EP0862569A1 - Substituierte benzthiazole mit herbizider wirkung - Google Patents

Substituierte benzthiazole mit herbizider wirkung

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Publication number
EP0862569A1
EP0862569A1 EP96930105A EP96930105A EP0862569A1 EP 0862569 A1 EP0862569 A1 EP 0862569A1 EP 96930105 A EP96930105 A EP 96930105A EP 96930105 A EP96930105 A EP 96930105A EP 0862569 A1 EP0862569 A1 EP 0862569A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
formula
substituted
compounds
halogen
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP96930105A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Elisabeth Heistracher
Gerhard Hamprecht
Olaf Menke
Peter Schäfer
Cyrill Zagar
Karl-Otto Westphalen
Ulf Misslitz
Helmut Walter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0862569A1 publication Critical patent/EP0862569A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/78—1,3-Thiazoles; Hydrogenated 1,3-thiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C07D277/70—Sulfur atoms
    • C07D277/76—Sulfur atoms attached to a second hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Definitions

  • the present invention relates to new substituted benzothiazoles of the general formula I
  • X 1 , X 2 independently of one another oxygen or sulfur;
  • R 1 is hydrogen, amino, -CC 6 -alkyl or C -.- C 6 haloalkyl
  • R 2 is hydrogen, halogen, C ⁇ -C 6 -alkyl, C 6 haloalkyl, C ⁇ -C 6 alkylthio, Ci-C 6 alkylsulfinyl or C ⁇ -C6 alkyl sulfonyi;
  • R 3 is hydrogen, halogen or Ci-C 6 alkyl
  • R 4 is hydrogen or halogen
  • R 5 cyano, halogen, Ci-C 6 haloalkyl, Ci-C ⁇ -alkoxy or Ci-C ⁇ -haloalkoxy;
  • Y is a chemical bond, oxygen, sulfur, -SO- or -S0 2 -;
  • R 6 is hydrogen, cyano, halogen, C 3 -C 6 cycloalkyl
  • -C-C 6 haloalkyl C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 haloalkenyl, C 3 -C 6 alkynyl or C ! -C 6 alkyl, the cycloalkyl, alkyl, alkenyl and alkynyl radicals mentioned by cyano, C 1 -C 6 alkoxy, C 1 -C 6 alkylthio, (C 1 -C 6 alkoxy) carbonyl, C - L -Ce-alkylaminocarbonyl, di (C ! -C 6 -alkyl) amino-carbonyl, (Ci-C ⁇ -alkyl) carbonyloxy, C!
  • R 6 can only mean cyano when Y represents a chemical bond, oxygen or sulfur and R 6 can only be halogen if Y represents a chemical bond,
  • the invention also relates to the use of the compounds I as herbicides or for the desiccation and / or defoliation of plants, herbicidal compositions and agents for the desiccation / defoliation of plants which contain the compounds I as active substances,
  • WO 92/20675 Herbicidally active benzothiazoles with certain heterocycles in the 7-position are already known from WO 92/20675 and DE-A 42 41 658.
  • WO 92/20675 also refers to a possible desiccant / defoliant effect of the compounds described there.
  • the object of the present invention was therefore to provide new benzothiazoles with better herbicidal properties.
  • the task also extends to the provision of new desiccant / defoliant connections.
  • substituted benzothiazoles of the formula I defined at the outset were found. Furthermore, herbicidal compositions have been found which contain the compounds I and have a very good herbicidal action. In addition, processes for the preparation of these compositions and processes for controlling unwanted vegetation using the compounds I have been found.
  • the compounds I are also suitable for the desiccation and defoliation of parts of plants, for which crop plants such as cotton, potato, rapeseed, sunflower, soybean or field beans, in particular cotton, are suitable.
  • crop plants such as cotton, potato, rapeseed, sunflower, soybean or field beans, in particular cotton, are suitable.
  • the compounds of the formula I can contain one or more centers of chirality and can then be present as mixtures of enantiomers or diastereomers.
  • the object of the invention is both the pure enantiomers or diastereomers and mixtures thereof.
  • the substituted benzothiazoles I can be in the form of their agriculturally useful salts, the type of salt generally not being important. In general, the salts of such bases and those acid addition salts in which the herbicidal action is not adversely affected in comparison with the free compound I are suitable.
  • Particularly suitable basic salts are those of the alkali metals, preferably the sodium and potassium salts, those of the alkaline earth metals, preferably calcium and magnesium salts, those of the transition metals, preferably zinc and iron salts, and also ammonium salts in which the ammonium ion, if desired, is one to four C 1 -C 4 -alkyl, hydroxy-C 4 -C 4 alkyl substituents and / or a phenyl or benzyl substituent, preferably diisopropylammonium, tetramethylammonium, tetrabutylammonium, trimethylbenzylammonium and trimethyl (2-hydroxyethyl ) -ammonium salts, furthermore phosphonium salts, sulfonium salts such as preferably tri- (C 1 -C 4 alkyl) sulfonium salts, and sulfoxonium salts such as preferably tri- (C 1 -C 4 al
  • acid addition salts are primarily the hydrochlorides and bromides, sulfates, nitrates, phosphates, oxalates or the dodecylbenzenesulfonates.
  • the organic molecule parts mentioned in the definition of the substituents R 1 to R 6 are collective terms for individual lists of the individual group members.
  • All carbon chains that is to say all alkyl, haloalkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl, , Alkylsulfonyl, haloalkoxy, haloalkylthio, alkoxycarbonyl, alkylaminocarbonyl, dialkylaminocarbonyl, alkyl ⁇ carbonyloxy, alkenyl, haloalkenyl and alkynyl parts can be straight-chain or branched.
  • Multi-halogenated haloalkyl, haloalkoxy, haloalkylthio and haloalkenyl radicals can carry the same or different halogen atoms. In detail, for example:
  • Halogen for: fluorine, chlorine, bromine or iodine
  • Cyano-Ci-C ⁇ - alkyl for: for example cyanomethyl, 1-cyanoethyl,
  • 2-cyanoethyl 1-cyanoprop-1-yl, 2-cyanoprop-1-yl, 3-cyano-prop-1-yl, 1-cyanobut-1-yl, 2-cyanobut-l-yl, 3-cyanobutyl 1-yl, 4-cyanobut-l-yl, l-cyanobut-2-yl, 2-cyanobut-2-yl, 3-cyano-but-2-yl, 3-cyanobut-2-yl, 4-cyanobut- 2-yl, 1- (cyanomethyl) eth-1-yl, 1- (cyanomethyl) -1- (methyl) -eth-l-yl, 1- (cyanomethyl) prop-1-yl and 2-cyanohex- 6-yl;
  • Ci-C ⁇ -haloalkyl for: a -CC 6 alkyl radical as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, for example chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, Chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, 2-fluoroethyl, 2-chloroethyl, 2-bromoethyl, 2-iodoethyl, 2, 2-difluoroethyl, 2, 2, 2-trifluoroethyl, 2-chloro-2-fluoroethyl, 2-chloro 2,2-difluoroethyl, 2,2-dichloro-2-fluoroethyl, 2,2,2-trichloroethyl, petafluoroethyl, 2-fluoropropyl, 3-fluor
  • 2-broropropylthio 3-bromopropylthio, 2,2-difluoropropylthio, 2, 3-difluoropropylthio, 2,3-dichloropropylthio, 3, 3, 3-trifluoropropylthio, 3,3,3-trichloropropylthio, 2,2,3, 3, 3-pentafluoropropylthio, heptafluoropropylthio, 1- (fluoromethyl) -2-fluoroethylthio, 1- (chloromethyl) -2-chloroethylthio, 1- (bromomethyl) - 2-bronethylthio, 4-fluorobutylthio, 4-chlorobutylthio, 4-bromobutylthio, 5-fluoropentylthio, 5-chloropentylthio, 5-bromopentylthio, 5-iodopentylthio, undecafluoropentylthio,
  • C ⁇ -C 6 alkylsulfinyl such as methylsulfinyl, ethylsulfinyl, n-propylsulfinyl, 1-methylethylsulfinyl, n-butylsulfinyl, 1-methylpropylsulfinyl, 2-methylpropylsulfinyl, 1, 1-dimethylethylsulfinyl, n-pentylsulfinyl, 1-methylbutylmetrinyl .ylbutylsulfinyl, 3-methylbutylsulfinyl, 1, 1-dimethylpropylsulfinyl, 1, 2-dimethylpropylsulfinyl, 2, 2-dimethylpropylsulfinyl, 1-ethylpropylsulfinyl, n-hexylsulfinyl, 1-Methylpentylsulfinyl
  • Ci-C ⁇ -alkylsulfonyl for: methylsulfonyl, ethylsulfonyl, n-propylsulfonyl, 1-methylethylsulfonyl, n-butylsulfonyl, 1-methylpropylsulfonyl, 2-methylpropylsulfonyl, 1,1-dimethylethylsulfonyl, n-pentylsulfonylsulfonylsulfonylsulfonyl, 1-methylsulfonyl, 1-methylsulfonyl, 1-methylsulfonyl , 3-Methylbutylsulfonyl, 1, 1-Dirnethyl-propylsulfonyl, 1,2-Dimethylpropylsulfonyl, 2,2-Dimethyl-propylsulfonyl, 1-Ethylpropylsulf
  • C 3 -C 6 cycloalkyl-Ci-C ⁇ -alkyl for: e.g. cyclopropylmethyl, cyclobutylmethyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, 2- (cyclopropyl) ethyl, 2- (cyclobutyl) ethyl, 2- (cyclopentyl) ethyl, 2- (cyclohexyl ) ethyl, 3- (cyclopropyl) propyl, 3- (cyclobutyl) propyl, 3- (cyclopentyl) propyl, 3- (cyclohexyl) propyl, 4- (cyclopropyl) butyl, 4- (cyclobutyl) butyl, 4- ( Cyclopentyl) butyl, 4- (cyclohexyl) butyl, 5- (cyclopropyl) pentyl, 5- (cyclobutylpentyl, 5- (cyclopentyl) pent
  • Cyano-C 3 -C 6 alkenyl for: eg 2-cyanoallyl, 3-cyanoallyl, 4-cyanobut-2-enyl, 4-cyanobut-3-enyl and 5-cyanopent-4-enyl;
  • C 3 -C 6 ⁇ haloalkenyl C 3 -C 6 ⁇ alkenyl as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, for example 2-chloroallyl, 3-chloroallyl, 2, 3 -Dichlorallyl, 3, 3-dichlorallyl, 2, 3, 3-trichloro-allyl, 2, 3-dichlorobut-2-enyl, 2-bromoallyl, 3-bromoallyl, 2, 3-dibromallyl, 3, 3-dibromallyl, 2 , 3, 3-tribromoallyl and 2,3-dibromobut-2-enyl;
  • Cyano-C 3 -C 6 -alkynyl for: e.g. 3-cyanopropargyl, 4-cyanobut-2-in-l-yl, 5-cyanopent-3-in-l-yl and 6-cyanohex-4 -in-l- yl.
  • the variables preferably have the following meanings, in each case individually or in combination:
  • R 1 is amino, C ⁇ -C6 alkyl or C ⁇ -C 6 -haloalkyl, in particular amino or C ⁇ -C6 alkyl, more preferably methyl;
  • R 2 is halogen, C ⁇ -C6 alkyl, Ci-C 6 haloalkyl or C ⁇ -C 6 -Alkyl ⁇ sulfonyl, in particular C ⁇ -C 6 -haloalkyl, particularly preferably trifluoromethyl, chlorodifluoromethyl or pentafluoroethyl, - is very particularly preferably trifluoromethyl;
  • R 3 is hydrogen or halogen, especially hydrogen
  • R 4 is hydrogen, fluorine or chlorine
  • R 5 cyano or halogen, in particular cyano, chlorine or bromine, particularly preferably chlorine;
  • Y is a chemical bond, sulfur, -SO- or -S0 2 -, in particular a chemical bond or sulfur;
  • R 6 is hydrogen, halogen, C 3 -C 6 -cycloalkyl, -C-C 6 -haiogenalkyl, C 3 -C6-alkenyl or -C-C 6 -alkyl, the cyclo-alkyl, alkyl and alkenyl radicals mentioned by Cyano, -CC 6 alkoxy, (Ci-C ⁇ -alkoxy) carbonyl, (CI-C ⁇ -alkyl) carbonyloxy or Ci-C ⁇ -haloalkoxy may be substituted, with the proviso that R 6 can only be halogen if Y stands for a chemical bond.
  • R 6 The compounds II.1 to 11.186, which differ from the compounds ia.l to la.186 only in that R 5 is cyano:
  • R 6 The compounds lo.l3 to I0.I86, which differ from the compounds Ia.13 to la.186 only in that R 1 is amino, R 5 is cyano and Y is oxygen:
  • the substituted benzothiazoles of the formula I can be obtained in various ways, for example by one of the following processes:
  • Li stands for a common leaving group such as halogen, preferably chlorine, bromine or iodine, (halogen) alkylsulfonyloxy, preferably methylsulfonyloxy or trifluoromethylsulfonyloxy, arylsulfonyloxy, preferably toluenesulfonyloxy, and alkoxysulfonyloxy, preferably methoxysulfonyloxy or ethoxysulfonyloxy.
  • halogen preferably chlorine, bromine or iodine
  • alkylsulfonyloxy preferably methylsulfonyloxy or trifluoromethylsulfonyloxy
  • arylsulfonyloxy preferably toluenesulfonyloxy
  • alkoxysulfonyloxy preferably methoxysulfonyloxy or ethoxysulfonyloxy.
  • an inert organic solvent for example in a protic solvent such as the lower alcohols, preferably in methanol or ethanol, if desired in a mixture with water, or in an aprotic solvent, for example in an aliphatic or cyclic ether such as methyl -tert.-butyl ether, 1, 2-dirnethoxyethane, tetrahydrofuran and dioxane, in one aliphatic ketone such as acetone, diethyl ketone and ethyl methyl ketone, in an amide such as dimethylformamide and N-methyl pyrrolidone, in a sulfoxide such as dimethyl sulfoxide, in a urea such as tetramethyl urea and 1,3-dimethyltetrahydro-2 (IH) pyrimidinone, in a carboxylic acid ester such as ethyl acetate, or in a halogenated aliphatic solvent, for example in
  • a base both inorganic bases, e.g. Carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, hydrogen carbonates such as sodium and potassium hydrogen carbonate, or alkali metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride, as well as organic bases, e.g. Amines such as triethylamine, pyridine and N, N-diethylaniline, or alkali metal alcoholates such as sodium methoxide, sodium ethoxide and potassium tert. -butanolate are suitable.
  • inorganic bases e.g. Carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, hydrogen carbonates such as sodium and potassium hydrogen carbonate, or alkali metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride
  • organic bases e.g. Amines such as triethylamine, pyridine and N, N-diethylaniline, or alkali metal alcoholates such as sodium methoxide, sodium ethoxide and potassium tert. -butanolate
  • reaction temperature is from 0 ° C. to the boiling point of the reaction mixture, in particular from 0 to 60 ° C.
  • the salts of those compounds I in which R x is hydrogen can also be obtained in a manner known per se from the process products of methods D) to I) .
  • the aqueous solution of an inorganic or organic base is substituted with the substituted benzothiazole I, in which R ⁇ is hydrogen. Salt formation then usually takes place at a sufficient rate at 20 to 25 ° C.
  • the corresponding salt of benzothiazole I can then be isolated, for example by precipitation with a suitable inert solvent or by evaporation of the solvent.
  • Salts of the substituted benzothiazoles I can usually be prepared by salting the corresponding alkali metal salt in aqueous solution, as can ammonium, phosphonium, sulfonium and sulfoxonium salts using ammonia, phosphonium, sulfonium or sulfoxonium hydroxides. In this way, e.g. Produce benzthiazole metal salts that are insoluble in water.
  • HOSA hydroxylamine-0-sulfonic acid
  • the amination can be carried out in a manner known per se (see, for example, T. Sheradsky, Tetrahedron Lett. 1968, 1909; MP We ⁇ tland et al., J. Med. Chem. 21 (1984) 1103 and in particular EP-A 240 194, EP-A 476 697 and EP-A 517 181, where the amination of uracil is taught).
  • reaction is carried out in a polar solvent, e.g. in dimethylformamide, N-methyl pyrrolidone, dimethyl sulfoxide or in ethyl acetate, which has so far been found to be particularly suitable.
  • a polar solvent e.g. in dimethylformamide, N-methyl pyrrolidone, dimethyl sulfoxide or in ethyl acetate, which has so far been found to be particularly suitable.
  • Suitable bases are, for example, alkali metal carbonates such as potassium carbonate, alkali metal alcoholates such as sodium methylate and potassium tert. -butanolate or alkali metal hydrides such as sodium hydride.
  • the amount of base and aminating agent is preferably in each case 0.5 to 2 times the molar amount, based on the amount of starting compound.
  • the sulfurization is usually carried out in an inert solvent or diluent, for example in an aromatic hydrocarbon such as toluene and the xylenes, in an ether such as diethyl ether, 1, 2-dimethoxyethane and
  • Tetrahydrofuran or in an organic amine such as pyridine.
  • Phosphorus (V) sulfide and 2,4-bis (4-methoxyphenyl) -1,3,2,4-dithiaciphosphetane-2,4-dithione are particularly suitable as the sulfurization reagent.
  • reaction temperature is normally 20 to 200 ° C, preferably 40 ° C to the boiling point of the reaction mixture.
  • the reaction is expediently carried out in an inert solvent, for example in an ether such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether, dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, a ketone such as acetone, diethyl ketone, ethyl methyl ketone and cyclohexanone, a dipolar aprotic solvent such as acetonitrile, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and dimethyl sulfoxide, a protic solvent such as methanol and ethanol, an aromatic, optionally halogenated hydrocarbon such as benzene, chlorobenzene and 1,2-dichlorobenzene, a heteroaromatic solvent such as pyridine and quinoline or in one Mixture of such solvents. Tetrahydrofuran, acetone, diethyl ketone and dimethylformamide are preferred.
  • the bases here can be, for example, the hydroxides, hydrides, alkoxides, carbonates or hydrogen carbonates of alkali metal and alkaline earth metal cations, tertiary aliphatic amines such as triethylamine, N-methylmorpholine and N-ethyl-N, N-diisopropylamine, bi- and tricyclic amines such as diazabicycloundecane (DBU) and diazabicyclooctane (DABCO), or aromatic nitrogen bases such as pyridine, 4-dimethylaminopyridine and quinoline. Combinations of different bases are also possible.
  • Preferred bases are sodium hydride, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium methylate, sodium ethylate and potassium tert. -butylate.
  • the molar ratio of alcohol or mercaptan III to base is generally 1: 1 to 1: 3.
  • the concentration of the starting materials in the solvent is normally 0.1 to 5.0 mol / 1.
  • the reaction can be carried out at from 0 ° C. to the reflux temperature of the particular solvent (mixture).
  • Suitable oxidizing agents are e.g. Hydrogen peroxide, organic peroxides such as acetic acid peroxide, trifluoroacetic acid peroxide, m-chloroperbenzoic acid, tert-butyl hydroperoxide and tert. -Butyl hypochlorite, as well as inorganic compounds such as sodium metaiodate, chromic acid and nitric acid.
  • an organic acid such as acetic acid and trichloroacetic acid
  • a chlorinated hydrocarbon such as methylene chloride, chloroform and 1,2-dichloroethane
  • an aromatic see hydrocarbon like benzene, chlorobenzene and toluene or in a protic solvent like methanol and ethanol.
  • a protic solvent like methanol and ethanol.
  • the reaction temperature is generally from (-30) ° C. to the boiling point of the respective reaction mixture, with the lower temperature range normally being preferred.
  • the starting compound and the oxidizing agent are expediently used in an approximately stoichiometric ratio, but one or the other component can also be used in excess.
  • Suitable oxidizing agents are hydrogen peroxide, organic peroxides such as acetic acid peroxide, trifluoroacetic acid peroxide and m-chloroperbenzoic acid, and also inorganic oxidizing agents such as potassium permanganate.
  • a catalyst e.g. Tungsten
  • Tungsten can have a beneficial effect on the course of the reaction.
  • the reaction is carried out in an inert solvent, depending on the oxidizing agent, for example organic acids such as acetic acid and propionic acid, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and 1,2-dichloroethane, aromatic hydrocarbons or halogenated hydrocarbons such as benzene, chlorobenzene and toluene, or Water are usable. Mixtures of the solvents mentioned are also suitable. Usually one works at (-30) ° C to the boiling point of the respective reaction mixture, preferably at 10 ° C to the boiling point.
  • organic acids such as acetic acid and propionic acid
  • chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and 1,2-dichloroethane
  • aromatic hydrocarbons or halogenated hydrocarbons such as benzene, chlorobenzene and toluene
  • Water Water are usable. Mixtures of the solvents mentioned are also suitable. Usually one works at (-30) ° C to the boiling
  • L 2 means low molecular weight alkyl, preferably C 1 -C 4 alkyl, or phenyl.
  • cyclization is carried out in an inert organic solvent or diluent which is aprotic, for example in an aliphatic or cyclic ether such as 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran and dioxane, in an aromatic compound such as benzene and toluene or in a polar solvent such as Dirr .ethylformamide and dimethyl sulfoxide.
  • polar solvent such as Dirr .ethylformamide and dimethyl sulfoxide.
  • Water can also be suitable as a diluent.
