EP1083241B1 - Acier ferritique à 14% de chrome stabilisé au niobium et son utilisation dans le domaine de l'automobile - Google Patents

Acier ferritique à 14% de chrome stabilisé au niobium et son utilisation dans le domaine de l'automobile Download PDF

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EP1083241B1
EP1083241B1 EP00402447A EP00402447A EP1083241B1 EP 1083241 B1 EP1083241 B1 EP 1083241B1 EP 00402447 A EP00402447 A EP 00402447A EP 00402447 A EP00402447 A EP 00402447A EP 1083241 B1 EP1083241 B1 EP 1083241B1
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EP
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niobium
steel sheet
δnb
equation
temperature
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Silke Liesert
Laurent Antoni
Pierre Olivier Santacreu
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Aperam Stainless France SA
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Ugine et Alz France SA
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    • C21D8/0273—Final recrystallisation annealing

Definitions

  • the invention relates to a ferritic steel known as 14% chromium stabilized niobium and its use in the automotive field.
  • the object of the invention is to propose a ferritic steel, economic, which has a very good resistance to hot creep as well as oxidation, up to 1000 ° C and an improved hardness characteristic for its formatting.
  • EP-A-0 225 263 discloses a ferritic steel having good resistance to oxidation and creep at high temperature, especially with combined addition of Nb + Al + Zr, after hot rolling and cold, followed by a short final annealing at 1000 ° C. An addition of 0.025-0.10% of P is considered in EP-A-0 678 587 as being favorable for formability.
  • the invention also relates to a use of the steel sheet ferritics in the automotive field and in particular for the realization of exhaust line collector.
  • FIGS. 1A and 1B respectively show a microstructure a steel according to the invention, referenced 1 in Tables I and II, and a microstructure of a comparison steel, referenced 6 in Tables I and II, after heat treatment, each of the two steels comprising the same ⁇ Nb of about 0.25%.
  • Figure 2 shows a microstructure of a comparison steel referenced 9 in Tables I and II, with a relatively high ⁇ Nb of about 0.43% having after heat treatment precipitates intergranular Fe2Nb, distributed in a disordered manner.
  • Figure 3 shows the mechanical characteristics in hardness for a steel according to the invention, referenced 1 in Tables I and II, and two comparative steels, referenced 6 and 9 in Tables I and II, before and after heat treatment of formation of precipitates respectively of Fe2Nb3 or Fe2Nb type.
  • ⁇ Nb ⁇ 0.3% the phase of Laves Fe2Nb is completely dissolved at temperatures equal to or greater than 950 ° C, as shown in Figure 1 B. This explains the poor behavior of these steels with creep resistance at or above 950 ° C.
  • This phase has a lower solubility than the Laves Fe2Nb phase.
  • a significant amount of Fe2Nb3 remains present as can be seen on the microstructure of the Figure 1A.
  • the presence of the Fe2Nb3 phase at high temperature, large quantity has the advantage of generating a very good creep resistance and shaping the steels according to the invention.
  • the Fe2Nb Laves phase is an intermetallic compound, which when present in steel, intragranularly precipitates and at joints grain in an anarchic manner and does not sufficiently prevent the displacement of the grain boundaries, so the material flows. An amount important of this intermetallic precipitate is necessary to improve the creep.
  • the ratio Si / Mn greater than 1 is not respected, it is also the intermetallic Fe2Nb3 that appears.
  • manganese increases the solubility of intermetallic Fe2Nb3 and the formation, at high temperature, a Z phase of the CrNbN type in the grains. At 950 ° C, the Fe2Nb3 intermetallic is thus dissolved. Steel has a bad creep and oxidation resistance. Silicon compensates for this effect.
  • a heat treatment at a temperature of the order of 900 ° C, preferably of the order of 850 ° C, for a relatively short period, less than or equal to 30 minutes, after final annealing or prior to use has been performed.
  • the treatment temperature allows very fine homogeneous precipitation at grain boundaries of the Fe2Nb3 phase. These precipitates serve as a center germination. They allow a very homogeneous precipitation, at joints of grains, of the Fe2Nb3 phase at any temperature greater than or equal to 750 ° C which is favorable for a good resistance to creep.
