EP1067168A1 - Verwendung von Polymeren als Anti-Nebel-Additiv in wasserbasierenden Kühlschmierstoffen - Google Patents

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EP1067168A1
EP1067168A1 EP00113201A EP00113201A EP1067168A1 EP 1067168 A1 EP1067168 A1 EP 1067168A1 EP 00113201 A EP00113201 A EP 00113201A EP 00113201 A EP00113201 A EP 00113201A EP 1067168 A1 EP1067168 A1 EP 1067168A1
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structural units
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copolymer
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    • C10N2070/02—Concentrating of additives

Definitions

  • the present invention relates to the use of polymers which Contain structural units of acrylamide and of acrylamido sulfonic acids for Suppression of fog formation from water-based cooling lubricants.
  • EP-A-0 811 677 discloses water-based metalworking fluids which contain antimisting copolymers.
  • these copolymers exist from structural units either from acrylamido sulfonic acids or from sulfonated styrene are derived, on the other hand, from structural units Acrylamides or acrylic esters.
  • EP-B-0 642 571 discloses the use of polymers with a Molecular weight over 1,000,000 units as an antimisting additive, the Polymers from the group of polyalkylene oxides, polyacrylamides, Polymethacrylamides or acrylamide / methacrylamide / unsaturated carboxylic acid copolymers are selected.
  • GB-A-22 52 103 discloses polymers as an antimisting additive consisting of structural units are built up, which differ from water-soluble acrylamides, acrylic acid and derive water-insoluble acrylamides.
  • the present invention lies based on the task of providing additives with improved properties.
  • copolymer defined in this way is also used in the following as an antimisting additive designated.
  • the invention further relates to water-based cooling lubricants, these antimisting additives included.
  • R 1 preferably represents hydrogen.
  • R 2 represents an alkylene radical of the formula 3.
  • the structural unit of formula 2 is preferably by the copolymerization of Acrylamidopropenylsulfonic acid (AMPS) shown.
  • AMPS Acrylamidopropenylsulfonic acid
  • Preferred number average molecular weights of the copolymers are between 100,000 and 2,000,000, especially 250,000 to 1,000,000 units.
  • the relative viscosity or the k value serve as an indicator of the molecular weight.
  • the copolymer is dissolved in a certain concentration (usually 0.5%) and the outflow time at 25 ° C. is determined using an Ubbelohde capillary viscometer. This value gives the absolute viscosity of the solution ( ⁇ c ).
  • the absolute viscosity of the solvent is ⁇ o .
  • the molar amounts of the structural units of the formulas 1 and 2 complement one another in a preferred embodiment to 100 wt .-%.
  • the copolymer contains from 2 to 50% by weight of the structural units derived from Formula 1. It also contains Copolymer preferably 50 to 98 wt .-% structural units of formula 2, in particular from 20 to 35% by weight of structural units of the formula 1 and 65 to 80% by weight the structural units of formula 2.
  • the copolymer can contain further comonomers.
  • the copolymer contains structural units which are derived from compounds of the formulas 4 and / or 5,
  • R 3 and R 4 are H or C 1 -C 4 alkyl. Furthermore, R 3 and R 4 , including the -N-CO group, can form a ring with 5, 6, 7 or 8 ring atoms. Rings with 5, 6 or 7 ring atoms are preferred. R 3 and R 4 can comprise heteroatoms, preferably they comprise only carbon atoms. In a particularly preferred embodiment, formula 4 stands for a structural unit of the formula 4a.
  • formula 4 stands for N-vinylcaprolactam. In a further particularly preferred embodiment, it is a structural unit of the formula 4b.
  • R 5 and R 6 independently of one another represent a terminally unsaturated alkenyl radical having 3 to 5 carbon atoms.
  • R 7 and R 8 independently of one another are C 1 -C 4 alkyl.
  • X is an anion.
  • R 5 and R 6 preferably both represent an allyl radical.
  • the proportion of structural units of the formulas (4) and (5) in the copolymer is independently up to 20% by weight, preferably independently from 10 to 20% by weight.
  • the copolymer contains 5 to 20% by weight of structural units derived from acrylic acid.
  • copolymers according to the invention are by copolymerization of Compounds of the formulas (1) and (2) and optionally (4) and / or (5) producible.
  • the process for the preparation of the copolymers is state of the art Technology described and is set out below.
  • the copolymers can be prepared by the methods of solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, inverse emulsion polymerization, precipitation polymerization or gel polymerization.
  • the polymerization is preferably carried out as a solution polymerization in water or as a precipitation polymerization.
  • the reaction is generally carried out under the conditions of the precipitation polymerization.
  • the polymer is obtained directly in solid form and can be isolated by distilling off the solvent or by suction and drying.
  • water-miscible organic solvent used to carry this out Manufacturing processes are suitable, especially water-soluble Alkanols, namely those with 1 to 4 carbon atoms, such as methanol, ethanol, propanol, Isopropanol, n-, sec- and iso-butanol, but preferably tert-butanol.
  • water-soluble Alkanols namely those with 1 to 4 carbon atoms, such as methanol, ethanol, propanol, Isopropanol, n-, sec- and iso-butanol, but preferably tert-butanol.
