EP1086254A1 - Verfahren zum integrierten entschwefeln von roheisen- und stahlschmelzen - Google Patents

Verfahren zum integrierten entschwefeln von roheisen- und stahlschmelzen

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EP1086254A1
EP1086254A1 EP99908667A EP99908667A EP1086254A1 EP 1086254 A1 EP1086254 A1 EP 1086254A1 EP 99908667 A EP99908667 A EP 99908667A EP 99908667 A EP99908667 A EP 99908667A EP 1086254 A1 EP1086254 A1 EP 1086254A1
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EP
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desulfurization
steel
slag
melt
ladle
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EP99908667A
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EP1086254B1 (de
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Hermann Pirker
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Primetals Technologies Austria GmbH
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Voest Alpine Industrienlagenbau GmbH
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    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C1/00—Refining of pig-iron; Cast iron
    • C21C1/02—Dephosphorising or desulfurising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C21C1/02—Dephosphorising or desulfurising
    • C21C1/025—Agents used for dephosphorising or desulfurising
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    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C7/00—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00
    • C21C7/0075—Treating in a ladle furnace, e.g. up-/reheating of molten steel within the ladle
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    • C21C7/00—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00
    • C21C7/04—Removing impurities by adding a treating agent
    • C21C7/064—Dephosphorising; Desulfurising
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    • C21C7/04—Removing impurities by adding a treating agent
    • C21C7/064—Dephosphorising; Desulfurising
    • C21C7/0645—Agents used for dephosphorising or desulfurising

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of molten steel, wherein a desulfurization slag with the chemical analysis values is used to desulfurize iron melts
  • a desulfurization vessel by heating the desulfurization slag, preferably by means of electrodes immersed in the desulfurization slag, brought to a temperature of 1400 ° -1800 ° C. and with this desulfurization slag the sulfur-containing iron melt is desulfurized and either discontinuously or continuously, below the desulfurization slag, the waste is removed without desulphurization wherein the ratio of molten iron to desulfurization slag does not exceed 10: 1 parts by weight and the desulfurization slag is regenerated continuously and / or discontinuously for a further pig iron desulfurization treatment and then a steel melt is produced from the iron melt.
  • a method of this kind is known from EP - 0 627 012 B1.
  • This known method has particular advantages over other known desulfurization processes, which include, among other things, avoiding the amounts of slag that have to be dumped or previously processed, avoiding expensive desulfurization agents, such as lime, carbide, magnesium, etc., and avoiding slag removal Pig iron desulfurization of iron losses and avoidance of a drop in temperature of the pig iron during desulfurization can be seen.
  • the pig iron desulphurised to very low S contents according to the process known from EP - 0 627 012 B1 is used as a starting material for steel production and is used for this purpose, for example, in a converter or an electric furnace.
  • the invention aims to further develop this method in such a way that no additional slag components are required in a ladle treatment of the crude steel produced from the desulfurized pig iron, so that associated problems of adding additives and the disposal of the ladle slag are eliminated.
  • the ladle treatment should be possible with a very low energy input and steel losses, which usually occur during casting after the ladle treatment (residual steel in the steel ladle), should be minimized or avoided.
  • This object is achieved in that, for a subsequent ladle treatment of a crude steel melt, a portion of the desulfurization slag from the desulfurization vessel is introduced into a steel ladle for receiving the desulfurized iron melt converted into a crude steel melt and is recirculated after the ladle treatment and after pouring off the steel melt thus formed.
  • the slag fed to the steel ladle from the desulfurization vessel used to desulfurize the pig iron thus completely replaces the components of the synthetic slag to be fed to a ladle furnace in the prior art. Since this slag is fully recirculated, i.e. again brought into the desulfurization vessel, no landfill material accumulates in connection with the ladle metallurgy; the desulphurization slag is conducted in a closed cycle.
  • Conveyor slag from converter or electric furnace and deoxidation products are included in the cycle because they are combined with the desulphurization slag during or after tapping.
  • the amount of slag during hot metal desulphurization increases successively, and the excess amount can advantageously be used with the slag produced in steel production.
  • the portion of the desulfurization slag removed from the desulfurization vessel and introduced into the steel casting ladle is expediently less than 30 kg / t of molten iron, preferably less than 20 kg / t of molten iron.
  • a portion of the desulfurization slag is removed from the desulfurization vessel after regeneration and introduced into the steel ladle. This is particularly advantageous when value is placed on very low sulfur contents, since the slag from the pig iron treatment vessel has a high slag absorption capacity.
  • a further preferred embodiment is characterized in that a portion of the desulfurization slag is removed from the desulfurization vessel before regeneration and introduced into the steel ladle.
  • the sulfur content in the steel can be significantly reduced, although the partial amount of desulfurization slag can be removed from it immediately after hot metal desulfurization, which takes place in the desulfurization vessel. Because of the large slag volume for pig iron treatment, the sulfur level is still relatively low even before slag regeneration or the slag is receptive to sulfur from the steel.