  • a copper addition in a moderate content less than or equal to 1.5%, can be carried out.
  • Table I presents the chemical analyzes of the grades studied. Shades 1 to 4 are shades according to the invention. Shades 5 to 9 are examples of comparisons.
  • Table II presents the creep results at 950 ° C. after 100h. cyclic oxidation at 950 ° C and 1000 ° C after 200h, the hardness after annealing final and after heat treatment at 850 ° C according to the invention, as well as the ANb, the type of intermetallic present at T> 700 ° C and the presence or absence intermetallics at 950 ° C.
  • This table also presents the relationships satisfied or not by the elements of the compositions presented.
  • compositions which satisfy all the relationships and which thus have the best creep, oxidation and hardness characteristics before and after heat treatment, with the lowest ⁇ Nb, are the grades 1-4 according to the invention.

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Description

L'invention concerne un acier ferritique dit à 14% de chrome stabilisé au niobium et son utilisation dans le domaine de l'automobile.
Les aciers utilisés pour des pièces situées en amont d'une ligne d'échappement d'un véhicule automobile, partie chaude de la ligne, doivent présenter simultanément une bonne résistance à l'oxydation et une bonne tenue au fluage. Pour la fabrication du collecteur, une bonne caractéristique de mise en forme est également nécessaire. Les aciers utilisés pour ces parties chaudes sont souvent, soit des aciers austénitiques relativement coûteux et de faible tenue à l'oxydation, mais présentant de bonnes caractéristiques de mise en forme, soit des aciers ferritiques bistabilisés. Les aciers ferritiques bistabilisés présentent une bonne tenue à l'oxydation mais sont relativement difficiles à mettre en forme.
Le but de l'invention est de proposer un acier ferritique, économique, qui présente une très bonne tenue à chaud tant au fluage qu'à l'oxydation, jusqu'à 1000°C et une caractéristique en dureté améliorée pour sa mise en forme.
EP-A-0 225 263 décrit un acier ferritique ayant une bonne résistance à l'oxydation et au fluage à haute température, spécialement avec addition combinée de Nb+Al+Zr, après laminage à chaud et à froid, suivis d'un court recuit final à 1000°C. Une addition de 0,025-0,10% de P est considérée dans EP-A-0 678 587 comme favorable à la formabilité.
L'invention a pour objet un procédé de réalisation d'une bande de tôle en acier ferritique dit à 14% de chrome stabilisée au niobium, dans lequel l'acier de composition pondérale suivante :
  • carbone ≤ 0,02%
  • 0,002% ≤ azote ≤ 0,02%
  • 0,05% ≤ silicium ≤ 1%
  • 0% < manganèse ≤ 1%
  • 0,2% ≤ niobium ≤ 0,6%
  • 13,5% ≤ chrome ≤ 16,5%
  • 0.02% ≤ molybdène ≤ 1.5%
  • 0% < cuivre ≤ 1,5%
  • 0% < nickel ≤ 0.2%
  • 0% < phosphore ≤ 0,020%
  • 0% < soufre ≤ 0,003%
  • 0,005% < étain ≤ 0,04%
  • éventuellement titane ≤ 0,01%, zirconium ≤ 0,01%, aluminium ≤ 0,1%
  • les impuretés inhérentes à l'élaboration, reste fer
  • la teneur en niobium, carbone, azote satisfaisant la relation: 9.5 ≤ Nb/(C+N) est soumis à :
    • un réchauffage avant laminage à chaud à une température comprise entre 1150°C et 1250°C et de préférence à environ 1175°C,
    • un bobinage à une température comprise entre 600°C et 800°C et de préférence à environ 600°C,
    • un laminage à froid de la bobine avec ou sans recuit préalable,
    • un recuit final de la bande de tôle à une température comprise entre 800°C et 1100°C pendant une durée comprise entre 1 mn et 5 mn et de préférence à une température d'environ 1050°C pendant un temps d'environ 2 mn,
    Les autres caractéristiques de l'invention sont :
    • après recuit final ou préalable à l'utilisation, la tôle est soumise à un traitement thermique à une température comprise entre 800°C et 1000°C pendant un temps compris entre 1mn et 100h et de préférence à une température d'environ 850°C pendant un temps égal ou inférieur à 30mn.
