EP1023275A1 - Die 5,6-dihydro-(1,4,2)dioxazin-3-yl-gruppe enthaltende azine und ihre verwendung als fungizide - Google Patents

Die 5,6-dihydro-(1,4,2)dioxazin-3-yl-gruppe enthaltende azine und ihre verwendung als fungizide

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Publication number
EP1023275A1
EP1023275A1 EP98948998A EP98948998A EP1023275A1 EP 1023275 A1 EP1023275 A1 EP 1023275A1 EP 98948998 A EP98948998 A EP 98948998A EP 98948998 A EP98948998 A EP 98948998A EP 1023275 A1 EP1023275 A1 EP 1023275A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carbon atoms
alkyl
methyl
halogen
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP98948998A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Bernd-Wieland Krüger
Herbert Gayer
Klaus Stenzel
Gerd Hänssler
Astrid Mauler-Machnik
Stefan Hillebrand
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19805611A external-priority patent/DE19805611A1/de
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP1023275A1 publication Critical patent/EP1023275A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D273/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D261/00 - C07D271/00
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/88—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with three ring hetero atoms

Definitions

  • the invention relates to new azines, a process for their preparation and their use as fungicides.
  • R.1 stands for optionally substituted alkyl alkenyl, alkynyl or cycloalkyl
  • R represents alkyl or optionally substituted cycloalkyl having 3 to 5 carbon atoms
  • _AA and iA are the same or different and each independently represent hydrogen, halogen, cyano, nitro, each optionally substituted by halogen substituted alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl or alkylsulfonyl.
  • saturated or unsaturated hydrocarbon chains such as alkyl
  • the saturated or unsaturated hydrocarbon chains are also straight-chain or branched, also in combination with heteroatoms, such as in alkoxy or alkylthio.
  • Haloalkyl stands for partially or completely halogenated alkyl.
  • the halogen atoms can be the same or different.
  • Preferred halogen atoms are fluorine and chlorine and especially fluorine. If the haloalkyl carries further substituents, the maximum possible number of halogen atoms is reduced to the remaining free valences.
  • Halogen generally represents fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably fluorine, chlorine or bromine, in particular fluorine or chlorine.
  • Heterocyclyl stands for saturated or unsaturated, as well as aromatic, ring-shaped
  • At least one ring member has a heteroatom, i.e. H. is an atom other than carbon. If the ring contains several heteroatoms, these can be the same or different. Heteroatoms are preferably oxygen, nitrogen or sulfur. If the ring contains several oxygen atoms, they are not adjacent. If appropriate, the ring-shaped compounds together with other carbocyclic or heterocyclic, fused or bridged rings together form a polycyclic ring system. Mono- or bicyclic ring systems are preferred, in particular mono- or bicyclic aromatic ring systems.
  • G, R and Z have the meanings given above, with an aldehyde of the general formula (III), if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of a catalyst, or if
  • LI, I_2, 1_3 un rj] _ß have the meanings given 0 ⁇ en ,
  • the compounds of the invention can optionally be used as mixtures of various possible isomeric forms, in particular stereoisomers, such as. B. E and Z, or optical isomers are present. Both the E and the
  • G represents a single bond
  • R represents alkyl having 1 to 4 carbon atoms or optionally cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms which is monosubstituted to tetrasubstituted by halogen or alkyl
  • each cycloalkyl or cycloalkylalkyl which is optionally mono- to tetrasubstituted by halogen or alkyl, each having 3 to 7 carbon atoms in the cycloalkyl part and 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part; for heterocyclyl or heterocyclylalkyl optionally substituted by halogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms, each having 3 to 7 ring members and 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part; or for each aryl or arylalkyl which is monosubstituted to tetrasubstituted or substituted in the aryl part, in each case with 6 to 10 carbon atoms in the aryl part and 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part, the possible substituents preferably being selected from the list below:
  • A represents hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms or cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms and
  • A? - stands for hydroxy, amino, methylamino, methyl, phenyl, benzyl, alkoxy, alkylamino, dialkylamino with 1 to 4 carbon atoms in the respective alkyl chains and
  • I_I, I_2, __ and d ⁇ _4 are the same or different and are each independently hydrogen, halogen, cyano, nitro, each optionally substituted by 1 to 5 halogen atoms, alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl or
  • Alkylsulfonyl each having 1 to 6 carbon atoms, preferably hydrogen or methyl and in particular hydrogen.
  • R represents hydrogen or alkyl, each optionally substituted by halogen or alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, having 1 to 6 Carbon atoms, alkenyl with 2 to 6 carbon atoms or alkynyl with 2 to 6 carbon atoms or for cycloalkyl with 3 to 8 carbon atoms optionally substituted by halogen, alkyl or alkoxy each with 1 to 4 carbon atoms or for arylalkyl with 1 to 4 which is optionally substituted in the aryl part
  • Alkyl or haloalkyl each having 1 to 4 carbon atoms, for each cycloalkyl or cycloalkylalkyl which is optionally monosubstituted to tetrasubstituted by halogen or alkyl, each having 3 to 7 carbon atoms in the cycloalkyl part and 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part; for heterocyclyl or heterocyclylalkyl optionally substituted by halogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms, each having 3 to 7 ring members and 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part; or represents in each case optionally in the aryl part monosubstituted to tetrasubstituted, identical or differently substituted aryl or arylalkyl each having 6 to 10 carbon atoms in the aryl part and 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part, the possible substituents preferably being selected from the list below: halogen, cyano,
  • Carbon atoms in the respective hydrocarbon chains Cycloalkyl or cycloalkyloxy each having 3 to 6 carbon atoms; each optionally monosubstituted to tetrasubstituted, identically or differently, by fluorine, chlorine, oxo, methyl, trifluoromethyl or ethyl and in each case doubly linked alkylene having 3 or 4 carbon atoms, oxyalkylene having 2 or 3 carbon atoms or dioxyalkylene having 1 or 2 carbon atoms;
  • A represents hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms or cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms and
  • a ⁇ stands for hydroxy, amino, methylamino, methyl, phenyl, benzyl, alkoxy, alkylamino, dialkylamino with 1 to 4 carbon atoms in the respective alkyl chains and
  • I_I, LA, ⁇ _? unc ⁇ jA are the same or different and are each independently of one another hydrogen, halogen, cyano, nitro, each optionally substituted by 1 to 5 halogen atoms, alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl or alkylsulfonyl each having 1 to 6 carbon atoms, preferably hydrogen or methyl and stand especially for hydrogen.
  • R stands for methyl, ethyl, n- or i-propyl, or for cyclopropyl, cyclobutyl or cyclopentyl, in each case optionally up to four times substituted by fluorine, chlorine, methyl or ethyl, in particular for methyl.
  • G stands for a single bond and for each optionally up to four times by fluorine, chlorine, methyl or
  • Ethyl substituted cyclopentyl or cyclohexyl for optionally substituted by methyl, ethyl, fluorine, chlorine or bromine
  • Trifluoromethyl trifluoroethyl, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, difluorochloromethoxy, trifluoroethoxy,
  • Pentafluoroethoxy 2-chloro-l, l, 2-trifluoroethoxy, difluoromethylthio, trifluoromethylthio, difluorochloromethylthio, trifluoromethylsulfinyl or trifluoromethylsulfonyl,
  • A represents hydrogen or methyl
  • a ⁇ stands for hydroxy, methoxy, ethoxy, amino, methylamino, methyl, phenyl or benzyl
  • R 1 represents hydrogen, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, allyl, propargyl or but-2-en-l-yl, and
  • Z for methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl or trifluoromethyl, for cyclopentyl or cyclohexyl optionally substituted up to four times by fluorine, chlorine, methyl or ethyl, for optionally by Methyl, ethyl, fluorine, chlorine or bromine-substituted thienyl, pyridyl, furyl, thienylmethyl, pyridylmethyl or furylmethyl, or for benzyl, 1-phenylethyl or 2-phenylethyl which is optionally monosubstituted to tetrasubstituted or substituted, in particular for substituted phenyl, where the possible substituents are preferably selected from the following list: fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, amino, formyl, carbamoyl, thiocarb
  • Pentafluoroethoxy 2-chloro-l, l, 2-trifluoroethoxy, difluoromethylthio, trifluoromethylthio, difluorochloromethylthio, trifluoromethylsulfinyl or trifluoromethylsulfonyl,
  • A represents hydrogen or methyl
  • a ⁇ stands for hydroxy, methoxy, ethoxy, amino, methylamino, methyl, phenyl or benzyl.
  • L 1 ,] _ / ⁇ , _? and Iß are the same or different and are each independently hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, methyl, ethyl, n- or i- Propyl, n-, i-, s- or t-butyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, methylthio, ethylthio, methylsulfinyl, ethylsulfinyl, methylsulfonyl or ethylsulfonyl, trifluoromethyl, trifluoroethyl, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, Difluorochloromethoxy, trifluoroethoxy, difluoromethylthio, difluorochloromethylthio, trifluoromethylthio, trifluoromethylsulfinyl or trifluoromethylsulfonyl
  • Formula (II) provides a general definition of the ketones required as starting materials for carrying out process a) according to the invention.
