KR20010108246A - 1-아릴-1,3,5-트리아진-4-티온-2,6-디온, 그것의 제조방법 및 제초제로서의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학식 Ⅰ의 신규 1-아릴-4-티오트리아진에 관한 것이다.
<화학식 Ⅰ>
식 중,
R1은 H, NH2, C1-C4-알킬, C1-C4-알킬 할라이드이며; R2는 H, NH2, C1-C4-알킬, C1-C4-알킬 할라이드이며; R3은 H, 할로겐이며; R4는 CN, 할로겐이며; Y는 질소, 메틴기 또는 R5와 함께 브릿지 >C-O-C(R6)=N-이며; R5는 1) 수소, 히드록실, 메르캅토, 니트로, 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬; 2) 경우에 따라 각각 할로겐, 시아노, -CO-R8, -CO-OR8또는 -CO-N(R8)-R9중 하나의 치환체가 결합될 수 있는 C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬티오, C3-C6-시클로알콕시, C3-C6-시클로알킬티오, C2-C6-알케닐옥시, C2-C6-알케닐티오, C2-C6-알키닐옥시 또는 C2-C6-알키닐티오; 3) -CO-R11, -C(R11)(OR13)(OR14), -C(R11)=C(R15)-CO-R16, -CH(R11)-CH(R15)-CO-R16, -CO-OR20, -C(R10)=N-OR7, -N(R21)-R22또는 -CO-N(R21)-R22이며; R6은 H, 할로겐, 임의 치환된 C1-C6-알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-알키닐, C1-C6-알콕시, C3-C6-알케닐옥시, C3-C6-알키닐옥시, C3-C6-시클로알킬 또는 C3-C6-시클로알콕시이다. 본 발명은 또한 화학식 Ⅰ의 화합물의 염 및 에놀 에테르, 그것의 제조 방법 및 제초제로서의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 화학식 Ⅰ의 신규 1-아릴-4-티오트리아진, 및 그의 농업적으로 유용한 염 및 에놀 에테르에 관한 것이다.
식 중,
R1은 수소, 아미노, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-할로알킬이며;
R2는 수소, 아미노, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-할로알킬이며;
R3은 수소 또는 할로겐이며;
R4는 시아노 또는 할로겐이며;
Y는 질소, 메틴기이거나, 또는 R5와 함께 브릿지 >C-O-C(R6)=N-를 형성하며;
R5는 1) 수소, 히드록실, 메르캅토, 니트로, 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬,
2) 경우에 따라 각각 할로겐, 시아노, -CO-R8, -CO-OR8또는 -CO-N(R8)-R9중 하나의 치환체가 결합될 수 있는 C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬티오, C3-C6-시클로알콕시, C3-C6-시클로알킬티오, C2-C6-알케닐옥시, C2-C6-알케닐티오, C2-C6-알키닐옥시 또는 C2-C6-알키닐티오,
3) -CO-R11, -C(R11)(OR13)(OR14), -C(R11)=C(R15)-CO-R16, -CH(R11)-CH(R15)-CO-R16, -CO-OR20, -C(R10)=N-OR7, -N(R21)-R22또는 -CO-N(R21)-R22이며;
R6은 수소, 할로겐, 또는 경우에 따라 각각 할로겐, C1-C6-알콕시 및 -CO-OR8'로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 치환체가 결합될 수 있는 C1-C6-알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-알키닐, C1-C6-알콕시, C3-C6-알케닐옥시, C3-C6-알키닐옥시, C3-C6-시클로알킬 또는 C3-C6-시클로알콕시이며;
R7은 수소, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-알키닐, (C1-C6-알콕시)카르보닐-C1-C6-알킬 또는 벤질이며;
R8, R8'는 서로 독립적으로 수소, C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-시클로알킬-C1-C4-알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-알키닐, C1-C6-알콕시-C1-C6-알킬, (C1-C6-알콕시)카르보닐-C1-C6-알킬, (C3-C6-알케닐옥시)카르보닐-C1-C6-알킬이거나, 또는 페닐고리가 비치환되거나 각각 할로겐, 니트로, 시아노, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알콕시 및 (C1-C6-알킬)카르보닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 라디칼이 결합될 수 있는 페닐 또는 페닐-C1-C6-알킬이며;
R9는 수소 또는 C1-C6-알킬이며;
R10은 수소, 또는 C1-C6-알콕시, (C1-C6-알콕시)카르보닐 또는 페녹시카르보닐 중 하나의 치환체가 결합될 수 있는 C1-C6-알킬 또는 C1-C6-알콕시이며;
R11은 수소, C1-C6-알킬 또는 C1-C6-할로알킬이며;
R13, R14는 서로 독립적으로 C1-C6-알킬이거나, 또는 함께 C1-C6-알킬 라디칼이 결합될 수 있는 포화 2- 내지 4-원 탄소쇄를 형성하며;
R15는 수소, 시아노, 할로겐 또는 C1-C6-알킬이며;
R16은 O-R23또는 -N(R21)R22이며;
R20, R23은 서로 독립적으로 수소, 또는 각각 시아노, 할로겐, 히드록실, 히드록시카르보닐, C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬티오, (C1-C6-알킬)카르보닐, (C1-C6-알콕시)카르보닐, (C1-C6-알킬)카르보닐옥시, (C3-C6-알케닐옥시)카르보닐, (C3-C6-알키닐옥시)카르보닐 또는 C1-C6-알콕시-(C1-C6-알콕시)카르보닐 중 1 또는 2개의 라디칼이 결합될 수 있는 C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C2-C6-알케닐 또는 C2-C6-알키닐; 또는 C3-C6-시클로알킬이거나, 또는 페닐고리가 비치환되거나, 또는 각각 시아노, 니트로, 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알콕시 및 (C1-C6-알콕시)카르보닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 치환체가 결합될 수 있는 페닐 또는 페닐-C1-C6-알킬이며;
R21, R22는 서로 독립적으로 수소, C1-C6-알킬, C3-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C3-C6-시클로알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알콕시-C1-C6-알킬, (C1-C6-알킬)카르보닐, (C1-C6-알콕시)카르보닐, (C1-C6-알콕시)카르보닐-C1-C6-알킬 또는 C1-C6-알킬술포닐이거나, 또는 R21및 R22는 결합 질소원자와 함께 경우에 따라 탄소고리 성분 외에 -O-, -S-, -N=, -NH- 또는 -N(C1-C6-알킬)-을 포함할 수 있는 포화 또는 불포화 4-내지 7-원 아자 헤테로사이클을 형성한다.
또한 본 발명은 제초제로서 화합물 Ⅰ의 용도, 화합물 Ⅰ을 활성 물질로서 포함하는 제초 조성물, 화합물 Ⅰ 및 화합물 Ⅰ을 사용한 제초 조성물의 제조 방법, 및 화합물 Ⅰ을 사용하는 원치 않는 식물의 제어 방법에 관한 것이다.
DE-A 40 00 624호에는 특정 치환된 1-페닐트리아진이 살균 작용을 갖는 것으로 기재되어 있다. 그 제초 작용은 언급되어 있지 않다. 티오트리아진도 언급되어 있지 않다.
EP-A 640 600호에는 페닐 치환체에서 4-5-융합되어 있으며 제초 작용을 갖는 치환된 4-티오트리아진이 기재되어 있다.
EP-A 584 655호 및 또한 적은 범위의 WO99/05125호의 요지는 화합물 Ⅰ형의 아릴트리아진트리온 및 그것의 제초제로서의 용도이다. 다수의 아릴트리아진 및 아릴티오트리아진이 상기 일반식의 범위에 속하기는 하나, 상기 공보 어디에도 트리아진 부분에 티오케톤기를 갖는 개별 화합물은 언급되어 있지 않다.
본 발명자들은 상기 정의된 화학식 Ⅰ의 아릴티오트리아진이 특히 우수한 제초 작용을 가짐을 밝혀내었다. 또한, 매우 우수한 제초 작용을 갖는 화합물 Ⅰ을 포함하는 제초 조성물을 밝혀내었다. 또한, 이러한 조성물의 제조 방법, 및 화합물 Ⅰ을 사용하여 원치 않는 식물을 제어하는 방법을 밝혀내었다.
치환 방식에 따라, 화학식 Ⅰ의 화합물은 1개 이상의 키랄 중심을 가질 수 있으며, 이 경우, 이들은 거울상이성질체 또는 부분입체이성질체 혼합물로서 존재한다. 1개 이상의 올레핀 잔기를 갖는 화합물 (Ⅰ)의 경우, E/Z 이성질체가 또한가능할 수 있다. 본 발명의 요지는 순수한 거울상이성질체 또는 부분입체이성질체 뿐만 아니라 이들의 혼합물에 관한 것이다.
적절한 농업적으로 유용한 염에는 특히 그 양이온 또는 음이온이 각각 화합물 Ⅰ의 제초 작용에 역효과를 주지 않는 양이온의 염, 또는 산의 산 부가염이 있다. 즉, 특히 적절한 양이온에는 알칼리 금속, 바람직하게는 나트륨 및 칼륨, 알칼리 토금속, 바람직하게는 칼슘, 마그네슘 및 바륨, 및 전이금속, 바람직하게는 망간, 구리, 아연 및 철의 이온이며, 또한 경우에 따라 1 내지 4개의 C1-C4알킬 치환체 및(또는) 1개의 페닐 또는 벤질 치환체가 결합될 수 있는 암모늄 이온, 바람직하게는 디이소프로필암모늄, 테트라메틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 트리메틸벤질암모늄, 또한, 포스포늄 이온, 술포늄 이온, 바람직하게는 트리(C1-C4-알킬)술포늄 및 술폭시늄 이온, 바람직하게는 트리(C1-C4-알킬)술폭시늄이 있다.
유용한 산 부가염의 음이온은 주로 클로라이드, 브로마이드, 플루오라이드, 황산수소염, 황산염, 인산이수소염, 인산수소염, 인산염, 질산염, 탄산수소염, 탄산염, 헥사플루오로실리케이트, 헥사플루오로포스페이트, 벤조에이트 및 C1-C4-알칸산의 음이온, 바람직하게는 포름산염, 아세트산염, 프로피온산염 및 부티르산염이다.
R1내지 R3, R5내지 R23의 정의에서 언급된 페닐, 시클로알킬 및 헤테로시클릴 고리 상의 유기 기는 개별 기 성분의 개별 목록에 대한 총체적 용어이다. 모든탄소쇄, 즉 모든 (비치환 또는 치환) 알킬, 알케닐 또는 알키닐 부분은 직쇄 또는 분지쇄일 수 잇다.
할로겐화 치환체는 바람직하게는 1 내지 5개의 동일 또는 상이한 할로겐원자가 결합되어 있다.
할로겐의 의미는 각 경우에, 불소, 브롬, 염소 또는 요오드이며, 특히 불소 또는 염소이다.
