JP2001055597A - 水性冷却潤滑剤のミスト発生防止用添加物としてのポリマーの用途 - Google Patents

水性冷却潤滑剤のミスト発生防止用添加物としてのポリマーの用途

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 水性冷却潤滑剤のミスト発生防止のための、
改善された性質を持つ添加物の提供。 【解決手段】 式(1)および(2) 【化1】 [式中、R1 はHまたはC1 〜C4 アルキルであり、R
2 は分岐したまたは直鎖状のC1 〜C6 アルキレンであ
りそしてYはアルカリ金属である。]で表される化合物
から誘導される構造単位を持つコポリマーを使用する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、水性冷却潤滑剤のミス
トの発生を抑制するために、アクリルアミドおよびアク
リルアミドスルホン酸の各構造単位を含有するポリマー
を用いることに関する。
【0002】
【従来の技術】金属加工の際に工具の摩耗を減らすため
に一般に冷却潤滑剤が使用される。例えば、金属の切削
または穿孔の際に生ずる工具または加工品の高速度は、
これらの潤滑剤を周囲に飛び散らせ、不所望なミストの
発生の原因になる。従来技術にこのミストの発生を低減
させる種々のアプローチが開示されてきた。
【0003】ヨーロッパ特許出願公開(A)第811,
677号明細書はミスト発生防止用コポリマーを含む水
性金属加工液を開示している。このコポリマーはアクリ
ルアミドスルホン酸またはスルホン化スチレンから誘導
されされる構造単位を第一構成成分としそしてアクリル
アミドまたはアクリレート構造単位を第二構成成分とし
て構成されている。
【0004】ヨーロッパ特許(B)第642,571号
明細書には、1,000,000単位より多い分子量を
有するポリマーをミスト発生防止用添加物として用いる
ことが開示されている。このポリマーはポリアルキレン
オキシド類、ポリアクリルアミド類、ポリメタクリルア
ミド類またはアクリルアミド−メタクリルアミド−不飽
和カルボン酸−コポリマーより成る群から選択される。
【0005】英国特許出願公開(A)第2,252,1
03号明細書は水溶性アクリルアミド、アクリル酸およ
び水不溶性アクリルアミド類から誘導される構造単位で
構成されるポリマーを含むミスト発生防止用添加物を開
示している。
【0006】金属加工の際のミストの発生を低減させる
添加物は、かゝる加工にたずさわる人の健康を保護する
理由から重要な助剤である。それ故にこの種の添加物は
研究開発の努力が熱心に尽くされるテーマである。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明の対象は改善さ
れた性質を持つ添加物を提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに本発明者
は、アクリルアミドおよびアクリルアミドスルホン酸を
基礎とするポリマーが非常に有効なミスト発生防止剤で
あることを見出した。
【0009】本発明は、式(1)および(2)
【0010】
【化4】 [式中、R1 はHまたはC1 〜C4 アルキルであり、R
2 は分岐したまたは直鎖状のC1 〜C6 アルキレンであ
りそしてYはアルカリ金属である。]で表される化合物
から誘導される構造単位を0.01〜2重量%の量で含
有するコポリマーを水性冷却潤滑剤のミスト発生防止の
為に用いる方法に関する。
【0011】この様に規定されるコポリマーは以下では
ミスト発生防止用添加物とも称する。
【0012】“から誘導れる”とはこの場合には、上記
のオレフィン性不飽和化合物が反応の過程で少なくとも
1つのC−C二重結合を失うことを意味し、それ故にこ
のコポリマーは相応する構造単位を有している。
【0013】更に本発明はこれらのミスト発生防止用添
加物を含有する水性冷却潤滑剤にも関する。
【0014】R1 は好ましくは水素原子である。特に有
利な実施態様においては、R2 は式(3)で表されるア
ルキレン残基である。
【0015】
【化5】 式(2)の構造単位は好ましくはアクリルアミドプロペ
ニルスルホン酸(AMPS)を共重合することによって
製造される。
【0016】コポリマーの有利な分子量(数平均)は単
位数100,000〜2,000,000、特に25
0、000〜1,000,000である。
【0017】分子量のために使用される指標は相対粘度
および/またはk値である。k値を測定するためにコポ
リマーを規定の濃度(一般に0.5%)に溶解しそして
25℃での流出時間をウベローデ(Ubbelohde) 毛管粘度
計を使用して測定する。これから溶液の絶対粘度
(ηc )が得られる。溶剤の絶対粘度はηo である。こ
れらの二つの絶対粘度の比は相対粘度 を与え、この相対粘度と濃度関数からk値を、次の式を
