CZ60398A3 - Derivát substituovaného benzthiazolu, způsob jeho přípravy herbicidní, desikační a/nebo defoliační prostředek, který ho obsahuje - Google Patents

Description

Oblast techniky

Vynález se týká

I - derivátu substituovaného benzthiazolu a jeho zemědělsky vhodných sol í ,

- použití tohoto derivátu jakožto herbicidu nebo desikátoru a/nebo defoliantu rostlin,

- herbicidního prostředku a prostředku k desikaci/defoliaci rostlin, který derivát substituovaného benzthiazolu a jeho zemědělsky vhodné soli obsahuje,

- způsobu přípravy derivátu substituovaného benzthiazolu a jeho zemědělsky vhodných solí a herbicidního prostředku a prostředku k desikaci/defoliaci rostlin, který derivát substituovaného benzthiazolu a jeho zemědělsky vhodné soli obsahuj i ,

- způsobu boje proti nežádoucím rostlinám a způsobu desikace a/nebo defoliace rostlin za použití derivátu substituovaného benzthiazolu a

- meziproduktů pro přípravu derivátu substituovaného benzthiazolu .

Dosavadní stav techniky

Herbicidně účinné deriváty benzthiazolů s určitými heterocyklickými zbytky v poloze 7 jsou již známy (světový patentový spis číslo WO 92/20675 a německý patentový spis DE-A 42 41 658). Ve světovém patentovém spise číslo WO 92/20675 se připomíná možné desikační a defoliační působení popisovaných sloučenin.

Herbicidní působení známých sloučenin na nežádoucí rošt líny není však dosud plně uspokojivá. Úkolem vynálezu je proto vyvinout deriváty benzthiazolu se zlepšenými herbicidními vlastnostmi. Úkolem je také vyvinout sloučeniny s účinným desikačním a defoliačním působením.

Toto úsilí vedlo k vývinu nových sloučenin podle vynálezu. Vedlo také k vývoji nových herbicidních prostředků, které tyto nové sloučeniny obsahují a mají velmi dobré herbicidní působení. Zároveň byl tako vyvinut způsob přípravy těchto nových sloučenin.

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu je derivát substituovaného benzthiazolu obecného vzorce I

kde znamená

X* a X2 na sobě nezávisle atom kyslíku nebo síry,

R¹ atom vodíku, aminoskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 6

- = ’ atomy uhlíku, nebo halogénalkýlovou skupínu s 1 až 6 atomy uhlíku,

R² atom vodíku, atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkylsulfinylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo alkyl sulfonylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku,

R³ atom vodíku, atom halogenu nebo alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku,

R⁴ atom vodíku nebo atom halogenu,

R⁵ kyanoskupinu, atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, halogenalkýlovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo halotř genalkoxyskupinu s 1 aa 6 atomy uhlíku,

Y chemickou vazbu, atom kyslíku nebo síry nebo skupinu sulfinylovou nebo sulfony1ovou,

R⁶ atom vodíku, kyanoskupinu, atom halogenu, skupinu cykloalkylovou s 3 až 6 atomy uhlíku, halogenalkýlovou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylovou s 3 až 6 atomy uhlíku, halogenalkenylovou s 3 až 6 atomy uhlíku, alkinyl ovou s 3 až 6 atomy uhlíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, přičemž jsou cykloalkýlová, alkylová, alkenylová a alkinylová skupina popřípadě substituovány skupinou ze souboru zahrnujícího kyanoskupinu, alkoxyskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxykarbonylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxypodílu, alkylaminokarbonylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku v a1kýlovém podílu, dialkylaminokarbonylovou skupinu s 1 až 6 ato< my uhlíku v každém alkylovém podílu, alkylkarbonyloxyskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylovém podílu, haj logenalkoxyskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, halogenalkylthioskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo cykloalkylovou skupinu s 3 až 6 atomy uhlíku, za podmínky, že R® znamená toliko tehdy kyanoskupinu, když znamená Y chemickou vazbu, atom kyslíku nebo síry, a R⁶ znamená jen tehdy atom halogenu, když znamená Y chemickou vazbu .1 a jeho zemědělsky vhodné soli.

ma j í ma j í jsou

Deriváty substituovaného benzthiazolu obecného vzorce I velmi dobré herbicidní působení, přičemž se zjistilo, že také desikační a defoliační působení na rostlinné části a proto vhodné pro ošetřování kulturních rostlin, , sója nebo bavlník, brambory, řepka, slunečnice zvláště však bavlník. Proto jsou vhodné pro výrobu k desikaci a/nebo defoliaci rostlin.

Sloučeniny k defoliaci rostlin jako jsou luštěniny, prostředků a pro desikaci a/nebo obecného vzorce I podle své substituce mají center chirality a mohou být ve formě enannebo diastereomerních směsí. Vynález se rovněž týká jedno nebo několik t i omerů čistých směsí.

enantiomerů nebo diastereomerů jakož také jejich

Deriváty substituovaných mohou být ve formě zemědělsky na typu takových působen í ceninami benzoth i azo1ů vhodných solí , obecného vzorce I přičemž zpravidla takové soli nezáleží.

zásad a adi ční není negativně obecného vzorce sol i

Obecně přicházejí v úvahu soli s kyselinami, jejichž herbicidní ovli vněno

Jakožto zásadité soli kalickými kovy, zvláště sol i kal ických zem i s přechodnými kovy, j sou sodné ve srovnání s volnými vhodné obzvláště sol i a drase1né, zvláště soli vápenaté a soli zinečnáté zvláště slous al soli s kovy alhořečnaté, soli také soli amoniové, subst i tuován jednou přičemž amoniový iont popřípadě může být alkylovovými s 1 až 4 až čtyřmi skupinami atomy uhlíku nebo hydroxyalkylovovými s až 4 atomy uhlíku a/ skupinou, takže jde o nebo jednou fenylovou nebo benzylovou soli diisopropylamoniové, tetramethylamoniové, tetrabutylamo niové, trimethylbenzy1amoniové a tri methyl-(2-hydroxyethyl)a moniové, dále o soli fosfoniové, sulfoniové jako s výhodou i

trialkylsul foniové s 1 aě 4 atomy uhlíku v alkylovém podlí lu a sulfoxoniové jako zvláště o soli trialkylsulfoxoniové s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovém podlílu.

Jakožto adiční soli s kyselinami přicházejí v úvahu především hydrochloridy, hydrobromidy, sulfáty, nitráty, fosfáty, oxaláty nebo dodecylbenzensulfonáty.

Při definování symbolů R¹ až R⁶ uváděné skupiny představují, podobně jako uváděný halogen, souborné názvy pro jednotlivé skupiny podílů. Uhlovodíkové řetězce, tedy všechny alkylové, halogenalkylové, alkoxy, alkylthio, alky1sulfiny1ové, alkylsulfonylové, halogenalkoxy, ha1ogena1kylth i o, alkoxykarbonylové, alkylaminokarbonylové, dialkylaminokarbonylové, alkylkarbonyloxy, alkenylové, halogenalkenylové a alkinylové skupiny mají přímý nebo rozvětvený řetězec. Něklolikrát halogenované halogenalkylové, halogenalkoxy, halogenalkylthio a halogenalkenylové skupiny mohou obsahovat stejné nebo odlišné atomy halogenů.

Následně jsou jednotlivé významy symbolů blíže objasněny:

Atomem halogenu se vždy míní atom fluoru chloru, bromu a jodu.

Alkylová skupina a alkylové podíly alkylkarbonyloxyskupiny, skupiny alkylaminokarbonylové, dialkylaminokarbonylové, alkylkarbonyloxyalkylové, alkylaminokarbonylalkylové, dialkylaminokarbonylalkylové, alkýlaminokarbonylalkenylové, a1 kýlaminokarbonylalk inylové , dialkyl aminokarbonylalkinylovéalkyl amino - =· -=· karbonylcykloalkylové a dialkylaminokarbonylcykloalkylové vždy s 1 až 6 atomy uhlíku jsou například skupina methylová, ethylová, propylová, 1-methylethylová, butylová, 1-methylpropylová, 2-methylpropylová, 1,1-dimethylethylová, pentylová, 1-methylbutylová, 2-methylbutylová, 3-methylbutylová, 2,2-dimethylpropylová, 1-ethylpropylová, hexylová, 1,1-dimethylpropylová, 1,2-dimethylpropylová, 1-methylpentylová, 2-methylpentylová, 3-methylpentylová, 4-methylpentylová, 1,1-dimethylbutylová,

1,2-dimethy 1 buty 1 ová, 1,3-dimethylbutylová, 2, 2-dimethylbutylová, 2, 3-dimethylbutylová, 3,3-dimethylbutylová, 1-ethylbutylová, 2-ethylbutylová, 1,1,2-tri methylpropy1ová, 1,2,2-trimethylpropylová, 1-ethyl - 1-methylpropy1ová a 1-ethyl-2-methylpropylová skupina.

Jakožto příklady kyanoalkylové skupiny s 1 až 6 atomy uhlíku se uvádějí skupina kyanomethylová, 1-kyanoethylová, 2-kyanoethylová, 1-kyanoprop-1-ylová, 2-kyanoprop-1-ylová, 3-kyanoprop-

1- ylová, 1-kyanobut-1-ylová, 2-kyanobut-1-ylová, 3-kyanobut-1ylová, 4-kyanobut-1 -ylová, 1-(kyanomethyl1eth-1-ylová, l-(kyanomethyl)-1-(methyl 1eth-1-ylová, 1-(kyanomethyl)prop-1-ylová a

2- kyanohex-6-ylová skupina.

Jakožto příklady halogenalkylové skupiny s 1 až 6 atomy uhlíku se uvádějí shora uvedené alkylové skupiny a podíly s 1 až 6 atomy uhlíku, které jsou částečně nebo plně substituovány atomem fluoru, chloru, bromu a/nebo jodu, jako jsou skupina chlormethy1ová, dichlormethy1ová, trichlormethylová, fluormethylová, dif1uormethylová, trif1uormethylová, chlorfluormethylová, dichlorfluormethylová, chlordifluormethylová, 2-fluorethylová, 2-chlorethylová, 2-bromethylová, 2-jodethylová, 2,2di£1uorethy1ová, 2,2,2-trif1uorethylová, 2-chlor-2-fluorethylová, 2-chlor-2,2,-difluorethylová, 2,2-dichlor-2-fluorethylová, 2,2,2-trichlorethylová, pentaf1uorethylová skupina, 2fluorpropylová, 3-f1uorpropylová, 2,2-difluorpropylová, 2,3difluorpropylová, 2-chlorpropylová, 3-chlorpropylová, 2,3-dichlorpropylová, 2-brompropylová, 3-hrompropylová, 3,3,3-trifluorpropylová, 3,3,3-trichlorpropylová, 2,2,3,3,3-pentafluorpropylová, heptaf1uorpropylová, 1-(fluormethyl1-2-fluorethylová, 1 - (chlormethyl1-2-chlorethylová, 1 -(brommethyl>-2-bromethylová, 4-f1uorbuty1ová, 4-chlorbutylová, 4-broffibutylová, nonafluorbutylová, 5-fluorpentylová, 5-chlorpentylová, 5-brompentylová, 5-jodpentylová, undekafluorpentylová, 6-fluorhexylová, 6-chlorhexylová, 6-bromhexylová, 6-jodhexylová a dodeka-

fluorhexylová skupina.

Alkoxyskupina a alkoxypodíly skupiny alkoxyalkýlové, alkoxyalkenylové, alkoxyalkinylové, alkoxycykloalkýlové, alkoxykarbonylové, alkoxykarbonylalkylové, alkoxykarbonylalkenylové. alkoxykarbony1alkiny1ové a alkoxykarbonylcykloalkylové skupiny vždy s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxypodílu a v alkylovém podílu a s 3 až 6 atomy uhlíku v alkenylovém, v alkinylovém a v cykloalkylovém podílu jsou například methyloxyskupina, ethyloxyskupina, n-propyloxyskupina, 1-methylethyloxyskupina, n-butyloxyskupína, 1-methylpropyloxyskupina, 2-methylpropyloxyskupina, 1 , 1 -dimethylethyloxyskupina, n-pentyloxyskupina, 1-methylbuty1oxyskupi na, 2-methylbutyloxyskupína, 3-methylbuty1oxyskupina, 1, 1 -dimethy1propyloxyskupina, 1,2-dimethylpropyloxyskupina, 2. 2-dimethylpropyloxyskupina, 1-ethylpropyloxyskupina, n-hexyloxyskupina, 1-methylpentyloxyskupina, 2-methylpentyloxyskupina, 3-methylpentyloxyskupina, 4-methylpentyloxyskupina, 1, 1-dimethylbutyloxyskupina, 1,2-dimethylbutyloxyskupina, 1,3dimethylbutyloxyskupina, 2,2-dimethylbutyloxyskupina, 2,3-dimethylbutyloxyskupina, 3,3-dimethylbutyloxyskupina, 1-ethylbutyloxyskupina, 2-ethylbutyloxyskupina, 1,1,2-trimethylpropyloxyskupina, 1,2, 2-trimethylpropyloxyskupína, 1-ethyl-1-methyl propyloxyskupina a 1-ethhyl-2-methylpropyloxyskupina.

Halogenalkoxyskupina a halogenalkoxypodíly skupiny halogenalkoxyalkylové, halogenalkoxyalkenylové, halogenalkoxyalkinylové a halogenalkoxykarbonylcykloalkylové skupiny vždy s 1 až 6 atorny uhlíku v alkoxypodílu a v alkylovém podílu a s 3 až 6 atomy uhlíku v alkenylovém, v alkinylovém a v cykloalkýlovém podílu, které jsou částečně nebo plně substituovány atomem fluoru, chloru, bromu nebo jodu, jsou například chlormethyloxyskupina, dichlormethyloxyskupina, trichlormethyloxyskupina, f luormethyloxyskupina, dlfluormethyloxyskupina, trifluormethyl oxyskupína, chlorfluormethyloxyskupina, dichlorfluormethyloxyskupína, chlordifluormethyloxyskupina, 2-fluorethyloxysku pina, 2-chlorethyloxyskupinfl, 2-bromethyloxyskupina, 2-jodethy1oxyskupina, 2, 2-difluorethyloxyskupjna, 2,2,2-trifluorethyloxyskupina, 2-chlor-2-f luoreíhyloxyskupina. 2-chlor-2,2-dif1uoreLhyloxyskupina, 2,2-dichlor-2-fluorethyloxyskupina, 2,2-

2-trichlorethyloxyskupina, pentafluorethyloxyskupina, 2-fluorpropyloxyskupina, 3-fluorpropyloxyskupina, 2,2-difluorpropyloxyskupina, 2, 3-difluorpropyloxyskupina, 2-chlorpropyloxyskupina, 3-chlorpropy1oxyskupina, 2, 3-dichlorpropyloxyskupina, 2brompropyloxyskupina, 3-brompropyloxyskupina, 3,3,3-tri -fluorpropyl oxyskupina, 3,3,3-trichlorpropy1oxyskupina, 2,2,3,3,3pentafluorpropyloxyskupina, heptafluorpropyloxyskupina, 1( f luormethyl1-2-fluorethyloxyskupina, 1 -(chlormethyl)-2-chlorethyloxyskupina, 1-(brommethyl1-2-brommethyloxyskupina. 4f1uorbutyloxyskupina, 4-chlorbutyloxyskupina, 4-brombutyloxyskupina, nonafluorbutyloxyskupina, 5-fluorpenty1oxyskupina, 5chlorpentyloxvskupina, 5-brompentyloxyskupina, 5-jodpentyloxyskupina, undekafluorpentyloxyskupina, 6-fluorhexylyloxyskupina, 6-chlorhexylyloxyskupina, 6-bromhexyloxyskupina, 6-jodhexyloxyskupina a dodekafluorhexyloxyskupina.

A1ky1thioskupina a alkylthiopodíly skupiny alkylthioalkylové, alkylthioalkenylové, alkylthioalkinylové a alkylthiocykloalkylové skupiny vždy s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylovém podílu a s 3 až 6 atomy uhlíku v alkenylovém, v alkinylovém a v cykloalkylovém podílu jsou například methylthioskupina, ethylthioskupina, n-propylthioskupina, 1-methylethylthioskupina, n-butylthi oskupi na, 1-methylpropy1thi oskupina, 2-methylpropylthioskupina, 1,1-dimethylethylthioskupina, n-pentylthioskupina, 1methylbutylthioskupina, 2-methylbutylthioskupina, 3-methylbutyl thioskupina, 2, 2-dimethylpropylthioskupina, 1-ethylpropy1 thioskupina, n-hexylthioskupina, 1,1-dimethylpropylthioskupina, 1,2-dimethylpropylthioskupina, 1-methylpentylthioskupina, 2-methylpentylthioskupina, 3-methylpentylthioskupina, 4-methylpentylthioskupina, 1,1-dimethylbutylthioskupina, 1,2-dimethylbutylthioskupina, 1,3-dimethylbutylthioskupina, 2,2-dimet• ·

hylbutylthioskupina, 2,3-dimethylbutylthioskupina, 3,3-dimethylbutyl thioskupina, 1-ethylbutylthioskupina, 2-ethylbutylthioskupina, 1, 1,2-trimethy1propy1thioskupina, 1,2, 2-tri methyl propylthioskupina, 1-ethyl -1-methylpropylthioskupina, 1-ethyl 2-methylpropy1thioskupina a zvláště methylthioskupina a ethylth i oskup i na.

Ha1ogena1kylth i oskupi na

1ogena1kylth i oa1kylové, a halogenalkylthiopodíly skupiny ha ha1ogena1kylthioalkenylové, halogenalkylthioalkiny1ové všdy s 1 aě 6 atomy uhl uhlíku v alkenylovém, v halogenalkylthi ocykloalkylové skupiny iku v a1 kýlovém podílu a s 3 aš 6 atomy alkinylovém a v cykloalkylovém podílu jsou částečně nebo pl ně atomv fluoru, chloru a/nebo bromu substituované skupiny methylthi oskupina, methylth i oskup i na, příklad difluormethylthioskupina, tri fluor chlord i fluormethylthioskupina, bromdi fluor2-f1uorethylthioskupina , 2-chlorethylthioskupina, 2-bromethylthioskupina, 2-jodethylthioskupina, 2,2 difluorethylthioskupina, 2,2,2-trifluorethylthioskupina, 2,22 -1r i ch1ore thy11h i oskup i na, 2-ch1or-2-f1uore thy11h i oskup i na,

2-chlor-2,2-di f1uorethylthi oskupina, 2,2-di chlor-2-fluorethylthioskupina, pentaf1uorethylthioskupina, 2-f1uorpropy1thioskupina, 3-fluorpropylthioskupina, 2-chlorpropylthioskupina, 3chlorpropylthioskupina, 2-brompropylthioskupina, 3-brompropylthioskupina, 2, 2-difluorpropylthioskupina, 2,3-dif1uorpropylthioskupina, 2, 3-dichlorpropylthioskupina, 3, 3, 3-trifluorpropyl thioskupina, 3, 3, 3-trichlorpropylthioskupina, 2,2,3,3,3pentafluorpropylthi oskupina, heptafluorpropylthioskupina, 1( f1uormethyl1-2-f1uorethylthioskupi na, 1 -(chlořmethyl 1 -2-chlor ethylthioskupina, 1 -(brommethyl1-2-bromethylthioskupina, 4fluorbutylthioskupi na, 4-chlorbutylthioskupina, 4-brombutylthioskupina, 5-fluorpentylthioskupina, 5-chlorpentylthioskupina, 5-brompentylthioskupina, 5-jodpentylthioskupina, undekafluorpentylthioskupina, 6-fluorhexylthioskupina a 6-chlorhexy 1th i oskup i na.

Alkylsulfinylovou skupinou s 1 aš 6 atomy uhlíku se vždy míní například skupina methylsulfinylová, ethylsulfiny1ová, n-propylsulf inylová, 1 - methylethylsulf inylová, n-butylsulf inylová, 1 -methylpropylsulfinylová, 2-methylpropylsulfinylová, 1,1-dimethylethylsulfinylová, n-pentylsulfinylová, 1 -methylbutylsul finylová, 2-methylbutylsulfinylová, 3-methylbutylsulfinylová, 1 , 1 -d i methylpropylsulf i nylová, 1,2-di methylpropylsulf i nylová, 2, 2-di methylpropylsulfinylová, 1 -ethylpropylsulfinylová, n-hexylsulfinylová, 1, 1 -di methylpropylsulfinylová, 1,2-dimethylpropylsulfinylová, 1-methylpentylsulfinylová, 2-methylpentylsulf inylová, 3-methylpentylsulf inylová, 4-methylpentylsulf iny ová,

1, 1 -dimethylbutylsulf inylová,

1,2-dimethylbutylsulf iny-

1ová, 1,3-d imethylbutylsulf i nylová,

2,2-dimethylbutylsulf iny1 ová,

2,3-dimethylbutylsulf inylová,

3,3-dimethylbutylsulf iny- lová, 1 -ethylbutylsulfinylová, 2-ethylbutylsulfinylová, 1,1,2 trimethylpropylsulf i nylová, 1,2,2-trimethylpropylsulf inylová,

-ethyl - 1 -methylpropylsulfinylová a 1-ethyl-2-methylpropylsul finylová skupina.