  • the water content of the lower alkanols used as solvents should not exceed 6% by weight, otherwise lump formation in the Polymerization can occur. Preference is given to a water content of 0 to 3 wt .-% worked.
  • the amount of the solvent to be used depends on a certain amount Degree according to the type of comonomers used. As a rule, per 100 g Total monomers 200 to 1,000 g of the solvent used.
  • the aqueous Monomer solution in a known manner in a water-immiscible organic solvents such as cyclohexane, toluene, xylene, or heptane high-boiling gasoline fractions with the addition of 0.5 to 8% by weight, preferably 1 up to 4 wt .-%, known emulsifiers of the W / O type emulsified and with conventional Free radical initiators polymerized.
  • a water-immiscible organic solvents such as cyclohexane, toluene, xylene, or heptane high-boiling gasoline fractions with the addition of 0.5 to 8% by weight, preferably 1 up to 4 wt .-%, known emulsifiers of the W / O type emulsified and with conventional Free radical initiators polymerized.
  • the comonomers to be used as such in the water-immiscible organic solvent be emulsified, or they can be in the form of an aqueous solution between Contains 100 and 5 wt .-% comonomers and 0 to 95 wt .-% water be, the composition of the aqueous solution a question of Solubility of the comonomers in water and the intended Polymerization temperature is.
  • the relationship between water and the Monomer phase is variable within wide limits and is usually included 70:30 to 30:70.
  • the mixtures are 0.1 to 10% by weight, based on the oil phase, of a water-in-oil emulsifier was added.
  • Those emulsifiers which are relatively low are preferably used Have an HLB value.
  • the HLB value is a measure of hydrophobicity and hydrophilicity of surfactants and emulsifiers (Griffin, J. Soc. Cosmetic Chemists 1, (1950), 311). Substances with a low HLB value, e.g. below 10, are generally good Water-in-oil emulsifiers.
  • any inert water-insoluble liquid i.e. each hydrophobic organic solvents can be used.
  • hydrocarbons are used, whose boiling point is in the range from 120 to 350 ° C. These hydrocarbons can be saturated, linear or branched Be paraffinic hydrocarbons, as are predominantly found in petroleum fractions, these also contain the usual proportions of naphthenic hydrocarbons can.
  • aromatic hydrocarbons such as, for example, can also be used Toluene or xylene and the mixtures of the above hydrocarbons as Oil phase can be used.
  • a mixture of is preferably used saturated normal and iso-paraffin hydrocarbons, up to 20% by weight Contains naphthenes.
  • a detailed description of the process can be found for example in DE-A-1 089 173 and in US-3,284,393 and 3,624,019.
  • Copolymers with molecular weights of over 1,000,000 are obtained if the polymerization in aqueous solution by the process of the so-called Gel polymerization is carried out. 15-60% by weight solutions of Comonomers with known suitable catalysts without mechanical Mixing using the Trommsdorff-Norrish effect (Bios Final Rep. 363.22; Macromol. Chem. 1, 169/1947) polymerized.
  • copolymers in the form of aqueous jellies After mechanical comminution, copolymers can be processed using suitable apparatus be dissolved directly in water and used. But you can too after removal of the water by known drying processes in solid form preserved and only be dissolved in water again when they are used.
  • the polymerization reactions are in the temperature range between -60 and 200 ° C, preferably between 10 and 120 ° C, performed both under Normal pressure as well as under increased pressure can be worked.
  • the polymerization is carried out in a protective gas atmosphere, preferably under nitrogen executed.
  • high-energy electromagnetic or corpuscular rays or the usual chemical polymerization initiators can be used, e.g. B. organic peroxides such as benzoyl peroxide, tert. Butyl hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, azo compounds such as azodiisobutyronitrile or 2'-azo-bis (2-amidinopropane) dihydrochloride and inorganic peroxy compounds such as (NH 4 ) 2 S 2 O 8 or K 2 S 2 O 8 or H 2 O 2 if necessary in combination with reducing agents such as sodium bisulfite and iron (II) sulfate or redox systems which, as the reducing component, contain an aliphatic or aromatic sulfinic acid such as benzenesulfinic acid and toluenesulfinic acid or derivatives of these acids, such as, for.
  • organic peroxides such as benzoyl peroxide,
  • Mannich adducts of sulfinic acid, aldehydes and amino compounds, as described in DE-C-13 01 566, contain. 0.03 to 2 g of the polymerization initiator are generally used per 100 g of total monomers.
  • the polymerization batches are optionally small amounts of so-called moderators added to the course of the reaction harmonize that they flatten the response rate time diagram. she thus lead to an improvement in the reproducibility of the reaction and thus enable uniform products with narrow molecular weight distribution and high To produce chain length.
  • suitable moderators of this type are Nitrilo-tris-propionylamide or monoalkylamines, dialkylamines or trialkylamines such as e.g. Dibutylamine.
  • such moderators can be used with advantage.
  • the Polymerization approaches so-called regulators are added, which the Molecular weight of the polymers produced by a targeted Set chain termination. Useful known regulators are e.g.
  • the copolymers become water-based cooling lubricants in amounts of 0.01 to 2, preferably 0.1 to 0.5 wt .-%, based on the formulated Cooling lubricant added.
  • the composition of the water-based cooling lubricants can be very be different.
  • Such cooling lubricants often contain natural ones paraffinic, naphthenic or paraffinic-naphthenic mineral oils in addition other additives.
