EP0071167B1

EP0071167B1 - Wasserlösliches Schmiermittel

Info

Publication number: EP0071167B1
Application number: EP82106564A
Authority: EP
Inventors: Max Dr. Grossmann; Rainer Dr. Helwerth
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1981-07-24
Filing date: 1982-07-21
Publication date: 1985-03-27
Also published as: DE3129244A1; EP0071167A1; CA1191835A; US4539128A; JPS5825392A; DE3262788D1; BR8204332A

Description

Bei verformenden und spangebenden Metallbearbeitungen werden als Kühl- und Schmiermittel im allgemeinen Öle oder wäßrige Emulsionen von Mineralölen oder fetten Ölen eingesetzt, die anionische oder nichtionogene Emulgatoren oder Mischungen solcher Emulgatoren enthalten. Diese Ölemulsionen können zur Verbesserung ihrer Gebrauchswerteigenschaften mehr oder weniger große Mengen an Stoffen enthalten, die die Schmierfähigkeit verbessern. Hierbei handelt es sich meist um chlor-, phosphor- oder schwefelhaltige Verbindungen. Trotzdem genügen diese Ölemulsionen oftmals nicht den an solche Metallbearbeitungsmittel gestellten Anforderungen.
Als Mehrphasensysteme besitzen die Emulsionen aber oft eine nicht ausreichende physikalische Stabilität und neigen durch Teilchenvergrößerung unter Betriebsbedingungen häufig zur Trennung in eine Öl- und eine Wasserphase. Die Emulsion wird dadurch für den genannten Anwendungszweck unbrauchbar und besitzt nicht mehr die optimalen Eigenschaften solcher Metallbearbeitungsflüssigkeiten.
Es besteht daher ein Bedarf an Metallbearbeitungsflüssigkeiten, die einerseits eine ausreichende Schmierwirkung besitzen, andererseits eine ausreichende Stabilität aufweisen.
Neuere Entwicklungen nutzen deshalb die Tatsache, daß wäßrige Einphasensysteme, wie sie beispielsweise in klaren Lösungen schmierwirksamer, wassermischbarer Polymerkörper auf Basis von Ethylenoxid und Propylenoxid vorliegen, derartigen nachteiligen Veränderungen nicht unterliegen und deshalb eine vielfach höhere Lebensdauer im praktischen Betrieb aufweisen als die Emulsionen.
So ist bekannt, daß wasserlösliche Vertreter aus der Substanzklasse der Polyalkylenoxide, beispielsweise geradkettige oder verzweigtkettige Ethylen-Propylen-Blockpolymerisate für diesen Zweck Verwendung finden. (Vgl. Th. Mang u. a. in »Kontakt und Studium 1980« Bd. 61, Seite 35. Expert Verlag.)
Die Praxis hat jedoch gezeigt, daß die Schmierwirkung dieser Substanzklasse in vielen Fällen nicht ausreicht, auch schwerere schnellaufende Bearbeitungsvorgänge im Bereich der spanenden Fertigung von Eisen- und Nichteisenmetallen wie Fräsen oder Bohren bzw. Schneiden von Gewinden, durchzuführen.
Zweck der Erfindung ist daher die Bereitstellung von wasserlöslichen Schmiermitteln, die für Hochleistungsarbeitsgänge wie Lochen, Gewindeschneiden, Gewindebohren und dgl. geeignet sind und nicht nur für die Bearbeitung von Eisenmetallen wie Stahl und Stahllegierungen, sondern auch für die Bearbeitung von Nichteisenmetallen wie Kupfer, Alüminium, Messing, Bronze und dgl. geeignet sind.
Gegenstand der Erfindung sind wasserlösliche Schmiermittel, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel
enthalten, wobei R Wasserstoff, C₁―C₁₂-Alkyl oder C₂―C₁₂-Alkenyl, R, C₁―C₁₈-Alkyl oder C₂―C₁₈-Alkenyl, A eine Gruppe der Formeln
X eine Zahl von 0 bis 15 bedeutet und die Zahlenwerte für m und n so gewählt sind, daß der Gesamtgehalt an Ethylenoxid und/oder Propylenoxid im Molekül 10 bis 800 Alkylenoxid-Einheiten beträgt. Bevorzugt sind solche Verbindungen der obigen Formel, worin R Wasserstoff oder C,-C₄-Alkyl, R_i C₆―C₁₈-Atkyl oder C₆―C₁₈-Atkenyl, A eine Gruppe der Formel
X eine Zahl von 1 bis 9 bedeutet und der Zahlenwert für m so gewählt ist, daß der Gesamtgehalt an Ethylenoxid im Molekül 40 bis 200 Ethylenoxid-Einheiten beträgt.