  • Suitable bases are preferably alkali metal alcoholates, in particular the sodium alcoholates, alkali metal hydroxides, in particular sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal carbonates, in particular sodium carbonate and potassium carbonate, and metal hydrides, in particular sodium hydride.
  • sodium hydride it has proven advantageous to work in an aliphatic or cyclic ether, in dimethylformamide or in dimethyl sulfoxide.
  • reaction temperature is from (-78) ° C to the boiling point of the respective reaction mixture, in particular from (-60) to 60 ° C.
  • R 1 in formula IV or V is hydrogen
  • the product of the process is obtained as a metal salt, the metal corresponding to the cation of the base used.
  • VI -YR 6 halogen, CN, -SCN, -OCN)
  • the 2-aminobenzothiazole VI is first converted into a diazonium salt, advantageously in a manner known per se by reacting the 2-aminobenzothiazole VI in an aqueous acid solution, for example in aqueous hydrochloric acid, hydrobromic acid or sulfuric acid with a nitrite such as sodium nitrite and potassium nitrite.
  • a nitrite such as sodium nitrite and potassium nitrite.
  • the diazonium salt thus obtained can then without further purification in the presence of a transition metal catalyst, in particular a copper (I) salt such as copper (I) chloride, copper (I) bromide, copper (I) cyanide, copper (I) rhodanide and copper (I) cyanate, with a corresponding acid HYR 6 such as hydrochloric acid and hydrobromic acid, or with a corresponding metal salt of HYR 6 such as lithium, sodium and potassium chloride, lithium, sodium and potassium bromide, lithium, sodium and potassium cyanide and lithium, sodium and potassium rhodanide.
  • a transition metal catalyst in particular a copper (I) salt such as copper (I) chloride, copper (I) bromide, copper (I) cyanide, copper (I) rhodanide and copper (I) cyanate, with a corresponding acid HYR 6 such as hydrochloric acid and hydrobromic acid, or with a corresponding metal salt of HYR 6 such as lithium, sodium
  • a further possibility for the preparation of the benzothiazole diazonium salt of VI consists of VI in a water-free system - for example in glacial acetic acid containing hydrogen chloride, in dioxane, absolute ethanol, tetrahydrofuran, acetonitrile or in acetone - with a nitric acid ester such as tert . Butyl nitrite and isopropyl nitrite to implement. In this case, the diazotization can take place in the presence of the transition metal catalyst and the corresponding metal salt of -YR 6 as described above.
  • the reaction temperature is usually (-30) to 80 ° C.
  • the components of the diazotization reaction are usually used in approximately stoichiometric amounts, but an excess of one of the components, e.g. with a view to implementing one of the other components as completely as possible.
  • the transition metal catalyst can be used in a deficit, approximately equimolar or in excess, the acids and the metal salts either in approximately equimolar amounts or preferably in a large excess.
  • the 2-aminobenzothiazole VI is in an anhydrous system - for example in an ether such as dioxane and tetrahydrofuran, a nitrile such as acetonitrile or a halogenated hydrocarbon such as methylene chloride and 1,2-dichloroethane - with a nitrous acid ester such as tert-butyl nitrite and Isopropyl nitrite converted into the corresponding benzothiazole diazonium salt.
  • the latter is then reacted with the corresponding disulfide R 6 -SS-R 6 .
  • the diazotization itself can also be carried out in the presence of the disulfide.
  • the reaction is usually carried out at temperatures from (-30) to 80 ° C.
  • reaction components are expediently used in approximately stoichiometric amounts unless an excess of one or more of the components, e.g. with regard to the most complete possible implementation of VI.
  • Substituted benzothiazoles of the formula I with one or more chiral centers are usually obtained as mixtures of enantiomers or diastereomers which, if desired, can be obtained using the methods customary for this, e.g. by means of crystallization or chromatography on an optically active adsorbate into which largely pure isomers can be separated. Pure optically active isomers can also be produced, for example, from corresponding optically active starting materials.
  • L 2 stands for low molecular weight alkyl, preferably C 1 -C 4 alkyl, or phenyl.
  • the process is preferably carried out essentially free of water in an inert solvent or diluent, particularly preferably in the presence of an acidic or basic catalyst.
  • Suitable solvents or diluents are, in particular, organic solvents which are azeotropically miscible with water, for example aromatics such as benzene, toluene and o-, m-, p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride and chlorobenzene, aliphatic and cyclic ethers such as 1 , 2-Dirnethoxyethan, tetrahydrofuran and dioxane, or cyclohexane, but also alcohols such as methanol and ethanol, into consideration.
  • aromatics such as benzene, toluene and o-, m-, p-xylene
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride and chlorobenzene
  • aliphatic and cyclic ethers such as 1 , 2-Dirnet
  • Strong mineral acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid, acids containing phosphorus such as orthophosphoric acid and polyphosphoric acid, organic acids such as p-toluenesulfonic acid and acidic cation exchangers such as "Amberlyst 15" (Fluka company) are preferably suitable as acidic catalysts.
  • Suitable basic catalysts are, for example, alkali metal hydrides such as sodium hydride and particularly preferably alkali metal alcoholates such as sodium methoxide and ethanolate.
  • VIII and the ⁇ -ketocarboxylic acid ester VII are used in approximately stoichiometric amounts or one works with a slight excess of one or the other component, up to about 10 mol%.
  • an amount of catalyst of 0.5 to 2 mol%, based on the amount of one of the starting compounds, is sufficient.
  • reaction is carried out at a temperature of 60 to 120 ° C., for the rapid removal of water formed, preferably at the boiling point of the reaction mixture.
  • L 2 and L 3 each represent low molecular weight alkyl, preferably C 1 -C 4 alkyl, or phenyl.
  • the reaction is preferably carried out in an inert, water-miscible organic solvent, for example an aliphatic see the or cyclic ether such as 1,2-dimethoxyethane, tetra ⁇ hydrofuran and dioxane, or a lower alcohol, into ⁇ particular ethanol, performed with Reaction temperature
  • the temperature is usually from 50 to 100 ° C., preferably at the boiling point of the reaction mixture.
  • reaction can also be carried out in an aromatic diluent such as benzene, toluene and o-, m-, p-xylene, in which case the addition of either an acidic catalyst such as hydrochloric acid and p-toluenesulfonic acid or one Ba ⁇ e, e.g. an alkali metal alcoholate such as sodium methoxide and sodium ethanolate is recommended.
  • an acidic catalyst such as hydrochloric acid and p-toluenesulfonic acid or one Ba ⁇ e
  • an alkali metal alcoholate such as sodium methoxide and sodium ethanolate is recommended.
  • the reaction temperature is normally 50 to 100 ° C., but preferably 60 to 80 ° C.
  • L 2 represents low molecular weight alkyl, preferably C 1 -C 4 alkyl, or phenyl.
  • an essentially anhydrous aprotic organic solvent or diluent for example an aliphatic or cyclic ether such as diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran and dioxane, an aliphatic or aromatic hydrocarbon such as n-hexane, benzene, Toluene and o-, m-, p-xylene, a halogenated, aliphatic hydrocarbon substance such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane and chlorobenzene, an aprotic, polar solvent such as dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide and dimethyl sulfoxide, or a mixture of the solvents mentioned.
  • an essentially anhydrous aprotic organic solvent or diluent for example an aliphatic or cyclic ether such as diethyl ether, 1,2-dimethoxye
  • work can also be carried out in the presence of a metal hydride base such as sodium and potassium hydride or an organic tertiary base such as triethylamine and pyridine. the, wherein the organic base can simultaneously serve as a solvent.
  • a metal hydride base such as sodium and potassium hydride
  • an organic tertiary base such as triethylamine and pyridine.
  • the starting materials are expediently used in stoichiometric amounts or one works with a slight excess of one or the other component, up to about 10 mol%. If one works without solvent in the presence of an organic base, this is present in a larger excess.
  • the reaction temperature is preferably (-80) to 50 ° C, in particular (-60) to 30 ° C.
  • the enamine ester IV obtained is converted directly (i.e. "in situ") into the corresponding product of value I using process G>.
  • L 2 and L 4 independently of one another represent low molecular weight alkyl, preferably C 1 -C 4 alkyl, or phenyl.
  • This reaction is advantageously carried out in an aprotic, polar solvent or diluent such as dimethylformamide, 2-butanone, dimethyl sulfoxide and acetonitrile, advantageously in the presence of a base, for example an alkali metal or alkaline earth metal alcoholate, in particular a sodium alcoholate such as sodium methoxide, an alkali metal or alkaline earth metal carbonates, in particular sodium carbonate, or an alkali metal hydride such as lithium and sodium hydride.
  • a base for example an alkali metal or alkaline earth metal alcoholate, in particular a sodium alcoholate such as sodium methoxide, an alkali metal or alkaline earth metal carbonates, in particular sodium carbonate, or an alkali metal hydride such as lithium and sodium hydride.
  • the reaction temperature is generally 80 to 180 ° C, preferably at the boiling point of the reaction mixture.
  • a sodium alcoholate is used as the base and the alcohol formed in the course of the reaction is distilled off continuously.
  • L 2 stands for low molecular weight alkyl, preferably C 1 -C 4 alkyl, or phenyl.
  • This reaction is conveniently carried out in an essentially anhydrous, aprotic, organic solvent or diluent, for example in the presence of an aliphatic or cyclic ether such as diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran and dioxane, an aliphatic or aromatic hydrocarbon such as n-hexane, benzene, toluene and o-, m-, p-xylene, a halogenated, aliphatic hydrocarbon such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane and chlorobenzene, an aprotic, polar solvent such as dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide and dimethyl sulfoxide, or a mixture of the solvents mentioned.
  • an aliphatic or cyclic ether such as diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, tetra
  • a metal hydride base such as sodium and potassium hydride
  • an alkali metal or alkaline earth metal alcoholate such as sodium methoxide, ethanolate and Potassium tert. butanolate
  • an organic nitrogen base such as triethylamine and pyridine, where the organic base can simultaneously serve as a solvent.
  • the starting materials are expediently set at approximately stoichiometric
  • Amounts of one or one of the components are used in excess, up to about 20 mol%. If one works without solvent in the presence of an organic base, this is advantageously present in an even larger excess.
  • the reaction temperature is generally from (-80) to 150 ° C., preferably from (-30) ° C. to the boiling point of the respective reaction mixture.
  • the enamine carboxylates of the formula V are also new; They too can be prepared in a manner known per se, for example by reacting an amide XV with a urethane XVI in accordance with process P>:
  • L 2 stands for low molecular weight alkyl, preferably C 1 -C 4 alkyl, or phenyl.
  • the reaction is advantageously carried out in a largely water-free solvent / diluent at atmospheric pressure, particularly preferably in the presence of an acid catalyst.
  • Suitable solvents / diluents are, in particular, organic liquids which are azeotropically miscible with water, for example aromatics such as benzene, toluene and o-, m-, p-xylene or halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride and chlorobenzene.
  • Suitable catalysts are in particular strong mineral acids such as sulfuric acid, organic acids such as p-toluenesulfonic acid, phosphorus-containing acids such as orthophosphoric acid and polyphosphoric acid or acidic cation exchangers such as "Amberlyst 15" (Fluka).
  • reaction temperature of about 70 to 150 ° C is sufficient; however, to rapidly remove the reaction water formed, the procedure is expediently carried out at the boiling temperature of the respective reaction mixture.
  • XV and XVI are usually used in approximately stoichiometric amounts; vorzug ⁇ wei ⁇ e XVI is used in a slight excess up to about 20 mol%.
  • the amide XV can be prepared as follows:
  • the reaction is preferably carried out in an anhydrous, inert aprotic solvent, for example in a halogenated hydrocarbon such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride and chlorobenzene, an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene and o-, m-, p-xylene, or an aliphatic or cyclic ethers such as
  • the reaction temperature is generally about 70 to 140 ° C, in particular 100 to 120 ° C.
  • XVII and XIV are usually used in approximately ⁇ toichiometric amounts, or one of the components is used in excess, up to about 10 mol%. 41
  • the "aminolysis" of VII with XIV can be carried out without a solvent (see, for example, J. Chem. Soc. Dyes Col. AI, 81 (1926); Ber. £ !, 970 (1931); Org. Synth. Coli. Vol. IV , 80 (1963), J. Am. Chem. Soc. 7_0, 2402, (1948)) or in an inert water-free solvent / diluent, in particular in an aprotic solvent, for example an aromatic such as toluene and the xylols or a halogenated aromatics such as chlorobenzene.
  • aprotic solvent for example an aromatic such as toluene and the xylols or a halogenated aromatics such as chlorobenzene.
  • the reaction temperature is preferably about 130 to 160 ° C.
  • the starting compounds are expediently reacted in approximately stoichiometric amounts, or one works with a slight excess of one or the other component up to approximately 10 mol%. If one works in the presence of a basic catalyst, a catalyst amount of 0.5 to 2 mol%, based on the amount of one of the starting materials, is normally sufficient.
  • the starting compounds specified for the individual processes are either known or can be obtained in a manner known per se or in analogy to one of the processes described.
  • the isocyanates XI and the aniline derivatives XIV are new when Y is -SO- or -SO; -.
  • Preferred are those compounds XI and XIV in which R 4 , R 5 and / or R 6 have the following meaning: R 4 is hydrogen, fluorine, chlorine or bromine;
  • R 5 cyano or halogen, especially cyano, fluorine, chlorine or bromine;
  • R 6 C ⁇ -C 6 haloalkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 alkynyl or C ⁇ -C 6 - alkyl which is unsubstituted or by cyano, C ⁇ -C 6 alkoxy, ( Ci-C ⁇ - alkoxy) carbonyl, (C ⁇ -C6 alkyl) carbonyloxy or C ⁇ -C 6 haloalkoxy may be substituted.
  • isocyanates XIa to Xlh and the aniline derivatives XlVb to XlVh are very particularly preferred, in particular
  • the isocyanates XI can be obtained, for example, from the aniline derivatives XIV according to process S-:
  • the process can be carried out in an inert, essentially water-free solvent or diluent or without solvent, the amines XIV preferably being reacted with phosgene, a "phosgene equivalent” such as diphosgene, triphosgene and carbonyldiimidazole or with chloroformic acid trichloromethyl ester.
  • phosgene a "phosgene equivalent” such as diphosgene, triphosgene and carbonyldiimidazole or with chloroformic acid trichloromethyl ester.
  • Particularly suitable solvents or diluents are aprotic, organic solvents, for example aromatics such as toluene and o-, m-, p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane and chlorobenzene, aliphatic or cyclic ethers such as 1 , 2-Dirnethoxyethan, tetrahydrofuran and dioxane, or esters such as ethyl acetate, as well as mixtures of these solvents.
  • aromatics such as toluene and o-, m-, p-xylene
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane and chlorobenzene
  • aliphatic or cyclic ethers such as 1 , 2-Dirnethoxyethan, tetrahydrofuran and dioxane
  • the starting materials are expediently used in approximately stoichiometric amounts, or one of the components in excess, up to about 200 mol%.
  • the addition of a base such as triethylamine can be advantageous, for example in 0.5 to 2 times the molar amount, based on the amount of XIV.
  • the reaction temperature is generally from (-20) ° C to the reflux temperature of the solvent or reaction mixture.
  • the aniline derivatives XIV on their part are known per se (cf. for example Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, vol. Xl / 1, 4th edition 1957, p. 431 ff.) By reducing the corresponding nitroderivate XVIII available:
  • Particularly suitable reducing agents are elemental metals such as iron, tin and zinc, hydrogen in the presence of suitable catalysts such as palladium or platinum on carbon or Raney nickel, or complex hydrides such as LiAlH 4 and NaBH 4 , if appropriate in the presence of catalysts.
  • suitable catalysts such as palladium or platinum on carbon or Raney nickel
  • complex hydrides such as LiAlH 4 and NaBH 4 , if appropriate in the presence of catalysts.
  • suitable solvents are usually carboxylic acids such as acetic acid and propionic acid, alcohols such as methanol and ethanol, ethers such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, aromatics such as benzene and toluene, and mixtures of such solvents.
  • carboxylic acids such as acetic acid and propionic acid
  • alcohols such as methanol and ethanol
  • ethers such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran and dioxane
  • aromatics such as benzene and toluene, and mixtures of such solvents.
  • the reactions can be carried out at temperatures from (-100) ° C. to the boiling point of the respective reaction mixture.
  • the starting compounds are usually used in approximately stoichiometric amounts; in individual cases, however, an excess of one or the other component, up to about 10 mol%, can also be advantageous.
  • Compounds XI and XIV can also have one or more
  • Chirality centers contain and are then usually obtained as mixtures of enantiomers or diastereomers.
  • the mixtures can, if desired, be separated into the largely pure isomers by the methods customary for this, for example by means of crystallization or chromatography on an optically active adsorbate.
  • Pure optically active isomers can be, for example also produce from appropriate optically active starting materials.
  • reaction mixtures are generally worked up by methods known per se, for example by diluting the reaction mixture with water and then isolating the product of value by means of filtration, crystallization or solvent extraction, or by removing the solvent, and distributing the residue in a mixture Water and a suitable organic solvent and working up the organic phase on the product.
  • substituted benzothiazoles I can be prepared by one of the synthesis methods mentioned above. For economic or procedural reasons, however, it may be more expedient to produce some compounds I from similar substituted benzothiazoles I, which differ, however, particularly in the meaning of the radical R 6 .
  • the compounds I and their agriculturally useful salts are suitable - both as isomer mixtures and in the form of the pure isomers - as herbicides.
  • the herbicidal compositions containing them control vegetation very well on non-cultivated areas, especially at high application rates. In crops such as wheat, rice, corn, soybeans and cotton, they act against weeds and harmful grasses without significantly damaging the crop plants. This effect occurs especially at low application rates.
  • the compounds I or the herbicidal compositions comprising them can also be used in a further number of crop plants for eliminating unwanted plants.
  • the following crops are considered, for example:
  • the compounds I can also be used in crops which are tolerant to the action of herbicides by breeding, including genetic engineering methods.
  • substituted benzothiazoles I are also suitable for the desiccation and / or defoliation of plants.
  • desiccants are particularly suitable for drying out the above-ground parts of crops such as potatoes, rapeseed, sunflower and soybeans. This enables a completely mechanical harvesting of these important crop plants.
  • the compounds I or the herbicidal compositions comprising them can be sprayed, for example, in the form of directly sprayable aqueous solutions, powders, suspensions, also high-strength aqueous, oily or other suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, sprinkling agents or granules , Atomizing, dusting, scattering or pouring can be used.
  • the application forms depend on the purposes; in any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosene and diesel oil, also coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, for example paraffins, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes and their derivatives , alkylated benzenes and their derivatives, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and cyclohexanol, ketones such as cyclohexanone, strongly polar solvents, for example amines such as N-methylpyrrolidone and water.
  • mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosene and diesel oil, also coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, for example paraffins, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes and their derivatives , alkylated benzene
  • Aqueous use forms can be prepared from emulsion concentrates, suspensions, pastes, wettable powders or water-dispersible granules by adding water.
  • the substrates as such or dissolved in an oil or solvent can be homogenized in water by means of wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers.
  • concentrates consisting of active substance, wetting agent, adhesive agent, dispersant or emulsifier and possibly solvent or oil can also be prepared which are suitable for dilution with water.
  • the surfactants are the alkali, alkaline earth, ammonium salts of aromatic sulfonic acids, e.g. Lignin, phenol, naphthalene and dibutylnaphthalenesulfonic acid, as well as of fatty acids, alkyl and alkylarylsulfonates, alkyl, lauryl ether and fatty alcohol sulfates, as well as salts of sulfated hexa-, hepta- and octadecanols as well as of fatty alcohol glycol ethers, condensation products with sulfonated derivatives and their derivatives Formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalenesulfonic acids with phenol and formaldehyde, polyoxyethyleneoetylphenolether, ethoxylated isooctyl-, octyl- or nonylphenol, alkylphenyl
  • Powders, materials for spreading and dusts can be prepared by mixing or grinding the active substances together with a solid carrier.
  • Granules e.g. 3. Coated, impregnated and homogeneous granules can be produced by binding the active ingredients to solid carriers.
  • Solid carriers are mineral soils such as silica, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and Magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder or other solid carriers.
  • the concentrations of the active ingredients I in the ready-to-use preparations can be varied over a wide range.
  • the formulations generally contain 0.001 to 98% by weight, preferably 0.01 to 95% by weight, of at least one active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to the NMR spectrum).
  • 1.7 are mixed well with 3 parts by weight of the sodium salt of diisobutylnaphthalene- ⁇ -sulfonic acid, 17 parts by weight of sodium ⁇ alze ⁇ of a lignin sulfonic acid from a sulfite waste liquor and 60 parts by weight of powdered silica gel and ground in a hammer mill.
  • a spray liquor is obtained which contains 0.1% by weight of the active ingredient.
  • the active ingredients I or the herbicidal compositions can be applied pre- or post-emergence. If the active ingredients are less compatible with certain crop plants, application techniques can be used in which the herbicidal compositions are sprayed with the aid of sprayers in such a way that the leaves of the sensitive crop plants are not hit as far as possible, while the active ingredients are applied to the leaves of unwanted plants growing underneath or the uncovered floor area (post-directed, lay-by).
  • the application rates of active ingredient I are 0.001 to 3.0, preferably 0.01 to 1.0 kg / ha of active substance ( as ) , depending on the control target, the season, the target plants and the growth stage.