  • G, R and Z preferably or in particular have those meanings which have already been stated as preferred or as particularly preferred for G, R and Z in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention were.
  • ketones of the formula (II) are known synthetic chemicals or can be prepared by customary standard methods.
  • Formula (III) provides a general definition of the aldehydes required as starting materials for carrying out process a) according to the invention.
  • I_I, iA,] A unc ] jA preferably or in particular have those meanings which, in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention, are preferred or particularly preferred for
  • Y represents halogen
  • amine oxide for example with an amine oxide, optionally in the presence of a diluent.
  • halomethyl compounds of the formula (VI) required for the preparation of the aldehydes of the formula (III) are obtained if, for example, phenoxy compounds of the general formula (VII),
  • ß, ß-, ß and ß have the meanings given above and
  • Ar represents optionally substituted phenyl, with a carboxylic acid halo such as acetyl chloride, optionally in the presence of a diluent such as dichloromethane and optionally in the presence of a Lewis acid such as aluminum chloride.
  • a carboxylic acid halo such as acetyl chloride
  • a diluent such as dichloromethane
  • a Lewis acid such as aluminum chloride
  • the phenoxy compounds of the formula (VII) are known and / or can be prepared by known methods (compare, for example, WO-A 95 04 728 and DE-A 195 04 625).
  • Formula (IV) provides a general definition of the hydrazones required as starting materials for carrying out process b) according to the invention.
  • G, R and Z preferably or in particular have those meanings which have already been stated as preferred or as particularly preferred for G, R and Z in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention were.
  • hydrazones of the formula (IV) are known or can be prepared from the ketones of the formula (II) and hydrazine described above by customary standard methods.
  • New and also the subject of the present invention are the hydrazones
  • R, Rl and Z have the meanings given above.
  • R, R and Z have the meanings given above, with hydrazine, hydrazine hydrate or one of its salts, if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of a catalyst.
  • Formula (II-a) provides a general definition of the ketones required as starting materials for carrying out process d) according to the invention.
  • R, R ⁇ and Z preferably or in particular have those meanings which, in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention, are preferred or as particularly preferred for R, R 1 and Z were specified.
  • ketones of the formula (II-a) are known (Chem Ber. 40, 1907, 1624; Chem Ber. 38, 1905, 1919; J. Chem. Soc. 11, 1991, 1809-1818) or can be known
  • hydrazine or hydrazine hydrate or its salts which are further required as starting materials for carrying out process d) according to the invention are known synthetic chemicals.
  • Formula (V) provides a general definition of the hydrazine derivatives required as starting materials for carrying out process c) according to the invention.
  • ß, ß, ß and ß preferably or in particular have those meanings which have already been mentioned in connection with the description of the ß compounds of formula (I) have been indicated as preferred or as particularly preferred for ß, ß, ß and iß.
  • Suitable diluents for carrying out processes a), b), c), d) and e) are all inert organic solvents. These preferably include aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons, such as, for example, petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene,
  • Chlorobenzene dichlorobenzene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or trichloroethane
  • Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, methyl t-amyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-di-ethoxyethane or anisole
  • Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide
  • Sulfones such as sulfolane
  • alcohols such as methanol, ethanol, n- or i-propanol, n-, i-, sek- or tert-
  • the processes a), b), c), d) and e) according to the invention are optionally carried out in the presence of a catalyst.
  • Inorganic and organic acids are suitable as such. These include, for example, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, toluenesulfonic acid, acidic ion exchangers, acidic clays and acidic silica gel.
  • the reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out processes a), b), c), d) and e). In general, temperatures from 20 ° C to 180 ° C, preferably at temperatures from 20 ° C to 150 ° C.
  • 0.5 to 2 mol, preferably 0.8 to 1.5 mol, of aldehyde of the formula (III) are generally employed per mole of ketone of the formula (II) and 0.5 to 2 mol, preferably 0.8 to 1.5 mol, of hydrazine or hydrazine hydrate.
  • the processes a), b), c), d) and e) are generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure - generally between 0.1 bar and 10 bar.
  • reaction products are worked up, worked up and isolated using generally customary processes (see also the preparation examples).
  • the substances according to the invention have a strong microbicidal action and can be used to control unwanted microorganisms, such as fungi and bacteria, in crop protection and in material protection.
  • Fungicides can be used to control Plasmodiophoromycetes
  • Bactericides can be used in crop protection to combat Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae and Streptomycetaceae.
  • pathogens of fungal and bacterial are exemplary but not limiting
  • Xanthomonas species such as, for example, Xanthomonas campestris pv. Oryzae;
  • Pseudomonas species such as, for example, Pseudomonas syringae pv. Lachrymans;
  • Erwinia species such as, for example, Erwinia amylovora
  • Pythium species such as, for example, Pythium ultimum
  • Phytophthora species such as, for example, Phytophthora infestans
  • Pseudoperonospora species such as, for example, Pseudoperonospora humuli or
  • Plasmopara species such as, for example, Plasmopara viticola
  • Bremia species such as, for example, Bremia lactucae
  • Peronospora species such as, for example, Peronospora pisi or P. brassicae;
  • Erysiphe species such as, for example, Erysiphe graminis
  • Sphaerotheca species such as, for example, Sphaerotheca Sportsiginea;
  • Podosphaera species such as, for example, Podosphaera leucotricha
  • Venturia species such as, for example, Venturia inaequalis
  • Pyrenophora species such as, for example, Pyrenophora teres or P. graminea
  • Drechslera (Conidial form: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
  • Cochliobolus species such as, for example, Cochliobolus sativus
  • Drechslera (Conidial form: Drechslera, Syn: Helminthosporium); Uromyces species, such as, for example, Uromyces appendiculatus;
  • Puccinia species such as, for example, Puccinia recondita
  • Sclerotinia species such as, for example, Sclerotinia sclerotiorum
  • Tilletia species such as, for example, Tilletia caries
  • Ustilago species such as, for example, Ustilago nuda or Ustilago avenae
  • Pellicularia species such as, for example, Pellicularia sasakii
  • Pyricularia species such as, for example, Pyricularia oryzae
  • Fusarium species such as, for example, Fusarium culmorum
  • Botrytis species such as, for example, Botrytis cinerea
  • Septoria species such as, for example, Septoria nodorum
  • Leptosphaeria species such as, for example, Leptosphaeria nodorum
  • Cercospora species such as, for example, Cercospora canescens
  • Alteraaria species such as, for example, Alternaria brassicae
  • Pseudocercosporella species such as, for example, Pseudocercosporella herpotrichoides
  • the active compounds according to the invention can be used with particularly good success in combating cereal diseases, for example against Leptosphaeria, Fusarium or Puccinia species, for diseases in wine, fruit and vegetable cultivation, for example against Phytophtora or Plasmopara species, or of Use rice diseases, such as against Pyricularia species
  • the active compounds according to the invention are also suitable for increasing the crop yield. They are also less toxic and have good plant tolerance
  • the active compounds can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for seeds, as well as ULV cold and warm fog formulations
  • formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents
  • extenders that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers
  • surface-active agents that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents
  • organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents
  • Solvents are essentially suitable aromatics, such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated ahphaüsche hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, alcohol
  • Suitable solid carriers include, for example, natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmollonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders, such as finely divided silica, aluminum oxide and silicates
  • the solid carrier materials for granules include broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules from inorganic and organic flours as well
  • Granules made of organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stalks.
  • Suitable emulsifiers and / or foam-generating agents are, for example, nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkylsulfonates, alkyl sulfates sulfonates and protein hydrolyzates.
  • Suitable dispersants are, for example, lignin
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers can be used in the formulations, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids, such as
  • Kephahne and lecithins and synthetic phospholipids.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils
  • Dyes such as inorganic pigments, for example iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as Alizann, azo and metal phthalocyanine dyes and
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for seeds, as well as ULV cold and warm fog formulations.
  • customary formulations such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for seeds, as well as ULV cold and warm fog formulations.
  • the active compounds according to the invention can also be used in a mixture with known fungicides, bactericides, acaricides, nematicides or insecticides, in order, for example, to broaden the spectrum of activity or to prevent the development of resistance.
  • fungicides bactericides
  • acaricides nematicides or insecticides
  • synergistic effects are obtained, i.e. the effectiveness of the mixture is greater than the effectiveness of the individual components.
