EP1015420A1 - Substituierte alkensäuren und ihre derivate - Google Patents

Substituierte alkensäuren und ihre derivate

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Publication number
EP1015420A1
EP1015420A1 EP98947455A EP98947455A EP1015420A1 EP 1015420 A1 EP1015420 A1 EP 1015420A1 EP 98947455 A EP98947455 A EP 98947455A EP 98947455 A EP98947455 A EP 98947455A EP 1015420 A1 EP1015420 A1 EP 1015420A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cyano
alkyl
methyl
optionally
optionally substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP98947455A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Dirk Backhaus
Peter Gerdes
Thomas Seitz
Martin Vaupel
Karl-Heinz Kuck
Astrid Mauler-Machnik
Klaus Stenzel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19829141A external-priority patent/DE19829141A1/de
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP1015420A1 publication Critical patent/EP1015420A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/72—Hydrazones
    • C07C251/88—Hydrazones having also the other nitrogen atom doubly-bound to a carbon atom, e.g. azines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/34—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C251/36—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atoms of the oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C251/40—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atoms of the oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton

Definitions

  • the invention relates to new substituted alkene acids and their derivatives, processes for their preparation and their use as fungicides
  • alkoxyacrylic acid derivatives such as, for example, oudemansin, strobilurin A, strobilurin B and myxothiazole (cf. J Antibiot 33 (1980), 1474-1479, loc cit 33 (1980), 1480-1490, FEBS Lett 132 (1981) , 329-333, Tetrahedron Lett 34 (1993), 5151-5154; Nat. Prod Rep 10 (1993), 565-574) as well as melithiazole A and melithiazole B (cf. DE 4410449) inhibit the respiration of cells and antibiotic or have anti-fertilizing or antifungal properties
  • R 1 represents hydroxy, amino or in each case optionally substituted alkoxy, alkylamino, dialkylamino, arylalkoxy or arylalkylamino,
  • R 2 represents hydrogen, halogen or optionally substituted alkyl
  • R 3 represents hydrogen or optionally substituted alkyl
  • R 4 represents hydrogen or represents optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl or cycloalkylalkyl
  • R 5 represents hydrogen or in each case optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl or cycloalkylalkyl
  • R 6 represents hydrogen or optionally substituted alkyl
  • Z stands for the grouping R 7 -N or the grouping (R 8 ) (R 9 ) C, where
  • R 7 for hydrogen, hydroxy, amino, in each case optionally substituted alkyl, alkoxy, alkylamino, dialkylamino, alkenyl, alkynyl, alkenyloxy, cycloalkyl, cycloalkyloxy, cycloalkylamino, cycloalkylalkyl, cycloalkylalkoxy, cycloalkylalkylamino, aryl, aryloxy, arylamino, arylalkyl, arylalkoxy, Arylalkylamino, heterocyclyl, heterocyclylamino, heterocyclylalkyl or heterocyclylalkylamino, or one of the groupings below
  • a 1 represents hydrogen or alkyl
  • a 2 represents hydrogen, cyano or in each case optionally substituted alkyl, cycloalkyl or aryl, and
  • a 3 represents hydrogen or alkyl
  • R 8 stands for hydrogen or for optionally substituted alkyl, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl or arylalkyl, and
  • R 9 represents hydrogen or represents optionally substituted alkyl, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl or arylalkyl, where the previously known compounds [R *, S * - (E, E)] - (+ -) -3,5-dimethoxy-4-methyl-7-phenyl-2,6-heptadienamide [CAS Registry No. 153934- 17-9] and [R *, S * - (E, E)] - (+ -) -3,5-dimethoxy-4-methyl-7-phenyl-2,6-heptadienoic acid methyl ester [CAS-
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 have the meaning given above,
  • R 7 has the meaning given above
  • R s and R 9 have the meaning given above,
  • R ' represents alkyl or aryl