  • Such cooling lubricants can also be made from ester oils, fatty oil derivatives, synthetic hydrocarbons, poly- ⁇ -olefins such.
  • Polyisobutenes or polybutenes polypropylene glycol, trimethylolpropane ester, Neopentyl glycol ester, pentaerythritol ester, di- (2-ethylhexyl) sebacate, di- (2-ethylhexyl) adipate, Dibutyl phthalate and / or esters of phosphorus-containing Acids exist.
  • cooling lubricants are aqueous solutions of inorganic salts such as phosphates, borates, carbonates and organic Anti-rust agents such as amines, alkanolamines and substituted alkanolamines, as well as their reaction products with inorganic and organic acids.
  • inorganic salts such as phosphates, borates, carbonates and organic Anti-rust agents
  • Anti-rust agents such as amines, alkanolamines and substituted alkanolamines, as well as their reaction products with inorganic and organic acids.
  • Such acids include, for example, natural or synthetic carboxylic acids such as caprylic acid, ethylhexanoic acid, capric acid, 2,2,4-trimethylhexanoic acid, Benzoic acid, substituted benzoic acids, dicarboxylic acids with 6 - 22 carbon atoms, Phosphoric acid esters, bicarboxylic acid half-esters or dicarboxylic acid halamides, Citric acid, gluconic acid, carbonic acid, phosphoric acid, polyphosphoric acids, Boric acid.
  • cooling lubricants often contain water-soluble ones Lubricants such as glycols and polyglycols as well as ethers or esters of polyglycols and other additives for setting the desired properties.
  • Water-based cooling lubricants are in the German standard DIN 51385 described. Reference is hereby made to this standard.
  • cooling lubricants include additives to improve lubricity, antiwear agents, Corrosion inhibitors, antioxidants, anionic or nonionic emulsifiers, Solubilizers, anti-foaming agents, biocides and / or surfactants.
  • compositions 1, 2 and 3 In addition to compositions 1, 2 and 3, a polyalkylene glycol in one Amount of 5 to 20 wt .-% are added. It is an EO / PO block or copolymer that has lubricating properties.
  • the effectiveness of the copolymers according to the invention is as follows Prevention of fog formation from aqueous cooling lubricants is exemplified.
  • a device specially designed for this purpose is used to determine this effectiveness used.
  • the device comprises a container with a height of 15 cm and a diameter of 9 cm.
  • the test item is placed in this container Coolant filled in. From the outside is a line that runs in a frit ends, a gas stream (generally air) is blown into the cooling lubricant. The The strength of the gas flow is checked by means of a flow meter.
  • the frit About which the gas flow is blown into the container is approx. 1 cm above the bottom of the container.
  • Cooling lubricant concentrates with the following composition are used ( Figures in% by weight).
  • composition of the copolymers (% by weight)
  • the k value was determined according to Fikentscher, Cellulosechemie, 13 (1932), 58.
  • copolymers according to the invention increase the viscosity of them additive cooling lubricants not or only insignificantly. You don't have one Influence on their tendency to foam, anti-corrosion properties or Lubricating effect.
  • the additives of cooling lubricants with the copolymers according to the invention can either with the concentrate or with the formulated cooling lubricant be made. While the formulated cooling lubricant is always on Water-based, the concentrate can also be present as an oil-based substance which the copolymers are not soluble. In this case only copolymers according to the invention in the already water-diluted cooling lubricant be incorporated.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Copolymeren, welche Struktureinheiten enthalten, die sich aus den Verbindungen der Formeln 1 und 2 ableiten <IMAGE> worin R<1>: H oder C1-C4-Alkyl; R<2>: einen verzweigten oder unverzweigten C1-C6-Alkylenrest; Y: ein Alkalimetall oder Ammonium bedeuten, zur Verhinderung der Nebelbildung in wasserbasierenden Kühlschmierstoffen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Polymeren, welche Struktureinheiten von Acrylamid und von Acrylamidosulfonsäuren enthalten, zur Unterdrückung der Nebelbildung von wasserbasierenden Kühlschmierstoffen.
Bei der Metallbearbeitung werden zur Verminderung der Abnutzung von Werkzeugen im allgemeinen Kühlschmiermittel eingesetzt. Diese können bei den beispielsweise beim Schneiden oder Schleifen von Metallen auftretenden hohen Geschwindigkeiten von Werkzeug oder Werkstück in die Umgebung verwirbelt werden, wodurch eine unerwünschte Nebelbildung eintritt. Der Stand der Technik kennt verschiedene Ansätze, diese Nebelbildung zu vermindern (antimisting).
EP-A-0 811 677 offenbart wasserbasierende Metallbearbeitungsflüssigkeiten, die antimisting-wirksame Copolymere enthalten. Diese Copolymere bestehen einerseits aus Struktureinheiten, die entweder von Acrylamidosulfonsäuren oder von sulfoniertem Styrol abgeleitet sind, andererseits aus Struktureinheiten aus Acrylamiden oder Acrylestern.
EP-B-0 642 571 offenbart die Verwendung von Polymeren mit einem Molekulargewicht über 1.000.000 Einheiten als antimisting-Additiv, wobei die Polymeren aus der Gruppe der Polyalkylenoxide, Polyacrylamide, Polymethacrylamide oder Acrylamid/Methacrylamid/ungesättigte Carbonsäure-Copolymere ausgewählt sind.