  • the partial amount of the desulfurization slag removed from the desulfurization vessel is brought to the steel ladle under heat insulation and in the liquid state, the desulfurization slag removed from the steel ladle and to be recirculated into the desulfurization vessel being advantageously transported under heat insulation and in the liquid state to the desulfurization vessel is recirculated.
  • the desulfurization slag is expediently transported using well-preheated and insulated transport vessels. In order to reduce the transport effort, it is also expedient to transport the slag back and forth (possibly with residual steel) from several steel batches in a transport vessel, optionally combined with a ladle warming burner.
  • the pouring of the partial amount of the slag into the steel ladle can take place before or after the addition of crude steel into the steel ladle, a subsequent addition of steel having the advantage of good whirling and thus possibly an additional desulfurization reaction, etc. even if the slag already has a certain increased sulfur content.
  • the deposition of non-metallic inclusions, which are produced by deoxidation, and thus an improvement in the degree of purity of the steel is promoted.
  • Smelting reduction plant such as a Corex plant, melted pig iron 4.
  • Slag 5 originating from the blast furnace process or the direct reduction process is fed to a slag recovery 6.
  • a portion of this slag 5 reaches the hot metal desulphurization plant as a running slag 5 'with the pig iron 4 or is generally - in an increased amount - slagged from a transport pan before the pig iron desulphurization.
  • the pig iron 4 is introduced into a desulfurization vessel 7, which is designed, for example, as a downhole furnace which can be electrically heated by means of graphite or carbon electrodes or as a heated pan, and therein by means of a special one Desulfurization slag 8 subjected to a desulfurization process.
  • a desulfurization vessel 7 which is designed, for example, as a downhole furnace which can be electrically heated by means of graphite or carbon electrodes or as a heated pan, and therein by means of a special one Desulfurization slag 8 subjected to a desulfurization process.
  • a suitably adapted electric furnace can also be used.
  • a tap hole allows the pig iron to be emptied without slag.
  • this desulfurization vessel 7 a large amount of basic desulfurization slag 8 having a chemical composition listed in the table below is melted once by resistance heating so that a weight ratio of molten iron: desulfurization slag ⁇ 10, preferably ⁇ 5, and preferably ⁇ 2 for continuous desulfurization, during the desulfurization process , 5 is observed.
  • This desulfurization slag 8 is used again and again, for which purpose it is regenerated again and again so that overall a negligible specific consumption of this synthetic slag can be determined.
  • CaO + MgO + BaO + Na 2 O + K 2 O + CaF 2 50 - 85% by weight CaO + MgO at least 2
  • additions 10 in the order of magnitude between 5 and 10 kg / t of steel are introduced into the desulfurization vessel 7.
  • the higher SiO 2 content of the blast furnace slag requires more additions in order to maintain the ideal composition of the pig iron desulphurization slag.
  • the P content of the relatively smaller amount of moving slag from the converter and electric furnace is negligible.
  • the crude steel 11 thus produced is tapped into a steel ladle 19 together with a small amount of idle slag 20 (up to 5 kg / t steel).
  • a portion of the desulfurization slag 8, etc., is also placed in this steel ladle 19. up to max. 30 kg / t steel, preferably up to 20 kg / t steel.
  • the desulfurization slag 8 is added to the steel ladle 19 before or after the steel tapping.
  • the steel ladle 19 with crude steel 11 and slag 20 and 8 is usually introduced into a ladle furnace 19 'which can be heated electrically, preferably by means of electrodes.
  • the crude steel 11 is then subjected to a conventional ladle treatment, the crude steel 11 preferably being mixed well with the transferred partial amount of the desulfurization slag 8, for example by pouring the desulfurization slag 8 into the still empty steel ladle 19 and only afterwards the crude steel 11 being tapped thereon.
  • the ladle treatment and the casting of the finished steel 21 then take place, for example on a continuous caster 22.
  • the desulfurization slag 8 remaining in the steel ladle 19 after casting the steel 21 is in turn returned to the desulfurization vessel 7, that is to say completely recirculated.
  • the raw steel 11 in the steel ladle 19 can also be treated without heating, for example if only a degassing treatment and / or an improvement in the degree of purity is intended.
  • the portion of the desulfurization slag 8 removed from the desulfurization vessel 7 and supplied to the steel ladle 19 is removed either before or after its regeneration, which is carried out by adding manganese ore, air, oxygen etc., as described in EP-0 627 012 B1.
  • a particularly low sulfur content can be ensured in the finished steel 21, with a particularly low sulfur content of, for example, ⁇ 6 ppm being able to be set in the end by removing already regenerated desulfurization slag 8 and mixing well with the raw steel 11.