  • the substituted benzothiazoles I can be mixed with numerous representatives of other herbicidal or growth-regulating active compound groups and applied together.
  • 4-chloro-6-fluoro-7-isocyanato-2- (methylthio) benzothiazole was prepared by adding a solution of 7 g (28 mmol) of 7-amino-4-chloro-6-fluoro-2- ( methylthio) benzothiazole and 55 g (0.28 mol) of diphosgene in 200 ml of toluene were heated to reflux for 7 hours, then treated with 20 g of diphosgene (0.1 mol), heated to reflux for a further 8 hours and finally concentrated.
  • Plastic flower pots with loamy sand with about 3.0% humus served as a culture vessel.
  • the seeds of the test plants were sown according to species.
  • the 20 or emulsified active ingredients suspended in water were applied directly after sowing by means of finely distributing nozzles.
  • the vessels were sprinkled lightly to promote germination and growth, and then covered with transparent plastic hoods until the plants had grown. This cover causes the test plants to germinate evenly, provided that this has not been impaired by the active ingredients.
  • the application rate for the pre-emergence treatment was 0.0156 or 0.0078 kg / ha a.S. (active substance).
  • test plants 30, depending on the growth habit were first grown to a height of 3 to 15 cm and only then treated with the active ingredients suspended or emulsified in water.
  • the test plants were either sown directly and grown in the same containers or they were first grown separately as seedlings and transplanted into the test containers some 35 days before the treatment.
  • the application rate for post-emergence treatment was 0.0156, 0.0078 or 0.0039 kg / ha a.S. (active substance).
  • the plants were kept in a species-specific manner at temperatures of 10 to 40 25 ° C and 20 to 35 ° C.
  • the trial period lasted 2 to 4 weeks. During this time, the plants were cared for and their response to each treatment was evaluated.
  • the plants used in the greenhouse experiments are composed of the following types:
  • Compound No. 1.7 was also in the post-emergence process at a rate of 0.0156 or 0.0078 kg / ha a.S. very effective against Amaranthus retroflexus, Galium aparine, Ipomoea subspecies and Soianum nigrum.
  • Compound No. 1.5 showed a better herbicidal activity against Amaranthus retroflexus, Galium aparine, at a rate of 0.0078 or 0.0039 kg / ha aS in the post-emergence process.
  • the young cotton plants were treated to runoff with aqueous preparations of the active ingredients (with the addition of 0.15% by weight of the fatty alcohol alkoxylate Plurafac® LF 700 1 -, based on the spray mixture).
  • the amount of water applied was the equivalent of 1000 l / ha. After 13 days, the number of leaves dropped and the degree of defoliation in% were determined.

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Abstract

Substituierte Benzthiazole der Formel (I) sowie deren Salze (X1, X2 = O oder S; R1 = H, NH¿2?, C1-C6Alkyl oder C1-C6-Halogenalkyl; R?2¿ = H, Halogen, C¿1?-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl oder C1-C6-Alkylsulfonyl; R?3¿ = H, Halogen oder C¿1?-C6-Alkyl; R?4¿ = H oder Halogen; R5 = CN, Halogen, C¿1?-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy oder C1-C6-Halogenalkoxy; Y = chemische Bindung, -O-, -S-, -SO- oder -SO2-; R?6¿ = Wasserstoff, CN, Halogen, C¿3?-C6-Cycloalkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Halogenalkenyl, C3-C6-Alkinyl oder C1-C6-Alkyl, wobei die genannten Cycloalkyl-, Alkyl-, Alkenyl- und Alkinyl-Reste durch CN, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkoxycarbonyl, C1-C6-Alkylaminocarbonyl, Di(C1-C6-Alkyl)aminocarbonyl, C1-C6-Alkylcarbonyloxy, C1-C6-Halogenalkoxy, C1-C6-Halogenalkylthio oder C3-C6-Cycloalkyl substituiert sein können, mit der Maßgabe, daß R?6¿ nur dann Cyano bedeuten kann, wenn Y für eine chemische Bindung, Sauerstoff oder Schwefel steht und R6 nur dann Halogen bedeuten kann, wenn Y für eine chemische Bindung steht). Verwendung: als Herbizide; zur Desikkation/Abszission von Pflanzen.

Description

SUBSTITUIERTE BENZTHIAZOLE MIT HERBIZIDER WIRKUNG
Beschreibung
Die vorliegende Erf indung betrif f t neue substituierte Benz - thiazole der allgemeinen Formel I
u K
Y- R6 in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
X1, X2 unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel;
R1 Wasserstoff, Amino, Cι-C6-Alkyl oder C-.-C6-Halogenalkyl;
R2 Wasserstoff, Halogen, Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, Cι-C6-Alkylthio, Ci-C6-Alkylsulfinyl oder Cι-C6-Alkyl- sulfonyi;
R3 Wasserstoff, Halogen oder Ci-C6-Alkyl;
R4 Wasserstoff oder Halogen;
R5 Cyano, Halogen, Ci-C6-Halogenalkyl, Ci-Cβ-Alkoxy oder Ci-Cδ-Halogenalkoxy;
Y eine chemische Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -SO- oder -S02- ;
R6 Wasserstoff, Cyano, Halogen, C3-C6-Cycloalkyl,
Cι-C6-Halogenalkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Halogenalkenyl, C3-C6-Alkinyl oder C!-C6-Alkyl, wobei die genannten Cycloalkyl-, Alkyl-, Alkenyl- und Alkinyl-Reεte durch Cyano, Cι-C6-Alkoxy, Cι-C6-Alkylthio, (Cι-C6-Alkoxy) - carbonyl, C-L-Ce-Alkylaminocarbonyl, Di (C!-C6-alkyl) amino¬ carbonyl, (Ci-Cε-Alkyl) carbonyloxy, C!-C6-Halogenalkoxy, Cι-C6-Halogenalkylthio oder C3-C6-Cycloalkyl substituiert sein können, mit der Maßgabe, daß R6 nur dann Cyano bedeuten kann, wenn Y für eine chemische Bindung, Sauerstoff oder Schwefel steht und R6 nur dann Halogen bedeuten kann, wenn Y für eine chemische Bindung steht,
sowie die landwirtschaftlich brauchbaren Salze von I.
Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung der Verbindungen I als Herbizide oder zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen, herbizide Mittel und Mittel zur Desikkation/Defoliation von Pflanzen, welche die Verbindungen I als wirksame Substanzen enthalten,
Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I und von herbiziden Mitteln und Mitteln zur Desikkation/Defoliation vor. Pflanzen unter Verwendung der Verbindungen I, - Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs und zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen mit den Verbindungen I, sowie neue Zwischenprodukte der Formeln IV, V, XI und XIV, aus denen die Verbindungen I erhältlich sind.
Herbizid wirksame Benzthiazole mit bestimmten Heterocyclen in 7-Position sind bereits aus der WO 92/20675 und der DE-A 42 41 658 bekannt. In der WO 92/20675 wird auch auf eine mögliche desikkante/defoliante Wirkung der dort beschriebenen Verbindungen hingewiesen.
Die herbizide Wirkung der bekannten Verbindungen bezüglich der Schadpflanzen ist jedoch nicht immer voll befriedigend. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es demnach, neue Benzthiazole mit besseren herbiziden Eigenschaften bereitzustellen. Die Aufgabe erstreckt sich auch auf die Bereitstellung neuer desikkant/ defoliant wirksamer Verbindungen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten substituierten Benz- thiazole der Formel I gefunden. Ferner wurden herbizide Mittel gefunden, die die Verbindungen I enthalten und eine sehr gute herbizide Wirkung besitzen. Außerdem wurden Verfahren zur Herstellung dieser Mittel und Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs mit den Verbindungen I gefunden.
Des weiteren wurde gefunden, daß die Verbindungen I auch zur Desikkation und Defoliation von Pflanzenteilen geeignet sind, wofür Kulturpflanzen wie Baumwolle, Kartoffel, Raps, Sonnenblume, Sojabohne oder Ackerbohnen, insbesondere Baumwolle, in Betracht kommen. Diesbezüglich wurden Mittel zur Desikkation und/oder
Defoliation von Pflanzen, Verfahren zur Herstellung dieser Mittel und Verfahren zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen mit den Verbindungen I gefunden.
Die Verbindungen der Formel I können je nach Substitutionsmuster ein oder mehrere Chiralitätszentren enthalten und können dann als Enantiomeren- oder Diastereomerengemische vorliegen. Gegen¬ stand der Erfindung sind sowohl die reinen Enantiomeren oder Diastereomeren als auch deren Gemische.
Die substituierten Benzthiazole I können in Form ihrer landwirt¬ schaftlich brauchbaren Salze vorliegen, wobei es auf die Art des Salzes in der Regel nicht ankommt. Im allgemeinen kommen die Salze von solchen Basen und diejenigen Saureadditionssalze in Betracht, bei denen die herbizide Wirkung im Vergleich zu der freien Verbindung I nicht negativ beeinträchtigt ist.
Als basische Salze eignen sich besonders diejenigen der Alkali¬ metalle, vorzugsweise die Natrium- und Kaliumsalze, die der Erdalkalimetalle, vorzugsweise Calcium- und Magnesiumsalze, die der Übergangsmetalle, vorzugsweise Zink- und Eisensalze, sowie Ammoniumsalze, bei denen das Ammoniumion gewünschtenfalls ein bis vier Cι-C4-Alkyl-, Hydroxy-Cι-C4-alkylsubstituenten und/oder einen Phenyl- oder Benzylsubstituenten tragen kann, vorzugsweise Diiso- propylammonium-, Tetramethylammonium-, Tetrabutylammonium-, Tri- methylbenzylammonium- und Trimethyl- (2-hydroxyethyl) -ammonium¬ salze, des weiteren Phosphoniumsalze, Sulfoniumsalze wie vorzugs¬ weise Tri- (Cι-C4-alkyl)sulfoniumsalze, und Sulfoxoniumsalze wie vorzugsweise Tri- (Cι~C4-alkyl)sulfoxoniumsalze.
Unter den Säureadditionssalzen sind in erster Linie die Hydro- chloride und -bromide, Sulfate, Nitrate, Phosphate, Oxalate oder die Dodecylbenz-olsulfonate zu nennen.
Die bei der Definition der Substituenten R1 bis R6 genannten organischen Molekülteile stellen - wie die Bedeutung Halogen - Sammelbegriffe für individuelle Aufzählungen der einzelnen Gruppenmitglieder dar.. Sämtliche Kohlenstoffketten, also alle Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfinyl-, Alkylsulfonyl-, Halogenalkoxy-, Halogenalkylthio-, Alkoxy- carbonyl-, Alkylaminocarbonyl-, Dialkylaminocarbonyl-, Alkyl¬ carbonyloxy-, Alkenyl-, Halogenalkenyl- und Alkinyl-Teile können geradkettig oder verzweigt sein. Mehrfach halogenierte Halogen¬ alkyl-, Halogenalkoxy-, Halogenalkylthio- und Halogenalkenylreste können gleiche oder verschiedene Halogenatome tragen. Im einzelnen stehen beispielsweise:
Halogen für: Fluor, Chlor, Brom oder lod;
- Ci-Cβ-Alkyl sowie die Alkyl-Teile von (Cι-C6-Alkyl) carbonyl¬ oxy, Cι-C6-Alkylaminocarbonyl, Di (Cι-C6-alkyl)aminocarbonyl, (Cι-C6-Alkyl)carbonyloxy-Ci-C6-Alkyl, Cι-C6-Alkylamino- carbonyl-Cι-C6-Alkyl, Di (Ci-Cβ-alkyl) aminocarbonyl-Ci-Cβ- Alkyl, Cι-C6-Alkylaminocarbonyl-C3-C6-Alkenyl, Di(Cι-C6- alkyl) aminocarbonyl-C3-C6-Alkenyl, Cι-C6-Alkylamino- carbonyl-C3-C6-Alkinyl, Di (Ci-Cβ-alkyl) aminocarbonyl-C3-C6- Alkinyl, Cι-C6-Alkylaminocarbonyl-C3-C6-Cycloalkyl und Di (Ci-C6-alkyl)aminocarbonyl-C3-C6-Cycloalkyl für: Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1, 1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2, 2-Dimethylpropyl, 1-Ethyl- propyl, n-Hexyl, 1, 1-Dimethylpropyl, 1, 2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methyl- pentyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 1, 2-Dimethylbutyl, 1, 3-Dimethyl- butyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3, 3-Dimethyl- butyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1, 1, 2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-l-methylpropyl und l-Ethyl-2-methylpropyl;
- Cyano-Ci-Cδ-alkyl für: z.B. Cyanomethyl, 1-Cyanoethyl,
2-Cyanoethyl, 1-Cyanoprop-1-yl, 2-Cyanoprop-1-yl, 3 -Cyano- prop-1-yl, 1-Cyanobut-1-yl, 2-Cyanobut-l-yl, 3-Cyanobut-1-yl, 4-Cyanobut-l-yl, l-Cyanobut-2-yl, 2-Cyanobut-2-yl, 3-Cyano- but-2-yl, 3-Cyanobut-2-yl, 4-Cyanobut-2-yl, 1- (Cyano- methyl)eth-1-yl, 1- (Cyanomethyl) -1- (methyl) -eth-l-yl, 1- (Cyanomethyl)prop-1-yl und 2-Cyanohex-6-yl;
Ci-Cδ-Halogenalkyl für: einen Cι-C6-Alkylrest wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert ist, also z.B. Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlor¬ difluormethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-Iodethyl, 2, 2-Difluorethyl, 2, 2, 2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2- fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluor¬ ethyl, 2,2,2-TrichIorethyl, Petafluorethyl, 2-Fluorpropyl, 3-Fluorpropyl, 2, 2-Difluorpropyl, 2, 3-Difluorpropyl, 2-Chlor- propyl, 3-Chlorpropyl, 2, 3-Dichlorpropyl, 2-Brompropyl, 3-Brompropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, 3,3, 3-Trichlorpropyl, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropyl, Heptafluorpropyl, 1- (Fluor- methyl)-2-fluorethyl, 1- (Chlormethyl) -2-chlorethyl, 1- (Brom¬ methyl) -2-bromethyl, 4-Fluorbutyl, 4-Chlorbutyl, 4-Brombutyl und Nonafluorbutyl, 5-Fluorpentyl, 5-Chlorpentyl, 5-Brom- pentyl, 5-Iodpentyl, Undecafluorpentyl, 6-Fluorhexyl, 6-Chlorhexyl, 6-Bromhexyl, 6-Iodhexyl und Dodecafluorhexyl;
Cι-C6-Alkoxy sowie die Alkoxy-Teile von Cι-C6-Alkoxy-Cι-C6-
Alkyl, Ci-C6-Alkoxy-C3-C6-Alkenyl, Cι-C6-Alkoxy-C3-C6-Alkinyl, Ci-C6-Alkoxy-C3-C6-Cycloalkyl, (Cι-C6-Alkoxy) carbonyl, (Ci-C6-Alkoxy) carbonyl-Ci-C6-Alkyl, (Ci-C6-Alkoxy) carbonyl- C3-C6-Alkenyl, (Cι-C6-Alkoxy) carbonyl-C3-C6-Akinyl und (Ci-C6-Alkoxy)carbonyl-C3-C6"Cycloalkyl für: Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 1-Methylethoxy, n-Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy, 1, 1-Dimethylethoxy, n-Pentoxy, 1-Methyl- butoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 1, 1-Dimethylpropoxy, 1, 2-Dimethylpropoxy, 2, 2-Dimethylpropoxy, 1-Ethyipropoxy, n-Hexoxy, 1-Methylpentoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 4-Methylpentoxy, 1, 1-Dimethylbutoxy, 1, 2-Dimethylbutoxy, 1, 3-DirnethyIbutoxy, 2, 2-Dimethylbutoxy, 2, 3-Dimethylbutoxy, 3, 3-Dimethylbutoxy, 1-Ethylbutoxy, 2-Ethylbutoxy, 1,1,2-Tri- methylpropoxy, 1, 2, 2-Trimethylpropoxy, 1-Ethyl-l-methyl- propoxy und l-Ethyl-2-methylpropoxy;
Cι-C6-Halogenalkoxy sowie die Halogenalkoxy-Teile von Cι-C6-Halogenalkoxy-Cι-C6-Alkyl, C2-C6-Halogenalkoxy-C3-C6- Alkenyl, Ci-Cε-Halogenalkoxy-C3-C6-Alkinyl und Cι-C6-Halogen- alkoxy-C3-C6-Cycloalkyl für: einen Cι-C6-Alkoxyrest wie vor¬ stehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert ist, also z.B. Chlor- methoxy, Dichlormethoxy, Trichlormethyloxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlorfluormethoxy, Dichlor- fluormethoxy, Chlordifluormethoxy, 2-Fluorethoxy, 2-Chlor- ethoxy, 2-Bromethoxy, 2-Iodethoxy, 2, 2-Difluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 2-Chlor-2-fluorethoxy, 2-Chlor-2,2- difluorethoxy, 2, 2-Dichlor-2-fluorethoxy, 2,2,2-Trichlor- ethoxy, Petafluorethoxy, 2-Fluorpropoxy, 3-Fluorpropoxy, 2,2-Difluorpropoxy, 2, 3-Difluorpropoxy, 2-Chlorpropoxy,
3-Chlorpropoxy, 2,3-Dichlorpropoxy, 2-Brompropoxy, 3-Brom- propoxy, 3, 3, 3-Trifluorpropoxy, 3, 3, 3-Trichlorpropoxy, 2, 2, 3, 3, 3-Pentafluorpropoxy, Heptafluorpropoxy, 1- (Fluor¬ methyl)-2-fluorethoxy, 1- (Chlormethyl) -2-chlorethoxy, 1- (Brommethyl) -2-bromethoxy, 4-Fluorbutoxy, 4-Chlorbutoxy, 4-Brombutoxy und Nonafluorbutoxy, 5-Fluorpentoxy, 5-Chlor- pentoxy, 5-Brompentoxy, 5-Iodpentoxy, Undecafluorpentoxy, 6-Fluorhexoxy, 6-Chlorhexoxy, 6-Bromhexoxy, 6-Iodhexoxy und Dodecafluorhexoxy; Cι-C6-Alkylthio sowie die Alkylthio-Teile von Ci - Cβ -Alkyl- thio-Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Alkylthio-C3-C6-Alkenyl, Ci-C6-Alkyl- thio-C3-C6-Alkinyl und Ci-C6-Alkylthio-C3-C6-Cycloalkyl für: Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, 1-Methylethylthio, n-Butylthio, 1-Methylpropylthio, 2-Methylpropylthio,
1, 1-Dimethylethylthio, n-Pentylthio, 1-Methylbutylthio, 2-Methylbutylthio, 3-Methylbutylthio, 2, 2-Dimethylpropylthio, 1-Ethylpropylthio, n-Hexylthio, 1, 1-Dimethylpropylthio, 1, 2-Dimethylpropylthio, 1-Methylpentylthio, 2-Methylpentyl- thio, 3-Methylpentylthio, 4-Methylpentylthio, 1, 1-Dimethyl- butylthio, 1, 2-Dimethylbutylthio, 1, 3-Dimethylbutylthio, 2, 2-Dimethylbutylthio, 2, 3-Dimethylbutylthio, 3, 3-Dimethyl- butylthio, 1-EthyIbutylthio, 2-Ethylbutylthio, 1,1,2-Tri- methylpropylthio, 1, 2,2-Trimethylpropylthio, 1-Ethyl-l- methylpropylthio und l-Ethyl-2-methylpropylthio, vorzugsweise Methylthio und Ethylthio;