GB-A-22 52 103 offenbart Polymere als antimisting-Additiv, die aus Struktureinheiten aufgebaut sind, welche sich von wasserlöslichen Acrylamiden, Acrylsäure und wasserunlöslichen Acrylamiden ableiten.
Additive zur Verminderung der Nebelbildung in der Metallbearbeitung stellen schon aus Gründen des Gesundheitsschutzes, der mit solchen Arbeiten betrauten Personen, ein wichtiges Hilfsmittel dar. Solche Additive sind daher Gegenstand intensiver Forschungs- und Entwicklungsarbeiten. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Additive mit verbesserten Eigenschaften bereitzustellen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß Polymere auf Basis von Acrylamid und Acrylamidosulfonsäuren sehr wirksame Nebelverhinderer sind.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Copolymeren, welche Struktureinheiten enthalten, die sich aus den Verbindungen der Formeln 1 und 2 ableiten
Figure 00020001
worin
R1
H oder C1-C4-Alkyl
R2
einen verzweigten oder unverzweigten C1-C6-Alkylenrest
Y
ein Alkalimetall oder Ammonium bedeuten,
zur Verhinderung der Nebelbildung in wasserbasierenden Kühlschmierstoffen.
Das so definierte Copolymer wird im folgenden auch als antimisting-Additiv bezeichnet.
Der Begriff
Figure 00030001
abgeleitet aus" bedeutet hier, daß die angegebenen olefinisch ungesättigten Verbindungen unter Verlust wenigstens einer C-C-Doppelbindung abreagieren und das Copolymer somit entsprechende Struktureinheiten enthält.
Die Erfindung betrifft ferner wasserbasierende Kühlschmierstoffe, die diese antimisting-Additive enthalten.
R1 steht vorzugsweise für Wasserstoff. R2 steht in einer bevorzugten Ausführungsform für einen Alkylenrest der Formel 3.
Figure 00030002
Die Struktureinheit der Formel 2 wird vorzugsweise durch die Copolymerisation von Acrylamidopropenylsulfonsäure (AMPS) dargestellt.
Bevorzugte Molekulargewichte (Zahlenmittel) der Copolymeren liegen zwischen 100.000 und 2.000.000, insbesondere 250.000 bis 1.000.000 Einheiten.
Als Indikator für das Molekulargewicht dienen die relative Viskosität bzw. der k-Wert. Zur Bestimmung des k-Werts wird das Copolymer in einer bestimmten Konzentration (meist 0,5 %) gelöst und mittels Ubbelohde-Kapillar-Viskosimeter die Ausflußzeit bei 25 °C ermittelt. Dieser Wert ergibt die absolute Viskosität der Lösung (ηc). Die absolute Viskosität des Lösemittels ist ηo. Das Verhältnis beider absoluten Viskositäten ergibt die relative Viskosität z = ηc ηo aus der relativen Viskosität der Funktion und Konzentration kann der k-Wert mittels folgender Gleichung ermittelt werden: Lg z = 75·k2 1+1.5kc + k c
Die molaren Mengen der Struktureinheiten der Formeln 1 und 2 ergänzen sich in einer bevorzugten Ausführungsform zu 100 Gew.-%.
Das Copolymer enthält in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform von 2 bis 50 Gew.-% der von Formel 1 abgeleiteten Struktureinheiten. Weiterhin enthält das Copolymer vorzugsweise 50 bis 98 Gew.-% Struktureinheiten der Formel 2, insbesondere von 20 bis 35 Gew.-% Struktureinheiten der Formel 1 und 65 bis 80 Gew.-% der Struktureinheiten der Formel 2.
Das Copolymer kann jedoch in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weitere Comonomere enthalten. In einer solchen weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Copolymer Struktureinheiten, die von Verbindungen der Formeln 4 und/oder 5 abgeleitet sind,
Figure 00040001
In Formel (4) bedeuten R3 und R4 H oder C1-C4-Alkyl. Weiterhin können R3 und R4 unter Einschluß der -N-CO-Gruppe einen Ring mit 5, 6, 7 oder 8 Ringatomen bilden. Bevorzugt sind Ringe mit 5, 6 oder 7 Ringatomen. R3 und R4 können Heteroatome umfassen, vorzugsweise umfassen sie nur Kohlenstoffatome. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht Formel 4 für eine Struktureinheit der Formel 4a.
Figure 00050001
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform steht Formel 4 für N-Vinylcaprolactam. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um eine Struktureinheit der Formel 4b.
Figure 00050002
In Formel 5 bedeuten R5 und R6 unabhängig voneinander einen endständig ungesättigten Alkenylrest mit 3 bis 5 C-Atomen. R7 und R8 bedeuten unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl. X ist ein Anion. R5 und R6 bedeuten vorzugsweise beide einen Allylrest. Der Anteil von Struktureinheiten der Formeln (4) und (5) am Copolymeren liegt unabhängig voneinander bei bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise unabhängig voneinander bei 10 bis 20 Gew.-%.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Copolymer 5 bis 20 Gew.-% Struktureinheiten, die sich von der Acrylsäure ableiten.