  • the ladle furnace 19 During the ladle furnace treatment of the raw steel 11, the ladle furnace 19 'needs to be heated only slightly electrically, and since no solid slag components have to be melted down (the portion of the desulfurization slag 8 that is introduced is liquid and as hot as possible), there is also a greatly reduced noise emission. In addition, it also plays a role that, in contrast to the prior art, a considerably larger amount of slag can be used inexpensively in the liquid state in the steel ladle 19. Since only a slight heating in the ladle furnace 19 'is required, there is also only a small amount of radiation from the arc, and even this radiation from the arc is absorbed by the relatively high amount of slag used in accordance with the invention. As a result, the arc is well enveloped.
  • Another advantage of the method according to the invention is that the bottom of the steel ladle 19 is very clean after the desulfurization slag 8 has been emptied. Neither bears nor slag buildup are formed. Due to the very high amount of desulfurization slag 8, a sufficiently high temperature is ensured even when the desulfurization slag 8 is transported back, optionally with a residual steel quantity, so that both the desulfurization slag 8 and the residual steel quantity can be recirculated in liquid form.
  • the expanded buffer function of the pan oven 19 ' is also important; Because there is no longer heating time, the net treatment time at the ladle furnace 19 'is significantly shorter and there is more time for buffering between the converter / electric furnace and the continuous caster, among others. for sequence casting.

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Abstract

Bei einem Verfahren zur Stahlherstellung, bei dem zur Entschwefelung von Eisenschmelzen (4) mit einer stark basischen Schlacke in einem Entschwefelungsgefäss (7) durch Erhitzung die Entschwefelungsschlacke (8) auf eine Temperatur von 1400-1800 DEG C gebracht und mit dieser Entschwefelungsschlacke (8) die schwefelhaltige Eisenschmelze entschwefelt und entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich unterhalb der Entschwefelungsschlacke (8) schlackenfrei abgegossen wird, wobei das Verhältnis Eisenschmelze (4) zu Entschwefelungsschlacke (8) den Wert von 10:1 Gewichtsteilen nicht überschreitet und die Entschwefelungsschlacke (8) kontinuierlich und/oder diskontinuierlich regeneriert wird und anschliessend aus der Eisenschmelze (4) eine Stahlschmelze (21) hergestellt wird, wird zur Vereinfachung einer nachfolgenden Pfannenbehandlung des aus dem entschwefelten Roheisen (4) hergestellten Rohstahles (11), insbesondere zur Energieminimierung und Vermeidung von auf Deponie zu führendem Material, eine Teilmenge der Entschwefelungsschlacke (8) aus dem Entschwefelungsgefäss (7) in eine Stahlgiesspfanne (19) der zu einer Rohstahlschmelze (11) umgebildeten entschwefelten Eisenschmelze (4) eingebracht und nach der Pfannenbehandlung sowie nach Abgiessen der so gebildeten Stahlschmelze (21) rezirkuliert.

Description

VERFAHREN ZUM INTEGRIERTEN ENTSCHWEFELN VON ROHEISEN- UND STAHLSCHMELZEN
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Stahlschmelzen, wobei zur Entschwefelung von Eisenschmelzen eine Entschwefelungsschlacke mit den chemischen Analysewerten
SiO2 max. 20 Gew.%
Al2O3 max. 50 Gew.%
SiO2 + Al2O3 + TiO2 = 5 - 40 Gew.%
FeO max. 2,0 Gew.%
MnO max. 1,5 Gew.%
CaO + MgO + BaO + Na2O + K20 = 25 - 65 Gew.%
MgO max. 20 Gew.%
Na20 + K2O max. 10 Gew.%
CaF2 = 0 - 60 Gew.%
CaO + MgO + BaO + Na2O + K2O + CaF2 = 50 - 85 Gew.%
Ca0 + MZ° mind. 2 Si02 + 0,5 Al202
Na20 + K,0
— — max. 1
SzO2
sowie rohstoffbedingten Verunreinigungen in einem Entschwefelungsgefäß durch Erhitzung der Entschwefelungsschlacke, vorzugsweise mittels in die Entschwefelungsschlacke eintauchender Elektroden, auf eine Temperatur von 1400 - 1800°C gebracht und mit dieser Entschwefelungsschlacke die schwefelhaltige Eisenschmelze entschwefelt und entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich unterhalb der Entschwefelungsschlacke möglichst schlackenfrei abgegossen wird, wobei das Verhältnis Eisenschmelze zu Entschwefelungsschlacke den Wert von 10:1 Gewichtsteilen nicht überschreitet und die Entschwefelungsschlacke für eine weitere Roheisen-Entschwefelungsbehandlung kontinuierlich und/oder diskontinuierlich regeneriert wird und anschließend aus der Eisenschmelze eine Stahlschmelze hergestellt wird.
