stunden bei 100°C. Nach Abkühlen und Einengen wurde der Rückstand mit 200 ml Essigsäureanhydrid versetzt. Dann rührte man über Nacht bei ca. 20°C. Zur Aufarbeitung wurde die Reaktionsmischung in 1,5 1 Eiswasser eingerührt. Aus der wässrigen Phase extrahierte man das Wertpodukt mit Essigsäureethylester (3 mal) . Die vereinigten organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und bei reduziertem Druck eingeengt. Ausbeute: 163 g; i-H-NMR (270 MHz, in d6-Dimethylsulfoxid) : δ [ppm] = 2.05 (s, 3H) 7.4 (d, 2H) , 9.8 (bs, 1H) .
Auf analoge Weise wurde die Verbindung Nr. 65 3- (4-Chlor-6-fluor-benzoxazol-7-yl) -1, 5-dimethyl-6-thi- oxo- [1,3,5] triazinan-2,4-dion (R6 = H; Fp. : 209-211°C) und die Verbindung Nr. 66
3- (4-Chlor-2-ethyl-6-fluor-benzoxazol-7-yl) -1, 5-dimethyl-6-thi- oxo- [1,3,5] triazinan-2,4-dion (R6 = C2H5; Fp. : 156-159°C) hergestellt.
Beispiel 9 (Verbindung Nr. 67)
3- (4 -Chlor -6 -fluor-benzoxazol - 7 -yl) -1, 5 - dimethyl -6 - thioxo- [1 , 3 , 5] triazinan-2 , 4 -dion (R6 = Wasserstoff)
Zu einer Lösung von 502 mg (1,50 mmol) 3 - (3 -Amino-4 -chlor- 6-fluor-2 -hydroxy-phenyl) -1, 5 -dimethyl -6 -thioxo- [1,3,5] triazi- nan-2,4-dion in 10 ml Methanol wurden 5,0 g (48,1 mmol) Tri - methylformamid getropft. Dann erhitzte man 9 Std. auf Rückflußtemperatur. Anschließend wurde die Reaktionsmischung bei reduziertem Druck eingeengt. Die Reinigung des so erhaltenen Rohprodukts erfolgte mittels Säulenchromatographie (Laufmittel: Cyclo- hexan/Essigsäureethylester = 20:1). Ausbeute: 240 mg (46 %) ; Fp . : 209-211°C.
Auf analoge Weise wurde die Verbindung Nr. 68
3- (4 -Chlor -2 -ethyl -6 -fluor-benzoxazol -7 -yl) -1, 5 -dimethyl -6 - thi- oxo- [1, 3, 5] triazinan-2,4-dion (R6 = Ethyl) hergestellt.
Anwendungsbeispiele
Die herbizide Wirkung der l-Aryl-4-thiotriazine I ließ sich durch die folgenden Gewächshausversuche zeigen:
Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0 % Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät. Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein verteilender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durch- sichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Test- pflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde.
Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm angezogen und erst dann mit den in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wurden dafür entweder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie wurden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt. Die Aufwendungen für die Nachauflaufbehandlung betrug 125, 62,5, 7,81 und 3,91 g/ha a.S. (aktive Substanz).
Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 - 25°C bzw. 20 - 35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewertet.
Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf .
Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:
Bei Aufwandsmengen von 7,81 und 3,91 g/ha a.S. bekämpfte der Wirkstoff Nr. 30 Amaranthus retroflexus, Chenopodium album, Commelina benghalensis und Setaria faberii im Nachauflaufverfahren wesentlich besser als die Vergleichsverbindung A
Bei Aufwandsmengen von 125 und 62,5 g/ha a.S. zeigte der Wirkstoff Nr. 39 im Nachauflaufverfahren eine wesentlich bessere herbizide Wirkung gegen Abutilon theophrasti, Chenopodium album, Ipomoea Species, Solanum nigrum und Veronica species als die Vergleichsverbindung B

Claims

Patentansprüche
1. Neue l-Aryl-4-thiotriazine der Formel I
wobei die Variablen folgende Bedeutungen haben:
R1 Wasserstoff, Amino, C1-C4-Alkyl oder C -C -Halogenalkyl;
R2 Wasserstoff, Amino, Cι-C4-Alkyl oder Cι-C4-Halogenalkyl ;
R3 Wasserstoff oder Halogen;
R4 Cyano oder Halogen;
Y Stickstoff, die Methingruppe oder zusammen mit R5 eine Brücke >C-0-C (R6) =N-;
R5
1) Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Nitro, Halogen, Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl,
2) Ci-Cδ-Alkoxy, Ci -Cε-Alkylthio, C3-C6-Cycloalkoxy, 3-C6 -Cycloalkylthio, C2-C6-Alkenyloxy, C -C6-Alkenyl - thio, C2-C6-Alkinyloxy oder C2-C6 -Alkinylthio, wobei jeder dieser 8 Reste gewünschtenfalls einen der folgenden Substituenten tragen kann: Halogen, Cyano, -CO-R8, -CO-OR8 oder -CO-N (R8) -R9;
3) -CO-R11, -C(R11) (OR13) (OR14) , -C (R11 ) =C (R15) -CO-R16 , -CH(R1:L)-CH(R15)-CO-R16, -CO-OR20, -C (R10) =N-OR7 , -N(R21) -R22 Oder -CO-N(R21) -R22;
R6 Wasserstoff, Halogen, Cι-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl , C3-C6-Alkinyl, Cι-C6-Alkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, C3-C6-Cycloalkyl oder C3-C6-Cycloalkoxy, wobei jeder der letztgenannten 8 Reste gewünschtenfalls einen bis drei Substituenten tragen kann, jeweils ausge- wählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Ci-Cβ-Alkoxy und -CO-OR8' ;
R7 Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, C3-C6-Cyclo- alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, (Cι-C6 -Alkoxy) - carbonyl -Cι-C6 -alkyl oder Benzyl;
R8, R8' unabhängig voneinander
Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cyclo- alkyl -C1-C4- alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl ,
Ci-Ce-Alkoxy-C-Ce-alkyl , (C!-C6-Alkoxy) carbonyl- Cι-C6-alkyl, (C3 -C6 -Alkenyloxy) carbonyl -Cι-C6 -alkyl, Phenyl oder Phenyl-Ci-Cδ-alkyl , wobei die Phenylgruppe und der Phenyl-Ring der Phenylalkylgruppe unsubstituiert sein oder einen bis drei Reste tragen können, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Nitro, Cyano, Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, Ci-Cε-Alkoxy und (Cι-C6-Alkyl) carbonyl;
R9 Wasserstoff oder Cι-C6-Alkyl;
R10 Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl oder Ci-Ce-Alkoxy, wobei die 2 letztgenannten Reste einen der folgenden Substituenten tragen können: Cι-C6-Alkoxy, (Ci-Cß-Alkoxy) carbonyl oder Phenoxycarbonyl ;
R11 Wasserstoff, C!-C6-Alkyl oder Cι-C6-Halogenalkyl;
R13, R14 unabhängig voneinander Cι-C6-Alkyl oder zusammen für eine gesättigte 2- bis 4-gliedrige Kohlenstoffkette, die einen Cι-C6-Alkyl -Rest tragen kann;
R15 Wasserstoff, Cyano, Halogen oder Cι-C6-Alkyl;
R16 O-R23 oder -N(R21)R22;
R20, R23 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl,
Cι-C6-Halogenalkyl, C2-C6 -Alkenyl oder C2-C6 -Alkinyl, wobei die letztgenannten 4 Gruppen jeweils einen oder zwei der folgenden Reste tragen können: Cyano,
Halogen, Hydroxy, Hydroxycarbonyl , Cι-C6-Alkoxy, Ci-Ce-Alkylthio, (Cx-Ce-Alkyl) carbonyl, (Cι-C6-Alk- oxy) carbonyl, (Ci-Cδ-Alkyl) carbonyloxy, (C3-C6 -Alkenyloxy) carbonyl, (C3 -Cβ-Alkinyloxy) - carbonyl oder Cx -C6 -Alkoxy- (Cι-C6 -alkoxy) carbonyl ; oder C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl-Ci-Cδ-alkyl, wobei die Phenylringe unsubstituiert sein oder ihrerseits ein bis drei Substituenten tragen können, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyano, Nitro, Halogen, Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, Cι-C6-Alkoxy und
(Cι-C6-Alkoxy) carbonyl;
R21, R22 unabhängig voneinander
Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, Cι-C6-Halogenalkyl,
Cι-C6-Alkoxy-Cι-C6-alkyl , (Cι-C6-Alkyl ) carbonyl , (Cι-C6-Alkoxy) carbonyl, (Cι-C6-Alkoxy) carbonyl- Cι-C6-alkyl oder Cι-C6-Alkylsulfonyl, oder R21 und R22 zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom für einen gesättigten oder ungesättigten 4- bis
7gliedrigen Azaheterocyclus, der neben Kohlenstoff - ringgliedern gewünschtenfalls eines der folgenden Glieder enthalten kann: -O-, -S-, -N=, -NH- oder -N(Cι-C6-Alkyl)-;
sowie die landwirtschaftlich brauchbaren Salze und Enolether der Verbindungen I.