使用して決めることができる: 一つの有利な実施態様においては式(1)および(2)
の構造単位のモル量を100重量%まで加える。
【0018】別の有利な実施態様においては、コポリマ
ーは式(1)から誘導される構造単位を2〜50重量%
含有している。更にこのコポリマーは一般に50〜98
重量%の式(2)の構造単位を含有し、特に好ましくは
20〜35重量%の式(1)の構造単位および65〜8
0重量%の式(2)の構造単位を含有している。
【0019】しかしながら他の有利な実施態様において
はコポリマーは別のコモノマーを含有していてもよい。
この種類の他の有利な実施態様においてはコポリマーが
式(4)および/または(5)
【0020】
【化6】 で表される化合物から誘導される構造単位を含有してい
る。式(4)中、R3 およびR4 はHまたはC1 〜C4
アルキルである。更にR3 およびR4 はN−CO−基を
有する環員原子数5、6、7または8の環を形成ていて
もよい。環員原子数5、6または7の環が有利である。
3 およびR4 はヘテロ原子を有していてもよいが、炭
素原子だけを含有しているのが有利である。一つの特に
有利な実施態様においては、式(4)は式(4a)
【0021】
【化7】 で表される構造単位である。別の有利な実施態様におい
ては、式(4)はN−ビニルカプロラクタムである。他
の有利な実施態様においては、構造単位が式(4b)
【0022】
【化8】 で表される構造単位である。
【0023】式(5)中、R5 およびR6 は互いに無関
係に炭素原子数3〜5の末端不飽和アルケニル基であり
そしてR7 およびR8 は互いに無関係にC1 〜C4 アル
キルである。xはアニオンである。R5 およびR6 は好
ましくは両方ともアリル残基である。コポリマー中の式
(4)および(5)の構造単位の割合は互いに無関係に
20重量%まで、好ましくは互いに無関係に10〜20
重量%である。
【0024】別の有利な実施態様においてはコポリマー
はアクリル酸から誘導される構造単位を5〜20重量%
含有する。
【0025】本発明のコポリマーは式(1)および
(2)および場合によっては(4)および/または
(5)の化合物を共重合することによって製造できる。
このコポリマーを製造する方法は従来技術に開示されて
おり、以下に記載する。
【0026】コポリマーは溶液重合、塊状重合、乳化重
合、逆乳化重合、沈殿重合またはゲル重合の技術によっ
て製造できる。この重合は水中での溶液重合としてまた
は沈殿重合として行なうのが有利である。
【0027】共重合を水混和性有機溶剤中で実施する場
合には、一般に沈殿重合の条件で実施する。この技術に
おいてはポリマーは直接的に固体の状態で得られ、溶剤
の留去による単離または吸引濾過および乾燥によって単
離してもよい。
【0028】この製造法を実施するための適する水混和
性有機溶剤には、特に水溶性アルカノール類、即ち炭素
原子数1〜4のアルカノール、例えばメタノール、エタ
ノール、プロパノール、イソプロパノール、n−、第二
−およびイソブタノールがあるが、第三ブタノールが特
に有利である。
【0029】この場合に溶剤として使用される低級アル
カノールの水含有量は6重量%を超えるべきでない、何
故ならばさもないと重合の間に塊が生ずるからである。
0〜3重量%の水含有量で運転するのが有利である。
【0030】使用する溶剤の量は使用されるコモノマー
の性質にある程度左右される。一般に100gのモノマ
ー総量当り200〜1000gの溶剤を使用する。
【0031】重合を逆乳化状態で実施する場合には、モ
ノマー水溶液を、0.5〜8重量%、好ましくは1〜4
重量%の公知のW/O型乳化剤が加えられた水混和性有
機溶剤、例えばシクロヘキサン、トルエン、キシレン、
ヘプタンまたは高沸点石油留分中に公知の方法で乳化し
そしてこの乳化物を慣用の遊離基開始剤を用いて重合す
る。
【0032】逆乳化重合の原理は米国特許第3,28
4,393号明細書から公知である。この技術では、最
初にモノマーまたはそれの水溶液を水/油−型乳化剤の
添加下に連続相を形成する水非混和性有機溶剤中に乳化
しそしてこの乳化物を遊離基開始剤の存在下に加熱する
様にして、水溶性モノマーまたはそれの混合物を加熱下
に重合して高分子量コポリマーが得られる。使用される
コモノマーは、水非混和性有機溶剤中における様に乳化
することができるかまたは100〜5重量%のコモノマ
ーおよび0〜95重量%の水を含有する水溶液の状態で
使用することができ、この水溶液の組成は水へのコモノ
マーの溶解性および意図する重合温度に依存している。
水性相とモノマー相との比は広い範囲で変更することが
でき、一般に70:30〜30:70である。
【0033】モノマーを水非混和性溶剤中に乳化して水
/油−型乳化物を得るためには、油相を基準として0.