Ein Verfahren dieser Art ist aus der EP - 0 627 012 Bl bekannt. Mit diesem bekannten Verfahren sind gegenüber anderen bekannten Entschwefelungsverfahren besondere Vorteile verbunden, die u.a. in einer Vermeidung der anfallenden und bisher zu deponierenden bzw. aufwendig aufzuarbeitenden Schlackenmengen, Vermeidung teurer Entschwefelungsmittel, wie Kalk, Karbid, Magnesium etc., Vermeidung beim Abschlacken bei der Roheisenentschwefelung entstehender Eisenverluste und Vermeidung eines Temperaturabfalles des Roheisens beim Entschwefeln zu sehen sind. Das nach dem aus der EP - 0 627 012 Bl bekannten Verfahren auf sehr niedrige S-Gehalte entschwefelte Roheisen wird als Ausgangsmaterial für die Stahlherstellung eingesetzt und hierzu beispielsweise in einem Konverter oder einem Elektroofen eingesetzt.
Die Erfindung bezweckt eine Weiterentwicklung dieses Verfahrens dahingehend, daß bei einer Pfannenbehandlung des aus dem entschwefelten Roheisen hergestellten Rohstahles keine zusätzlichen Schlackenkomponenten erforderlich sind, so daß damit zusammenhängende Probleme des Zugebens von Zuschlagstoffen und der Entsorgung der Pfannenschlacke entfallen. Die Pfannenbehandlung soll mit sehr geringer Energiezufuhr möglich sein und es sollen Stahlverluste, wie sie beim Vergießen nach der Pfannenbehandlung (Reststahl in der Stahlgießpfanne) üblicherweise auftreten, minimiert bzw. vermieden werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß für eine nachfolgende Pfannenbehandlung einer Rohstahlschmelze eine Teilmenge der Entschwefelungsschlacke aus dem Entschwefelungsgefäß in eine Stahlgießpfanne zur Aufnahme der zu einer Rohstahlschmelze umgebildeten entschwefelten Eisenschmelze eingebracht und nach der Pfannenbehandlung sowie nach Abgießen der so gebildeten Stahlschmelze rezirkuliert wird.
Die der Stahlgießpfanne zugeführte Schlacke aus dem der Entschwefelung des Roheisens dienenden Entschwefelungsgefäß ersetzt somit komplett die beim Stand der Technik einem Pfannenofen zuzuführenden Komponenten der synthetischen Schlacke. Da diese Schlacke voll rezirkuliert wird, d.h. wiederum in das Entschwefelungsgefäß eingebracht wird, fällt im Zusammenhang mit der Pfannenmetallurgie kein Deponiematerial an; die Entschwefelungsschlacke wird in einem geschlossenen Kreislauf geführt.
Mitlaufschlacke aus Konverter oder Elektroofen und Desoxidationsprodukte werden in den Kreislauf aufgenommen, da sie beim oder nach dem Abstechen mit der Entschwefelungsschlacke kombiniert werden. Durch diese Zusatzmenge steigt die Schlackenmenge bei der Roheisenentschwefelung sukzessive an, und die Überschußmenge kann vorteilhaft mit der bei der Stahlherstellung anfallenden Schlacke verwertet werden.
Vorteilhaft wird nach dem Abgießen der Stahlschmelze zusammen mit der zu rezirkulierenden Entschwefelungsschlacke eine in der Stahlgießpfanne verbleibende Restmenge der Stahlschmelze rezirkuliert und der noch nicht entschwefelten Eisenschmelze im Entschwefelungsgefäß zugebracht, wodurch gegenüber dem Stand der Technik die Reststahlmenge aus qualitativen Gründen größer gehalten werden kann. Ein Mitlaufen von Schlacke beim Gießen des Stahles kann zuverlässiger verhindert bzw. ausgeschlossen werden. Dies ist insbesondere von Vorteil, wenn stranggegossen wird, da so ein Eindringen von Schlacke in ein Zwischengefäß einer Stranggießanlage sehr einfach vermieden werden kann.
Aus der DE - 195 46 738 C2 ist es bekannt, eine Entschwefelung mit Hilfe eines pulverförmigen Entschwefelungsmittels durchzuführen, wobei bei einer pfannenmetallurgischen Behandlung einer Stahlschmelze die in dem Pfannenofen anfallende Schlacke nach dem Vergießen der Stahlschmelze zusammen mit einer Reststahlmenge in eine heiße Roheisen-Chargierpfanne eingebracht und in diese weiters zu entschwefelnde Roheisenschmelze zugegeben wird. Anschließend erfolgt die Zugabe des pulverförmigen Entschwefelungsmittels, wobei mit Hilfe eines Trägergases eine Verwirbelung der Schmelze mit dem Entschwefelungsmittel durchgeführt wird. Bei diesem bekannten Verfahren ist es jedoch erforderlich, für die Pfannenmetallurgie die üblichen Pfannenschlackenkomponenten einzusetzen, was einen erheblichen finanziellen Aufwand, sowohl bei einer Erzeugung der Pfannenschlacke als auch bei deren Entsorgung, darstellt.