다른 의미의 예는 다음과 같다:
- C1-C4-알킬: CH3, C2H5, n-프로필, CH(CH3)2, n-부틸, CH(CH3)-C2H5, 2-메틸프로필 또는 C(CH3)3, 특히 CH3, C2H5또는 CH(CH3)2;
- C1-C4-할로알킬: 불소, 염소, 브롬 및(또는) 요오드에 의해 부분적으로 또는 완전히 치환된 상기 언급된 바와 같은 C1-C4-알킬 라디칼, 예를 들어 CH2F, CHF2, CF3, CH2Cl, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 클로로플루오로메틸, 디클로로플루오로메틸, 클로로디플루오로메틸, 2-플루오로에틸, 2-클로로에틸, 2-브로모에틸, 2-요오도에틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-클로로-2-플루오로에틸, 2-클로로-2,2-디플루오로에틸, 2,2-디클로로-2-플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸, C2F5, 2-플루오로프로필, 3-플루오로프로필, 2,2-디플루오로프로필, 2,3-디플루오로프로필, 2-클로로프로필, 3-클로로프로필, 2,3-디클로로프로필, 2-브로모프로필, 3-브로모프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 3,3,3-트리클로로프로필, CH2-C2F5, CF2-C2F5, 1-(플루오로메틸)-2-플루오로에틸, 1-(클로로메틸)-2-클로로에틸, 1-(브로모메틸)-2-브로모에틸, 4-플루오로부틸, 4-클로로부틸, 4-브로모부틸 또는 노나플루오로부틸, 특히 CH2F, CHF2, CF3, CH2Cl, 2-플루오로에틸, 2-클로로에틸 또는 2,2,2-트리플루오로에틸;
- C1-C6-알킬: 상기 언급된 바와 같은 C1-C4-알킬, 예를 들면, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필 또는 1-에틸-2-메틸프로필, 특히, CH3, C2H5, n-프로필, CH(CH3)2, n-부틸, C(CH3)3, n-펜틸 또는 n-헥실;
- C1-C6-할로알킬: 불소, 염소, 브롬 및(또는) 요오드에 의해 부분적으로 또는 완전히 치환된 상기 언급된 바와 같은 C1-C6-알킬, 예를 들어 C1-C4-할로알킬로서 언급된 라디칼 중 하나, 또는 5-플루오로-1-펜틸, 5-클로로-1-펜틸, 5-브로모-1-펜틸, 5-요오도-1-펜틸, 5,5,5-트리클로로-1-펜틸, 운데카플루오로펜틸, 6-플루오로-1-헥실, 6-클로로-1-헥실, 6-브로모-1-헥실, 6-요오도-1-헥실, 6,6,6-트리클로로-1-헥실 또는 도데카플루오로헥실, 특히 클로로메틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 2-플루오로에틸, 2-클로로에틸 또는 2,2,2-트리플루오로에틸;
- 페닐-C1-C6-알킬: 예를 들면, 벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸, 1-페닐프로프-1-일, 2-페닐프로프-1-일, 3-페닐프로프-1-일, 1-페닐부트-1-일, 2-페닐부트-1-일, 3-페닐부트-1-일, 4-페닐부트-1-일, 1-페닐부트-2-일, 2-페닐부트-2-일, 3-페닐부트-2-일, 4-페닐부트-2-일, 1-(페닐메틸)에트-1-일, 1-(페닐메틸)-1-(메틸)에트-1-일 또는 1-(페닐메틸)프로프-1-일, 특히 벤질 또는 2-페닐에틸;
- (C1-C6-알킬)카르보닐: CO-CH3, CO-C2H5, n-프로필카르보닐, 1-메틸에틸카르보닐, n-부틸카르보닐, 1-메틸프로필카르보닐, 2-메틸프로필카르보닐, 1,1-디메틸에틸카르보닐, n-펜틸카르보닐, 1-메틸부틸카르보닐, 2-메틸부틸카르보닐, 3-메틸부틸카르보닐, 1,1-디메틸프로필카르보닐, 1,2-디메틸프로필카르보닐, 2,2-디메틸프로필카르보닐, 1-에틸프로필카르보닐, n-헥실카르보닐, 1-메틸펜틸카르보닐, 2-메틸펜틸카르보닐, 3-메틸펜틸카르보닐, 4-메틸펜틸카르보닐, 1,1-디메틸부틸카르보닐, 1,2-디메틸부틸카르보닐, 1,3-디메틸부틸카르보닐, 2,2-디메틸부틸카르보닐, 2,3-디메틸부틸카르보닐, 3,3-디메틸부틸카르보닐, 1-에틸부틸카르보닐, 2-에틸부틸카르보닐, 1,1,2-트리메틸프로필카르보닐, 1,2,2-트리메틸프로필카르보닐, 1-에틸-1-메틸프로필카르보닐 또는 1-에틸-2-메틸프로필카르보닐, 특히 CO-CH3, CO-C2H5또는 CO-CH(CH3)2;
- C1-C6-알콕시: 예를 들면, OCH3, OC2H5, OCH2-C2H5, OCH(CH3)2, n-부톡시,OCH(CH3)-C2H5, OCH2-CH(CH3)2, OC(CH3)3, n-펜톡시, 1-메틸부톡시, 2-메틸부톡시, 3-메틸부톡시, 1,1-디메틸프로폭시, 1,2-디메틸프로폭시, 2,2-디메틸프로폭시, 1-에틸프로폭시, n-헥스옥시, 1-메틸펜톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 4-메틸펜톡시, 1,1-디메틸부톡시, 1,2-디메틸부톡시, 1,3-디메틸부톡시, 2,2-디메틸부톡시, 2,3-디메틸부톡시, 3,3-디메틸부톡시, 1-에틸부톡시, 2-에틸부톡시, 1,1,2-트리메틸프로폭시, 1,2,2-트리메틸프로폭시, 1-에틸-1-메틸프로폭시 및 1-에틸-2-메틸프로폭시, 특히 OCH3, OC2H5또는 OCH(CH3)2;
- (C1-C6-알콕시)카르보닐: 예를 들면, CO-OCH3, CO-OC2H5, CO-CH2-C2H5, CO-OCH(CH3)2, n-부톡시카르보닐, CO-OCH(CH3)-C2H5, CO-OCH2-CH(CH3)2, CO-OC(CH3)3, n-펜톡시카르보닐, 1-메틸부톡시카르보닐, 2-메틸부톡시카르보닐, 3-메틸부톡시카르보닐, 2,2-디메틸프로폭시카르보닐, 1-에틸프로폭시카르보닐, n-헥스옥시카르보닐, 1,1-디메틸프로폭시카르보닐, 1,2-디메틸프로폭시카르보닐, 1-메틸펜톡시카르보닐, 2-메틸펜톡시카르보닐, 3-메틸펜톡시카르보닐, 4-메틸펜톡시카르보닐, 1,1-디메틸부톡시카르보닐, 1,2-디메틸부톡시카르보닐, 1,3-디메틸부톡시카르보닐, 2,2-디메틸부톡시카르보닐, 2,3-디메틸부톡시카르보닐, 3,3-디메틸부톡시카르보닐, 1-에틸부톡시카르보닐, 2-에틸부톡시카르보닐, 1,1,2-트리메틸프로폭시카르보닐, 1,2,2-트리메틸프로폭시카르보닐, 1-에틸-1-메틸프로폭시카르보닐 또는 1-에틸-2-메틸프로폭시카르보닐, 특히 CO-OCH3, CO-OC2H5, CO-OCH(CH3)2또는 CO-CH2-CH(CH3)2;
- (C1-C6-알콕시)카르보닐옥시: 메톡시카르보닐옥시, 에톡시카르보닐옥시, n-프로폭시카르보닐옥시, 1-메틸에톡시카르보닐옥시, n-부톡시카르보닐옥시, 1-메틸프로폭시카르보닐옥시, 2-메틸프로폭시카르보닐옥시, 1,1-디메틸에톡시카르보닐옥시, n-펜톡시카르보닐옥시, 1-메틸부톡시카르보닐옥시, 2-메틸부톡시카르보닐옥시, 3-메틸부톡시카르보닐옥시, 2,2-디메틸프로폭시카르보닐옥시, 1-에틸프로폭시카르보닐옥시, n-헥스옥시카르보닐옥시, 1,1-디메틸프로폭시카르보닐옥시, 1,2-디메틸프로폭시카르보닐옥시, 1-메틸펜톡시카르보닐옥시, 2-메틸펜톡시카르보닐옥시, 3-메틸펜톡시카르보닐옥시, 4-메틸펜톡시카르보닐옥시, 1,1-디메틸부톡시카르보닐옥시, 1,2-디메틸부톡시카르보닐옥시, 1,3-디메틸부톡시카르보닐옥시, 2,2-디메틸부톡시카르보닐옥시, 2,3-디메틸부톡시카르보닐옥시, 3,3-디메틸부톡시카르보닐옥시, 1-에틸부톡시카르보닐옥시, 2-에틸부톡시카르보닐옥시, 1,1,2-트리메틸프로폭시카르보닐옥시, 1,2,2-트리메틸프로폭시카르보닐옥시, 1-에틸-1-메틸프로폭시카르보닐옥시 또는 1-에틸-2-메틸프로폭시카르보닐옥시, 특히 메톡시카르보닐옥시, 에톡시카르보닐옥시 또는 1-메틸에톡시카르보닐옥시;
- C1-C6-알킬티오: SCH3, SC2H5, SCH2-C2H5, SCH(CH3)2, n-부틸티오, 1-메틸프로필티오, 2-메틸프로필티오, SC(CH3)3, n-펜틸티오, 1-메틸부틸티오, 2-메틸부틸티오, 3-메틸부틸티오, 2,2-디메틸프로필티오, 1-에틸프로필티오, n-헥실티오, 1,1-디메틸프로필티오, 1,2-디메틸프로필티오, 1-메틸펜틸티오, 2-메틸펜틸티오, 3-메틸펜틸티오, 4-메틸펜틸티오, 1,1-디메틸부틸티오, 1,2-디메틸부틸티오, 1,3-디메틸부틸티오, 2,2-디메틸부틸티오, 2,3-디메틸부틸티오, 3,3-디메틸부틸티오, 1-에틸부틸티오, 2-에틸부틸티오, 1,1,2-트리메틸프로필티오, 1,2,2-트리메틸프로필티오, 1-에틸-1-메틸프로필티오 및 1-에틸-2-메틸프로필티오, 특히 SCH3또는 SC2H5;
- C1-C6-알킬술포닐: S02-CH3, SO2-C2H5, n-프로필술포닐, S02-CH(CH3)2, n-부틸술포닐, 1-메틸프로필술포닐, 2-메틸프로필술포닐, S02-C(CH3)3, n-펜틸술포닐, 1-메틸부틸술포닐, 2-메틸부틸술포닐, 3-메틸부틸술포닐, 1,1-디메틸프로필술포닐, 1,2-디메틸프로필술포닐, 2,2-디메틸프로필술포닐, 1-에틸프로필술포닐, n-헥실술포닐, 1-메틸펜틸술포닐, 2-메틸펜틸술포닐, 3-메틸펜틸술포닐, 4-메틸펜틸술포닐, 1,1-디메틸부틸술포닐, 1,2-디메틸부틸술포닐, 1,3-디메틸부틸술포닐, 2,2-디메틸부틸술포닐, 2,3-디메틸부틸술포닐, 3,3-디메틸부틸술포닐, 1-에틸부틸술포닐, 2-에틸부틸술포닐, 1,1,2-트리메틸프로필술포닐, 1,2,2-트리메틸프로필술포닐, 1-에틸-1-메틸프로필술포닐 또는 1-에틸-2-메틸프로필술포닐, 특히 S02-CH3;
- C1-C6-알콕시-C1-C6-알킬: 상기 언급한 C1-C6-알콕시로 치환된 C1-C6-알킬, 예를 들면, CH2-OCH3, CH2-OC2H5, n-프로폭시메틸, CH2-OCH(CH3)2, n-부톡시메틸, (1-메틸프로폭시)메틸, (2-메틸프로폭시)메틸, CH2-OC(CH3)3, 2-(메톡시)에틸, 2-(에톡시)에틸, 2-(n-프로폭시)에틸, 2-(1-메틸에톡시)에틸, 2-(n-부톡시)에틸, 2-(1-메틸프로폭시)에틸, 2-(2-메틸프로폭시)에틸, 2-(1,1-디메틸에톡시)에틸, 2-(메톡시)프로필, 2-(에톡시)프로필, 2-(n-프로폭시)프로필, 2-(1-메틸에톡시)프로필, 2-(n-부톡시)프로필, 2-(1-메틸프로폭시)프로필, 2-(2-메틸프로폭시)프로필, 2-(1,1-디메틸에톡시)프로필, 3-(메톡시)프로필, 3-(에톡시)프로필, 3-(n-프로폭시)프로필, 3-(1-메틸에톡시)프로필, 3-(n-부톡시)프로필, 3-(1-메틸프로폭시)프로필, 3- (2-메틸프로폭시)프로필, 3-(1,1-디메틸에톡시)프로필, 2-(메톡시)부틸, 2-(에톡시)부틸, 2-(n-프로폭시)부틸, 2-(1-메틸에톡시)부틸, 2-(n-부톡시)부틸, 2-(1-메틸프로폭시)부틸, 2-(2-메틸프로폭시)부틸, 2-(1,1-디메틸에톡시)부틸, 3-(메톡시)부틸, 3-(에톡시)부틸, 3-(n-프로폭시)부틸, 3-(1-메틸에톡시)부틸, 3-(n-부톡시) 부틸, 3-(1-메틸프로폭시)부틸, 3-(2-메틸프로폭시)부틸, 3-(1,1-디메틸에톡시)부틸, 4-(메톡시)부틸, 4-(에톡시)부틸, 4-(n-프로폭시)부틸, 4-(1-메틸에톡시)부틸, 4-(n-부톡시)부틸, 4-(1-메틸프로폭시)부틸, 4-(2-메틸프로폭시)부틸 또는 4-(1,1-디메틸에톡시)부틸, 특히 CH2-OCH3또는 2-메톡시에틸;