Die erfindungsgemäßen Copolymere sind durch Copolymerisation von Verbindungen der Formeln (1) und (2) und gegebenenfalls (4) und/oder (5) herstellbar. Das Verfahren zur Herstellung der Copolymeren ist im Stand der Technik beschrieben und wird im folgenden dargelegt.
Die Copolymere können nach den Verfahren der Lösungspolymerisation, Substanzpolymerisation, Emulsionspolymerisation, inversen Emulsionspolymerisation, Fällungspolymerisation oder Gelpolymerisation hergestellt werden. Vorzugsweise wird die Polymerisation als Lösungspolymerisation in Wasser oder als Fällungspolymerisation ausgeführt.
Bei der Durchführung der Copolymerisation in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel arbeitet man im allgemeinen unter den Bedingungen der Fällungspolymerisation. Hierbei fällt das Polymerisat direkt in fester Form an und kann durch Abdestillieren des Lösungsmittels oder Absaugen und Trocknen isoliert werden.
Als wassermischbare organische Lösungsmittel, die zur Durchführung dieses Herstellungsverfahrens geeignet sind, kommen insbesondere wasserlösliche Alkanole, nämlich solche mit 1 bis 4 C-Atomen wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-, sec- und iso-Butanol, vorzugweise aber tert.-Butanol, in Betracht.
Der Wassergehalt der hierbei als Lösungsmittel eingesetzten niederen Alkanole sollte 6 Gew.-% nicht überschreiten, da sonst Klumpenbildung bei der Polymerisation auftreten kann. Vorzugweise wird bei einem Wassergehalt von 0 bis 3 Gew.-% gearbeitet.
Die Menge des einzusetzenden Lösungsmittels richtet sich bis zu einem gewissen Grad nach der Art der eingesetzten Comonomeren. In der Regel werden pro 100 g Gesamtmonomere 200 bis 1.000 g des Lösungsmittels eingesetzt.
Bei der Durchführung der Polymerisation in umgekehrter Emulsion wird die wäßrige Monomerenlösung in bekannter Weise in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel wie Cyclohexan, Toluol, Xylol, Heptan oder hochsiedenden Benzinfraktionen unter Zusatz von 0,5 bis 8 Gew.-%, vorzugweise 1 bis 4 Gew.-%, bekannter Emulgatoren vom W/O-Typ emulgiert und mit üblichen radikalbildenden Initiatoren polymerisiert.
Das Prinzip der inversen Emulsionspolymerisation ist aus US-3,284,393 bekannt. Bei diesem Verfahren werden wasserlösliche Monomere oder Mischungen davon in der Wärme zu hochmolekularen Copolymerisaten polymerisiert, indem man zunächst die Monomere oder wäßrige Lösungen davon, unter Zusatz von Wasser-in-Öl-Emulgatoren in einem mit Wasser nicht mischbaren, die zusammenhängende Phase bildenden organischen Lösungsmittel emulgiert und diese Emulsion in Gegenwart von radikalischen Initiatoren erwärmt. Die einzusetzenden Comonomere können als solche in dem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel emulgiert werden, oder sie können in Form einer wäßrigen Lösung, die zwischen 100 und 5 Gew.-% Comonomere und 0 bis 95 Gew.-% Wasser enthält, eingesetzt werden, wobei die Zusammensetzung der wäßrigen Lösung eine Frage der Löslichkeit der Comonomere in Wasser und der vorgesehenen Polymerisationstemperatur ist. Das Verhältnis zwischen Wasser und der Monomerenphase ist in weiten Grenzen variabel und liegt in der Regel bei 70:30 bis 30:70.
Um die Monomeren in dem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel zu einer Wasser-in-Öl-Emulsion zu emulgieren, werden den Gemischen 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Ölphase, eines Wasser-in-Öl-Emulgators zugesetzt. Vorzugsweise werden solche Emulgatoren verwendet, die einen relativ niedrigen HLB-Wert aufweisen. Der HLB-Wert ist ein Maß der Hydrophobie und Hydrophilie von Tensiden und Emulgatoren (Griffin, J. Soc. Cosmetic Chemists 1, (1950), 311). Substanzen mit niedrigem HLB-Wert, etwa unter 10, sind im allgemeinen gute Wasser-in-Öl-Emulgatoren.
Als Ölphase kann im Prinzip jede inerte wasserunlösliche Flüssigkeit, d.h. jedes hydrophobe organische Lösungsmittel, eingesetzt werden. Im allgemeinen verwendet man hier Kohlenwasserstoffe, deren Siedepunkt im Bereich von 120 bis 350°C liegt. Diese Kohlenwasserstoffe können gesättigte, lineare oder verzweigte Paraffin-Kohlenwasserstoffe sein, wie sie in Erdölfraktionen vorwiegend vorliegen, wobei diese auch die üblichen Anteile von Naphthenkohlenwasserstoffen enthalten können. Es können aber auch aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Toluol oder Xylol sowie die Gemische der oben genannten Kohlenwasserstoffe als Ölphase eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man ein Gemisch aus gesättigten Normal- und Iso-Paraffinkohlenwasserstoffen, das bis zu 20 Gew.-% Naphthene enthält. Eine detaillierte Beschreibung des Verfahrens findet sich beispielsweise in DE-A-1 089 173 und in US-3,284,393 und 3,624,019.
