JPH06502213A - 生物抵抗性界面活性剤および切削油配合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 生物抵抗性界面活性剤および切削油配合物本発明は、生分解抵抗性を示す新規な 界面活性剤組成物ならびにそれらの製造方法および使用に関するものである。本 発明は、さらに、微生物分解抵抗性を示すが、配合物に従来の殺生物剤を含まな いこれら界面活性剤を用いる切削油およびそれらの製造方法に関するものである 。

現代の金属加工および形成方法は、通常、工作片を冷却および潤滑することによ り機械操作を容易にする機能を有する切削液の使用を必要とする。

切削液は、冷却および潤滑の主要な機能以外に、非腐蝕性、化学的安定性、無毒 性および皮膚安全性を要求される。さらに、切削液組成物は、それ自体、微生物 に対して幾分かの安定性を要求される。

本発明は、比較的安価な材料から誘導される新規な生物抵抗性界面活性剤（ｂｉ 。

−ｒｅｓｉｓｔａｎｔ　５ｕｒｆａｃｔａｎｔ）を提供せんとするものであり、 また、これらの新規な生物抵抗性界面活性剤を用いる切削油配合物を提供せんと するものである。

本発明は、また、上記新規な界面活性剤に生物抵抗性の分枝鎖を有する潤滑剤を 配合した切削油配合物を提供せんとするものであり、非殺生物性の添加剤を含有 する前記新規な切削油配合物を提供し、それらの用途および環境生物系との適合 性を向上せんとするものである。

コハク酸の２−位またはα位に分枝脂肪族基を含有するコハク酸およびその誘導 体は、微生物による分解または生分解に対して高次の抵抗性もしくは生物抵抗性 を示す界面活性剤を形成することが判明した。さらに、これらの新規な界面活性 剤は、潤滑油、例えば、鉱物油と機械操作用の切削油として有効な新規なオイル ・イン・ウォーター・エマルジョンを調製するために使用されるが、配合物に従 来の殺生物剤を包含させな（とも、このようにして配合された切削油に向上され た耐生物劣化性を付与することが見い出された。切削液エマルジョン配合物の生 物抵抗性は、分岐脂肪族炭化水素オリゴマーまたはポリマーを配合物の潤滑性成 分として用いることによりさらに向上することも見い出された。このようにして 配合された切削液エマルジョンは、工具寿命の長期化および機械操作の容易性の に点おいて、少なくとも従来液と同程度の有効性を有する。本発明の配合物中に は殺生物剤が存在しないので、使用済みの切削液エマルジョンの水性部分の廃棄 が容易である。

さらに、生物抵抗性の界面活性剤は、コハク酸のα炭素に少なくとも９ｍの炭素 原子を含有し、かつ、そのうち少なくとも３個が第３級炭素原子である分枝脂肪 族置換基を有するコハク酸およびその誘導体を含むことが発見された。この成分 は、構造式。

［式中、ＸおよびＹは、同一であっても異なっていてもよく、−ＯＨ，−ＯＫ。

−０Ｎａ、−０Ｌｉ、−０ＮＨ，、ＯＮ　Ｈ３Ｚ　、　−ＯＮ　Ｈ２Ｚ　２　＊ 　タハＯＮ　ＨＺ　ｓ（式中、Ｚは、アルキルまたはヒドロキシアルキルである 。）からなる群から選択サレ、マタ、式中、Ｘおよび／まりＩｆ　Ｙ　ハ、−Ｏ Ｒ”、−ＮＨｚ、Ｎ　ＨＲ”　＊　タは−ＮＲ２”（式中、Ｒ′は、Ｃｌ−Ｃ１ のアルコキシもしくはアルケノキシ、または、ポリエトキシもしくはポリイソプ ロポキシである）であり；さらに、式中、Ｒ′は、少なくとも３個の第３級炭素 原子を含有するｃ９〜Ｃｌ５０のアルキルまたはアルケニル炭化水素を含む。〕 を有する。

本発明の生物抵抗性切削液は、前述の生物抵抗性界面活性剤と、エチレン、プロ ピレン、ブテン、イソブチン、ブタジェン、イソプレンまたはその他のαオレフ ィンのポリマーおよびコポリマー並びに鉱物油を含む潤滑性ベースストック物質 とを含む。