Alkylsulfonylovou skupinou s 1 aš 6 atomy uhlíku se všdy míní například skupina methylsulfonylová, ethylsulfony1ová, n-propylsulfonylová, 1 -methylethylsulfonylová, n-butylsulfonylová, 1-methylpropylsulfonylová, 2-methylpropylsulfonylová, 1,1-dimethyl ethyl sul fonylová, n-pentylsulfonylová, 1-methylbutylsulfonylová, 2-methylbutylsulfonylová, 3-methylbutylsulfonylová,

1, 1-dimethylpropylsulfonylová, 1,2-dimethylpropylsulfonylová,

2, 2-dimethylpropylsulfonylová, 1-ethylpropylsulfonylová, n-hexylsulfonylová, 1,1-dimethylpropylsulfonylová, 1,2-dimethylpropylsul fonyl ová, 1-methylpentylsulfonylová, 2-methylpentylsulfonylová, 3-methylpentylsulfonylová, 4-methylpentylsulfonylová. 1 . 1-dimethylbutylsulfonylová, 1,2-dimethylbutylsulfonylová, 1,3-dimethylbutylsulfonylová, 2,2-dimethylbutylsulfonylová, 2, 3-dimethylbutylsulfonylová, 3,3-dimethylbutylsulfonylová, 1-ethylbutylsulfonylová, 2-ethylbutylsulfonylová, 1,1,2tri methylpropylsulfonylová, 1,2,2-trimethylpropylsulfonylová, lí?

-ethyl -1 -methylpropylsu1f onylová a 1 - ethyl -2-methylpropylsulfonylová skupina.

Cykloalkylovou skupinou a podílem cykloalkylalkenylové, cykloalkylalkinylové a cykloalkylcykloalkylové skupiny vědy s 1 aě 6 atomy uhlíku v alkylovém podílu as 3 aě 6 atomy uhlíku v cykloalkylovém, v alkinylovém a v alkenylovém podílu se míní například skupina cyklopropylová, cyklobuty1ová, cyklopentylová a cyklohexylová skupina.

Cykloalkylalkylovou skupinou s 3 aě 6 atomy uhlíku v cykloalkylovém podílu a s 1 aě 6 atomy uhlíku v alkylovém podílu se vědy míní například skupina cyklopropylmethylová, cyklobutylmethylová, cyklopentylmethylová . cyklohexylmethylová, 2-(cyk1opropyl)ethylová, 2- (cyklobuty1)ethylová, 2- ( cyklopentyl)ethylová, 2-ícyk1ohexyl1 ethylová, 3-(cyklopropyl1propylová, 3( cyklobuty11propylová, 3-ťcyklopentyl1propylová, 3-(cyklohexyl)propylová, 4-(cyklopropyl)butylová, 4-(cyklobuty11butylová, 4-( cyklopentyl1butylová, 4-(cyklohexyl1butylová, 5-ícyklopropyl)pentylová, 5-(cyklobutyl)pentylová, 5-(cyklopentyl1pentylová, 5-( cyk1ohexyl1pentylová, 6-(cyklopropyl)hexylová, 6( cyklobutyl)hexylová, 6-ícyklopentyl1hexylová a 6-(cyklohexyl)hexylová skupina.

Alkenylová skupina a alkenylové podíly skupiny alkoxyalkenylové, alkylthioalkenylové, alkoxykarbnylalkylthioalkenylové, alkyl am i nokarbonylalkenylové, di alkylam inokarbonylalkenylové, álkylkarbony1oxyalkenylové, halogěnalkoxyalkenylové, halogenalkylthioalkenylové a cykloalkylalkenylové vědy s 1 aě 6 atomy uhlíku v alkylovém a v alkoxypodílu a se 3 aě 6 atomy uhlíku v alkenylovém podílu a v cykloalkylovém podílu jsou například skupina prop-l-en-l-ylová, prop-2-en-1-ylová, 1-methylethenylová, n-buten-1-ylová, n-buten-2-ylová, n-buten-3-ylová, 1 -methylprop-1-en-1-ylová, 2-methylprop-1-en-1-ylová, 1-methylprop-2-en-1-ylová, 2-methylprop-2-en-1-ylová, n-penten-1ylová, n-pente-n-2-ylová, n-penten-3-ylová, n-penten-4-ylová,

- 12 1 - methylbut - 1 - en -1-yl ová. 2- methyl but - l- en-1-yl ová, 3 - methyl but-1-en-1-ylová, 1-methylbut-2-en-1-ylová, 2-methylbut-2-en1-ylová, 3-methylbut-2-en-1-ylová, 1-methylbut-3-en-1-ylová,

3-methylbut-3-en-1-ylová. 1,1-dimethylprop-2-en-1-ylová, 1,2dimethylprop- 1 -en- 1 -ylová, 1,2-dimethylprop-2-en-1-ylová, 1ethy1prop-1 -en-2-ylová, 1-ethyl-prop-2-en-1-ylová, n-hex-l-en1-ylová, n-hex-2-en-1-ylová, n-hex-3-en-1-ylová, n-hex-4-en-1 ylová, n-hex-5-en-1-ylová, 1-methylpent-1-en-1-ylová, 2-methylpent-1-en-1-ylová, 3-methylpent-1-en-1-ylová, 4-methylpent1-en-1-ylová, 1-methylpent-2-en-1 -ylová, 2-methylpent-2-en-1 ylová, 3-methylpent-2-en-1-ylová, 4-methylpent-2-en-1-ylová,

1-methylpent-3-en-1-ylová, 2-methylpent-3-en-1-ylová, 3-methyl pent-3-en-l-ylová,

4-en-1-ylová, ylová, 4-methylpent-4-en-1-ylová, vá, 1,1-dimethylbut-3-en-1-ylová, vá, 1 ,2-dimethylbut-2-en-1-ylová, vá, 1,3-dimethylbut-1-en-1-ylová, vá, 1,3-dimethylbut-3-en-1-ylová, vá, 2, 3-dimethylbut-1-en-1-ylová, vá, 2,3-dimethylbut-3-en-1-ylová, vá, 3, 3-dimethylbut-2-en-1-ylová,

1-ethylbut-2-en-1-ylová, 1-en-1-ylová vá, 1,1,2 en-1-ylová, hylprop-2-en- 1

4-methylpent-3-en-1-ylová,

2-methylpent-4-en-l-ylová,

-ethyIbut

2-ethylbut-2-en-1-ylová,

-trimethylprop-2-en-1-ylová, 1

1-ethyl-2-methylprop-1-en-1-ylová ylová^ skupina.

1-methylpent 3-methylpent-4-en-1

1.1- dimethylbut-2-en-1-ylo

1.2- d imethylbut-1-en-1-ylo

1.2- dimethylbut-3-en-1-ylo

1.3- dimethylbut-2-en-1-ylo

2.2- dimethylbut-3-en-1-ylo

2.3- dimethylbut-2-en-1-ylo

3.3- dimethylbut-1-en-1-ylo

1-ethylbut-1-en-1-ylová -3-en-1-ylová, 2-ethylbut

2-ethylbut-3-en-1-ylo -ethyl -1-methyl-prop-2 a 1-ethyl-2-met

Kyanoalkenylovou skupinou s 3 aě 6 atomy uhlíku se vždy míní skupina 2-kyanoal1ylová, 3-kyanoal1ylová, 4-kyanobut-2-enylová, 4-kyanobut-3-enylová a 5-kyanopent-4-enylová skupina

Halogenalkenylovou skupinou s 3 až 6 atomy uhlíku se všdy míní shora uvedená alkenylová skupina s 3 až 6 atomy uhlíku částečně nebo plně substituovaná atomem fluoru, chloru, bromu a/nebo · · ♦♦ · ♦ r · · · · • · · · · · · · · ♦ ·· • « · · · > · ♦ · · · · ♦ * • · · · · · · · · · jodu. Ledy například skupina 2-chlorallylová, 3-chlorallylová,

2. 3-dichloraI 1 y 1 ová, 3.3 -d ichl oral lylová, 2, 3, 3- Li?i chl oral lylová, 2, 3-dichlorbut.-2-enylová, 2-bromal lylová, 3-bromallylová. 2,3-dibromallylová, 3,3-dibromal1ylová, 2,3,3-tribromallylová, 2,3-dibrombut-2-enylová skupina.

··

- 13 Ir ,·

Alkinylová skupina a alkinylové podíly skupiny alkylkoxyalkinylové, a1ky1Lhioalkiny1ové, alkoxykarbnylalky1thioalkiny1ové, alkylami nokarbony1alk iny1ové, di alkylaminokarbony1alkinylové, a1ky1karbony1oxya1kiny1ové, halogenalkoxyalkinylové, halogena1kylthioalkiny1ové a cykloalkylalkinylové vždy s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylovém a v alkoxypodílu a se 3 až 6 atomy uhlíku v alkinylovém podílu a v cykloa1kylovém podílu jsou například skupina prop-1 - in-1-ylová, prop-2-in-1-ylová, n-but-1 -in-1-ylová, n-but-1-in-3-ylová, n-but-1-in-4-ylová, n-but-2-in-1-ylová, n-pent-1 - i η-1-ylová. n-pent-1-in-3-ylová, n-pent-1-in-4ylová, n-pent-1 - in-5-ylová, n-pent-2-in-1-ylová, n-pent-2-in-

4-ylová, n-pent-2-in-5-ylová, 1 -methylbut-1 - in-3-y1ová, 3-met- hylbut-1 - in-4-ylová, n-hex- 1 - in-4-y1ová, n-hex-2-in-l-ylová.

n-hex-1 -in-1-ylová, n-hex-1 -in-5-ylová, n-hex-2-in-4-ylová, n-hex-1 -in-3-ylová, n-hex-1 - in-6-ylová, n-hex- 2-in-5-ylová, n-hex-2-in-6-ylová, n-hex-3-in-1-ylová, n-hex-3-in-2-ylová, 3methylpent-1-in-1-ylová, 3-methylpent-1 -in-3-ylová, 3-methylpent-1 -in-4-ylová, 3-methylpent-1 -in-5-ylová, 4-methylpent-1 in-l-ylová, 4-methylpent-2-in-4-ylová, 4-methylpent-2-in-5-ylová skupina.

Kyanoalkinylovou skupinou s 3 až 6 atomy uhlíku se všdy míní například skupina 3-kyanopropargylová, 4-kyanobut-2-in-1-ylová, 5-kyanopent-3-in-1-ylová a 6-kyanohex-4-in-1-ylová skupina .

Se zřetelem na použití sloučenin obecného vzorce I podle vynálezu jakožto herbicidů nebo desikantů/defoliantů jsou výhodnými sloučeniny obecného vzorce I, kde znamenají jednot' • · · livé symboly jako takové nebo v kominaci následující skupiny:

X¹ atom kyslíku,

X² atom kyslíku nebo síry, zvláště však atom kyslíku

R¹ aminoskupinu. alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, nebo * halogenalkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, zvláště však aminoskupinu nebo alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uh- ' líku. obzvláště methylovou skupinu,

R² atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo alkylsulfonylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, zvláště halogenalkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, obzvláště trifluormethylovou skupinu nebo pentaf1uroethylovou skupinu a především trifluormethylovou skupinu,

R³ atom vodíku nebo atom halogenu, především atom vodíku,

R⁴ atom vodíku, fluoru nebo chloru,

R⁵ kyanoskupinu nebo atom halogenu, předevšíém kyanoskupinu, atom chloru nebo bromu, obzvláště atom chloru,

Y chemickou vazbu, atom síry nebo skupinu sulfinylovou nebo * sulfonylovou, především chemickou vazbu nebo atom síry, * R⁶ atom vodíku, atom halogenu, skupinu cykloalkylovou s 3 až 6 atomy uhlíku, halogenalkylovou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylovou s 3 až 6 atomy uhlíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, přičemž jsou cykloalkýlová, alkylová, alkenylová a alkinylová skupina popřípadě substituovány skupinou ze soubboru zahrnujícího kyanoskupinu, alkoxyskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxykarbonylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxypodílu, alkylkarbonyloxyskupinu s 1 aě 6 atomy uhlíku v alkylovém podílu a halogenal koxyskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, za podmínky, še R⁶ znamená toliko tehdy atom halogenu, když znamená Y chemickou vazbu.

99	9	99	9 9	99	9 9
9	9	99	9 ·	9		9 9	9	*
•	9	9	• 9	• ·	•	9 9		··'
9		9	9 9 9	•	•	9 99 9	9	•
9	•	9	9 9	•	9	9	•	9

Obzvláště výhodnými jsou sloučeniny obecného vzorce I, kde znamená symbol R⁶ skupinu 6.5 až 6.63. pokud znamená Y chemickou vazbu a také skupinu 6.1 až 6.04. jak se uvádí v tabulce I .

	R6
6.1	F
6.2	Cl
6.3	Br
6.4	I
6.5	H
6.6	ch2ci
6.7	ch2f
6.8	chf2
6.9	cf3
6.10	CC1F2
6.11	cci2f
6.12	ch2ch2cn
6.13	ch2ch2f
6.14	ch2ch2ci
6.15	CH2CH2Br
6.16	ch2ch2i
6.17	ch2cf3 — —
6.18	cf2cf3
6.19	ch2ch=ch2
6.20	CH(CH3)CH=CH2
6.21	ch2ch=ch-ch3
6.22	CH(CH3)CH = CH-CH3
6.23	ch2-c=ch
6.24	CH(CH3)C = CH
6.25	ch3
6.26	ch2ch3
6.27	n-C3H7

Φ · •	• • ·	* ·	Φ· Φ	• Φ Φ · Φ	ΦΦ Φ
•	•	• Φ	ΦΦΦ	Φ «	Φ Φ
*	φ	Φ · Φ	• ·	• ΦΦΦ φ	Φ
•	•	• ·	Φ Φ	Φ Φ	Φ

C .	R6
6.28	i-C3H7
6.29	n-C4H9
6.30	Í-C4H9
6.31	S'C4H9
6.32	t · C4H9
6.33	n-C5Hn
6.34	T1-C6H13
6.35	CH2CN
6.36	CH(CH3)CN
6.37	ch2ch (CH3)CN
6.38	CH(CH3)CH2CN
6.39	ch2ch2och3
6.40	ch2ch2och2ch3
6.41.	CH(CH3)CH2OCH3
6.42	CH(CH3)CH2OCH2CH3
6.43	ch2cooch3
6.44	ch2cooch2ch3
6.45	CH2COOCH(CH3)2
6.46	CH(CH3)COOCH3
6.47	CH(CH3)COOCH2CH3
6.48	CH(CH3)COOCH(CH3)2
6.49	ch2ch2cooch3
6.50	ch2ch2cooch2ch3
6.51	CH(CH2CH3)COOCH3
6.52	CH (CH2CH3) COOCH2CH3
6.53	CH(CH(CH3)2)COOCH3
6.54	CH (CH (CH3) 2) COOCH2CH3
6.55	ch2ch2ococh3
6.56	2H2CH2OCOCH2CH3 .........
6.57	2H(CH3)CH2OCOCH3
6.58	2H2CH(CH3)OCOCH3
6.59	:h2ch2ochf2
6.60 (	:h2ch2och2cf3
6.61 (	?yklohexyl
6.62 C	:h=ch-cooch3
6.63 C	:h=ch-cooch2ch3

Se zřetelem na

-1V použití derivátů ·· · ·* ·· ·· • Φ · * ··· · · • 9 · ····· · .9 subst i ťuevamého •b*en»Lh i a*·*

zolu obecného vzorce I podle vynálezu jakožto herbicidu jsou obzvláště výhodnými sloučeniny obecného vzorce Ia, který spadá pod obecný vzorec I, přičemž znamená R¹ methylovou skupinu, R² trifluormethylovou skupinu, R³ atom vodíku, R⁵ atom chloru, X¹ a X² atom kyslíku, Y chemickou vazubu a především sloučeniny Ia.l až Ia.186 podle tabulky II.

Tabulka II

(ia;

c	R4	R6
Ia.l	H	Cl
Ia.2	F	Cl
Ia.3	Cl	Cl
Ia.4	H	Br
Ia.5	F	Br
Ia. 6	Cl	Br
Ia.7	H	I
Ia.8	F	I
Ia.9	Cl	I
Ia.10	H	F
Ia.ll	F	F
Ia. 12	Cl	F
Ia. 13	H	H
Ia. 14	F	H
Ia. 15	Cl	H
Ia. 16	H	CH3 ‘ ”
Ia. 17	F	ch3
Ia.18	Cl	ch3
Ia. 19	H	ch2ch3
Ia.20	F	ch2ch3
Ia.21	Cl	ch2ch3
Ia.22	H	ch2ch2ch3
Ia.23	F	ch2ch2ch3
Ia.24	Cl	ch2ch2ch3
Ia.25	H	ch(ch3)2
Ia.26	F	CH(CH3)2

(/ c ·	R4	R6
Ia.27	Cl	CH(CH3)2
Ia.28	H	CH2CH2CH2CH3
Ia.29	F	CH2CH2CH2CH3
la.30	Cl	CH2CH2CH2CH3
Ia.31	H	CHCH(CH3)2
la.32	F	CHCH(CH3)2
Ia.33	Cl	CHCH(CH3) 2
Ia.34	H	C(CH3)3
Ia.35	F	C(CH3)3
Ia.36	Cl	C(CH3)3
Ia.37	H	CH(CH3)CH2CH3
Ia.38	F	CH(CH3)CH2CH3
Ia.39	Cl	CH(CH3)CH2CH5
Ia.4C>	H	ch2ch=ch2
Ia.4L	F	ch2ch=ch2
la.42	Cl	ch2ch = ch2
Ia.43	H	CH(CH3)CH = CH2
la.44	F	CH(CH3)CH = CH2
Ia.4 5	Cl	CH(CH3)CH = CH2
la.46	H	CH2-CH = CH2-CH3
la.47	F	CH2-CH = CH2-CH3
la.48	Cl	CH2-CH = CH2-CH3
Ia.49	H	CH(CH3)CH = CH-CH3
Ia.50	F	CH(CH3)CH=CH-CH3
Ia.51	Cl	CH(CH3)CH = CH-CH3
Ia.52	H	CH2CSCH
Ia.53	F	CH2CSCH
Ia.54	Cl	CH2CSCH
Ia. 55	H	CH(CH3)C = CH
la.56	F	CH(CH3)CSCH
la.57	Cl	CH(CH3)C = CH
Ia.58	H	CH2C^C-CH3
Ia.59	F	CH2C = C-CH3
Ia.60	Cl	CH2C^C-CH3
Ia.61	H	CH2C1
la.62	F	3H2C1
Ia.63	31	3H2C1
Ia.64	4	3H2F
la.65	p (	:h2f

• Φ « φφ φφ ·« «φ φ φ ·· φ · · * · · · • · · φ φ ··· φφφφ • φ φ φφ φφ φ · ··· · φ φφ φ φφφφ Φ·· φφ φφφ ·· φφ φφ ··

θ'.	R4	R6
Ta.66	Cl	ch2f
Ta.61	H	chf2
Ia.68	F	chf2
Ia.69	Cl	chf2
la.70	H	cf3
la.71	F	cf3
Ia.72	Cl	cf3
Ia.73	H	ccif2
Ia.74	F	ccif2
Ia.75	Cl	ccif2
la. 76	H	cci2f
Ia.77	F	cci2f
Ia.78	Cl	cci2f
la. 79	H	ch2chf2
la. 80	F	ch2chf2
la. 81	Cl	ch2chf2
la.82	H	ch2ch2f
Ia.83	F	ch2ch2f
la. 84	Cl	ch2ch2f
Ia.85	H	ch2ch2ci
la.86	F	ch2ch2ci
la. 87	Cl	ch2ch2ci
la.88	H	CH2CH2Br
la.89	F	CH2CH2Br
Ia.90	Cl	CH2CH2Br
Ia.91	H	ch2ch2i
Ia.92	F	ch2ch2i
Ta.93	Cl	ch2ch2i
la. 94	H	ch2cf3 - .
Ia.95	F	ch2cf3
la.96	Cl	ch2cf3
la.97	H	cf2cf3
Ia.98	F	cf2cf3
la. 99	Cl	cf2cf3
Ia.100	H	ch2cn
Ia.101	F	ch2cn
la,102	21	zh2cn
Ia.103		2H(CH3)CN
Ia.104		2H(CH3)CN

ď	R4	R6
Ia.105	Cl	CH(CH3)CN
Ia.106	H	ch2ch2cn
Ia.107	F	ch2ch2cn
Ia.108	Cl	ch2ch2cn
la.109	H	CH(CH3)CH2CN
Ia.110	F	CH(CH3)CH2CN
Ia.111	Cl	CH(CH3)CH2CN
la.112	H	ch2ch2och3
Ia.113	F	ch2ch2och3
Ia.114	Cl'	ch2ch2och3
la.115	H	ch2ch2och2ch3
Ia.116	F	ch2ch2och2ch3
Ia.117	Cl	ch2ch2och2ch3
Ia.118	H	CH(CH3)CH2OCH3
Ia.119	F	CH(CH3)CH2OCH3
Ia.120	Cl	CH(CH3)CH2OCH3
la.121	H	CH(CH3)CH2OCH2CH3
la.122	F	CH(CH3)CH2OCH2CH3
Ia.123	Cl	CH(CH3)CH2OCH2CH3
Ia.124	H	ch2cooch3
la.125	F	ch2cooch3
Ia.126	Cl	ch2cooch3
Ia.127	H	ch2cooch2ch3
Ia.128	F	ch2cooch2ch3
la.129	Cl	ch2cooch2ch3
Ia.130	H	CH2COOCH(CH3)2
la.131	F	ch2cooch(CH3)2
la.132	Cl	CH2COOCH (CH3) 2
la.133 ‘	H '	CH(CH3)COOCH3
Ia.134	F	CH(CH3)COOCH3
Ia.135	Cl	CH(CH3)COOCH3
Ia.136	H	CH(CH3)COOCH2CH3
la.137	F	CH(CH3)COOCH2CH3
Ia.138	Cl	CH(CH3)COOCH2CH3
la.139	H	CH(CH3)COOCH(CH3)2
Ia.140	F	CH(CH3)COOCH(CH3)2
Ia.141	Cl	CH(CH3)COOCH(CH3)2
Ia.142	H	ch2ch2cooch3
Ia.143	F	ih2ch2cooch3