  • Aldimorph ampropylfos, ampropylfos potassium, andoprim, anilazine, azaconazole, azoxystrobin, benalaaxyl, benodanil, benomyl, benzamacril, benzamacrylic isobutyl, bialaphos,
  • Debacarb dichlorophene, diclobutrazole, diclofluanid, diclomezin, dicloran, diethofencarb, difenoconazole, dimethirimol, dimethomorph, diniconazole, diniconazole-M, dinocap, diphenylamine, dipyrithione, ditalimfos, dithorphoxinolone, ethoxazolone, epithodolone, epidoxinolone, epidoxin, epidonolone, epidonolone, epidonylolone, epidonylolone, epidonylolone, epidonylolidol Etridiazole,
  • Famoxadone Fenapanil, fenarimol, fenbuconazole, Fen
  • Fen assumes that the following abbreviations: Fenatriptyl, Fenpiclonil, Fenpropidi, fenpropimorph, fentin acetate, Fentinhydroxyd, ferbam, ferimzone, fluazinam, flumetover, fluoromide, fluquinconazole, Flu ⁇ rimidol, flusilazole, flusulfamide, flutolanil, flutriafol, folpet, fosetyl-Alminium, Fosetyl sodium, fthalide, fuberidazole, furalaxyl, furametpyr, furcarbonil, furconazole, furconazole-cis, furmecyclox,
  • Imazalil Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetat, Iodocarb, Ipconazol, Iprobefos (IBP), Iprodione, Irumamycin, Isoprothiolan, Isovededione,
  • Kasugamycin, Kresoxim-methyl, copper preparations such as: copper hydroxide, copper naphthenate, copper oxychloride, copper sulfate, copper oxide, oxine-copper and Bordeaux mixture, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazole, Methasulfocarb, Methfroxam, metiram, metomeclam, metsulfovax,
  • Polyoxin Polyoxin, polyoxorim, probenazole, prochloraz, procymidon, propamocarb, propanosine
  • Tebuconazole Tebuconazole, tecloftalam, tecnazen, tetcyclacis, tetraconazole, thiabendazole, thicyofen,
  • Methane tetrathiol sodium salt Methyl 1 - (2, 3-dihydro-2,2-dimethyl-1 H-inden-1-yl) - 1 H-imidazole-5-carboxylate,
  • N-formyl-N-hydroxy-DL-alanine sodium salt O, O-diethyl- [2- (dipropylamino) -2-oxoethyl] ethylphosphoramidothioate,
  • Cadusafos Carbaryl, Carbo relationan, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloethocarb,
  • Chlorethoxyfos Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, N - [(6- CUoro-3-pyridinyl) -methyl] -N'-cyano-N-methyl-ethan ⁇ nidamide, Chlo ⁇ yrifos, Chlor-pyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezi, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin,
  • Fenamiphos Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenproxuron, Flufenproxuron
  • Lamda-cyhalothrin Lufenuron, Malathion, Mecarbam, Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyde, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos,
  • Tebufenozide Tebufenpyrad
  • Tebupirimiphos Teflubenzuron
  • Tefluthrin Temephos
  • Terbam Terbufos
  • Tetrachlorvinphos Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon,
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, suspensions, wettable powders, pastes, soluble powders, dusts and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, atomizing, scattering, dusting, foaming, brushing, etc. It is also possible to apply the active ingredients by the ultra-low-volume process or to inject the active ingredient preparation or the active ingredient into the soil itself. The seeds of the plants can also be treated.
  • the application rates can be varied within a relatively wide range, depending on the type of application.
  • the active compound application rates are generally between 0.1 and 10,000 g ha, preferably between 10 and 1,000 g / ha.
  • the active compound application rates are generally between 0.001 and 50 g per kilogram of seed, preferably between 0.01 and 10 g per kilogram of seed. In the treatment of the soil, the active compound application rates are generally between 0.1 and 10,000 g / ha, preferably between 1 and 5,000 g / ha. Manufacturing examples:
  • logP values were determined in accordance with EEC Directive 79/831 Annex V. A8 by HPLC (gradient method, acetonitrile 0.1% aqueous phosphoric acid)
  • the reaction mixture is poured onto 2 l of ice water and extracted 3 times with 300 ml of dichloromethane each time.
  • the combined organic phases are dried over magnesium sulfate and diminished! Pressure reduced.
  • the residue is stirred with diisopropyl ether and the solid formed is filtered off with suction (59.1 g). The filtrate is reduced
  • Emulsifier 3 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Emulsifier 3 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are then placed in a greenhouse at about 21 ° C. and about 90% relative atmospheric humidity for 5 days. The plants are then moistened and placed in an incubation cabin for 1 day.
  • Emulsifier 0.06 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Example (1) shows an efficiency of 85% or more at an application rate of 750 g / ha
  • Emulsifier 0.6 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are placed in a greenhouse at a temperature of approx. 15 ° C and a relative humidity of 80%.
  • Evaluation is carried out 10 days after the inoculation. 0% means an efficiency that corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infection is observed.
  • Example (1) shows an efficiency of 95% or more at an application rate of 250 g / ha.
  • Emulsifier 0.6 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are then placed in a greenhouse at a temperature of approximately 20.degree. C. and a relative atmospheric humidity of 80% in order to promote the development of rust pustules.
  • Evaluation is carried out 10 days after the inoculation. 0% means an efficiency that corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infection is observed.
  • Example (1) shows an efficiency of 95% or more at an application rate of 250 g / ha.
  • Emulsifier 0.6 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are placed in a greenhouse under translucent incubation hoods at a temperature of approx. 15 ° C and a relative humidity of approx. 100%.
  • Evaluation is carried out 4 days after the inoculation. 0% means an efficiency that corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infection is observed.
  • Example (1) shows an efficiency of 95% or more at an application rate of 250 g / ha.
  • Emulsifier 3 parts by weight of alkyl aryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are then placed in the greenhouse at approx. 21 ° C. and a relative humidity of approx. 90%.
  • Evaluation is carried out 12 days after the inoculation. 0% means an efficiency that corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infection is observed.

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue Azine der Formel (I), in welcher G für eine Einfachbindung oder eine Gruppierung steht, worin R<1> für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl steht, R für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, Z für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl, Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl steht und L<1>, L<2>, L<3> und L<4> gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl stehen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Funigzide.

Description

DIE 5 , 6-DIHYDR0-( l , 4 , 2 )DI0XAZIN-3-YL-GRUPPE ENTHALTENDE AZINE UND IHRE VERWENDUNG ALS FUNGIZIDE
Die Erfindung betrifft neue Azine, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide.
Es ist bereits bekannt geworden, daß bestimmte Verbindungen, die den unten beschriebenen konstitutionell ähnlich sind, fungizide Eigenschaften besitzen (vergleiche z. B. WO 95-04728, WO 97-00866). Die fungizide Wirkung dieser Verbindungen läßt jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen, zu wünschen übrig.
Es wurden nun die neuen Azine der allgemeinen Formel (I) gefunden,
in welcher
G für eine Einfachbindung oder eine Gruppierung steht, worin
R.1 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl steht,
R für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen steht,
für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl, Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl steht und lA, L?_ iA und iA gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl stehen.
In den Definitionen sind die gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffketten, wie Alkyl, auch in Verknüpfung mit Heteroatomen, wie in Alkoxy oder Alkylthio, jeweils geradkettig oder verzweigt.
Halogenalkyl steht für teilweise oder vollständig halogeniertes Alkyl. Bei mehrfach halogeniertem Halogenalkyl können die Halogenatome gleich oder verschieden sein. Bevorzugte Halogenatome sind Fluor und Chlor und insbesondere Fluor. Trägt das Halogenalkyl noch weitere Substituenten, reduziert sich die maximal mögliche Zahl der Halogenatome auf die verbleibenden freien Valenzen.
Halogen steht im allgemeinen für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Fluor oder Chlor.
Heterocyclyl steht für gesättigte oder ungesättigte, sowie aromatische, ringförmige
Verbindungen, in denen mindestens ein Ringglied ein Heteroatom, d. h. ein von Kohlenstoff verschiedenes Atom, ist. Enthält der Ring mehrere Heteroatome, können diese gleich oder verschieden sein. Heteroatome sind bevorzugt Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel. Enthält der Ring mehrere Sauerstoffatome, stehen diese nicht benachbart. Gegebenenfalls bilden die ringförmigen Verbindungen mit weiteren carbocyclischen oder heterocyclischen, ankondensierten oder überbrückten Ringen gemeinsam ein polycyclisches Ringsystem. Bevorzugt sind mono- oder bicyclische Ringsysteme, insbesondere mono- oder bicyclische, aromatische Ringsysteme.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen Azine der allgemeinen Formel (I) erhält, wenn man a) Ketone der allgemeinen Formel (II)
in welcher
G, R und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel (III)
in welcher
I_I, 4, 4 und iß die oben angegebenen Bedeutungen haben,
und Hydrazin oder Hydrazin-Hydrat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, oder wenn man
b) Hydrazone der Formel (IV)
R
,^NH2 (IV)
G N in welcher
G, R und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel (III), gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, oder wenn man
c) Hydrazinderivate der Formel (V),
in welcher
L.I, I_2, 1_3 unrj ]_ß die 0^en angegebenen Bedeutungen haben,
mit einem Keton der allgemeinen Formel (II) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Azine der allgemeinen Formel (I) eine sehr starke fungizide Wirkung zeigen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls als Mischungen verschiedener möglicher isomerer Formen, insbesondere von Stereoisomeren, wie z. B. E- und Z-, oder optischen Isomeren vorliegen. Es werden sowohl die E- als auch die
Z-Isomeren, die einzelnen Enantiomeren, die Racemate, wie auch beliebige Mischungen dieser Isomeren, beansprucht.