以下、図面を参照しながら、実施例に基づき、本発明をさらに詳細に記載する。

図１は、炭素の二酸化炭素への微生物による転化に基づき、本発明の好ましい界 面活性剤に対する切削液成分の生物分解性を比較するグラフである。

図２は、炭素の二酸化炭素への微生物による転化に基づき、本発明の好ましい界 面活性剤に対する安息香酸ナトリウムの生物分解性を比較するグラフである。

図３は、試験中にバクテリアコロニー数を数えて、市販の工業用切削液と比較す る本発明の新規なエマルジョンについての生物抵抗性試験の結果を表すグラフで ある。

本発明の新規な生物抵抗性界面活性剤は、アリル不飽和を有するオレフィン系の 物質とエンフィル（ｅｎｏｐｈｉｌｅ）とを熱的または触媒と接触させて反応さ せることにより不飽和付加生成物を形成する、周知の「エン」反応で始まる一連 の反応において製造される。「エン（Ｅｒ＋ｅ）Ｊ反応については、”Ａｃｃｏ ｕｎｔｓ　ｏｆ　ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｓｅａｒｃｈ”、　１９８０．１３．４ ２６−１３２にＢ、Ｂ、　５ｎｉｄｅｒｔ：ヨり記載サレテイルノで、本明細書 中ではその全体を引用する。エン反応が完了して付加体が生成すると、エンフィ ル極性部分（原子団）が十分に親水性ある場合には、この不飽和付加体は、生物 抵抗性の界面活性剤として直接使用することができ、あるいは、エンフィル部分 の極性基がさらに適当に反応すると、生物抵抗性の石鹸を生成することができる 。付加体のオレフィン系不飽和は、当技術分野で周知の手段により水素化され、 本発明の生物抵抗性界面活性剤を生成する。好ましい付加体（１）および飽和付 加体（工１）は、構造式。

［式（Ｄおよび（ＩＩ）中、Ｒ２−Ｒ５は、水素、アルキルまたはアルケニルで あり、Ｒ３−Ｒ１のすべてを通して、炭素原子の数の合計は、少なくとも９であ り、少なくとも３個の第３級度素原子を含有し：式中、Ｒ８およびＲｏの少なく とも１つは、電気陰性基であり、Ｒ６−Ｒ８の残りの基は、電気陰性基または、 水素、アルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキルである。Ｒ１−Ｒ５ は、エーテル、カルボニル、アミン、イミン、アミド、スルフィド、ノスルフィ ド、メルカプトまたはチオ基を含むＯ，ＮまたはＳをさらに含有してもよい、： を有する。

本明細書中で使用されるｔｉＫ３級炭素原子という用語は、３ｍのアルキルまた はアルケニル基を有し、第４の原子価が水素により満たされている炭素原子をい う。

好ましい第３級炭素原子としては、メチル基を含有するものがある。このような 第３級炭素原子は、本発明において分岐を含んでもよく、この分岐が界面活性剤 に十分な数組み込まれると、本発明の界面活性剤を生物抵抗性とする。本発明の 生物抵抗性界面活性剤に関して、分枝という用語を本明細書中で使用する場合に は、少なくとも３個の第３級炭素原子を有する脂肪族鎖を意図するものであり、 これを分校と定義する。生物抵抗性という用語は、種々の微生物による分解に耐 える能力をいう。

本発明で有用なエンフィルとは、構造式：［式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲｏ の少なくとも１つは電気陰性基であり、残る基は、水素、アルキル、アルケニル 、アリールまたはアラルキルである。］を有するもの全てを含む。構造（ＩＩＩ ）のエンフィルに有用な電気陰性基は、上記式中、Ｒ７およびＲ８が以下の基： ○ ＩＩ Ｃ 噸 ［式中、Ａは、○、ＮＨまたはＮＲ，（式中、Ｒ１は、アルキル、アルケニルま たはアルコキシである。）であり：　式中、Ｒ６、Ｒ，、Ｒ６およびＲ９の少な くとも１つは、〇−Ｃ−Ｑ　ｆ式中、Ｑは、Ｈ，ＯＨ，ＯＲ，、ＮＨ２、ＮＨＲ ，またはＮ　（Ｒ，）２　（式中、Ｒ５は、アルキル、アルケニルまたはアルコ キシである。）である。）であり、例えば、ＣＮのような基である。コを含むも のを包含する。本発明の特別の用途の二ノフィルとしては、無水マレイン酸、マ レイミド、アクリロニトリル、エチルアクリレート、アクリルアミド、アクロレ イン、メタクリル酸、エチルビニルカーボネート、２−ヒドロキシエチルアクリ レート等が挙げられる。

前述のエフフィル類と反応させる場合に、構造式（Ｉ）または（ＩＩ）で表され る付加体を製造するために本発明で有用なすレフイン順としては、炭素原子数９ 〜１５０個を有する非直鎖の脂肪族化合物が含まれる。これら付加体のヒドロカ ルボニル成分は、これらから製造される界面活性剤に必要とされるオレオフィン 系の性質（ｏｌｅｏｐｈｉｌｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ）を付与するとともに、こ れらの分枝または非直鎖構造は、生物抵抗性を付与する。アリル性の不飽和を有 し、かつ少なくとも９個の炭素原子を宵し、そのうち、少なくとも３個の第３級 炭素原子を有するオレフィンは、全て、付加体を製造するために使用することが できる。このようなオレフィン類としては、市販されているものが含まれ、更に 、当業者に公知の方法を用いてオリゴマー化または重合により、精製した供給原 料、例えば、イソブチンおよびプロペンから簡単、かつ、安価に製造されるもの が含まれる。有用なオレフィン類は、精製した供給流の高分子量フラクションを 熱分解することによっのアルキルまたはアルケニルを含み、ｎは３〜５０の整数 である。）を含む反復構造単位を有する。好ましい置換基は、プロペニルオリゴ マーを含む。もう１つの好ましい置換基は、イソブテニルオリゴマーを含む。特 に好ましい置換基は、これは、有機化学の分野において当業者公知の手段および 方法を用いて前記付加体をカルボキルレート型に転化することにより達成される 。例えば、付加体がエステル、アミド、イミドまたはニトリル基を有する場合に は、これらは、容易に加水分解されて、対応するカルボン酸になり、このカルホ ン酸は、ついで、好ましくは、アンモニア、アミンまたは、アルカリもしくはア ルカリ土類金漠塩に転化される。酸無水物類、例えば、無水マレイン酸は、活性 水素化合物、例えば、アルカノールと容易に反応して、対応するコハク酸のハー フェステルを形成し、さらに塩に転化される。