    • L'invention concerne également une tôle en acier ferritique dit à 14% de chrome stabilisé au niobium obtenue pour la mise en oeuvre du procédé qui présente la composition pondérale suivante :
    • carbone ≤ 0,02%
    • 0,002% ≤ azote ≤ 0,02%
    • 0,05% ≤ silicium ≤ 1 %
    • 0% < manganèse ≤ 1 %
    • 0,2% ≤ niobium ≤ 0,6%
    • 13,5% ≤ chrome ≤ 16,5%
    • 0.02% ≤ molybdène ≤ 1.5%
    • 0% < cuivre ≤ 1,5%
    • 0% < nickel ≤ 0.2%
    • 0% < phosphore ≤ 0,020%
    • 0% < soufre ≤ 0,003%
    • 0,005% < étain ≤ 0,04%
    • éventuellement titane ≤ 0,01%, zirconium ≤ 0,01%, aluminium ≤ 0,1%
    • les impuretés inhérentes à l'élaboration, reste fer
    • la teneur en niobium, carbone, azote satisfaisant la relation: 9.5≤ Nb/(C+N)
    Les autres caractéristiques de l'invention sont:
    • la teneur en Nb satisfait la relation 0.1 ≤ ΔNb ≤ 0.5 avec ΔNb = Nb - 7(C+N) et de préférence 0.2 ≤ ΔNb ≤ 0.3
    • les teneurs en niobium, silicium, molybdène satisfont la relation:
    • ΔNb/(Si+Mo) ≤ 0.9
    • les teneurs pondérales en niobium et étain satisfont la relation :
    • ΔNb/Sn ≤ 50
    • les teneurs en manganèse et en Silicium satisfont la relation :
    • Si/Mn ≥ 1.
    Les teneurs en niobium, titane, zirconium, aluminium satisfont la relation:
    • N/(Ti+Zr+Al) ≥ 0,16
    • l'acier comporte, après traitement thermique, au niveau des joints des grains, un intermétallique de maille quadratique de type Fe2Nb3.
    L'invention concerne également une utilisation de la tôle d'acier ferritique dans le domaine automobile et notamment pour la réalisation de collecteur de ligne d'échappement.
    La description qui suit et les figures annexées fera bien comprendre l'invention :
    Les figures 1A et 1B présentent respectivement une microstructure d'un acier selon l'invention, référencé 1 dans les tableaux I et II, et une microstructure d'un acier de comparaison, référencé 6 dans les tableaux I et II, après traitement thermique chacun des deux aciers comportant un même ΔNb d'environ 0.25%.
    La figure 2 présente une microstructure d'un acier de comparaison référencé 9 dans les tableaux I et II, avec un ΔNb relativement élevé d'environ 0.43% présentant après traitement thermique, des précipités intergranulaires de type Fe2Nb, répartis de manière désordonnée.
    La figure 3 présente les caractéristiques mécaniques en dureté pour un acier selon l'invention, référencé 1 dans les tableaux I et II, et deux aciers de comparaison, référencé 6 et 9 dans les tableaux I et II, avant et après traitement thermique de formation de précipités respectivement de type Fe2Nb3 ou Fe2Nb.
    Les aciers ferritiques contenant les éléments tels que titane, zirconium, aluminium, et manganèse comme il est précisé dans les compositions des aciers de référence 5-9 des tableaux I et II, présentent à toutes températures comme phase intermétallique, la phase de Laves Fe2Nb. Pour une valeur de ΔNb ≤ 0,3%, la phase de Laves Fe2Nb est complètement mise en solution à des températures égales ou supérieures à 950°C, comme le montre la figure 1 B. Ceci explique le mauvais comportement de ces aciers à la tenue en fluage à ou au-delà de 950°C.