- C1-C6-알콕시-(C1-C6-알콕시)카르보닐: 상기 언급한 (C1-C6-알콕시)로 치환된 (C1-C6-알콕시)카르보닐, 예를 들어, CO-OCH2-OCH3, CO-OCH2-OC2H5, CO-OCH2-OCH2-C2H5, CO-OCH2-OCH(CH3)2, n-부톡시메톡시카르보닐, (1-메틸프로폭시)메톡시카르보닐, CO-OCH2-OCH2-CH(CH3)2, CO-OCH2-OC(CH3)3, 2-(메톡시)에톡시카르보닐, 2-(에톡시)에톡시카르보닐, 2-(n-프로폭시)에톡시카르보닐, 2-(1-메틸에톡시)에톡시카르보닐, 2-(n-부톡시)에톡시카르보닐, 2-(1-메틸프로폭시)에톡시카르보닐, 2-(2-메틸프로폭시)에톡시카르보닐, 2-(1,1-디메틸에톡시)에톡시카르보닐, 2-(메톡시)프로폭시카르보닐, 2-(에톡시)프로폭시카르보닐, 2-(n-프로폭시)프로폭시카르보닐, 2-(1-메틸에톡시)프로폭시카르보닐, 2-(n-부톡시)프로폭시카르보닐, 2-(1-메틸프로폭시)프로폭시카르보닐, 2-(2-메틸프로폭시)프로폭시카르보닐, 2-(1,1-디메틸에톡시)프로폭시카르보닐, 3-(메톡시)프로폭시카르보닐, 3-(에톡시)프로폭시카르보닐, 3-(n-프로폭시)프로폭시카르보닐, 3-(1-메틸에톡시)프로폭시카르보닐, 3-(n-부톡시)프로폭시카르보닐, 3-(1-메틸프로폭시)프로폭시카르보닐, 3-(2-메틸프로폭시)프로폭시카르보닐, 3-(1,1-디메틸에톡시)프로폭시카르보닐, 2-(메톡시)부톡시카르보닐, 2-(에톡시)부톡시카르보닐, 2-(n-프로폭시)부톡시카르보닐, 2-(1-메틸에톡시)부톡시카르보닐, 2-(n-부톡시)부톡시카르보닐, 2-(1-메틸프로폭시)부톡시카르보닐, 2-(2-메틸프로폭시)부톡시카르보닐, 2-(1,1-디메틸에톡시)부톡시카르보닐, 3-(메톡시)부톡시카르보닐, 3-(에톡시)부톡시카르보닐, 3-(n-프로폭시)부톡시카르보닐, 3-(1-메틸에톡시)부톡시카르보닐, 3-(n-부톡시)부톡시카르보닐, 3-(1-메틸프로폭시)부톡시카르보닐, 3-(2-메틸프로폭시)부톡시카르보닐, 3-(1,1-디메틸에톡시)부톡시카르보닐, 4-(메톡시)부톡시카르보닐, 4-(에톡시)부톡시카르보닐, 4-(n-프로폭시)부톡시카르보닐, 4-(1-메틸에톡시)부톡시카르보닐, 4-(n-부톡시)부톡시카르보닐, 4-(1-메틸프로폭시)부톡시카르보닐, 4-(2-메틸프로폭시)부톡시카르보닐, 4-(1,1-디메틸에톡시)부톡시카르보닐, 5-(메톡시)펜톡시카르보닐, 5-(에톡시)펜톡시카르보닐, 5-(n-프로폭시)펜톡시카르보닐, 5-(1-메틸에톡시)펜톡시카르보닐, 5-(n-부톡시)펜톡시카르보닐, 5-(1-메틸프로폭시)펜톡시카르보닐, 5-(2-메틸프로폭시)펜톡시카르보닐, 5-(1,1-디메틸에톡시)펜톡시카르보닐, 6-(메톡시)헥스옥시카르보닐, 6-(에톡시)헥스옥시카르보닐, 6-(n-프로폭시)헥스옥시카르보닐, 6-(1-메틸에톡시)헥스옥시카르보닐, 6-(n-부톡시)헥스옥시카르보닐, 6-(1-메틸프로폭시)헥스옥시카르보닐, 6-(2-메틸프로폭시)헥스옥시카르보닐 또는 6-(1,1-디메틸에톡시)헥스옥시카르보닐, 특히 CO-OCH2-OCH3또는 CO-OCH2-OC2H5;
- (C1-C6-알콕시)카르보닐-C1-C6-알킬: 상기 언급된 (C1-C6-알콕시)카르보닐로 치환된 C1-C6-알킬, 예를 들어, 메톡시카르보닐메틸, 에톡시카르보닐메틸, 1-(메톡시카르보닐)에틸, 2-(메톡시카르보닐)에틸, 2-(에톡시카르보닐)에틸, 3-(메톡시카르보닐)프로필, 4-(메톡시카르보닐)부틸, 5-(메톡시카르보닐)펜틸 또는 6-(메톡시카르보닐)헥실;
- C3-C6-알케닐: 예를 들면, 프로프-2-엔-1-일, n-부텐-4-일, 1-메틸프로프-2-엔-1-일, 2-메틸프로프-2-엔-1-일, 2-부텐-1-일, n-펜텐-3-일, n-펜텐-4-일, 1-메틸부트-2-엔-1-일, 2-메틸부트-2-엔-1-일, 3-메틸부트-2-엔-1-일, 1-메틸부트-3-엔-1-일, 2-메틸부트-3-엔-1-일, 3-메틸부트-3-엔-1-일, 1,1-디메틸프로프-2-엔-1-일, 1,2-디메틸프로프-2-엔-1-일, 1-에틸프로프-2-엔-1-일, n-헥스-3-엔-1-일, n-헥스-4-엔-1-일, n-헥스-5-엔-1-일, 1-메틸펜트-3-엔-1-일, 2-메틸펜트-3-엔-1-일, 3-메틸펜트-3-엔-1-일, 4-메틸펜트-3-엔-1-일, 1-메틸펜트-4-엔-1-일, 2-메틸펜트-4-엔-1-일, 3-메틸펜트-4-엔-1-일, 4-메틸펜트-4-엔-1-일, 1,1-디메틸부트-2-엔-1-일, 1,1-디메틸부트-3-엔-1-일, 1,2-디메틸부트-2-엔-1-일, 1,2-디메틸부트-3-엔-1-일, 1,3-디메틸부트-2-엔-1-일, 1,3-디메틸부트-3-엔-1-일,2,2-디메틸부트-3-엔-1-일, 2,3-디메틸부트-2-엔-1-일, 2,3-디메틸부트-3-엔-1-일, 3,3-디메틸부트-2-엔-1-일, 1-에틸부트-2-엔-1-일, 1-에틸부트-3-엔-1-일, 2-에틸부트-2-엔-1-일, 2-에틸부트-3-엔-1-일, 1,1,2-트리메틸프로프-2-엔-1-일, 1-에틸-1-메틸프로프-2-엔-1-일 또는 1-에틸-2-메틸프로프-2-엔-1-일, 특히 프로프-2-엔-1-일 또는 n-부텐-4-일;
- C2-C6-알케닐: 에테닐 또는 상기 C3-C6-알케닐에 대해 언급된 라디칼 중 하나, 특히 에테닐 또는 프로프-2-엔-1-일;
- C3-C6-알케닐옥시: 프로프-1-엔-1-일옥시, 프로프-2-엔-1-일옥시, 1-메틸에테닐옥시, n-부텐-1-일옥시, n-부텐-2-일옥시, n-부텐-3-일옥시, 1-메틸프로프-1-엔-1-일옥시, 2-메틸프로프-1-엔-1-일옥시, 1-메틸프로프-2-엔-1-일옥시, 2-메틸프로프-2-엔-1-일옥시, n-펜텐-1-일옥시, n-펜텐-2-일옥시, n-펜텐-3-일옥시, n-펜텐-4-일옥시, 1-메틸부트-1-엔-1-일옥시, 2-메틸부트-1-엔-1-일옥시, 3-메틸부트-1-엔-1-일옥시, 1-메틸부트-2-엔-1-일옥시, 2-메틸부트-2-엔-1-일옥시, 3-메틸부트-2-엔-1-일옥시, 1-메틸부트-3-엔-1-일옥시, 2-메틸부트-3-엔-1-일옥시, 3-메틸부트-3-엔-1-일옥시, 1,1-디메틸프로프-2-엔-1-일옥시, 1,2-디메틸프로프-1-엔-1-일옥시, 1,2-디메틸프로프-2-엔-1-일옥시, 1-에틸프로프-1-엔-2-일옥시, 1-에틸프로프-2-엔-1-일옥시, n-헥스-1-엔-1-일옥시, n-헥스-2-엔-1-일옥시, n-헥스-3-엔-1-일옥시, n-헥스-4-엔-1-일옥시, n-헥스-5-엔-1-일옥시, 1-메틸펜트-1-엔-1-일옥시, 2-메틸펜트-1-엔-1-일옥시, 3-메틸펜트-1-엔-1-일옥시,4-메틸펜트-1-엔-1-일옥시, 1-메틸펜트-2-엔-1-일옥시, 2-메틸펜트-2-엔-1-일옥시, 3-메틸펜트-2-엔-1-일옥시, 4-메틸펜트-2-엔-1-일옥시, 1-메틸펜트-3-엔-1-일옥시, 2-메틸펜트-3-엔-1-일옥시, 3-메틸펜트-3-엔-1-일옥시, 4-메틸펜트-3-엔-1-일옥시, 1-메틸펜트-4-엔-1-일옥시, 2-메틸펜트-4-엔-1-일옥시, 3-메틸펜트-4-엔-1-일옥시, 4-메틸펜트-4-엔-1-일옥시, 1,1-디메틸부트-2-엔-1-일옥시, 1,1-디메틸부트-3-엔-1-일옥시, 1,2-디메틸부트-1-엔-1-일옥시, 1,2-디메틸부트-2-엔-1-일옥시, 1,2-디메틸부트-3-엔-1-일옥시, 1,3-디메틸부트-1-엔-1-일옥시, 1,3-디메틸부트-2-엔-1-일옥시, 1,3-디메틸부트-3-엔-1-일옥시, 2,2-디메틸부트-3-엔-1-일옥시, 2,3-디메틸부트-1-엔-1-일옥시, 2,3-디메틸부트-2-엔-1-일옥시, 2,3-디메틸부트-3-엔-1-일옥시, 3,3-디메틸부트-1-엔-1-일옥시, 3,3-디메틸부트-2-엔-1-일옥시, 1-에틸부트-1-엔-1-일옥시, 1-에틸부트-2-엔-1-일옥시, 1-에틸부트-3-엔-1-일옥시, 2-에틸부트 -1-엔-1-일옥시, 2-에틸부트-2-엔-1-일옥시, 2-에틸부트-3-엔-1-일옥시, 1,1,2-트리메틸프로프-2-엔-1-일옥시, 1-에틸-1-메틸프로프-2-엔-1-일옥시, 1-에틸-2-메틸프로프-1-엔-1-일옥시 또는 1-에틸-2-메틸프로프-2-엔-1-일옥시, 특히 프로프-2- 엔-1-일옥시;
- C2-C6-알케닐옥시: 에테닐옥시 또는 상기 C3-C6-알케닐옥시에 대해 언급된 라디칼 중 하나, 특히 에테닐옥시 또는 프로프-2-엔-1-일옥시;
- C2-C6-알케닐티오: 에테닐티오, 프로프-1-엔-1-일티오, 프로프-2-엔-1-일티오, 1-메틸에테닐티오, n-부텐-1-일티오, n-부텐-2-일티오, n-부텐-3-일티오, 1-메틸프로프-1-엔-1-일티오, 2-메틸프로프-1-엔-1-일티오, 1-메틸프로프-2-엔-1-일티오, 2-메틸프로프-2-엔-1-일티오, n-펜텐-1-일티오, n-펜텐-2-일티오, n-펜텐-3-일티오, n-펜텐-4-일티오, 1-메틸부트-1-엔-1-일티오, 2-메틸부트-1-엔-1-일티오, 3-메틸부트-1-엔-1-일티오, 1-메틸부트-2-엔-1-일티오, 2-메틸부트-2-엔-1-일티오, 3-메틸부트-2-엔-1-일티오, 1-메틸부트-3-엔-1-일티오, 2-메틸부트-3-엔-1-일티오, 3-메틸부트-3-엔-1-일티오, 1,1-디메틸프로프-2-엔-1-일티오, 1,2-디메틸프로프-1-엔-1-일티오, 1,2-디메틸프로프-2-엔-1-일티오, 1-에틸프로프-1-엔-2-일티오, 1-에틸프로프-2-엔-1-일티오, n-헥스-1-엔-1-일티오, n-헥스-2-엔-1-일티오, n-헥스-3-엔-1-일티오, n-헥스-4-엔-1-일티오, n-헥스-5-엔-1-일티오, 1-메틸펜트-1-엔-1-일티오, 2-메틸펜트-1-엔-1-일티오, 3-메틸펜트-1-엔-1-일티오, 4-메틸펜트-1-엔-1-일티오, 1-메틸펜트-2-엔-1-일티오, 2-메틸펜트-2-엔-1-일티오, 3-메틸펜트-2-엔-1-일티오, 4-메틸펜트-2-엔-1-일티오, 1-메틸펜트-3-엔-1-일티오, 2-메틸펜트-3- 엔-1-일티오, 3-메틸펜트-3-엔-1-일티오, 4-메틸펜트-3-엔-1-일티오, 1-메틸펜트-4-엔-1-일티오, 2-메틸펜트-4-엔-1-일티오, 3-메틸펜트-4-엔-1-일티오, 4-메틸펜트 -4-엔-1-일티오, 1,1-디메틸부트-2-엔-1-일티오, 1,1-디메틸부트-3-엔-1-일티오, 1,2-디메틸부트-1-엔-1-일티오, 1,2-디메틸부트-2-엔-1-일티오, 1,2-디메틸부트-3-엔-1-일티오, 1,3-디메틸부트-1-엔-1-일티오, 1,3-디메틸부트-2-엔-1-일티오, 1,3-디메틸부트-3-엔-1-일티오, 2,2-디메틸부트-3-엔-1-일티오, 2,3-디메틸부트-1-엔-1-일티오, 2,3-디메틸부트-2-엔-1-일티오, 2,3-디메틸부트-3-엔-1-일티오, 3,3-디메틸부트-1-엔-1-일티오, 3,3-디메틸부트-2-엔-1-일티오, 1-에틸부트-1-엔-1-일티오, 1-에틸부트-2-엔-1-일티오, 1-에틸부트-3-엔-1-일티오, 2-에틸부트-1-엔-1-일티오, 2-에틸부트-2-엔-1-일티오, 2-에틸부트-3-엔-1-일티오, 1,1,2-트리메틸프로프-2-엔-1-일티오, 1-에틸-1-메틸프로프-2-엔-1-일티오, 1-에틸-2-메틸프로프-1- 엔-1-일티오 또는 1-에틸-2-메틸프로프-2-엔-1-일티오, 특히 에테닐티오 또는 프로프-2-엔-1-일티오;
- C3-C6-알키닐: 프로프-1-인-1-일, 프로프-2-인-1-일, n-부트-1-인-1-일, n-부트-1-인-3-일, n-부트-1-인-4-일, n-부트-2-인-1-일, n-펜트-1-인-1-일, n-펜트-1-인-3-일, n-펜트-1-인-4-일, n-펜트-1-인-5-일, n-펜트-2-인-1-일, n-펜트-2-인-4-일, n-펜트-2-인-5-일, 3-메틸부트-1-인-3-일, 3-메틸부트-1-인-4-일, n-헥스-1-인-1-일, n-헥스-1-인-3-일, n-헥스-1-인-4-일, n-헥스-1-인-5-일, n-헥스-1-인-6-일, n-헥스-2-인-1-일, n-헥스-2-인-4-일, n-헥스-2-인-5-일, n-헥스-2-인-6-일, n-헥스-3-인-1-일, n-헥스-3-인-2-일, 3-메틸펜트-1-인-1-일, 3-메틸펜트-1-인-3-일, 3-메틸펜트-1-인-4-일, 3-메틸펜트-1-인-5-일, 4-메틸펜트-1-인-1-일, 4-메틸펜트-2-인-4-일 또는 4-메틸펜트-2-인-5-일, 특히 프로프-2-인-1-일;
- C2-C6-알키닐: 에티닐 또는 C3-C6-알키닐로서 언급한 라디칼 중 하나, 특히 에티닐 또는 프로프-2-인-1-일;