2. l-Aryl-4-thiotriazine der Formel I nach Anspruch 1, wobei Y für Stickstoff oder die Methingruppe steht.
3. l-Aryl-4-thiotriazine der Formel I nach Anspruch 1, wobei Y zusammen mit R5 für eine Brücke >C-0-C (R6) =N- steht.
4. l-Aryl-4-thiotriazine der Formel I nach Anspruch 1, wobei R5 für Hydroxy, 2) C!-C6-Alkoxy, C3-C6-Cycloalkoxy, C2-C6-Alkenyloxy oder
C -C6-Alkinyloxy, wobei jeder dieser 4 Reste gewünschten- falls einen der folgenden Substituenten tragen kann: Halogen, Cyano, -CO-R8, -CO-OR8 oder -CO-N(R8)R9 steht.
5. l-Aryl-4 - thiotriazine der Formel I nach Anspruch 1, wobei R5 für Mercapto, 2) Cι-C6-Alkthio, C3-C6-Cycloalkylthio, C2-C6-Alkenylthio oder C2-C6-Alkinylthio, wobei jeder dieser 4 Reste gewünschtenfalls einen der folgenden Substituenten tragen kann: Halogen, Cyano, -CO-R8, -CO-OR8 oder -CO-N(R8)R9 steht.
l-Aryl-4-thiotriazine der Formel I nach Anspruch 1, wobei R5 für C -Ce-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl , 3 ) -CO-R11 , -C (R11 ) ( OR13 ) (OR14 ) , -C (R11 ) =C (R15 ) -CO-R16 ,
-CH (R11 ) -CH (R15 ) -CO-R16 , -CO-OR20 , - C (R10 ) =N-OR7 oder - CO-N (R21 ) - R22 steht . 5
7. 1-Aryl -4 - thiotriazine der Formel I nach Anspruch 1, wobei R5 für Wasserstoff, Nitro, Halogen oder -N(R21)-R22 steht.
8. Verwendung der l-Aryl-4-thiotriazine der Formel I und ihrer 10 landwirtschaftlich brauchbaren Salze und Enolether, gemäß
Anspruch 1, als Herbizide.
9. Herbizides Mittel, enthaltend eine herbizid wirksame Menge mindestens eines l-Aryl-4-thiotriazins der Formel I oder
15 eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes oder Enolethers von I, gemäß Anspruch 1, und mindestens einen inerten flüssigen und/oder festen Trägerstoff sowie gewünschtenfalls mindestens einen oberflächenaktiven Stoff.
20 10. Verfahren zur Herstellung von herbizid wirksamen Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge mindestens eines l-Aryl-4-thiotriazins der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes oder Enolethers von I, gemäß Anspruch 1, und mindestens einen inerten flüssi-
25 gen und/oder festen Trägerstoff sowie gewünschtenfalls mindestens einen oberflächenaktiven Stoff mischt.
11. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge 30 mindestens eines l-Aryl-4-thiotriazins der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes oder Enolethers von I, gemäß Anspruch 1, auf Pflanzen, deren Lebensraum oder auf Saatgut einwirken läßt.
35 12. Verfahren zur Herstellung von l-Aryl-4-thiotriazinen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Iso- cyanate der Formel V
45 mit Thioharnstoffen der Formel IV R1
NH
IV
NH
R2'
in Gegenwart einer aktivierten Form der Kohlensäure umsetzt.
10
15
20
25
30
35
40
45
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