    Les éléments comme le titane, le zirconium ou l'aluminium, bien que devant être évités dans la composition de l'acier selon l'invention peuvent néanmoins être présents dans la composition dans les teneurs telles que :
  • titane ≤ 0,01%
  • zirconium ≤ 0,01%
  • aluminium ≤ 0,1 %
  • et satisfaire de préférence la relation: N/(Ti+Zr+Al) ≥ 0.16%
    • Dans les aciers concernant l'invention où les éléments molybdène, compris entre 0,02% et 1%, silicium compris entre 0,05% et 1%, étain compris entre 0,005% et 0,04%, sont présents et où les relations ΔNb/(Si+Mo) ≤ 0.9, Si/Mn ≥ 1, ΔNb/Sn ≤ 50 et N/(Ti+zr+Al) ≥ 0.16% sont satisfaites, nous rencontrons la phase de Laves Fe2Nb seulement à basse température c'est à dire vers environ 650°C. Pour des températures plus élevées, c'est à dire égale ou au-dessus de 700°C, la phase quadratique du type Fe2Nb3 est la seule phase intermétallique observée. Cette phase présente une solubilité moins importante que la phase de Laves Fe2Nb. Pour un faible ΔNb de 0,23%, même à 950°C, une quantité importante de Fe2Nb3 reste présente comme on peut le voir sur la microstructure de la figure 1A. La présence de la phase Fe2Nb3 à haute température, en quantité importante a l'avantage de générer une très bonne tenue au fluage et mise en forme des aciers selon l'invention.
    La phase de Laves Fe2Nb est un composé intermétallique, qui, lorsqu'il existe dans un acier, précipite de façon intragranulaire et aux joints de grains de manière anarchique et n'empêche pas de façon suffisante le déplacement des joints de grains, donc le matériau flue. Une quantité importante de ce précipité intermétallique est nécessaire pour améliorer la tenue au fluage.
    La précipitation de la phase Fe2Nb3 aux joints de grains assure une diminution de la dureté de l'acier par rapport à un acier où tous les précipités intermétalliques ont été mis en solution ou ont précipité de façon intragranulaire (figure 3).
    Si le rapport Si/Mn supérieur à 1 n'est pas respecté, c'est également l'intermétallique Fe2Nb3 qui apparaít. Cependant, le manganèse augmente la solubilité de l'intermétallique Fe2Nb3 et la formation, à haute température, d'une phase Z du type CrNbN dans les grains. A 950°C, l'intermétallique Fe2Nb3 est ainsi dissout. L'acier présente une mauvaise tenue en fluage et en oxydation. Le silicium compense cet effet.
    Pour assurer une bonne mise en forme et une bonne tenue en fluage, ce qui se manifeste par une quantité élevée des précipités intermétalliques aux joints de grains, un traitement thermique à une température de l'ordre de 900°C, de préférence de l'ordre de 850°C, pendant une période relativement courte, inférieure ou égale à 30 mn, après recuit final ou préalablement à l'utilisation a été effectué. Le traitement thermique permet une précipitation homogène très fine aux niveaux des joints de grains de la phase Fe2Nb3. Ces précipités servent comme centre de germination. Ils permettent une précipitation très homogène, aux joints de grains, de la phase Fe2Nb3 à toute température supérieure ou égale à 750°C ce qui est favorable pour une bonne tenue au fluage.
    Pour améliorer la tenue à la corrosion un ajout de cuivre dans une teneur modérée, inférieure ou égale à 1.5%, peut être effectué.
    Le tableau I présente les analyses chimiques des nuances étudiées. Les nuances 1 à 4 sont des nuances selon l'invention. Les nuances 5 à 9 sont des exemples de comparaisons.
    Le tableau Il présente les résultats de fluage à 950°C après 100h, de l'oxydation cyclique à 950°C et 1000°C après 200h, la dureté après recuit finale et après traitement thermique à 850°C selon l'invention, ainsi que le ANb, le type d'intermétallique présent à T>700°C et la présence ou absence des intermétalliques à 950°C. Ce tableau présente également les relations satisfaites ou non par les éléments des compositions présentées.
    Les compositions qui satisfont toutes les relations et qui présentent ainsi les meilleures caractéristiques en fluage, oxydation et dureté avant et après traitement thermique, avec le ΔNb le plus faible, sont les nuances 1-4 selon l'invention.