本発明の方法は、以下の反応順序で示され、反応式中、少なくとも３ｍの第３級 炭素原子を有するプロペンテトラマー、無水マレイン酸およびイソブタノールは 、特に好ましい生物抵抗性のアニオン界面活性剤成分、すなわち、カリウムモノ イソブチル−２−ドデセニルスクンネート（ＶＩＩ）　（本明細書中、以下Ｍ　 Ｉ　Ｄ　Ｓと称する。）に転化される。

無水マレイン酸のオレフィン類との反応は、一般に、スクシニックアデション（ ｓｕｃｃｉｎｉｃ　ａｄｄｉｔｉｏｒ＋）またはスクシニソクアダクション（ｓ ｕｃｃｉｎｉｃ　ａｄｄｕｃｔｉｏｎ）として当分野で周知である。反応生成物 を表すｆｆ）は、当分野では、スクシニツクアダクト（ｓｕｃｃｉｎｉｃ　ａｄ ｄｕｃｔ）と言われティる。

本発明の好ましい生物抵抗性コハク酸塩界面活性剤は、以下の組成と構造とを［ 式中、ＸおよびＹは、同一であっても異なっていてもよく、−０Ｈ１−ＯＫ。

−０Ｎａ、−０Ｌ１、−０ＮＨ４、−０ＮＨ３Ｚ、−〇ＮＨ２Ｚ２もしくは一０ ＮＨ２３（式中、２は、アルキルまたはヒドロキシアルキルである。）、−ＯＲ ”、−ＮＲ２、−ＮＨＲ”もしくはＮＲ”（式中、Ｒ”は、Ｃ，〜Ｃ２，のアル コキンもしくはアルケニルもしくはポリエトキシもしくはポリイソプロポキンで ある。）からなる群から選択され：さらに、式中、Ｒ′は、少なくとも３藺の第 ３級炭素原子を含むＣ９〜Ｃｌ５Ｇのアルキルまたはアルケニル炭化水素を含む 。〕式（ｖｌＨ）において、Ｒ゛の別個の炭素原子は第３級炭素原子を含む。好 ましくは、式（ＶＩＩＩ）　Ｃお（するＸまたはＹの１つは、−ＯＫ、−０Ｎａ または−ＯＬ　ｉであり、残るＸまたはＹは−ＯＲ”である。

前述のカルボン酸化合物は、切削油濃縮物における溶解度および最終エマルジョ ンにおける溶解度が維持される限り、アルカリ金属石鹸又はアルカリ土類金属石 ができる。例えば、アミン石鹸は、カルボン酸とアルカノールアミン、例えば、 トリエタノールアミンとの反応により形成することができる。このアルカノール アミンは、実際の切削液組成物形成時に添加剤を構成してもよく、したがって、 石鹸はその場で形成され、別個の反応を必要としない。

本発明の生物抵抗性切削液組成物は、最も木質的には、本発明の界面活性剤と潤 滑性ベースストック物質、例えば、鉱物油とからなり、当然のことながら、そば 、ポリデセンを使用することが好ましい。この合成油は、近年、環境的な研究か ら鉱物油よりも緩やかに生分解されることが示されている。当然のことながら、 この緩やかな分解は、さらに切削曲を安定なものとする。

さらに好ましくは、切削液の配合に使用される潤滑性ペースストックは、それ自 体枝分かれした、すｔわち、直鎖てない炭素骨格形状を有する成分からなり、ポ リプロペンがあり、これは、理論的には、骨格の２個の炭素毎にメチル基を何す る。本発明に有用なその他の潤滑基材は、好ましくは、分枝骨格を有し、り１え ば、プロピレンとブテンとのコポリマー、ポリブテン、ポリイソブチレンおよび 液体のエチレン−プロピレンコポリマーを含む。水素化された液体ポリブタジェ ンおよびポリイソプレンも、これらが適切な微細構造を有する場合、すなわち、 これらがヘッド・トウー・テイル（ｈｅａｄ−ｔｏ−ｔａｉｌ）式以外の様式で 重合し、分枝ポリマー構造を生成する場合には好ましい。その他のαオレフイン 類も、特に炭素骨格が分枝している場合には、ペースストック物質として使用し て有効である。

この分枝した構造は、必要とされる潤滑性を損なうことなく、形成される液体の 生物分解抵抗性をも損なわないので好ましい。

実際には、その他の公知の添加剤も本発明の生物抵抗性切削液組成物に配合する ことができる。これらは、例えば、本発明の液状組成物にすでに存在する性質を 向上させたり、あるいは、ベースストックに存在しない性質を付与するために添 加される。機能的には、このような添加剤は、液体の極限圧活性（ｅｘｔｒｅｍ ｅ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ａｃｔｉｖｉｔｙ）を向上させたり、腐蝕抑制、金属清 浄性、液の摩擦低下を向上させたり、あるいは、さらに、脱泡性または剥土物性 を液に付与したりする。