- 21 c

Ia.144 |C1

R⁴

R⁶

Ia.145 H

Ia.146 F

Ia.147 Cl

Ia.148 H

Ia.149 F

Ia.150 Cl

Ia.151 H

Ia.152 F la.153 Cl

Ia.154 H

Ia.155 F

Ia.156 Cl la.157 H

Ia.158 F

Ia.159 Cl la.160 H la.161 F la.162 Cl

Ia.163 H

Ia.164 F

Ia.165 Cl

Ia.166 H

Ia.167 F

Ia.168 Cl

Ia.169 H

Ia.170 F

Ia.171 Cl

Ia.172 H

Ia.173 F

Ia.174 Cl

Ia.175 H

Ia.176 F

Ia.177 Cl

Ia.178 H

Ia.179 F

Ia.180 Cl

Ia.181 H

··	•	·<		··	··
• 9	9 9	9 9	9		• ·	9		9
• 9	9	9	9	9	• ·	9 9		··
9 ·	9	9 9	C	9	9	9 999	9		9
• 9	9	9 9	•	•	9	9		9
99	·· ·	9 9		··	9 9		99

CH₂CH₂COOCH₃ ’ CH₂CH₂COOCH₂CH₃ ' CH₂CH₂COOCH₂CřU CH₂CH₂COOCH₂CH₃ CH(CH₂CH₃)COOCH₃

CH(CH₂CH₃)COOCH₃

CH(CH₂CH₃)COOCH₃

CH(CH₂CH₃)COOCH₂CH₃

CH(CH₂CH₃)COOCH₂CH₃

CH(CH₂CH₃)COOCH₂CH₃

CHÍCH (CH₃)₂J cooCh₃

CHÍCH (CH₃)₂) COOCH₃

CH[CH(CH₃)₂]COOCH₃ ch₂ch₂ococh₃ ch₂ch₂ococh₃ ch₂ch₂ococh₃ ch₂ch₂ococh₂ch₃ ch₂ch₂ococh₂ch₃ ch₂ch₂ococh₂ch₃ CH(CH₃}CH₂OCOCH₃ CH(CH₃)CH₂OCOCH₃ CH(CH₃)CH₂OCOCH₃ CH₂CH(CH₃)OCOCH₃ CH₂CH(CH₃)OCOCH₃ CH₂CH (CH₃)OCOCH₃ ch₂ch₂ochf₂ ch₂ch₂ochf₂ ch₂ch₂ochf₂ ch₂ch₂och₂cf₃ ch₂ch₂och₂cf₃ ch₂ch₂och₂cf₃ Cyclohexyl Cyclohexyl Cyclohexyl ch=ch-cooch₃ ch=ch-cooch₃

CH=CH-COOCH₃

CH=CH-COOCH₂CH₃

Ia.182 F

CH=CH-COOCH₂CH₃

·· ·		··	··	• e
• ·	··	•	•	•	• ·	•	•
• ·	•	• ·	···	• ·	··
• ·	•	• ·	•	• ·	• «··	•	•
• ·	•	•	•	• ·	•	•	•
··	···	• e	··	• A	··

Nr.	R4	R6
Ia.183	Cl	ch=ch-cooch2ch3
la.184	H	CN
la.185	F	CN
Ia.186	Cl	CN

Kromě toho jsou obzvláště výhodnými deriváty substituovaného benzthiazolu obecného vzorce Ib až Iu a zvláště

- sloučeniny Ib.l až Ib.186, které se od sloučenin Ia.l až Ia.

ě

186 liší toliko tím, že R¹ znamená aminoskupinu

(ib )

- sloučeniny Ic.13 až Ic.186, které se od sloučenin Ia.13 až

Ia.186 liší toliko tím, že Y znamená atom kyslíku

- sloučeniny Id.13 až Id.186, které se od sloučenin Ia.13 až

Ia.186 liší toliko tím, že R¹ znamená aminoskupinu a atom kyslíku • ·

sloučeniny Ie.13 až Ie.186,

(. Id ) které se od sloučenin Ia.13 až

Ia.186 liší toliko tím, že Y znamená atom síry

fle )

- sloučeniny If.13 až'If.186, které se od sloučenin Ia.13 až Ia.186 liší toliko tím, že R¹ znamená aminoskupinu a Y atom s í ry

(If)

-· sloučeniny Tg. 13 až Ib.186, které se od sloučenin Ia. 13 až

Ia.186 liší toliko tím, že Y znamená sulfinylovou skupinu -S0-

- sloučeniny Ih.13 až Ih.186, které se od sloučenin Ia.13 až

Ia.186 liší toliko tím, že R¹ znamená aminoskupinu Y znamená sulfinylovou skupinu -S0-

(ih ) sloučeniny li.13 až li.186, které se od sloučenin Ia.13 až

Ia.186 liší toliko tím že Y znamená sulfonylovou skupinu -SO2-

- sloučeniny Ik.13 až Ik.186, které se od sloučenin Ia.13 až

Ia.186 liší toliko tím, že R¹ znamená aminoskupinu a Y znamená sulfonylovou skupinu -SO2-

Cl

- sloučeniny 11.13 až 11.186, které se od sloučenin Ia.13 aš

Ia.186 liší toliko tím, še R⁵ znamená kyanoskupinu «·

- sloučeniny Im.13 aš Im.186, které se od sloučenin Ia.13 až

Ia.186 liší toliko tím, še R¹ znamená aminoskupinu a R⁵ znamená kyanoskupinu

sloučeniny In.13 až In.186, které se od sloučenin Ia.13 aš

Ia.186 liší toliko tím, še Y znamená atom kyslíku a R⁵ znamená kyanoskupinu -- - . - -,-.,-=-. - ---

S

- sloučeniny Ιο.13 až Ιο.186, které se od sloučenin Ia.13 až

Ia.186 liší toliko tím, že R¹ znamená aminoskupinu a R⁵ znamená kyanoskupinu a Y atom kyslíku

- sloučeniny Ip.13 až Ip.186, které se od sloučenin Ia.13 až 1^.186 liší toliko tím, že Y znamená atom síry a R⁵ znamená kyanoskupinu

( IpJ sloučeniny Iq.13 až Iq.186, které se od sloučenin Ia.13 až Ia.186 1iší toliko tím, že R¹ znamená aminoskupinu a R⁵ znamená kyanoskupinu a Y znamená atom síry

O • ·

- 27 - sloučeniny Ir.13 až Ir.186, které se od sloučenin Ia.13 až Ia.186 liší toliko tím, že Y znamená sulfinylovou skupinu -SO- a R⁵ znamená kyanoskupinu

- sloučeniny Is.13 až Is.186, které se od sloučenin Ia.13 az Ia.186 liší toliko tím, že R¹ znamená aminoskupinu a R⁵ znamená kyanoskupinu a Y znamená sulfinylovou skupinu -S0-

- sloučeniny It.13 až It.186, které se od sloučenin Ia.13 až Ia.186 liší toliko tím, že Y znamená sulfonylovou skupinu -SO2- a R⁵ znamená kyanoskupinu

CN

- sloučeniny Iu.13 až Iu.186, které se od sloučenin Ia.13 aš

Ia.186 liší toliko tím, še R¹ znamená aminoskupinu a R⁵ znamená kyanoskupinu a Y znamená sulfonylovou skupinu -SO228

Deriváty substituovanného benzthiazolu obecného vzorce I se mohou připravovat různými způsoby, například následujícími způsoby^:

Způsob A

Nechává se reagovat substituovaný benzthiazol obecného vzorce I, kde znamená R1 atom vodíku, se sloučeninou obecného vzorce II o sobě známým způsobem

ppřičemž znamená L¹ běžnou uvolňovanou skupinu, jako například atom halogenu, s výhodou atom chloru, bromu nebo jodu, (halogen) alkylsul f ony] oxyskupi nu, s výhodnou methylsulfonyloxysku• · • to· ·· > · • to pinu nebo skupinu, s xyskupi nu,.

tři fluormethylsulfony1oxyskupi nu, ary1sulfonyloxyvýhodou toluolsulfonyloxyskupinu a alkoxysulfonylonebo ethoxysuls výhodou methoxysulfonyloxyskupinu f ony1oxyskup i nu.

Zprav i d 1 a se reakce provádí v inertním organ i ckém r02IR *

jako jsou nižší v protickém rozpouštědle, alkoholy, s výhdou methanol nebo ethanol , popřípadě ve směsi s vodou nebo v aprotickém rozpouštědle, jako jsou alifatické nebo cyklické ethery, například methyl - terč.-butylether, 1,2dimethoxyethan, tetrahydrofuran a dioxan, alifatické ketony pouštědle, například například aceton, diethylketon a methylethylketon, amidy, nasul f oxidy například př í k1ad vina a dimethyl formám id a N-methylpyrrolidon, dimethylsulfoxid, močoviny, například

1,3-dimethyltetrahydro-2(1H)pyrimidon, estery karboxylové kyseliny například ethylacetát nebo halogenované alifatické nebo aromatické uhlovodíky, například dichlormethan, di tetramethy1močochlorethan, chlorbenzen a dichlorbenzeny.

fe· ·

Popřípadě se reakce může provádět v přítomnosti zásady, přičemž jsou vhodné jak anorganické zásady jako uhličitany, například uhličitan sodný a draselný, hydrogenuhliči taný, například hydrogenuhličitan sodný a draselný nebo hydridy alkalických kovů například hydrid sodný a draselný, tak organické zásady jako aminy, například triethylamin, pyridin a N,N-diethylanilin nebo alkoholáty alkalických kovů, jako natriummethanolát, natriumethano1át, a kal ium-terč.-butanolát.

Použ í váným množstvím zásady ho vzorce II je

0,5 až a alkylačního činidla obecné2 násobek molárního množství, s výhodou vztaženo na výchozí sloučeninu obecného vzorce I R¹ atom vodíkul.

( kde znamená

Obecně je reakční teplota O C až teplota

O směsi, s výhodou 0 až 60 C.

varu reakční

Výhodnou variantou způsobu je alkylace z cyklizace sloučeniny obecného vzorce IV, kde znamená R¹ atom vodíku, nebo obecného vzorce V, kde znamená R¹ atom vodíku podle způsobu G získané soli obecného vzorce I bez izolace z reakční směsi, která ještě obsahuje nadbytek zásady například hydridu. alkoholátu nebo uhličitanu sodného.

Pokud soli sloučenin obecného vzorce I, kde znamená R¹ atom vodíku, nejsou při pravé itelné bezprostředně cyklizací způsobem podle metody G za zásaditých podmínek, mohou se tyto sloučeniny také připravovat o sobě známým způsobem z produktů reakce podle způsobu D aš I. Za tímto účelem se smíchá například vodný roztok anorganické nebo oragnické zásady se substituovaným benzthiazolem obecného vzorce I, kde znamená R¹ atom vodíku. K vytvoření soli dochází zpravidla již při teplotě 20 O aš 25 C dostatečnou rychlostí.

Je obzvláště výhodné připravovat sodnou sůl rozpouštěním derivátu substituovaného benzthiazolu obecného vzorce I, kde znamená R¹ atom vodíku, ve vodném roztoku hydroxidu sodného při teplotě 20 aš 25 C, přičemš se poušívá přiblišně ekvivalentní množství derivátu substituovaného benzthiazolu obecného vzorce I, kde znamená R¹ atom vodíku, a hydroxidu sodného. Odpovídající sůl derivátu substituovaného benzthiazolu obecného vzorce I se pak může izolovat například vysrášením vhodným inertním rozpouštědlem nebo odpařením rozpouštědla.

Soli derivátu substituovanéhobenzthiazolu obecného = vzorce I, kde znamená R* atom vodíku, jejichž kovovým iontem není iont alkalického kovu, se mohou převádět na odpovídající sůl s alkalickým kovem ve vodném roztoku a rovněž na amoniové, fosfoniové, sulfoniové a sulfoxoniové soli reakcí s amoniakem s fosfoniumhydroxidem, se sulfoniumhydroxidem nebo se sulfoxoniumhydroxidem. Takovým způsobem se mohou například připravovat benzthiazolkovové soli, které jsou ve vodě nerozpustné.

Nechává se reagovat substituovaný benzthiauol obecného vzorce I, kde znamená R¹ atom vodíku, s elektrofilní aminační sloučeninou v přítomnosti zásady

Způsob Β

Jakožto ami načni sloučenina se dosud obzvláště osvědčoval 2,4-dinitrofenoxyamin, může se však také používat hydroxylamin-O-sulfonové kyseliny (HOSA), která je jako aminační činidlo v literatuře popsána (například E. Hofer a kol., Synthesis, str. 466 1983; W. Friedrichsen a kol., Heterocycles 20, str.

1271, 1983; H. Hart a kol., Tetrahedron Lett. 25 str. 2073,

1984; B. Vercek a kol., Monatsh. Chem. 114, str. 789, 1983; G.

Sosnousky a kol., Z. Naturforsch 38, str. 884, 1983; R.S. Aktinson a kol. J. Chem. Soc. Perkin Trans., str. 2787, 1987).

Aminace se může provádět o sobě známým způsobem (například T. Sheradsky, Tetrahedron Lett. str. 1909, 1968; M.P. Wentland a kol., J. Med. Chem. 27, str. 1103, 1984; a zvláště evropský patentový spis číslo EP-A 240194, EP-A 476697 a EP-A 517181, kde se popisuje aminaci uracilů).

Zpravidla se reakce provádí v polárním rozpouštědle, jako je například dimethylformamid, N-methylpyrroli don, dimethylsulfoxid nebo ethylacetát, který se obzvláště dobře osvědčuje.

Jakožto zásady se muže používat například uhličitanu alkalických kovu, jako uhličitanu sodného, alkoholátů alkalických kovů, jako methylátu sodného a terč.-butanolátu draselného nebo hydridů alkalických kovů, jako hydridu sodného.

Používaným množstvím zásady a ami načniho činidla je s výhodou 0,5 až 2 násobek molárního množství, vztaženo na výchozí s1oučen i nu.

Způsob C

Zavád í se síra do derivátu substituovaného benzthiazolu obecného vzorce I, kde znamená X² atom kyslíku:

I (X¹ = O; X2 = _S)

Zavádění síry se provádí zpravidla v inertním rozpouštědle nebo v inertním ředidle, například v aromatickém uhlovodíku, jako jsou toluen a xyleny, v etheru, jako je diethylether, » 1,2-dimethoxyethan a tetrahydrofuran nebo v organickém aminu jako je pyridin. , .-_a «

Jakožto činidlo k zavádění síry se obzvláště dobře hodí sirník fosforečný a 2,4-bis-(4-methoxyfenyl)-1,3, 2, 4-dithiadífosfetan-2,4-dithion (Lawessonovo činidlo).

Používaným množstvím pro dokonalé zreagování je zpravidla 1 až 5 násobek molárního množství, vztaženo na výchozí sloučeninu sloučeninu, do které se síra zavádí.

Reakce se zpravidla provádí při teplotě 20 aš 200 C, s výhodou při teplotě 40 C aš teplotě varu reakční směsi.

Způsob D

Nechává se reagovat derivát substituovaného benzthiazolu obecného vzorce I, kde skupinou - YR⁶ je atom chloru, bromu, alkylsulfonylová nebo ha1ogena1ky1 sulfony1ová skupina, o sobě známým způsobem s alkoholem nebo s merkaptanem obecného vzorce III v přítomnosti zásady:

I (X¹, X² = O; -YR⁶ = Cl, Br, -S0₂-Alkyl, -S0₂-halogenalkyl)

I (X¹, X² = O;

Y = O, S)

Reakce se účelně provádí v inertním organickém rozpouštědle, například v protickém rozpouštědle, například v etheru jako je diethylether, methyl - terč.-butylether, dimethoxyethan, diethylenglykoldimethylether, tetrahydrofuran a dioxan, v ketonu, jako je aceton, diethylketon, ethylmethylketon a cyklo. hexanon, v dipolárním aprotickém rozpouštědle jako je acetonitril, dimethylformamid, N-methylprrolidon a dimethylsulfoxid, v protickém rozpouštědle, jako je methanol a ethanol, v aromatickém popřípadě ha 1ogenovaném uhlovodíku, jako je benzen, chlorbenzen a 1,2-dichlorbenzen, v heteroaromatickém rozpouětědlo, jako je pyridin a chinolin nebo ve směsi takových rozpouštědel. Tetrahydrofuran, dioxan, diethylketon a dimethyl formamid jsou výhodnými rozpouštědly pro tuto reakci.

• · · · • ·

Jakožto zásad se při této reakci může používat hydroxidů, hydridů, alkoxidů, uhličitanů nebo hydrogenuhličitanů alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, terciárních alifatických aminu jako triethylaminu, N-methylmorfolinu a N-ethylN, N-diisopropyl aminu, bicykl ických a tricyklických aminů jako diazabicykloundekanu (DBU) a diazabicyklooktanu (DABCO) nebo aromatických dusíkatých zásad, jako je pyridin, 4-dimethylaminopyridin a chinolin. V úvahu přicházejí také směsi těchto zásad. Jakožto výhodné zásady se uvádějí hydrid, hydroxid a uhličitan sodný, uhličitan draselný, methylát a ethylát sodný a terč.-butylát draselný.

Zpravidla se výchozích látek používá ve přibližně stechiometrickém množství, může se však s výhodou používat také nadbytku jedné z reakčních složek k dosažení dobrého průběhu reakce nebo po možná dokonalého zreagování výchozích sloučenin obecného vzorce I (kde znamená X¹ a X³ vždy atom kyslíku, -YR⁶ atom chloru, bromu, sulfonylalkylovou nebo sulfonylhalogenalkyl ovou skupinu.

Molární poměr alkoholu nebo merkaptanu k zásadě je obecně 1 :1 až 1:3.

Koncentrace výchozích látek v rozpouštědle je zpravidla

O, 1 až 5,O mo1/1.

o Reakce se zpravidla provádí při teplotě O C až teplo- = tě zpětného toku použitého rozpouštědla nebo rozpouštědlové— směsi.

Způsob E

Oxiduje se derivát substituovaného benzthiazolu obecného vzorce I, kde znamená Y atom síry, k získání derivátu substituovaného benzthiazolu obecného vzorce I, kde znamená Y sulfiny- 35 lovou skupinu, o sobě známým způsobem (například Houben-Weyl,

Methoden der organischen

Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, svazek E 11/1, od str. 702, 1985 a svazek IX, 4. vydání, str. 211, 1955):

Vhodnými oxidačními činidly jsou například peroxid vodíku, organické peroxidy jako peroxid kyseliny octové a kyseliny trifluoroctové, m-chlorperoxybenzoová kyselina, terc.-butyl hydroperoxid a terč.-butylhypochlorit, jakož také anorganické sloučeniny jako na tr i ummeta j odát., kyselina chromsírová a kysel ina dusičná.

Zpravidla se reakce provádí v souhlase s použitým oxidačním činidlem, v organické kyselině, jako je kyselina octová a trichloroctová, ve chlorovaném uhlovodíku, jako je methylenchlorid, chloroform a 1,2-dichlorethan, v aromatickém uhlovodíku, jako je benzen, chlorbenzen a toluen, nebo v protickém rozpouštědle, jako je methanol a ethanol. V úvahu přicházejí také směsi těchto rozpouštědel . - o

Reakce se obecně provádí při teplotě -30 C až teplotě varu reakční směsi, přičemž jsou zpravidla vhodné nižší teploty.

Účelně se výchozí sloučenina a oxidační činidlo používají v přibližně stechiometrickém množství, může se však také jedné z reakčních složek použít v nadbytku.

Způsob F

Oxiduje se derivát substituovaného benzthiazolu obecného vzorce I, kde znamená Y atom síry nebo sulfinylovou skupinu, k získání derivátu substituovaného benzthiazolu obecného vzor» ce I, kde znamená Y sulfonylovou skupinu, o sobě známým způsobem (například Houben-Wey1, Methoden der organischen Chemie, » Georg Thieme Verlag, Stuttgart, svazek E 11/2, od str. 1132, <

1985 a svazek IX, 4. vydání, od str. 222, 1955):

SO)

I (X¹, X² = O; Y = S0₂)

Vhodnými oxidačními činidly jsou například peroxid vodíku, organické peroxidy jako peroxid kyseliny octové a kyseliny trifluoroctové, m-chlorperoxybenzoová kyselina, jakož také anorganické sloučeniny jako manganistan draselný.