Bevorzugt sind Azine der Formel (I), in welcher
G für eine Einfachbindung steht, R für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Halogen oder Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
Z für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Halogen oder Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil; für gegebenenfalls durch Halogen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl mit jeweils 3 bis 7 Ringgliedern und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil; oder für jeweils gegebenenfalls im Arylteil einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Aryl oder Arylalkyl mit jeweils 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind:
Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Formyl, Carbamoyl, Thiocarbamoyl; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkyl- thioalkyl, Alkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halo- genalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkenyl- oxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 1 1 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Arylalkylaminocarbonyl, Alkenylcarbonyl oder Alkinylcarbonyl, mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den jeweiligen Kohlenwasserstoffketten; Cycloalkyl oder Cycloalkyloxy mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen; jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Oxo, Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Oxyalkylen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder Dioxyalkylen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen;
A. oder eine Gruppierung ' N' , worin
, rt"
A für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und
A?- für Hydroxy, Amino, Methylamino, Methyl, Phenyl, Benzyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den jeweiligen Alkylketten steht und
I_I, I_2, __ und ι_4 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 5 Halogenatome substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder
Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl und insbesondere für Wasserstoff stehen.
Bevorzugt sind ebenfalls Azine der Formel (I), in welcher
G für eine Gruppierung steht, worin
R für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkinyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für gege- benenfalls im Arylteil substituiertes Arylalkyl mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei die Substituenten aus der nachfolgenden Aufzählung ausgewählt sind:
Halogen, Cyano, Nitro, Formyl, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl, Alkenyloxy oder Alkinyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogen- alkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoff- atomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogen- alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 11 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyloxy, Hydroximinoalkyl oder Alkox- iminoalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Al- kylteilen, jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder ver- zweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen oder Dioxyalkylen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Halogen oder Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht. für jeweils gegebenenfalls einfach durch Cyano oder Alkoxy substituiertes
Alkyl oder Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Halogen oder Alkyl sub- stituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil; für gegebenenfalls durch Halogen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl mit jeweils 3 bis 7 Ringgliedern und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil; oder für jeweils gegebenenfalls im Arylteil einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Aryl oder Arylalkyl mit jeweils 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind: Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Formyl, Carbamoyl, Thiocarbamoyl; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkyl- thioalkyl, Alkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halo- genalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkenyl- oxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 1 1 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Arylalkylaminocarbonyl, Alkenylcarbonyl oder Alkinylcarbonyl, mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen in den jeweiligen Kohlenwasserstoffketten; Cycloalkyl oder Cycloalkyloxy mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen; jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Oxo, Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Oxyalkylen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder Dioxyalkylen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen;
A1 oder eine Gruppierung ' ' , worin
A
A für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und
A^ für Hydroxy, Amino, Methylamino, Methyl, Phenyl, Benzyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den jeweiligen Alkylketten steht und
I_I, lA, \_? uncι jA gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 5 Halogenatome substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl und insbesondere für Wasserstoff stehen.
Besonders bevorzugt sind Azine der Formel (I), in welcher
R für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl oder Cyclopentyl, insbesondere für Methyl steht.
Besonders bevorzugt sind ebenfalls Azine der Formel (I), in welcher
G für eine Einfachbindung steht und für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Fluor, Chlor, Methyl oder
Ethyl substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl; für gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, Fluor, Chlor oder Brom substituiertes
Thienyl, Pyridyl, Furyl, Thienylmethyl, Pyridylmethyl, Benzopyrazolyl oder Furylmethyl; oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Benzyl, 1-Phenylethyl oder 2-Phenylethyl, insbesondere für substituiertes Phenyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind: Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Amino, Formyl, Carbamoyl, Thiocarb- amoyl,
Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxymethyl,
Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy,
Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl,
Methylaminomethyl, Dimethylaminomethyl,
Vinyl, Al yl, 2-Methylallyl, Propen- 1-yl, Crotonyl, Propargyl, Vinyloxy, Allyl- oxy, 2-Methylallyloxy, Propen- 1-yloxy, Crotonyloxy, Propargyloxy;
Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy,
Pentafluorethoxy, 2-Chlor-l,l,2-trifluorethoxy, Difluormethylthio, Trifluor- methylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluor- methylsulfonyl,
Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Dimethylamino, Diethyl- amino,
Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylamino carbonyl,
Ethylaminocarbonyl, Dimethylaminocarbonyl, Diethylaminocarbonyl, Acryloyl,
Propioloyl,
Cyclopentyl, Cyclohexyl, jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch
Fluor, Chlor, Oxo, Methyl oder Trifluormethyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Propandiyl, Ethylenoxy, Methylendioxy, Ethylendioxy A1 oder eine Gruppierung '' , wobei
A2"
A für Wasserstoff oder Methyl steht und
A^ für Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Amino, Methylamino, Methyl, Phenyl oder Benzyl steht
Besonders bevorzugt sind ferner Azine der Formel (I), in welcher
G für die Gruppierung steht,
worin
R1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Allyl, Propargyl oder But-2-en-l-yl steht, und
Z für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl oder Trifluormethyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl, für gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Thienyl, Pyridyl, Furyl, Thienylmethyl, Pyridylmethyl oder Furylmethyl, oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Benzyl, 1-Phenylethyl oder 2-Phenylethyl, insbesondere für substituiertes Phenyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzahlung ausgewählt sind Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Amino, Formyl, Carbamoyl, Thiocarb- amoyl,
Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxymethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfmyl, Ethylsulfinyl,
Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl,
Methylaminomethyl, Dimethylaminomethyl,
Vinyl, Allyl, 2-Methylallyl, Propen- 1-yl, Crotonyl, Propargyl, Vinyloxy, Allyl- oxy, 2-Methylallyloxy, Propen- 1-yloxy, Crotonyloxy, Propargyloxy;
Trifluormethyl, Trifluorethyl,
Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy,
Pentafluorethoxy, 2-Chlor-l,l,2-trifluorethoxy, Difluormethylthio, Trifluor- methylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluor- methylsulfonyl,
Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Dimethylamino, Diethyl- amino,
Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl,
Ethylaminocarbonyl, Dimethylaminocarbonyl, Diethylaminocarbonyl, Acryloyl, Propioloyl,
Cyclopentyl, Cyclohexyl, jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch
Fluor, Chlor, Oxo, Methyl oder Trifluormethyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Propandiyl, Ethylenoxy, Methylendioxy, Ethylendioxy
A. oder eine Gruppierung '' , wobei
A2"
A für Wasserstoff oder Methyl steht und
A^ für Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Amino, Methylamino, Methyl, Phenyl oder Benzyl steht.
Besonders bevorzugt sind ebenfalls Azine der Formel (I), in welcher
L1, ]_/■, _? und Iß gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methyl- thio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsul- fonyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Di- fluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Difluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl, vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl und insbesondere für Wasserstoff stehen.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in den Vorzugsbereichen angegebenen Reste- definitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangsstoffe bzw. Zwischenprodukte.
Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen Bereichen bevorzugter Verbindungen, beliebig kombiniert werden.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) als Ausgangsstoffe benötigten Ketone sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel (II) haben G, R und Z vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindun- gen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für G, R und Z angegeben wurden.
Die Ketone der Formel (II) sind bekannte Synthesechemikalien oder können nach üblichen Standardmethoden hergestellt werden.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Aldehyde sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel (III) haben I_I, iA, ]A unc] jA vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemä- ßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für
I_I, IA, 14> und iß angegeben wurden. Die Aldehyde der Formel (III) werden erhalten, wenn man beispielsweise Halogenmethylverbindungen der allgemeinen Formel (VI)
in welcher
iß, I_2, 1_3 Und iß die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Y für Halogen steht,
beispielsweise mit einem Aminoxid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt.
Die zur Herstellung der Aldehyde der Formel (III) benötigten Halogenmethylverbindungen der Formel (VI) werden erhalten, wenn man beispielsweise Phenoxy- Verbindungen der allgemeinen Formel (VII),
in welcher
iß, iß-, iß und iß die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Ar für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht, mit einem Carbonsäurehalogemd, wie beispielsweise Acetylchlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Dichlormethan und gegebenenfalls in Gegenwart einer Lewis-Säure, wie beispielsweise Aluminiumchlorid, um- setzt.
Die Phenoxyverbindungen der Formel (VII) sind bekannt und/oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden (vergleiche z. B. WO-A 95 04 728 und DE-A 195 04 625).
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens b) als Ausgangsstoffe benötigten Hydrazone sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel (IV) haben G, R und Z vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindun- gen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für G, R und Z angegeben wurden.
Die Hydrazone der Formel (IV) sind bekannt oder können aus den oben beschriebenen Ketonen der Formel (II) und Hydrazin nach üblichen Standardmethoden hergestellt werden.
Neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die Hydrazone der
Formel (IV-a)
in welcher
R, Rl und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Sie werden erhalten (Verfahren d), wenn man Ketone der Formel (Il-a),
R, R und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Hydrazin, Hydrazinhydrat oder einem seiner Salze, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs- mittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, umsetzt.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens d) als Ausgangsstoffe benötigten Ketone sind durch die Formel (Il-a) allgemein definiert. In dieser Formel (Il-a) haben R, R^ und Z vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R, R1 und Z angegeben wurden.