特に、これらの添加剤は、一般に、有機リン酸エステルを含み、例えば、アルコ ールエトキシホスフェート、具体的には、はぼ５〜６モルのエチレンオキシドの 脂肪族アルコールでエステル化されたリン酸のモノおよびジエステル：アルカノ ールアミン、例えば、トリエタノールアミン：アルカノールアミンのホウ酸エス テル、例えば、モノおよびトリエタノールアミンのホウ酸エステル：ならびにア セチレンジオール、例えば、２．　４．　７．　９−テトラメチル−５−デンシ ー４゜７−ジγ−ルが挙げられる。必要であれば、減摩性を向上する種々のエス テルを配合物中に使用することもできる。

界面活性剤以外に、アルコールエトキノホスフェートからのリンが、極限圧活性 に寄与する。ホウ酸エステルは、その抗錆および極限圧活性に加え、微生物の成 長を抑制するっ本発明に従い、実際の生物抵抗性切削液組成物に使用配合される 種々の成分を表１に提示したが、これは、本発明を限定するものではないっこれ らの成分の機能および発売元についても表示する。

表１ 切削油成分 ポリプロペン　アムニ石曲アデイテブ　潤滑剤び剥土物活性 酸化された石油炭化水素の　アロツクス　減摩剤エステル ２三の実施例は、本発明を例示するものである。

実施例１ モノイソブチル−２−ドデセニルースクンネートの調製１２リツトルのフラスコ に、撹拌機、温度計、窒素導入口、水ジヤケツトコンデンサおよび加熱マントル を装着した。このフラスコに、ドデセニルスクンニックアンハイドライド（Ｖ） （４７９５，２ｇ、１８．０モル、ハンフリー・ケミカル社製、プロペンテトラ マーおよび無水マレイン酸の付加体から成る）と、インブタノール（１３３４， ，２ｇ、１８．０モル）とを充填し、窒素ガスでパージした。

この溶液を、１時間かけて、室温から１５０９Ｃまで加熱し、１５０℃で２．２ ５時間保持した。赤外スペクトルは、３．４００〜２．４００ｃｍ−’　（酸− ０Ｈ）、１．７３９ｃｒ’　（ｚステルＣ＝０）および１．７０８ｃｍ−’　（ 酸Ｃ＝Ｏ）Ｉ：、ピークを有する生成物を示す。このスペクトルは、また、痕跡 量の出発無水物（１，７Ｆ３５ｃｍ−’および１．８６５ｃｍ−’にピーク）を 示す。生成物は、透明な淡い黄色の液体で、総酸価１６６．５ｍｇＫＯＲ／１０ ０ｇ　（Ａ　Ｓ　ＴＭｆ！、Ｄ−９７４）を有する。その粘度は、４０°Ｃおよ び１００°Ｃで、それぞれ、５８０ｃＳｔおよび１７．６ｃＳｔである。

イソブタノールをＮ、Ｎ−ジエチルエタノールアミンで置き換える以外は、上記 処理操作に従い、標記化合物を調製する。生成した酸をＮ、Ｎ−ジエチルエタノ ールアミンで中和すると、その酸のアンモニウム塩が生成し、このアンモニウム 塩は、透明な淡褐色の液体で、総酸価１１１．５ｇ　ＫＯＨ／１００ｇを有する 。その粘度は、４０℃および１００℃で、それぞれ、６４７ｃＳｔおよび２６ｃ Ｓｔである。

赤外スペクトルは、３，５００ｃｌ’〜２．３００ｃｒ’　（０−Ｈ，Ｎ−Ｆ（ ）　、１７３５ｃｍ”（エステルＣ＝Ｏ）　、および１．５７６ｃｍ−１（Ｃｏ ｏアニオン）にビー従い、標記化合物を調製する。生成物は、透明な淡褐色で、 非常に粘性な液体であり、総酸価１４４　、３　ｍｇＫＯＨ／１００ｇ（ＡＳ　 Ｔ〜ｒＰ：Ｄ−９７４）を有し、総塩基価数は１２５である。１００℃における 粘度は２．２６３ｃＳｔである。赤外スペクトルは、３．３００ｃｔｎ−’〜２ ．５００ｃｒ’　（酸０−Ｈン、１．７３２ｃｒｎ−’　（エステルＣ＝０＞お よび１．７１２ｃｍ−’　（酸Ｃ＝Ｏ）Ｉ：ピークラ示す。

実施例４ モノーＮ、Ｎ−ノエチルー２−ドーＦニー！ニルースク７不一トの調製イソブタ ノールをジエチルアミンて１き換える以外は、上記処理操作に従い、標記化合物 を調製する。生成物は、透明な淡褐色の液体であり、総酸伍数１６９ｚｇＫＯＨ ／ｌｏｏｇ（ＡＳ　ＴＮｆ法　Ｄ−９７４）を有し、総塩基伍は１７，５である 。　１００℃における粘度は１１７ｃＳｔである。赤外スペクトルは、３．６０ ０ｃｒ’〜２．１００ｃ「１（酸０−Ｈ）および１．７３２ｃｍ−’　（アミド Ｃ＝○）にピークを示す。