Zpravidla se reakce provádí v inertním rozpouštědle v souhlase s použitým oxidačním činidlem, jako jsou například organické kyseliny, jako kyselina octová a propionová, chlorované uhlovodíky, jako je methylenchlorid, chloroform a 1,2-dichlorethan, aromatické uhlovodíky,, jako je benzen, chlorbenzen a toluen, nebo voda. V úvahu přicházejí také směsi těchto rozpouštěde1.

Reakce se obecně provádí při teplotě -30 C až teplotě

0··

- 37 varu reakční směsi, s výhodou při teplotě 10 C až teplotě varu reakční směsi.

Účelně se výchozí sloučenina obecného vzorce I, kde znamená Y atom síry nebo sulfinylovou skupinu, a oxidační činidlo používají v přibližně stechiometrickém množství. K optimalizaci zreagování se doporučuje nadbytek oxidačního činidla.

(» n

Způsob G e

Cyklizuje se enaminester obecného vzorce IV nebo enaminkarboxylát obecného vzorce V v přítomnosti zásady:

přičemž znamená L² nízkomolekulární alkylovou skupinu, s výhodou alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenylovou skupi nu.

Cyklizace se se zpravidla provádí v inertním organickém ··· ···· · · • · ··· · · · · · · · ·

- 38 rozpouštědle, například v protickém rozpouštědle, například v alifatickém nebo v cyklickém etheru, jako je dimethoxyethan, tetrahydrofuran a dioxan, v aromatickém uhlovodíku, jako je benzen a toluen nebo v polárních rozpouštědlech, jako je di methy1formamid a dimethylsulfoxid. Vhodné jsou také směsi polárních rozpouštědel a uhlovodíku například n-hexanu. Podle výchozí sloučeniny je vhodná jako ředidlo také voda.

Jakožto zásady přicházejí v úvahu s výhodou alkoholáty zvláště alkoholát sodný, hydroxidy alkalických kovů, zvláště hydroxid sodný a draselný, uhličitany alkalických kovů, zvláště uhličitan sodný a draselný a hydridy alkalických kovů, zvláště hydrid sodný. Při použití jakožto zásady hydridu sodného se jeví jako výhodné provádět reakci v alifatickém nebo v cyklickém etheru, v dimethyl formámidu nebo v dimethylsulfοχ idu.

Zpravidla se pro dostatečně úspěšné proběhnutí reakce používá zásady v O,5 až 2 násobném nadbytku, vztaženo na sloučeninu obecného vzorce IV nebo V.

c

Reakce se zpravidla provádí při teplotě -78 C až teplotě varu reakční směsi, zvláště při teplotě -60 až +60 C.

Pokud znamená v obecném vzorci IV nebo V R¹ atom vodíku, získá se reakční produkt ve formě kovové soli, přičemž kov odpovídá kat iontu použité zásady. Sůl se může izolovat a Čistit ó sobě známým způsobem nebo se popřípadě může převádět působením kyselina na volnou sloučeninu obecného vzorce I, kde znamená R¹ atom vodíku.

Způsob H

2-Aminobenzthiazol obecného vzorce VI se převádí na derivát substituovaného benzthiazolu obecného vzorce I, kde známená -YR⁶ atom halogenu, kyanoskupinu, rhodanoskupinu nebo kyanátoskupinu, Sandmeyerovým způsobem nebo jeho variantou:

diazotace

2. ©-YR⁶/Kat.

-YR⁶ = halogen, CN, -SCN, -OCN)

Při reakci tohoto typu se 2-aminoben2thiazol obecného vzorce VI převádí nejdříve na diazoniovou sůl, s výhodou o sobě známým způsobem reakcí 2-aminobenzthiazolu obecného vzorce VI ve vodném roztoku kyseliny, například ve vodné kyselině chlorovodíkové, bromovodíková nebo sírové, dusitanem, jako je dusitan sodný nebo draselný.

Takto získaná diazoniová sůl se může bez dalšího čištění v přítomnosti katalyzátoru na bázi přechodového kovu zvláště měďné soli, například chloridu, bromidu, kyanidu, rhodanidu a kyanátu měďného nechávat reagovat s odpovídající kyselinou obecného vzorce HYR⁶ jako je kyselina chlorovodíková a bromovodíkov, nebo s odpovídající kovovou solí obecného vzorce HYR⁶, jako je chlorid 1 ithný, sodný a draselný, bromid lithný, sodný a draselný, kyanid lithný, sodný a draselný a rhodanid lithný, sodný a drase1ný.

Další možnost přípravy benzthiazoldiazoniové soli obecného vzorce VI je založena na tom, že se nechává reagovat benzthiazoldiazoniová sůl obecného vzorce VI v bezvodém systému, například v kyselině octové, který obsahuje chlorovodík, v dioxanu, v absolutním ethanolu, v tetrahydrofuranu, v acetonitrilu nebo v acetonu s esterem kyseliny dusité, jako je • ···

terč. -blity 1 n i tr i t a i sopropyl n i tr i t. V takovém případě se diazotace provádí v přítomnosti katalyzátoru na bázi přechodového kovu a odpovídájícíc kovové soli obecného vzorce -YR⁶, jak shora popsáno Reakce se provádí zpravidla při teplotě -30 až 80 o

c.

Složky diazotační reakce se obvykle používají v přibližně stechiometrickém množství, některé ze složek se však s výhodou může používat i v nadbytku například pro dosažení po možnosti dokonalého zreagování jedné nebo druhé složky.

Katalyzátoru na bázi přechodového kovu se může používat v nedostatečném množství, v přibližně ekvimolárním množství nebo v nadbytku, kyselin a kovových solí buď v ekvimolárním množství nebo s výhodou ve velkém nadbytku.

Způsob I

Převádí se 2-aminobenzthiazol obecného vzorce VI na sloučeninu obecného vzorce I, kde znamená Y atom síry merkaptodediazotací ” '

2-Aminobenzthiazol obecného vzorce VI se v bezvodém systému například v etheru jako je dioxan a tetrahydrofuran, v nitrilu, jako je acetonitril, nebo v halogenovaném ihlovodíku, • · · · • · · · • · ·· • · · • · · ·· ·· jako je methylenchlorid a 1,2-dichlorethan převádí esterem kyseliny dusité, jako je terč.-butylnitrit a isopropylnitrit, na odpovídající benzthiazoldiazoniovou sůl. Tato sůl se pak nechává reagovat s odpovídajícím disulfidem obecného vzorce R⁶-SS-R⁶. Samotná diazotace se však může provádět již v přítomnosti disulfidu.

Reakce se provádí zpravidla při teplotě -30 až 80 C.

Reakční složky se účelně používají v přibližně stechi ometrickém množství, pokud se nedoporučuje nadbytek jedné nebo několika složek, například se zřetelem na dosažení po možnosti dokonalého zreagování 2-aminobenzthiazolu obecného vzorce VI.

Deriváty substituovaného benzthiazolu obecného vzorce I s jedním nebo s několika centry chirality jsou zpravidla ve formě směsi enantiomerů nebo diastereomerů, která se může dělit o sobě známými způsoby, například krystalizaci nebo chromatograf icky na opticky aktivním adsorbentu za získání ve vysoké míře čistých isomerů. Čisté, opticky aktivní isomery se mohou například také připravovat z odpovídajících opticky aktivních výchozích látek.

Deriváty substituovaného benzthiazolu obecného vzorce I, kde znamená R¹ atom vdoíku. se mohou o sobě známým způsobem převádět na sol i (jak shora podrobně uvedeno při popisu způsobu A.

Enaminestery obecného vzorce IV jsou nové. Mohou se připravovat o sobě známými způsoby, například následujícím způsobem :

Způsob K

Reakcí esteru beta-ketokarboxylové kyseliny obecného vzorce VII s močovinou obecného vzorce VIII:

OL²

VII

R¹ \ / H

^Y\ A

VIII ^r6 (KgL.) —--►

přičemž znamená L² nízkomolekulární alkylovou skupinu, s výhodou alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenylovou skup i nu.

Reakce se s výhodou provádí v podstatě bezvodém rozpouštědle nebo ředidle, obzvláště s výhodou v přítomnosti kyselého nebo zásaditého katalyzátoru.

Jakožto rozpouštědla nebo ředidla se používá zváště s vodou azeotropně misi telných organických rozpouštědel například aromatických sloučenin, jako jsou benzen, toluen a orto-, meta- a para-xylen, halogenovaných uhlovodíku, jako je.methylen- ₌ chlorid, chloroform, tetrachlorethan a chlorbenzen, alifatických a cyklických etherů, jako je 1,2-dimethoxyethan, tetrahydrofuran a dioxan nebo cyklohexan, avšak také alkoholů, jako je methanol a ethanol.

Jakožto kyselé katalyzátory jsou obzvláště vhodné minerální kyseliny, jako je kyselina sírová a chlorovodíková, ky-

seliny obsahující fosfor, jako je kyselina ortofosforečná a polyfosforečná, organické kyseliny, jako je kyselina p-toluensulfonová, jakož také kyselé katexy, jako je Amberlyst 15 (společnosti Fluka).

Jakožto zásadité katalyzátory jsou vhodné například hydří dy alkalických kovů, jako je hydrid sodný, přičemž obzvláště vhodné jsou alkoholáty alkalických kovů, jako je methanolát a ethanolát sodný.

Účelně se používá esteru beta-ketokarboxylové kyseliny obecného vzorce VII a močoviny obecného vzorce VIII v přibližně stechiometrických množstvích, nebo se reakce provádí s nepatrným nadbytkem jedné nebo několika složek až s přibližně 10 % molovými.

Zpravidla se používá 0,5 až 2 % molových katalyzátoru, vztaženo na množství jedné výchozí látky.

c

Reakce se obecně provádí při teplotě 60 až 120 C k rychlému odstraňování vznikající vody, s výhodou při teplotě varu reakční směsi.

Způsob L

Reakce enoletheru obecného vzorce

IX s močovinou obecné• ho vzorce VIII:

VIII

IX • ···

přičemž L² a L³ znamená ηízkomolekulárni alkylovou skupinu, s výhodou alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu.

Reakce se s výhodou provádí v inertním rozpouštědle mísitelném s vodou jako jsou například alifatické a cyklické ethery, jako je 1,2-dimethoxyethan, tetrahydrofuran a dioxan, nebo v nižším alkoholu, zvláště v ethanolu. Reakční teplota je e

zpravidla 50 až 100 C, s výhodou teplota varu reakční směsi.

Reakce se také muže provádět v aromatickém ředile, jako je benzen, toluen a orto-, meta- a para-xylen, přičemž se v tomto případě doporučuje přísada kyselých kata1yzátopru, jako je kyselina chlorovodíková a p-toluensulfonová, nebo zásaditých katalyzátorů, jako jsou například alkoholáty alkalických kovů, jako je methanolát a etbanolát sodný. Také v tomto případě je reakční teplota zpravidla 50 aš 100 C, s výhodou teplota varu reakční směsi.

&

Hmotnostní množství složek se volí stejně jako při způ• sobu K.

Způsob M

Reakce enaminoesteru obecného vzorce X s isokyanátem obecného vzorce XI:

přičemž znamená L² nízkomolekulární alkylovou skupinu, s výhoIí· * dou alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu.

Reakce se účelně provádí v podstatě bezvodém aprotickém organickém rozpouštědle nebo ředidle, jako jsou například alifatickě a cyklické ethery, jako je diethylether, 1,2-dimethoxyethan, tetrahydrofuran a dioxan, v alifatickém nebo aromatickém uhlovodíku, jako je n-hexan, benzen, toluen a orto-, meta- a para-xylen, v halogenovaném alifatickém nebo aromatickém uhlovodíku, jako je methylenchlorid, chloroform, tetrachlormethan, 1,2-dichlorethan a chlorbenzen, v aprotických polárních rozpouštědlech, jako je dimethylformamid, triamid hexamethylfosforečné kyseliny a dimethylsulfoxid nebo ve směsi uvedených rozpouštědel.

Reakce se také může provádět v přítomnosti jako zásady kovových hydridů, jako je hydrid sodný a draselný nebo v přítomnosti organických terciárních zásad, jako je triethyl amin a pyridin, přičemžorganické zásady mohou být současně, také rozpouštěd1y.

Účelně se výchozích látek používá ve stechiometrických množstvích nebo se používá nepatrného nadbytku jedné z reakčních složek, přibližně 10 % molových. Pokud se reakce provádí v nepřítomnosti rozpouštědla v přítomnosti organické zásady, používá se této zásady ve velkém nadbytku.

to 9

Reakční teplota je zpravidla -50 až 80 C, zvláště -60 až ’c.

- 46 Podle obzvláště výhodného provedení se získaný enaminester obecného vzorce IV převádí s nadbytkem zásady přímo (to znamená in šitu) způsobem G na odpovídající derivát substituovaného benzthiazolu obecného vzorce I.

L·

Způsob N

Reakce enaminoesteru obecného vzorce

X s urethanem obecného vzorce XII:

X XII

přičemž L² a L⁴ znamená na sobě nezávisle ηízkomolekulární alkylovou skupinu, s výhodou alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu.

« • .·..= Reakce se účelně provádí v aprotickém organickém rozpoušsi tědle nebo ředidle, jako je dimethyl formám id, 2-butanon, di« methyl sulfoxid a acetonitril a s výhodou v přítomnosti zásady, jako jsou alkoholáty alkalických kovů a kovů alkalických zemin zvláště alkoholáty sodné jako methanolát sodný, dále jako jsou uhličitany alkalických kovů a kovů alkalických zemin, zvláště uhličitan sodný nebo hydridy alkalických kovů, jako je hydr i d li thný a sodný.

• ·

- 47 Zpravidla je dostatečné molární množství zásady 1 až 2, vztaženo na množství enaminoesteru obecného vzorce X nebo urethanu obecného vzorce XII.

G

Reakční teplota je obecně 80 až 180 C, s výhodou teplota varu reakční směsi.

Hmotnostní množství složek se volí stejně jako při způsobu K.

Podle obzvláště výhodného provedení se používá jakožto zásady alkoholát sodný a alkohol, vznikající při reakci, se kontinuálně oddesti 1ovává. Tímto způsobem získaný enaminester obecného vzorce IV se může bez izolace z reakční směsi způsobem G cyklizovat za získání derivátu substituovaného benztbiazolu obecného vzorce I, kde znbamená R¹ atom vodíku.

Způsob O

Nechává se reagovat isokyanát obecného vzorce XIII s derivátem anilinu obecného vzorce XIV;

XIII

přičemž znamená L² nízkomolekulární alkylovou skupinu, s výhodou alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu.

Reakce se účelně provádí v podstatě bezvodém aprotickém organickém rozpouštědle nebo ředidle, jako jsou například alifatické a cyklické ethery, jako je diethyl ether, 1,2-dimethoxyethan, tetrahydrofuran a dioxan, v alifatickém nebo aromatickém uhlovodíku, jako je n-hexan, benzen, toluen a orto-, meta- a para-xylen, v halogenovaném alifatickém nebo aromatickém uhlovodíku, jako je methylenchlorid, chloroform, tetra- • chlormethan, 1,2-dichlorethan a chlorbenzen, v aprotických polárních rozpouštědlech, jako je dimethyl formám id, triamid he- t xamethylfosforečné kyseliny a dimethylsulfoxid nebo ve směsi uvedených rozpouštědel.

Reakce se také může provádět v přítomnosti jako zásady kovových hydridů, jako je hydrid sodný a draselný, alkoholátu alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy, jako je methano1át nebo ethanolát sodný a terč.-butanolát draselný nebo v přítomnosti organických terciárních zásad, jako je triethylamin a pyridin, přičemž organické zásady mohou být současně také rozpouštědly.

Účelně se výchozích látek používá v přibližně stechiometrických množstvích nebo se používá nadbytku jedné z reakčních složek, až přibližně 20 % molových. Pokud se reakce provádí v nepřítomnosti rozpouštědla v přítomnosti organické zásady, používá se této zásady ve velkém nadbytku.

ύ e * Reakční teplota je obecně -80 až 150 C, zvláště -30 až teplota varu reakční směsi . ' ..... ' ' . ......

f·

Enaminkarboxy1áty obecného vzorce V jsou rovněž nové. Také tyto sloučeniny se mohou připravovat o sobě známými způsoby, například reakcí amidu obecného vzorce XV s urethanem obecného vzorce XVI způsobem P=

00	0	0«	0	• 0	H
• 0	00	0- ·	0	0 0	0	0
• ·	0	0 0	000	0 0	90
0 0	0	* · 0	0 0	0 e«0	0	•
• ·	0	• 0	0 0		0	0
·«	t*·	00	··	• 0

- 49 Způsob P^:

přičemž znamená nízkomolekulární alkylovou skupinu, s výhodou alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenylovou skupi nu.

Reakce se účelně provádí v podstatě bezvodém organickém rozpouštědle nebo ředidle za tlaku okolí, obzvláště s výhodou v přítomnosti kyselého katalyzátoru.

Pro přípravu enaminkarboxylátu obecného vzorce V, kde znamená R¹ aminoskupinu, se doporučuje používat urethanů obecného vzorce XVI v chráněné formě (například jakožto hydrazonů) .

Jakožto rozpouštědla/ředidla přicházejí v úvahu s vodou azeotropně misi tel né organické kapaliny, například aromatické uhlovodíky, jako je n-hexan, benzen, toluen a orto-, meta- a para-xylen, nebo halogenované alifatické nebo aromatické uhlovodíky, jako je tetrachlormethan a chloroform.

Jakožto vhodné katalyzátory se uvádějí především silné minerální kyseliny, jako je kyselina sírová, organické kyseliny, jako je kyselina p-toluensulfonová, kyseliny obsahující fosfor, jako je kyselina ortofosforečná a polyfosforečná nebo

- 50 kyselé katexy, jako je Amberlyst 25 (společnosti Fluka).

Dostatečná reakční teplota je obecně přibližně 70 až o

150 C. Pro rychlé odstraňování vody, vytvářející se při reakci, se však účelně reakce provádí při teplotě varu reakční směsi.

Amid obecného vzorce XV a urethan obecného vzorce XVI se obvykle používají v přibližně stechiometrických množstvích. S výhodou se však urethanu obecného vzorce XVI používá v lehkém nadbytku až do přibližně 20 % molových.

Amid obecného vzorce XV se muže připravovat následujícím způsobem:

Způsob Q

XIV ·>- XV (R³ = H)

XVII «

A

Reakcese s výhodou provádí v bezvodém inertním aprotickém rozpouštědle, například v halogenovaném uhlovodíku, jako je methylenchlorid, chloroform, tetrachlorethan a chlorbenzen, v aromatickém uhlovodíku, jako je n-hexan, benzen, toluen a orto-, meta- a para-xylen, nebo v alifatickém nebo v cyklickém etheru, jako je diethylether, dibutylether, 1,2-dimethoxyethan, tetrahydrofuran a dioxan.

Reakční teplota je obecně přibližně 70 až 140 C, zvláště

100 až 120 °C.

Sloučeniny obecného vzorce XVII a XIV se obvykle používají v přibližně stechiometrických množstvích nebo se jedné složky používá v nadbytku až přibližně 10 % molových.

Způsob R

VII

ftminolýza” sloučeniny obecného vzorce VII sloučeninou obecného vzorce XIV se může provádět v nepřítomnosti rozpoušdla (například J. Chem. Soc. Dyes Col . 42, str. 81, 1926; Ber. 64, str. 970, 1931; Org. Synth. Coli, svazek IV, str. 80, 1963; J. Am. Chem. Soc. 70, str. 2402, 1948) nebo v inertním bezvodém rozpouštědle nebo ředidle, zvláště v aprotických rozpouštědlech, jako jsou například aromatické uhlovodíky, jako jsou toluen a xyleny, nebo v halogenovaných uhlovodících, jako je ch1orbenzen.

Doporučuje se provádět reakci v přítomnosti zásaditého katalyzátoru, například výševroucího aminu (například Helv.Chim. Acta 11, str. 779, 1928 a americký patentový spis číslo US 2 416738) nebo pyridinu. Reakční teplota je s výhodou přibližně 130 až 160 C.

Výchozí sloučeniny se účelně používají v přibližně ste-

chiometrických množstvích nebo se reakce provádí s mírným nadbytkem jedné z reakčních složek až do 10 % molových. Pokud se používá zásaditého katalyzátoru, dostačuje jeho molové množství zpravidla 0,5 až 2 %, vztaženo na výchozí látky.

Pro jednotlivé způsoby používané výchozí látky jsou buď známé nebo se mohou připravovat o sobě známými způsoby nebo způsoby podobným i popsaným způsobům.

Isokyanáty obecného vzorce XI a deriváty anilinu obecného vzorce XIV jsou nové, pokud znamená Y sulfinylovou nebo sulfonylovou skupinu. Výhodnými jsou isokyanáty obecného vzorce XI a deriváty anilinu obecného vzorce XIV, kde znamenají

R⁴ atom vodíku, fluoru, chloru nebo bromu,

R^ kyanoskupinu nebo atom halogenu, zvláště kyanoskupinu, atom fluoru, chloru nebo bromu

R⁶ skupinu ha1ogenalkylovou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylovou s 3 až 6 atomy uhlíku, alkinylovou s 3 až 6 atomy uhlíku nebo alkylovou s 1 až 6 atomy uhlíku, které jsou popřípadě substituovány kyanoskupinou, alkoxyskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxykarbonylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxypodílu, alkylkarbonyloxyskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylovém podílu nebo halogenalkoxyskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku.