Zweckmäßig ist erfindungsgemäß die aus dem Entschwefelungsgefäß entnommene und in die Stahlgießpfanne eingebrachte Teilmenge der Entschwefelungsschlacke geringer als 30 kg/t Eisenschmelze, vorzugsweise geringer als 20 kg/t Eisenschmelze.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Teilmenge der Entschwefelungsschlacke nach dem Regenerieren aus dem Entschwefelungsgefäß entnommen und in die Stahlgießpfanne eingebracht. Dies ist dann besonders vorteilhaft, wenn auf sehr niedrige Schwefelgehalte Wert gelegt wird, da die Schlacke aus dem Roheisenbehandlungsgefäß eine hohe Schlackenaufhahmekapazität besitzt.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Teilmenge der Entschwefelungsschlacke vor dem Regenerieren aus dem Entschwefelungsgefäß entnommen und in die Stahlgießpfanne eingebracht wird. Auch hierbei lassen sich die Schwefelgehalte im Stahl deutlich absenken, wobei jedoch die Teilmenge der Entschwefelungsschlacke sofort nach der Roheisenentschwefelung, die im Entschwefelungsgefäß stattfindet, aus diesem entnommen werden kann. Wegen des großen Schlackenvolumens für die Roheisenbehandlung ist das Schwefelniveau auch vor der Schlackenregeneration noch relativ niedrig bzw. ist die Schlacke aufnahmefähig für Schwefel aus dem Stahl. Es ist von Vorteil, wenn die dem Entschwefelungsgefäß entaommene Teilmenge der Entschwefelungsschlacke unter Wärmeisolierung und im flüssigen Zustand zur Stahlgießpfanne gebracht wird, wobei vorteilhaft auch die aus der Stahlgießpfanne entnommene und in das Entschwefelungsgefäß zu rezirkulierende Entschwefelungsschlacke unter Wärmeisolierung und im flüssigen Zustand zum Entschwefelungsgefäß transportiert, d.h. rezirkuliert wird.
Der Transport der Entschwefelungsschlacke erfolgt zweckmäßig mittels gut vorgewärmter und isolierter Transportgefäße. Um den Transportaufwand zu verringern, ist auch ein gemeinsamer Hin- und Rücktransport von Schlacke (gegebenenfalls mit Reststahl) von mehreren Stahlchargen in einem Transportgefäß, gegebenenfalls kombiniert mit einem Pfannenwarmhaltebrenner, zweckmäßig.
Das Eingießen der Teilmenge der Schlacke in die Stahlgießpfanne kann vor oder nach der Rohstahlzugabe in die Stahlgießpfanne erfolgen, wobei eine nachträgliche Stahlzugabe den Vorteil einer guten Durchwirbelung und damit gegebenenfalls einer zusätzlichen Entschwefelungsreaktion bringt, u.zw. auch dann, wenn die Schlacke bereits einen gewissen erhöhten Schwefelgehalt aufweist. Außerdem wird die Abscheidung von nichtmetallischen Einschlüssen, die durch Desoxidation erzeugt werden, und damit eine Verbesserung des Reinheitsgrades des Stahles gefördert.
Die Erfindung ist nachfolgend anhand eines in der Zeichnung in Fließschaubildform veranschaulichten Ausführungsbeispieles näher erläutert.
Aus Eisenerz 1 mit Gangart 2 von Erz, Kalk, Asche, Koks, Kohle etc. wird in einer Roheisenerschmelzungsanlage 3, wie in einem Hochofen oder einer
Schmelzreduktionsanlage, wie beispielsweise einer Corex-Anlage, Roheisen 4 erschmolzen. Aus dem Hochofenprozeß bzw. dem Direktreduktionsverfahren entstammende Schlacke 5 wird einer Schlackenverwertung 6 zugeführt. Ein Teil dieser Schlacke 5 gelangt als Mitlaufschlacke 5' mit dem Roheisen 4 zu einer Roheisenentschwefelungsanlage oder wird generell - bei erhöhter Menge - vor der Roheisenentschwefelung von einer Transportpfanne abgeschlackt.
Das Roheisen 4 wird in einem Entschwefelungsgefäß 7, das beispielsweise als mittels Elektroden aus Graphit oder Kohle elektrisch beheizbarer Niederschachtofen oder als beheizbare Pfanne ausgebildet ist, eingebracht und darin mittels einer speziellen Entschwefelungsschlacke 8 einem Entschwefelungsprozeß unterworfen. Anstelle des Niederschachtofens kann auch ein entsprechend adaptierter Elektroofen herangezogen werden. Eine Abstichöffhung erlaubt schlackenfreies Ausleeren des Roheisens. In diesem Entschwefelungsgefäß 7 wird durch Widerstands erhitzung einmalig eine so große Menge an basischer Entschwefelungsschlacke 8 mit einer in der nachstehenden Tabelle aufgelisteten chemischen Zusammensetzung erschmolzen, daß beim Entschwefelungsprozeß ein Gewichtsverhältnis Eisenschmelze : Entschwefelungsschlacke < 10, vorzugsweise < 5, und bei kontinuierlicher Entschwefelung bevorzugt < 2,5 eingehalten wird. Diese Entschwefelungsschlacke 8 wird immer wieder verwendet, wozu sie immer wieder regeneriert wird, so daß insgesamt ein vernachlässigbarer spezifischer Verbrauch dieser synthetischen Schlacke festzustellen ist.