Die Ketone der Formel (Il-a) sind bekannt (Chem Ber. 40, 1907, 1624; Chem Ber. 38, 1905, 1919; J. Chem. Soc. 11, 1991, 1809-1818) oder können nach bekannten
Methoden hergestellt werden.
Das weiterhin zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens d) als Ausgangsstoff benötigte Hydrazin, bzw. Hydrazinhydrat oder seine Salze sind bekannte Synthesechemikalien.
Die weiterhin zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens b) als Ausgangsstoffe benötigten Aldehyde der Formel (III) sind bereits weiter oben bei der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) beschrieben worden.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens c) als Ausgangsstoffe benötigten Hydrazinderivate sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel (V) haben iß, iß, iß und iß vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemä- ßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für iß, iß, iß und iß angegeben wurden.
Die Hydrazinderivate der Formel (V) sind noch nicht bekannt und als neue Ver- bindungen ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung. Sie werden erhalten
Verfahren e), wenn man Aldehyde der Formel (III) mit Hydrazin, Hydrazinhydrat oder einem seiner Salze, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, umsetzt.
Die weiterhin zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens c) als Ausgangsstoffe benötigten Ketone der Formel (II) sind bereits weiter oben bei der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) beschrieben worden.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren a), b), c), d) und e) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol,
Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise
Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlor- ethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butyl- ether, Methyl-t-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2- Dimethoxyethan, 1,2-Di- ethoxyethan oder Anisol; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Sulfone, wie Sulfolan; oder Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, sek- oder tert-
Butanol, Ethandiol, Propan-l,2-diol, Ethoxyethanol, Methoxyethanol, Diethylengly- kolmonomethylether oder Diethylenglykolmonoethylether.
Die erfindungsgemäßen Verfahren a), b), c), d) und e) werden gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Als solche kommen anorganische und organische Säuren infrage. Hierzu gehören beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, To- luolsulfonsäure, saure Ionenaustauscher, saure Tonerden und saures Kieselgel. Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren a), b), c), d) und e) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 20°C bis 180°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 20°C bis 150°C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) setzt man pro Mol Keton der Formel (II) im allgemeinen 0,5 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 1,5 Mol Aldehyd der Formel (III) und 0,5 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 1,5 Mol Hydrazin, bzw Hydrazinhydrat ein.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens b) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) setzt man pro Mol Hydrazon der Formel (IV) im allgemeinen 0,5 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 1,5 Mol Aldehyd der Formel (III) ein.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens c) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) setzt man pro Mol Keton der Formel (II) im allgemeinen 0,5 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 1,5 Mol Hydrazinderivat der Formel (V) ein.
Die erfindungsgemäßen Verfahren a), b), c), d) und e) werden im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0, 1 bar und 10 bar - zu arbeiten.
Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach allgemein üblichen Verfahren (vergleiche auch die Herstellungsbeispiele).
Die erfindungsgemäßen Stoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, wie Fungi und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.
Fungizide lassen sich Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes,
Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes und Deuteromycetes einsetzen. Bakterizide lassen sich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae und Streptomycetaceae einsetzen.
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen
Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
Xanthomonas- Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestris pv. oryzae;
Pseudomonas- Arten, wie beispielsweise Pseudomonas syringae pv. lachrymans;
Erwinia- Arten, wie beispielsweise Erwinia amylovora; Pythium- Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
Phytophthora- Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder
Pseudoperonospora cubensis;
Plasmopara- Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola; Bremia- Arten, wie beispielsweise Bremia lactucae;
Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae;
Erysiphe- Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;
Sphaerotheca- Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca füliginea;
Podosphaera- Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha; Venturia- Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder P. graminea
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium); Uromyces- Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;
Puccinia- Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;
Sclerotinia-Arten, wie beispielsweise Sclerotinia sclerotiorum;
Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae; Pellicularia- Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii;
Pyricularia- Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;
Fusarium- Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum; Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea; Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum, Leptosphaeria- Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum, Cercospora-Arte , wie beispielsweise Cercospora canescens, Alteraaria- Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae,
Pseudocercosporella- Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoides
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens
Dabei lassen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Getreidekrankheiten, wie beispielsweise gegen Leptosphaeria-, Fusarium oder Puccinia-Arten, von Krankheiten im Wein-, Obst- und Gemüseanbau, wie beispielsweise gegen Phytophtora- oder Plasmopara- Arten, oder von Reiskrankheiten, wie beispielsweise gegen Pyricularia- Arten, einsetzen
Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Steigerung des Ernteertrages Sie sind außerdem mindertoxisch und weisen eine gute Pflanzenvertraglichkeit auf
Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Losungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinst- verkapselungen in polymeren Stoffen und in Hullmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z B durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flussigen Losungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Losungsmittel als Hilfslosungsmittel verwendet werden Als flussige Losungsmittel kommen im wesentlichen in Frage Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte ahphaüsche Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlond, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z B Erdolfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Losungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulf- oxid, sowie Wasser Mt verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Tragerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z B Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid Als feste Tragerstoffe kommen in Frage z B naturliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmo- πllonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsaure, Aluminiumoxid und Silikate Als feste Tragerstoffe für Granulate kommen m Frage z B gebrochene und fraktionierte naturliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie
Granulate aus organischem Material wie Sagemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel Als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage z B ruchtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsaureester, Polyoxy- ethylen-Fettalkoholether, z B Alkylarylpolyglycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Aryl- sulfonate sowie Eiweißhydrolysate Als Dispergiermittel kommen in Frage z B Lignin-
Sulfitablaugen und Methylcellulose
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, naturliche und synthetische pulvenge, kornige oder latexfbrmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvmylacetat, sowie naturliche Phospholipide, wie
Kephahne und Lecithine, und synthetische Phospholipide Weitere Additive können mineralische und vegetabile Ole sein
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z B Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyan- blau und organische Farbstoffe, wie Alizann-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und
Spurennahrstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinst- verkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten.
Als Mischpartner kommen zum Beispiel folgende Verbindungen in Frage:
Fungizide:
Aldimorph, Ampropylfos, Ampropylfos-Kalium, Andoprim, Anilazin, Azaconazol, Azoxystrobin, Benaläxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacryl-isobutyl, Bialaphos,
Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazol, Bupirimat, Buthiobat, Calciumpolysulfid, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carvon, Chinomethionat (Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chloroneb, Chloro- picrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozylacon, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprodinil, Cyprofüram,
Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Diniconazol- M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Drazoxolon, Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etridiazol,
Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfüram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidi , Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzon, Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Fluφrimidol, Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Alminium, Fosetyl-Natrium, Fthalid, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol, Furconazol-cis, Furmecyclox,