Obzvláště výhodnými jsou isokyanáty obecného vzorce XI a deriváty anilinu obecného vzorce XIV, kde znamená R⁶ skupinu

6.101 až 6.149 (tabulka III).

• ·

Tabulka III

v c ·	R6
6.101	ch2ci
6.102	ch2f
6.103	chf2
6.104	cf3
6.105	ccif2
6.106	cci2f
6.107	ch2ch2ci
6.108	ch2ch2f
6.109	CH2CH2Br
6.110 .	ch2ch2i
6.111	ch2cf3
6.112	cf2cf3
6.113	ch2ch=ch2
6.114	CH(CH3)CH = CH2
6.115	ch2ch=chch3
6.116	CH (CH3)CH = CH-CH3
6.117	ch2c^ch
6.118	CH(CH3)CSCH
6.119	ch3
6.120	ch2ch3
6.121	n-C3H7
6.122	i-C3H7
6.123	n-C4Hg
6.124	i-c4Hg
6.125	SC4Hg
6.126 -- ‘	t-C4Hg
6.127	n-CsHii
6.128	n-C6Hi3
6.129	CH2CN
6.130	CH(CH3)CN
6.131	ch2ch2cn
6.132	:h(ch3)ch2cn
6.133	2H2CH2OCH3
6.134	2H2CH2OCH2CH3

r. R6
6.135	CH(CH3)CH2OCH3
6.136	CH(CH3)CH2OCH2CH3
6.137	ch?cooch3
6.138	ch2cooch2ch3
6.139	CH2COOCH (CH3) 2
6.140	CH(CH3)COOCH3
6.141	CH(CH3)COOCH2CH3
6.142	CH(CH3)COOCH(CH3 j 2
6.143	CH2CH2COOCH3
6.144	ch2ch2cooch2ch3
6.145	CH(CH2CH3)COOCH3
6.146	CH (CH2CH3) COOCH2CH3
6.147	ch2ch2ococh3
6.148	ch2ch2ochf2
6.149	ch2ch2och2cf3

Především jsou výhodnými deriváty anilinu obecného vzorce XlVa (které spadají pod obecný vzorec XIV, přičemž R⁵ znamená atom chloru a Y sulfonylovou skupinu) a zvláště sloučeniny obecného vzorce XlVa.1 až XlVa.188 uvedené v tabulce IV.

Tabu I ka j v

(xiVa)

C'	R4	R6
XIVa.1	H	ch3
XlVa.2	F	ch3
XlVa.3	Cl	ch3
XlVa.4	Br	ch3
XlVa.5	H	CH2CH3
XlVa.6	F	CH2CH3
XlVa.7	Cl	CH2CH3
XlVa.8	Br	CH2CH3
XlVa.9	H	CH2CH2CH3
XlVa.10	F	CH2CH2CH3
XlVa.11	Cl	CH2CH2CH3
XlVa.12	Br	CH2CH2CH3
XlVa.13	H	CH(CH3)2
XlVa.14	F	CH(CH3)2
XlVa.15	Cl	CH(CH3)2
XlVa.16	Br	CH(CH3)2
XlVa.17	H	CH2CH2CH2CH3
XlVa.18	F	CH2CH2CH2CH3
XlVa.19	Cl	CH2CH2CH2CH3
XlVa.20	Br	CH2CH2CH2CH3
XlVa.21	H	CHCH(CH3)2
XlVa.22	F	CHCH(CH3)2
XlVa.23	Cl	CHCH(CH3)2
XlVa.24	Br	CHCH(CH3)2
XlVa.25	H	C(CH3)3
XlVa.26	F	C(CH3) 3
XlVa.27	Cl	C(CH3)3
XlVa.28	Br	C(CH3)3
XlVa.29	H	ZH(CH3)CH2CH3
XlVa.30	F	2H(CH3)CH2CH3

♦ ·

	č.	R4	R6
XIVa.31	Cl	CH(CH3)CH2CH3
XIVa.32	Br	CH(CH3)CH2CH3
XIVa.33	H	ch2ch=ch2
XIVa.34	f |ch2ch=ch2
XIVa.35	Cl Jch2ch=ch2
XIVa.36	Br |cH2CH = CH2
XIVa.37	H |CH(CH3)CH = CH2
	XIVa.38	F |CH(CH3)CH = CH2
	XIVa.39	Cl CH(CH3)CH = CH2
|XIVa.4O	Br |CH(CH3)CH = CH2
	XIVa.41	h |ch2c = ch
XIVa.42	F |CH2C = CH
lxiVa.43	ci |ch2c=ch
|XIVa.44	Br |CH2C = CH
|XIVa.45	H |CH(CH3)C = CH
XIVa.46	F |CH(CH3)C = CH
|XIVa.47	Cl |CH(CH3)C = CH
|XIVa.48	Br |CH(CH3)CSCH
|XIVa.49	H |CH2C^C-CH3
|XIVa.5O	F |CH2C = C*CH3
|XIVa.51	Cl Ich2c^c-ch3
jxiVa.52	Br ]CH2CSC-CH3
|XIVa.53	H |CH2C1
|XIVa.54	F |CH2C1
|XIVa.55	Cl iCH2C1
}XIVa.56	Br 1CH2C1
|XIVa.57	H |CH2F
|xiVa.58	F |CH2F
|XIVa.59	Cl |ch2f
|XIVa.6O	Br. JCH2F .
|XIVa.61	Η 1CHF2
|XIVa.62	F |CHF2
|XIVa.63 (	21 1CHF2
jxiVa.64 I	3r J CHF2
jxiVa.65 I	i |cf3
|XIVa.66 I	cf3
|xiVa.67 C	:i |cf3
|xiVa.68 £	!r | CF3
|XIVa.69 £	ICC1F2

9

··

1	R4	R6
XlVa.70	F	CC1F2
JXlVa.71	Cl	ccif2
|XlVa.72	Br	ccif2
jxiVa.73	H	cci2f
XlVa.74	F	cci2f
[XlVa.75	Cl	cci2f
|XlVa.76	Br	cci2f
jXlVa.77	H	ch2ch2ci
XlVa.78	F	ch2ch2ci
XlVa.79	Cl	ch2ch2ci
|XIVa.80	Br	ch2ch2ci
|XlVa.81	H	ch2ch2f
XlVa.82	p	ch2ch2f
|XIVa.83	Cl	ch2ch2f
1XlVa.84	Br	ch2ch2f
XlVa.85	H	ch2cf3
jXlVa.86	F	ch2cf3
IXIVa.87	Cl	ch2cf3
|XIVa.88	Br	ch2cf3
[XlVa.89	H	cf2cf3
|XIVa.9O	F	cf2cf3
|XIVa.91	Cl	cf2cf3
|XlVa.92	Br	cf2cf3
XlVa.93	H	ch2cn
|XlVa.94	F	ch2cn
1XlVa.95	Cl	ch2cn
1XlVa.96	Br	ch2cn
1XlVa.97	H	CH(CH3)CN
|XlVa.98	F	CH(CH3)CN
|XIVa.99	Cl	CH(CH3)CN
1XlVa.100	Br ' ” '	CH(CH3)CN...........
jXIVa.101	H	ch2ch2cn
{XlVa.102	F	zh2ch2cn
|XIVa.l03	21	zh2ch2cn
|XIVa.lO4	Br	3H2CH2CN
[XlVa.105	1 (	2H(CH3)CH2CN
jXlVa.106	=· (	:hích3)ch2cn
XlVa.107 (	:i c	:h(ch3)ch2cn
1XlVa.108 I	3r C	:h(ch3)ch2cn

cv.	R4	R6
XlVa.109	H	CH2CH2OCH3
XlVa.110	F	ch2ch2och3
XlVa.111	Cl	ch2ch2och3
XlVa.112	Br	ch2ch2och3
XlVa.113	H	ch2ch2och2ch3
XlVa.114	F	ch2ch2och2ch3
XlVa.115	Cl	ch2ch2och2ch3
XlVa.116	Br	ch2ch2och2ch3
XlVa.117	H	CH(CH3)CH2OCH3
XlVa.118	F	CH(CH3)CH2OCH3
XlVa.119	Cl	CH(CH3)CH2OCH3
XlVa.120	Br	CH(CH3)CH2OCH3
XlVa.121	H	CH(CH3)CH2OCH2CH3
XlVa.122	F	CH(CH3)CH2OCH2CH3
XlVa.123	Cl	CH(CH3)CH2OCH2CH3
XlVa.124	Br	CH(CH3)CH2OCH2CH3
XlVa.125	H	ch2cooch3
XlVa.126	F	ch2cooch3
XlVa.127	Cl	ch2cooch3
XlVa.128	Br	ch2cocx:h3
XlVa.129	H	ch2cooch2ch3
XlVa.130	F	ch2cooch2ch3
XlVa.131	Cl	ch2cooch2ch3
XIVa.132	Br	ch2cooch2ch3
XlVa.133	H	CH2COOCH(CH5)2
XlVa.134	F	CH2COOCH(CH3)2
XlVa.135	Cl	ch2cooch(CH3)2
XlVa.136	Br	CH2COOCH(CH3)2
XlVa.137	H	CH(CH3)COOCH3
XlVa.138	F	CH(CH3)COOCH3
XlVa.139	Cl	CH(CH3)COOCH3
XlVa.140	Br	CH(CH3)COOCH3
XlVa.141	H	CH(CH3)COOCH2CH3
XlVa.142	F	CH(CH3)COOCH2CH3
XlVa.143	Cl	CH(CH3)COOCH2CH3
XlVa.144	Br	CH(CH3)COOCH2CH3
XlVa.145	H	2H2CH2COOCH3
XlVa.146	F	2H2CH2COOCH3
XlVa.147	21	2H2CH2COOCH3

V c -	R4	R6 1
XlVa.148	Br	ch2ch2cooch3 i
XlVa.149	H	CH2CH2COOCH2CH3 1
XlVa.150	F	CH2CH2COOCH2CH3 |
XlVa.151	Cl	CH2CH2COOCH2CH3 1
XlVa.152	Br	CH2CH2C00CH2CH3
XlVa.153	H	CH(CH2CH3)COOCH3 I
XlVa.154	F	CH(CH2CH3)COOCH3 1
XlVa.155	Cl	CH(CH2CH3)COOCH3 I
XlVa.156	Br	CH(CH2CH3)COOCH3 I
XlVa.157	H	CH(CH2CH3) COOCH2CH3
XlVa.158	F	CH(CH2CH3) COOCH2CH3
XlVa.159	Cl	CH(CH2CH3)COOCH2CH3 1
XlVa.160	Br	CH(CH2CH3)COOCH2CH3 1
XlVa.161	H	CH[CH(CH3)2)COOCH3 1
XlVa.162	F	CH(CH(CH3)2]COOCH3 1
XlVa.163	Cl	CH(CH(CH3)2]COOCH3
XlVa.164	Br	CH[CH(CH3)2]COOCH3 1
XlVa.165	H	CH2CH2OCOCH3 |
XlVa.166	F	CH2CH2OCOCH3 1
XlVa.167	Cl	CH2CH2OCOCH3
XlVa.168	Br	CH2CH2OCOCH3
XlVa.169	H	CH2CH2OCOCH2CH3 |
XlVa.170	F	CH2CH2OCOCH2CH3 1
XlVa.171	Cl	CH2CH2OCOCH2CH3 1
XlVa.172	Br	CH2CH2OCOCH2CH3
XlVa.173	H	CH(CH3)CH2OCOCH3 I
XlVa.174	F	CH(CH3)CH2OCOCH3 1
XlVa.175	Cl	CH(CH3)CH2OCOCH3 I
XlVa.176	Br	CH(CH3)CH2OCOCH3 1
XlVa.177	H	CH2CH(CH3)OCOCH3 1
XlVa.178	F '	ch2ch (CH3) OCOCH3 ' = - '
XlVa.179	Cl	CH2CH(CH3)OCOCH3 1
XlVa.180	Br	2H2CH(CH3)OCOCH3 1
XlVa.181		2H2CH2OCHF2 1
XlVa.182	F (	2H2CH2OCHF2
XlVa.183 (	21 <	2H2CH2OCHF2 1
XlVa.184 I	3r (	:h2ch2ochf2 1
XlVa.185 ί	ί C	:h2ch2och2CF3 1
XlVa.186 I	3 C	:h2CH2och2cf3 I

Nr.	R4	R6
XIVa.187	Cl	CH2CH2OCH2CF3
XIVa.188	Br	CH2CH2OCH2CF3

Ostatně jsou obzvláště výhodnými isokyanáty obecného vzorce Xla až Xlh a deriváty anilinu obecného vzorce XIVb až XlVh, zvláště

- sloučeniny obecného vzorce Xla.1 až Xla.188, kde Y a R⁴ až R^& mají stejný význam jako v odpovídajících sloučeninách obecného vzorce XIVa.1 až XlVa.188:

( Xla)

- sloučeniny obecného vzorce XIVb.1 až XlVb.188 se lisí od sloučenin obecného vzorce XIVa.1 až XIVa.188 pouze tím, ze Y znamená sulfonylovou skupinu:

S (XlVb)

- sloučeniny obecného vzorce Xlb.l až XIb.188, kde Y a R⁴ aš R⁶ mají stejný význam jako v odpovídajících sloučeninách obecného vzorce XIVb.1 aš XIVb.188:

(Xlb)

- sloučeniny obecného vzorce XIVc.l až XIVc.188 se lisí od sloučenin obecného vzorce XI Va.1 aš XIVa.188 pouze tím, še

R⁵ znamená atom fluoru:

(XIVc)

- sloučeniny obecného vzorce XIc. 1 aš XIc. 188, kde Y a R⁴ aš R® mají stejný význam jako v odpovídajících sloučeninách obec* í ného vzorce XIVc.l aš XIVc.188:

- sloučeniny obecného vzorce XIVd.1 až XIVd.188 se liší od sloučenin obecného vzorce XIVa.1 až XIVa.188 pouze tím, že Y znamená sulfonylovou skupinu a R⁵ atom fluoru'

(XIVd)

S0₂ \r6

- sloučeniny obecného vzorce Xld.1 až Xld.188, kde Y a R⁴ až R⁶ mají stejný význam jako v odpovídajících sloučeninách obecného vzorce XIVd.1 až XIVd.188:

(Xld)

- sloučeniny obecného vzorce XlVe.1 až XIVe.188 se liší od sloučenin obecného vzorce XIVa.1 až XlVa.188 pouze tím, že R⁵ znamená atom boru^:

(XlVe) sloučeniny obecného vzorce Xle , 1 aě Xle.188, kde Y a R⁴ až R⁶ mají stejný význam jako v odpovídajících sloučeninách obecného vzorce XlVe.1 aě XIVe.188=

(Xle)

- sloučeniny obecného vzorce XIVf.1 aě XIVf.188 se liší od sloučenin obecného vzorce XlVa.1 aě XIVa.188 pouze tím, ěe Y znamená sulfonylovou skupinu a R⁵ atom bromu:

(XlVf)

- sloučeniny obecného vzorce Xlf.l aě XIf.188, kde Y a R⁴ aě R⁶ * mají stejný význam jako v odpovídajících sloučeninách obecného vzorce XIVf.1 aě XIVf.188: , ₌ =

s (Xlf) • ·

- sloučeniny obecného vzorce XIVg.1 až XIVg.188 se liší od sloučenin obecného vzorce XlVa.l až XIVa.188 pouze tím, že

R⁵ znamená kyanoskupinu:

\_R6

ÍXIVg)

- sloučeniny obecného vzorce Xlg.l až XIg.188, kde Y a R⁴ až R⁶ mají stejný význam jako v odpovídajících sloučeninách obecného vzorce XIVg.1 až XIVg.188:

(Xlg) * - sloučeniny obecného vzorce XIVh.1 až XIVh.188 se liší, od sloučenin obecného vzorce XlVa.l až XIVa.188 pouze tím, že Y

P • znamená sulfonylovou skupinu a R⁵ kyanoskupinu:

(XlVh)

- sloučeniny obecného vzorce Xlh.l až XIh.188, kde Y a R⁴ až R⁶ mají stejný význam jako v odpovídajících sloučeninách obecného vzorce XlVh.1 až XIVh.l88=

(Xlh)

Isokyanáty obecného vzorce XI se mohou připravovat z derivátů anilinu obecného vzorce XIV způsobem S

Reakce se může provádět v inertním, v podstatě bezvodém rozpouštědle nebo ředidle nebo v nepřítomnosti rozpouštědla, přičemž se aminy obecného vzorce XIV s výhodou necháváj í reagovat s fosgenem, s ekvivalentem fosgenu“ difosgenem s trifosgenem a s karbonyldiimidazolem nebo s trichlormethylesterem chlormravenčí kyseliny.

Jakožto rozpouštědla nebo ředidla přicházejí v úvahu především aprotická organická rozpouštěda, například aromatická

rozpouštědla jako je n-hexan, benzen, toluen a orto-, meta- a para-xylen, halogenované uhlovodíky, jako je methylenchlorid,_________ chloroform, 1,2-dichlorethan a chlorbenzen, alifatické nebo cyklické ethery, jako je 1,2-dimethoxyethan, tetrahydrofuran a dioxan nebo estery, jako je ethylacetát a směsi těchto rozpouštědel .

Účelně se výchozí látky používají v přibližně stechiometrických množstvích nebo se jedné výchozí látky používá v nadbytku až 200 % molových.

Podle použitého derivátu anilinu obecného vzorce XIV může být výhodná přísada zásady, jako je triethylamin, například v O, 5 až 2 násobném množství se zřetelem na množství derivátu anilinu obecného vzorce XIV.

Reakční teplota je obecně -20 ku rozpouštědla nebo reakční směsi.

C až teplota zpětného toSamotné deriváty anilinu obecného vzorce XIV se připravují o sobě známým způsobem (například Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, svazek XI/I, 4. vydání, od str. 431) redukcí odpovídajících nitroderivátu obecného vzorce XVII:

redukce -------►

XIV

R⁶

XVIII

Jako redukční činidla přicházejí v úvahu zvláště

- elementární kovy jako železo, cín a zinek,

- vodík v přítomnosti vhodných ktalyzátorů, jako jsou palladium nebo platina na uhlí nebo Raneyův nikl,

- komplexní hydridy jako 1 ithiumalum iniumhydrid popřípadě v přítomnosti katalyzátorů.

Podle použitého redukčního činidla se jako rozpouštědla hodí karboxylové kyseliny, jako kyselina octová a propionová, alkoholy, jako methanol a ethanol , ethery jako diethyl ether, methyl-terč.-butylether, tetrahydrof uran a dioxan, aromatické sloučeniny jako benzen a toluen jakož také směsi uvedených rozpouštědel.

o

Reakce se provádí při teplotě -100 C až teplotě varu reakční směsi.

Výchozí sloučeniny se obvyjkle používají v přibližně stechiometrických množstvích, v jednotlivých případech může být také vhodné používat nadbytek jedné z reakčních složek až asi do 10 % molových.

Také isokyanáty obecného vzorce XI a deriváty anilinu obecného vzorce XIV mohou mít jedno nebo několik center chirality a jsou obvykle ve formě směsí enantiomerů nebo diastereomerů. Směsi se mohou popřípadě dělit o sobě známými způsoby, například krystal ižací nebo chromatografií na opticky aktivním adsorbentu na ve velké míře čisté isomery. Čisté, opticky aktivní isomery se také mohou připravovat z opticky aktivních výchozích látek.

Reakční směsi se zpracovávají o sobě známým způsobem

Pokud není uvedeno jinak, provádějí se všechny shora uvedené reakce účelně za tlaku okolí nebo za vlastního tlaku, vytvořeného reakční směsí.

' ·· • · • · · * například zředěním reakční směsi vodou a následnou izolací krystal ižací nebo hodnotného produktu odfiltrováním, extrakcí nebo odstraněním rozpouštědla tědlovou zbytku ve směsi vody a vhodného rozpouštědla a zpracováním organické fáze k získání žádaného produktu.

Obecně jsou deriváty substituovaného benzthiazolu obecného vzorce I připraví telné některým ze shora uvedených způsobů. Z ekonomických a provozně technických důvodů může být však účelné připravovat některé deriváty substituovaného benzthiazolu obecného vzorce I z podobných substituovaných benzthiazolů obecného vzorce I, kde však zvláště R⁶ má odlišný význam.

Deriváty substituovaného benzthiazolu podle vynálezu a jejich zemědělsky vhodné obecného vzorce I soli, stejně jako izomerní směsi jakož také čisté izoméry mají herbicidní působení. Herbicidní prostředky, které je obsahují, jsou velmi vhodné k potlačování porostu na nekulturních plochách, obzvláště při použití ve velkém množství. V kulturních rostl inách, jako ve pšenici, rýži, kukuřici, sóje a bavíníku působí proti plevelným rostlinám a nežádoucím trávám bez jmenovitého poškození kulturních rostlin. Tento jev se projevuje zvláště při použití v nižších množstvích.

Se zřetelem na mnohostrannost aplikačních způsobů se mohou herbicidní prostředky, obsahující sloučeninu podle vynápoužívat ještě v dalších četných kulturních lezu,

V úvahu př icházejí ’ předevš í m nás1edujíc í kul tury = rost1inách.

Allium cepa (cibule),

Ananas comosus (ananas), Arachis hypogaea (podzemnice olejná) ,

Asparagus officinalis (chřest),

Beta vulgaris spp. altiššíma (řepa cukrovka), Beta vulgaris spp.

rapa (řepa burák), Brassica napus var. napus (řepka olejka) , var.