表ＩＩは、ドデ／ルコハク酸に基づく本発明のその他の生物抵抗性界面活性剤と 、これら界面活性剤の物理的性質とを表示するものである。

表　１工 １００℃における粘度：　１７．６ｃＳ　を総酸価（Ｄ−９７４）：１６６．５ ｍｇ　ＫＯＦＩ／１００ｇＩＲ：３．４００−２，４００ｃｒ’（Ｃｏｏ−Ｂ） １、７３９ｃｒ’（！ステルｃｏ） Ｌ　７０ｇｃ＋＋１−　’　（酸Ｃ０）１００℃における粘度：２６ｃｂ 総酸価（Ｄ−９７４）：１１１．５ｍｇ　［０８／１００ｇＩＲ：３，５００− ２．３００ｃｍ−’（０−Ｈ，Ｎ−Ｈ）１、７３５ｃｒｌ　（エステルＣｏ） １、５７６ｃＩｌｌ−’（Ｃｏｏアニオン）総酸価（Ｄ−９７４）　：１４４． ３ｍｇ　ＫＯ■／１００ｇＩＲ：３．３００〜２．５００ｃｍ　−’　（酸０Ｈ ）１、７３２ｃｍ　−’　（エステルＣ０）１．７１２ｃＩ１１−’（酸ＣＯ） 総酸価（Ｄ−９７４）：１６９ｍｇ　Ｉｏｎ／１００ｇＩＲ：３−６００＝２， １００ｃｍ−’ピーク３．３１３ｃ＋＋＋−’　（酸０Ｈ）１、７３２ｃｍ′Ｉ （Ｃｏアミド） 本発明の切削油は、生物抵抗性の界面活性剤と潤滑剤物質とを、その用途に適切 な添加剤を含めて配合することにより調製される。切削油は、最初、濃縮された 形態で調製され、続いて、水で希釈されエマルジョンを形成する。実施例５は、 本発明の切削、１１１１１ａ縮物の調製を例示するものである。

実施例５ ＭｒＤＳ切削油ａ縮物を配合するための処理操作以下に表示された成分を逐次所 定の順序で配合するとともに、約５０℃に暖める。

モノイソブチル−モービルケミカル　３０．１モービルケミカル このａＭ物は、透明な黄色の液体で軽く撹拌した水に加えると安定なエマルジョ ンにブルーム（ｂｌｏｏｍ）する。この時、ａ細物対水の体積比は６　：　１０ ０であった。

この新規な切削液組成物と安定なエマルジョンを形成するために使用される水の 量は、この液が使用される個々の切削または金属加工の操作に依存し、特定の用 途に必要とされる希釈液の量は、従来の経験から容易に決定される。例えば、穴 あけ操作を行う場合には、潤滑が重要となり、したがって、幾分濃縮されたエマ ルジョンを必要とする。通常穴あけには、ａ細物対水の好ましい体積比は約６゜ １００である。他方、粉砕操作を行う場合には、潤滑よりも作業片の冷却か重要 となり、したがって、幾分さらに希釈されたエマルジョンが使用される。ここで 、ａ細物対水の好ましい体積比は、約０．３：１００または約１：１００である 。

一般に、実用的な目的用のエマルジョン濃度の下限は、約０．５：１００である 。

当然のことながら、上限は経済性に依存し、機能性には依存しない。したがって 、理論的には、本発明の切削油は、これらのａ縮形態で使用することができるが 、コスト有効性の観点から、濃縮物対水の体積比の上限は、約１０　：　１００ である。

１％のＭ　ｇ　Ｓ　Ｏ４または無機酸を添加すると、エマルジョンが分解する。

これらは、廃棄のために油を回収するための標準的な工業的方法である。

本発明の新規な界面活性剤から調製されるエマルジョンは、標準的な工業用切削 液と専任かそれより優れている。これらは、切削油配合物中に殺生物剤を用いな くとも、生分解に対して優れた抵抗性を示す。特に、新規な界面活性剤は、引用 した関連する米国特許出願第０７／４４１．７９５号中に開示されている生物抵 抗性界面活性剤よりもかなり安価である。

エマルジョン試験 （１）　物理的試験 （ａ）　物理的試験により、起泡性および硬水安定性データが得られる。ポンプ によってエマルジョンをガラスバッテリージャー（ｇｌａｓｓ　ｂａｔｔｅｒｙ 　ｊａｒ）内に循環させ、気泡の高さを周期的に測定する。この試験の最後に、 濾過により硬水析出物が捕集される。６％エマルジョン（切削油濃縮物６体積と 水１００体積）については、ＭＩＤＳは市販されている標準品［トリムゾールお よびモービルメット（Ｔｒｉｍｓｏｌ　ａｎｄ　Ｍｏｂｉｌｍｅｔ）］に匹敵す る気泡高さであった。硬水析出物については、ＭＩＤＳは、切削油濃縮物１００ ｇ当たり１〜２ｇであった。市販されている脱泡剤は、Ｍ［）Ｓの気泡を著しく 低減した。