- C3-C6-알키닐옥시: 프로프-1-인-1-일옥시, 프로프-2-인-1-일옥시, n-부트-1-인-1-일옥시, n-부트-1-인-3-일옥시, n-부트-1-인-4-일옥시, n-부트-2-인-1-일옥시, n-펜트-1-인-1-일옥시, n-펜트-1-인-3-일옥시, n-펜트-1-인-4-일옥시, n-펜트-1-인-5-일옥시, n-펜트-2-인-1-일옥시, n-펜트-2-인-4-일옥시, n-펜트-2-인-5-일옥시, 3-메틸부트-1-인-3-일옥시, 3-메틸부트-1-인-4-일옥시, n-헥스-1-인-1-일옥시, n-헥스-1-인-3-일옥시, n-헥스-1-인-4-일옥시, n-헥스-1-인-5-일옥시, n-헥스-1- 인-6-일옥시, n-헥스-2-인-1-일옥시, n-헥스-2-인-4-일옥시, n-헥스-2-인-5-일옥시, n-헥스-2-인-6-일옥시, n-헥스-3-인-1-일옥시, n-헥스-3-인-2-일옥시, 3-메틸펜트-1-인-1-일옥시, 3-메틸펜트-1-인-3-일옥시, 3-메틸펜트-1-인-4-일옥시, 3-메틸펜트-1-인-5-일옥시, 4-메틸펜트-1-인-1-일옥시, 4-메틸펜트-2-인-4-일옥시 또는 4-메틸펜트-2-인-5-일옥시, 특히 프로프-2-인-1-일옥시;
- C2-C6-알키닐옥시: 에티닐옥시 또는 C3-C6-알키닐옥시로서 언급된 라디칼 중 하나, 특히 에티닐옥시 또는 프로프-2-인-1-일옥시;
- C2-C6-알키닐티오: 에티닐티오 또는 C3-C6-알키닐티오로서 언급된 라디칼 중 하나, 특히 에티닐티오 또는 프로프-2-인-1-일티오;
- (C3-C6-알케닐옥시)카르보닐: 프로프-1-엔-1-일옥시카르보닐, 프로프-2-엔-1-일옥시카르보닐, 1-메틸에테닐옥시카르보닐, n-부텐-1-일옥시카르보닐, n-부텐-2-일옥시카르보닐, n-부텐-3-일옥시카르보닐, 1-메틸프로프-1-엔-1-일옥시카르보닐, 2-메틸프로프-1-엔-1-일옥시카르보닐, 1-메틸프로프-2-엔-1-일옥시카르보닐, 2-메틸프로프-2-엔-1-일옥시카르보닐, n-펜텐-1-일옥시카르보닐, n-펜텐-2-일옥시카르보닐, n-펜텐-3-일옥시카르보닐, n-펜텐-4-일옥시카르보닐, 1-메틸부트-1-엔-1-일옥시카르보닐, 2-메틸부트-1-엔-1-일옥시카르보닐, 3-메틸부트-1-엔-1-일옥시카르보닐, 1-메틸부트-2-엔-1-일옥시카르보닐, 2-메틸부트-2-엔-1-일옥시카르보닐, 3-메틸부트-2-엔-1-일옥시카르보닐, 1-메틸부트-3-엔-1-일옥시카르보닐, 2-메틸부트-3-엔-1-일옥시카르보닐, 3-메틸부트-3-엔-1-일옥시카르보닐, 1,1-디메틸프로프-2-엔-1-일옥시카르보닐, 1,2-디메틸프로프-1-엔-1-일옥시카르보닐, 1,2-디메틸프로프-2-엔-1-일옥시카르보닐, 1-에틸프로프-1-엔-2-일옥시카르보닐, 1-에틸프로프-2-엔-1-일옥시카르보닐, n-헥스-1-엔-1-일옥시카르보닐, n-헥스-2-엔-1-일옥시카르보닐, n-헥스-3-엔-1-일옥시카르보닐, n-헥스-4-엔-1-일옥시카르보닐, n-헥스-5-엔-1-일옥시카르보닐, 1-메틸펜트-1-엔-1-일옥시카르보닐, 2-메틸펜트-1-엔-1-일옥시카르보닐, 3-메틸펜트-1-엔-1-일옥시카르보닐, 4-메틸펜트-1-엔 -1-일옥시카르보닐, 1-메틸펜트-2-엔-1-일옥시카르보닐, 2-메틸펜트-2-엔-1-일옥시카르보닐, 3-메틸펜트-2-엔-1-일옥시카르보닐, 4-메틸펜트-2-엔-1-일옥시카르보닐, 1-메틸펜트-3-엔-1-일옥시카르보닐, 2-메틸펜트-3-엔-1-일옥시카르보닐, 3-메틸펜트-3-엔-1-일옥시카르보닐, 4-메틸펜트-3-엔-1-일옥시카르보닐, 1-메틸펜트-4-엔-1-일옥시카르보닐, 2-메틸펜트-4-엔-1-일옥시카르보닐, 3-메틸펜트-4-엔-1-일옥시카르보닐, 4-메틸펜트-4-엔-1-일옥시카르보닐, 1,1-디메틸부트-2-엔-1-일옥시카르보닐, 1,1-디메틸부트-3-엔-1-일옥시카르보닐, 1,2-디메틸부트-1-엔-1-일옥시카르보닐, 1,2-디메틸부트-2-엔-1-일옥시카르보닐, 1,2-디메틸부트-3-엔-1-일옥시카르보닐, 1,3-디메틸부트-1-엔-1-일옥시카르보닐, 1,3-디메틸부트-2-엔-1-일옥시카르보닐, 1,3-디메틸부트-3-엔-1-일옥시카르보닐, 2,2-디메틸부트-3-엔-1-일옥시카르보닐, 2,3-디메틸부트-1-엔-1-일옥시카르보닐, 2,3-디메틸부트-2-엔-1-일옥시카르보닐, 2,3-디메틸부트-3-엔-1-일옥시카르보닐, 3,3-디메틸부트-1-엔-1-일옥시카르보닐, 3,3-디메틸부트-2-엔-1-일옥시카르보닐, 1-에틸부트-1-엔-1-일옥시카르보닐, 1-에틸부트-2-엔-1-일옥시카르보닐, 1-에틸부트-3-엔-1-일옥시카르보닐, 2-에틸부트-1-엔-1-일옥시카르보닐, 2-에틸부트-2-엔-1-일옥시카르보닐, 2-에틸부트-3-엔-1-일옥시카르보닐, 1,1,2-트리메틸프로프-2-엔-1-일옥시카르보닐, 1-에틸-1-메틸프로프-2-엔-1-일옥시카르보닐, 1-에틸-2-메틸프로프-1-엔-1-일옥시카르보닐 또는 1-에틸-2-메틸프로프-2-엔-1-일옥시카르보닐, 특히 프로프-2-엔-1-일옥시카르보닐;
- (C3-C6-알케닐옥시)카르보닐-C1-C6-알킬: 상기 언급한 바와 같은 (C3-C6-알케닐옥시)카르보닐로 치환된 C1-C6-알킬, 바람직하게는 프로프-2-엔-1-일옥시카르보닐, 예를 들어 프로프-2-엔-1-일옥시카르보닐메틸;
- (C3-C6-알키닐옥시)카르보닐: 프로프-1-인-1-일옥시카르보닐, 프로프-2-인-1-일옥시카르보닐, n-부트-1-인-1-일옥시카르보닐, n-부트-1-인-3-일옥시카르보닐, n-부트-1-인-4-일옥시카르보닐, n-부트-2-인-1-일옥시카르보닐, n-펜트-1-인-1-일옥시카르보닐, n-펜트-1-인-3-일옥시카르보닐, n-펜트-1-인-4-일옥시카르보닐, n-펜트-1-인-5-일옥시카르보닐, n-펜트-2-인-1-일옥시카르보닐, n-펜트-2-인-4-일옥시카르보닐, n-펜트-2-인-5-일옥시카르보닐, 3-메틸부트-1-인-3-일옥시카르보닐, 3-메틸부트-1-인-4-일옥시카르보닐, n-헥스-1-인-1-일옥시카르보닐, n-헥스-1-인-3-일옥시카르보닐, n-헥스-1-인-4-일옥시카르보닐, n-헥스-1-인-5-일옥시카르보닐, n-헥스-1-인-6-일옥시카르보닐, n-헥스-2-인-1-일옥시카르보닐, n-헥스-2-인-4-일옥시카르보닐, n-헥스-2-인-5-일옥시카르보닐, n-헥스-2-인-6-일옥시카르보닐, n-헥스-3-인-1-일옥시카르보닐, n-헥스-3-인-2-일옥시카르보닐, 3-메틸펜트-1-인-1-일옥시카르보닐, 3-메틸펜트-1-인-3-일옥시카르보닐, 3-메틸펜트-1-인-4-일-옥시카르보닐, 3-메틸펜트-1-인-5-일옥시카르보닐, 4-메틸펜트-1-인-1-일옥시카르보닐, 4-메틸펜트-2-인-4-일옥시카르보닐 또는 4-메틸펜트-2-인-5-일옥시카르보닐, 특히 에티닐옥시카르보닐 또는 프로프-2-인-1-일옥시카르보닐;
- C3-C6-시클로알킬: 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 또는 시클로헥실;
- C3-C6-시클로알킬-C1-C4-알킬: 예를 들면, 시클로프로필메틸, 시클로부틸메틸, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 1-(시클로프로필)에틸, 1-(시클로부틸)에틸, 1-(시클로펜틸)에틸, 1-(시클로헥실)에틸, 2-(시클로프로필)에틸, 2-(시클로부틸)에틸, 2-(시클로펜틸)에틸, 2-(시클로헥실)에틸, 3-(시클로프로필)프로필, 3-(시클로부틸)프로필, 3-(시클로펜틸)프로필, 3-(시클로헥실)프로필, 4-(시클로프로필)부틸, 4-(시클로부틸)부틸, 4-(시클로펜틸)부틸 또는 4-(시클로헥실)부틸, 특히 시클로펜틸메틸 또는 시클로헥실메틸;
- C3-C6-시클로알콕시: 시클로프로필옥시, 시클로부틸옥시, 시클로펜틸옥시 또는 시클로헥실옥시;
- C3-C6-시클로알킬티오: 시클로프로필티오, 시클로부틸티오, 시클로펜틸티오또는 시클로헥실티오.
탄소고리 성분 외에 또한 고리 성분으로서 산소 또는 황원자를 포함할 수 있는 4- 내지 7-원 아자 헤테로사이클에는 예를 들면, 아제티딘-1-일, 피롤리딘-1-일, 이속사졸리딘-2-일, 이소티아졸리딘-2-일, 옥사졸리딘-3-일, 티아졸리딘-3-일, 피페리딘-1-일, 모르폴린-1-일, 티오모르폴린-1-일 및 아제핀-1-일이 있다.
본 발명에 따른 화학식 Ⅰ의 1-아릴-4-티오트리아진의 제초제로서의 용도 측면에서, 각 부호가 각각 단독으로 또는 배합하여 하기 의미를 갖는 것이 바람직하다:
R1은 수소, 아미노 또는 메틸, 특히 메틸이며;
R2는 수소, 아미노 또는 메틸, 특히 메틸이며;
R3은 수소 또는 불소, 특히 불소이며;
R4는 시아노 또는 할로겐, 특히 a) 시아노; b) 염소이며;
Y는 메틴기이거나, 또는 R5와 함께 브릿지 >C-O-C(R6)=N-를 형성하며, 특히 a) 메틴기; b) R5와 함께 브릿지 >C-O-C(R6)=N-를 형성하며;
R5는 1) 한편으로는, 수소, 니트로 또는 할로겐; 다른 한편으로는 C1-C6-알킬 또는 C1-C6-할로알킬;
2) 한편으로는, 경우에 따라 각각 시아노, -CO-R8, -CO-OR8또는 -CO-N(R8)-R9중 하나의 치환체가 결합될 수 있는 C1-C6-알콕시 또는 C1-C6-알킬티오, 특히 경우에 따라 각각 치환체 -CO-OR8가 결합될 수 있는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오 또는 이소프로필티오, 특히 바람직하게는 (C3-C6-알케닐옥시)카르보닐메톡시, (C3-C6-알키닐옥시)카르보닐메톡시, 1-[(C3-C6-알케닐옥시)카르보닐]에트-1-일옥시, 1-[(C3-C6-알키닐옥시)카르보닐]에트-1-일옥시, C1-C4-알콕시-[(C1-C4-알콕시)카르보닐메톡시, 1-[C1-C4-알콕시-(C1-C4-알콕시)카르보닐]에트-1-일옥시, (C3-C6-알케닐옥시)카르보닐메틸티오, (C3-C6-알키닐옥시)카르보닐메틸티오, 1-[(C3-C6-알케닐옥시)카르보닐]에트-1-일티오, 1-[(C3-C6-알키닐옥시)카르보닐]에트-1-일티오, C1-C4-알콕시-(C1-C4-알콕시)카르보닐메틸티오 또는 1-[C1-C4-알콕시-(C1-C4-알콕시)카르보닐]에트-1-일티오; 다른 한편으로는 경우에 따라 각각 시아노, -CO-R8, -CO-OR8또는 -CO-N(R8)-R9의 하나가 결합될 수 있는 C3-C6-시클로알콕시, C3-C6-시클로알킬티오, C2-C6-알케닐옥시, C2-C6-알케닐티오, C2-C6-알키닐옥시 또는 C2-C6-알키닐티오, 특히 시클로펜틸옥시, 시클로펜틸티오, 알릴옥시, 알릴티오, 프로파르길옥시 또는 프로파르길티오;
3) 한편으로는 -CO-R11, -C(R11)=C(R15)-CO-R16, -CH(R11)-CH(R15)-CO-R16, -C(R10)=N-OR7, -N(R21)-R22또는 -CO-N(R21)-R22, 특히 CHO, -CH=C(R15)-CO-R16, -CH2-CH(R15)-CO-R16, -CH=N-OR7, -C(CH3)=N-OR7, -N(R21)-R22또는 -CO-N(R21)-R22; 다른 한편으로는 -CO-OR20이며;
R8는 수소, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-알키닐, C3-C6-시클로알킬-C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, 특히 C3-C6-알케닐이며;
R8'는 수소, C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-알키닐, C3-C6-시클로알킬-C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, 특히 C1-C6-알킬이며;
R9는 수소이며;
R11은 수소이며;
R15는 수소, 할로겐 또는 C1-C6-알킬, 특히 수소, 염소, 브롬 또는 메틸, 특히 바람직하게는 염소이며;
R20은 C3-C6-알케닐, C3-C6-알키닐, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, (C3-C6-알케닐옥시)카르보닐메틸, (C3-C6-알키닐옥시)카르보닐메틸, 1-(C3-C6-알케닐옥시)카르보닐에트-1-일, 1-(C3-C6-알키닐옥시)카르보닐에트-1-일, C1-C4-알콕시-(C1-C4-알콕시)카르보닐메틸, 1-[C1-C4-알콕시-(C1-C4-알콕시)카르보닐]에트-2-일, 2-[(C3-C6-알케닐옥시)카르보닐]-프로프-2-일, C3-C6-시클로알킬 또는 C3-C6-시클로알킬-C1-C4-알킬이며;
R23은 수소, 각각 C1-C6-알콕시, (C1-C6-알콕시)카르보닐 또는 (C3-C6-알케닐옥시)카르보닐 중 하나의 라디칼이 결합될 수 있는 C1-C6-알킬, C3-C6-알케닐 또는 C3-C6-알키닐이다.