    Figure 00070001
    Figure 00080001

    Claims (10)

    1. Procédé de réalisation d'une bande de tôle en acier ferritique dit à 14% de chrome stabilisé au niobium, dans lequel l'acier de composition pondérale suivante
      carbone ≤ 0,02%
      0,002% ≤ azote ≤ 0,02%
      0.05% ≤ silicium ≤ 1%
      0% < manganèse ≤ 1%
      0,2% ≤ niobium ≤ 0,6%
      13,5% ≤ chrome ≤ 16,5%
      0.02% ≤ molybdène ≤ 1.5%
      0% < cuivre ≤ 1,5%
      0% < nickel ≤ 0.2%
      0% < phosphore ≤ 0,020%
      0% < soufre ≤ 0,003%
      0,005% < étain ≤ 0,04%
      éventuellement titane ≤ 0,01%, zirconium ≤ 0,01%, aluminium ≤ 0,1%
      les impuretés inhérentes à l'élaboration, reste fer
      la teneur en niobium, carbone, azote satisfaisant la relation : 9.5 ≤ Nb/(C+N) est soumis à :
      un réchauffage avant laminage à chaud à une température comprise entre 1150°C et 1250°C et de préférence à environ 1175°C,
      un bobinage à une température comprise entre 600°C et 800°C et de préférence à environ 600°C,
      un laminage à froid de la bobine avec ou sans recuit préalable,
      un recuit final de la bande de tôle à une température comprise entre 800°C et 1100°C pendant une durée comprise entre 1 mn et 5 mn et de préférence à une température d'environ 1050°C pendant un temps d'environ 2 mn.
    2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'après le recuit final ou préalablement à l'utilisation, la tôle est soumise à un traitement thermique à une température comprise entre 800°C et 1000°C pendant un temps compris entre 1 mn et 100 h et de préférence à une température d'environ 850°C pendant un temps égal ou inférieur à 30 mn.
    3. Tôle en acier ferritique dit à 14% de chrome stabilisé au niobium, obtenue par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, et présentant la composition pondérale suivante:
      carbone ≤ 0,02%
      0,002% ≤ azote ≤ 0,02%
      0,05% ≤ silicium ≤ 1%
      0% < manganèse ≤ 1 %
      0,2% ≤ niobium ≤ 0,6%
      13,5% ≤ chrome ≤ 16,5%
      0.02% ≤ molybdène ≤ 1.5%
      0% < cuivre ≤ 1,5%
      0% < nickel ≤ 0.2%
      0% < phosphore ≤ 0,020%
      0% < soufre ≤ 0,003%
      0,005% < étain ≤ 0,04%
      éventuellement titane, ≤ 0,01%, zirconium ≤ 0,01 %, aluminium ≤ 0,1%
      les impuretés inhérentes à l'élaboration, reste fer
      la teneur en niobium, carbone, azote satisfaisant la relation : 9.5 ≤ Nb/(C+N)
    4. Tôle d'acier ferritique selon la revendication 3 caractérisée en ce que la teneur en Nb satisfait la relation 0.1 ≤ ΔNb ≤ 0.5 avec ΔNb = Nb - 7(C+N) et de préférence 0.2 ≤ ΔNb ≤ 0.3.
    5. Tôle en acier ferritique selon l'une des revendications 3 et 4 caractérisée en ce que les teneurs en niobium, silicium et molybdène satisfont la relation : ΔNb /(Si+Mo) < 0.9
    6. Tôle en acier selon l'une des revendications 3 à 5 caractérisée en ce que les teneurs pondérales en niobium et étain satisfont la relation : ΔNb/Sn > 50
    7. Tôle en acier selon l'une des revendications 3 à 6 caractérisée en ce que les teneurs pondérales en silicium et manganèse satisfont la relation : Si/Mn ≥ 1
    8. Tôle en acier ferritique selon l'une des revendications 3 à 7 caractérisée en ce que les teneurs en niobium, titane, zirconium, aluminium satisfont la relation : N/(Ti+Zr+Al) ≥ 0.16
    9. Tôle en acier ferritique selon l'une des revendications 3 à 8 caractérisée en ce que l'acier comporte, après traitement thermique, au niveau des joints de grains, un composé intermétallique de maille quadratique du type Fe2Nb3.
    10. Utilisation de la tôle d'acier ferritique selon les revendications 3 à 9, obtenue par le procédé selon les revendications 1 et 2, dans le domaine de l'automobile et notamment pour la réalisation de collecteur de ligne d'échappement.
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