Tabelle
SiO2 max. 20 Gew.%
Al2O3 max. 50 Gew.%
SiO2 + Al2O3 + TiO2 = 5 - 40 Gew.%
FeO max. 2,0 Gew.%
MnO max. 1,5 Gew.%
CaO + MgO + BaO + Na2O + K2O = 25 - 65 Gew.%
MgO max. 20 Gew.%
Na2O + K 0 max. 10 Gew.%
CaF2 = 0 - 60 Gew.%
CaO + MgO + BaO + Na2O + K2O + CaF2 = 50 - 85 Gew.% CaO + MgO mind. 2
Na20 + K20
— - — max. 1
StO2
Das in einem solchen Entschwefelungsgefäß 7 stattfindende Entschwefelungsverfahren ist im Detail in der EP - 0 627 012 Bl beschrieben. Die dort beschriebenen Einzelheiten des Entschwefelungsverfahrens können auch für das vorliegende erfindungsgemäße Verfahren angewendet werden.
Nach Durchführung der Entschwefelung des Roheisens 4 wird dieses, wie in der EP - 0 627 012 Bl beschrieben, in eine Roheisenchargierpfanne abgestochen und einem Stahlerzeugungsverfahren 9 unterworfen, beispielsweise in einem Konverter oder einem Elektroofen. Mit dem Roheisen 4 kann auch ein Teil der Entschwefelungsschlacke 8 als sogenannte Überschußschlacke 8' dem Konverter bzw. Elektroofen zugeführt werden. Diese Überschußschlacke 8' entsteht durch nicht abgeschlackte Mitlaufschlacke vom Hochofen etc. und beim Schlackenverbund mit einem Pfannenofen von der bei der Stahldesoxidation im Konverter oder Elektroofen anfallenden Mitlaufschlacke, wie nachstehend noch erläutert ist.
Um die chemische Zusammensetzung der Entschwefelungsschlacke 8' trotz der Mitlaufschlacken bzw. Desoxidationsprodukte konstant zu halten, werden in das Entschwefelungsgefäß 7 Zugaben 10 in der Größenordnung zwischen 5 und 10 kg/t Stahl eingebracht. Besonders der höhere SiO2-Gehalt der Hochofenschlacke erfordert mehr Zugaben, um die Idealzusammensetzung der Roheisenentschwefelungsschlacke einzuhalten. Der P-Gehalt der relativ kleineren Mitlaufschlackenmenge aus Konverter und Elektroofen ist vernachlässigbar.
Bei der Erzeugung von Rohstahl 11 aus dem Roheisen 4 werden Legierungen 12, Kühlschrott 13 bzw. Schrott 14 zugegeben, und die hierbei gebildete Schlacke 15 wird entweder einer Schlackenverwertung 16, insbesondere einer Konverterschlackenverwertung, zugeführt, oder auf Deponie 17 gelegt oder sonstwie aufbereitet. Weiters gelangen in den Konverter bzw. Elektroofen noch Zuschläge 18, wie sie üblicherweise für die Rohstahlherstellung erforderlich sind.
Der so erzeugte Rohstahl 11 wird in eine Stahlgießpfanne 19 zusammen mit einer geringen Menge von Mitlaufschlacke 20 (bis zu 5 kg/t Stahl) abgestochen. In diese Stahlgießpfanne 19 wird auch eine Teilmenge der Entschwefelungsschlacke 8, u.zw. bis zu max. 30 kg/t Stahl, vorzugsweise bis zu 20 kg/t Stahl, eingebracht. Die Zugabe der Entschwefelungsschlacke 8 in die Stahlgießpfanne 19 erfolgt vor oder nach dem Stahlabstich. Die Stahlgießpfanne 19 mit Rohstahl 11 und Schlacke 20 und 8 wird üblicherweise in einen Pfannenofen 19' eingebracht, der elektrisch - vorzugsweise mittels Elektroden - beheizbar ist. Es erfolgt sodann eine übliche Pfannenbehandlung des Rohstahles 11 , wobei der Rohstahl 11 vorzugsweise mit der übergeführten Teilmenge der Entschwefelungsschlacke 8 gut durchmischt wird, beispielsweise indem die Entschwefelungsschlacke 8 in die noch leere Stahlgießpfanne 19 eingefüllt und erst nachher der Rohstahl 11 darauf abgestochen wird. Anschließend erfolgen das Pfannenbehandeln und das Vergießen des fertigen Stahles 21, beispielsweise an einer Stranggießanlage 22. Die in der Stahlgießpfanne 19 nach Vergießen des Stahles 21 zurückbleibende Entschwefelungsschlacke 8 wird wiederum in das Entschwefelungsgefäß 7 rückgeführt, also vollkommen rezirkuliert. Die Behandlung des Rohstahles 11 in der Stahlgießpfanne 19 kann auch ohne Beheizung erfolgen, z.B. wenn nur eine Entgasungsbehandlung und/oder eine Reinheitsgradverbesserung beabsichtigt wird.