（ｂ）　黄銅および銅腐蝕は、切削油エマルジョンで最小であるべきである。Ｍ ＩＤＳの酸性度の７０％を中和すると、腐蝕が領３ミル／年に低減された。１重 量％のトルイルルトリアゾール誘導体（ＭＩＤＳ配合物）を添加すると、６重量 ％および１０重量％エマルジョンにおける全腐蝕はなくなった。ＭＩＤＳの６％ エマルションは、２５℃でも６０℃でも４８時間後に銅金廣ブランクを汚染しな かった。防錆は、可溶性の切削油には必ず必要である。Ｎ目ＤＳのエマルジョン は、わずか３％て可鍛鉄を保護した。

（ｃ）ＭＩＤＳニマＳニコルは、外因的な油、例えば、水圧、歯車および動面（ ｗａｙ）油を不合格にすることが判明した。切削油システムを取り囲む機械に： まこれらの曲が使用されることが多い。

機械に漏れがあると、外因的な浦がシステムに添加される。したがって、これら を不合格とすることは、Ｍ　Ｉ　Ｄ　Ｓが殺生物剤を含有しないので、特に重要 なことである。

（２）　生物学的な試験 （ａ）　生物分解性および生物抵抗性 生物分解性および生物抵抗性は、Ｕ　Ｓ　Ｅ　Ｐ　Ａ−ケミカルフェイト試験ガ イドライン（ｔ！ＳＥＰＡ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｆａｔｅ　Ｔｅ５ｔ　Ｇｕｉｄ ｅｌｉｎｅｓ）　Ｅ　Ｐ　Ａ３６０／６−８２−００３．　Ａｕｇ浮唐煤B １９８２、方法ＣＧ　２．０００を用い、引用した関連する米国特許出願第０７ ．’４４１．７９５号に記載されているように、試験プレート上のバクテリアコ ロニー数を数える処理操作を用いて決定される。

切削液成分の２８日間の生物分解性試験において、微生物は、ポリプロペンおよ びモノイソブチル−２−ドデセニルスクン不一トの炭素質の１０％未満を二酸化 炭素に転化した。低生物分解性は、切削油を生物抵抗性とする。ラウリルエトキ ンホスフェートは、二酸化炭素への転化率が約８０％であることを示した。安臥 香酸ナトリウムおよびオレイン酸は、有効な対照として使用され、いずれももっ ばら分解された。その結果を図１に示す。モノ−トリエタノールアミン−２−ド デセニルスクンネートおよびモノーＮ、Ｎ−ジエチルー２−ドデセニルスクシン アミドの生物分解性も測定した。これらの化合物のいずれにおいても、微生物は 、炭素質の１０％未満を二酸化炭素に変換した。これらの結果を図２に示す。

エマルジョンの生物抵抗性は、微生物１度の経時的な変化によっても決定される 。ＭＩＤＳエマルジョンにおいては、微生物のポビュレーンヨンは、１０７〜１ ０ａから１０４／ミリリツトルに減少した。これは、１週間に、１０６／ミリリ ツトルの微生物が接種されても起こる。バクテリアの接種は、外国から米国にわ たった損なわれた切削液の複合材料であった。この複合材料は、洗浄され、使用 前に、成育媒体が除去されるう微生物濃度の低下は、変動遅延後、通常、１４〜 ５０日であることが示された。殺生物剤を含まない工業的な切削油および含む工 業的な切削油は、明らかに対照的であり、本発明の生物抵抗性界面活性剤の優れ た性能を示唆する。その結果を図３に示す。これは、ＭＩＤＳの尋常ではない生 物抵抗性を示し、この性質は、殺生物剤を含有しないことにより達成される。し かし、１０４あるいはそれ未満で、数週間〜数カ月後、ＭＩＤＳエマルジョンに おける微生物濃度は、再び、増加した。多数の前述した接種による溶解細胞は、 同様に、この再成長の栄養源となった。

〜ｌＩＤ５の生物抵抗性は、モービルテクニカルセンター（プリンストン、ニュ ーンヤーシー州）マシンノヨンブで行われたフィールド試験においても立証され た。ドウ・オール・バンド・ソー（Ｄｏ−Ａｌｌ　ｂａｎｄ　ｓａｗ）を洗浄後 、その切削油貯油タンク（オープントップ５ガロンパケツト）を５％ＭＩＤＳエ マルジョンで満たした。１週間毎に、バクテリアおよび細菌濃度をモニターし、 水を加えて蒸発損を補った。場合によっては、さらに濃縮物を加えてドラッグア ウト（ｄｒａｇ−ｏｕｔ）損を補った。連続操作を４カ月以上行ったが、損傷は 検出されなかった。

（３）　環境試験 ニジマスを用いる水性試験は、分解したＭＩＤＳＩＤＳエマルジョンがニジマス に無毒であることを示した。水相のＬＣ５゜は、１０．１００ｐｐＩ１１以上で あった。

分解したＭＩＤＳエマルジョン由来の水相がニジマスに無毒であるという事実は 、切削液配合物分野における実質的な改善を表すものである。低毒性であるとい うことは、従来技術では切削液配合物ｌ二典型的Ｉこ含まれる殺生物剤を除去ま たは不活性化だめのに高コストをかけていたが、本発明の分解エマルジョン生成 物はそのような操作が不要であり水路に排水できることを意味する。本発明の生 物抵抗性切削液配合物においては特定の殺生物剤を使用しないので、従来技術の 切削液と比較して、本質的に、環境に優しい生成物を提供する。