Ci-Cf-Halogenalkylthio sowie die Halogenalkylthio-Teile von C!-C€-Halogenalkylthio-Cι-C6-Alkyl, C-, -C6-Halogenalkylthio- C3-C6-Alkenyl, Ci-C6-Halogenalkylthio-C3-C6-Alkinyl und
Cι-C6-:-:alogenalkylthio-C3-C6-Cycloalkyl für: Cι-C6-Alkylthio wie vorstehend genannt, das partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiert ist, also z.B. Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Chlordifluormethyl- thio, 3romdifluormethylthio, 2-Fluorethylthio, 2-Chlorethyl- thio, 2-Bromethylthio, 2-Iodethylthio, 2, 2-Difluorethylthio, 2,2,2-Trifluorethylthio, 2,2, 2-Trichlorethylthio, 2-Chlor-2- fluorethylthio, 2-Chlor-2, 2-difluorethylthio, 2,2-Dichlor-2- fluorethylthio, Pentafluorethylthio, 2-Fluorpropylthio, 3-Fluorpropylthio, 2-Chlorpropylthio, 3-Chlorpropylthio,
2-Brorpropylthio, 3-Brompropylthio, 2,2-Difluorpropylthio, 2, 3-Difluorpropylthio, 2,3-Dichlorpropylthio, 3, 3, 3-Trifluor- propylthio, 3,3,3-Trichlorpropylthio, 2,2,3, 3, 3-Pentafluor- propylthio, Heptafluorpropylthio, 1- (Fluormethyl) -2-fluor- ethylthio, 1- (Chlormethyl) -2-chlorethylthio, 1- (Brommethyl) - 2-bronethylthio, 4-Fluorbutylthio, 4-Chlorbutylthio, 4-Brom- butylthio, 5-Fluorpentylthio, 5-Chlorpentylthio, 5-Brom- pentylthio, 5-Iodpentylthio, Undecafluorpentylthio, 6-Fluor- hexylthio und 6-Chlorhexylthio;
Cι-C6-Alkylsulfinyl wie Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n-Propylsulfinyl, 1-Methylethylsulfinyl, n-Butylsulfinyl, 1-Methylpropylsulfinyl, 2-Methylpropylsulfinyl, 1, 1-Dimethyl- ethylsulfinyl, n-Pentylsulfinyl, 1-Methylbutylsulfinyl, 2-Metr.ylbutylsulfinyl, 3-Methylbutylsulfinyl, 1, 1-Dimethyl- propylsulfinyl, 1, 2-Dimethylpropylsulfinyl,2, 2-Dimethyl- propylsulfinyl, 1-Ethylpropylsulfinyl, n-Hexylsulfinyl, 1-Methylpentylsulfinyl, 2-Methylpentylsulfinyl, 3-Methyl- pentylsulfinyl, 4-Methylpentylsulfinyl, 1,1-DirnethyIbutyl- sulfinyl, 1,2-DimethyIbutylsulfinyl, 1,3-DirnethyIbutyl¬ sulfinyl, 2,2-DirnethyIbutylsulfinyl, 2,3-Dimethylbutyl- sulfinyl, 3,3-Dimethylbutylsulfinyl, 1-EthyIbutylsulfinyl, 2-Ethylbutylsulfinyl, 1,1,2-Trimethylpropylsulfinyl, 1,2,2-Trimethylpropylsulfinyl, 1-Ethyl-l-methylpropylsulfinyl und l-Ethyl-2-methylpropylsulfinyl;
Ci-Cβ-Alkylsulfonyl für: Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n-Propylsulfonyl, 1-Methylethylsulfonyl, n-Butylsulfonyl, 1-Methylpropylsulfonyl, 2-Methylpropylsulfonyl, 1,1-Dimethyl- ethylsulfonyl, n-Pentylsulfonyl, 1-Methylbutylsulfonyl, 2-MethyIbutylsulfonyl, 3-Methylbutylsulfonyl, 1, 1-Dirnethyl- propylsulfonyl, 1,2-Dimethylpropylsulfonyl, 2,2-Dimethyl- propylsulfonyl, 1-Ethylpropylsulfonyl, n-Hexylsulfonyl, 1-Methylpentylsulfonyl, 2-Methylpentylsulfonyl, 3-Methyl- pentylsulfonyl, 4-Methylpentylsulfonyl, 1, l-Dimethylbutyl¬ sulfonyl, 1,2-DirnethyIbutylsulfonyl, 1,3-Dimethylbutyl- sulfonyl, 2,2-Dimethylbutylsulfonyl, 2,3-DimethyIbutyl¬ sulfonyl, 3,3-Dimethylbutylsulfonyl, 1-Ethylbutylsulfonyl, 2-Ethylbutylsulfonyl, 1,1,2-Trimethylpropylsulfonyl, 1,2,2-Trimethylpropylsulfonyl, 1-Ethyl-l-methylpropylsulfonyl und l-Ethyl-2-methylpropylsulfonyl;
C3-C6-Cycloalkyl sowie die Cycloalkyl-Teile von C3-C6-Cyclo- alkyl-C3-C6-Alkenyl, Ci-C6-Cycloalkyl-C3-C6-Alkinyl und C3-C6-Cycloalkyl-C3-C6-Cycloalkyl für: Cyclopropyl, Cyclo¬ butyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl;
C3-C6-Cycloalkyl-Ci-Cε-Alkyl für: z.B. Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, 2- (Cyclopropyl)ethyl, 2- (Cyclobutyl)ethyl, 2- (Cyclopentyl) - ethyl, 2- (Cyclohexyl)ethyl, 3- (Cyclopropyl)propyl, 3-(Cyclo- butyl)propyl, 3- (Cyclopentyl)propyl, 3- (Cyclohexyl)propyl, 4- (Cyclopropyl)butyl, 4- (Cyclobutyl)butyl, 4- (Cyclopentyl) - butyl, 4- (Cyclohexyl)butyl, 5- (Cyclopropyl)pentyl, 5-(Cyclo- butyDpentyl, 5- (Cyclopentyl)pentyl, 5- (Cyclohexyl)pentyl, 6- (Cyclopropyl)hexyl, 6- (Cyclobutyl)hexyl, 6- (Cyclopentyl) - hexyl und 6- (Cyclohexyl)hexyl;
C3-C6-Alkenyl sowie die Alkenyl-Teile von Ci-Cg-Alkoxy- C3-C3-Alkenyl, Cι-C6-Alkylthio-C3-C6-Alkenyl, (Ci-C6-Alkoxy) - carbonyl-C3-C6-Alkenyl, Cx-C6-Alkylaminocarbonyl-C3-C6- Alkenyl, Di (Ci-Cε-alkyl)aminocarbonyl-C3-C6-Alkenyl,
(Ci -Cβ-Alkyl)carbonyloxy-C3-C6-Alkenyl, Ci-Cß-Halogenalkoxy- C3-Cε-Alkenyl, Ci-Cg-Halogenalkylthio-C3-Cg-Alkenyl und C3-C6-Cycloalkyl-C3-C6-Alkenyl für: Prop-1-en-l-yl, Prop-2-en-l-yl, 1-Methylethenyl, n-Buten-1-yl, n-Buten-2-yl, n-Buten-3-yl, 1-Methyl-prop-l-en-l-yl, 2-Methyl-prop-l-en- 1-yl, l-Methyl-prop-2-en-l-yl, 2-Methyl-prop-2-en-l-yl, n-Penten-1-yl, n-Penten-2-yl, n-Penten-3-yl, n-Penten-4-yl, 1-Methyl-but-l-en-l-yl, 2-Methyl-but-l-en-l-yl, 3-Methyl- but-1-en-l-yl, l-Methyl-but-2-en-l-yl, 2-Methyl-but-2-en- 1-yl, 3-Methyl-but-2-en-l-yl, l-Methyl-but-3-en-l-yl, 2-Methyl-but-3-en-l-yl, 3-Methyl-but-3-en-l-yl, 1, 1-Dimethyl- prop-2-en-l-yl, 1,2-Dimethyl-prop-l-en-l-yl, 1, 2-Dimethyl- prop-2-en-l-yl, l-Ethyl-prop-l-en-2-yl, l-Ethyl-prop-2-en- 1-yl, n-Hex-1-en-l-yl, n-Hex-2-en-l-yl, n-Hex-3-en-l-yl, n-Hex-4-en-l-yl, n-Hex-5-en-l-yl, 1-Methyl-pent-l-en-l-yl, 2-Methyl-pent-l-en-l-yl, 3-Methyl-pent-l-en-l-yl, 4-Methyl- pent-1-en-l-yl, l-Methyl-pent-2-en-l-yl, 2-Methyl-pent-2-en- 1-yl, 3-Methyl-pent-2-en-l-yl, 4-Methyl-pent-2-en-l-yl, l-Methyl-pent-3-en-l-yl, 2-Methyl-pent-3-en-l-yl, 3-Methyl- pent-3-en-l-yl, 4-Methyl-pent-3-en-l-yl, l-Methyl-pent-4-en- 1-yl, 2-Methyl-pent-4-en-l-yl, 3-Methyl-pent-4-en-l-yl, 4-Methyl-pent-4-en-l-yl, 1, l-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 1,1-Di- methyl-but-3-en-l-yl, 1,2-Dimethyl-but-l-en-l-yl, 1,2-Di- methyl-but-2-en-l-yl, 1,2-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 1, 3-Di¬ methyl-but-1-en-l-yl, l,3-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 1,3-Di- methyl-but-3-en-l-yl, 2,2-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 2,3-Di- methyl-but-1-en-l-yl, 2,3-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 2, 3-Di¬ methyl-but-3-en-l-yl, 3,3-Dimethyl-but-l-en-l-yl, 3,3-Di¬ methyl-but-2-en-l-yl, 1-Ethyl-but-l-en-l-yl, l-Ethyl-but-2- en-l-yl, l-Ethyl-but-3-en-l-yl, 2-Ethyl-but-l-en-l-yl, 2-Ethyl-but-2-en-l-yl, 2-Ethyl-but-3-en-l-yl, 1,1,2-Tri- methyl-prop-2-en-l-yl, l-Ethyl-l-methyl-prop-2-en-l-yl, l-Ethyl-2-methyl-prop-l-en-l-yl und l-Ethyl-2-methyl-prop- 2-en-l-yl;
Cyano-C3-C6-Alkenyl für: z.B. 2-Cyanoallyl, 3-Cyanoallyl, 4-Cyanobut-2-enyl, 4-Cyanobut-3-enyl und 5-Cyanopent-4-enyl;
C3-C6~Halogenalkenyl: C3-C6~Alkenyl wie vorstehend genannt, das partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/ oder lod substituiert ist, also z.B. 2-Chlorallyl, 3-Chlor- allyl, 2, 3-Dichlorallyl, 3, 3-Dichlorallyl, 2, 3, 3-Trichlor- allyl, 2, 3-Dichlorbut-2-enyl, 2-Bromallyl, 3-Bromallyl, 2, 3-Dibromallyl, 3, 3-Dibromallyl, 2, 3, 3-Tribromallyl und 2,3-Dibrombut-2-enyl;
C3-C6-Alkinyl sowie die Alkinyl-Teile von Cι-C6-Alkoxy-
C3-C6-Alkinyl, Cι-C6-Alkylthio-C3-C6-Alkinyl, (Cx-C6-Alkoxy) - carbonyl-C3-C6-Alkinyl, Ci-C6-Alkylaminocarbonyl-C3- Cβ - Alkinyl, Di (Ci-Cβ-alkyl) aminocarbonyl-C3 - Cβ-Alkinyl, (Ci-C6-Alkyl)carbonyloxy-C3-C6-Alkinyl, Ci-C6-Halogen- alkoxy-C3-C6-Alkinyl, Ci-C6-Halogenalkylthio-C3-C6-Alkinyl und C3-C6-Cycloalkyl-C3-C6-Alkinyl für: Prop-1-in-l-yl, Prop-2-in-l-yl, n-But-1-in-l-yl, n-But-l-in-3-yl, n-But-l-in-4-yl, n-But-2-in-l-yl, n-Pent-1-in-l-yl, n-Pent-l-in-3-yl, n-Pent-l-in-4-yl, n-Pent-l-in-5-yl, n-Pent-2-in-l-yl, n-Pent-2-in-4-yl, n-Pent-2-in-5-yl, 3-Methyl-but-l-in-3-yl, 3-Methyl-but-l-in-4-yl, n-Hex-1- in-l-yl, n-Hex-l-in-3-yl, n-Hex-l-in-4-yl, n-Hex-l-in-5-yl, n-Hex-l-in-6-yl, n-Hex-2-in-l-yl, n-Hex-2-in-4-yl, n-Hex-2- in-5-yl, n-Hex-2-in-6-yl, n-Hex-3-in-l-yl, n-Hex-3-in-2-yl, 3-Methyl-per.t-l-in-l-yl, 3-Methyl-pent-l-in-3-yl, 3-Methyl- pent-l-in-4-yl, 3-Methyl-pent-l-in-5-yl, 4-Methyl-pent-l-in- 1-yl, 4-Methyl-pent-2-in-4-yl und 4-Methyl-pent-2-in-5-yl;
Cyano-C3-C6-Alkinyl für: z.B. 3-Cyanopropargyl, 4-Cyanobut- 2-in-l-yl, 5-Cyanopent-3-in-l-yl und 6-Cyanohex-4 -in-l-yl .
Im Hinblick auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I als Herbizide oder als desikkant/defoliant wirksame Verbindungen haben die Variablen vorzugsweise folgende Bedeu¬ tungen, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination:
X1 Sauerstoff;
X2 Sauerstoff oder Schwefel, insbesondere Sauerstoff;
R1 Amino, Cι-C6-Alkyl oder Cι-C6-Halogenalkyl, insbesondere Amino oder Cι-C6-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl;
R2 Halogen, Cι-C6-Alkyl, Ci-C6-Halogenalkyl oder Cι-C6-Alkyl¬ sulfonyl, insbesondere Cι-C6-Halogenalkyl, besonders bevorzugt Trifluormethyl, Chlordifluormethyl oder Pentafluorethyl,- ganz besonders bevorzugt ist Trifluormethyl;
R3 Wasserstoff oder Halogen, insbesondere Wasserstoff;
R4 Wasserstoff, Fluor oder Chlor;
R5 Cyano oder Halogen, insbesondere Cyano, Chlor oder Brom, besonders bevorzugt Chlor;
Y eine chemische Bindung, Schwefel, -SO- oder -S02-, insbesondere eine chemische Bindung oder Schwefel; R6 Wasserstoff, Halogen, C3-C6-Cycloalkyl, Cι-C6-Haiogenalkyl, C3-C6-Alkenyl oder Cι-C6-Alkyl, wobei die genannten Cyclo¬ alkyl-, Alkyl- und Alkenyl-Reste durch Cyano, Cι-C6-Alkoxy, (Ci-Cβ-Alkoxy)carbonyl, (CI-CÖ-Alkyl) carbonyloxy oder Ci-Cβ-Halogenalkoxy substituiert sein können, mit der Maßgabe, daß R6 nur dann Halogen bedeuten kann, wenn Y für eine chemische Bindung steht.
Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel I, bei denen R6 einen der Reste 6.5 - 6.63 oder, wenn Y für eine chemische Bindung steht, auch einen der Reste 6.1 - 6.04 bedeutet (Tabelle 1) :
Tabelle 1
10
15
20
25
30
35
40
45 Im Hinblick auf die Verwendung der substituierten Benzthiazole der Formel I als Herbizide sind die Benzthiazole Ia (≤ I mit R1 CH3, R2 = CF3, R3 = H, R5 = Cl, X1 und X2 = O, Y = chemische Bin¬ dung) ganz besonders bevorzugt, insbesondere die Verbindungen Ia.l bis Ia.186 der Tabelle 2:
Tabelle 2
Ia
10
15
20
25
30
35
40
45
10
15
20
25
30
35
40
45
10
15
20
25
30
35
40
45
Des weiteren sind die folgenden substituierten Benzthiazole der Formeln Ib bis Iu ganz besonders bevorzugt, insbesondere:
die Verbindungen Ib.l bis Ib.186, die sich von den Verbin¬ dungen Ia.l bis la.186 lediglich dadurch unterscheiden, daß R1 Amino bedeutet:
Die Verbindungen Ic.13 bis Ic.186, die sich von den Verbin¬ dungen Ia.13 bis la.186 lediglich dadurch unterscheiden, daß Y Sauerstoff bedeutet:
Die Verbindungen Id.13 bis Id.186, die sich von den Verbin¬ dungen Ia.13 bis la.186 lediglich dadurch unterscheiden, daß R1 Amino und Y Sauerstoff bedeuten:
0. ,R6 Die Verbindungen Ie.13 bis Ie.186, die sich von den Verbin¬ dungen Ia.13 bis la.186 lediglich dadurch unterscheiden, daß Y Schwefel bedeutet:
V .R6
Die Verbindungen If.13 bis If .186, die sich von den Verbin¬ dungen Ia.13 bis la.186 lediglich dadurch unterscheiden, daß R1 Amino und Y Schwefel bedeutet:
V
R6
Die Verbindungen Ig. 13 bis Ig .183 , die sich von den Verbin¬ dungen Ia .13 bis Ia .183 lediglich dadurch unterscheiden, daß Y = - SO- bedeutet :
SO
. R6 Die Verbindungen Ih.13 bis Ih.183, die sich von den Verbin¬ dungen Ia.13 bis Ia.183 lediglich dadurch unterscheiden, daß R1 Amino und Y = -SO- bedeuten:
SO
.R6
Die Verbindungen Ii.13 bis Ii.183, die sich von den Verbin¬ dungen Ia.13 bis Ia.183 lediglich dadurch unterscheiden, daß Y = -S02- bedeutet:
so2 R6
Die Verbindungen Ik.13 bis Ik.183, die sich von den Verbin¬ dungen Ia.13 bis Ia.183 lediglich dadurch unterscheiden, daß R1 Amino und Y = -S02- bedeuten:
S02
R6 Die Verbindungen II.1 bis 11.186, die sich von den Verbin¬ dungen ia.l bis la.186 lediglich dadurch unterscheiden, daß R5 Cyano bedeutet:
R6
Die Verbindungen Im.l bis Im.186, die sich von den Verbin¬ dungen Ia.l bis la.186 lediglich dadurch unterscheiden, daß R1 Amino und R5 Cyano bedeuten:
Die Verbindungen In.13 bis In.186, die sich von den Verbin¬ dungen Ia.13 bis la.186 lediglich dadurch unterscheiden, daß Y Sauerstoff und R5 Cyano bedeuten:
0>
R6 Die Verbindungen lo.l3 bis I0.I86, die sich von den Verbin¬ dungen Ia.13 bis la.186 lediglich dadurch unterscheiden, daß R1 Amino, R5 Cyano und Y Sauerstoff bedeuten:
0.
R6
Die Verbindungen Ip.13 bis Ip.186, die sich von den Verbin¬ dungen Ia.13 bis la.186 lediglich dadurch unterscheiden, daß Y Schwefel und R5 Cyano bedeuten:
R6
Die Verbindungen Iq.13 bis Iq.186, die sich von den Verbin¬ dungen Ia.13 bis la.186 lediglich dadurch unterscheiden, daß R1 Amino, R5 Cyano und Y Schwefel bedeuten:
R6 Die Verbindungen Ir.13 bis Ir.183, die sich von den Verbin¬ dungen Ia.13 bis Ia.183 lediglich dadurch unterscheiden, daß Y = -SO- und R5 Cyano bedeuten:
Die Verbindungen Is.13 bis Is.183, die sich von den Verbin¬ dungen Ia.13 bis Ia.183 lediglich dadurch unterscheiden, daß R1 Amino, R5 Cyano und Y = -SO- bedeuten:
^
SO
R6
Die Verbindungen It.13 bis It.183, die sich von den Verbin¬ dungen Ia.13 bis Ia.183 lediglich dadurch unterscheiden, daß R5 Cyano und Y = -S02- bedeuten:
Die Verbindungen Iu.13 bis Iu.183, die sich von den Verbin¬ dungen Ia.13 bis Ia.183 lediglich dadurch unterscheiden, daß R1 Amino, R5 Cyano und Y = -S02- bedeuten:
so2
R6
Die substituierten Benzthiazole der Formel I sind auf verschie¬ dene Weise erhältlich, beispielsweise nach einem der folgenden Verfahren:
Verfahren A- Umsetzung eines substituierten Benzthiazols I, bei dem R1 Wasser¬ stoff bedeutet, mit einer Verbindung II auf an sich bekannte Weise:
I (R1 = H ) II (Rl ≠ H, NH2) I (Rl ≠ H; ≠ NH2)
Li steht für eine übliche Abgangsgruppe wie Halogen, Vorzugs* weise Chlor, Brom oder lod, (Halogen)alkylsulfonyloxy, vor¬ zugsweise Methylsulfonyloxy oder Trifluormethylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, vorzugsweise Toluolsulfonyloxy, und Alkoxy- sulfonyloxy, vorzugsweise Methoxysulfonyloxy oder Ethoxy- sulfonyloxy.
Üblicherweise arbeitet man in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise in einem protischen Lösungs¬ mittel wie den niederen Alkoholen, vorzugsweise in Methanol oder Ethanol, gewünschtenfalls im Gemisch mit Wasser, oder in einem aprotischen Lösungsmittel, z.B. in einem aliphati¬ schen oder cyclischen Ether wie Methyl-tert.-butylether, 1, 2-Dirnethoxyethan, Tetrahydrofuran und Dioxan, in einem aliphatischen Keton wie Aceton, Diethylketon und Ethyl- methylketon, in einem Amid wie Dimethylformamid und N-Methyl¬ pyrrolidon, in einem Sulfoxid wie Dimethylsulfoxid, in einem Harnstoff wie Tetramethylharnstoff und 1, 3-Dimethyltetra- hydro-2 (IH) -pyrimidinon, in einem Carbonsaureester wie Essig¬ saureethylester, oder in einem halogenierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff wie Dichlormethan, Dichlorethan, Chlorbenzol und den Dichlorbenzolen.
Gewünschtenfalls kann in Gegenwart einer Base gearbeitet werden, wobei sowohl anorganische Basen, z.B. Carbonate wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, Hydrogencarbonate wie Natrium- und Kaliumhydrogencarbonat, oder Alkalimetallhydride wie Natriumhydrid und Kaliumhydrid, als auch organische Basen, z.B. Amine wie Triethylamin, Pyridin und N,N-Diethyl- anilin, oder Alkalimetallalkoholate wie Natriummethanolat, Natriumethanolat und Kalium-tert. -butanolat, geeignet sind.
Die Menge an Base und Alkylierungsmittel II liegt Vorzugs- weise jeweils bei der 0,5- biε 2-fachen molaren Menge, bezogen auf die Menge an Ausgangsverbindung I (mit R1 = Wasserstoff) .
Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur bei 0°C bis zur Siedetemperatur des Reaktionsgemischeε, insbesondere bei 0 bis 60°C.
Eine bevorzugte Verfahrensvariante besteht darin, das aus der Cyclisierung von IV mit R1 = H oder V mit R1 = H gemäß Verfahren G> erhaltene Salz von I ohne Isolierung aus der Reaktionsmischung - die noch überschüssige Base, z.B. Natriumhydrid, Natriumalkoholat oder Natriumcarbonat, ent¬ halten kann - zu alkylieren.