1〜10重量%の水/油−型乳化剤を混合物に添加す
る。比較的に低いHLBを有する乳化剤を使用するのが
有利である。HLBは界面活性剤および乳化剤の疎水性
度および親水性度の目安である(Griffin,"J.Soc. Cosm
etic Chemists 1", (1950)、 311) 。例えば10以下の
低いHLBを持つ物質は一般に良好な水/油−型乳化剤
である。
【0034】油相としては一般にあらゆる不活性の水不
溶性液、即ち疎水性有機溶剤を使用することが可能であ
る。こでは一般に120〜350℃の範囲内の沸点を有
する炭化水素を使用する。これらの炭化水素は、主とし
て石油留分中に存在する直鎖状または枝分かれした飽和
のパラフィン系炭化水素でもよく、これにはナフテン系
炭化水素の通例の留分も含まれていてもよい。しかしな
がら芳香族炭化水素、例えばトルエンまたはキシレンお
よび上記炭化水素の混合物を油性相として使用すること
も可能である。20重量%までのナフテン類を含有する
飽和のn−およびi−パラフィン炭化水素の混合物を使
用するのが有利である。この方法の詳細な説明は例えば
ドイツ特許出願公開(A)第1,089,173号明細
書および米国特許第3,284,393号明細書および
同第3,624,019号明細書にある。
【0035】1,000,000より大きい分子量を有
するコポリマーは、重合をゲル重合の様な公知技術によ
って水溶液中で行なう場合に得られる。この場合15〜
60重量%濃度のコモノマー溶液を、公知の適する触の
使用下に機械的に混合せずに、トロムスドルフ・ノーリ
シュ(Trommsdorff-Norrish) 効果を利用して重合する
(Bios Final Rep. 363,22; Macromol.Chem.1, 169/194
7)。
【0036】適当な装置を使用して機械的に粉砕した後
に、この手順で製造された水性ゲルの状態のコポリマー
を水に直接的に溶解しそして使用してもよい。場合によ
ってはこれを、公知の乾燥法によって水を除いた後に固
体の状態で得ることができそして使用する時に水に再溶
解してもよい。
【0037】重合反応は−60〜200℃、好ましくは
10〜120℃の温度で大気圧または過圧のもとで行な
う。重合は一般に不活性ガス雰囲気、好ましくは窒素ガ
ス雰囲気で行なう。
【0038】重合は、高エネルギー電磁線または粒子線
または慣用の化学的重合開始剤、例えばベンゾイルペル
オキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド、メチルエチ
ルケトンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドの様
な有機過酸化物、アゾジイソブチロニトリルまたは2’
−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロライ
ドの様なアゾ化合物および(NH4 2 2 8 または
2 2 8 またはH 2 2 の様な無機系のペルオキソ
化合物を単独でまたは還元剤、例えば亜硫酸水素ナトリ
ウムおよび硫酸鉄(II)、または還元成分としてのベンゼ
ンスルフィン酸およびトルエンスルフィン酸またはこれ
らの酸の誘導体、例えばドイツ特許(C)第1,30
1,566号明細書に記載されている様なスルフィン
酸、アルデヒド類およびアミノ化合物のマンニッヒ付加
物を含むレドックス系との組み合わせを使用して開始す
ることができる。一般に100gの総モノマー当り0.