Die Herstellung der oben beschriebenen Verbindungen erfolgt nach bekannten Verfahren. So werden zunächst Phenol oder Alkylphenole oder deren Mischungen mit Formaldehyd oder Paraformaldehyd zu linearen oder cyclischen Novolaken kondensiert, wie es in Hultzsch, Chemie der Phenolharze, 1950 Seite 114 oder im US-Patent 4 032 514 oder in J. Org. Chem. Vol. 43, No. 25, 1978, 4905-49^r beschrieben ist. Diese Novolake werden dann mit Alkylenoxiden in bekannter Weise zu den
Oxethylaten umgesetzt und letztere in Carbonsäureester überführt. Zur Herstellung der lineare cyclischen Novolake können Phenol oder gegenüber Formaldehyd bifunktionelle Alkylphe geradkettigen oder verzweigten Alkylresten von C, bis 612 oder deren Mischungen eingesetzt werden. Das bei der Novolakbildung auftretende Reaktionswasser muß entfernt werden. Dies kann gegebenenfalls azeotrop, während oder nach der Reaktion mit Aldehyden oder durch Anlegen von Vakuum erfolgen. Als Katalysator können beispielsweise Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Oxalsäure, als alkalische Katalysatoren bevorzugt Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriummethylat oder Kalium-tert.-butylat eingesetzt werden.
Bei der Herstellung der Novolake entstehen entweder offenkettige oder cyclische Produkte. Im Falle der offenkettigen Novolake sind die beiden freien Valenzen in den obigen Formeln jeweils durch Wasserstoffatome abgesättigt, während im Falle der cyclischen Novolake die beiden freien Valenzen zusammen den Ring schließen. Die linearen Novolake sind spröde bis weiche Harze, die cyclischen weiße oder gelbstichige, über 300°C schmelzende Feststoffe. Beide Typen stellen Gemische von mehrkettigen, durch Methylenbrücken verknüpfte Phenole oder Alkylphenole dar.
Die Oxalkylierung der linearen Novolake wird nach bekannten Verfahren mit Alkylenoxiden in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren bei etwa 100-210°C, bevorzugt 140-180°C, vorgenommen. Als alkalische Katalysatoren kommen vor allem Alkalihydroxide wie Kaliumhydroxid oder bevorzugt Natriumhydroxid oder Alkalialkoholate, wie Natriummethylat oder Kalium-tert.-butylat in Betracht. Die Konzentration dieser alkalischen Katalysatoren soll bevorzugt 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Novolakharz, betragen. Die Oxalkylierung kann drucklos oder in Druckgefäßen durchgeführt werden, wobei das Alkylenoxid gasförmig oder flüssig zugeführt werden kann. Die Menge des Alkylenoxids wird so bemessen, daß im Durchschnitt auf jede phenolische Hydroxygruppe des Novolakharzes 10-50 Alkylenoxidreste eingeführt werden. Die Oxalkylierung der hochschmelzenden cyclischen Novolake kann nach US-Patent 4 032 514, Beispiel 1 3C in Xylol-Suspension erfolgen. Das Xylol kann nach der Oxalkylierung als Wasser-Schleppmittel bei der Veresterung im Oxalkylat verbleiben.
Die Veresterung der Novolak-Oxalkylate erfolgt nach bekannten Methoden mit Carbonsäuren ohne oder in Anwesenheit von Azeotrop-Schleppmitteln mit Carbonsäurederivaten, wie Carbonsäurehalogeniden, -anhydriden oder durch Umesterung mit C₁ bis C₄-Alkylestern der Carbonsäuren. Als Carbonsäuren kommen bevorzugt gesättigte Monocarbonsäuren mit 2 bis 20, insbesondere mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder deren Mischungen in Frage. Als Beispiele seien angeführt: sogenannte Vorlauffettsäuren, 2-Ethyl-hexansäure, i-Nonansäure, Dodecansäure, i-Tridecansäure, Stearinsäure, i-Stearinsäure oder Ölsäure.
Diese Carbonsäuren können teilweise durch Carbonsäuren mit 2-5 Kohlenstoffatomen-, z. B. Essigsäure ersetzt werden.
Die Eigenschaften der oben beschriebenen Verbindungen, insbesondere die Wasserlöslichkeit und das Schaumverhalten, werden von der Länge der Reste R und R" von der Größe des Wertes für X und vom Oxalkylierungsgrad, ausgedrückt durch die Indizes m und n, beeinflußt. Allgemein ist zu sagen, daß die Wasserlöslichkeit abnimmt mit zunehmender Größe der Reste R und R₁ und mit abnehmendem Oxalkylierungsgrad. Durch geeignete Variationen dieser Substituenten läßt sich in jedem Fall die gewünschte Löslichkeit in Wasser erreichen. Die Trübungspunkte, gemessen in 1 %iger wäßriger Lösung sollen oberhalb 25°C, bevorzugt oberhalb 30°C liegen.