Sofern nicht unmittelbar durch die als Methode G> beschrie¬ bene Cyclisierung unter basischen Bedingungen herstellbar, können die Salze derjenigen Verbindungen I, bei denen Rx Wasserstoff bedeutet, auch in an sich bekannter Weise aus den Verfahrensprodukten der Methoden D) bis I) erhalten werden. Zu diesem Zweck versetzt man beispielsweise die wäßrige Lösung einer anorganischen oder organischen Base mit dem substituierten Benzthiazol I, bei dem Rα für Wasserstoff steht. Die Salzbildung erfolgt dann normalerweise bereits bei 20 bis 25°C mit ausreichender Geschwindigkeit. Besonders vorteilhaft ist es, das Natriumsalz durch Auflösen des substituierten Benzthiazols I mit R1 = Wasserstoff in einer wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung bei 20 bis 25°C her¬ zustellen, wobei etwa äquivalente Mengen an Benzthiazol I (mit R1 = H) und Natriumhydroxid eingesetzt werden. Das entsprechende Salz des Benzthiazols I kann dann z.B. durch Fällen mit einem geeigneten inerten Lösungsmittel oder durch Abdampfen des Lösungsmittels isoliert werden.
Salze der substituierten Benzthiazole I, deren Metallion kein Alkalimetallion ist, können üblicherweise durch Umsalzen des entsprechenden Alkalimetallsalzes in wäßriger Lösung herge¬ stellt werden, ebenso Ammonium-, Phosphonium- , Sulfonium- und Sulfoxoniumsalze mittels Ammoniak, Phosphonium-, Sulfonium- oder Sulfoxoniumhydroxiden. Auf diese Weise lassen sich z.B. Benzthiazol-Metallsalze herstellen, die in Wasser unlöslich sind.
Verfahren B- Umsetzung eines substituierten Benzthiazols der Formel I, wobei R1 Wasserstoff bedeutet, mit einem elektrophilen Aminierungsreagenz in Gegenwart einer Base:
^ ^
Y. \ Ro, Y**^\ R6
I (Xl = 0; Rl = H) I (Xl = 0; Rl = NH2)
Als Aminierungsreagenz hat sich bisher 2,4-Dinitrophenoxyamin besonders bewährt, jedoch kann z.B. auch Hydroxylamin-0- sulfonsäure (HOSA) verwendet werden, die aus der Literatur bereits als Aminierungsreagenz bekannt ist (vgl. z.B. E. Hofer et al., Synthesis 1983, 466; W. Friedrichsen et al., Heterocycles 20. (1983) 1271; H. Hart et al. , Tetrahedron Lett. 15. (1984) 2073; B. Vercek et al., Monatsh. Chem. 114 (1983) 789; G. Sosnousky et al. , Z. Naturforsch. 23. (1983) 884; R.S. Atkinson et al. , J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1987, 2787) .
Die Aminierung kann auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden (siehe z.B. T. Sheradsky, Tetrahedron Lett. 1968, 1909; M.P. Weπtland et al., J. Med. Chem. 21 (1984) 1103 und insbesondere EP-A 240 194, EP-A 476 697 und EP-A 517 181, wo die Aminierung von Uracilen gelehrt wird) .
Normalerweise führt man die Umsetzung in einem polaren Lösungsmittel durch, z.B. in Dimethylformamid, N-Methyl¬ pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder in Ethylacetat, das sich bisher als besonders geeignet erwiesen hat.
Als Base eignen sich beispielsweise Alkalimetallcarbonate wie Kaliumcarbonat, Alkalimetallalkoholate wie Natrium¬ methylat und Kalium-tert. -butanolat oder Alkalimetallhydride wie Natriumhydrid.
Die Menge an Base und Aminierungsmittel liegt vorzugsweise jeweils bei der 0,5- bis 2-fachen molaren Menge, bezogen auf die Menge an Ausgangsverbindung.
Verfahren C
Schwefelung eines substituierten Benzthiazols der Formel I, bei dem X2 Sauerstoff bedeutet:
U
I (X1, X2 = 0) I (χl = 0; X2 = S)
Die Schwefelung erfolgt in der Regel in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel, beispielsweise in einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Toluol und den Xylolen, in einem Ether wie Diethylether, 1, 2-Dirnethoxyethan und
Tetrahydrofuran, oder in einem organischen Amin wie Pyridin.
Als Schwefelungsreagenz eignen sich besonders gut Phosphor (V) -sulfid und 2, 4-Bis (4-methoxyphenyl) -1, 3,2,4- dithiaciphosphetan-2,4-dithion ("Lawesson-Reagenz" ) .
Üblicherweise ist die 1- bis 5-fache molare Menge, bezogen auf die zu schwefelnde Ausgangsverbindung, für eine weit¬ gehend vollständige Umsetzung ausreichend. Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise bei 20 bis 200°C, vorzugsweise bei 40°C bis zur Siedetemperatur des Reaktions- gemisches.
Verfahren D-
Umsetzung eines substituierten Benzthiazols I, bei dem die Gruppierung -YR6 für Chlor, Brom, Alkylsulfonyl oder Halogenalkyl- sulfonyl steht, auf an sich bekannte Weise mit einem Alkohol oder Mercaptan III in Gegenwart einer Base:
(X1, X2 = 0; -YR6 = Cl, Br, j (χl, χ2 = 0;
S02-Alkyl, -S02-Halogenalkyl) Y = 0, S)
Zweckmäßigerweise nimmt man die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel vor, beispielsweise in einem Ether wie Diethyl¬ ether, Methyl-tert.-butylether, Dimethoxyethan, Diethylen- glycoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, einem Keton wie Aceton, Diethylketon, Ethylmethylketon und Cyclohexanon, einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel wie Acetonitril, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und Dimethylsulfoxid, einem protischen Lösungsmittel wie Methanol und Ethanol, einem aromatischen, gewünschtenfalls halogenierten Kohlen¬ wasserstoff wie Benzol, Chlorbenzol und 1,2-Dichlorbenzol, einem heteroaromatischen Lösungsmittel wie Pyridin und Chinolin oder in einem Gemisch solcher Lösungsmittel. Tetra¬ hydrofuran, Aceton, Diethylketon und Dimethylformamid sind bevorzugt.
Als Basen können hierbei z.B. die Hydroxide, Hydride, Alkoxide, Carbonate oder Hydrogencarbonate von Alkalimetall- und Erdalkalimetallkationen, tertiäre aliphatische Amine wie Triethylamin, N-Methylmorpholin und N-Ethyl-N,N-diisopropyl- amin, bi- und tricyclische Amine wie Diazabicycloundecan (DBU) und Diazabicyclooctan (DABCO) , oder aromatische Stick- stoffbasen wie Pyridin, 4-Dimethylaminopyridin und Chinolin, dienen. Auch Kombinationen verschiedener Basen kommen in Betracht. Bevorzugte Basen sind Natriumhydrid, Natrium- hydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriummethylat, Natriumethylat und Kalium-tert. -butylat.
Üblicherweise setzt man die Ausgangsstoffe in etwa stöchio- metrischen Mengen ein, jedoch kann auch ein Überschuß der einen oder anderen Komponente im Hinblick auf die Verfahrens- führung oder eine möglichst vollständige Umsetzung der Ausgangsverbindung I (X1, X2 = 0; -YR6 = Cl, Br, -S02-Alkyl, -S02-Halogenalkyl) vorteilhaft sein.
Das molare Verhältnis von Alkohol oder Mercaptan III zu Base beträgt im allgemeinen 1:1 bis 1:3.
Die Konzentration der Ausgangsstoffe im Lösungsmittel liegt normalerweise bei 0,1 bis 5,0 mol/1.
Die Umsetzung kann bei Temperaturen von 0°C bis zur Rückfluß- temperatur des jeweiligen Lösungsmittel (gemische) s durch¬ geführt werden.
Verfahren E-
Oxidation eines substituierten Benzthiazols I, bei dem Y für Schwefel steht, zu I mit Y = -SO- auf an sich bekannte Weise (vgl. z.B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. E 11/1, 1985, S. 702 ff, Bd. IX, 4. Auflage, 1955, S. 211) :
R2 0
I (Xl , X2 = 0; Y = S ) I (Xl , X2 = 0; Y = SO)
Geeignete Oxidationsmittel sind z.B. Wasserstoffperoxid, organische Peroxide wie Essigsäureperoxid, Trifluoressig- säureperoxid, m-Chlorperbenzoesäure, tert.-Butylhydroperoxid und tert. -Butylhypochlorit, sowie anorganische Verbindungen wie Natriummetaiodat, Chromsäure und Salpetersäure.
Üblicherweise arbeitet man - je nach Oxidationsmittel - in einer organischen Säure wie Essigsäure und Trichloressig¬ säure, in einem chlorierten Kohlenwasserstoff wie Methylen¬ chlorid, Chloroform und 1,2-Dichlorethan, in einem aromati- sehen Kohlenwasserstoff wie Benzol, Chlorbenzol und Toluol oder in einem protischen Lösungsmittel wie Methanol und Ethanol. Auch Gemische der genannten Solventien kommen in Betracht.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei (-30)°C bis zur Siedetemperatur des jeweiligen Reaktionsgemisches, wobei normalerweise der untere Temperaturbereich bevorzugt ist.
Zweckmäßigerweise setzt man Ausgangsverbindung und Oxi¬ dationsmittel in etwa stöchiometrischem Verhältnis ein, jedoch kann auch die eine oder andere Komponente im Über¬ schuß eingesetzt werden.
Verfahren F>
Oxidation eines substituierten Benzthiazols I, bei dem Y für Schwefel oder -SO- steht, zu I mit Y = -S02- auf an sich bekannte Weise (vgl. z.B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. E 11/2, 1985, S. 1132 ff und Bd. IX, 4. Auflage, 1955, S. 222 ff.):
I (Xl, X2 = 0; Y = S, SO) I (X1. X2 = 0; Y = S02 )
Als Oxidationsmittel eignen sich beispielsweise Wasserstoff¬ peroxid, organische Peroxide wie Essigsäureperoxid, Trifluor- essigsäureperoxid und m-Chlorperbenzoesäure, ferner anorgani¬ sche Oxidationsmittel wie Kaliumpermanganat. Die Anwesenheit eines Katalysators, z.B. Wolframat, kann sich förderlich auf den Reaktionsverlauf auswirken.
in der Regel nimmt man die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel vor, wobei je nach Oxidationsmittel z.B. organische Säuren wie Essigsäure und Propionsaure, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und 1,2-Dichlorethan, aromatische Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe wie Benzol, Chlorbenzol und Toluol, oder Wasser brauchbar sind. Auch Mischungen der genannten Lösungsmittel kommen in Betracht. Normalerweise arbeitet man bei (-30)°C bis zur Siede¬ temperatur des jeweiligen Reaktionsgemisches, vorzugsweise bei 10°C bis zur Siedetemperatur.
Zweckmäßigerweise werden die Ausgangsverbindung I mit Y = S oder SO und das Oxidationsmittel in etwa stöchiometrischen Mengen eingesetzt. Zur Optimierung des Umsatzes an Ausgangs- Verbindung kann aber ein Überschuß an Oxidationsmittel empfehlenswert sein.
Verfahren G.
Cyclisierung eines Enaminesters der Formel IV oder eines Enamin- carboxylats der Formel V in Gegenwart einer Base:
£ £
L2 bedeutet niedermolekulares Alkyl, vorzugsweise Cι-C4-Alkyl, oder Phenyl.
In der Regel cyclisiert man in einem inerten organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittel, das aprotisch ist, beispielsweise in einem aliphatischen oder cyclischen Ether wie 1, 2-Dirnethoxyethan, Tetrahydrofuran und Dioxan, in einem Aromaten wie Benzol und Toluol oder in einem polaren Solvens wie Dirr.ethylformamid und Dimethylsulfoxid. Auch Mischungen aus polarem Solvens und einem Kohlenwasserstoff wie n-Hexan sind geeignet. Je nach Ausgangsverbindung kann auch Wasser als Verdünnungsmittel geeignet sein. Als Basen kommen vorzugsweise Alkalimetallalkoholate, insbesondere die Natriumalkoholate, Alkalimetallhydroxide, insbesondere Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Alkali- metallcarbonate, insbesondere Natriumcarbonat und Kalium¬ carbonat, und Metallhydride, insbesondere Natriumhydrid, in Betracht. Bei der Verwendung von Natriumhydrid als Base hat es sich als vorteilhaft erwiesen, in einem aliphatischen oder cyclischen Ether, in Dimethylformamid oder in Dimethyl¬ sulfoxid zu arbeiten.
Normalerweise ist die 0,5- bis 2-fache molare Menge an Base, bezogen auf die Menge an IV oder V für das Gelingen der Reak¬ tion ausreichend. Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur bei (-78)°C bis zur Siedetemperatur des jeweiligen Reaktionsgemisches, insbesondere bei (-60) bis 60°C.
Bedeutet Ri in Formel IV oder V Wasserstoff, so wird das Verfahrensprodukt als Metallsalz erhalten, wobei das Metall dem Kation der verwendeten Base entspricht. Das Salz kann auf an sich bekannte Weise isoliert und gereinigt oder gewünschtenfalls mittels Säure in die freie Verbindung I mit Ri = Wasserstoff übergeführt werden.
Verfahren H>
Überführung eines 2-Aminobenzthiazols der Formel VI in Ver¬ bindungen der Formel I, wobei -YR6 = Halogen, Cyano, Rhodano oder Cyanato, nach der Methode von Sandmeyer oder einer Variante hiervon:
R5
I (Xl, X2 = 0;
VI -YR6 = Halogen, CN, -SCN, -OCN)
Bei diesem Reaktionstyp wird das 2-Aminobenzthiazol VI zunächst in ein Diazoniumsalz übergeführt, und zwar vorteil¬ haft auf an sich bekannte Weise durch Umsetzung des 2-Amino¬ benzthiazols VI in einer wäßrigen Säurelösung - z.B. in wäßriger Salzsäure, Bromwasserstoffsaure oder Schwefelsäure mit einem Nitrit wie Natriumnitrit und Kaliumnitrit.
Das so erhaltene Diazoniumsalz kann dann anschließend ohne weitere Reinigung in Gegenwart eines Übergangsmetall- katalysators, insbesondere eines Kupfer (I)salzes wie Kupfer(I)chlorid, Kupfer(I)bromid, Kupfer (I) cyanid, Kupfer (I)rhodanid und Kupfer (I)cyanat, mit einer ent¬ sprechenden Säure HYR6 wie Salzsäure und Bromwasserstoff- säure, oder mit einem entsprechenden Metallsalz von HYR6 wie Lithium-, Natrium- und Kaliumchlorid, Lithium-, Natrium- und Kaliumbromid, Lithium-, Natrium- und Kaliumcyanid und Lithium-, Natrium- und Kaliumrhodanid, umgesetzt werden.
Eine weitere Möglichkeit der Herstellung des Benzthiazol- Diazoniumsalzes von VI besteht darin, VI in einem wasser¬ freien System - beispielsweise in Eisessig, der Chlorwasser¬ stoff enthält, in Dioxan, absolutem Ethanol, Tetrahydrofuran, Acetonitril oder in Aceton - mit einem Salpetrigsäureester wie tert.-Butylnitrit und Isopropylnitrit umzusetzen. In diesem Fall kann die Diazotierung in Gegenwart des Übergangs- metallkatalysators und des entsprechenden Metallsalzes von -YR6 wie oben beschrieben stattfinden.
Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise bei (-30) bis 80°C.
Üblicherweise werden die Komponenten der Diazotierungsreak- tion in etwa stöchiometrischen Mengen eingesetzt, jedoch kann auch ein Überschuß einer der Komponenten, z.B. im Hinblick auf eine möglichst vollständige Umsetzung einer der anderen Komponenten, von Vorteil sein.
Der Übergangsmetallkatalysator kann im Unterschuß, in etwa äquimolar oder im Überschuß eingesetzt werden, die Säuren und die Metallsalze entweder in etwa äquimolaren Mengen oder vorzugsweise im großen Überschuß. Verfahren I>
Überführung eineε 2-Aminobenzthiazols der Formel VI in Verbindungen der Formel I mit Y = Schwefel durch "Mercapto- dediazotierung":
VI I (X1, X2 = 0; Y = S)
Hierzu wird das 2-Aminobenzthiazol VI in einem wasserfreien System - beispielεweise in einem Ether wie Dioxan und Tetra¬ hydrofuran, einem Nitril wie Acetonitril oder einem Halogen¬ kohlenwasserstoff wie Methylenchlorid und 1,2-Dichlorethan - mit einem Salpetrigsäureester wie tert.-Butylnitrit und Iso- propylnitrit in das entεprechende Benzthiazol-Diazoniumsalz übergeführt. Letzteres wird dann mit dem entsprechenden Disulfid R6-SS-R6 umgesetzt. Die Diazotierung selbst kann aber auch bereits in Gegenwart des Disulfids durchgeführt werden.
Die Reaktionsführung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von (-30) bis 80°C.
Die Reaktionskomponenten werden zweckmäßig in etwa stöchio- metrischen Mengen eingesetzt, sofern sich nicht ein Überschuß einer oder mehrerer der Komponenten, z.B. im Hinblick auf eine möglichst vollständige Umsetzung an VI, empfiehlt.
Substituierte Benzthiazole der Formel I mit einem oder mehreren Chiralitätszentren fallen üblicherweiεe als Enantiomeren- oder Diastereomerengemische an, die gewünschtenfalls nach den hierfür üblichen Methoden, z.B. mittels Kristallisation oder Chromato¬ graphie an einem optisch aktiven Adsorbat, in die weitgehend reinen Isomeren getrennt werden können. Reine optisch aktive Iso- mere lassen sich beiεpielεweise auch aus entεprechenden optiεch aktiven Ausgangsmaterialien herstellen.
Diejenigen substituierten Benzthiazole der Formel I, bei denen R1 Wasserstoff bedeutet, lassen sich auf an sich bekannte Weise in ihre Salze überführen (siehe hierzu die Ausführungen unter Ver¬ fahren A) ) . Die Enaminester der Formel IV sind neu. Ihre Herstellung kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, z.B. nach einem der folgenden Verfahren:
Verfahren K-
Umsetzung eines ß-Ketocarbonsäureesters VII mit einem Harn¬ stoff VIII:
v^ IV "^R6
L2 stehe für niedermolekulares Alkyl, vorzugsweiεe Cι-C4- Alkyl, oder Phenyl.
Vorzugsweise arbeitet man im wesentlichen wasεerfrei in einem inerten Löεungε- oder Verdünnungεmittel, beεonderε bevorzugt in Gegenwart eines sauren oder basiεchen Katalyεatorε.
Als Lösung- oder Verdünnungsmittel kommen insbeεondere mit Waεser azeotrop mischbare organische Lösungsmittel, beispielsweiεe Aromate wie Benzol, Toluol und o-, m-, p-Xyloi, halogenierte Kohlenwasserεtoffe wie Methylen- chloric, Chloroform, Tetrachlorkohlenεtoff und Chlorbenzol, aliphatiεche und cycliεche Ether wie 1, 2-Dirnethoxyethan, Tetrahydrofuran und Dioxan, oder Cyclohexan, aber auch Alkohole wie Methanol und Ethanol, in Betracht.
Alε εaure Katalysatoren eignen sich bevorzugt starke Mineral- εäuren wie Schwefelsäure und Salzεäure, Phoεphor enthaltende Säuren wie Orthophosphorsäure und Polyphosphorsaure, organische Säuren wie p-Toluolsulfonεäure sowie saure Kationenaustauscher wie "Amberlyst 15" (Firma Fluka) . Als basische Katalysatoren eignen sich z.B. Alkalimetall¬ hydride wie Natriumhydrid sowie besonders bevorzugt Alkali- metallalkoholate wie Natriummethanolat und -ethanolat.
Zweckmäßig setzt man VIII und den ß-Ketocarbonsäureester VII in etwa stöchiometrischen Mengen ein oder man arbeitet mit einem geringen Überschuß der einen oder anderen Komponente, bis etwa 10 mol-%.
Normalerweise iεt eine Katalyεatormenge von 0,5 biε 2 mol-%, bezogen auf die Menge einer der Auεgangsverbindungen, ausrei¬ chend.
Im allgemeinen erfolgt die Reaktionεführung bei einer Temperatur von 60 bis 120°C, zur raschen Entfernung von entstehendem Wasser vorzugsweiεe bei der Siedetemperatur deε Reaktionsgemisches.
Verfahren L- Reaktion eines Enolethers IX mit einem Harnεtoff VIII:
f r
IV Y-R <. L2 und L3 stehen jeweils für niedermolekulares Alkyl, vorzugs¬ weise Cι-C4-Alkyl, oder Phenyl.
Die Reaktion wird vorzugsweise in einem inerten, mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmittel, z.B. einem aliphati- sehen oder cyclischen Ether wie 1,2-Dimethoxyethan, Tetra¬ hydrofuran und Dioxan, oder einem niederen Alkohol, ins¬ besondere Ethanol, durchgeführt, wobei die Reaktionstempera- tur normalerweise bei 50 bis 100°C, bevorzugt bei der Siede¬ temperatur des Reaktionsgemiεcheε, liegt.