（４）　機械試験 Ｍ　Ｉ　Ｄ　Ｓを、ドリル寿命およびターニングテスト（ｔｕｒｎｉｎｇ　ｔｅ ｓｔまたは１ａｔｈｅ　ｔｅｓｔ）を用いて試験した。比較のため、市販されて いる標憔品切削液エマル／ヨンも含めて試験した。中程度の硬度の４３４０スチ ール（３２１ブリネル硬変）についてのドリル寿命試験においては、５ｉＩＤＳ は、市販されている切削液よりも幾分良好であることが証明された。４３４０ス チール（２２９ブリネル硬度）についてのターニング試験においては、ＭＩＤＳ は、市販されている切削液と同程度の性能を示した。３９０アルミニウム（自動 車工業において使用されているハイノリコンアルミニウム）についてのドリル寿 命試験においては、ＭＩＤＳは、市販されている切削液よりも優れていた。３１ ６ステンレススチールについてのドリル寿命試験においては、ＭＩＤＳは、塩素 化された蝋を含有しない切削液よりも優れていた。

Ｃ０２へ転化した炭素の累積値％ ＣＯ２へ転化した炭素の累積値％ バクテリア数の対数値 国際調査報告 １時１１ＨＡＩｍＭ＋１Ａ＊ｓｅｍ噌””ＫＴＡＩＳ９１／（コ１８１ぜ１−ｌ −フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号ＡＯＩＮ　５１１００　 ８９３０−４Ｈ（Ｃ１０Ｍ　１６９１０４ １２９：０８ １３９：００　Ａ　９１５９−４Ｈ ＣＩＯＮ　１０：０２ ３０　：１６ Ｉ フロントページの続き （７２）発明者　ラヴレス、フレデリック・チャールズアメリカ合衆国ペンシル バニア州１９０６７゜ヤードレー、クローヴアー・ヒル・コート（番地なし） （７２）発明者　マツカラー、カール・ロバートアメリカ合衆国ニューシャーシ ー州０８５３４゜ペニントン、ブルー・スプルース・ドライブ５ （７２）発明者　ノヴイック、ノーマン・ジェームズアメリカ合衆国ペンシルバ ニア州１８９６６゜ホーランド、シェフイールド・プレース（７２）発明者　オ ブライエン、トーマス・パトリックアメリカ合衆国ペンシルバニア州１８９７４ ゜ウォーミンスター、セント・チャールズ・アベニュー　６９５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．生物抵抗性界面活性剤組成物であって、少なくとも９個の炭素原子を含み且 つその内の少なくとも３個が第３級炭素原子である分枝脂肪族基を含む置換基に よりα炭素原子上が置換されているコハク酸またはその誘導体を含む、前記組成 物。 ２．置換が前記α炭素原子の唯１つで行われている請求の範囲第１項に記載の組 成物。 ３．置換がモノ置換である請求の範囲第１項または第２項に記載の組成物。 ４．置換基が少なくとも１個の二重結合を有する請求の範囲第１〜３項のいずれ か一項に記載の組成物。 ５、脂肪族基が［−ＣＨ２−ＣＲＨ−〕ｎ［式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキ ルまたはアルケニル基を含み、ｎは３〜５０の整数である。］を含む構造を有す る請求の範囲第１〜４項のいずれか一項に記載の組成物。 ６．脂肪族基が９〜１５０個の炭素原子を有する請求の範囲第１〜５項のいずれ か一項に記載の組成物。 ７．脂肪族基がプロペニルオリゴマー；イソブテニルオリゴマー；プロペニルテ トラマーまたは１−デセニルオリゴマーを含む請求の範囲第１〜６項のいずれか 一項に記載の組成物。 ８．置換基が、さらに、Ｏ、ＮまたはＳ原子を含む請求の範囲第１〜７項のいず れか一項に記載の組成物。 ９．置換基が、エーテル；カルボニル；アミン；イミン；アミド；スルフィドジ スルフィド；メルカプトまたはチオ基を含む請求の範囲第８項に記載の組成物。 １０．コハク酸の誘導体が、モノもしくはジアルカリまたはアルカリ土類金属塩 、アンモニアもしくはアミン塩、モノもしくはジエステル；モノもしくはジアミ ド；またはコハク酸イミドもしくはビスコハク酸イミドを含む請求の範囲第１〜 ９項のいずれか一項に記載の組成物。 １１．モノもしくはジエステルがポリ（エトキシ）エチルエステルまたはポリ（ イソプロポキシ）イソプロピルエステルを含む請求の範囲第１０項に記載の組成 物。 １２．構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ＸおよびＹは、同一であっても、異なっていてもよく、それぞれが、− ＯＨ；−ＯＫ；−ＯＮａ；−ＯＬｉ：−ＯＮＨ４；−ＯＮＨ３Ｚ；−ＯＮＨ２Ｚ ２または−ＯＮＨＺ３｛式中、Ｚは、アルキルまたはヒドロキシアルキル；−Ｏ Ｒ′′；−ＮＨ２；−ＮＨＲ′′または−ＮＲ２′′（式中、Ｒ′′は、Ｃ１〜 Ｃ２０のアルコキシもしくはアルケノキシまたはポリエトキシもしくはポリイソ プロポキシ基を表す。）