Allgemeine Herstellvorschrift

In der folgenden Tabelle A sind eine Reihe von erfindungsgemäß zu verwendenden veresterten Novolak-Harzen dargestellt. Man erhält diese Verbindungen nach folgender Vorschrift.
Das Alkylphenol wird zusammen mit einer katalytisch wirksamen Menge an p-Toluolsulfonsäure in einem Kolben vorgelegt und erwärmt. Dann tropft man langsam eine 35%ige Formaldehydlösung zu, wobei die Menge an Formaldehyd durch die Größe des jeweiligen Wertes für X in der Tabelle bestimmt wird. Nach Abklingen der exotherm verlaufenden Reaktion heizt man noch ca. 16 Stunden unter Rückfluß nach. Anschließend wird bei 120-140°C zunächst unter Normaldruck, dann unter vermindertem Druck das Wasser vollständig abdestilliert. Nach dem Erkalten erhält man den Novolak als sprödes fast farbloses Harz.
Der so erhaltene Novolak wird zusammen mit 1,1 g Natriumhydroxid in einen Autoklaven eingefüllt. Die Luft wird durch Stickstoff verdrängt und es wird auf 150-170°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wird flüssiges Ethylenoxid bzw. ein Gemisch von Ethylenoxid und Propylenoxid eingeleitet bis die Gewichtszunahme im Autoklaven die jeweils unter A in der Tabelle angegebene Gesamt-Molmenge erreicht hat. Anschließend wird noch eine Stunde nachgerührt.
In einem Rührgefäß, versehen mit Rührer und Kühler wird eine Mischung des oxalkylierten Novolaks, eine katalytisch wirksame Menge an p-Toluolsulfonsäure und die jeweils erforderliche Menge der Säure der Formel R_L-COOH eingefüllt und so lange unter Rühren auf eine Temperatur von ca. 170°C erhitzt, bis kein Wasser mehr abdestilliert und die Säurezahl auf einen Wert unter 3 abgesunken ist. Man erhält so das Veresterungsprodukt in Form einer braunen Substanz mit öliger bis wachsartiger Konsistenz.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Metallbearbeitungsmittel benötigten Mengen an veresterten oxalkylierten Novolacken können in weiten Grenzen variieren.
Für die üblichen Metallbearbeitungsvorgänge reicht im allgemeinen eine Anwendungskonzentration von unter 10 Gew.-% aus. Es stellt ein Vorteil der erfindungsgemäßen Metallbearbeitungsmittel dar, daß sie bereits bei geringen Konzentrationen eine gute Wirksamkeit aufweisen. So kann mit den neuen Metallbearbeitungsmittein eine befriedigende Wirkung noch bei Konzentrationen von etwa 0,5 Gew.-% erreicht werden. Die Anwendungskonzentration der Metallbearbeitungsmittel richtet sich, wie auch bei bekannten Mitteln, vor allem nach der Art des Bearbeitungsganges der Werkstücke. Bei üblichen Vorgängen liegt die Anwendungskonzentration der neuen Metallbearbeitungsmittel im Bereich von etwa ein bis acht Gew.-%. In besonders gelagerten Fällen können die obenangegebenen Werte jedoch auch unter- bzw. überschritten werden. So ist es bei besonders schweren Metallbearbeitungsvorgängen unter Umständen angebracht, Lösungen mit einem Gehalt an veresterten oxalkylierten Novolaken bis zu etwa 25 Gew.-% einzusetzen.
Die wasserlöslichen Schmiermittel können noch weitere Zusätze wie z. B. Amine und übliche Korrosionsinhibitoren aus der Carbonsäurereihe und/oder Fettsäure-Amin-Kondensationsprodukte und/ oder Bohrsäurealkanolamide enthalten.
Die weiter unten mitgeteilten Ergebnisse von vergleichenden Prüfungen zeigen, daß die erfindungsgemäßen Metallbearbeitungsflüssigkeiten sehr starke Belastungen auszuhalten vermögen und daß sie deutlich bessere Belastungs- und Verschleißfestigkeitseigenschaften besitzen als die bekannten Zubereitungen. Die erfindungsgemäßen Metallbearbeitungsflüssigkeiten sind aufgrund ihrer sehr guten Schmier- und Kühleigenschaften sowohl für schnelle Metallbearbeitungsgänge wie Drehen, Fräsen, Bohren, Schleifen usw., die meist nur eine relativ geringe Belastung des Schmiermittels mit sich bringen, als auch für schwere Arbeitsgänge, wie z. B. Gewindeschneiden, bei denen das Schmiermittel einer großen Belastung ausgesetzt ist, in gleicher Weise gut geeignet.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, sofern es nicht ausdrücklich anders vermerkt ist, die Teile Gewichtsteile und die Prozentangaben Gewichtsprozente.