Guazatin,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetat, Iodocarb, Ipconazol, Iprobenfos (IBP), Iprodione, Irumamycin, Isoprothiolan, Iso- valedione,
Kasugamycin, Kresoxim-methyl, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfer- naphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux- Mischung, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfüroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax,
Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofürace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin,
Paclobutrazol, Pefürazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin,
Polyoxin, Polyoxorim, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propanosine-
Natrium, Propiconazol, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Pyroxyfür,
Quinconazol, Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen,
Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Thirarn, Tioxymid, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemoφh,
Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Uniconazol,
Validamycin A, Vinclozolin, Viniconazol,
Zarilamid, Zineb, Ziram sowie Dagger G,
OK-8705,
OK-8801, α-( 1 , 1 -Dimethylethyl)-ß-(2-phenoxyethyl)- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(2,4-Dichlθφhenyl)-ß-fluor-b-propyl- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(2,4-Dichloφhenyl)-ß-methoxy-a-methyl- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(5-Methyl-l,3-dioxan-5-yl)-ß-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methylen]-lH-l,2,4-triazol-
1 -ethanol,
(5RS,6RS)-6-Hydroxy-2,2,7,7-tetramethyl-5-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-3-octanon,
(E)-a-(Methoxyimino)-N-methyl-2-phenoxy-phenylacetamid, {2-Methyl-l-[[[l-(4-methylphenyl)-ethyl]-amino]-carbonyl]-propyl}-carbaminsäure-l- isopropylester
1 -(2,4-Dichlθφhenyl)-2-( 1 H- 1 , 2,4-triazol- 1 -yl)-ethanon-O-(phenylmethyl)-oxim,
1 -(2-Methyl- 1 -naphthalenyl)- lH-pyrrol-2,5-dion,
1 -(3 , 5 -Dichloφhenyl)-3 -(2-propenyl)-2, 5 -pyrrolidindion, l-[(Diiodmethyl)-sulfonyl]-4-methyl-benzol,
1 -[[2-(2,4-Dichloφhenyl)- 1 ,3-dioxolan-2-yl]-methyl]- lH-imidazol, 1 -[[2-(4-Chloφhenyl)-3-phenyloxiranyl]-methyl]-lH- 1 ,2,4-triazol, 1 -[ 1 -[2-[(2,4-Dichloφhenyl)-methoxy]-phenyl]-ethenyl]- 1 H-imidazol, l-Methyl-5-nonyl-2-(phenylmethyl)-3-pyrrolidinol,
2 6'-Dibrom-2-methyl-4'-trifluormethoxy-4'-trifluor-methyl-l,3-thiazol-5-carboxanilid,
2,2-DicUor-N-[l-(4-chloφhenyl)-ethyl]-l-ethyl-3-methyl-cyclopropancarboxamid, 2,6-Dichlor-5-(methylthio)-4-pyrimidinyl-thiocyanat,
2,6-Dichlor-N-(4-trifluormethylbenzyl)-benzamid,
2,6-Dichlor-N-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methyl]-benzamid,
2-(2,3,3-Triiod-2-propenyl)-2H-tetrazol,
2-[( 1 -Methylethyl)-sulfonyl]-5-(trichlormethyl)- 1 ,3 ,4-thiadiazol, 2-[[6-Deoxy-4-O-(4-O-methyl-ß-D-glycopyranosyl)-a-D-glucopyranosyl]-amino]-4- methoxy- 1 H-pyrrolo [2, 3 -d]pyrimidin-5 -carbonitril,
2-Aminobutan,
2-Brom-2-(brommethyl)-pentandinitr_l,
2-Chlor-N-(2, 3 -dihydro- 1 , 1 ,3 -trimethyl- 1 H-inden-4-yl)-3 -pyridincarboxamid, 2-Chlor-N-(2, 6-dimethylphenyl)-N-(isothiocyanatomethyl)-acetamid,
2-Phenylphenol(OPP),
3,4-Dichlor-l-[4-(difluormethoxy)-phenyl]-lH-pyrrol-2,5-dion,
3 , 5-Dichlor-N-[cyan[( 1 -methyl-2-propynyl)-oxy]-methyl]-benzamid,
3 -( 1 , 1 -Dimethylpropyl- 1 -oxo- 1 H-inden-2-carbonitril, 3-[2-(4-Chloφhenyl)-5-ethoxy-3-isoxazolidinyl]-pyridin,
4-Chlor-2-cyan-N,N-dimethyl-5 -(4-methylphenyl)- 1 H-imidazol- 1 -sulfonamid,
4-Methyl-tetrazolo[ 1 ,5-a]quinazolin-5(4H)-on,
8-( 1 , 1 -Dimethylethyl)-N-ethyl-N-propyl- 1 ,4-dioxaspiro[4.5]decan-2-methanamin,
8-Hydroxychinolinsulfat, 9H-Xanthen-9-carbonsäure-2-[(phenylamino)-carbonyl]-hydrazid, bis-( 1 -Methylethyl)-3 -methyl-4-[(3 -methylbenzoyl)-oxy]-2, 5 -thiophendicarboxylat, eis- 1 -(4-Chlθφhenyl)-2-( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-cycloheptanol, cis-4-[3-[4-(l,l-Dimethylpropyl)-phenyl-2-methylpropyl]-2,6-dimethyl-moφholin- hydrochlorid, Ethyl-[(4-chloφhenyl)-azo]-cyanoacetat,
Kaliumhydrogencarbonat,
Methantetrathiol-Natriumsalz, Methyl- 1 -(2, 3 -dihydro-2,2-dimethyl- 1 H-inden- 1 -yl)- 1 H-imidazol-5 -carboxylat,
Methyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(5-isoxazolylcarbonyl)-DL-alaninat,
Methyl-N-(chloracetyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)-DL-alaninat,
N-(2, 3 -Dichlor-4-hydroxyphenyl)- 1 -methyl-cyclohexancarboxamid . N-(2, 6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3 -füranyl)-acetamid,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-thienyl)-acetamid,
N-(2-Chlor-4-nitrophenyl)-4-methyl-3-nitro-benzolsulfonamid,
N-(4-Cyclohexylphenyl)-l,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin,
N-(4-Hexylphenyl)- 1 ,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin, N-(5-Chlor-2-methylphenyl)-2-methoxy-N-(2-oxo-3 -oxazolidinyl)-acetamid,
N-(6-Methoxy)-3-pyridinyl)-cyclopropancarboxamid,
N-[2,2,2-Trichlor- 1 -[(chloracetyl)-amino]-ethyl]-benzamid,
N-[3-CWor-4,5-bis-(2-propinyloxy)-phenyl]-N-methoxy-methanimidamid,
N-Formyl-N-hydroxy-DL-alanin -Natriumsalz, O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat,
O-Methyl-S-phenyl-phenylpropylphosphoramidothioate,
S-Methyl-l,2,3-benzothiadiazol-7-carbothioat, spiro[2H]- 1 -Benzopyran-2, 1 '(3 'H)-isobenzofüran]-3 '-on,
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Oc- thilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin, Bacillus thuringiensis, 4-Bromo-2-(4-chloφhenyl)-l-(ethoxymethyl)-5-(trifluoromethyl)- lH-pyrrole-3-carbonitrile, Bendiocarb, Benfüracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxim, Butyl- pyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofüran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloethocarb,
Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, N-[(6- CUoro-3-pyridinyl)-methyl]-N'-cyano-N-methyl-ethanύnidamide, Chloφyrifos, Chlor- pyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezi , Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin,
Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon,
Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethoprophos,
Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fen- oxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate,
Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin,
Lamda-cyhalothrin, Lufenuron, Malathion, Mecarbam, Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamido- phos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos,
Moxidectin,
Naled, NC 184, tenpyram
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phos- phamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenophos, Promecarb,
Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyridaphen- thion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos, Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Ter- bam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon,
Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Zetametbrin.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit
Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low- Volume- Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe als Fungizide können die Aufwandmengen je nach Applikationsart innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Bei der Behandlung von Pflanzenteilen liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allge- meinen zwischen 0,1 und 10.000 g ha, vorzugsweise zwischen 10 und 1.000 g/ha. Bei der
Saatgutbehandlung liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,001 und 50 g pro Kilogramm Saatgut, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 g pro Kilogramm Saatgut. Bei der Behandlung des Bodens liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vorzugsweise zwischen 1 und 5.000 g/ha. Herstellungsbeispiele:
Beispiel (1)
(Verfahren a)
0,9 g (0,0036 Mol) 2-[(5,6-Dihydro-[l,4,2]dioxazin-3-yl)-methoxyimino-methyl]- benzaldehyd 0,69 g (0,0036 Mol) 3-Trifluormethylacetophenon, 0,18 g (0,0036 Mol) Hydrazinhydrat und 25 mg 4-Toluolsulfonsäure werden in 120 ml Toluol 18 Stunden am Wasserabscheider unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Mischung über Magnesiumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird mit Cyclohexa /Essigester (5: 1) an Kieselgel chromatografiert. Man erhält 0,45 g (29 % der Theorie) (5,6-Dihydro-[l,4,2]dioxazin-3-yl)-(2-{[l-(3-trifluor- methylphenyl)-ethylidene]-hydrazonomethyl}-phenyl)-methanon-O-methyloxim.
HPLC: logP = 3,80
Die Bestimmung der logP -Werte erfolgte gemäß EEC-Directive 79/831 Annex V. A8 durch HPLC (Gradientenmethode, Acetonitril 0, 1 % wäßrige Phosphorsäure)
Herstellung des Ausgangsstoffes
Zu einer Lösung von 15 g (0,056 Mol) (2-Chlormethyl-phenyl)-(5,6-dihydro- [l,4,2]dioxazin-3-yl)-methanon-O-methyl-oxim in 150 ml Dimethylformamid gibt man 19,5 g (0,14 Mol) N-Methylmorpholin-N-oxid und rührt 2 Stunden bei 120°C. Nach dem Abkühlen wird die Mischung in 1000 ml Wasser gegossen und drei mal mit jeweils 200 ml Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird mit Diisopropylether verrührt und der entstandene Feststoff abgesaugt. Man erhält 10,5 g (76 % der Theorie) 2-[(5,6-Dihydro-[l,4,2]dioxazin-3-yl)- methoxyimino-methylj-benzaldehyd. !H-NMR (CDC13, TMS): δ = 3,96; 4,17-4,20; 4,53-4,56; 7,29-7,95; 9,92 ppm.
Herstellung der Vorstufe:
Zu einer Suspension von 103,4 g (0,775 Mol) wasserfreiem Aluminiumchlorid in 1 1 Dichlormethan gibt man innerhalb von 15 Minuten 61, 1 g (0,775 Mol) Acetylchlorid zu. Zu dieser Mischung tropft man unter Argon bei 20°C eine Lösung von 105 g (0,31 Mol) (5,6-Dihydro-[l,4,2]dioxazin-3-yl)-(2-o-tolyloxymethyl-phenyl)-methanon O-methyloxim in 500 ml Dichlormethan zu, wobei sich die Reaktionsmischung bis auf 30°C erwärmt und rührt noch weitere 3 Stunden. Die Reaktionsmischung wird auf 2 1 Eiswasser gegossen und 3 mal mit jeweils 300 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und bei ver- minderten! Druck eingeengt. Der Rückstand wird mit Diisopropylether verrührt und der entstandene Feststoff abgesaugt (59, 1 g). Das Filtrat wird bei vermindertem
Druck eingeengt und der Rückstand mit Cyclohexan/Essigester (3: 1) an Kieselgel chromatografiert. Man erhält weitere 4 g Produkt. Insgesamt erhält man 63, 1 g (76 % der Theorie) (2-Chlormethyl-phenyl)-(5,6-dihydro-[l,4,2]dioxazin-3-yl)-methanon-O- methyl-oxim.