Brassica napus var. napobrassica (tuřín), Brassica rapa silvestris (řepice), Camellia sinensis (čajovník), Carthamus tinctorius (světlice barvířská), Carya i 11inoinensis,

Ci trus

1imon (citronovník), Citrus sinensis (pomerančovník)

Coffea arabica (kávovník) (Coffea canephora, Coffea 1iberica)

Cucumi s sativus (okurka), Cynodon dactylon (troskut prstnatý)

Daucus carota (mrkev obecná), Elaeis guineensis (olejnice)

Fragaria vesca (jahodník), Glycine max (sója mrtnatá), Gossypium hirsutum (bavínik) (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium ví ti folium), Helianthus annuus (slunečnice),

Hevea brasiliensis (kaučukovník) , Hordeum vulgare (ječmen obecný),

Humulus lupulus (chmel)

Ipomea hatatas (povíjnice),

Juglans regia, Lens culinaris (čočka) , Línům usitatissium (len), Lycopersicon lycopersicum (rajče),

Halus spp. (jabloň), tíanihot esculenta (dávivec),

Medicago sativa (vojtěška), Musa spp.

(banánovník),

N i coti ana tabacum (tabák) (Nicotina rusti1 eus

Olea europaea

Oryza sativa (rýže setá), Phaseolunatus (fazol měsí čn í),

Pbaseoleus vulgaris (fazol obecPicea abies (smrk), Pinus spp. (borovice), Pí sum sátivum (hrách zahradní), Prunus avium (třešeň ptačí), Prunus persica (broskvoň) , Pyrus communis (hrušeň), Ribes sylvestre (rybíz červený),

Říci nus communis (skořec), Saccharum officinarum (cukrová třt ina) ,

Secale cereale (šito), Solanum tuberosum (brambor),

Sorgum bicolor (čirok) (Sorgum vulgare),

Theobroma cacao (kakaovník),

Tri foliům pratense (jetel

1učn í),

Tr i t i cum aest ivum (pšen i ce) , Triticum durum (přešívka),

Vicia faba (bob obecný),

Ví tis vinifera (réva vinná pěstovaná) a Zea mays (kukuřice).

Kromě toho se sloučeniny podle vynálezu mohou používat také v kulturách, které pěstěním včetně genových technik jsou snášeniívé s herbicidními prostředky.

Deriváty substituovaného benzthiazolu obecného vzorce se také hodi k desikaci a/nebo k defoliaci rostlin.

Jako desikanty se hodí zviáště k vysoušení nadzemn í ch částí kulturních rostlin, jako jsou brambory, řepka, sluneční 70 ce a sója. Tím se umožňuje plně mechanizované sklízení těchto dů lež-i tých—kul±.urnich rošt 1 in._______

Ekonomický význam má také usnadňování sklizně časovým ^koncentrováním odpadání plodů nebo snižováním přilnavosti plodů na stromech, například v případě citrusových plodů, oliv peckového a podobného ovoce. vytváření odlučovací tkáně mezi rostliny, je také důležité pro listů z užitkových rostlin, časového intervalu mezi dozráíku ke zvýšené kvalitě vlákna nebo jiných druhů jaderného, Stejný mechanismus, to znamená plodem nebo listem a výhonkem dobře řiditelné odstraňování zvláště z bavlníku.

Kromě toho vede zkracování váním jednotlivých rostlin baví po ski izni.

vzorce I popřípadě herbicidní prosmohou být ve formě přímo stříkatelprášků, suspenzí, vysokoprocentních vodných,

S1oučen i ny obecného tředky, které je obsahují, ných roztoků, jiných suspenzí nebo disperzí, emulzí, olejopast, popráší, posypů nebo granulátů, používanastříkáním, mlžením, rozprašováním, sypáním nebo poléváolejových nebo vých ných disperzí, ní m.

Formy použití se řídí účelem použití. Každopádně se má dosahovat po možnosti nej jemnějšího rozptýlení účinné látky podle vynálezu.

Jakožto inertní přísady přicházejí v úvahu například frakce minerálních olejů o střední až vysoké teplotě varu, jako je petrolej nebo nafta, dále dehtové oleje ze zpracování uhlí, stejně jako oleje rostlinného a živočišného původu, alifatické, cykloalifatické a aromatické uhlovodíky, například parafinické látky, tetrahydronaftalen, alkylované naftaleny nebo jejich deriváty, alkylované benzeny nebo jejichderiváty, methanol, ethanol, propanol, butanol, cyklohexanol, cyklohexanon nebo silně polární rozpouštědla, například N-methylpyrro-

li don nebo voda.

Vodné aplikační formy se mohou připravoval z emulzních žních koncentrátů, suspenzí, past, smáčitelných prášků nebo granulátů díspergovateIných ve vodě tím, že se k ním přidá voda. K výrobě emulzí, past nebo olejových disperzí se mohou účinné látky, jako takové nebo rozpuštěné v oleji nebo rozpouštědle, homogenizovat pomocí smáčedel, adheziv, dispergačních činidel nebo emulgačních činidel ve vodě. Tyto prostředky se však také mohou vyrobit z koncentrátu, který sestává z účinné látky, smáčedla, adheziva, dispergačního činidla nebo emulgačního činidla a popřípadě rozpouštědla nebo oleje. Tyto koncentráty jsou vhodné po zředění vodou.

Jako povrchově aktivní látky přicházejí v úvahu alkalic ké soli, soli alkalických zemin sulfonových kyseliny, například seliny feno1su1fonové, kyseliny dibutylnaftalensulfonové, stejně sulfonáty a alkylarylsulfonáty, a amoniové soli aromatických kyseliny 1 igninsulfonové, kynaftalensulfonové a kyseliny jako mastných kyselin, alkyl alkylsulfáty, sulfáty lauryletheru a sulfáty alifatických alkoholů a mastných kyselin, jakož i soli sulfatovaných hexadekonolů, heptadekanolú a oktade kanolů, stejně jako glykolethery alifatických alkoholů, kondenzační produkty sulfonovaného naftalénu a jeho derivátů s formaldehydem, kondenzační produkty naftalenu nebo kyseliny naftalensulfonové s fenolem a s forma1dehydem, polyoxyethylenoktylfenolether, ethoxylovaný isooktylfenol, oktylfenol, no- — nylfenol, alky1fenolpolyglykolether, tributylfenylpolyglykolether, alkylarylpolyetheralkoholy, isotridecylalkohol, kondenzační produkty ethylenoxidu s alifatickými alkoholy, ethoxylovaný ricinový olej, polyoxyethylenalkylether nebo polyoxypropylen, acetát po1yglykoletheru laurylalkoholu, sorbitester, igni nové sulfitové louhy nebo methylce1ulóza.

Práškové, posypové a poprašové prostředky se mohou vyrábět

smísením nebo společným semletím účinné látky s pevným nosičem.

Granuláty, například povlečené, impregnované a homogenní granuláty, se mohou vyrobit tím, že se účinná látka váže na pevný nosič. Pevnými nosiči jsou například minerální hlinky, jako jsou kyselina křemičitá, silikagel, křemičitany, mastek, kaolin, vápenec, vápno, křída, bolus, spraš, hlinka, dolomit, rozsivková zemina, síran vápenatý, síran hořečnatý, oxid hořečnatý, rozemleté plastické hmoty, průmyslová hnojivá, jako například síran amonný, fosforečnan amonný, dusičnan amonný, močovina a rostlinné produkty, jako je obilná mouka, rozemletá kůra stromů, dřevěná moučka a umleté ořechové skořápky, prášková celulóza a jiné pevné nosiče.

Koncentrace účinné látky obecného vzorce I v prostředcích pro použití muže kolísat v širokých mezích. Obecně prostředky obsahují účinné látky hmotnostně 0,001 až do 98, s výhodou 0,01 až 95 %. Účinná látka se používá o čistotě 90 až 100%, s výhodou 95 až 100% podle NMR spektrální analýzy.

Sloučeniny obecného vzorce I je možno na příklad formulovat následujícím způsobem, přičemž se díly a prodcenta míní vždy hmotnostně, pokud není uvedeno jinak:

I Rozpustí se 20 dílů sloučeniny č. 1.2 ve směsi obsahující 80 dílů alkyl ováného benzenu, 10 dílů adičního produktu 8 až 10 mol ethylenoxidu na 1 mol N- monoethanolamidu olejové kyseliny, 5 dílů vápenaté soli dodecy1benzolsulfonové kyseliny a 5 dílů adičního produktu 40 mol ethylenoxidu na 1 mol ricinového oleje. Vylitím této směsi do vody a jemným rozptýlením roztoku ve 100 000 dílech vody se získá vodná disperze obsahující 0,02 % účinné látky.

II Rozpustí se 20 dílů sloučeniny č. 1.3 ve směsi obsahující 40 dílů cyklohexanonu, 30 dílů isobutanolu, 20 dílů adičního produktu 7 mol ethylenoxidu na 1 mol isooktylfe—nylu-a__lJO__d_í-lů „ad i čn i ho produktu 40 mol ethylenoxidu na 1 mol ricinového oleje. Vylitím této směsi do vody a jemným rozptýlením roztoku ve 1OO OOO dílech vody se získá vodná nné 1átky.

itky č. 1.5 ve směsi obsahu65 dílů frakce minerálního 280 C a 10 dílů adičního na 1 mol ricinového oleje, jemným rozptýlením roztoku ve 100 000 dílech vody se získá vodná disperze obsahující 0.02 % účinné látky.

disperze obsahující 0,02 % úči

III Rozpustí se 20 dílů účinné lá jící 25 dílů cyklohexanonu, oleje s teplotou varu 210 až produktu 40 mol ethylenoxidu Vvlitím této směsi do vody a

IV Dobře se promísí 20 dílů účinné látky č. 1.7 se 3 díly sodné soli diisobutylnaftalen-alfa-kyseliny, se 17 díly sodné soli 1igninsulfonové kyseliny ze sulfitových odpadních louhů, se 60 díly práškovitého silikagelu a rozemele se v kladivovém mlýnu. Jemným rozptýlením směsi ve 20 000 dílech vody se získá postřik obsahující 0,01 % účinné

1átky.

V Dobře se promísí 3 díly účinné látky č. 1.33 s 97 díly jemného kaolinu. Získá se tak poprašovací prostředek obsahující 3 % účinné látky.

VI Dobře se promísí 20 dílů účinné látky č. 1.28 se 2 díly vápenaté sol i dodecyfbenzěšúlfonové kyseliny, s 8 díly po1yglykoletheru mastného alkoholu, se 2 díly sodné soli fenolmočovinoformaldehydového kondenzátu a s 68 díly parafinického minerálního oleje. Získá se stálá olejová disperse.

VII Rozpustí se 1 díl účinné látky č. 1.11 ve směsi obsahující 70 dílů cyklohexanonu, 20 dílů ethoxylováného isooktyl fenolu a 1O dílů ethoxylováného ricinového oleje. Zís·» * ·· ·· ·· ·· φ * ·· φ · · ···· • · · 9 φ · · · · ·9 9 • · « · · 9 9 9 9 999 99

9 9 9 9 9 9 9 99

--------—------k á_se...st.á.Lý_~emu1 sní koncentrát.

VIII Rozpustí se 1 díl účinné látky č. 1.14 ve směsi obsahující 80 dílů cyklohexanonu a 20 dílů Wettolu^R EM 31 (= neiontový emulgátor na bázi ricinového oleje, obchodní produkt společnosti BASF AG) . Získá se stály emulsní koncentrát .

Aplikace herbícidního prostředku popřípadě herbicidně účinné látky je možná před vzejitím i po vzejití. Pokud jsou účinné látky některými rostlinami hůře snášeny,, může se používat aplikačních způsobů, při kterých se stříkačkami postřikuje tak, že nejsou listy a citlivé části rostlin po možnosti zasahovány, zatímco účinná látka se dostává na listy pod nimi rostoucích nežádoucích rostlin nebo na půdu (post dírected, layby) .

Používané množství derivátu substituovaného benzthiazolu obecného vzorce I se řídí účelem použití, ročním obdobím, ničenou rostlinou a stadiem vzrůstu a je 0,001 až 3,0, s výhodou 0,01 až 1,0 kg/ha, vztaženo na účinnou látku (a.S.l.

K rozšíření spektra účinnosti a k dosažení synergického účinku se mohou sloučeniny obecného vzorce I míchat a dohromady používat s velkým počtem zástupců jiných skupin herbicidně účinných látek nebo látek regulujících růst rostlin. Jako látky, vhodné pro směsi, přicházejí například’ v”’úvah’u⁼l ,2,4- thia- ⁼ diazoly, 1,3,4-thiadiazoly, amidy aminofosforečná kyselina a její deriváty, aminotriazoly, ani lidy, aryloxyalkanové kyseliny a heteroaryloxyalkanové kyseliny a jejich deriváty, kyselina benzoová a její deriváty, benzothiadiazinony, 2-(hetaroyl/ aroyl)- 1,3-cyklohexandiony, heteroarylarylketony, benzylisoxazolidinony, meta-trifluormethylfenylové deriváty, karbamáty, chinolikarboxylová kyselina a její deriváty, chloracetani1idy,

- 75 cyk1ohexan- 1,3-dionové deriváty, diaziny, dichlorpropionová -----------kysel- i-na—a— j-e.j-í— děni vátydj.hydrobenzofurany, d i hydro f uran - 3 ony. dinitroani1iny, dinitrofenoly, dibenylether. dipyridyly, halogenkarboxylové kyseliny a jejich deriváty, močovina, 3-fenyluracily, imidazoly, imidazolinony, N-fenyl-3, 4, 5, 6-tetrahydrof tal imidy, oxadiazoly, oxirany, fenoly, estery aryloxyfenoxypropionové a heteroaryloxyfenoxypropionové kyseliny, fe- * nyloctová kyselina a její deriváty, 2-fenylpropionová kyselina a její deriváty, pyrazoly, fenylpyrazoly, pyridaziny, pyridin- ' karboxylová kyselina a její deriváty, pyrimidylether, sulfonamidy, sulfonylmočoviny, triazinv, triazinony, triazolinony, triazolkarboxamidy a uráčily.

Kromě toho může být užitečné používat sloučenin obecného vzorce I, samotných nebo v kombinaci s jinými herbicidními prostředky. spolu s dalšími prostředky pro ochranu rostlin, například s prostředky pro potlačování škůdců nebo fytopatogenních hub a bakterií. Zajímavé je dále míšení s roztoky solí minerálních kyselin, které se používají k odstranění nedostatku živných látek nebo stopových prvků. Mohou se také používat nefytotoxické oleje a olejové koncentráty.

Vynález blíže objasňují, nijak však neomezují, následující příklady praktického provedení. Díly a procenta jsou vždy míněny hmotnostně, pokud není uvedeno jinak.

w * ______ Příklad 1

- [2, 4-Dichlor-6-f1uorbenzthiazol-7-yl]-6-tri f1uormethyl-2,4(IH,3H)pyrimidindion (sloučenina 1.4)

Předloží se 1,6 g hydridu sodného (97%) ve 200 ml absoβ utniho dimethyl formámidu. Přikape se při teplotě O až 5 C 11,0 g ethylesteru 3-amino-4,4,4-trifluorbut-2-enkarblxylové kyseliny. Míchá se po dobu jedné hodiny při teplotě místnosti, ··

- 76 o ochladí se na teplotu -30 C a přikape se 16.2 g 2,4-dichlor6- £-1«oř-- TM-sekyaflátebenzIhbaz&lu-v-50—ml—absoi utn fbo~~tei;rahyd-~~ rofuranu. Míchá se po dobu jedné hodiny při této teplotě a zahřeje se pomalu na teplotu místnosti. Reakční směs se smíchá s ledovou vodou a zředěnou kyselinou chlorovodíkovou se hodnota pH upraví na 3 až 4, načež se produkt extrahuje ethylacetátem. Esterový roztok se vysuší a zahustí se.

¹H-NMR (250 MHz v d^{1 * * * * 6}-dimethylsul fox idu) : á (ppm) = 6,43 (s, 1H) , 8,06 (d, 1H) .

Příklad 2

3-[4-Chlor-6-f1uor-2-propoxybenzthiazo1-7-yl]-6-tri f1uormethy1 2,4-(1H,3H)pyrimidindi on (sloučenina 1.8)

Do 1,1 g hydridu sodného (97%) ve 40 ml absolutního tetrahydrof uranu se při teplotě místnosti přikape 108 ml absolutního n-propanolu. Míchá se 30 minut a pomalu se přidá 7,0 g 3[2, 4-dichlor-6-f1uorbenzthi azol-7-yl1 -6-tr i fluormethy1-2,4(1Η,3H)pyrimidindionu (sloučenina 1.4). Míchá se po dobu 12 hodin a pák še za sníženého tlaku oddestiluje rozpouštědlo a zbytek se vyjme do vody. Vodná fáze se smíchá s 10% kyselinou chlorovodíkovou až do hodnoty pH 3 až 4. Vytvořená sraženina se oddělí, promyje se vodou a vysuší se. Výtěžek je 5,2 g produktu.

¹H-NMR (250 MHz v d⁶-di methyl sul foxi du) : (f' (ppm) = 0,95 (t,

3H) , 1,72 (sex, 2H) , 4,53 (t, 2H) , 6,46 (s, 1H) , 7,82 (d, 1H) .

Příklad 3

3-[4-Chlor-6-fluor-2-propoxybenzthiazol-7-yl]-1-methyl-6-tri f1uormethyl-2,4-(1Η,3H)pyrimidindion (sloučenina 1.9)

Do směsi 200 ml abosolutního ethylmethylketonu, 1,7 g uh-

ličitanu draselného a 5,O g 3-[4-chlor-6-f1uor-2-propoxybenztrhi-azo-l— 7—yH—6—t-r i f1 uorme-thy-l —2 _r-4 - (—l-H_;-3H)-pyr-i-mi d-Lnd-i-onu—(-sl-ou----o cenina 1.8) se přikape při teplotě přibližně 20 C 1,7 g methyljodidu. Po 12 hodinách míchání při teplotě místnosti se odfiltrují nerozpustné podíly. Získaný čirý roztok se zahustí. Zbytek se vyjme do vody a reakční směs se neutralizuje zředěnou kyselinou chlorovodíkovou. Reakční směs se extrahuje ethylacetátem. Ethy1acetátová fáze se vysuší síranem sodným a zahustí se. Produkt se čistí chromatografií na silikagelu (za použití jako elučního činidla systému cyklohexan/methy1 -terč. butylether 9:1). Výtěžek je 1,0 g produktu.

iH-NMR (250 MHz v CDCI3)^: (ppm) = 1,04 (t, 3H), 1,88 (sex,

2H) , 3,58 (s, 3H) , 4,58 (t, 2H) , 6,39 (s, IH) , 7,32 (d, IH) .

Příklad 4

- ( 4-Chlor-6-f1uor-2-methylbenzthiazol-7-yl)-6-tri fluormethyl2, 4-( IH,3H)pyrimidindion (sloučenina 1.15)

Suspenduje se 0,5 g (20 mmol) hydridu sodného v 50 ml dimethylformamidu a za chlazení ledem se smíchá s 2,7 g (15 mmol) methylesteru 3-amino-4, 4, 4-trif1uorbut-2-enkyse1iny. Po

G jedné hodině se ochladí na teplotu -30 C a přidá se isokyanát z předstupně 4.4, rozpuštěný ve 20 ml tétrahydrofuranu. Reakční směs se smíchá s ledovou vodou a okyselí se zředěnou kyselinou chlorovodíkovou^ Reakční směs se extrahuje ethylacetá- — tem. Ethylacetátová fáze se vysuší síranem hořečnatým a zahustí se. Produkt se čistí sloupcovou chromatografií na silikagelu (za použití jako elučního činidla systému cyklohexan/ methyl-terč.-butylether 9=1). Výtěžek je 1,0 g produktu.

¹H-NMR (250 MHz v CDCI3) : J^íppm) = 2,85 (s, 3H) , 6,26 (s, IH) ,

7, 45 (d, IH) .

Předstupeň 4.1

4-Chlor-6-fluor-2-methylben2thiazo]

Do roztoku 22 g (0,1 mol) 2,4-dichlor-6-fluorbenzthiazolu a 3,3 g (5 mmol) dichlorbis(trifenylfosfin)niklu ve 100 ml diethyl etheru se přikape 67 ml roztoku methylmagnesiumchloridu

I» ~ * v tetrahydrofuranu (3M, 0,2 mol). Po dvouhodinovém míchání se reakční směs vlije na nasycený vodný roztok chloridu amonného.

'·

Reakční směs se extrahuje ethylacetátem. Spojené ethylacetátové fáze se promyjí vodou, vysuší síranem horečnatým a zahustí se. Krystalizací z petroletheru se získá 10 g produktu.

¹H-NMR (250 MHz v CDC1₃)^: <T (ppm) = 2, 85 (s, 3H) , 7,24 (dd,

1H), 7,41 (dd, 1H).