Die Reaktion kann jedoch auch in einem aromatischen Ver- dünnungsmittel wie Benzol, Toluol und o-, m- , p-Xylol durch¬ geführt werden, wobei in diesem Fall der Zusatz entweder eines sauren Katalysators wie Salzsäure und p-Toluolsulfon- εäure oder einer Baεe, z.B. eineε Alkalimetallalkoholates wie Natriummethanolat und Natriumethanolat, empfehlenswert ist. Auch bei dieser Verfahrensvariante liegt die Reaktions- temperatur normalerweise bei 50 bis 100°C, bevorzugt jedoch bei 60 bis 80°C.
Bezüglich der Mengenverhältnisεe gelten die Angaben für Methode K) .
Verfahren M-
Umsetzung eines Enaminoesters X mi t einem Isocyanat XI :
L2 steht für niedermolekulares Alkyl, vorzugsweise Cι-C4-Alkyl, oder Phenyl.
Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig in Gegenwart eines im wesentlichen wasserfreien aprotischen organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittels, beispielsweiεe eineε aliphatischen oder cyclischen Ethers wie Diethylether, 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran und Dioxan, eines aliphatischen oder aromati¬ schen Kohlenwasserstoffε wie n-Hexan, Benzol, Toluol und o-, m-, p-Xylol, eines halogenierten, aliphatischen Kohlenwasser* Stoffs wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlen- stoff, 1,2-Dichlorethan und Chlorbenzol, eines aprotischen, polaren Löεungεmittelε wie Dimethylformamid, Hexamethyl¬ phosphorsäuretriamid und Dimethylεulfoxid, oder eineε Gemiεches aus den genannten Solventien.
Gewünschtenfalls kann auch in Gegenwart einer Metallhydrid¬ base wie Natrium- und Kaliumhydrid oder einer organischen tertiären Base wie Triethylamin und Pyridin gearbeitet wer- den, wobei die organische Base gleichzeitig als Lösungεmittel dienen kann.
Zweckmäßig setzt man die Edukte in stöchiometrischen Mengen ein oder man arbeitet mit einem geringen Überschuß der einen oder anderen Komponente, bis etwa 10 mol-%. Arbeitet man ohne Lösungsmittel in Gegenwart einer organischen Baεe, so liegt diese in einem größeren Überschuß vor.
Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweiεe bei (-80) bis 50°C, insbesondere bei (-60) bis 30°C.
In einer besonderε bevorzugten Ausführungsform wird der erhaltene Enaminester IV mit überεchüεεiger Baεe direkt (d.h. "in situ") gemäß Verfahren G> in das entsprechende Wertprodukt I übergeführt.
Verfahren N>
Umεetzung eines Enaminoesters X mit einem Urethan XII:
X
L2 und L4 stehen unabhängig voneinander für niedermolekulares Alkyl, vorzugsweiεe C1-C4-Alkyl, oder Phenyl.
Diese Reaktion erfolgt zweckmäßig in einem aprotischen, polaren Lösungs- oder Verdünnungsmittel wie Dimethylformamid, 2-Butanon, Dimethylsulfoxid und Acetonitril, und zwar vor¬ teilhaft in Gegenwart einer Base, beispielsweise eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallalkoholates, inεbeεondere eines Natriumalkoholates wie Natriummethanolat, eines Alkali- metall- oder Erdalkalimetallcarbonates, insbeεondere Natrium¬ carbonat, oder eines Alkalimetallhydrids wie Lithium- und Natriumhydrid.
Normalerweise ist die 1- bis 2-fache molare Menge an Base, bezogen auf die Menge an X oder XII, ausreichend. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei 80 bis 180°C, vorzugsweise bei der Siedetemperatur des Reaktions- gemisches.
Bezüglich der Mengenverhältnisse der Ausgangsverbindungen gelten die Angaben für Methode K> .
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform verwendet man ein Natriumalkoholat als Baεe und destilliert den im Laufe der Reaktion entstehenden Alkohol kontinuierlich ab. Die auf diese Weise hergestellten Enaminester IV können ohne Iεolierung aus der Reaktionsmiεchung gemäß Verfahren G- zu einem Salz der εubεtituierten Benzthiazole I (mit Rl = H) cycliεiert werden.
Verfahren 0.
Reaktion eines Isocyanats XIII mit einem Anilinderivat XIV:
r(v' yV) R ■ 5
XIII XIV Iv (Rl = H)
L2 steht für niedermolekulares Alkyl, vorzugεweiεe C1-C4-Alkyl, oder Phenyl.
Dieεe Umsetzung erfolgt zweckmäßig in einem im weεentlichen wasserfreien, aprotischen, organischen Lösungs- oder Ver¬ dünnungsmittel, beispielsweiεe in Gegenwart eines aliphati- sehen oder cycliεchen Etherε wie Diethylether, 1, 2-Dimethoxy- ethan, Tetrahydrofuran und Dioxan, eineε aliphatiεchen oder aromatiεchen Kohlenwasserstoffs wie n-Hexan, Benzol, Toluol und o-, m-, p-Xylol, eines halogenierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffs wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetra- Chlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan und Chlorbenzol, eines aprotischen, polaren Lösungsmittelε wie Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid und Dimethylsulfoxid, oder eines Gemisches aus den genannten Solventien.
Gewünschtenfalls kann in Gegenwart einer Metallhydridbase wie Natrium- und Kaliumhydrid, eines Alkalimetall- oder Erd- alkaliπetallalkoholates wie Natriummethanolat, -ethanolat und Kalium-tert. -butanolat, oder einer organischen Stickstoffbase wie Triethylamin und Pyridin gearbeitet werden, wobei die organische Baεe gleichzeitig alε Lösungsmittel dienen kann.
Zweckmäßig setzt man die Edukte in etwa stöchiometrischen
Mengen ein oder man verwendet eine der Komponenten im Über¬ schuß, biε etwa 20 mol-%. Arbeitet man ohne Lösungsmittel in Gegenwart einer organischen Base, εo liegt diese vorteilhaft in einem noch größeren Überschuß vor.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei (-80) bis 150°C, vorzugsweise bei (-30)°C bis zur Siedetemperatur deε jeweiligen Reaktionεgemiεcheε.
Die Enamincarboxylate der Formel V εind ebenfallε neu; auch sie können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, beispiels¬ weiεe durch Umsetzung eines Amids XV mit einem Urethan XVI gemäß Verfahren P> :
L2 steht für niedermolekulares Alkyl, vorzugsweise C1-C4-Alkyl, oder Phenyl.
Die Umsetzung erfolgt vorteilhaft in einem weitgehend wasser¬ freien Lösungs-/Verdünnungsmittel bei Normaldruck, besonders bevorzugt in Gegenwart eines sauren Katalysators.
Zur Herstellung von Enamincarboxylaten V mit R1 = Amino empfiehlt es sich, Verbindungen XVI mit geschützter Amino¬ gruppe (z.B. als Hydrazon) einzusetzen.
Als Lösungs-/Verdünnungεmittel kommen insbeεondere mit Wasser azeotrop mischbare organische Flüsεigkeiten, beispielsweise Aromaten wie Benzol, Toluol und o-, m-, p-Xylol oder halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol, in Betracht. Geeignete Katalysatoren sind insbesondere starke Mineral- säuren wie Schwefelsäure, organische Säuren wie p-Toluol- sulfonsäure, Phosphor enthaltende Säuren wie Orthophosphor- säure und Polyphosphorsaure oder saure Kationenaustauscher wie "Amberlyst 15" (Firma Fluka) .
Im allgemeinen ist eine Reaktionstemperatur von etwa 70 biε 150°C ausreichend; zur raschen Entfernung des entstehenden Reaktionswaεsers arbeitet man jedoch zweckmäßigerweiεe bei der Siedetemperatur deε jeweiligen Reaktionsgemisches.
XV und XVI werden üblicherweise in etwa stöchiometriεchen Mengen eingeεetzt; vorzugεweiεe verwendet man XVI im leichten Überschuß bis etwa 20 mol-%.
Das Amid XV kann wie folgt hergestellt werden:
i
XVII XIV
Die Umsetzung erfolgt vorzugsweiεe in einem waεεerfreien inerten aprotiεchen Lösungsmittel, beispielsweise in einem halogenierten Kohlenwasserstoff wie Methylenchlorid, Chloro¬ form, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol, einem aromati¬ schen Kohlenwasεerstoff wie Benzol, Toluol und o-, m-, p- Xylol, oder einem aliphatischen oder cyclischen Ether wie
Diethylether, Dibutylether, 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydro¬ furan und Dioxan.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei etwa 70 biε 140°C, inεbeεondere bei 100 biε 120°C.
XVII und XIV werden üblicherweiεe in etwa εtöchiometrischen Mengen eingesetzt, oder man verwendet eine der Komponenten im Überschuß, bis etwa 10 mol-%. 41
R, :
VII XIV
Die "Aminolyεe" von VII mit XIV kann ohne Löεungεmittel (vgl. z.B. J. Chem. Soc. Dyes Col. AI, 81 (1926); Ber. £!, 970 (1931); Org. Synth. Coli. Vol. IV, 80 (1963), J. Am. Chem. Soc. 7_0, 2402, (1948) ) oder in einem inerten wasser¬ freien Lösungs-/Verdünnungsmittel, insbeεondere in einem aprotiεchen Solvenε, beispielεweiεe einem Aromaten wie Toluol und den Xyloien oder einem halogenierten Aromaten wie Chlor- benzol, durchgeführt werden.
Hierbei empfiehlt εich daε Arbeiten in Gegenwart eines basischen Katalysators, beispielsweise eines höher siedenden
Amins (siehe z.B. Helv. Chim. Acta 11, 779 (1928) und U.S. 2,416,738) oder Pyridin.
Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur bei ca. 130 bis 160°C.
Die Ausgangεverbindungen werden zweckmäßigerweise in etwa stöchiometrischen Mengen umgesetzt, oder man arbeitet mit einem geringen Überschuß der einen oder anderen Komponente bis etwa 10 mol-%. Arbeitet man in Gegenwart eines baεischen Katalysators, so ist normalerweise eine Katalysatormenge von 0,5 bis 2 mol-%, bezogen auf die Menge eineε der Edukte, auεreichend.
Die für die einzelnen Verfahren angegebenen Auεgangsverbindungen sind entweder bekannt oder auf an sich bekannte Weise oder in Analogie zu einem der beschriebenen Verfahren erhältlich.
Die Isocyanate XI und die Anilinderivate XIV sind neu, wenn Y für -SO- oder -SO;- steht. Bevorzugt sind darunter diejenigen Verbindungen XI und XIV, bei denen R4, R5 und/oder R6 die folgende Bedeutung haben: R4 Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom;
R5 Cyano oder Halogen, insbesondere Cyano, Fluor, Chlor oder Brom;
R6 Cχ-C6-Halogenalkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl oder Cι-C6- Alkyl, das unsubstituiert oder durch Cyano, Cι-C6-Alkoxy, (Ci-Cβ-Alkoxy)carbonyl, (Cι-C6-Alkyl) carbonyloxy oder Cι-C6-Halogenalkoxy substituiert sein kann.
Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen XI und XIV, bei denen R6 einen Rest aus der Gruppe 6.101 - 6.149 bedeutet (Tabelle 3) :
Tabelle 3:
Ganz besonders bevorzugt sind die Anilinderivate XlVa (= XIV mit R5 = Cl und Y = -SO-), insbesondere die in Tabelle 4 aufgeführten Verbindungen XlVa.l bis XIVa.188:
Tabelle 4
Des weiteren sind die Isocyanate XIa bic Xlh und die Anilin¬ derivate XlVb bis XlVh ganz beεonderε bevorzugt, insbesondere
die Verbindungen XIa.l - XIa.188, bei denen Y und R4 bis R6 die gleichen Bedeutungen wie bei den entsprechenden Verbin¬ dungen XlVa.l - XIVa.188 haben:
die Verbindungen XIVb.l - XIVb.188, die sich von den Verbin¬ dungen XlVa.l - XIVa.188 lediglich dadurch unterεcheiden, daß Y für -S02- εteht:
die Verbindungen Xlb.l - XIb.188, bei denen Y und R4 bis R6 die gleichen Bedeutungen wie bei den entsprechenden Verbin¬ dungen XIVb.l - XIVb.188 haben:
die Verbindungen XIVc.l - XIVc.188, die sich von den Verbin¬ dungen XlVa.l - XIVa.188 lediglich dadurch unterscheiden, daß R5 Fluor bedeutet:
SO
,R6
die Verbindungen XIc.l - XIc.188, bei denen Y und R4 bis R6 die gleichen Bedeutungen wie bei den entsprechenden Verbin¬ dungen XIVc.l - XIVc.188 haben:
die Verbindungen XIVd.l - XIVd.188, die sich von den Verbin¬ dungen XlVa.l - XIVa.188 lediglich dadurch unterscheiden, daß R5 Fluor und Y = -S02- bedeuten:
die Verbindungen Xld.l - XId.188, bei denen Y und R4 biε R6 die gleichen Bedeutungen wie bei den entεprechenden Verbin¬ dungen XIVd.1 - XIVd.188 haben:
die Verbindungen XIVe.1 - XIVe.188, die sich von den Verbin¬ dungen XlVa.l - XIVa.188 lediglich dadurch unterscheiden, daß R5 Brom bedeutet:
SO
,R6
die Verbindungen Xle.l - XIe.188, bei denen Y und R4 bis R6 die gleichen Bedeutungen wie bei den entsprechenden Verbin¬ dungen XIVe.1 - XIVe.188 haben:
die Verbindungen XIVf.l - XIVf.188, die sich von den Verbin¬ dungen XlVa.l - XIVa.188 lediglich dadurch unterscheiden, daß R5 Brom und Y = -S02- bedeuten:
so2
\R6
die Verbindungen Xlf.1 - XIf.188, bei denen Y und R4 bis R6 die gleichen Bedeutungen wie bei den entsprechenden Verbin¬ dungen XIVf.l - XIVf.188 haben:
die Verbindungen XIVg.l - XIVg.188, die sich von den Verbin¬ dungen XlVa.l - XIVa.188 lediglich dadurch unterscheiden, daß R5 Cyano bedeutet:
die Verbindungen Xlg.l - XIg.188, bei denen Y und R4 biε R6 die gleichen Bedeutungen wie bei den entsprechenden Verbin¬ dungen XIVg.l - XIVg.188 haben:
die Verbindungen XIVh.l - XIVh.188, die sich von den Verbin¬ dungen XlVa.l - XIVa.188 lediglich dadurch unterεcheiden, daß R5 Cyano und Y = -S02- bedeuten:
die Verbindungen Xlh.l - Xlh.188, bei denen Y und R4 bis R6 die gleichen Bedeutungen wie bei den entsprechenden Verbin¬ dungen XIVh.l - XIVh.188 haben:
Die Isocyanate XI sind z.B. aus den Anilinderivaten XIV gemäß Verfahren S- erhältlich:
XIV XI
Das Verfahren kann in einem inerten, im weεentlichen wasser¬ freien Lösungs- oder Verdünnungsmittel oder ohne Lösungε¬ mittel durchgeführt werden, wobei die Amine XIV bevorzugt mit Phoεgen, einem "Phosgenäquivalent" wie Diphosgen, Triphosgen und Carbonyldiimidazol oder mit Chlorameisenεäuretrichlor- methylester umgesetzt werden.
Als Löεungs- oder Verdünnungsmittel kommen insbesondere aprotisehe, organiεche Löεungεmittel, beiεpielεweiεe Aromaten wie Toluol und o-, m-, p-Xylol, halogenierte Kohlenwasser¬ stoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichlorethan und Chlorbenzol, aliphatische oder cyclische Ether wie 1, 2-Dirnethoxyethan, Tetrahydrofuran und Dioxan, oder Ester wie Essigsaureethylester, sowie Gemische dieser Lösungs¬ mittel, in Betracht.
Zweckmäßig setzt man die Edukte in etwa stöchiometriεchen Mengen ein, oder eine der Komponenten im Überschuß, bis ca. 200 mol-%.
Je nach eingesetztem Anilinderivat XIV kann der Zusatz einer Base wie Triethylamin vorteilhaft sein, beispielεweise in 0,5- bis 2-facher molarer Menge, bezogen auf die Menge an XIV.
Die Reaktionstemperatur liegt allgemein bei (-20)°C bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels oder Reaktions- gemisches. Die Anilinderivate XIV sind ihrerseitε auf an εich bekannte Weiεe (vgl. z.B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Bd. Xl/1, 4. Auflage 1957, S. 431 ff.) durch Reduktion der entsprechenden Nitroderivate XVIII erhältlich:
XVIII XIV
Als Reduktionsmittel kommen insbesondere elementare Metalle wie Eisen, Zinn und Zink, Wasεerεtoff in Gegenwart von geeigneten Katalyεatoren wie Palladium oder Platin auf Kohle oder Raney-Nickel, oder komplexe Hydride wie LiAlH4 und NaBH4, ggf. in Gegenwart von Katalysatoren, in Betracht.
Als Lösungsmittel eignen sich üblicherweise - je nach Reduk¬ tionsmittel - Carbonεäuren wie Eεεigεäure und Propionεäure, Alkohole wie Methanol und Ethanol, Ether wie Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Aromaten wie Benzol und Toluol, sowie Gemische derartiger Solventien.
Die Umsetzungen können bei Temperaturen von (-100)°C bis zur Siedetemperatur des jeweiligen Reaktionsgemisches vorgenommen werden.
Üblicherweise werden die Ausgangsverbindungen in etwa stöchiometrischen Mengen eingesetzt; in Einzelfällen kann jedoch auch ein Überschuß der einen oder anderen Komponente, bis etwa 10 mol-%, vorteilhaft sein.
Auch die Verbindungen XI und XIV können ein oder mehrere
Chiralitätεzentren enthalten und fallen dann üblicherweiεe alε Enantiomeren- oder Diastereomerengemische an. Die Mischungen können gewünεchtenfallε nach den hierfür üblichen Methoden, z.B. mittels Kristalliεation oder Chromatographie an einem optisch aktiven Adεorbat, in die weitgehend reinen Iεomeren getrennt werden. Reine optiεch aktive Iεomere laεεen εich beispielsweise auch aus entsprechenden optisch aktiven Ausgangsmaterialien herstellen.
Sofern nicht anders angegeben, werden alle vorεtehend beschriebe- nen Verfahren zweckmäßigerweise bei Atmosphärendruck oder unter dem Eigendruck des jeweiligen Reaktionsgemisches vorgenommen.
Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt in der Regel nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Verdünnen der Reaktionsmischung mit Wasεer und anschließen¬ der Isolierung des Wertproduktes mittelε Filtration, Kristalli¬ sation oder Lösungεmittelextraktion, oder durch Entfernen deε Löεungsmittels, Verteilen des Rückstandes in einem Gemisch aus Wasser und einem geeigneten organischen Lösungsmittel und Aufarbeiten der organischen Phase auf das Produkt hin.
Im allgemeinen sind die εubεtituierten Benzthiazole I nach einem der vorstehend genannten Syntheseverfahren herεtellbar. Auε wirt- εchaftlichen oder verfahrenεtechniεchen Gründen kann eε jedoch zweckmäßiger εein, einige Verbindungen I auε ähnlichen substi¬ tuierten Benzthiazolen I, die sich jedoch insbesondere in der Bedeutung des Restes R6 unterscheiden, herzustellen.
Die Verbindungen I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze eignen sich - sowohl alε Iεomerengemiεche als auch in Form der reinen Isomeren - als Herbizide. Die sie enthaltenden herbiziden Mittel bekämpfen Pflanzenwuchs auf Nichtkulturflächen sehr gut, besonders bei hohen Aufwandmengen. In Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle wirken sie gegen Unkräuter und Schad¬ gräser, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf.
In Abhängigkeit von der jeweiligen Applikationsmethode können die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen:
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus εinenεiε, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica) , Cucumiε sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gosεypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gosεypium herbaceum, Gosεypium vitifolium) , Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgäre, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinariε, Linum uεitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Maluε spec, Manihot eεculenta, Medicago sativa, Musa spec, Nicotiana tabacum (N.rustica), Olea europaea, Oryza εativa , Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec, Pisum sativum, Prunus avium, Prunuε persica, Pyrus communiε, Ribeε εylvestre, Ricinus communiε, Saccharum officinarum, Seeale cereale, Soianum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgäre), Theobroma cacao, Trifolium pratenεe, Triticum aeεtivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera und Zea mays.
Darüber hinaus können die Verbindungen I auch in Kulturen, die durch Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden gegen die Wirkung von Herbiziden tolerant sind, verwandt werden.
Des weiteren eignen sich die substituierten Benzthiazole I auch zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen.
Als Desikkantien eignen sie sich insbesondere zur Austrocknung der oberirdischen Teile von Kulturpflanzen wie Kartoffel, Raps, Sonnenblume und Sojabohne. Damit wird ein vollständig mechani- εcheε Beernten dieεer wichtigen Kulturpflanzen ermöglicht.
Von wirtεchaftlichem Intereεse ist ferner die Ernteerleichterung, die durch das zeitlich konzentrierte Abfallen oder Vermindern der Haftfestigkeit am Baum bei Zitruεfrüchten, Oliven oder bei anderen Arten und Sorten von Kern-, Stein- und Schalenobst ermöglicht wird. Derselbe Mechanismus, das heißt die Förderung der Ausbildung von Trenngewebe zwischen Frucht- oder Blatt- und Sproßteil der Pflanzen ist auch für ein gut kontrollierbares Entblättern von Nutzpflanzen, insbesondere Baumwolle, wesentlich.