Copolymerisate mit Molekulargewichten von über 1.000.000 werden erhalten, wenn man die Polymerisation in wäßriger Lösung nach dem Verfahren der sogenannten Gelpolymerisation durchführt. Dabei werden 15 - 60 gew.-%ige Lösungen der Comonomere mit bekannten geeigneten Katalysatoren ohne mechanische Durchmischung unter Ausnutzung des Trommsdorff-Norrish-Effekts (Bios Final Rep. 363,22; Macromol. Chem. 1, 169/1947) polymerisiert.
Die auf diesem Wege hergestellten, in Form wäßriger Gallerten vorliegenden Copolymerisate können nach mechanischer Zerkleinerung mit geeigneten Apparaten direkt in Wasser gelöst werden und zum Einsatz gelangen. Sie können aber auch nach Entfernung des Wassers durch bekannte Trocknungsprozesse in fester Form erhalten und erst bei ihrer Verwendung wieder in Wasser aufgelöst werden.
Die Polymerisationsreaktionen werden im Temperaturbereich zwischen -60 und 200°C, bevorzugt zwischen 10 und 120°C, durchgeführt, wobei sowohl unter Normaldruck als auch unter erhöhtem Druck gearbeitet werden kann. In der Regel wird die Polymerisation in einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff ausgeführt.
Zur Auslösung der Polymerisation können energiereiche elektromagnetische oder korpuskulare Strahlen oder die üblichen chemischen Polymerisationsinitiatoren herangezogen werden, z. B. organische Peroxide wie Benzoylperoxid, tert. Butylhydroperoxid, Methylethylketonperoxid, Cumolhydroperoxid, Azoverbindungen wie Azodiisobutyronitril oder 2'-Azo-bis-(2-amidinopropan)-dihydrochlorid sowie anorganische Peroxiverbindungen wie (NH4)2S2O8 oder K2S2O8 oder H2O2 ggf. in Kombination mit Reduktionsmitteln wie Natriumhydrogensulfit und Eisen-II-Sulfat oder Redoxsysteme, welche als reduzierende Komponente eine aliphatische oder aromatische Sulfinsäure wie Benzolsulfinsäure und Toluolsulfinsäure oder Derivate dieser Säuren, wie z. B. Mannichaddukte aus Sulfinsäure, Aldehyden und Amino-Verbindungen, wie sich in DE-C-13 01 566 beschrieben sind, enthalten. Pro 100 g Gesamtmonomere werden in der Regel 0,03 bis 2 g des Polymerisationsinitiators eingesetzt.
Den Polymerisationsansätzen werden gegebenenfalls kleine Mengen von sogenannten Moderatoren zugesetzt, die den Verlauf der Reaktion dadurch harmonisieren, daß sie das Reaktionsgeschwindigkeits-Zeitdiagramm abflachen. Sie führen damit zu einer Verbesserung der Reproduzierbarkeit der Reaktion und ermöglichen damit, einheitliche Produkte mit enger Molmassenverteilung und hoher Kettenlänge herzustellen. Beispiele für geeignete Moderatoren dieses Typs sind Nitrilo-tris-propionylamid oder Monoalkylamine, Dialkylamine oder Trialkylamine wie z.B. Dibutylamin. Auch bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisate können solche Moderatoren mit Vorteil verwendet werden. Weiterhin können den Polymerisationsansätzen sogenannte Regulatoren zugesetzt werden, die das Molekulargewicht der hergestellten Polymerisate durch einen gezielten Kettenabbruch einstellen. Brauchbare bekannte Regulatoren sind z.B. Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol und Amylalkohole, Alkylmercaptane wie z.B. Dodecylmercaptan und tert. Dodecylmercaptan, Isooctylthioglycolat und einige Halogenverbindungen wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Methylenchlorid.
Die Copolymere werden wasserbasierenden Kühlschmiermitteln in Mengen von 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das fertig formulierte Kühlschmiermittel, zugesetzt.
Die Zusammensetzung der wasserbasierenden Kühlschmierstoffe kann sehr unterschiedlich sein. So enthalten solche Kühlschmierstoffe häufig natürliche paraffinische, naphthenische oder paraffinisch-naphthenische Mineralöle neben weiteren Zusätzen. Ferner können solche Kühlschmierstoffe aus Esterölen, Fettöl-Derivaten, synthetischen Kohlenwasserstoffen, Poly-α-Olefinen wie z. B. Polyisobutenen oder Polybutenen, Polypropylenglykol, Trimethylolpropanester, Neopentylglykolester, Pentaerythritester, Di-(2-ethylhexyl)sebacat, Di-(2-ethylhexyl)adipat, Dibutylphthalat und/oder Estern von Phosphor enthaltenden Säuren bestehen.