매우 특히 바람직한 것은 하기 화학식 Ia (= R2는 메틸이고, Y는 메틴기인 화학식 Ⅰ)의 1-아릴-4-티오트리아진, 특히, 하기 표 1에 나타나는 화합물 Ia.1 내지 Ia.720이다.
또한 특히 바람직한 1-아릴-4-티오트리아진은 화학식 Ib의 화합물, 특히 상응하는 화합물 Ia.1 내지 Ia.720과 R2가 아미노란 사실만 상이한 화합물 Ib.1 내지 Ib.720의 화합물들이다.
또한 특히 바람직한 1-아릴-4-티오트리아진은 하기 화학식 Ic (Y + R5= >C-O-C(R6)=N-인 화학식 Ⅰ)의 화합물들, 특히 하기 표 2에 나타나는 화합물 Ic.1 내지 Ic.55이다.
화학식 Ⅰ의 1-아릴-4-티오트리아진은 다양한 경로, 특히 하기 방법 중 하나에 의해 수득할 수 있다.
A) [J. Chem. Soc. Perkin Trans. (1982), 1321]과 유사한 방법
반응을 수행하기 위한 조건에 관해서는 상기한 문헌을 참고로 할 수 있다.
B) [J. Chem. Soc. Perkin Trans. (1992), 1139]와 유사한 방법
반응 조건에 관해서는 상기한 문헌을 참고로 할 수 있다.
본 발명의 요지를 또한 구성하는 바람직한 방법에 따라, 본 발명에 따른 1-아릴-4-티오트리아진은 아릴 이소시아네이트를 티오우레아와 반응시킨 후 고리화함으로써 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 공정 C의 특히 바람직한 양태에 따르면, 이소시아네이트를 활성 이산화탄소 공급원의 존재 하에 티오우레아와 반응시킨다. 본원에서 언급할 수 있는 바람직한 예로는 카르보디이미다졸, 포스겐, 디포스겐 및 트리포스겐, 및 클로로포름산 에스테르가 있다.
화학식 Ⅰ의 화합물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 공정 (C)) 및 공정 (A)) 및 (B))는 바람직하게는 적절한 반응 보조제의 존재 하에 수행할 수 있다.
적절한 반응 보조제에는 일반적으로 통상적인 무기 또는 유기 염기 또는 산 수용체가 있다. 이에는 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 아세트산염, 아미드, 탄산염, 탄산수소염, 수소화물, 수산화물 또는 알콕시드, 예를 들면, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산칼슘, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨 아미드, 칼슘 아미드, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소칼슘, 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화칼슘, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 나트륨 메톡시드, 칼륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드, 칼륨 에톡시드, 나트륨 n- 또는 이소-프로폭시드, 칼륨 n- 또는 이소-프로폭시드, 나트륨 n-, 이소, sec- 또는 tert-부톡시드 또는 칼륨 n-, 이소-, sec- 또는 tert-부톡시드가 있으며, 또한 염기성 유기 질소 화합물, 예를 들면, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 에틸디이소프로필아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 에틸디시클로헥실아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸벤질아민, 피리딘, 2-메틸-, 3-메틸-, 4-메틸-,2,4-디메틸-, 2,6-디메틸-, 3,4-디메틸- 및 3,5-디메틸피리딘, 5-에틸-2-메틸피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, N-메틸피페리딘, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]-옥탄 (DABCO), 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-논-5-엔 (DBN) 또는 1,8-디아자비시클로 [5,4,0]-운데스-7-엔 (DBU)이 있다.
화학식 Ⅰ의 화합물 제조를 위한 본 발명에 따른 공정 (C)) 및 공정 (A)) 및 (B))는 바람직하게는 희석제의 존재 하에 수행한다. 적절한 희석제에는 일반적으로 통상의 유기 용매가 있다. 이에는 바람직하게는 지방족, 지환족 및 방향족 비할로겐화 또는 할로겐화 탄화수소, 예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 석유에테르, 리그로인, 벤진, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디클로로메탄 (염화메틸렌), 트리클로로메탄 (클로로포름) 또는 테트라클로로메탄, 디알킬에테르, 예컨대 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 메틸 tert-부틸 에테르 (MTBE), 에틸 tert-부틸 에테르, 메틸 tert-펜틸 에테르 (TAME), 에틸 tert-펜틸 에테르, 테트라히드로푸란 (THF), 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 및 디에틸렌글리콜 디에틸에테르; 디알킬케톤, 예컨대 아세톤, 부타논 (메틸에틸케톤), 메틸 이소프로필케톤 및 메틸 이소부틸케톤; 니트릴, 예컨대 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 및 벤조니트릴; 아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸피롤리돈 및 헥사메틸인산트리아미드; 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트 및 sec-부틸 아세테이트; 술폭시드, 예컨대 디메틸술폭시드; 알칸올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-, 이소-, sec- 및 tert-부탄올; 글리콜에테르, 예컨대 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 및 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르; 및 이들의 물과의 혼합물 또는 순수가 있다.
공정 (B)) 및 (C)) 수행시, 반응 온도는 실질적인 범위 내에서 다양할 수 있다. 일반적으로 공정은 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 10 내지 150 ℃, 특히 20 내지 대상 반응 혼합물의 비등점에서 수행한다.
공정 (A)), (B)) 및 (C))를 수행하기 위해, 출발 물질은 일반적으로 대략 동몰량으로 사용할 수 있다. 그러나, 각각의 경우 성분들 중 하나를 과잉량, 다른 성분보다 대략 2배의 몰량으로 사용할 수도 있다.
공정 (A)), (B)) 및 (C))는 대기압 또는 대상 반응 혼합물의 고유 압력 하에서 적절하게 수행한다. 그러나, 상기 공정들은 또한 증가된 압력 또는 감소된 압력 하, 일반적으로 0.1 내지 10 바아에서 수행할 수 있다.
대상 반응 혼합물은 일반적으로 당 분야에 공지된 방법 그 자체, 예를 들면, 반응 용액을 물로 희석한 후, 여과, 결정화 또는 용매 추출에 의해 생성물을 분리하여 마무리하거나, 또는 용매를 제거하고, 물과 적절한 유기 용매의 혼합물 중에서 잔류물을 분배하고, 유기상을 생성물에 도달하도록 마무리하는 방법에 의해 행할 수 있다.
일반적으로 1-아릴-4-티오트리아진 (Ⅰ)은 상기한 합성법 중 하나에 의해 제조할 수 있다. 그러나, 경제적 또는 공정 공학적인 이유로, 유사한 1-아릴-4-티오트리아진 (그러나, 특히 라디칼 R5에 대해서는 상이함)으로부터, 공지된 방법, 예를 들면, 가수분해, 에스테르화, 에스테르교환반응, 아미드화, 아세탈화, 아세탈 가수분해, 축합반응, 윗티그(Wittig) 반응, 피터슨(Peterson) 올레핀화, 에테르화, 알킬화, 산화 또는 환원에 의해 일부 화합물 (Ⅰ)을 적절하게 합성할 수 있다.
1-아릴-4-티오트리아진 (Ⅰ)의 제조시 이들은 이성질체 혼합물로서 생성될 수 있으나, 경우에 따라, 이들을 결정화 또는 크로마토그래피와 같은 종래 방법에 의해 분해하여 순수한 이성질체를 제공할 수 있다. 순수 광학활성 이성질체는 또한 상응하는 광학활성 출발 물질로부터 유리하게 합성할 수 있다.
화합물 (Ⅰ)의 농업적으로 유용한 염은 대상 양이온의 염기, 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 수소화물과 반응시킴으로써, 또는 대상 음이온의 산, 바람직하게는 염산, 브롬화수소산, 황산, 인산 또는 질산과 반응시킴으로써 형성할 수 있다.
그 금속 이온이 알칼리 금속 이온이 아닌 화학식 Ⅰ의 염은 또한 대상 알칼리 금속 염, 및 암모니아, 수산화포스포늄, 수산화술포늄 또는 수산화술폭시늄에 의한 암모늄, 포스포늄, 술포늄 및 술폭시늄 염의 이중 분해에 의해 종래 방법으로 제조할 수 있다.
화합물 (Ⅰ) 및 그것의 농업적으로 유용한 염 - 이성질체 혼합물 및 또한 순수한 이성질체 형태 -이 제초제로서 사용하기에 적절하다. 화합물 (Ⅰ)을 포함하는 제초 조성물은 특히 상승된 농도로 사용하는 경우 비작물 영역 상에서 우수한 식물 제어를 나타낸다. 이들은 농작물, 예를 들어 밀, 쌀, 옥수수, 콩 및 목화에 있어서 작물에 피해를 주지 않으면서 활엽성 잡초 및 목초 잡초를 매우 효과적으로 억제할 수 있으며, 이러한 효과는 특히 낮은 농도로 사용하는 경우에도 관찰된다.
사용 방법에 따라서는, 원치 않는 식물을 제거하기 위해 화합물 (Ⅰ) 또는 이를 포함하는 제초 조성물을 다른 많은 작물에 사용할 수 있다. 적합한 작물의 예로는 알리움 세파(Allium cepa, 양파), 아나나스 코모수스(Ananas comosus, 파인애플), 아라키스 히포개아(Arachis hypogaea, 땅콩), 아스파라거스 오피시날리스(Asparagus officinalis), 베타 불가리스 종 알티시마(Beta vulgaris spec. altissima, 사탕 무우), 베타 불가리스 종 라파(Beta vulgaris spec. rapa, 사탕 무우), 브라시카 나푸스 변종 나푸스(Brassica napus var. napus, 평지씨), 브라시카 나푸스 변종 나포브라시카(Brassica napus var. napobrassica, 스웨덴 순무), 브라시카 라파 변종 실베스트리스(Brassica rapa var. silvestris), 카멜리아 시넨시스(Camellia sinensis, 차나무), 카르타무스 틴크토리우스(Carthamus tinctorius, 잇꽃), 카리아 일리노이넨시스(Carya illinoinensis, 피칸 나무), 시트루스 리몬(Citrus limon, 레몬), 시트루스 시넨시스(Citrus sinensis, 오렌지나무), 코페아 아라비카(Coffea arabica, 커피)(코페아 카네포라(Coffea canephora), 코페아 리베리카(Coffea liberica)), 쿠쿠미스 사티부스(Cucumis sativus, 오이),시노돈 닥틸론(Cynodon dactylon, 우산 잔디), 다우쿠스 카로타(Daucus carota, 당근), 엘라에이스 귀넨시스(Elaeis guineensis, 기름 야자), 프라가리아 베스카(Fragaria vesca, 딸기), 글라이신 막스(Glycine max, 콩), 고시피움 히르수툼(Gossypium hirsutum, 면화)(고시피움 아르보레움(Gossypium arboreum), 고시피움 헤르바세움(Gossypium herbaceum), 고시피움 비티폴리움(Gossypium vitifolium)), 헬리안더스 안누우스(Helianthus annuus, 해바라기), 헤베아 브라실리엔시스(Hevea brasiliensis, 고무나무), 호르데움 불가레(Hordeum vulgare, 보리), 후물루스 루풀루스(Humulus lupulus), 이포모에아 바타타스(Ipomoea batatas, 고구마), 유글란스 레기아(Juglans regia, 호두나무), 렌스 쿨리나리스(Lens culinaris, 편두), 리눔 우시타티씨뭄(Linum usitatissimum, 아마), 리코페르시콘 리코페르시쿰(Lycopersicon lycopersicum, 토마토), 말루스 종(Malus spec. 사과나무), 마니호트 에스쿨렌타(Manihot esculenta, 카사버), 메디카고 사티바(Medicago sativa, 자주개자리), 무사 종(Musa spec., 바나나나무), 니코티아나 타바쿰(Nicotiana tabacum, 담배)(엔 루스티카(N. rustica)), 올레아 유로파에아(Olea europaea, 올리브나무), 오리자 사티바(Oryza sativa, 벼), 파세올루스 루나투스(Phaseolus lunatus, 미국산 라이머콩), 파세올루스 불가리스(Phaseolus vulgaris, 강남채두), 피세아 아비에스(Picea abies, 독일가문비), 피누스 종(Pinus spec., 소나무), 피숨 사티붐(Pisum sativum, 완두), 프루누스 아비움(Prunus avium, 양벚나무), 프루누스 페르시카(Prunus persica, 복숭아나무), 피루스 콤무니스(Pyrus communis, 서양배나무), 리베스 실베스터(Ribessylvestre, 붉은까치밥나무), 리시누스 콤무니스(Ricinus communis, 아주까리), 사카룸 오피시나룸(Saccharum officinarum, 사탕수수), 세칼레 세레알레(Secale cereale, 호밀), 솔라눔 투베로숨(Solanum tuberosum, 감자), 소르굼 비콜로(Sorghum bicolor, 수수)(소르굼 불가레(s. vulgare)), 테오브로마 카카오(Theobroma cacao, 카카오나무), 트리폴리움 프라텐세(Trifolium pratense, 붉은 토끼풀), 트리티쿰 애스티붐(Triticum aestivum, 밀), 트리티쿰 두룸(Triticum durum, 마카로니밀), 비시아 파바(Vicia faba, 잠두), 비티스 비니페라(Vitis vinifera, 포도) 및 제아 마이즈(Zea mays, 옥수수)가 있다.
또한, 화합물 (Ⅰ)은 유전공학적 방법을 비롯한 육종 방법에 의해 제초제의 작용에 내성을 보이는 작물에도 사용할 수 있다.
화합물 (Ⅰ), 또는 이를 포함하는 제초 조성물은 분무법, 아토마이징법, 살포법, 도포법 또는 주입법에 의해, 예를 들어 직접 분무식 수용액, 분제, 현탁제, 고농축 수용성, 오일 또는 그 밖의 현탁제 또는 분산제, 에멀젼, 오일 분산제, 도포제, 분말제, 도포용 물질 또는 입제의 형태로 사용할 수 있다. 사용 형태는 의도하는 목적에 따라 좌우되는데, 각 경우에서 사용 형태는 본 발명의 활성 성분이 가능한 한 미세하게 분포되는 형태이어야 한다.