Außerdem führt die Verkürzung des Zeitintervalls, in dem die einzelnen Baumwollpflanzen reif werden, zu einer erhöhten Faser¬ qualität nach der Ernte.
Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Disperεionen, Emulεionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granu¬ laten durch Verεprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie εollten in jedem Fall möglichεt die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewähr¬ leisten. Als inerte Hilfsstoffe kommen im wesentlichen in Betracht: Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt wie Kero- sin und Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungε, aliphatische, cyclische und aromati- sehe Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffine, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline und deren Derivate, alkylierte Benzole und deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Cyclohexanol, Ketone wie Cyclohexanon, stark polare Lösungε¬ mittel, z.B. Amine wie N-Methylpyrrolidon und Waεεer.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Sus- penεionen, Paεten, netzbaren Pulvern oder waεεerdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Her¬ stellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substrate als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungεmittel oder Öl beεtehende Konzentrate hergeεtellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Als oberflächenaktive Stoffe (Adjuvantien) kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatiεchen Sulfonsäuren, z.B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholεulfaten, εowie Salze εulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensationεprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Poly- oxyethylenoetylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkyl- arylpolyetheralkohole, Iεotridecylalkohol, Fettalkoholethylen- oxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsameε Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem feεten Trägerεtoff hergestellt werden.
Granulate, z.3. Umhüllungs-, Imprägnierungε- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe her- gestellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kiesel¬ säuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Dünge¬ mittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baum¬ rinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.
Die Konzentrationen der Wirkstoffe I in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in weiten Bereichen variiert werden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen 0,001 bis 98 Gew.-%, vorzugsweiεe 0,01 biε 95 Gew. -%, mindestens eines Wirkstoffε.
Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90 % bis 100 %, vorzugsweiεe 95 % bis 100 % (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Die folgenden Formulierungsbeispiele verdeutlichen die Her- Stellung solcher Zubereitungen:
I. 20 Gewichtεteile der Verbindung Nr. 1.2 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertem Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsprodukteε von 8 biε 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölεäure-N-monoethanol- amid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfon¬ säure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Rizinusöl beεteht. Durch Auε- gießen und feineε Verteilen der Lösung in 100000 Gewichts- teilen Wasser erhält man eine wäßrige Disperεion, die 0,02 Gew.-% deε Wirkεtoffε enthält.
II. 20 Gewichtεteile der Verbindung Nr. 1.3 werden in einer Miεchung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlage¬ rungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctyl¬ phenol und 10 Gewichtεteilen deε Anlagerungεprodukteε von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Rizinusöl besteht. Durch Ein¬ gießen und feines Verteilen der Lösung in 100000 Gewichtε- teilen Waεser erhält man eine wäßrige Disperεion, die 0,02 Gew. -% deε Wirkstoffs enthält.
III. 20 Gewichtsteile des Wirkεtoffε Nr. 1.5 werden in einer Miεchung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungs¬ produkteε von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Rizinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew. -% deε Wirkεtoffε enthält. IV. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.7 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutyl- naphthalin-α-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natrium- εalzeε einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
V. 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.33 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, daε 3 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
VI. 20 Gewichtsteile deε Wirkεtoffε Nr. I.ll werden mit
2 Gewichtεteilen Calciumεalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gewichtεteilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Gewichtε¬ teilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd- Kondensates und 68 Gewichtsteilen eines paraffiniεchen
Mineralölε innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Diεperεion.
VII. 1 Gewichtεteil deε Wirkεtoffε Nr. 1.9 wird in einer Mischung gelöst, die aus 70 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 20 Gewichtsteilen ethoxyliertem Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen ethoxyliertem Rizinuεöl beεteht. Man erhält ein εtabileε Emulεionεkonzentrat.
VIII. 1 Gewichtsteil des Wirkstoffs Nr. 1.14 wird in einer
Mischung gelöεt, die aus 80 Gewichtsteilen Cyclohexanon und 20 Gewichtsteilen Wettol® EM 31 (= nichtioniεcher Emulgator auf der Baεiε von ethoxyliertem Rizinusöl; BASF AG) besteht. Man erhält ein stabileε Emulsionskonzentrat.
Die Applikation der Wirkstoffe I bzw. der herbiziden Mittel kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachεender unerwünεchter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by) . Die Aufwandmengen an Wirkstoff I betragen je nach Bekämpfungs- ziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0,001 bis 3,0, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 kg/ha aktive Substanz (a.S.).
Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung synergistischer Effekte können die substituierten Benzthiazole I mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder Wachstums- regulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner 1,2,4-Thia- diazole, 1,3,4-Thiadiazole, Amide, Aminophosphorsäure und deren Derivate, Aminotriazole, Anilide, Aryloxy-/Heteroaryloxyalkan- säuren und deren Derivate, Benzoesäure und deren Derivate, Benzo- thiadiazinone, 2- (Hetaroyl/Aroyl) -1, 3-cyclohexandione, Hetero- aryl-Aryl-Ketone, Benzylisoxazolidinone, meta-CF3-Phenylderivate, Carbamate, Chinolincarbonsäure und deren Derivate, Chloracet- anilide, Cyclohexan-1, 3-dionderivate, Diazine, Dichlorpropion- säure und deren Derivate, Dihydrobenzofurane, Dihydrofuran-3-one, Dinitroaniline, Dinitrophenole, Diphenylether, Dipyridyle, Halogencarbonsäuren und deren Derivate, Harnstoffe, 3-Phenyl- uracile, Imidazole, Imidazolinone, N-Phenyl-3, 4, 5, 6-tetrahydro- phthalimide, Oxadiazole, Oxirane, Phenole, Aryloxy- und Hetero- aryloxyphenoxypropionsäureester, Phenylessigsäure und deren Derivate, 2-Phenylpropionsäure und deren Derivate, Pyrazole, Phenylpyrazole, Pyridazine, Pyridincarbonsäure und deren Derivate, Pyrimidylether, Sulfonamide, Sulfonylhamstoffe, Triazine, Triazinone, Triazolinone, Triazolcarboxamide und Uracile in Betracht.
Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
3- [2,4-Dichlor-6-fluorbenzthiazol-7-yl] -6-trifluormethyl- 2,4 (1H,3H) -pyrimidindion (Verb. 1.4)
1,6 g Natriumhydrid (97 %ig) wurden in 200 ml absolutem Dimethyl- formamid vorgelegt. Dann tropfte man bei 0 bis 5°C 11,0 g 3-Amino- 4,4,4-trifluorbut-2-encarbonsäureethylester zu. Nach einer Stunde Rühren bei dieser Temperatur kühlte man auf (-30)°C ab und tropfte dann 16,2 g 2, 4-Dichlor-6-fluor-7-isocyanatobenzthiazol in 50 ml absolutem Tetrahydrofuran zu. Nach einer Stunde Rühren bei dieser Temperatur erwärmte man langsam auf Raumtemperatur. Anschließend versetzte man mit Eiswasser und stellte mit verdünnter Salzsäure einen pH-Wert von 3 bis 4 ein, wonach das Produkt mit Essigsaure¬ ethylester extrahiert wurde. Die Esterlösung wurde getrocknet und dann eingeengt.
--H-NMR (250 MHz; in d6-Dimethylsulfoxid) : δ [ppm] = 6,43 (s,lH), 8,06 (d,lH).
Beispiel 2
3- [4-Chlor-6-fluor-2-propoxybenzthiazol-7-yl] -6-trifluormethyl -
2,4 (1H,3H) -pyrimidindion (Verb. 1.8)
Zu 1,1 g Natriumhydrid (97 %ig) in 40 ml absolutem Tetrahydro¬ furan tropfte man bei Raumtemperatur 108 ml absolutes n-Propanol. Nach 30 Minuten Rühren wurden langsam 7,0 g 3- [2, 4 -Dichlor-6- fluorbenzthiazol-7 -yl] -6-trifluormethyl-2, 4 (IH, 3H) -pyrimidindion (Verb. 1.4) zugegeben. Nach 12 Stunden Rühren destillierte man dann das Lösungsmittel bei reduziertem Druck ab, wonach der Rück¬ stand in Wasser aufgenommen wurde. Die wäßrige Phase versetzte man mit 10 %iger Salzsäure bis zu einem pH-Wert von 3 bis 4. Der sich bildende Niederschlag wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Ausbeute: 5,2 g. iH-NMR (250 MHz; in d6-Dimethylsulfoxid) : δ [ppm] = 0,95 (t,3H), 1,72 (sex,2H), 4,53 (t,2H), 6,46 (s,lH), 7,82 (d,lH) .
Beispiel 3
3- [4 -Chlor-6-fluor-2-propoxybenzthiazol-7-yl] -1-methyl-6-tri- fluormethyl-2, 4 (1H,3H) -pyrimidindion (Verb. 1.9)
Zu einer Mischung aus 200 ml absolutem Ethylmethylketon, 1,7 g Kaliumcarbonat und 5,0 g 3- (4-Chlor-6-fluor-2-propoxybenzthiazol- 7-yl] -6-trifluormethyl-2,4 (1H,3H) -pyrimidindion (Verb. 1.8) wurden bei etwa 20°C 1,7 g Methyliodid getropft. Nach 12 Stunden Rühren bei Raumtemperatur filtrierte man die unlöslichen Bestand¬ teile ab. Die erhaltene klare Lösung wurde eingeengt. Der Rück¬ stand wurde dann in Wasser aufgenommen, wonach man mit verdünnter Salzsäure neutralisierte. Anschließend extrahierte man das Produkt mit Essigsaureethylester. Die Esterphase wurde schlie߬ lich über Natriumsulfat getrocknet und dann eingeengt. Die Reini¬ gung des so erhaltenen Rohprodukts erfolgte chromatographisch an Kieselgel (Eluent: Cyclohexan/Methyl-tert. -butylether = 9/1) . Ausbeute: 1,0 g. iH-NMR (250 MHz; in CDC13) : δ [ppm] = 1,04 (t,3H), 1,88 (sex,2H), 3,58 (s,3H), 4,58 (t,2H), 6,39 (s,lH), 7,32 (d,lH) . Beispiel 4
3- (4-Chlor-6-fluor-2-methylbenzthiazol-7-yl) -6-trifluormethyl-
2,4 (1H,3H) -pyrimidindion (Verb. 1.15)
0,5 g (20 mmol) Natriumhydrid wurden in 50 ml Dimethylformamid suspendiert und unter Eiskühlung mit 2,7 g (15 mmol) 3-Amino- 4,4, 4-trifluorbut-2-ensäuremethylester versetzt. Nach 1 Stunde kühlte man auf (-30)°C und gab das Isocyanat aus Vorstufe 4.4, gelöst in 20 ml Tetrahydrofuran, zu der Reaktionsmischung. Dann wurde 16 Stunden bei ca. 20°C gerührt. Anschließend versetzte man das Reaktionsgemisch mit Eiswasser, wonach mit verd. Salzsäure angesäuert wurde. Das Wertprodukt extrahierte man mit Ethyl¬ acetat, wonach die organische Phase über Magnesiumsulfat getrock¬ net und schließlich eingeengt wurde. Die Reinigung des Roh- Produktes erfolgte mittels Säulenchromatographie an Kieselgel (Eluent: Cyclohexan/Methyl-tert. -butylether = 9:1). Ausbeute: 1 g. iH-NMR (250 MHz; in CDC13): δ [ppm] = 2,85 (s,3H), 6,26 (s,lH), 7,45 (d,lH).
Vorstufe 4.1
4-Chlor-6-fluor-2-methylbenzthiazol
Zu einer Lösung von 22 g (0,1 mol) 2, 4-Dichlor-6-fluorbenzthiazol und 3,3 g (5 mmol) Dichlorobis (triphenylphosphin)nickel in 100 ml Diethylether wurden 67 ml einer Lösung von Methylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran (3 M; 0,2 mol) getropft. Nach 2 Stunden Rühren goß man die Mischung auf gesättigte wäßrige Ammoniumchlorid-Lö¬ sung. Das Wertprodukt wurde mit Diethylether extrahiert, wonach die vereinigten organischen Phasen mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und schließlich eingeengt wurden. Durch Kristallisation aus Petrolether erhielt man 10 g Wert- produkt.
--H-NMR (250MHz; in CDC13) : δ [ppm] = 2,85 (s,3H), 7,24 (dd,lH), 7,41 (dd,lH) .
Vorstufe 4.2
4-Chlor-6-fluor-2-methyl-7-nitrobenzthiazol
Zu einer Lösung von 10 g (50 mmol) 4-Chlor-6-fluor-2-methylbenz- thiazol in 35 ml konz. Schwefelsäure wurde eine Lösung von 7 ml konz. Salpetersäure in 6 ml konz. Schwefelsäure gegeben. Nach 10 mir. rührte man die Mischung in Eiswasser ein. Anschließend wurde das suspendierte Wertprodukt abgetrennt und zur Reinigung in 100 ml Cyclohexan/Ethylacetat (3:1) gelöst. Nach Filtration über ein Bett aus Kieselgel erhielt man aus der verbliebenen Lösung 8 g Wertprodukt; Smp. : 130 bis 132°C. Vorstufe 4 . 3
7-Amino-4-chlor-6-fluor-2-methylbenzthiazol
Zu einer auf 80°C erwärmten Suspension von 8 g (32 mmol) 4-Chlor-6-fluor-2-methyl-7-nitrobenzthiazol in 100 ml Wasser und 9 ml konz. Salzsäure wurden 6 g Eisenpulver gegeben, wonach man für 3 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzte. Anschließend wurde die Reaktionsmischung mit 200 ml Ethylacetat versetzt. Den Fest¬ stoffanteil filtrierte man ab. Die verbliebene organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und schließlich eingeengt. Ausbeute: 4,5 g. iH-NMR (250 MHz; in CDC13): δ [ppm] = 2,85 (s,3H), 3,93 (s,2H), 7,22 (d,lH).
Vorstufe 4.4
4-Chlor-6-fluor-7-isocyanato-2-methylbenzthiazol
Eine Lösung von 3,2 g (15 mmol) 7-Amino-4-chlor-6-fluor-2-methyl- benzthiazol und 15 g (76 mmol) Diphosgen in 150 ml Toluol wurde für 6 Stunde auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das nach Einengen erhaltene Rohprodukt wurde direkt zum Wirkstoff 1.15 umgesetzt.
Beispiel 5
3- (4-Chlor-6-fluor-2- (methylthio)benzthiazol-7-yl) -6-trifluor- methyl-2,4 (1H,3H) -pyrimidindion (Verb. 1.10)
Zunächst wurde 4-Chlor-6-fluor-7-isocyanato-2- (methylthio)benz- thiazol hergestellt, indem man eine Lösung von 7 g (28 mmol) 7-Amino-4-chlor-6-fluor-2- (methylthio)benzthiazol und 55 g (0,28 mol) Diphosgen in 200 ml Toluol für 7 Stunden auf Rückfluß- temperatur erhitzte, dann mit 20 g Diphosgen (0,1 mol) versetzte, für weitere 8 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzte und schließlich einengte.
Danach wurde eine Suspension von 0,7 g (30 mmol) Natriumhydrid in 50 ml Dimethylformamid unter Eiskühlung mit 2,7 g (15 mmol) 3-Amino-4, 4, 4-trifluorbut-2-ensäureethylester versetzt. Nach einer Stunde Rühren kühlte man auf (-30)°C, wonach die Mischung mit einer Lösung des zunächst hergestellten Isocyanats in 50 ml Tetrahydrofuran versetzt wurde. Dann rührte man noch 16 Stunden bei ca. 20°C. Nach Zugabe von Eiswasser wurde die Mischung mit verd. Salzsäure angesäuert. Das Produkt extrahierte man mit Ethylacetat. Die abgetrennte organische Phase wurde schließlich über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Ausbeute: 4 g. iH-NMR (250 MHz; in CDC13): δ [ppm] = 2,78 (s,3H), 6,22 (s,lH), 7,35 (d,lH). Vorstufe 5 . 1
2-Amino-4-chlor-6-fluorbenzthiazol
30 g 2-Chlor-4-fluoranilin (0,2 mol) wurden analog zu Vor- stufe 9.1 umgesetzt. Ausbeute: 19,4 g. iH-NMR (400 MHz; in d6-Dimethylsulfoxid) : δ [ppm] = 7,28 (d,lH), 7,62 (d,lH), 7,90 (s,2H).
Vorstufe 5.2 4-Chlor-6-fluor-2- (methylthio)benzthiazol
27 g (0,13 mol) 2-Amino-4-chlor-6-fluorbenzthiazol wurden analog zu Vorstufe 6.1 umgesetzt. Ausbeute: 20 g. iH-NMR (270 MHz; in CDC13): δ [ppm] = 2,80 (s,3H), 7,21 (dd, IH) , 7,36 (dd,lH) .
Vorstufe 5.3
4-Chlor-6-fluor-2-methylsulfinyl-7-nitrobenzthiazol
21,8 g (93 mmol) 4-Chlor-6-fluor-2- (methylthio)benzthiazol wurden analog zu Vorstufe 4.2 umgesetzt. Ausbeute: 21.2 g. iH-NMR (250 MHz; in CDCl3): δ [ppm] = 3,16 (s,3H), 7,66 (d,lH).
Vorstufe 5.4 7-Amino-4-chlor-6-fluor-2- (methylthio)benzthiazol
19,1 g 4-Chlor-6-fluor-2-methylsulfinyl-7-nitrobenzthiazol wurden analog zu Vorstufe 4.3 umgesetzt, wobei man allerdings für 24 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzte, um sowohl die Nitro- als auch die Sulfinyl-Gruppe zu reduzieren. Ausbeute: 12 g. iH-NMR (270 MHz; in CDC13) : δ [ppm] = 2,82 (s,3H), 7,20 (d,lH) .
Beispiel 6
3- (4,6-Dichlor-2- (methylthio)benzthiazol-7-yl) -6-trifluormethyl- 2, 4 (1H,3H) -pyrimidindion (Verb. 1.20)
4,0 g (15 mmol) 7-Amino-4, 6-dichlor-2- (methylthio)benzthiazol wurden analog zu Beispiel 5 umgesetzt. Ausbeute: 4,4 g. iH-NMR (270 MHz; in CDC13) : δ [ppm] = 2,82 (s,3H), 6,27 (s,lH), 7,66 (S,1H) .
Vorstufe 6.1
4, 6-Dichlor-2- (methylthio)benzthiazol
Zu einer Lösung von 34 g (0,16 mol) 2-Amino-4, 6 -dichlorbenz- thiazol in 1 Liter 1, 2-Dichlorethan wurden 43,7 g (0,47 mol) Dimethyldisulfid und 154,5 g (1,5 mol) tert.-Butylnitrit gegeben. Nach 16 Stunden Rühren wusch man mit Wasser und 10%iger Natron¬ lauge, trocknete über Magnesiumsulfat und engte ein. Ausbeute: 34 g; Smp.: 108 bis 110°C.
Vorstufe 6.2
4, 6-Dichlor-2-methylthio-7-nitrobenzthiazol
23 g (92 mmol) 4, 6-Dichlor-2- (methylthio)benzthiazol wurden analog zu Vorstufe 4.2 umgesetzt. Die Reinigung des Rohproduktes erfolgte allerdings mittels Kieselgelchromatographie (Eluens:
Cyclohexan/Ethylacetat = 4:1) . Ausbeute: 23 g; Smp. 130 bis 132°C.
Vorstufe 6.3
7-Amino-4, 6-dichlor-2- (methylthio)benzthiazol
5,5 g (19 mmol) 4, 6-Dichlor-2-methylthio-7-nitrobenzthiazol wurden analog zu Vorstufe 4.3 umgesetzt. Ausbeute: 5,0 g. iH-NMR (270 MHz; in CDC13): δ [ppm] = 2,84 (s,3H), 4,15 (s,2H),
7,39 (s,lH).
Beispiel 7
3- (4-Chlor-6-fluor-2- (methylsulfinyl)benzthiazol-7-yl) -1-methyl-
6-trifluormethyl-2,4 (1H,3H) -pyrimidindion (Verb. 1.22) und
3- (4-Chlor-6-fluor-2- (methylsulfonyl)benzthiazol-7-yl) -1-methyl- 6-trifluormethyl-2,4 (1H,3H) -pyrimidindion (Verb. 1.23)
Zu einer Lösung von 0,7 g (1,6 mmol) 3- (4-Chlor-6-fluor-2-
(methylthio)benzthiazol-7-yl) -1-methyl-6-trifluormethyl-
2, 4 (1H,3H) -pyrimidindion in 50 ml Dichlormethan wurden bei 0°C 0,6 g (1,7 mmol) 50%iger m-Chlorperbenzoesäure gegeben. Nach
16 Stunden Rühren wusch man nacheinander mit Wasser, gesättigter wäßriger Natriumthiosulfat-Lösung, Wasser, 10%iger Natronlauge und Wasser. Danach wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und schließlich eingeengt. Die Trennung der beiden Produkte erfolgte durch Kieselgelchromatographie (Eluens: Cyclohexan/Methyl-tert. - butylether = 4:1). Ausbeute: zunächst 50 mg Verb. 1.23, danach 0,12 g Verb. 1.22.