Předstupeň 4.2

4-Chlor-6-f1uor-2-methyl -7-n i trobenzthi azol

Do roztoku 10 g (50 mol) 4-chlor-6-f1uor-2-methylbenzthi azolu v 35 ml koncentrované kyseliny sírové se přidá roztok 7 ml koncentrované kyseliny dusičné v 6 ml koncentrované kyseliny sírové. Po ÍO minutách se reakční směs vmíchá do ledové vody. Suspendovaný produkt se oddělí a pro vyčištění se rozpustí ve 100 ml systému cyklohexan/ethylacetát (3=1) . Po zfiltrování ______ vrstvou silikagelu se získá ze zbylého roztoku 8 g žádaného 4- _ chlor-6-fluor-2-methyl-7-nitrobenzthiazolu o teplotě tání 130 ’ až 132 ’C.

Předstupeň 4.3

7-Ami no-4-chlor-6-f1uor-2-methylbenzthi azol

O

Do suspenze ohřáté na teplotu 80 C 8 g (32 mmol) 4-chlor79

6-f1uor-2-methyl-7-nitrobenzthiazolu ve 100 ml vody a 9 ml ^_koncentrované~-kysei i ny--cHOrovodí-kevé se—př i dá---6-g— žel ezného--prášku a pak se po dobu tří hodin zahříváním udržuje na teplotě zpětného toku. Reakční směs se smíchá s 200 ml ethylacetátu. Pevný podíl se odfiltruje. Zbylá organická fáze se promyje vodou, vysuší se síranem hořečnatým a zahustí se. Získá se 4,5 g 7-amino-4-chlor-6-fluor-2-methylbenzthiazolu.

¹H-NMR (250 MHz v CDCI3) : (ppm) = 2,85 (s, 3H) , 3,93 (s,

2H), 7,22 (d, IH).

Předstupeň 4.4

4-Chlor-6-f1uor-7- i sokyanáto-2-methy1benzth i azo1

Roztok 3,2 g (15 mmol) 7-amino-4-chIor-6-f1uor-2-methyl benzthiazolu a 15 g (76 mmol) difosgenu ve 150 ml toluenu se po dobu šesti hodin zahříváním udržuje na teplotě zpětného toku. Po zahuštění se surový produkt nechává reagovat přímo na sloučeninu 1.15.

Přík1ad 5

- ( 4-Chlor-6-fluor-2-(methylthio)benzthiazo1-7-yl)-6-tri fluormethyl -2, 4-( IH, 3H)pyrimidindion (sloučenina 1.10) _s, ₌ „, Ne jdří ve _se připravuje^ 4-chlor-6-f_l_uor-7-jsokyanáto-2(methylthiolbenzthiazol tak, že se roztok 7 g (28 mmol) 7-amino-4-chlor-6-fluor-2-(methylthio)benzthiazolu a 55 g (0,28 mol) difosgenu ve 200 ml toluenu po dobu sedmi hodin zahříváním udržuje na teplotě zpětného toku, reakční směs se smíchá s 20 g difosgenu (0,1 mmol) a zahřívá se pod zpětným chladičem po dobu dalších osmi hodin, načež se reakční směs zahustí.

Smíchá se suspenze 0,7 g (30 mmol) hydridu sodného v 50 • · • · • · ·

ml dimethylformamidu za chlazení ledem s 2,7 g (15 mmol) ethyl esteru 3-ami no-4, 4, 4-tri f1uorbut-2-enkyse 1 iny. Po jedné hoc . dine míchání se ochladí na teplotu -30 C a přidá se isokyanát předem připravený v 50 ml tetrahydrofuranu. Míchá se ještě po dobu 16 hodin při teplotě přibližně 20 C. Přidá se ledová voda a reakční směs se okyselí zředěnou kyselinou chlorovodíkovou. Reakční směs se extrahuje ethylacetátem. Ethylacetátová fáze se vysuší síranem hořečnatým a zahustí se. Výtěžek je 4,0 g produktu.

¹H-NMR (250 MHz v CDCI3) čT(ppm) = 2,78 (s, 3H) , 6,22 (s, 1H) , 7, 35 (d, 1H) .

Předstupeň 5.1

2-Amino-4-chlor-6-f1uorbenzthiazol

Nechává se reagovat 30 g (0,2 mol) 2-chlor-7-fluorani1 inu podobně jako podle předstupně 9.1. Získá se 19.4 g produktu.

*H-NMR (400 MHz v d⁶-dimethylsulfoxidu) : (ppm) = 7,28 (d, 1H),

7,62 (d, 1H), 7,90 (s, 2H).

Předstupeň 5.2

4-Chlor-6-fluor-2-(methylthiolbenzthiazol

Nechává se reagovat 27 g (0,13 mol) 2-ámino-4-chlór-6- ” f1uorbenzthiazolu podobně jako podle předstupně 6.1. Získá se 20 g produktu.

íH-NMR (270 MHz v CDCI3) : (ppm) = 2,80 (s, 3H), 7,21 (dd,

1H) , 7,36 (dd, 1H) .

Předstupeň 5.3

4-Chlor-6-f1uor-2-methy1 sulfinyl-7-ni trobenzt.bi azol

Nechává se reagovat 21,8 g (93 mmol) 4-chlor-6-fluor-2( methylthio)benzthiazolu podobně jako podle předstupně 4.2. Získá se 21,2 g produktu.

¹H-NMR (250 MHz v CDCI3) : J~ (ppm) = 3,16 (s, 3H) , 7,66 (d, 1H) .

Předstupeň 5.4

7-Ami no-4-chlor-6-fluor-2-(methylthi o)benzthiazol

Nechává se reagovat 19,1 g 4-chlor-6-fluor-2-methylsulfi ny1 -7-nitrobenzthiazo1u podobně jako podle předstupně 4.3, přičemž se zahříváním po dobu 24 hodin udržuje reakční směs na teplotě zpětného toku, aby se jak nitroskupina tak také sulfi nylová skupina redukovala. Získá se 12 g produktu.

iH-NMR (270 MHz v CDC13)^: 7(ppm) = 2,82 (s, 3H) , 7:20 (d, 1H) . Příklad 6

- ( 4, 6-Díchlor-2-(methy1thi o)benzthiazol-7-yl)-6-tri fluormethyl -2, 4-( 1H, 3H)pyrimidindion (sloučenina 1.20)

Podobně jako podle příkladu 5 se nechává reagovat 4,0 g (15 mmol) 7-amino-4,6-dichlor-2-(methylthio)benzthiazolu. Získá se 4,4 g produktu.

¹H-NMR (270 MHz v CDCI3)^: tT(ppm) = 2,82 (s, 3H), 6,27 (s, 1H), 7, 66 (s, 1H) .

Předstupeň 6.1 • ·

_4.6-_Dichl or-2- ( methyl th i o) benzt h.i.azpl_______________________

Do roztoku 34 g (0,16 mol) 2-amino-4,6-dichlorbenzthiazolu v 1 litru 1,2-dichlorethanu se přidá 43,7 g (0,47 mol) dimethylsulfoxidu a 154,5 g (1,5 mol) terč.-butylnitritu. Míchá se po dobu 16 hodin, promyje se vodou a 1O% sodným louhem, vysuší se síranem horečnatým a zahustí se. Získá se 34 g produktu o teplotě tání 108 až 110 C.

Předstupeň 6.2

4,6-D i chlor-2-methylthi o-7-ni trobenzthiazol

Podobně jako podle předstupně 4.2 se nechává reagovat 23 g (92 mmol) 4,6-dichlor-2-(methylthio)benzthiazolu, avšak surový produkt se čistí chromatografií na silikagelu (za použití jako elučního činidla systému cyklohexan/ethylacetát, 4=1). Získá se 23 g produktu o teplotě tání 130 až 132 C.

Předstupeň 6.3

7-Amino-4,6-dichlor-2-(methylthio)benzthiazol

Podobně jako podle předstupně 4.3 se nechává reagovat 5,5 g (19 mmol) 4,6-dichlor-2-methylthio-7-nitrobenzthiazolu. Získá se 5,0 g produktu.

1H-NMR (270 MHz v CDC1₃) : /(ppm) = 2,84 (s, 3H), 4, 15 (s, 2H) , 7, 39 (s, 1H) .

Příklad 7

- ( 4-Chlor-6-f1uor-2-(methylsulf i nyl)benzthiazol-7-yl)-1-methyl-6-trifluormethyl-2,4-(1H,3H)pyrimidindion (sloučenina 1.22) a 3 - ( 4-chl or-6-f1uor-2-(methyl sulfony1)benzthiazol-7-yl)-1 -met< · · *

·· hy 1 -6-tri fluormethyl- 2, 4-(1H,3H1pyrimi d i ndion (sloučen i na I.23)

Do roztoku 0,7 g (1,6 mmol) 3-(4-chlor-6-f1uor-2-( methyl th i o)benzth i azol-7-yl)-1-methyl -6-tr i f1uormethyl-2, 4 - ( 1Η, 3H)o pyrimidindionu v 50 ml dichlormethanu se při teplotě O C přidá 0,6 g (1,7 mmol) 50% m-chlorperoxybenzoové kyseliny. Míchá se po dobu 16 hodin, promyje se postupně vodou, nasyceným vodným roztokem thi osul fátu sodného, vodou, 10% roztokem hydroxidu sodného a vodou. Vysuší se síranem hořečnatým a nakonec se zahustí. Oba produkty se oddělí chromatografií na silikagelu (za použití jako elučního činidla systému cyklohexan/methyl terč.-butylether, 4:1). Získá se 50 mg sloučeniny 1.23 a 0,12 g sloučeniny 1.22.

Příklad 8

- ( 4, 6-Dichl or-2-methylbenzthiazol-7-yl)-6-tr i fluormethyl2, 4-(IH,3H)pyrimidindion (sloučenina 1.24)

Nechává se reagovat 3,5 g (15 mmol) 7-amino-4,6-dichlor2-methylbenzthiazolu podobně jako podle příkladu 5. Získá se 3 g produktu.

1H-NMR (270 MH2 v d^-dimethylsul foxidu) : Z(ppm) = 2,86 (s, 3H) , 6,58 (s, IH), 8,04 (s, IH) .

Předstupeň 8.1

4, 6-Dichlor-2-methyl-7-nitrobenzthiazol

Podobně jako podle předstupně 4.2 se nechává reagovat 6,9 g (32 mmol) 4, 6-dichlor-2-methylbenzthiazolu. Získá se 8,3 g produktu.

1H-NMR (270 MHz v CDCI3): Γ(ppm) = 2,91 (s, 3H), 7,73 (s, IH).

Předstupeň 8.2

7-Amino-4,6-dichlor-2-methylbenzthiazol

Podobně jako podle předstupně 4.3 se nechává reagovat 8,3 g (32 mmol) 4, 6-dichlor-2-methyl-7-nitrobenzthiazolu. Získá se 3,5 g produktu.

¹H-NMR (270 MHz v d⁶-di methyl sul foxi dul <T (ppm) = 2,81 (s, 3H) ,

5,9 (s, 2H) , 7,47 (s, IH) .

Př í k1 ad 9

- ( 4, 6-D ichlorbenzthi azol-7-yl)-6-tri f1uormethyl-2, 4 - ( IH, 3H)pyrimidindion (sloučenina I.26)

Způsobem podle příkladu 5 se získají z 3,0 g (14 mmol) 7-ami no-4,6-dichlorbenzthiazolu 3 g produktu.

¹H-NMR (270 MHz v d⁶-dimethylsul foxidu) : O (ppm) = 6,56 (s, IH) , 8,12 (s, 1H), 9,57 (s, IH) .

Předstupeň 9.1

2-Amino-4,6-Dichlorbenzthi azol

Do roztoku 200 g (1,23 mmol) 2,4-dichloráni 1 i nu a 200 g (2,46 mol) thiokyanátu sodného v 1,5 litru ledové kyseliny octové se za chlazení ledem pomalu přikape 197 g (1,23 mol) broo mu. Míchá se po dobu 16 hodin při teplotě přibližně 20 C, pevný podíl se oddělí a promyje se 10% roztokem hydroxidu sodného. Získá se 205 g produktu.

*H-NMR (270 MHz v d^e - di methyl sul fox i du) : (ppm) = 7,39 (d, IH) ,

7,80 (d, IH) 8,00 (s, 2H) .

Předstupeň 9.2

2-Brom-4.6 - di chlorbenzth i azol

Do roztoku 27 g (0,.12 mmol) 2-am i no-2. 4-d i chl orbenzthi azolu v 0,5 litru acetonitrilu se přidá 35 g (0,24 mol) bromidu měďného a 126 g (1,23 mol) bromidu sodného a pak se přikape 16,5 g (0,16 mol) terč.nitri tu. Míchá se po dobu 16 hodin, načež se reakční směs okyselí 10% kyselinou chlorovodíkovou. Produkt se extrahuje methyl - terč.- butyletherem. Organická fáze se promyje vodou, vysuší se síranem hořečnatým a zahustí se. Produkt se čistí sloupcovou chromatografií na silikagelu (za použití jako elučního činidla systému cyklohexan/ethylacetát v poměru 1:1). Získá se 9,1 g produktu.

*H-NMR (250 MHz v d⁶-dimetby1sulfoxidu): (ppm) = 7,78 ( d, IH) ,

8,24 (d, IH).

Předstupeň 9.3

4,6-Dich1orbenzthiazol

Do roztoku 14 g (49 mmol) 2-brom-4,6-dichlorbenzthiazolu ve 200 ml tetrahydrofuranu, ochlazeného na teplotu -78 C, se přikape roztok 87 mmol methylmagnesiumchloridu v tetrahydrofuranu. Po dvou hodinách se reakční směs okyselí 10% kyselinou ch_lorovodí kovou. Produkt se extrahuje diethyl etherem ... 0r- _ ganická fáze se promyje vodou, nasyceným vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodného a vodou, vysuší se síranem sodným a zahustí se. Produkt se čistí chromatografií na silikagelu (za použití jako elučního činidla systému petro1 ether/methylterč.-butylether v poměru 5:1). Získá se 5,2 g produktu.

¹H-NMR (250 MHz v d⁶-dimethylsulfoxidu) : (ppm) =

8,36 (d, IH), 9,53 (s, IH).

7, 79 (d, IH) , • φ

- 86 Předstupeň 9.4

4.6 - D i ch1or- 7 - n i troben21hi azo 1

Způsobem jako podle předstupně 4.2 se nechává reagovat

5, 2 g (26 mmol) 4,6-dichlorbensthiazolu. Získá se 5.8 g produktu .

¹H-NMR (270 MHz v d⁶-dimethylsulfoxidu): (ppm) = 8,17 (s, IH) ,

9, 65 ( s, IH) .

Předstupeň 9.5

7-Amino-4,6-Dichlorbenzthiazol

Způsobem jako podle předstupně 4.3 se nechává reagovat

5,8 g 4, 6-dichlor-7-nitrobenzthiazolu. Získá se 3, O g produktu.

⁴H-NMR (250 MHz v d⁶-dimethylsu1foxidu): ti (ppm) = 6,11 (s, 2H),

7,52 (d, 1H). 9,38 (d_; IH).

Příklad 10

Ethylester 3-[4-chlor-6-fluor-7-(6-tri fluormethyl-2, 4-(IH,3H)pyrimidindion-3-yl)benzthiazol-2-ylJakrylové kyseliny (sloučenina 1.28)

Způsobem podle příkladu 5 se nechává reagovat 4, O g (13 mmol) ethylesteru 3-( 7-amino-4-chlor-6-fluorbenzthiazol-2-y1)akrylové kyseliny. Získá z 0,8 g produktu.

!H-NMR (270 MHz v CDCI3) ^: Z(ppm) = 1,34 (t, 3H), 4,30 ( g, 2H),

6,31 (s. IH) , 6,75 (d, IH) , 7,52 d, IH) 7,88 (d, IH) , 9,30 (s,

IH) .

···

- 87 Předstupeň 10.1

Ethyl ester 3 - (4- chlor-6-f1uorbenzthi azol-2-yl 1 akrylové kyšeli ny

Do roztoku 12 g (59 mmol) 2-amino-4-chlor-6-fluorbenzthiazolu v O.4 1 aceton itri 1u se přidá 150 g (1.48 mol) ethylesteru kyseliny akrylové, 11,4 g (85 mmol) chloridu měďnatého a 11,4 g (0,11 mol) terč. -butylnitri tu. Po třech dnech míchání se okyselí reakční směs zředěnou kyselinou chlorovodíkovou. Produkt se extrahuje methyl - terč.-butyletherem, extrakty se vysuší síranem hořečnatým a zahustí se. Surový produkt se čistí sloupcovou chromatografií na silikagelu (za použití jako elučního činidla systému cyklohexan/methyl - terč. -butylether v poměru 19:1). Získá se 9,O g produktu.

*H-NMR (400 MHz v CDC1₃): (f (ppm) = 1,36 (t, 3H) , 4,30 (g, 2H) , 6,74 (d, 1H) , 7,31 (dd, 1H), 7,48 (dd, 1H) , 7,90 (d, 1H) .

Předstupeň 10.2

Ethylester 3-(4-chlor-6-f1uor-7-n i trobenzthi azol-2-y1)akry1ové kyše1 i ny

Podobně jako podle předstupně 4.2 se nechává reagovat 8 g (28 mol) ethylesteru 3-(4-chlor-6-f1uorbenzthiazol-2-yl)akrylové kyseliny. Získá se 9,2 g produktu.

¹H-NMR (270 MHz v d⁶-dimethyl sul f oxidu) : (ppm) = 1,31 (t, 3H) ,

4,26 (g, 2H) , 7,08 (d, 1H) , 7,88 (d, 1H) , 8,22 (d, 1H) .

Předstupeň 10.3

Ethyl ester 3-(7-amino-4-chlor-6-fluorbenzthiazol-2-yl)akrylové kysel iny

Podobně jako podle předstupně 4.3 se nechává reagovat 10 g

-------(30— mino1J._ _e_thyJesf^eru 3 - ( 4 - ch 1 or - 6 - f 1 nor - 7 - n i trobenzth i azo 1-2yl)akrylové kyseliny. Získá se 7.8 g produktu.

¹H-NMR (250 MHz v d⁶-dimethyl sulfoxidu) : (ppm) = 1,30 (t, 3H) ,

4.25 (g, 2H) , 6,01 (s, 2H) , 6,82 (d, IH) , 7,55 (d, IH) , 7,82 (d, IH) .

<ř

Příklad 11

- ( 4-Chlor-2-ethyl-6-fluorbenzthiazol-7-yI)-6-tri fluormethyl2,4-(1Η,3H)pyrimidindi on (sloučenina 1.18)

Způsobem podle příkladu 5 se nechává reagovat 5, 4 g 7-amino-4-chlor-2-ethyl-6-fluorbenzthiazolu. Získá z 5,7 g produktu o teplotě tání 178 až 180 C.

Předstupeň 11.1

4-Chl or-:2-ethyl -6- f luorbenzthi azol

Do roztoku 22,0 g (0,1 mmol) 2,4-dichlor-6-fluorbenzthiazolu a 3.3 g (5 mmol) dichlorbis(trifenylfosfin)niklu v 0,5 1 diethyletheru se přidá roztok 0,2 mol ethylmagnesiumbromidu v diethyletheru. Po dvouhodinovém míchání se reakční směs vl ije na nasycený vodný roztok chloridu amonného. Produkt se extrahuje diethyletherem. Spojené organické fáze se promyjí vodou, vysuší se síranem horečnatým a zahustí”se. Surový produkt, se čistí chromatografií na silikagelu (za použití jako elučního činidla systému cyklohexan/methyl-terč.-butylether v poměru 8'· 2) . Získá se 10,3 g produktu.

1H-NMR (270 MHz v CDCI3) : f(ppm) = 1,46 (t, 3H), 3, 16 (g, 2H),

7.25 (dd, IH), 7,43 (dd, 1H).

Předstupeň 11.2

4-Chlor-2-ethyl - 6-f1uor-7-n i trobenzthi azol

Podobně jako podle předstupně 4.2 se nechává reagovat 9 g (42 mmol) 4-chlor-2-ethyl-6-fluorbenzthiazolu. Získá se 8,4 g produktu o teplotě tání 70 až 73 C.

Předstupeň 11.3

7-Amino-4-chlor-2-ethyl-6-f1uorbenzthiazol

Podobně jako podle předstupně 4.3 se nechává reagovat 8,5 g (33 mmol) 4-chlor-2-ethyl-6-fluor-7-nitrobenzthiazolu. Získá se 6,4 g produktu.

¹H-NMR (270 MHz v CDC1₃): (ppm) = 1,44 (t, 3H) , 3,16 (a, 2H) ,

7,21 (d, 1H), 8,00 (s, 2H) .

V tabulce V jsou uvedeny kromě shora uvedených účinných látek ještě další deriváty substituovaného benzthiazolu obecného vzorce I, které se mohou připravit shora uvedenými nebo obdobným i způsoby.