を表す。｝を表し、さらに、Ｒは、請求の範囲第５項ま たは第６項に定義された通りである。］ を有する分枝コハク酸またはその誘導体を含む請求の範囲第１〜１１項のいずれ か一項に記載の組成物。 １３．ＸまたはＹの内の１つが−ＯＫ、−ＯＮａまたは−ＯＬｉを表し、残るＸ またはＹが−ＯＲ′′を表す請求の範囲第１２項記載の組成物。 １４．Ｒ′′がイソブトキシを含む請求の範囲第１２項または１３項に記載の組 成物。 １５．Ｒがプロペニルテトラマーを含む請求の範囲第１２項、第１３項または第 １４項に記載の組成物。 １６．モノイソブチル−２−ドデセニルカリウムスクシネートを含む請求の範囲 第１項に記載の組成物。 １７．組成物が、異なる脂肪族置換基を含有するコハク酸類及び／又はその誘導 体の混合物を含む請求の範囲第１〜１６項のいずれか一項に記載の組成物。 １８．（ｉ）請求の範囲第１〜１７項のいずれか一項に記載の生物抵抗性界面活 性剤と、 （ｉｉ）潤滑性ベースストック物質と、を含む生物抵抗性切削液組成物。 １９．潤滑性ベースストック物質が、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテ ン、ブタジエン、イソプレンまたはその他のαオレフィンのポリマーおよびコポ リマーを含む請求の範囲第１８項に記載の切削液組成物。 ２０．潤滑性ベースストック物質が、ポリプロピレン、ポリデセンまたは鉱物油 を含む請求の範囲第１８項または第１９項に記載の切削液組成物。 ２１．極限圧活性剤；腐蝕抑制剤；脱泡剤；金属清浄剤；前記切削液の制生物剤 を向上させるための添加剤；または減摩剤を更に含む請求の範囲第１８項〜第２ ０項のいずれか一項に記載の切削液組成物。 ２２．（ｉｉｉ）有機リン酸エステル；（ｉｖ）アルカリ又はアルカリ土類塩基 ；（ｖ）アルカノールアミンのホウ酸エステル；（ｖｉ）アセチレンジオール； （ｖｉｉ）ベンゾトリアゾール又はその誘導体；（ｖｉｉｉ）水； を更に含有する請求の範囲第１８項〜第２１項のいずれか一項に記載の切削液組 成物。 ２３．有機リン酸エステルがアルコールエトキシホスフェートを含む請求の範囲 第２２項に記載の切削液組成物。 ２４．前記アルカリ又はアルカリ土類塩基が水酸化カリウムを含む請求の範囲第 ２２項または第２３項に記載の切削液組成物。 ２５．アルカノールアミンのホウ酸エステルがモノ−およびトリエタノールアミ ンのホウ酸エステルである請求の範囲第２２項〜第２４項のいずれか一項に記載 の切削液組成物。 ２６．アセチレンジオールが２，４，７，９−テトラメチル−５−デセン−４， ７−ジオールを含む請求の範囲第２２項〜第２３項のいずれか一項に記載の切削 液組成物。 ２７．ベンゾトリアゾールの誘導体がモノ−トルイルトリアゾール−２−ドデセ ニルスクシンイミドを含む請求の範囲第２２項〜第２６項のいずれか一項に記載 の切削液組成物。 ２８．界面活性剤が、２−ドデセニルコハク酸のモノイソブチルエステルを含む 請求の範囲第２２項〜第２７項のいずれか一項に記載の切削液組成物。 ２９．エマルジョンとして、無毒性で、廃棄可能な環境に優しい水相を有する請 求の範囲第１８項〜第２８項のいずれか一項に記載の切削液。 ３０．生物抵抗性の界面活性剤の製造方法であって、無水マレイン酸を、少なく とも９個の炭素原子を有し、かつ、少なくとも３個の第３級炭素原子を有するオ レフィン性の炭化水素オリゴマーと高温で反応させて、２−アルケニル又は２− アルキル無水コハク酸を含む前記オリゴマーと無水マレイン酸との付加体を形成 し； 前記無水コハク酸を、水、アルカノール、アンモニアまたはアミン類を含む少な くとも１つの等価なの活性水素化合物と反応させ；そして前記生物抵抗性界面活 性剤を回収する工程を含む前記方法。 ３１．生物抵抗性切削液エマルジョンの製造方法であって、請求の範囲第３０項 に記載の反応生成物を潤滑性ベースストック物質および水と混合することを含む 前記方法。 ３２．反応生成物をアルカリで一部中和する工程を更に含む請求の範囲第３１項 に記載の方法。 ３３．生物抵抗性の切削液組成物をを配合する際に、少なくとも９個の炭素原子 を含み且つその内の少なくとも３個が第３級炭素原子である分枝脂肪族基を含む 置換基によりα炭素原子上が置換されているコハク酸またはその誘導体を含む界 面活性剤組成物を使用すること。