Beispiel 8 3- (4,6-Dichlor-2-methylbenzthiazol-7-yl) -6-trifluormethyl- 2, 4 (1H,3H) -pyrimidindion (Verb. 1.24)
3,5 g (15 mmol) 7-Amino-4, 6-dichlor-2-methylbenzthiazol wurden analog zu Beispiel 5 umgesetzt. Ausbeute: 3 g. iH-NMR (270 MHz; in d6-Dimethylsulfoxid) : δ [ppm] = 2,86 (s,3H), 6,58 (S,1H), 8,04 (S,1H). Vorstufe 8 . 1
4, 6-Dichlor-2-methyl-7-nitrobenzthiazol
6,9 g (32 mmol) 4, 6-Dichlor-2-methylbenzthiazol wurden analog zu Vorstufe 4.2 umgesetzt. Ausbeute: 8.3 g. iH-NMR (270 MHz; in CDC13) : δ [ppm] = 2,91 (s,3H), 7,73 (s,lH) .
Vorstufe 8.2
7-Amino-4,6-dichlor-2-methylbenzthiazol
8,3 g (32 mmol) 4, 6-Dichlor-2-methyl-7-nitrobenzthiazol wurden analog zu Vorstufe 4.3 umgesetzt. Ausbeute: 3,5 g. iH-NMR (270 MHz; in d6-Dimethylsulfoxid) : δ [ppm] = 2,81 (s,3H), 5,99 (S,2H), 7,47 (s,lH).
Beispiel 9
3- (4, 6-Dichlorbenzthiazol-7-yl) -6-trifluormethyl-2, 4 (1H,3H) - pyrimidindion (Verb. 1.26)
Aus 3,0 g (14 mmol) 7-Amino-4, 6-dichlorbenzthiazol wurden auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise 3 g Wertprodukt erhalten. iH-NMR (270 MHz; in d6-Dimethylsulfoxid) : δ [ppm] = 6,56 (s,lH), 8,12 (s,lH), 9,57 (s,lH).
Vorstufe 9.1
2-Amino-4, 6-dichlorbenzthiazol
Zu einer Lösung von 200 g (1,23 mol) 2, 4-Dichloranilin und 200 g
(2,46 mol) Natriumthiocyanat in 1,5 1 Eisessig wurden unter Eis- kühlung langsam 197 g (1,23 mol) Brom getropft. Nach 16 Stunden
Rühren bei ca. 20°C wurde der Feststoffanteil abgetrennt und mit
10%iger Natronlauge und Wasser gewaschen. Ausbeute: 205 g. iH-NMR (270 MHz; in d6-Dimethylsulfoxid) : δ [ppm] = 7,39 (d,lH),
7,80 (d,lH), 8,00 (s,2H).
Vorstufe 9.2
2-Brom-4,6-dichlorbenzthiazol
Zu einer Lösung von 27 g (0,12 mol) 2-Amino-4, 6-dichlor- benzthiazol in 0,5 1 Acetonitril gab man 35 g (0,24 mol)
Kupfer (I)bromid und 126 g (1,23 mol) Natriumbromid und tropfte anschließend 16,5 g (0,16 mol) tert.-Butylnitrit zu. Nach 16 Stunden Rühren wurde die Reaktionsmischung mit 10%iger Salz¬ säure angesäuert. Anschließend extrahierte man das Produkt mit Methyl-tert.-butylether. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und schließlich ein- geengt. Die Reinigung des Rohprodukts erfolgte mittels Säulen¬ chromatographie an Kieselgel (Eluens: Cyclohexan/Essigester = 1:1). Ausbeute: 9,1 g. iH-NMR (250 MHz; in d6-Dimethylsulfoxid) : δ [ppm] = 7,78 (d,lH), 8,24 (d,lH) .
Vorstufe 9.3
4, 6-Dichlorbenzthiazol
Zu einer auf (-78)°C gekühlten Lösung von 14 g (49 mmol) 2-Brom- 4, 6-dichlorbenzthiazol in 200 ml Tetrahydrofuran wurde eine Lösung von 98 mmol Methylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran getropft. Nach 2 Stunden säuerte man mit 10%iger Salzsäure an und extrahierte dann das Produkt mit Diethylether. Die organische Phase wurde mit Wasser, gesättigter wäßriger Natriumhydrogencar¬ bonat-Lösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und schließlich eingeengt. Die Reinigung des Rohprodukts erfolgte mittels Kieselgelchromatographie (Eluens: Petrolether/Methyl- tert. -butylether = 5:1) . Ausbeute: 5,2 g. iH-NMR (250 MHz; in d6-Dimethylsulfoxid) : δ [ppm] = 7,79 (d,lH), 8,36 (d,lH), 9,53 (s,lH) .
Vorstufe 9.4
4, 6-Dichlor-7-nitrobenzthiazol
5,2 g (26 mmol) 4 , 6 -Dichlorbenzthiazol wurden analog zu Vor¬ stufe 4.2 umgesetzt. Ausbeute: 5,8 g. iH-NMR (270 MHz; in d6-Dimethylsulf oxid) : δ [ppm] = 8,17 (s,lH),
9,65 (S,1H).
Vorstufe 9.5
7 -Amino- 4, 6 -dichlorbenzthiazol
5,8 g 4, 6-Dichlor-7-nitrobenzthiazol wurden analog zu Vor- stufe 4.3 umgesetzt. Ausbeute: 3,0 g. iH-NMR (250 MHz; in d6-Dimethylsulf oxid) : δ [ppm] = 6,11 (S,2H), 7,52 (d,lH), 9,38 (d,lH).
Beispiel 10 3- [4-Chlor-6-fluor-7- (6-trifluormethyl-2, 4 (1H,3H) -pyrimidindion- 3-yl)benzthiazol-2-yl] acrylsäureethylester (Verb. 1.28)
4,0 g (13 mmol) 3- (7-Amino-4-chlor-6-fluorbenzthiazol-2-yl)acryl- säureethylester wurden analog zu Beispiel 5 umgesetzt. Ausbeute: 0,8 g. iH-NMR (270 MHz; in CDC13) : δ [ppm] = 1,34 (t,3H), 4,30 (q,2H), 6,31 (S,1H), 6,75 (d,lH), 7,52 (d,lH), 7,88 (d,lH), 9,30 (s,lH).
Vorstufe 10.1 3- (4-Chlor-6-fluorbenzthiazol-2-yl)acrylsäureethylester
Zu einer Lösung von 12 g (59 mmol) 2-Amino-4-chlor-6-fluorbenz¬ thiazol in 0,4 1 Acetonitril wurden 150 g (1,48 mol) Acrylsäure¬ ethylester, 11,4 g (85 mmol) Kupfer (II) chlorid und 11,4 g (0,11 mol) tert.-Butylnitrit gegeben. Nach 3 Tagen Rühren säuerte man die Mischung mit verd. Salzsäure an. Das Produkt wurde mit Methyl-tert.-butylether extrahiert, wonach man die Extrakte über Magnesiumsulfat trocknete und schließlich einengte. Die Reinigung des Rohproduktes erfolgte mittels Säulenchromatographie an Kieselgel (Eluens: Cyclohexan/Methyl-tert. -butylether = 19:1). Ausbeute: 9,0 g. iH-NMR (400 MHz; in CDC13): δ [ppm] = 1,36 (t,3H), 4,30 (q,2H), 6,74 (d,lH), 7,31 (dd, IH) , 7,48 (dd,lH), 7,90 (d,lH) .
Vorstufe 10.2
3- (4-Chlor-6-fluor-7-nitrobenzthiazol-2-yl)acrylsäureethylester
8,0 g (28 mmol) 3- (4-Chlor-6-fluorbenzthiazol-2-yl)acrylsäure¬ ethylester wurden analog zu Vorstufe 4.2 umgesetzt. Ausbeute: 9,2 g. iH-NMR (270 MHz; in d6-Dimethylsulfoxid) : δ [ppm] = 1,31 (t,3H), 4,26 (q,2H), 7,08 (d,lH), 7,88 (d,lH), 8,22 (d,lH) .
Vorstufe 10.3 3- (7-Amino-4-chlor-6-fluorbenzthiazol-2-yl)acrylsäureethylester
10 g (30 mmol) 3- (4-Chlor-6-fluor-7-nitrobenzthiazol-2-yl) acryl¬ säureethylester wurden analog zu Vorstufe 4.3 umgesetzt. Ausbeute: 7,8 g. iH-NMR (250 MHz; in d6-Dimethylsulfoxid) : δ [ppm] = 1,30 (t,3H), 4,25 (q,2H), 6,01 (s,2H), 6,82 (d,lH), 7,55 (d,lH), 7,82 (d,lH) .
Beispiel 11
3- (4-chlor-2-ethyl-6-fluorbenzthiazol-7-yl) -6-trifluormethyl- 2, 4 (1H,3H) -pyrimidindion (Verb. 1.18)
5,4 g 7-Amino-4-chlor-2-ethyl-6-fluorbenzthiazol wurden analog zu Beispiel 5 umgesetzt. Ausbeute: 5,7 g; Smp.: 178 bis 180°C. Vorstufe 11 . 1
4-Chlor-2-ethyl-6-fluorbenzthiazol
Zu einer Lösung von 22,0 g (0,1 mol) 2,4 -Dichlor-6-fluorbenz- thiazol und 3,3 g (5 mmol) Dichlorobis (triphenylphosphin)nickel in 0,5 1 Diethylether wurde eine Lösung von 0,2 mol Ethyl- magnesiumbromid in Diethylether gegeben. Nach 2 Stunden Rühren goß man auf gesättigte wäßrige Ammoniumchlorid-Lösung. Das Produkt wurde mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser gewaschen, über Magnesium¬ sulfat getrocknet und schließlich eingeengt. Die Reinigung des Rohprodukts erfolgte mittels Kieselgelchromatographie (Eluens: Cyclohexan/Methyl-tert. -butylether = 8:2) . Ausbeute: 10,3 g. XH-NMR (270 MHz; in CDC13): δ [ppm] = 1,46 (t,3H), 3,16 (q,2H), 7,25 (dd,lH), 7,43 (dd, IH) .
Vorstufe 11.2
4-Chlor-2-ethyl-6-fluor-7-nitrobenzthiazol
9 g (42 mmol) 4-Chlor-2-ethyl-6-fluorbenzthiazol wurden analog zu Vorstufe 4.2 umgesetzt. Ausbeute: 8,4 g; Smp.: 70 bis 73°C.
Vorstufe 11.3
7-Amino-4-chlor-2-ethyl-6-fluorbenzthiazol
8,5 g (33 mmol) 4-Chlor-2-ethyl-6-fluor-7-nitrobenzthiazol wurden analog zu Vorstufe 4.3 umgesetzt. Ausbeute: 6,4 g. iH-NMR (270 MHz; in CDC13) : δ [ppm] = 1,44 (t,3H), 3,16 (q,2H), 7,21 (d,lH), 8,00 (s,2H) .
In Tabelle 5 sind neben den vorstehenden Wirkstotfen noch weitere substituierte Benzthiazole der Formel I aufgeführt, die auf die gleiche Weise hergestellt wurden oder in analoger Weise herstell¬ bar sind:
Tabelle 5
•Rβ
Beispiel 12
7-Amino-4-chlor-6-fluor-2- (methylsulfinyl)benzthiazol
(Verb. XIV.1; = XIVa.2)
Zu einem Gemisch aus 455 ml Wasser, 32,6 ml konzentrierter Salz¬ säure und 37,2 g Eisenpulver wurden bei Rückflußtemperatur in kleinen Portionen 23,0 g 4-Chlor-6-fluor-2-methylsulfinyl-7- nitrobenzthiazol gegeben. Nach Beendigung der Zugabe erhitzte man zwei weitere Stunden auf Rückflußtemperatur. Nach dem Abkühlen gab man dann 200 ml Essigsaureethylester zu, wonach die anorgani¬ schen Salze abfiltriert wurden. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und schließlich eingeengt. Das erhaltene Rohprodukt konnte ohne weitere Reinigung weiterverarbeitet werden. iH-NMR (250 MHz; in d6-Dimethylsulfoxid) : siehe Tabelle 6.
In Tabelle 6 sind neben der vorstehend genannten noch weitere Anilinderivate XIV aufgeführt, die auf die gleiche Weise her¬ gestellt wurden oder auf analoge Weise herstellbar sind:
Chlor)
•R6
Beispiel 13
4, 6-Dichlor-7-isocyanato-2- (methylsulfonyl)benzthiazol (Verb. XI.1; = XIb.3)
5 g (17 mmol) 7-Amino-4, 6-dichlor-2- (methylsulfonyl)benzthiazol und 17 g (85 mmol) Diphosgen wurden in 200 ml Toluol für 8 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, wonach man die Reak- tionsmischung einengte. Das erhaltene Rohprodukt wurde ohne Reinigung weiter umgesetzt. IR (Film) : v = 2272 cm"1.
Beispiel 14 5
Analog Beispiel 7 wurde 4-Chlor-2-ethylsulfinyl-6-fluor-7-iso- cyanatobenzthiazol (Verb. XI.2; = XIa.6) hegestellt. IR (Film) : v = 2264 cm"l.
10 Anwendungsbeispiele (herbizide Wirksamkeit)
Die herbizide Wirkung der substituierten Benzthiazole I ließ sich durch die folgenden Gewächshausversuche zeigen:
15 Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0 % Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten gerrennt eingesät.
Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten 20 oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein ver¬ teilender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durch¬ sichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Test- 25 pflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde. Die Aufwandmenge für die Vorauflaufbehandlung betrug 0,0156 oder 0,0078 kg/ha a.S. (aktive Substanz).
Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen 30 je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm angezogen und erst dann mit den in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wurden dafür entweder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie wurden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige 35 Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt. Die Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung betrug 0,0156, 0,0078 oder 0,0039 kg/ha a.S. (aktive Substanz) .
Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 bis 40 25°C bzw. 20 bis 35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewertet.
5 Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf,
Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:
Bei einer Aufwandmenge von 0,0156 oder 0,0078 kg/ha a.S. zeigte die Verbindung Nr. 1.7 im Vorauflaufverfahren eine sehr gute herbizide Wirkung gegen Setaria faberii in der Kultur Mais. Die aus der DE-A 42 41 658 (Nr. 1.01) bekannte Vergleichsverbindung A
SCH3
war dagegen wirkungslos bezüglich Setaria faberii.
Die Verbindung Nr. 1.7 war außerdem im Nachauflaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 0,0156 oder 0,0078 kg/ha a.S. sehr wirksam gegen Amaranthus retroflexus, Galium aparine, Ipomoea subspecies und Soianum nigrum.
Die Verbindung Nr. 1.5 zeigte bei einer Aufwandmenge von 0,0078 oder 0,0039 kg/ha a.S. im Nachauflaufverfahren eine bessere herbizide Wirkung gegen Amaranthus retroflexus, Galium aparine, Ipomoea subspecies und Sinapis alba alε die aus der WO 92/20675 (Nr. 1.01) bekannte Vergleichsverbindung B
Anwendungsbeispiele (desikkative/defoliante Wirksamkeit)
Als Testpflanzen dienten junge, 4-blättrige (ohne Keimblätter) Baumwollpflanzen, die unter Gewächshausbedingungen angezogen wurden (rel. Luftfeuchtigkeit 50 bis 70 %; Tag-/Nachttemperatur 27/20°C) .
Die jungen Baumwollpflanzen wurden tropfnaß mit wäßrigen Aufbe¬ reitungen der Wirkstoffe (unter Zusatz von 0,15 Gew.-% des Fett- alkoholalkoxylats Plurafac® LF 7001- , bezogen auf die Spritzbrühe) blattbehandelt. Die ausgebrachte Wassermenge betrug umgerechnet 1000 l/ha. Nach 13 Tagen wurde die Anzahl der abgeworfenen Blätter und der Grad der Entblätterung in % bestimmt.
Bei den unbehandelten Kontrollpflanzen trat kein Blattfall auf.
ein schaumarmes, nichtionisches Tensid der BASF AG

Claims

Patentansprüche
1. Substituierte Benzthiazole der allgemeinen Formel I
Y-R6
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
X1, X2 unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel;
R1 Wasserstoff, Amino, Cι-C6-Alkyl oder Cj-Cβ-Halogen- alkyl;
R2 Wasserstoff, Halogen, Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Halogen¬ alkyl, CI-CÖ-Alkylthio, Ci -Cβ-Alkylsulfinyl oder Cι-C6-Alkylsulfonyl;
R3 Wasserstoff, Halogen oder Ci-C6-Alkyl;
R4 Wasserstoff oder Halogen;
R5 Cyano, Halogen, Cι-C6-Alkyl, Cχ-C6-Halogenalkyl, Cι-C6-Alkoxy oder Ci-C6-Halogenalkoxy;
Y eine chemische Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -SO- oder -S02-;
R6 Wasserstoff, Cyano, Halogen, C3-Cβ-Cycloalkyl,
Ci-Ce-Halogenalkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Halogen- alkenyl, C3-C6-Alkinyl oder Cι-C6-Alkyl, wobei die genannten Cycloalkyl-, Alkyl-, Alkenyl- und Alkinyl- Reste durch Cyano, CJ-CÖ-Alkoxy, Cι-C6-Alkylthio,
(Ci-C6-Alkoxy)carbonyl, Ci-C6-Alkylaminocarbonyl, Di(Cι-C6-alkyl)aminocarbonyl, (Cι-C6-Alkyl)carbonyl¬ oxy, Cι-C6-Halogenalkoxy, C!-C6-Halogenalkylthio oder C3-C6-Cycloalkyl substituiert sein können, mit der Maßgabe, daß R6 nur dann Cyano bedeuten kann, wenn Y für eine chemische Bindung, Sauerstoff oder Schwefel steht und
R6 nur dann Halogen bedeuten kann, wenn Y für eine chemische Bindung steht,
sowie die landwirtschaftlich brauchbaren Salze von I.
2. Enaminester der Formel IV
'Rö
wobei L2 Cι-C6-Alkyl oder Phenyl bedeutet und die Variablen R1 bis R6 und Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
Enamincarboxylate der Formel V
R6
wobei L2 Cι-C6-Alkyl oder Phenyl bedeutet und die Variablen R1 bis R6 und Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben. 4. Isocyanate der Formel XI
'^R6
wobei Y für -SO- oder -S02- steht und die Variablen R4 bis R6 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
5. Anilinderivate der Formel XIV
wobei Y für -SO- oder -S02- steht und die Variablen R4 bis R6 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
6. Verwendung der substituierten Benzthiazole der Formel I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze, gemäß Anspruch 1, als Herbizide oder zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen.
7. Herbizide Mittel, enthaltend eine herbizid wirksame Menge mindestens eines substituierten Benzthiazols der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I, gemäß Anspruch 1, und mindestens einen inerten flüssigen und/oder festen Trägerstoff sowie gewünschtenfalls mindestens einen oberflächenaktiven Stoff.
8. Mittel zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen, enthaltend eine desikkant und/oder defoliant wirksame Menge mindestens eines substituierten Benzthiazols der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I, gemäß Anspruch 1, und mindestens einen inerten flüssigen und/oder festen Trägerstoff sowie gewünschtenfalls mindestens einen oberflächenaktiven Stoff. 9. Verfahren zur Herstellung von herbizid wirksamen Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge mindestens eines substituierten Benzthiazols der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I, gemäß
5 Anspruch 1, und mindestens einen inerten flüssigen und/oder festen Trägerstoff sowie gewünschtenfalls mindestens einen oberflächenaktiven Stoff mischt.
10. Verfahren zur Herstellung von desikkant und/oder defoliant 10 wirksamen Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß man eine desikkant und/oder defoliant wirksame Menge mindestens eines substituierten Benzthiazols der Formel I oder eines landwirt¬ schaftlich brauchbaren Salzes von I, gemäß Anspruch 1, und mindestens einen inerten flüssigen und/oder festen Träger- 15 stoff sowie gewünschtenfalls mindestens einen oberflächen¬ aktiven Stoff mischt.
11. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchε, dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge
20 mindestens eines substituierten Benzthiazols der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I, gemäß Anspruch 1, auf Pflanzen, deren Lebensraum oder auf Saatgut einwirken läßt.
25 12. Verfahren zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine desikkant und/oder defoliant wirksame Menge mindestens eines substituierten Benzthiazols der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I, gemäß Anspruch 1, auf Pflanzen
30 einwirken läßt.
13. Verfahren zur Herstellung von substituierten Benzthiazolen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder 5 a) ein substituiertes Benzthiazol der Formel I mit R1 Wasserstoff und X1 = Sauerstoff
P )
alkyliert oder aminiert, oder
b) ein substituiertes Benzthiazol der Formel I mit X2 = Sauerstoff
mit einem Schwefelungsreagenz behandelt
oder
c) ein substituiertes Benzthiazol der Formel I, bei dem die Gruppierung YR6 für Chlor, Brom, -S02-Alkyl oder -S02-Halogenalkyl steht, mit einem Alkohol HÖR6 oder Mercaptan HSR6 umsetzt,
oder
d) ein substituiertes Benzthiazol der Formel I mit X1 und X2 = Sauerstoff und Y = Schwefel oder -SO-
M K
oxidiert
oder d) einen Enaminester der Formel IV
• R6
oder ein Enamincarboxylat der Formel V
- R6
cyclisiert
oder
f) ein 2-Aminobenzthiazol der Formel VI
NH2
diazotiert und das Produkt einer Sandmeyer-Reaktion oder Varianten hiervon unterwirft. 14. Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten der Formel XI gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Anilin¬ derivate der Formel XIV
phosgeniert.
15 15. Verfahren zur Herstellung von AnilinderivaLen der Formel XIV gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Nitro- derivate der Formel XVIII
^ XVIII
5 R6
auf an sich bekannte Weise reduziert.
0
5
0
5
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