03〜2gの重合開始剤を使用する。
【0039】重合混合物に少量のいわゆる調節剤(moder
ator) を場合によっては添加する。この調節剤は反応速
度/時間のグラフを平坦にすることによって反応の進行
を調和させる。それ故にこのものは反応の再現性を改善
しそして狭い分子量分布および長い鎖長を有する一様の
生成物を製造することを可能とする。この種の適する調
節剤の例にはニトリロトリスプロピオニルアミドまたは
モノアルキルアミン類、ジアルキルアミン類またはトリ
アルキルアミン類、例えばジブチルアミンがある。かゝ
る調節剤は本発明のコポリマーの製造に有益に使用でき
る。更に調節剤を重合混合物に添加してもよく、この調
節剤は目標とした連鎖停止反応によって得られるポリマ
ーの分子量を調節することができる。使用できる公知の
調節剤の例にはアルコール、例えばメタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノー
ルおよびアミルアルコール類、アルキルメルカプタン
類、例えばドデシルメルカプタンおよび第三ドデシルメ
ルカプタン、イソオクチルトリグリコレート、およびあ
る種のハロゲン化合物、例えば四塩化炭素、クロロホル
ムおよびメチレンクロライドがある。
【0040】このコポリマーは水性冷却潤滑剤に、完成
調製された冷却潤滑剤を基準として0.01〜2重量
%、好ましくは0.1〜0.5重量%の量で添加する。
【0041】水性冷却潤滑剤の組成は全く多様であって
もよい。例えばかゝる冷却潤滑剤はしばしば天然のパラ
フィン性、ナフテン性またはパラフィン−ナフテン性鉱
油を別の添加物の他に含有している。更にかゝる冷却潤
滑剤はエステル油、脂肪油誘導体、合成炭化水素、ポリ
α−オレフィン、例えばポリイソブテン類またはポリブ
テン類、例えばポリプロピレングリコール、トリメチロ
ールプロパンエステル、ネオペンチルグリコールエステ
ル、ペンタエリスリトールエステル、ジ(2−エチルヘ
キシル)セバケート、ジ(2−エチルヘキシル)アジペ
ート、ジブチルフタレートおよび/または燐含有酸のエ
ステルがある。
【0042】冷却潤滑剤の他の実施態様では、無機系
塩、例えば燐酸塩、硼酸塩、炭酸塩および有機系錆止め
剤、例えばアミン類、アルカノールアミン類および置換
アルカノールアミン類、および有機および無機酸とそれ
らとの反応生成物も含まれる。かゝる酸の例には天然お
よび合成カルボン酸、例えばカプリル酸、エチルヘキサ
ン酸、カプリン酸、2,2,4−トリメチルヘサン酸、
安息香酸、置換安息香酸、炭素原子数6〜22のジカル
ボン酸、燐酸エステル、ジカルボン酸モノエステルまた
はジカルボン酸モノアミド類、クエン酸、グルコン酸、
カルボン酸、燐酸、ポリリン酸および硼酸がある。更に
冷却潤滑剤はしばしば水溶性潤滑剤、例えばグリコール
類およびポリグリコール類およびポリグリコールのエー
テルおよびエステル、および更に、所望の性質を達成す
るための他の添加物を含有する。
【0043】水性冷却潤滑剤はドイツ規格DIN513
85に規定されている。この規格はこの明細書に組み入
れ記載したものとする。
【0044】冷却潤滑剤の主成分を構成するこれらの基
礎材料には別の機能性添加物、例えば潤滑性改善用添加
物、摩耗防止剤、腐蝕防止剤、酸化防止剤、アニオン系
または非イオン系乳化剤、可溶化剤、消泡剤、殺生物剤
および/または界面活性剤が補充添加されていてもよ
い。
【0045】使用可能な水性潤滑剤を製造するために上
記の基礎材料、ここに規定したコポリマーおよび場合に
よっては機能性添加物を水と混合する。
【0046】本発明の冷却潤滑剤は有利な実施態様にお
いては以下の成分を含有する: 1. 短鎖アルカノールアミン類、例えばトリエタノー
ルアミンで中和される0.1〜2重量%の式(6)の化
合物
【0047】
【化9】 [式中、R’およびR”はHまたはCH3 である。]、
0.01〜2重量%の本発明のコポリマーおよび全部で
100重量%とする量の水 2. 短鎖アルカノールアミン類で中和される0.1〜
2重量%の式(7)の化合物