Zur Qualitätsbeurteilung der Metallbearbeitungsmittel gemäß der Erfindung und zum Vergleich mit wäßrigen Lösungen bekannter Schmierstoffkomponenten wurde die Reibverschleißwaage nach Reichert herangezogen. Diese Vorrichtung besteht im wesentlichen aus zwei auswechselbaren Reibpartnern aus Stahl von unterschiedlicher Härte, wovon der eine, ein Schleifring, beweglich und der andere, eine Prüfrolle, starr angeordnet ist. Während der Prüfung werden Schleifring und Prüfrolle über ein Doppelhebesystem mit einer definierten Kraft axial gekreuzt aufeinander gepreßt. Der Schleifring taucht dabei teilweise in die zu untersuchende Metallbearbeitungsflüssigkeit ein und führt gleichzeitig eine Drehbewegung aus, wobei ein ständiger Schmiermitteltransport zur Reibverschleißzone zwischen Prüfrolle und Prüfring gewährleistet ist.
Durch die Drehbewegung entsteht in Abhängigkeit von der Druckaufnahmefähigkeit der jeweiligen Schmierflüssigkeit auf der Prüfrolle eine mehr oder minder große elliptische Verschleißmarke. Auf dieser, nach einer bestimmten Laufzeit entstandenen Abriebfläche und der jeweiligen Anpreßkraft ergibt sich ein Zahlwert mit der Dimension [kp/om²], der als »spezifische Flächenpressung« bezeichnet wird und als Maß für die Tragfähigkeit von Schmierfilmen Verwendung findet. (Vgl. Zeitschrift »Mineralöl-Technik« 3 [1958] Nr. 2, Seiten 1-17.)
Die Prüfungen wurden an wäßrigen Lösungen mit steigenden Gehalten an Wirksubstanz veresterter oxethylierter Novolake bzw. EO/PO-Blockpolymere von 1, 2 und 5 Gew.-% durchgeführt.
Die Metallbearbeitungsflüssigkeiten wurden durch Lösen der Wirksubstanzen in Trinkwasser von 20°dH hergestellt.
Die Ergebnisse der vergleichenden Prüfungen sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
Die Meßergebnisse zeigen die deutlich überlegenen Schmiereigenschaften der erfindungsgemäßen Metallbearbeitungshilfsmittel. Es hat sich gezeigt, daß die neuen Schmierstoffe gemäß der Erfindung sehr starke Belastungen auszuhalten vermögen und daß sie eine deutlich bessere Belastungsfestigkeit und bessere Verschleißeigenschaften besitzen als wäßrige Lösungen bereits bekannter Schmierstoffe.
Die erfindungsgemäßen Schmierstoffe sind daher nicht nur sehr gut geeignet als Hilfsmittel für normale Metallbearbeitungsvorgänge wie Drehen, Bohren, Schleifen und dergleichen, die im allgemeinen eine vergleichsweise nur geringe Belastung des Schmiermittels mit sich bringen, sondern sie sind mit Vorteil auch für sehr schwere Bearbeitungsvorgänge wie z. B. Gewindeschneiden einzusetzen.

Claims

1. Verwendung von Verbindungen der Formel 1

wobei R Wasserstoff, C₁―C₁₂-Alkyl oder C₂―C_{1 2}-Alkenyl, R₁ C₁―C₁₉-Alkyl oder C₂―C₁₉-Alkenyl, A eine Gruppe der Formeln

X eine Zahl von 0 bis 15 bedeutet und die Zahlenwerte für m und n so gewählt sind, daß der Gesamtgehalt an Ethylenoxid und/oder Propylenoxid im Molekül 10 bis 800 Alkylenoxid-Einheiten beträgt, in wasserlöslichen Schmiermitteln.

2. Verwendung solcher Verbindungen der Formel 1 nach Anspruch 1 in wasserlöslichen Schmiermitteln, wobei R Wasserstoff oder C₁―C₄-Alkyl, R₁ C₆―C₁₈-Alkyl oder C₆―C₁₈-Alkenyl, A eine Gruppe der Formel

X eine Zahl von 1 bis 9 bedeutet und der Zahlenwert für m und n so gewählt ist, daß der Gesamtgehalt an Ethylenoxid im Molekül 40 bis 200 Ethylenoxideinheiten beträgt.