적합한 불활성 보조제에는, 중간 내지 고비등점의 광유 분획, 예를 들어 등유 및 디젤유, 콜타르유 및 식물성유 또는 동물성유, 지방족, 시클릭 및 방향족 탄화수소, 예를 들어 파라핀, 테트라히드로나프탈렌, 알킬화 나프탈렌 및 그의 유도체, 알킬화 벤젠 및 그의 유도체, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올및 시클로헥산올, 케톤, 예를 들어 시클로헥사논, 강한 극성 용매, 예를 들어 아민, 예컨대 N-메틸피롤리돈 및 물이 있다.
수성 사용 형태는 에멀젼 농축액, 현탁액, 도포제, 수화제 또는 수분산성 과립에 물을 첨가함으로써 만들 수 있다. 에멀젼, 도포제 또는 오일 분산제를 제조하기 위해, 습윤제, 점착부여제, 분산제 또는 유화제를 사용하여 1-아릴-4-티오트리아진 (Ⅰ)을 그 자체로 또는 이를 오일 또는 용매 중에 용해시킨 채로 물 중에 균질화시킬 수 있다. 이와는 달리, 활성 성분, 습윤제, 점착부여제, 분산제 또는 유화제, 및 경우에 따라 용매 또는 오일을 포함하는 농축물을 제조할 수 있는데, 이것은 물로 희석하기에 적합하다.
적합한 계면 활성제로는 방향족 술폰산, 예를 들어 리그노-, 페놀-, 나프탈렌- 및 디부틸나프탈렌술폰산, 및 지방산의 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염 및 암모늄 염, 알킬- 및 알킬아릴술포네이트, 알킬, 라우릴 에테르 및 지방 알콜 술페이트, 및 술페이트화 헥사-, 헵타- 및 옥타데칸올 및 지방 알콜 글리콜 에테르의 염, 술폰화 나프탈렌 및 그의 유도체와 포름알데히드의 축합물, 나프탈렌 또는 나프탈렌술폰산과 페놀 및 포름알데히드의 축합물, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르, 에톡실화 이소옥틸-, 옥틸- 또는 노닐페놀, 알킬페닐 폴리글리콜 에테르, 트리부틸페닐 폴리글리콜 에테르, 알킬아릴 폴리에테르 알콜, 이소트리데실 알콜, 지방 알콜/산화 에틸렌 축합물, 에톡실화 피마자유, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 또는 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르, 라우릴 알콜 폴리글리콜 에테르 아세테이트, 소르비톨 에스테르, 리그노술피트 폐액 또는 메틸셀룰로스가 있다.
분제, 도포제 및 분말제는 본 발명의 각 활성 성분을 고형 담체와 함께 혼합 또는 분쇄함으로써 제조할 수 있다.
입제, 예를 들어 코팅 입제, 액침 입제 및 균질 입제는 활성 성분을 고형 담체에 결합시킴으로써 제조할 수 있다. 고형 담체로는 지표 광물, 예를 들어 실리카, 실리카 겔, 실리케이트, 탈크, 카올린, 석회암, 석회, 초크, 교회점토, 황토, 점토, 백운석, 규조토, 황산칼슘, 황산마그네슘, 산화마그네슘, 지표상 합성 물질, 비료, 예컨대 황산암모늄, 인산암모늄, 질산암모늄, 요소 및 식물 유래 산물, 예를 들어 곡물 가루, 나무 껍질 가루, 목재 가루 및 견과류 껍질 가루, 셀룰로스 분말, 또는 그 밖의 고형 담체가 있다.
직접 사용 제품 내의 본 발명의 활성 성분 (Ⅰ)의 농도는 넓은 범위 내에서 다양할 수 있다. 일반적으로, 이러한 제형은 1종 이상의 활성 성분을 약 0.001 내지 98 중량％, 바람직하게는 0.01 내지 95 중량％로 포함한다. 활성 성분은 (NMR 스펙트럼에 따른) 순도 90 ％ 내지 100 ％, 바람직하게는 95 ％ 내지 100 ％로 사용한다.
하기 제형예는 이러한 제품의 제조를 예시한다.
Ⅰ. 화합물 (3)의 20 중량부를 알킬화 벤젠 80 중량부, 올레산 N-모노에탄올아미드 1 몰에 대한 에틸렌 옥시드 8 내지 10 몰 부가물 10 중량부, 칼슘 도데실벤젠술포네이트 5 중량부 및 피마자유 1 몰에 대한 에틸렌 옥시드 40 몰 부가물 5 중량부로 이루어진 혼합물에 용해한다. 용액을 물 100,000 중량부에 붓고, 그 안에 미세하게 분포시켜 활성 성분 0.02 중량％를 포함하는 수성 분산액을 제공한다.
Ⅱ. 화합물 (5)의 20 중량부를 시클로헥사논 40 중량부, 이소부탄올 30 중량부, 이소옥틸페놀 1 몰에 대한 에틸렌 옥시드 7 몰의 부가물 20 중량부 및 피마자유 1 몰에 대한 에틸렌 옥시드 40 몰의 부가물 10 중량부로 이루어진 혼합물에 용해한다. 용액을 물 100,000 중량부에 붓고, 그 안에 미세하게 분포시켜, 활성 성분 0.02 중량％를 포함하는 수성 분산액을 제공한다.
Ⅲ. 활성 성분 (12)의 20 중량부를 시클로헥사논 25 중량부, 비등점 210 내지 280 ℃인 광유 분획 65 중량부 및 피마자유 1 몰에 대한 에틸렌 옥시드 40 몰의 부가물 10 중량부로 이루어진 혼합물에 용해한다. 물 100,000 중량부에 용액을 붓고, 그 안에 미세하게 분포시켜 활성 성분 0.02 중량％를 포함하는 수성 분산액을 제공한다.
Ⅳ. 활성 성분 (32)의 20 중량부를 나트륨 디이소부틸나프탈렌-α-술포네이트 3 중량부, 술피트 폐액으로부터의 리그노술폰산의 나트륨 염 17 중량부 및 미분 실리카겔 60 중량부와 함께 충분히 혼합하고, 혼합물을 해머 밀로 분쇄한다. 물 20,000 중량부에 혼합물을 미세하게 분포시켜, 활성 성분 0.1 중량％를 포함하는 분무 혼합물을 제공한다.
Ⅴ. 활성 성분 (36)의 3 중량부를 미분된 카올린 97 중량부와 혼합한다. 이로써 활성 성분 3 중량％를 포함하는 분말제를 제공한다.
Ⅵ. 활성 성분 (41)의 20 중량부를 칼슘 도데실벤젠술포네이트 2 중량부, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르 8 중량부, 페놀/요소/포름알데히드 축합물의 나트륨 염 2 중량부 및 파라핀 광유 68 중량부와 밀접히 혼합한다. 이로써 안정한 오일 분산액을 제공한다.
Ⅶ. 화합물 (42)의 1 중량부를 시클로헥사논 70 중량부, 에톡실화 이소옥틸페놀 20 중량부 및 에톡실화 피마자유 10 중량부로 이루어진 혼합물에 용해한다. 이로써 안정한 에멀젼 농축액을 제공한다.
Ⅷ. 화합물 (64)의 1 중량부를 시클로헥사논 80 중량부 및 웨톨 (Wettol, 등록상표) EM 31 (에톡실화 피마자유 기재의 비이온성 유화제; 바스프 아게) 20 중량부로 이루어진 혼합물에 용해한다. 이로써 안정한 에멀젼 농축액을 제공한다.
활성 성분 (Ⅰ) 또는 제초 조성물은 사전 출현 또는 후 출현에 사용할 수 있다. 활성 성분이 특정 작물 식물에 대해 덜 내성이면, 활성 성분이 원치 않는 식물의 잎이 성장하는 바로 및 또는 노출된 토양 표면에 도달하는 동안, 제초 조성물이 민감한 작물의 잎과 가능한한 적게 접촉하도록 하는 방법으로, 분무 장치에 의해 제초 조성물을 분무하는 적용 기법을 사용할 수 있다 (후-규제(post-directed), 레이-바이(lay-by)).
활성 성분 (Ⅰ)의 사용 농도는 제어 목표, 계절, 목표 식물 및 성장 단계에 따라 ha 당 활성 성분 0.001 내지 3.0 ㎏, 바람직하게는 0.01 내지 1.0 ㎏이다.
활성 스펙트럼을 넓히고 상승효과를 성취하기 위해, 1-아릴-4-티오트리아진 (Ⅰ)은 다른 제초제 군 또는 성장 조절 활성 성분의 다수와 혼합한 다음, 동시에 적용할 수 있다. 적절한 혼합물 성분에는 예를 들면, 1,2,4-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 아미드, 아미노인산 및 그의 유도체, 아미노트리아졸, 아닐리드, 아릴옥시-/헤트아릴옥시알칸산 및 그의 유도체, 벤조산 및 그의 유도체, 벤조티아디아지논, 2-(헤트아로일/아로일)-1,3-시클로헥산디온, 헤트아릴 아릴 케톤, 벤질이속사졸리디논, 메타-CF3-페닐 유도체, 카르바메이트, 퀴놀린 카르복실산 및 그의 유도체, 클로로아세트아닐리드, 시클로헥산-1,3-디온 유도체, 디아진, 디클로로프로피온산 및 그의 유도체, 디히드로벤조푸란, 디히드로푸란-3-온, 디니트로아닐린, 디니트로페놀, 디페닐 에테르, 디피리딜, 할로카르복실산 및 그의 유도체, 요소, 3-페닐우라실, 이미다졸, 이미다졸리논, N-페닐-3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드, 옥사디아졸, 옥시란, 페놀, 아릴옥시- 및 헤트아릴옥시페녹시프로피온산 에스테르, 페닐아세트산 및 그의 유도체, 2-페닐프로피온산 및 그의 유도체, 피라졸, 페닐피라졸, 피리다진, 피리딘카르복실산 및 그의 유도체, 피리미딜 에테르, 술폰아미드, 술포닐 요소, 트리아진, 트리아지논, 트리아졸리논, 트리아졸카르복사미드 및 우라실이 있다.
또한, 화합물 Ⅰ을 단독으로 또는 다른 제초제와 배합하여, 추가의 작물 보호제, 예를 들면 살충제 또는 식물발병학적 진균 또는 세균 제어제와의 혼합물로서 함께 적용할 수 있다. 또한 영양 및 미량 원소 결핍을 치료하기 위해 사용된 광염 용액과의 상용성이 중요하다. 비식물독성 오일 및 오일 농축액을 또한 첨가할 수 있다.
<제조예>
실시예 1(화합물 (38))
3-(2,4-디플루오로페닐)-1,5-디메틸-6-티옥소-[1,3,5]트리아지난-2,4-디온
2,4-디플루오로페닐 이소시아네이트 31 g 및 카르보디이미다졸 64.9 g을 톨루엔 500 ㎖ 및 트리에틸아민 1 ㎖ 중의 N,N'-디메틸티오우레아 20.8 g에 연속해서 첨가하였다. 이 혼합물을 우선 60 내지 65 ℃에서 3시간 교반하고, 이어서 80 내지 85 ℃에서 12시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 혼합물을 물 100 ㎖로 3회 세척하고, 유기상을 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 저비등점 분획을 증류시킨 후, 용융점 156 내지 159 ℃인 목적 생성물 48 g이 잔류하였다.
실시예 2(화합물 (40))
2-클로로-5-(3,5-디메틸-2,6-디옥소-4-티옥소-[1,3,5]트리아지난-1-일)-벤즈알데히드 O-에틸 옥심
3-에톡시이미노에틸-4-클로로페닐 이소시아네이트 2.8 g 및 카르보디이미다졸 4 g을 톨루엔 20 ㎖ 및 트리에틸아민 0.4 ㎖ 중의 N,N'-디메틸우레아 1.3 g에 연속해서 첨가하였다. 혼합물을 우선 60 ℃에서 2시간 교반한 다음, 80 ℃에서 4시간 교반하였다. 실온으로 냉각 후, 혼합물을 물 20 ㎖로 4회 세척하고, 유기상을 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 용매를 증류 제거한 후 남은 잔류물을 실리카겔 상에서 크로마토그래피 (이동상: 시클로헥산/에틸 아세테이트)에 의해 정제하였다. 수율: 2.02 g; m.p.: 139 내지 141 ℃.
실시예 3(화합물 (1))
3-(4-클로로-2-플루오로-5-히드록시페닐)-1,5-디메틸-6-티옥소-[1,3,5]트리아지난-2,4-디온
트리에틸아민 3 ㎖, 및 이어서 톨루엔 100 ㎖ 중의 4-클로로-2-플루오로-5-(메톡시카르보닐옥시)페닐 이소시아네이트 22.4 g (91.2 mmol) 용액을 톨루엔 20 ㎖ 중의 N,N'-디메틸티오우레아 9.5 g (91.2 mmol) 용액에 대략 20 ℃에서 적가하였다. 카르보디이미다졸 29.6 g (182.5 mmol)을 가한 후, 혼합물을 80 ℃에서 3시간 가열하였다. 반응 혼합물을 대략 20 ℃에서 밤새 교반한 후, 물로 3회 세척하고 최종적으로 감압 하에 농축하였다. 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다 (이동상: 시클로헥산/에틸 아세테이트 = 10:1). 수율: 18.1 g (63 ％); m.p.: 242 내지 246 ℃.
실시예 4(화합물 (11))
알릴 2-[2-클로로-5-(3,5-디메틸-2,6-디옥소-[1,3,5]트리아지난-1-일)-4-플루오로페녹시]프로피오네이트 (라세미체)
K2CO30.37 g (2.65 mmol) 및 라세믹 알릴 2-브로모프로피오네이트 0.51 g (2.65 mmol)을 디메틸포름아미드 15 ㎖ 중의 3-(4-클로로-2-플루오로-5-히드록시페닐)-1,5-디메틸-6-티옥소-[1,3,5]트리아지난-2,4-디온 0.80 g (2.52 mmol) 용액에 대략 20 ℃에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 대략 20 ℃에서 2시간 교반한 후, 얼음물에 붓고 교반하였다. 생성물을 메틸 tert-부틸 에테르로 3회 추출하였다. 합해진 유기상을 황산마그네슘으로 건조한 다음 농축하였다. 조 생성물 (1.18 g)을 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다 (이동상: 시클로헥산/에틸 아세테이트 = 15:1). 수율: 0.88 g (81 ％);
1H NMR (270 MHz, CDCl3): δ[ppm] = 1.7 (d, 3H), 3.8 (s, 6H), 4.6 (m, 2H), 4.7 (q, 1H), 5.2 (d, 1H), 5.3 (d, 1H), 5.9 (m, 1H), 6.9 (d, 1H), 7.3 (d, 1H).