>· ·* ·· ·· • · * · · ···· · · ·· ·· ·· · · · · • · · · ·

(R² = CF₃, R³ = K, R⁵ = Cl, X¹, X² = 0)

V c.	R1	R4	Y	R6	‘H-NMR [δ v ppm] / MS [m] /t. á.
1.1	H	H	-	Cl	6.25 (s, 1H). 7.00 (d,lH). 7,37 (dJH)
1.2 (=Ia.l)	ch3	H	-	Cl	3.48 (s.3H). 6.40 (s.lH). 7.27 (d.lH). 7,65 (dJH)
1.3 (=Ic.l9)	ch3	H	0	c2h5	1,48 (t.3H). 3.56 (s,3H). 4,70 (q,2H). 6.40 (s.lH). 7.04 (d,lH), 7,48 (d,lH)
1.4	H	F	-	Cl	6,43 (s.lH), 8.06 (d,lH)
1.5 (=Ia.2)	ch3	F	-	Cl	3.62 (s,3H). 6.40 (s,lH), 7,46 (d,lH)
1.6	H	F	0	c2h5	1,49 (t.3H). 4.65 (q.2H). 6.50 (s,lH), 7,82 (d,lH)
1.7 (=Ic.2O)	ch3	F	0	c2h5	1,47 (t,3H). 3.56 (s,3H), 4,67 (q,2H), 6.38 (s.lH). 7.33 (d,lH)
1.8	H	F	0	n-C3H7	0,95 (t3H). 1.72 (sex,2H), 4,53 (t2H), 6.46 (s.lH) 7.82 (d,lH)
1.9 (=Ic.23)	ch3	F	0	n-C3H7	1.04 (t,3H), 1.88 (sex.2H), 3,58 (s,3H), 4.58 (t,2H). 6.39 (s.lH), 7,32 (d,lH)
1.10	H .	F	s	ch3	2.78 (s,3H). 6.22 (s,lH), 7,35 (d,lH)
1.11 (=Ie.l7)	ch3	F	s	ch3	2.78 (s,3H). 3.56 (s,3H), 6,38 (s,lH), 7.38 (d.lH)
1.12	H	H	0	c2h5	1,50 (t,3H). 4.69 (q,2H), 6,26 (s,lH), 7.05 (d,lH). 7.50 (d,IH)
1.13	H	F	s	c2h5	1.50 (ζ3Η), 3.32 (q,2H), 6,33 (s,lH), 7.15 (d,lH)
1.14 (=Ie.2O)	ch3	F	s	c2h5	1.51 (ζ3Η). 3.37 (q,2H), 3,59 (s,3H), 6,40 (s,lH). 7.40 (d,lH)
1.15	c2h5	F	-	Cl	1.39 (t,3H). 4.06 (q,2H), 6,38 (s,lH), 7,49 (d,lH)
1.16	H	F	-	ch3	2,85 (s,3H). 6.26 (s,lH), 7,45 (d,lH)
1.17 (=Ia.l7)	ch3	F	-	ch3	2,85 (s,3H). 3.59 (s,3H), 6,41 (s,lH), 7.45 (d,lH)

**·

. v c	Rl	R4	Y	R6	*H-NMR [δ v ppm] / MS [m] /ť.ť..
1.18	H	F	-	c2h5	1,36 (1.3H), 3,17 (q.2H), 6,55 (s,lH). 7,92 (d,lH)
1.19 (=Ia.2O)	ch3	F	-	c2h5	1.45 (ζ3Η), 3,15 (q,2H), 3,60 (s,3H), 6,41 (s,lH). 7,46 (d,lH)
1.20	H	Cl	s	ch3	2.82 (s,3H), 627 (s, l H), 7;66 (s,lH)
1.21 (=Ie.l8)	ch3	Cl	s	ch3	2.81 (s,3H), 3,60 (s,3H), 6,40 (s,lH). 7,65 (S,1H)
1.22 (=Ig-17)	ch3	F	so	ch3	441 [M]+, 426 [M-CH3]+
1.23 (=Ii.l7)	ch3	F	so2	ch3	3.43 (S.3H), 3.60 (s,3H), 6,42 (s,lH). 7.64 (d,lH)
1.24	H	Cl	-	ch3	2,86 (s,3H). 6,58 (s,lH), 8,04 (s,lH)
1.25 (=Ia,18)	čh3	Cl	-	ch3	2.86 (s,3H). 3,45 (s.3H). 6.71 (s.3H). 8.06 (s,3H)
1.26	H	Cl	-	H	6.56 (s.lH), 8,12 (s.lH). 9.57 (s.lH)
1.27 (=Ia.l5)	ch3	Cl	-	H
1.28	H	F	-	ch=ch-co2c2h5	1.34 (t,3H), 4.30 (q,2H). 6.31 (s.lH). 6.75 (d,lH), 7,52 (d,lH), 7,88 (d,lH). 9,30 (s,lH)
1.29 <=Ia.l82)	ch3	F	-	ch=ch-co2c2h5	1.34 (t,3H), 3.60 (s,3H), 4.30 (q,2H), 6.42 (s,lH), 6,74 (d,lH), 7,51 (d,lH), 7.87 (d,lH)
1.30	H	F	s	n-C3H7	1.01 (t,3H), 1,80 (sext.2H), 3,35 (ζ2Η), 6.43 (s,lH), 7,90 (d,lH)
1.31 (=Ie.23)	ch3	F	s	n-C3H7	1.08 (t,3H), 1,87 (sext,2H), 3,33 (ζ2Η), 3.58 (s,3H), 6,39 (s,lH), 7,38 (d,lH)
1.32	H	Cl	s	c2h5	1.45 (t,3H), 3,39 (q,2H), 6,52 (s,lH). 8.02 (s,lH)
1.33 (=Ie.21)	ch3	Cl	s	c2h5	150-153°C
1.34	H	Cl	s	n-C3H7	1.01 (ζ3Η), 1,80 (sext,2H), 3,36 (ζ2Η). 6,54 (s,lH), 8,02 (s,lH)
1.35 (=le.24)	ch3	Cl	s	n-C3H7	1.08 (t,3H), 1,87 (sext2H), 3,32 (ζ2Η), 3.58 (s,3H), 6,38 (s,IH), 7,61 (s,lH)
1.36	H	Cl	s	CH(CH3)2 ——	1.49 (d.6H), 4,07 (m,lH), 6.52 (s,lH). 8.03 (s,lH) — — - · ·
1.37 (=Ie.27)	ch3	Cl	s	CH(CH3)2	1.52 (d,6H), 3,59 (s,3H), 4,14 (m,lH), 6.39 (s,lH), 7,62 (s,lH)
1.38	H	F	-	CH(CH3)2
1.39 (=Ia.26)	ch3	F		CH(CH3)2
1.40	H	Cl		Cl
1.41	ch3	Cl	-	Cl	429 [M]+, 394 [M-C1]+

···

- 92 >

Příklad 12

7- Am i no-4-chlor-6-f1uor-2-(methyl sulf i ny11benzthi azol ( sloučenina XIV.1; = XlVa.2)

Do směsi 455 ml vody, 32,6 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové a 37,2 g železného prášku se přidá při teplotě zpětného toku v malých podílech 23,0 g 4-chlor-6-f1uor-2-methy 1 sul f i ny 1 - 7 - n i trobenzth i azo 1 u . Po ukončeném přidávání se reakční směs zahříváním udržuje po dobu dalších dvou hodin na teplotě zpětného toku. Po ochlazení se přidá 200 ml ethylacetátu a anorganická sůl se odfiltruje. Organická fáze se promyje vodou, vysuší se síranem sodným a zahustí se. Surový produkt se může bez čištění dále zpracovávat.

¹H-NMR (250 MHz v d⁶-dimethyl sul foxidu) : viz tabulklu VI.

V tabulce VI jsou kromě shora uvedených derivátů anilinu ještě další deriváty anilinu obecného vzorce XIV, které se mohou připravovat stejným nebo podobným způsobem.

Tabulka VI

(XIV)(R⁵ = Chlor)

Nr.	R4	Y	R6	*H-NMR [δ v ppm]
XIV. 1 (=XIVa.2)	F	SO	ch3	3,20 (s,3H), 6,15 (s.2H), 7,60 dJH)
XIV.2 (=XIVb.3)	Cl	S02	ch3	3,61 (s,3H), 6,50 (s,2H), 7,77 (s.lH)
XIV.3 (=XIVa.6)	F	SO	c2h5	1,21 (t»3H), 3.18 (m,lH), 3,40 (m,lH), 6,14 (s,2H), 7,60 (d,lH)

,, « ·· ·« ·· ·· »»·· · · · · · · · • · · · · ··· · · ·· • · ······· ··· · · ; · · ···· ♦ ·_·

Příklad 13

4,6-Dichlor-7-isokyanáto-2-(methylsulfony1)benzthiazol (sloučenina XI . 1; = XIb.3)

Na teplotě zpětného toku se udržuje po dobu osmi hodin 5 g (17 mmol) 7-amino-4,6-dichlor-2-(methy1 sulfony1)benzthiazolu a 17 g (85 mmol) difosgenu ve 200 ml toluenu, načež se reakční směs zahustí. Získaný surový produkt se bez dalšího čištění dále používá. IR (film): v = 2272 cm^{_ 1} .

Příklad 14

4-Chlor-2-ethylsulfinyl-6-fluor-7-isokyanátobenzthiazol (sloučenina XI.2; = XIa.6)

Obdobně jako podle příkladu 7 se připravuje 4-chlor-2-ethylsulf inyl-6-fluor-7-isokyanátobenzthiazol .

IR (film): v = 2264 cm'¹.

Př í k1ady použ i t í

Herbicidní působení derivátů substituovaného benzthiazolu obecného vzorce I podle vynálezu lze doložit zkouškami použití:

Jakožto kultivačních nádob použito plastových květináčů s jíloví tou půdou s 3,O % humusu jakožto substrátem. Semena zkoušených rostlin se vysejí podle druhů.

Pro ošetření před vzejitím se ve vodě suspendovaná nebo emulgovaná účinná látka přímo po zasetí nanáší jemně rozptylujícími tryskami. Květináče se mírně zalévají k podpoře klíčení a růstu a následně se přikryjí průhlednými plastovými kryty až do vzrůstu rostlin. Toto zakrytí ovlivňuje rovnoměrné klíčení • ·

zkoušených rostlin, pokud není nepříznivě ovlivněno účinnou látkou- PoužŤté~množství~ pro bše~ťřéní před~vzej i tím je Ó, 0156 nebo 0.0078 kg účinné látky (a.S.) na hektar.

Pro ošetření po vzejití se zkoušené rostliny nechají růst do výšky 3 až 15 cm a teprve pak se ošetří ve vodě suspendovanou nebo emulgovanou účinnou látkou. Zkoušené rostliny se za tímto účelem buď přímo vysejí a pěstují se ve stejných květináčích nebo se až do vyklíčení pěstují zvlášť a několik dní před zkouškou se přesadí do zkoušených květináčů. Použité množství pro ošetření po vzejitím je 0,0156 nebo 0,0078 nebo 0,0039 kg účinné látky (a.S.) na hektar.

Rostliny se podle druhů udržují při teplotě 10 až 25 °C popřípadě 20 až 35 °C. Zkušební doba je 2 až 4 týdny. V průběhu této doby se rostliny ošetřují a hodnotí se jejich reakce na jednotlivá ošetření.

K hodnocení se používá stupnice O až 100, přičemž 100 znamená, že rostliny nevzejdou nebo jsou dokonale zničeny alespoň jejich nadzemní části a 0 znamená, že nedošlo k žádnému poškození rstlin nebo došlo k normálnímu růstu rostlin.

Pro zkoušky se používají následující rostliny: Amaranthus retroflexus (laskavec), Galium aparine (svízel), Ipomoea subspecies (povíjnice), Setaria faberii (bér), Sinapis alba (hořtice), Solanum nigrům a Zea mays.

Při použití před vzejitím 0,0156 nebo 0,0078 kg/ha a.S. vykazuje sloučenina číslo 1.7 velice dobré působení proti Setaria faberii v kultuře kukuřice. Ze stavu techniky (německý patentový spis DE-A 42 41 658) známá srovnatelná sloučenina A vzorce

(A) je naproti tomu proti Setaria faberii zcela neúčinná.

Kromě toho je sloučenina číslo I. 7 při použití po vzejití v množství 0,0156 nebo 0,0078 kg/ha a.S. velmi účinná proti Amaranthus retroflexus, Galium aparine. Ipomoea subspecies, a Solanum nigrům a Zea mays.

Sloučenina číslo 1.5 vykazuje při použití po vzejití v množství 0,0078 nebo 0.0039 kg/ha a.S. lepší herbicidní púsobení proti

Amaranthus retroflexus,

Galium aparine, Ipomoea subspecies,

Sinapsis alba než ze stavu techniky (světový patentový sp i s W0

92/20675.

číslo

1.01) známá srovnatelná sloučenina B vzorce

Příklady použití ( desi kat ivní/defo1 iační působení)

Jakožto zkušební rostliny použity mladé (ve stavu čtyř listů bez započítání dělošních lístků) rosliny bavlníku, pěstované za skleníkových podmínek (relativní vlhkost vzduchu 50

až 70 %, teplota ve dne 27 a v noci 20 Cl .

_____MJ adé_r ostj Jnv _ baví ní ku se ošetří na 1 ist za vytvoření kapek vodným prostředkem účinné látky (za přísady hmotnostně 0,15 % alkoxylátu mastného alkoholu s firemním označením Plurafac ^R LF 700, což je nízkopěnivý neiontový tensid společnosti BASF AG, vztaženo na stříkanou suspenzi). Nanesené množství vody je v přepočtu 1000 1/ha. Po 13 dnech se stanovuje počet shozených listů a stupeň odstranění listů v procentech. Zjištěno, že u neošetřených rostlin nedošlo k žádnému shození lis* ’ tů.

Průmyslová využitelnost

Derivát substituovaného benzthiazolu vhodný pro výrobu herbicidních prostředků s desikativním a defoliačním působením.

jUDr. Ivata KOREČEK

Advokátní a patentová Kancelář 160 00 Praha 6- Na oašte sv. Jin 9

P O. BOX 275, 160 41 Praha 6

Česká republika

Claims (15)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   Derivát substituovaného benzthiazolu obecného vzorce I ( I) ετ'-'Τ kde znamená

   X¹ a X² na sobě nezávisle atom kyslíku nebo síry,

   R¹ atom vodíku, aminoskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, nebo ha1ogenalkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku,

   R² atom vodíku, atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkylsulf inylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo alkylsul fonyl ovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku,

   R·³ atom vodíku, atom halogenu nebo alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku,

   R⁴ atom vodíku nebo atom halogenu,

   R⁵ kyanoskupinu, atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku,

   Y chemickou vazbu, atom kyslíku nebo síry nebo skupinu sulfinylovou nebo sulfonylovou,

   R⁶ atom vodíku, kyanoskupinu, atom halogenu, skupinu cykloalkylovou s 3 až 6 atomy uhlíku, halogenalkýlovou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylovou s 3^-až”6~atomy~uh-~ 1íku, halogenalkenylovou s 3 až 6 atomy uhlíku, alkinylovou s 3 až 6 atomy uhlíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, přičemž jsou cykloalkylová, alkylová, alkenylová a alkinylová skupina popřípadě substituovány skupinou ze souboru zahrnujícího kyanoskupinu, a1koxyskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxykarbonylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku v a1koxypodί1u, alkylaminokarbonylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylovém podílu, dialkylaminokarbonylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku v každém alkylovém podílu, a1kylkarbony1oxyskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylovém podílu, halogenalkoxyskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, halogenalkyl thioskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo cykloalkylovou skupinu s 3 až 6 atomy uhlíku, za podmínky, že R⁶ znamená toliko tehdy kyanoskupinu, když znamená Y chemickou vazbu, atom kyslíku nebo síry, a R⁶ znamená jen tehdy atom halogenu, když znamená Y chemickou vazbu a jeho zemědělsky vhodné soli.
2. 2. Derivát enaminesteru obecného vzorce IV • · • · • · kde znamená L² alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu a R¹ až R⁶ a Y mají význam uvedený v nároku

   1, jakožto meziprodukt pro přípravu derivátu substituovaného benzthiazolu obecného vzorce I podle nároku 1.
3. 3. Derivát enaminkarboxy1átu obecného vzorce V (V) kde znamená L² alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo fenyl ovou skupinu a R¹ až a Y maj í význam uvedený v nároku 1₍ jakožto meziprodukt pro přípravu derivátu substituovaného benzthiazolu obecného vzorce I podle nároku 1.
4. 4. Derivát isokyanátu obecného vzorce XI kde znamená Y sulfinylovou nebo sulfonylovou skupinu a R⁴ až R⁶ mají význam uvedený v nároku 1, jakožto meziprodukt pro prípravu derivátu substituovaného benzthiazolu obecného V2orce I podle.- nároku 1.
5. 5. Derivát anilinu obecného vzorce XIV c

   ( XIV) kde znamená Y sulfinylovou nebo sulfonylovou skupinu a R⁴ až R⁶ mají význam uvedený v nároku 1, jakožto meziprodukt pro přípravu derivátu substituovaného benzthiazolu obecného vzorce I podle nároku 1 .
6. 6. Způsob přípravy derivátu substituovaného benzthiazolu obecného vzorce I, kde jednotlové symboly mají v nároku 1 uvedený význam,, podle nároku 1, vyznačující se tím, že r . a) se substituovaný benzthiazol obecného vzorce I, kde znamena

   R¹ atom vodíku a X¹ atom kyslíku a ostatní symboly mají 'i shora uvedený význam

   S ( ip (R¹ = Η; X¹ = 0) alkyluje nebo aminuje, nebo

   b) se substituovaný benzthiazol obecného vzorce I, kde znamená

   X² atom kyslíku (i) (X² - O) zpracovává činidlem dodávajícím síru, nebo cl se substituovaný benzthiazol obecného vzorce I, kde znamená YR⁶ atom chloru, bromu, sulfonylaklylovou nebo sulfonylha1ogenalkylovou skupinu, nechává reagovat s alkoholem obecného vzorce HOR⁶ nebo s merkaptanem obecného vzorce HSR⁶, nebo dl se oxiduje substituovaný benzthiazol obecného vzorce I, kde znamená X¹ a X² atom kyslíku a Y atom síry nebo sulfinylovou skupinu.

   O (X¹, X² = O; Y = S, SO)

   - 102 - • · nebo

   d) se cykli2uje enaminester obecného vzorce IV nebo enaminkarboxylát. obecného vzorce V přičemž jednotlivé symboly mají shora uvedený význam, nebo

   f) se diazotuje 2-aminobenzthiazol obecného vzorce VI př i čemž jednotlivé symboly mají shora uvedený význam, • ·

   - 103 produkt se podrobuje Sandmeyerově reakci nebo upravené

   --------- ------Sandmeyerově-reakc i-:--------------------------------------
7. 7. Použití derivátu substituovaného benzthiazolu obecného vzorce I nebo jeho zemědělsky vhodných solí podle nároku 1 jakožto herbicidního desikačního a defoliačního prostředku.
8. 8. Herbicidní prostředek, vyznačující se ς tím, že obsahuje jako účinnou látku derivát substituovaného benzthiazolu obecného vzorce I nebo jeho zemědělsky vhodné soli podle nároku 1 a alespoň jeden inertní kapalný a/nebo pevný nosič a popřípadě alespoň jedno povrchově aktivní činidlo.
9. 9. Prostředel k desikaci a/nebo defoliaci rostlin, vyznačující se tím, že obsahuje jako účinnou látku derivát substituovaného benzthiazolu obecného vzorce I nebo jeho zemědělsky vhodné soli podle nároku 1 a alespoň jeden inertní kapalný a/nebo pevný nosič a popřípadě alespoň jedno povrchově aktivní činidlo.
10. 10. Způsob výroby herbicidně účinného prostředku, vyznačující se tím, že se mísí herbicidně účinné množství alespoň jednoho derivátu substituovaného benzthiazolu obecného vzorce I nebo jeho zemědělsky vhodné sol i podle nároku 1 a alespoň jeden inertní kapalný a/nebo pevný nosič a popřípadě alespoň iedno povrchově aktivní činidlo.

    í /
11. 11. Způsob výroby desikačně a/nebo defoliačně účinného prostředku, vyznačující se tím, že se mísí desikačně a/nebo defoliačně účinné množství alespoň jednoho derivátu substituovaného benzthiazolu obecného vzorce I nebo jeho zemědělsky vhodné soli podle nároku 1 a alespoň jeden inertní kapalný a/nebo pevný nosič a popřípadě alespoň jedno povrchově aktivní činidlo.

    104
12. 12. Způsob potírání nežádoucích rostlin, vyznačuj í- c í se tím, že se herbicidně účinným množstvím alespoň jednoho derivátu substituovaného benzthiazolu obecného vzorce I nebo jeho zemědělsky vhodné soli podle nároku 1 působí na rostliny , na jejich životní prostředí nebo na osivo.
13. 13. Způsob desikace a/nebo defoliace rostlin, vyzná - č u j í c í se tím, že se desikačně a/nebo defoliačně účinným množstvím alespoň jednoho derivátu substituovaného benzthiazolu obecného vzorce I nebo jeho zemědělsky vhodné soli podle nároku 1 působí na rostliny.
14. 14.

    Způsob přípravy isokyanátů obecného vzorce XI podle nároku 4, vyznačuj í cí se tím, že se fosgenuje derivát anilinu obecného vzorce XIV ř XIV)
15. 15.

    Způsob přípravy derivátů anilinu obecného vzorce XIV podle nároku 5, vyznačuj sobě známým způsobem redukuje xvttt ' o í se tím, že se o n i t.roder i vát. obecného vzorce (XVIII) • · ______7.,____... Způsob pot í rání_nežádouclch-EDstliiv. v„ y z„n_a_ č_u j í.-______ c í se tím, že se na rostliny nabo na místo jejich růstu působí herbicidně účinným množstvím derivátu pyrazolylbenzoylu podle nároku 1.