*H-NMR (CDC13, TMS): δ = 3,99; 4,17-4,20; 4,49-4,53; 7, 15-7,53 ppm.
Beispiel (2)
(Verfahren b
0,4 g (0,0016 Mol) 2-[(5,6-Dihydro-[l,4,2]dioxazin-3-yl)-methoxyimino-methyl]- benzaldehyd und 0,325 g (0,0016 Mol) 4-Trifluormethylacetophenonhydrazon werden in 10 ml Methanol 18 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Mischung in 100 ml Wasser gegossen und drei mal mit jeweils 50 ml Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Phase wird abgetrennt, mit 50 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird mit Cyclohexan/Essigester (3: 1) an Kieselgel chromatografiert. Man erhält 0,50 g (72 % der Theorie) (5,6-Dihydro-[l,4,2]dioxazin-3-yl)-(2-{[l-(4- trifluormethylphenyl)-ethylidene]-hydrazonomethyl}-phenyl)-methanon-O- methyloxim. HPLC: logP = 3,80 Herstellung des Ausgangsstoffes
24,5 g (0,13 Mol) 4-Trifluormethylacetophenon und 26 g (0,52 Mol) Hydrazinhydrat werden in 100 ml Methanol 1,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Mischung in 800 ml Wasser gegossen und drei mal mit jeweils 200 ml Dichlormethan extrahiert. Die organische Phase wird abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck eingeengt. Man erhält 23,5 g (89 % der Theorie) 4-Trifluormethylacetophenonhydrazon.
Beispiel (3)
(Verfahren b)
1 g (0,0052 Mol) 2-Hydrazono-l-phenylpropan-l-on O-methyloxim wird in 5 ml Ethanol mit 1,3 g (0,0052 Mol) 2-[(5,6-Dihydro-[l,4,2]dioxazin-3-yl)-methoxyimino- methylj-benzaldehyd und 5 g wasserfreiem Magnesiumsulfat 1 Stunde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Man gießt das Reaktionsgemisch auf Wasser, extrahiert mit Diethylether, trocknet die organische Phase über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab. Der Rückstand wird mit Diethylether verrührt und die entstehenden Kristalle abfiltriert. Der Feststoff wird mit Diethylether / Petrolether / Dichlormethan (2: 1 :1) an Kieselgel chromatografiert. Man erhält 0,9 g (40,8 % der Theorie) kristallines 2-({2-[(5,6-Dihydro-[l,4,2]dioxazin-3-yl)-methoxyimino-me- thyl]-benzyliden}-hydrazono)-l-phenylpropan-l-on O-methyl-oxim vom Schmelzpunkt 136 °C. Beispiel (4)
(Verfahren b)
0,5 g (0,0039 Mol) 3-Hydrazono-butan-2-on O-methyl-oxim wird in 5 ml Ethanol mit 0,96 g (0,0039 Mol) 2-[(5,6-Dihydro-[l,4,2]dioxazin-3-yl)-methoxyimino-methyl]- benzaldehyd 2 Stunden unter Ruckfluß gekocht Man laßt das Reaktionsgemisch langsam auf 20 °C abkühlen, filtriert die Kristalle ab und erhalt 0,9 g (64,7 % der Theorie) 3-({2-[(5,6-Dihydro-[l,4,2]dioxazin-3-yl)-methoxyimino-methyl]-benzyliden}-hydra- zono)-butan-2-on O-methyl-oxim HPLC logP = 3,17
ΪH-NMR-Spektrum (DMSO-d6/TMS) δ = 2,05 (3H), 2, 14 (3H), 3,81 (3H), 3,97 (3H), 407/4,08/4,10/4, 12 (2H), 4,40/4,42/4,43 (2H), 7,21-7,28 (1H), 7,48-7,56 (2H), 7,92-8,05 (1H), 8,10 (1H), ppm
Herstellung der Ausgangsstoffe für Beispiele (3) und (4):
Beispiel (IV-a-1 .
(Verfahren d)
2,5 g (0,014 Mol) l-Phenylpropane-l,2-dion 1 -(O-methyloxim) werden in 20 ml Ethanol mit 1,45 g (0,029 Mol) Hydrazinhydrat 1 Stunde auf 60 °C erwärmt Man gießt das Reaktionsgemisch auf Wasser, extrahiert mit Dietheylehter, trocknet die organische Phase über Natriumsulfat und destilliert das Losungsmittel im Vakuum ab Man verrührt den Ruckstand mit Diethylether und filtriert die Kristalle ab Man erhalt 1,5 g (55,6 % der Theorie) 2-Hydrazono-l-phenylpropan-l-on O-methyloxim vom Schmelzpunkt 132 °C.
Beispiel (lV-a-2):
(Verfahren d)
3 g (0,026 Mol) Butan-2,3-dion mono-(O-methyloxim) werden in 20 ml Ethanol mit 2,6 g (0,052 Mol) Hydrazinhydrat 1 Stunde auf 60 °C erwärmt. Man gießt das Reaktionsgemisch auf Wasser, extrahiert mit Diethylehter, trocknet die organische Phase über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab. Man verrührt den Rückstand mit Petrolether und filtriert die Kristalle ab. Man erhält 1 g (29,7 % der Theorie) 3-Hydrazono-butan-2-on O-methyl-oxim. HPLC: logP = 0,97. ΪH-NMR-Spektrum (DMSO-d6/TMS): δ = 1,81 (3H); 1,91 (3H); 3,83 (3H); 6,73 (2H, NH2) ppm.
Analog der Beispiele (IV-a-1) und (IV-a-2) werden auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (IV-b) hergestellt:
Analog Beispiel (1), sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens, erhält man auch die in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I-a):
Tabelle 1
Anwendungsbeispiele:
Beispiel A
Phytop thora-Test (Tomate) / protektiv
Lösungsmittel: 47 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das
Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritz- belages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Phytophthora infestans inokuliert. Die Pflanzen werden dann in einer Inkubationskabine bei ca. 20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.
3 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungs- grad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
Bei diesem Test zeigen die in den Beispielen (1), (14, (15) und (17) aufgeführten erfindungsgemäßen Stoffen bei einer Aufwandmenge von 100 g/ha einen Wirkungsgrad von bis zu 91 % oder mehr. -37a-
Tabelle A
Phytophthora-Test (Tomate) / protektiv
- 38 -
Beispiel B
Plasmopara-Test (Rebe) / protektiv
Lösungsmittel: 47 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Plasmopara viticola inokuliert und verbleiben dann 1 Tag in einer Inkubationskabine bei ca. 20°C und
100 % relativer Luftfeuchtigkeit. Anschließend werden die Pflanzen 5 Tage im Gewächshaus bei ca. 21°C und ca. 90 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Die Pflanzen werden dann angefeuchtet und 1 Tag in eine Inkubationskabine gestellt.
6 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein
Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
Bei diesem Test zeigen die in den Beispielen (1), (4), (5), (7), (8), (12) und (13) aufgeführten erfindungsgemäßen Stoffe bei einer Aufwandmenge von 100 g/ha einen
Wirkungsgrad von bis zu 100%. 38a -
Tabelle B
Plasmopara-Test (Rebe) / protektiv
-38b-
- 39 -
Beispiel C
Pyricularia-Test (Reis) / protektiv
Losungsmittel. 2,5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator 0,06 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Losungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Wasser und der angegebenen Menge Emulgator auf die gewünschte Konzentration
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Reispflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Pyricularia oryzae inokuliert Anschließend werden die Pflanzen in einem Gewachshaus bei 100 % relativer Luftfeuchtigkeit und 25°C aufgestellt
4 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, wahrend ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird
Bei diesem Test zeigt der in dem Beispiel (1) aufgeführte erfindungsgemaße Stoff bei einer Aufwandmenge von 750 g/ha einen Wirkungsgrad von 85 % oder mehr
- 39a
Tabelle C
Pyricularia-Test (Reis) / protektiv
Beispiel D
Leptosphaeria nodorum-Test (Weizen) / protektiv
Lösungsmittel: 25 Gewichtsteile N,N-Dimethylacetamid
Emulgator: 0,6 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstofizubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Leptosphaeria nodorum besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20°C und 100 % relativer
Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 15°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80 % aufgestellt.
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
Bei diesem Test zeigt der in dem Beispiel (1) aufgeführte erfindungsgemäße Stoff bei einer Aufwandmenge von 250 g/ha einen Wirkungsgrad von 95 % oder mehr. Tabelle D
Leptosphaeria nodorum-Test (Weizen) / protektiv
Beispiel E
Puccinia-Test (Weizen) / protektiv
Lösungsmittel: 25 Gewichtsteile N,N-Dimethylacetamid
Emulgator: 0,6 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstofizubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Konidiensuspension von Puccinia recondita be- sprüht. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.
Die Pflanzen werden dann in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80 % aufgestellt, um die Entwicklung von Rostpusteln zu begünstigen.
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet daß kein Befall beobachtet wird.