【0048】
【化10】 0.01〜2重量%の本発明のコポリマーおよび全部で
100重量%とする量の水 3. 短鎖アルカノールアミン類で中和される0.1〜
2重量%の式(8)の化合物
【0049】
【化11】 0.01〜2重量%の本発明のコポリマーおよび全部で
100重量%とする量の水 5〜20重量%の量のポリアルキレングリコールを組成
物1.、2.および3.に添加してもよい。ポリアルキ
レングリコールは潤滑性を有するEO/POブロックポ
リマーまたはコポリマーである。
【0050】
【実施例】以下の実施例により、水性冷却潤滑剤のミス
ト発生を防止する本発明のコポリマーの効果を実証す
る。
【0051】この効果はこの目的のために特別に造られ
た装置を使用して測定する。この装置は15cmの高さ
および9cmの直径を有している容器を装備している。
試験用冷却潤滑剤をこの容器に導入する。ガス(一般に
空気)流を、フリット中で終わる導管を通して外側から
冷却潤滑剤中に吹き込む。ガスの流速は流量計によって
チェックする。それを通してガス流を容器中に吹き込む
フリットは容器の基底の上方約1cmに位置する。フリ
ットの上方1cmには分散器(Ultra Turrax T25)があ
る。ガスをフリットを通して冷却潤滑剤に吹き込みそし
て分散器のスイッチを入れると、冷却潤滑剤のミストが
液面の上方で発生する。このミストの存在は、ミストに
よって生じる散乱を観察できる様に、液体の表面に光線
を当てる2つのハロゲンランプによって視認される。
【0052】試験を実施する間に、無添加の冷却潤滑剤
を容器に導入すると、ミストの発生が観察された。次に
本発明のコポリマーを5%濃度水溶液の状態でミストの
発生が最早認められなくなるまで添加した。ミストの発
生が認められなくなるまでに消費されたコポリマーの量
を測定値として記す。
【0053】以下の組成の冷却潤滑剤濃厚物を使用する
(量は重量%で表示する)。 冷却潤滑剤濃厚物K1: 6%のGenapol(R) 0−050(5個のエチレン
オキシド単位を持つC16/C18脂肪アルコールポリグリ
コールエーテル) 49.5%のHostacor(R) 4154(アルケニ
ル−コハク酸誘導体)3%のトール油脂肪酸 37%のShell Gravex(R) (鉱油) 4%の脱イオン水 0.5%のFoam Ban(R) MS455−3A(ポ
リグリコールシロキサン消泡剤) 冷却潤滑剤濃厚物K2: 30%のHostacor(R) IT(トリエタノールア
ミンで中和した式(8)の化合物) 17%のトリエタノールアミン 1%のGenapol(R) PF−10(EO−POブロ
ック共重合体) 4%のブチルジグリコール 48%の脱イオン水 冷却潤滑剤濃厚物K3: 45%のHostacor(R) IT 17%のトリエタノールアミン 9%のGenapol(R) B(EO−POブロック共重
合体) 1%のGenapol(R) PN30(EO−POブロッ
ク共重合体) 5%のブチルジグリコール 23%の脱イオン水 上記の各濃厚物は20°のdH(ドイツ硬度)の水に3
%の濃度で使用した。
【0054】コポリマーA1: 30%のアクリルアミド、 70%のAMPS k値: 200コポリマーA2: 15%のアクリルアミド、 65%のAMPS 20%のVIMA k値: 190 k値はFikentscherの“Cellulose
chmie 13”、(1932)、p58に従って測
定した。
【0055】表1 コポリマーの性能は冷却潤滑剤の重量を基準とするコポ
リマーの重量%で示す。
【0056】 性能 添加物 K1 K2 K3 ──────────────────────────────────── A1 0.08 0.08 0.08 A2 0.12 0.18 0.18 V1 0.16 * 0.16 0.18 ──────────────────────────────────── V1:ヨーロッパ特許出願公開(A)第8,11,677号明細書の実施例6 のミスト発生防止剤 上記の量を添加した後にミスト発生が明らかに減少する