Das Verbringen der Stahlgießpfanne 19 von der Stahlerzeugung bei 9 zum Pfannenofen 19' und zur Stranggießanlage 22 und retour ist durch die mit strichlierten Linien dargestellten Stahlgießpfannen 19 veranschaulicht.
Die dem Entschwefelungsgefäß 7 entnommene und der Stahlgießpfanne 19 zugeführte Teilmenge der Entschwefelungsschlacke 8 wird entweder vor oder nach ihrer Regenerierung, die, wie in der EP - 0 627 012 Bl beschrieben, durch Zugabe von Manganerz, Luft, Sauerstoff etc. durchgeführt wird, entnommen. In beiden Fällen kann ein besonders niedriger Schwefelgehalt im fertig erzeugten Stahl 21 sichergestellt werden, wobei letztendlich bei Entnahme von bereits regenerierter Entschwefelungsschlacke 8 und guter Durchmischung mit dem Rohstahl 11 ein besonders niedriger Schwefelgehalt von beispielsweise < 6 ppm eingestellt werden kann. Dies ist möglich durch den generell mit dem Roheisenentschwefelungsverfähren eingestellten sehr niedrigen Schwefelgehalt des Roheisens und damit bereits sehr niedrigen Schwefelgehalt des Stahles beim Abstich und der sehr wesentlichen Schwefelkapazität der Schlacke aus dem Entschwefelungsgefäß 7 mit einer Schwefelverteilung Ls > 500 (im Gleichgewichtszustand)
Schwefel Verteilung Ls = Schwefelgehalt in der Schlacke
Schwefelgehalt im Stahl
Zum Transport der Teilmenge der Entschwefelungsschlacke 8 vom Entschwefelungsgefäß 7 zur Stahlgießpfanne 19 bzw. retour zum Entschwefelungsgefäß 7 sind insbesondere gut vorgewärmte und isolierte Transportgefäße einzusetzen, vorteilhaft Straßentransporter mit Kippeinrichtung.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind folgende:
Während der Pfannenofenbehandlung des Rohstahles 11 muß der Pfannenofen 19' nur geringfügig elektrisch beheizt werden, und, da keine festen Schlackenkomponenten eingeschmolzen werden müssen (die eingebrachte Teilmenge der Entschwefelungsschlacke 8 ist flüssig und möglichst heiß) ergibt sich auch eine stark reduzierte Lärmemission. Zudem spielt hierbei auch eine Rolle, daß, im Gegensatz zum Stand der Technik, in der Stahlgießpfanne 19 eine erheblich größere Schlackenmenge im flüssigen Zustand kostengünstig eingesetzt werden kann. Da nur ein geringes Heizen im Pfannenofen 19' erforderlich ist, ergibt sich auch nur eine geringe Strahlung des Lichtbogens, und selbst diese Strahlung des Lichtbogens wird durch die erfindungsgemäß eingesetzte relativ hohe Schlackenmenge von dieser aufgenommen. Der Lichtbogen ist hierdurch gut eingehüllt.
Weiters steht auch mehr Zeit zum Spülen, d.h. zum "Reinheitsgrad-Spülen" zur Verfügung, so daß eine besondere Stahlreinheit sichergestellt werden kann. Durch die in der Stahlgießpfanne 19 stark erhöhte Schlackenmenge ergibt sich auch eine wesentlich geringere Stickstoffaufnahme, u.zw. dadurch, daß zwischen dem Lichtbogen und Luft kaum direkter Kontakt herrscht. Eine geringere Wasserstoff aufnähme ist dadurch sichergestellt, daß in der Stahlgießpfanne 19 kein Kalk aufgeschmolzen werden muß.
Dadurch, daß in der Stahlgießpfanne 19 eine größere Menge an Reststahl (vom Stahl 21) verbleiben kann - dieser wird ja mit der Entschwefelungsschlacke 8 verlustfrei rezirkuliert, u.zw. in das Entschwefelungsgefäß 7 dem Roheisen 4 zugemischt - ergeben sich qualitative Vorteile, die besonders beim Strangguß zum Tragen kommen: Ein Mitlaufen von Schlacke in ein Zwischengefäß einer Stranggießanlage kann mit Sicherheit vermieden werden.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß der Boden der Stahlgießpfanne 19 nach dem Entleeren der Entschwefelungsschlacke 8 sehr sauber ist. Es bilden sich weder Bären noch Schlackenanhaftungen. Durch die sehr hohe Menge an Entschwefelungsschlacke 8 ist auch beim Rücktransport der Entschwefelungsschlacke 8, gegebenenfalls mit einer Reststahlmenge, eine ausreichend hohe Temperatur gewährleistet, so daß sowohl die Entschwefelungsschlacke 8 als auch die Reststahlmenge in flüssiger Form rezirkuliert werden können.