실시예 5(화합물 (12))
알릴 (R)-2-[2-클로로-5-(3,5-디메틸-2,6-디옥소-[1,3,5]트리아지난-1-일)-4-플루오로페녹시]프로피오네이트 (R 이성질체)
디이소프로필 아조디카르복실레이트 0.38 g (1.89 mmol)을 3-(4-클로로-2-플루오로-5-히드록시페닐)-1,5-디메틸-6-티옥소-[1,3,5]트리아지난-2,4-디온 0.50 g (1.58 mmol), 알릴 S-락테이트 0.20 g (1.58 mmol) 및 트리페닐포스핀 0.48 g (1.81 mmol)의 용액에 5분에 걸쳐 0 ℃에서 적가하였다. 이어서, 혼합물을 0 내지 5 ℃에서 2시간 교반하고, 반응 혼합물을 감압 하 농축하였다. 조 생성물을 염화메틸렌 중에서 취하였다. 생성 용액을 물로 2회 세척한 다음, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 최종적으로 농축하였다. 조 생성물 (1.88 g)을 칼럼 크로마토그래피 (이동상: 시클로헥산/에틸 아세테이트 = 9:1)에 의해 정제하였다. 수율: 0.64 g (94 ％);1H NMR 실시예 4 참조.
실시예 6(화합물 (24))
시클로부틸메틸 (R)-2-[2-클로로-5-(3,5-디메틸-2,6-디옥소-4-티옥소-[1,3,5]트리아지난-1-일)-4-플루오로페녹시]프로피오네이트 (R 이성질체)
Ti[OCH(CH3)2]436 ㎎ (0.125 mmol, 10 몰％)을 시클로부틸메탄올 10 ㎖ 중의 메틸 (R)-2-[2-클로로-5-(3,5-디메틸-2,6-디옥소-[1,3,5]트리아지난-1-일)-4-플루오로페녹시]프로피오네이트 504 ㎎ (1.25 mmol)의 용액에 첨가하였다. 생성 혼합물을 환류 온도에서 5시간 가열하고, 반응 혼합물을 얼음물에 부었다. 형성된 목적 생성물을 에틸 아세테이트로 추출하였다 (4회). 합해진 유기상을 계속해서 황산 마그네슘 상에서 건조시킨 다음, 농축하였다. 얻어진 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (이동상: 시클로헥산/에틸 아세테이트 = 25:1)로 정제하였다. 수율: 410 ㎎ (72 ％);
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ[ppm] = 1.7 (d, 3H), 1.7 (m, 2H), 1.85 (m, 2H), 2.0 (m, 2H), 2.6 (quint., 1H), 3.8 (2s, je 3H), 4.1 (m, 2H), 4.7 (q, 1H), 6.9 (d, 1H), 7.35 (d, 1H).
실시예 7(화합물 (28))
2-클로로-5-(3,5-디메틸-2,6-디옥소-4-티옥소-[1,3,5]트리아지난-1-일)-4-플루오로벤조산
방법 A:
이소프로필 2-클로로-5-(3,5-디메틸-2,6-디옥소-4-티옥소-[1,3,5]트리아지난-1-일)-4-플루오로벤조에이트 4.98 g (12.9 mmol) 및 진한 황산 (25 ㎖)을 80 ℃에서 7시간 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 얼음물에 주의해서 부었다. 형성된 고형 분획을 분리 제거하고, 중성이 될 때까지 물로 세척하였다. 건조 후, 목적 산 2.62 g (59 ％)을 수득하였다; m.p. 225 내지 229 ℃.
방법 B:
메틸 2-클로로-5-(3,5-디메틸-2,6-디옥소-4-티옥소-[1,3,5]트리아지난-1-일) -4-플루오로벤조에이트 108 ㎎ (0.30 mmol) 및 요오도트리메틸실란 150 ㎎ (0.75 mmol)을 100 ℃에서 2시간 가열하였다. 냉각 후, 메틸 tert-부틸 에테르 및 포화 탄산수소나트륨 수용액을 반응 혼합물에 가하였다 (pH 8이 될 때까지). 이어서 수성상을 분리 제거하고, 10 ％ 농도의 염산으로 산성화하였다 (pH 5). 이어서 염화메틸렌으로 3회 추출하였다. 이어서 합해진 염화메틸렌상을 황산마그네슘 상에서 건조시키고 최종적으로 농축하였다. 수율: 70 ㎎ (67 ％); m.p. 225 내지 229 ℃.
상기 기재된 활성 성분 외에, 유사한 방법으로 제조되거나 제조될 수 있는 화학식 Ⅰ의 다른 1-아릴-4-티오트리아진들을 하기 표 3에 나타낸다.
*) HPLC/MS 조건: 칼럼 GROM-SIL 80, ODS-7pH, 4 ㎛, 40 ×2 ㎜; 유속 0.7 ㎖/분, UV 검출기
실시예 8(화합물 (64))
3-(4-클로로-2-시클로프로필-6-플루오로벤즈옥사졸-7-일)-1,5-디메틸-6-티옥소-[1,3,5]트리아지난-2,4-디온 (R6= 시클로프로필)
메탄올 (Na 상에서 증류 제거) 20 ㎖ 중의 이미도메틸 시클로프로파네이트 히드로클로라이드 226 ㎎ (1.67 mmol) 및 3-(3-아미노-4-클로로-6-플루오로-2-히드록시페닐)-1,5-디메틸-6-티옥소-[1,3,5]트리아지난-2,4-디온 370 ㎎ (1.11 mmol)의 혼합물을 대략 20 ℃에서 2시간 교반하였다. 이어서 혼합물을 농축하였다. 잔류물을 물로 적시고, 불용성 성분들을 분리 제거하고, 에틸 아세테이트 중에서 용해하였다. 에스테르상을 황산마그네슘 상에서 건조시킨 다음, 감압 하 농축하였다. 이로써 칼럼 크로마토그래피 (이동상: 시클로헥산/에틸 아세테이트 = 20:1)에 의해 정제된 조 생성물 160 ㎎을 수득하였다. 수율: 90 ㎎ (21 ％); 오일;
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ[ppm] = 1.2-1.35 (m, 4H), 2.2 (m, 1H), 3.8 (s, 6H), 7.15 (d, 1H).
전구체 8α
3-(3-아미노-4-클로로-6-플루오로-2-히드록시페닐)-1,5-디메틸-6-티옥소-[1,3,5]트리아지난-2,4-디온
염화메틸렌 5 ㎖ 중의 3-(3-아미노-4-클로로-6-플루오로-2-메톡시페닐)-1,3-디메틸-6-티옥소-[1,3,5]트리아지난-2,4-디온 0.46 g (1.33 mmol)을 염화메틸렌 중의 보론 트리브로마이드 1M 용액 8 ㎖ (= 8 mmol BBr3)에 0 ℃에서 적가하였다. 이어서 반응 혼합물을 0 ℃에서 2시간 교반하고, 얼음물에 서서히 붓고 교반하였다. 목적 생성물을 염화메틸렌을 사용하여 수성상으로부터 추출하였다 (2회). 합해진 유기상을 황산마그네슘 상에서 건조한 다음, 감압 하에 농축하였다. 이로써 목적 생성물 0.21 g (48 ％)을 수득하였다.
수성상을 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH 10으로 하였다. 이어서, 혼합물을 염화메틸렌으로 다시 추출하였다. 재차, 염화메틸렌상을 황산마그네슘 상에서 건조시키고 농축하였다. 이로써 목적 생성물 0.16 g (36 ％)을 더 수득하였다.
전체 수율: 84 ％;
1H NMR (270 MHz, CDCl3): δ[ppm] = 3.8 (s, 6H), 6.9 (d, 1H).
전구체 8β
3-(3-아미노-4-클로로-6-플루오로-2-메톡시페닐)-1,3-디메틸-6-티옥소-[1,3,5]트리아지난-2,4-디온
철 분말 0.22 g (3.98 mmol) 및 메탄올 5 ㎖ 중의 아세트산 2.5 ㎖의 혼합물을 환류 온도로 가열하였다. 이 온도에서, 메탄올 3 ㎖ 중의 3-(4-클로로-6-플루오로-2-메톡시-3-니트로페닐)-1,5-디메틸-6-티옥소-[1,3,5]트리아지난-2,4-디온 0.50 g (1.33 mmol)의 현탁액을 반응 혼합물에 서서히 적가하였다. 이어서 혼합물을 환류 온도에서 2 시간 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고 농축한 후, 조 생성물을 실리카겔 상에서 여과하였다 (이동상: 에틸 아세테이트). 여액을 감압 하에 농축하였다. 건조 후, 목적 생성물 0.45 g (98 ％)을 수득하였다;
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ[ppm] = 3.75 (s, 3H), 3.8 (s, 6H), 4.05 (bs, 2H), 7.05 (d, 1H).
전구체 8ν
3-(4-클로로-6-플루오로-2-메톡시-3-니트로페닐)-1,5-디메틸-6-티옥소-[1,3,5]트리아지난-2,4-디온
톨루엔 5 ㎖ 중의 디포스겐 3.0 g (15.0 mmol)의 용액을 톨루엔 15 ㎖ 중의 4-클로로-6-플루오로-2-메톡시-3-니트로페닐아민 3.0 g (13.6 mmol) 용액에 대략 20 ℃에서 적가하였다. 이어서, 혼합물을 서서히 환류 온도로 가열하고, 환류 하 6시간 교반하였다. 반응 혼합물을 농축 및 건조시킨 후, 조 이소시아네이트를 톨루엔 5 ㎖에 재용해하여 다음 반응에 사용하였다. 이 용액에 트리에틸아민 6 ㎖ 및 디메틸티오우레아 3.55 g (14.4 mmol)의 용액을 대략 20 ℃에서 적가하였다. 계속해서 카르보닐디이미다졸 4.7 g (28.8 mmol)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 80 ℃로 5시간 가열한 다음 냉각하도록 방치하였다. 마무리를 위해, 물로우선 4회 세척하였다. 이어서 유기상을 황산마그네슘 상에서 건조시키고 감압 하 농축하였다. 조 생성물 (6.58 g)을 실리카겔 크로마토그래피 (이동상: 시클로헥산/에틸 아세테이트 = 10:1)로 정제하였다. 수율: 1.31 g (24 ％);
1H NMR (270 MHz, CDCl3): δ[ppm] = 3.8 (s, 6H), 3.9 (s, 3H), 7.2 (d, 1H).
전구체 8δ
4-클로로-6-플루오로-2-메톡시-3-니트로페닐아민
6M 염산 800 ㎖ 중의 N-(4-클로로-6-플루오로-2-메톡시-3-니트로페닐)아세트아미드 40.0 g (152 mmol)의 현탁액을 환류 온도로 5시간 가열하고, 대략 20 ℃에서 혼합물을 밤새 교반하였다. 마무리를 위해, 반응 혼합물을 얼음물에 붓고 교반하였다. 나트륨 용액을 첨가하여 pH를 8 내지 9로 하였다. 계속해서 혼합물을 에틸 아세테이트로 6회 추출하였다. 합해진 유기상을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 감압 하 농축하였다. 수율: 33 g (98 ％);
1H NMR (270 MHz, CDCl3): δ[ppm] = 3.9 (s, 3H), 4.0 (bs, 2H), 7.0 (d, 1H).
전구체 8ε
N-(4-클로로-6-플루오로-2-메톡시-3-니트로페닐)아세트아미드
테트라히드로푸란 25 ㎖ 중의 NaOSi(CH3)372.5 g (647 mmol)의 용액을 대략 20 ℃에서 디옥산 490 ㎖ 및 메탄올 50 ㎖ 중의 N-(4-클로로-2,6-디플루오로-3-니트로페닐)아세트아미드 81 g (323 mmol)의 용액에 적가하였다. 계속해서 혼합물을 환류 온도에서 2시간 가열하였다. 냉각 및 농축 후, 조 생성물 (검은 오일)을 빙냉된 10 ％ 농도 염산에 붓고 교반하였다. 이어서 얻어진 목적 생성물을 에틸 아세테이트로 추출하였다 (3회). 합해진 유기상을 황산마그네슘 상에서 건조시키고 감압 하 농축하였다. 잔류물을 물과 함께 1회 교반하였다. 불용성 성분을 제거하고 물로 3회 세척하였다. 건조 후, 목적 생성물 52.1 g (63 ％)을 수득하였다.
1H NMR (270 MHz, d6디메틸술폭시드): δ[ppm] = 2.1 (s, 3H), 3.85 (s, 3H), 7.75 (d, 1H), 9.9 (bs, 1H).
전구체 8ζ
N-(4-클로로-2,6-디플루오로-3-니트로페닐)아세트아미드
진한 질산 30.7 g (487 mmol)을 진한 황산 500 ㎖ 중의 N-(4-클로로-2,6-디플루오로페닐)아세트아미드 100 g (487 mmol)의 용액에 0 내지 5 ℃에서 적가하였다. 반응 혼합물을 0 내지 5 ℃에서 1시간 교반한 후, 얼음물에 붓고 교반하였다. 생성된 고체를 분리 제거하고, 물로 2회 세척하고 건조시켰다. 수율: 81.3 g (72 ％);
1H NMR (270 MHz, d6디메틸술폭시드): δ[ppm] = 2.1 (s, 3H), 7.95 (dd, 1H), 10.2 (bs, 1H).