Bei diesem Test zeigt der in dem Beispiel (1) aufgeführte erfindungsgemäße Stoff bei einer Aufwandmenge von 250 g/ha einen Wirkungsgrad von 95 % oder mehr. Tabelle E
Puccinia-Test (Weizen) / protektiv
Beispiel F
Fusarium nivale (var. nivale)-Test (Weizen) / protektiv
Lösungsmittel: 25 Gewichtsteile N,N-Dimethylacetamid
Emulgator: 0,6 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstofizubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Konidiensuspension von Fusarium nivale (var. nivale) besprüht.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus unter lichtdurchlässigen Inkubationshauben bei einer Temperatur von ca. 15°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 100 % aufgestellt.
4 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
Bei diesem Test zeigt der in dem Beispiel (1) aufgeführte erfindungsgemäße Stoff bei einer Aufwandmenge von 250 g/ha einen Wirkungsgrad von 95 % oder mehr. Tabelle F
Fusarium nivale (var. nivale)-Test (Weizen) / protektiv
Beispiel G
Venuria-Test (Apfel) / protektiv
Lösungsmittel: 47 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 3 Gewichtsteile Alkyl-Aryl-Polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers Venturia inaequalis inokuliert und verbleiben dann 1 Tag bei ca.
20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.
Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei ca. 21°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 90 % aufgestellt.
12 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
Bei diesem Test zeigen die in den Beispielen (4), (5), (12), (13), (14) und (15) aufgeführten Stoffe bei einer Aufwandmenge von 10 g/ha einen Wirkungsgrad von bis zu 100 %. Tabelle G
Venuria-Test (Apfel) / protektiv

Claims

Patentansprüche
Verbindungen der Formel (I)
in welcher
für eine Einfachbindung oder eine Gruppierung steht, worin
Rl für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl steht,
R für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 5
Kohlenstoffatomen steht,
für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl, Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl steht und
iß, iß, iß und iß gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl stehen.
Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
G für eine Einfachbindung steht, R für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Halogen oder Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
Z für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Halogen oder
Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil; für gegebenenfalls durch Halogen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl mit jeweils 3 bis 7 Ringgliedern und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil; oder für jeweils gegebenenfalls im Arylteil einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Aryl oder Arylalkyl mit jeweils 6 bis 10
Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind: Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Formyl, Carbamoyl, Thiocarbamoyl; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl,
Alkylthioalkyl, Alkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy,
Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogen- alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 1 1 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Arylalkylaminocarbonyl, Alkenylcarbonyl oder Alkinylcarbonyl, mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den jeweiligen Kohlenwasserstoffketten; Cycloalkyl oder Cycloalkyloxy mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen; jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Oxo, Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Oxyalkylen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder Dioxy- alkylen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen;
A1 oder eine Gruppierung , 'N' , worin
A für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und
Pß für Hydroxy, Amino, Methylamino, Methyl, Phenyl, Benzyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den jeweiligen Alkylketten steht und
ß, iß, iß und iß gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 5 Halogenatome substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl und insbesondere für Wasserstoff stehen.
3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
für eine Gruppierung steht, worin Rl für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkinyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für ge- 5 gebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls im Arylteil substituiertes Arylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei die Substituenten aus der nachfolgenden Auf-
10 Zählung ausgewählt sind:
Halogen, Cyano, Nitro, Formyl, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl,
15 Alkenyloxy oder Alkinyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils
20 geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogen- alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 11 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyloxy,
25 Hydroximinoalkyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 6
Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder ver-
30 zweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis
9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen oder Dioxyalkylen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Halogen oder Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
Z für jeweils gegebenenfalls einfach durch Cyano oder Alkoxy substituiertes Alkyl oder Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Halogen oder Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im
Alkylteil; für gegebenenfalls durch Halogen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl mit jeweils 3 bis 7 Ringgliedern und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil; oder für jeweils gegebenenfalls im Arylteil einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Aryl oder Arylalkyl mit jeweils 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind: Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Formyl, Carbamoyl, Thiocarbamoyl; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogen- alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 11 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Arylalkylaminocarbonyl, Alkenylcarbonyl oder Alkinylcarbonyl, mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den jeweiligen Kohlenwasserstoffketten; Cycloalkyl oder Cycloalkyloxy mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen; jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Oxo, Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Oxyalkylen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder Dioxy- alkylen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen;
A1 oder eine Gruppierung , 'N' , worin
A für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und
ß für Hydroxy, Amino, Methylamino, Methyl, Phenyl, Benzyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den jeweiligen Alkylketten steht und
iß, iß, iß und iß gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 5 Halogenatome substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl und insbesondere für Wasserstoff stehen.
4. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substi- tuiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl oder Cyclopentyl, insbesondere für Methyl steht.
5. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
G für eine Einfachbindung steht und
Z für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Fluor, Chlor,
Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl; für gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Thienyl, Pyridyl, Furyl, Thienylmethyl, Pyridylmethyl,
Be zopyrazolyl oder Furylmethyl; oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Benzyl, 1-Phenylethyl oder 2-Phenylethyl, insbesondere für substituiertes Phenyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind:
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Amino, Formyl, Carbamoyl, Thio- carbamoyl, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxymethyl,
Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy,
Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethyl- sulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl,
Methylaminomethyl, Dimethylaminomethyl, Vinyl, Allyl, 2-Methylallyl, Propen- 1-yl, Crotonyl, Propargyl, Vinyl- oxy, Allyloxy, 2-Methylallyloxy, Propen- 1-yloxy, Crotonyl oxy,
Propargyloxy;
Trifluormethyl, Trifluorethyl,
Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluor- ethoxy, Pentafluorethoxy, 2-Chlor-l, l,2-trifluorethoxy, Difluormethyl- thio, Trifluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Dimethylamino, Di- ethylamino,
Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylamino- carbonyl, Ethylaminocarbonyl, Dimethylaminocarbonyl, Diethylamino- carbonyl, Acryloyl, Propioloyl,
Cyclopentyl, Cyclohexyl, jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Oxo, Methyl oder Trifluormethyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Propandiyl, Ethylenoxy, Methylendioxy, Ethylendioxy
A1 oder eine Gruppierung 'Λ , wobei
A2"
Al für Wasserstoff oder Methyl steht und
Aß für Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Amino, Methylamino, Methyl,
Phenyl oder Benzyl steht.
6. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
N. ^CH3
G für die Gruppierung steht und
Z für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl oder
Trifluormethyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl; für gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Thienyl, Pyridyl, Furyl, Thienylmethyl, Pyridylmethyl oder Furylmethyl; oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Benzyl, 1-Phenylethyl oder 2-Phenylethyl, insbesondere für substituiertes Phenyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind:
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Amino, Formyl, Carbamoyl, Thio- carbamoyl,
Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxymethyl,
Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy,
Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethyl- sulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, Methylaminomethyl, Dimethylaminomethyl,
Vinyl, Allyl, 2-Methylallyl, Propen- 1-yl, Crotonyl, Propargyl, Vinyl- oxy, Allyloxy, 2-Methylallyloxy, Propen- 1-yloxy, Crotonyloxy,
Propargyloxy;
Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluor- ethoxy, Pentafluorethoxy, 2-Chlor-l,l,2-trifluorethoxy, Difluormethyl- thio, Trifluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl,
Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Dimethylamino, Di- ethylamino,
Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylamino- carbonyl, Ethylaminocarbonyl, Dimethylamino carbonyl, Diethylamino- carbonyl, Acryloyl, Propioloyl,
Cyclopentyl, Cyclohexyl, jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Oxo, Methyl oder Trifluormethyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Propandiyl, Ethylenoxy, Methylendioxy,
Ethylendioxy
A1 oder eine Gruppierung '' , wobei
A
A* für Wasserstoff oder Methyl steht und Pß für Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Amino, Methylamino, Methyl, Phenyl oder Benzyl steht.
7. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
iß, iß, iß und iß gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl,
Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluor- ethoxy, Difluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl, vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl und insbesondere für Wasserstoff stehen.
8. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
G für eine Einfachbindung steht.
9. Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1.
10. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) bzw. Mittel nach Anspruch 1 bzw. 9 auf
Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
11. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) bzw. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 9 zur Bekämpfung von Schädlingen.
12. Verfahren zur Herstellung von Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) nach den Ansprüchen 1 bis 8 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), wie in Anspruch 1 definiert, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) Ketone der allgemeinen Formel (II)
in welcher
G, R und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel (III)
in welcher
iß, iß, iß und iß die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
und Hydrazin oder Hydrazin-Hydrat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, oder daß man
b) Hydrazone der Formel (IV) R rNH„ (IV)
"N' in welcher G, R und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel (III), gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, oder daß man
c) Hydrazinderivate der Formel (V),
in welcher
L , iß, iß und iß die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
mit einem Keton der allgemeinen Formel (II) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
14. Verbindungen der Formel (III)
in welcher L1, iß, iß und iß die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben
15. Verbindungen der Formel (VI)
in welcher
iß, iß, iß und iß die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und
Y für Halogen steht.
16. Verbindungen der Formel (IV-a)
in welcher
R, Rl und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
17. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
N, .R
G für eine Gruppierung steht, worin
R für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-
Butyl, Allyl, Propargyl oder But-2-en- 1 -yl steht.
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