Wichtig ist auch die erweiterte Pufferfunktion des Pfannenofens 19'; durch den Entfall einer längeren Heizdauer ist die Netto-Behandlungsdauer am Pfannenofen 19' deutlich kürzer und es steht mehr Zeit zur Pufferung zwischen Konverter/Elektroofen und Stranggießanlage, u.a. für Sequenzguß, zur Verfügung.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Herstellen von Stahlschmelzen (21), wobei zur Entschwefelung von Eisenschmelzen (4) eine Entschwefelungsschlacke (8) mit den chemischen Analysewerten
SiO2 max. 20 Gew.%
Al2O3 max. 50 Gew.%
SiO2 + Al2O3 + TiO2 = 5 - 40 Gew.%
FeO max. 2,0 Gew.%
MnO max. 1,5 Gew.%
CaO + MgO + BaO + Na2O + K2O = 25 - 65 Gew.%
MgO max. 20 Gew.%
Na2O + K2O max. 10 Gew.%
CaF2 = 0 - 60 Gew.%
CaO + MgO + BaO + Na2O + K2O + CaF2 = 50 - 85 Gew.%
CaO+ MgO m.nd 2 Si02 + 0,5 Al20,
Na2Q + K2Q max. 1 SiO.
sowie rohstoffbedingten Verunreinigungen in einem Entschwefelungsgefäß (7) durch Erhitzung der Entschwefelungsschlacke (8), vorzugsweise mittels in die Entschwefelungsschlacke (8) eintauchender Elektroden, auf eine Temperatur von 1400 - 1800°C gebracht und mit dieser Entschwefelungsschlacke (8) die schwefelhaltige Eisenschmelze (4) entschwefelt und entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich unterhalb der Entschwefelungsschlacke (8) möglichst schlackenfrei abgegossen wird, wobei das Verhältnis Eisenschmelze (4) zu Entschwefelungsschlacke (8) den Wert von 10:1 Gewichtsteilen nicht überschreitet und die Entschwefelungsschlacke (8) kontinuierlich und/oder diskontinuierlich regeneriert wird und anschließend aus der Eisenschmelze (4) eine Stahlschmelze (21) hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß für eine nachfolgende Pfannenbehandlung einer Rohstahlschmelze (11) eine Teilmenge der Entschwefelungsschlacke (8) aus dem Entschwefelungsgefäß (7) in eine Stahlgießpfanne (19) zur Aufnahme der zu einer Rohstahlschmelze (11) umgebildeten entschwefelten Eisenschmelze (4) eingebracht und nach der Pfannenbehandlung sowie nach Abgießen der so gebildeten Stahlschmelze (21) rezirkuliert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Abgießen der Stahlschmelze (21) zusammen mit der zu rezirkulierenden Entschwefelungsschlacke (8) eine in der Stahlgießpfanne (19) verbleibende Restmenge der Stahlschmelze (21) rezirkuliert wird und der noch nicht entschwefelten Eisenschmelze (4) im Entschwefelungsgefäß (7) zugebracht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem Entschwefelungsgefäß (7) entnommene und in die Stahlgießpfanne (19) eingebrachte Teilmenge der Entschwefelungsschlacke (8) geringer ist als 30 kg/t Eisenschmelze (4), vorzugsweise geringer ist als 20 kg/t Eisenschmelze (4).
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Teilmenge der Entschwefelungsschlacke (8) nach dem Regenerieren aus dem Entschwefelungsgefäß (7) entnommen und in die Stahlgießpfanne (19) eingebracht wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Teilmenge der Entschwefelungsschlacke (8) vor dem Regenerieren aus dem Entschwefelungsgefäß (7) entnommen und in die Stahlgießpfanne (19) eingebracht wird.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Entschwefelungsgefäß (7) entnommene Teilmenge der Entschwefelungsschlacke (8) unter Wärmeisolierung und im flüssigen Zustand zur Stahlgießpfanne (19) gebracht wird.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der Stahlgießpfanne (19) entnommene und in das Entschwefelungsgefäß (7) zu rezirkulierende Entschwefelungsschlacke (8) unter Wärmeisolierung und im flüssigen Zustand zum Entschwefelungsgefäß (7) transportiert, d.h. rezirkuliert wird.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Einbringen der dem Entschwefelungsgefäß (7) entnommenen Teilmenge der Entschwefelungsschlacke (8) in die Stahlgießpfanne (19) vor einer Zugabe von Rohstahlschmelze (11) in die Stahlgießpfanne (19) erfolgt.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Eingießen der dem Entschwefelungsgefäß (7) entnommenen Teilmenge der Entschwefelungsschlacke (8) in die Stahlgießpfanne (19) nach dem Eingießen von Rohstahlschmelze (11) in die Stahlgießpfanne (19) erfolgt.
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