전구체 8θ
N-(4-클로로-2,6-디플루오로페닐)아세트아미드
술푸릴 클로라이드 126 g (930 mmol)을 빙초산 700 ㎖ 중의 디플루오로아닐린 100 g (775 mmol)의 용액에 80 ℃에서 적가하였다. 이어서 혼합물을 100 ℃에서 3시간 교반하였다. 냉각 및 농축 후, 잔류물을 아세트산 무수물 200 ㎖로 처리하였다. 이어서 혼합물을 대략 20 ℃에서 밤새 교반하였다. 마무리를 위해 반응 혼합물을 얼음물 1.5 ℓ에 붓고 교반하였다. 목적 생성물을 에틸 아세테이트를 사용하여 수성상으로부터 추출하였다 (3회). 합해진 유기상을 황산마그네슘 상에서 건조시키고 감압 하 농축하였다. 수율: 163 g;
1H NMR (270 MHz, d6디메틸술폭시드): δ[ppm] = 2.05 (s, 3H), 7.4 (d, 2H), 9.8 (bs, 1H).
하기 화합물들을 유사하게 제조하였다.
화합물 (65)
3-(4-클로로-6-플루오로벤즈옥사졸-7-일)-1,5-디메틸-6-티옥소-[1,3,5]트리아지난-2,4-디온 (R6= H; m.p.: 209 내지 211 ℃) 및
화합물 (66)
3-(4-클로로-2-에틸-6-플루오로벤즈옥사졸-7-일)-1,5-디메틸-6-티옥소-[1,3,5]트리아지난-2,4-디온 (R6= C2H5; m.p.: 156 내지 159 ℃).
실시예 9(화합물 (67))
3-(4-클로로-6-플루오로벤즈옥사졸-7-일)-1,5-디메틸-6-티옥소-[1,3,5]트리아지난-2,4-디온 (R6= 수소)
트리메틸포름아미드 5.0 g (48.1 mmol)을 메탄올 10 ㎖ 중의 3-(3-아미노-4-클로로-6-플루오로-2-히드록시페닐)-1,5-디메틸-6-티옥소-[1,3,5]트리아지난-2,4-디온 502 ㎎ (1.50 mmol)의 용액에 적가하였다. 이어서, 혼합물을 환류 온도에서9시간 가열하였다. 계속해서 반응 혼합물을 감압 하 농축하였다. 얻어진 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (이동상: 시클로헥산/에틸 아세테이트 = 20:1)에 의해 정제하였다. 수율: 240 ㎎ (46 ％); m.p.: 209 내지 211 ℃.
화합물 (68)
3-(4-클로로-2-에틸-6-플루오로벤즈옥사졸-7-일)-1,5-디메틸-6-티옥소-[1,3,5]트리아지난-2,4-디온 (R6= 에틸)을 동일한 방법으로 제조하였다.
<사용예>
1-아릴-4-티오트리아진 (Ⅰ)의 제초 작용을 하기 온실 실험에 의해 증명하였다:
사용된 재배 용기는 대략 3.0 ％ 부엽토를 갖는 롬(loamy) 토양을 심토로서 포함하는 플라스틱 화분이었다. 시험 식물의 종자는 각 종별로 별도로 파종하였다.
사전 출현 처리를 위해, 물에 현탁 또는 유화된 활성 성분을 미세 살포 노즐을 사용하여 파종 후 직접적으로 적용하였다. 용기를 부드럽게 관개하여 발아 및 성장을 촉진시키고, 계속해서 식물이 뿌리내릴 때까지 반투명 플라스틱 후드로 덮어 놓았다. 이렇게 덮어놓음으로써 활성 성분에 의해 역효과를 받지 않는 한 시험 식물의 균일한 발아를 일으킨다.
후 출현 처리를 위해, 시험 식물을 우선 식물 습성에 따라 3 내지 15 ㎝의 높이로 성장시킨 후에야 물에 현탁 또는 에멸젼화된 활성 성분으로 처리하였다.이러한 목적으로, 시험 식물을 직접 파종하여 동일한 용기에서 성장시키거나, 또는 우선 묘목으로서 별도로 성장시키고 처리 몇일 전에 실험 용기로 이식하였다. 후 출현 처리를 위한 사용 농도는 활성 물질 (a.s.)의 125, 62.5, 7.81 및 3.91 g/ha였다.
식물을 그 종에 따라 10 내지 25 ℃ 또는 20 내지 35 ℃의 온도에서 유지하였다. 실험 기간을 2 내지 4 주에 걸쳐 연장하였다. 이 기간 동안 식물을 재배하고, 그 각각의 처리에 따른 반응을 평가하였다.
평가를 위해 0 내지 100 등급을 사용하였다. 100은 어떠한 식물도 출현하지 않았거나, 적어도 공중에 있는 부분의 완전한 파괴를 의미하며, 0은 어떠한 손상도 없거나 정상 성장임을 의미한다.
온실 실험에 사용한 식물은 하기 종으로 이루어졌다.
| 학명 | 일반명 |
| 아부틸론 테오프라스티(Abutilon theophrasti) | 벨벳리프(Velvet leaf) |
| 아마란투스 레트로플렉수스(Amaranthus retroflexus) | 레드루트 명아주(Redroot pigweed) |
| 케노포듐 알붐(Chenopodium album) | 흰명아주류 (명아주)(Lambsquarters (goosefoot)) |
| 코멜리나 벵갈렌시스(Commelina benghalensis) | 벵갈 코멜리나; 열대 자주닭개비(Bengal commelina; tropical spiderwort) |
| 이포모에아 종(Ipomoea ssp.) | 모닝글로리(Morningglory) |
| 세타리아 파베리(Setaria faberi) | 자이언트 폭스테일(Giant foxtail) |
| 솔라눔 니그룸(Solanum nigrum) | 검은 까마중(Black nightshade) |
| 베로니카 종(Veronica ssp.) | 꼬리풀(Speedwell) |
활성 물질의 7.81 및 3.91 g/ha 사용 농도에서, 활성 성분 (30)은 화합물 A에 비해 아마란투스 레트로플렉수스, 케노포듐 알붐, 코멜리나 벵갈렌시스 및 세타리아 파베리를 후 출현 방법에 의해 비교적 상당히 제어하였다.
활성 물질의 125 및 62.5 g/ha 사용 농도에서, 활성 성분 (39)는 화합물 B에 비해 아부틸론 테오프라스티, 케노포듐 알붐, 이포모에아 종, 솔라눔 니그룸 및 베로니카 종에 대한 후 출현 방법에 의해 상당히 우수한 제초 작용을 나타냈다.
Claims (12)
- 화학식 Ⅰ의 신규 1-아릴-4-티오트리아진 또는 그것의 농업적으로 유용한 염 또는 에놀 에테르.<화학식 Ⅰ>식 중, R1은 수소, 아미노, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-할로알킬이며;R2는 수소, 아미노, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-할로알킬이며;R3은 수소 또는 할로겐이며;R4는 시아노 또는 할로겐이며;Y는 질소, 메틴기이거나, 또는 R5와 함께 브릿지 >C-O-C(R6)=N-를 형성하며;R5는 1) 수소, 히드록실, 메르캅토, 니트로, 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬,2) 경우에 따라 각각 할로겐, 시아노, -CO-R8, -CO-OR8또는 -CO-N(R8)-R9중하나의 치환체가 결합될 수 있는 C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬티오, C3-C6-시클로알콕시, C3-C6-시클로알킬티오, C2-C6-알케닐옥시, C2-C6-알케닐티오, C2-C6-알키닐옥시 또는 C2-C6-알키닐티오,3) -CO-R11, -C(R11)(OR13)(OR14), -C(R11)=C(R15)-CO-R16, -CH(R11)-CH(R15)-CO-R16, -CO-OR20, -C(R10)=N-OR7, -N(R21)-R22또는 -CO-N(R21)-R22이며;R6은 수소, 할로겐, 또는 경우에 따라 각각 할로겐, C1-C6-알콕시 및 -CO-OR8'로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 치환체가 결합될 수 있는 C1-C6-알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-알키닐, C1-C6-알콕시, C3-C6-알케닐옥시, C3-C6-알키닐옥시, C3-C6-시클로알킬 또는 C3-C6-시클로알콕시이며;R7은 수소, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-알키닐, (C1-C6-알콕시)카르보닐-C1-C6-알킬 또는 벤질이며;R8, R8'는 서로 독립적으로 수소, C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-시클로알킬-C1-C4-알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-알키닐, C1-C6-알콕시-C1-C6-알킬, (C1-C6-알콕시)카르보닐-C1-C6-알킬, (C3-C6-알케닐옥시)카르보닐-C1-C6-알킬이거나, 또는 페닐고리가 비치환되거나 각각 할로겐, 니트로, 시아노, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알콕시 및 (C1-C6-알킬)카르보닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 라디칼이 결합될 수 있는 페닐 또는 페닐-C1-C6-알킬이며;R9는 수소 또는 C1-C6-알킬이며;R10은 수소, 또는 C1-C6-알콕시, (C1-C6-알콕시)카르보닐 또는 페녹시카르보닐 중 하나의 치환체가 결합될 수 있는 C1-C6-알킬 또는 C1-C6-알콕시이며;R11은 수소, C1-C6-알킬 또는 C1-C6-할로알킬이며;R13, R14는 서로 독립적으로 C1-C6-알킬이거나, 또는 함께 C1-C6-알킬 라디칼이 결합될 수 있는 포화 2- 내지 4-원 탄소쇄를 형성하며;R15는 수소, 시아노, 할로겐 또는 C1-C6-알킬이며;R16은 O-R23또는 -N(R21)R22이며;R20, R23은 서로 독립적으로 수소, 또는 각각 시아노, 할로겐, 히드록실, 히드록시카르보닐, C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬티오, (C1-C6-알킬)카르보닐, (C1-C6-알콕시)카르보닐, (C1-C6-알킬)카르보닐옥시, (C3-C6-알케닐옥시)카르보닐, (C3-C6-알키닐옥시)카르보닐 또는 C1-C6-알콕시-(C1-C6-알콕시)카르보닐 중 1 또는 2개의 라디칼이 결합될 수 있는 C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C2-C6-알케닐 또는 C2-C6-알키닐; 또는 C3-C6-시클로알킬이거나, 또는 페닐고리가 비치환되거나 또는 각각 시아노, 니트로, 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알콕시 및 (C1-C6-알콕시)카르보닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 치환체가 결합될 수 있는 페닐 또는 페닐-C1-C6-알킬이며;R21, R22는 서로 독립적으로 수소, C1-C6-알킬, C3-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C3-C6-시클로알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알콕시-C1-C6-알킬, (C1-C6-알킬)카르보닐, (C1-C6-알콕시)카르보닐, (C1-C6-알콕시)카르보닐-C1-C6-알킬 또는 C1-C6-알킬술포닐이거나, 또는 R21및 R22는 결합 질소원자와 함께 경우에 따라 탄소고리 성분 외에 -O-, -S-, -N=, -NH- 또는 -N(C1-C6-알킬)- 중 하나를 포함할 수 있는 포화 또는 불포화 4- 내지 7-원 아자 헤테로사이클을 형성한다.
- 제1항에 있어서, Y가 질소 또는 메틴기인 화학식 Ⅰ의 1-아릴-4-티오트리아진.
- 제1항에 있어서, Y가 R5와 함께 브릿지 >C-O-C(R6)=N-를 형성하는 화학식 Ⅰ의 1-아릴-4-티오트리아진.
- 제1항에 있어서, R5가 히드록실, 2) 경우에 따라 각각 할로겐, 시아노, -CO-R8, -CO-OR8또는 -CO-N(R8)R9중 하나의 치환체가 결합될 수 있는 C1-C6-알콕시, C3-C6-시클로알콕시, C2-C6-알케닐옥시 또는 C2-C6-알키닐옥시인 화학식 Ⅰ의 1-아릴-4-티오트리아진.
- 제1항에 있어서, R5가 메르캅토, 2) 경우에 따라 각각 할로겐, 시아노, -CO-R8, -CO-OR8또는 -CO-N(R8)R9중 하나의 치환체가 결합될 수 있는 C1-C6-알킬티오, C3-C6-시클로알킬티오, C2-C6-알케닐티오 또는 C2-C6-알키닐티오인 화학식 Ⅰ의 1-아릴-4-티오트리아진.
- 제1항에 있어서, R5가 C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, 3) -CO-R11, -C(R11)(OR13)(OR14), -C(R11)=C(R15)-CO-R16, -CH(R11)-CH(R15)-CO-R16, -CO-OR20, -C(R10)=N-OR7또는 -CO-N(R21)-R22인 화학식 Ⅰ의 1-아릴-4-티오트리아진.
- 제1항에 있어서, R5가 수소, 니트로, 할로겐 또는 -N(R21)-R22인 화학식 Ⅰ의 1-아릴-4-티오트리아진.
- 제1항의 화학식 Ⅰ의 1-아릴-4-티오트리아진 또는 그것의 농업적으로 유용한 염 또는 에놀 에테르의 제초제로서의 용도.
- 제초적 활성량의 제1항의 화학식 Ⅰ의 1-아릴-4-티오트리아진 또는 그것의 농업적으로 유용한 염 또는 에놀 에테르 1종 이상, 및 1종 이상의 비활성 액체 및(또는) 고체 담체, 및 경우에 따라 1종 이상의 계면활성제를 포함하는 제초 조성물.
- 제초적 활성량의 제1항의 화학식 Ⅰ의 1-아릴-4-티오트리아진 또는 그것의 농업적으로 유용한 염 또는 에놀 에테르 1종 이상, 및 1종 이상의 비활성 액체 및(또는) 고체 담체, 및 경우에 따라 1종 이상의 계면활성제를 혼합하는 것을 포함하는 제초적 활성 조성물의 제조 방법.
- 제초적 활성량의 제1항의 화학식 Ⅰ의 1-아릴-4-티오트리아진 또는 그것의 농업적으로 유용한 염 또는 에놀 에테르 1종 이상을 식물, 그 주변 또는 종자에 작용하도록 하는 것을 포함하는 원치 않는 식물의 제어 방법.
- 활성 형태의 탄산의 존재 하에, 화학식 Ⅴ의 이소시아네이트를 화학식 Ⅳ의 티오우레아와 반응시키는 제1항의 화학식 Ⅰ의 1-아릴-4-티오트리아진의 제조 방법.<화학식 Ⅳ><화학식 Ⅴ>
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