Eine weitere Ausführungsform von Kühlschmierstoffen sind wäßrige Lösungen von anorganischen Salzen wie Phosphaten, Boraten, Carbonaten und organischen Rostschutzmitteln wie Aminen, Alkanolaminen und substituierten Alkanolaminen, sowie ihren Umsetzungsprodukten mit anorganischen und organischen Säuren. Solche Säuren umfassen beispielsweise natürliche oder synthetische Carbonsäuren wie Caprylsäure, Ethylhexansäure, Caprinsäure, 2,2,4-Trimethylhexansäure, Benzoesäure, substituierte Benzoesäuren, Dicarbonsäuren mit 6 - 22 C-Atomen, Phosphorsäureester, Bicarbonsäurehalbester oder Dicarbonsäurehalbamide, Zitronensäure, Gluconsäure, Kohlensäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäuren, Borsäure. Weiterhin enthalten Kühlschmierstoffe häufig wasserlösliche Schmierstoffe wie Glykole und Polyglykole sowie Ether oder Ester von Polyglykolen und weitere Zusätze zur Einstellung der erwünschten Eigenschaften.
Wasserbasierende Kühlschmiermittel sind in der deutschen Norm DIN 51385 beschrieben. Auf diese Norm wird hiermit bezug genommen.
Zu diesen Grundmaterialien, die den überwiegenden Anteil der Kühlschmiermittel ausmachen, können weitere funktionelle Zusatzstoffe kommen, wie beispielsweise Zusätze zur Verbesserung der Schmierfähigkeit, Antiverschleißmittel, Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien, anionische oder nichtionische Emulgatoren, Lösungsvermittler, Antischaummittel, Biozide und/oder Tenside.
Zur Herstellung eines verwendungsfähigen wasserbasierenden Kühlschmiermittels werden die genannten Grundstoffe, die hier definierten Copolymere und ggf. funktionelle Zusatzstoffe mit Wasser vermischt.
In bevorzugten Ausführungsformen enthalten die erfindungsgemäßen Kühlschmiermittel folgende Bestandteile:
  • 1. 0,1 - 2 Gew.-% einer Verbindung der Formel (6)
    Figure 00100001
  • mit R', R'' = H oder CH3
  • neutralisiert mit einem kurzkettigen Alkanolamin wie beispielsweise Triethanolamin, 0,01 - 2 Gew.-% des erfindungsgemäßen Copolymeren sowie Wasser ad 100 Gew.-%;
    • oder
  • 2. 0,1 bis 2 Gew.-% einer Verbindung der Formel (7)
    Figure 00110001
  • neutralisiert mit einem kurzkettigen Alkanolamin, 0,01 bis 2 Gew.-% des erfindungsgemäßen Copolymeren und Wasser ad 100 Gew.-%;
    • oder
  • 3. 0,1 bis 2 Gew.-% einer Verbindung der Formel (8)
    Figure 00110002
  • neutralisiert mit einem kurzkettigen Alkanolamin, 0,01 bis 2 Gew.-% der erfindungsgemäßen Copolymere sowie Wasser ad 100 Gew.-%.
    • Zu den Zusammensetzungen 1., 2. und 3. kann noch ein Polyalkylenglykol in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-% hinzukommen. Dabei handelt es sich um ein EO/PO-Block- oder Mischpolymerisat, welches Schmiereigenschaften aufweist.
    Beispiele
    Im folgenden wird die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Copolymere zur Verhinderung der Nebelbildung von wäßrigen Kühlschmiermitteln beispielhaft belegt.
    Zur Bestimmung dieser Wirksamkeit wird eine eigens dafür konstruierte Vorrichtung verwendet. Die Vorrichtung umfaßt einen Behälter mit einer Höhe von 15 cm und einem Durchmesser von 9 cm. In diesen Behälter wird das zu prüfende Kühlschmiermittel eingefüllt. Von außen wird über eine Leitung, die in einer Fritte endet, ein Gasstrom (im allgemeinen Luft) in das Kühlschmiermittel eingeblasen. Die Stärke des Gasstroms wird mittels eines Durchflußmessers kontrolliert. Die Fritte, über die der Gasstrom in den Behälter eingeblasen wird, befindet sich ca. 1 cm über dem Behälterboden. 1 cm über der Fritte befindet sich ein Dispergator (Ultra Turrax T 25). Strömt Gas über die Fritte in das Kühlschmiermittel, so entsteht bei eingeschaltetem Dispergator über der Flüssigkeitsoberfläche ein Nebel von Kühlschmiermittel. Das Vorhandensein dieses Nebels wird durch 2 Halogenstrahler sichtbar gemacht, deren Lichtstrahlen so über der Flüssigkeitsoberfläche verlaufen, daß eine Beobachtung der durch den Nebel verursachten Streuung möglich ist.
    Bei der Durchführung der Versuche wurde ein nicht additiviertes Kühlschmiermittel in den Behälter eingefüllt, und die Nebelbildung beobachtet. Sodann wurde das erfindungsgemäße Copolymer als 5 %ige wäßrige Lösung zugegeben, bis die Nebelbildung nicht mehr zu beobachten war. Der Verbrauch an Copolymeren bis zum Verschwinden der Nebelbildung ist der angegebene Meßwert.
    Es werden Kühlschmierkonzentrate folgender Zusammensetzung verwendet (Angaben in Gew.-%).