が、別の測定法の場合と同程度ではない。更にミスト発
生は更に量を加えることによって減少させることができ
ない。
【0057】本発明のコポリマーは加えられる冷却潤滑
剤の粘度を殆どまたは全く増加させない。これらは潤滑
剤の泡立ち傾向、腐蝕防止性または潤滑作用に影響を及
ぼさない。
【0058】添加された冷却潤滑剤の剪断安定性は、冷
却下に約10分間の10,000回転/分でのUltr
a−Turraxでの剪断処理に付して試験する。剪断
後に、ミスト発生防止効果は十分に残っており、これは
ポリマーが剪断下に分解されていないことを示してい
る。
【0059】ザイツ(Seitz) ディープベッド・フィルタ
ー(deep-bed filter) K300 60DMR(孔の大きさ5μm、
加圧フィルター圧縮物)を通して冷却潤滑剤を濾過して
も同様にそれのミスト発生防止性に何の作用も示さな
い。
【0060】冷却潤滑剤への本発明のコポリマーの添加
は濃厚化物にまたは完全調製された冷却潤滑剤に実施し
てもよい。完全調製された冷却潤滑剤は常に水をベース
としているが、濃厚物はコポリマーが溶解しない油性物
質の状態で存在していてもよい。この場合にだけ本発明
のコポリマーは既に水で希釈した冷却潤滑剤中に組み入
れる必要がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C10M 151/02 C10M 151/02 //(C08F 220/58 220:56) C10N 10:02 20:04 30:00 40:22 (72)発明者 カルル・ハインツ・ハイエル ドイツ連邦共和国、60598フランクフル ト・アム・マイン、マイレンダー・ストラ ーセ、19

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 式(1)および(2) 【化1】 [式中、R1 はHまたはC1 〜C4 アルキルであり、R
    2 は分岐したまたは直鎖状のC1 〜C6 アルキレンであ
    りそしてYはアルカリ金属である。]で表される化合物
    から誘導される構造単位を0.01〜2重量%の量で含
    有するコポリマーを水性冷却潤滑剤のミスト発生防止の
    為に用いる方法。
  2. 【請求項2】 R1 が水素原子である請求項1に記載の
    方法。
  3. 【請求項3】 R2 が式(3) 【化2】 で表される残基である請求項1に記載の方法。
  4. 【請求項4】 コポリマーの分子量が100,000〜
    2,000,000単位である請求項1〜3のいずれか
    一つに記載の方法。
  5. 【請求項5】 コポリマーが2〜50重量%の式(1)
    の構造単位および50〜98重量%の式(2)の構造単
    位を含有する請求項1〜4のいずれか一つに記載の方
    法。
  6. 【請求項6】 コポリマーが20〜35重量%の式
    (1)の構造単位および65〜80重量%の式(2)の
    構造単位を含有する請求項5に記載の方法。
  7. 【請求項7】 コポリマーが下記式(4)および/また
    は(5)の化合物から誘導される構造単位を20重量%
    まで含有する請求項1〜6のいずれか一つに記載の方
    法: 【化3】 式中、R3 およびR4 は互いに無関係にHまたはC1
    4 アルキルであり、 またはR3 およびR4 はN−CO−基を有する環員原子
    数5、6、7または8の環を形成し、 R5 およびR6 は互いに無関係に炭素原子数3〜5の末
    端アルケニル基でありそしてR7 およびR8 は互いに無
    関係にC1 〜C4 アルキルである。
  8. 【請求項8】 水、その冷却潤滑剤の慣用の基礎材料お
    よび場合によっては官能性添加物の他に0.01〜2重
    量%の割合の請求項1〜7のいずれか一つに記載のコポ
    リマーを含有する水性冷却潤滑剤。
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