    Kühlschmierkonzentrat K1
    6 %
    Genapol® 0-050 (C16/C18-Fettealkoholpolyglykolether mit 5 EO)
    49,5 %
    Hostacor® 4154 (Alkenylbernsteinsäurederivat)
    3 %
    Tallölfettsäure
    37 %
    Shell Gravex® (Mineralöl)
    4 %
    VE-Wasser
    0,5 %
    Foam Ban® MS 455-3A (Polyglykol-Siloxan-Entschäumer)
    Kühlschmierkonzentrat K2
    30 %
    Hostacor® IT (Verbindung der Formel (8) neutralisiert mit Triethanolamin)
    17 %
    Triethanolamin
    1 %
    Genapol® PF 10 (EO-PO-Blockpolymer)
    4 %
    Butyldiglykol
    48 %
    VE-Wasser
    Kühlschmierkonzentrat K3
    45 %
    Hostacor® IT
    17 %
    Triethanolamin
    9 %
    Genapol® B (EO-PO-Blockpolymer)
    1 %
    Genapol® PN 30 (EO-PO-Blockpolymer)
    5 %
    Butyldiglykol
    23 %
    VE-Wasser
    Die oben angegebenen Konzentrate wurden 3 %ig in Wasser von 20° dH verwendet.
    Zusammensetzung der Copolymere (Gew.-%) Copolymer A1
    30 %
    Acrylamid
    70 %
    AMPS
    k-Wert:
    200
    Copolymer A2
    15 %
    Acrylamid
    65 %
    AMPS
    20 %
    VIMA
    k-Wert:
    190
    Die Bestimmung des k-Wertes erfolgte nach Fikentscher, Cellulosechemie, 13, (1932), 58.
    Die erhaltenen Ergebnisse sind in folgender Tabelle angegeben.
    Wirksamkeit von Copolymeren, Angaben in Gew.-% Copolymer bezogen auf das Gewicht des Kühlschmiermittels
    Wirksamkeit in
    Additiv K1 K2 K3
    A1 0,08 0,08 0,08
    A2 0,12 0,18 0,18
    V1 0,16 0,16 0,18
    V1: Antimisting agent gemäß Example 6 aus EP-A-0 811 677
    Die erfindungsgemäßen Copolymere erhöhen die Viskosität der mit ihnen additivierten Kühlschmierstoffe nicht oder nur unwesentlich. Sie haben keinen Einfluß auf deren Schaumneigung, Korrosionsschutzeigenschaften oder Schmierwirkung.
    Die Scherstabilität der additivierten Kühlschmierstoffe wurde geprüft, indem diese im Ultraturrax bei 10.000 rpm für ca. 10 min unter Kühlung geschert wurden. Nach der Scherung bleibt der Antimisting-Effekt voll erhalten, was zeigt, daß sich die Polymere unter Scherung nicht zersetzen.
    Eine Filtrierung der Kühlschmierstoffe durch ein Seitz-Tiefenfilter K300 60 DMR (Porenweite 5 µm, Druckfilterpresse) hat auf deren Antimisting-Eigenschaften ebenfalls keinen Einfluß.
    Die Additivierung von Kühlschmierstoffen mit den erfindungsgemäßen Copolymeren kann entweder beim Konzentrat oder beim fertig formulierten Kühlschmierstoff vorgenommen werden. Während der fertig formulierte Kühlschmierstoff immer auf Wasser basiert, kann das Konzentrat auch als ölbasierende Substanz vorliegen, in dem die Copolymere nicht löslich sind. Nur in diesem Fall müssen die erfindungsgemäßen Copolymere in den bereits wasserverdünnten Kühlschmierstoff eingearbeitet werden.

    Claims (8)

    1. Verwendung von Copolymeren, welche Struktureinheiten enthalten, die sich aus den Verbindungen der Formeln 1 und 2 ableiten
      Figure 00160001
      worin
      R1
      H oder C1-C4-Alkyl
      R2
      einen verzweigten oder unverzweigten C1-C6-Alkylenrest
      Y
      ein Alkalimetall bedeuten,
      zur Verhinderung der Nebelbildung in wasserbasierenden Kühlschmierstoffen in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-%.
    2. Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei R1 für Wasserstoff steht.
    3. Verwendung gemäß Anspruch 1 und/oder 2, wobei R2 für einen Rest der Formel (3)
      Figure 00160002
      steht.
    4. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Molekulargewicht des Copolymeren zwischen 100.000 und 2.000.000 Einheiten liegt.
    5. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin das Copolymer 2 bis 50 Gew.-% der Struktureinheiten der Formel (1) und 50 bis 98 Gew.-% der Struktureinheiten der Formel (2) enthält.
    6. Verwendung gemäß Anspruch 5, worin das Copolymer 20 bis 35 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (1) und 65 bis 80 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (2) enthält.
    7. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, worin das Copolymer bis zu 20 Gew.-% Struktureinheiten abgeleitet aus Verbindungen der Formeln (4) und/oder (5) enthält,
      Figure 00170001
      worin R3 und R4 unabhängig voneinander H oder C1-C4-Alkyl bedeuten, oder R3 und R4 unter Einschluß der -N-CO-Gruppe einen Ring mit 5, 6, 7 oder 8 Ringatomen bilden, R5 und R6 unabhängig voneinander für einen endständigen Alkenylrest mit 3 bis 5 C-Atomen, und R7 und R8 unabhängig voneinander für C1-C4-Alkyl stehen.
    8. Wasserbasierendes Kühlschmiermittel, umfassend neben Wasser, den üblichen Grundmaterialien dieser Kühlschmiermittel sowie ggf. funktioneller Zusatzstoffe einen Anteil von 0,01 bis 2 Gew.-% von Copolymeren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7.
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