  • R represents alkyl, alkoxy or aryl
  • R 1 , R 2 and R 4 have the meaning given above and
  • M represents lithium, sodium, potassium or a magnesium equivalent
  • the new substituted alkene acids according to the invention and their derivatives of the general formula (I) are notable for strong fungicidal activity
  • the compounds of the general formula (I) according to the invention, and also all the preliminary and intermediate products contain asymmetrically substituted carbon atoms and / or double bonds. They can therefore exist in various stereoisomeric forms.
  • the invention relates to all different possible stereoisomers (and optionally tautomeric) forms of the compounds outlined here by the general formulas individually and as isomer mixtures
  • saturated or unsaturated hydrocarbon chains such as alkyl, alkenyl or alkynyl, are also linked to heteroatoms, as in
  • Halogen generally represents fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably fluorine, chlorine or bromine, in particular fluorine or chlorine
  • Cycloalkyl stands for saturated, carbocyclic, ring-shaped compounds which optionally form a polycyclic ring system with further carbocyclic, fused or bridged rings
  • Aryl stands for aromatic, mono- or polycyclic hydrocarbon rings, such as phenyl, naphthyl, anthranyl, phenanthryl, preferably phenyl or naphthyl, especially phenyl
  • Heterocyclyl stands for saturated or unsaturated, as well as aromatic, ring-shaped
  • ring member is a heteroatom, ie an atom different from carbon, If the ring contains several heteroatoms, these can be the same or different. Heteroatoms are preferably oxygen, nitrogen or sulfur.
  • the ring-shaped compounds optionally form with other carbocyclic or heterocyclic, fused or bridged rings together form a polycyclic ring system Mono- or bicyclic ring systems are preferred, in particular mono- or bicyclic aromatic ring systems
  • the present application preferably relates to substituted alkene acids and their derivatives of the formula (I), in which
  • R 1 for hydroxy, amino, each optionally by cyano, halogen or
  • alkoxy C1-C4-alkoxy-substituted alkoxy, alkylamino or dialkylamino each having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl groups, or for benzyloxy or, where appropriate, substituted by halogen or Ci-Cz ⁇ -alkyl
  • R 2 represents hydrogen, halogen or alkyl which has 1 to 6 carbon atoms and is optionally substituted by halogen,
  • R 3 represents hydrogen or alkyl having 1 to 6 carbon atoms which is optionally substituted by cyano, halogen or C1-C4-alkoxy
  • R 4 for hydrogen, for alkyl with 1 to 6 carbon atoms optionally substituted by cyano, halogen or C ] -C4-alkoxy, for each alkenyl or alkynyl with 2 to 6 carbon atoms optionally substituted by cyano or halogen, or for each optionally substituted by cyano
  • R 5 for hydrogen, for alkyl with 1 to 6 carbon atoms optionally substituted by cyano, halogen or C 1 -C 4 -alkoxy, for each alkenyl or alkynyl optionally substituted by cyano or halogen each with 2 to 6 carbon atoms, or for each optionally substituted by cyano , Halogen or C] -C4-alkyl substituted cycloalkyl or cycloalkylalkyl each having 3 to 6 carbon atoms in the cycloalkyl group and optionally
  • R 6 represents hydrogen or alkyl having 1 to 6 carbon atoms which is optionally substituted by cyano, halogen or C1-C4-alkoxy, and
  • R 7 represents hydrogen, hydroxy, amino, each alkyl, alkoxy, alkylamino or dialkylamino, each optionally substituted by cyano, halogen or C1-C4alkoxy, each having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl groups, each alkenyl optionally substituted by cyano or halogen, Alkenyloxy or alkynyl, each with 2 to 6 carbon atoms in the alkenyl or alkynyl groups, for cycloalkyl, cycloalkyloxy, cycloalkylamino, cycloalkylalkyl, cycloalkylalkoxy or cycloalkylalkylamino, each with 3 to 6, each optionally substituted by cyano, halogen or C1-C4alkyl
  • Phenyl, phenoxy or phenylthio (where the phenyl groups are each optionally substituted by cyano, halogen, C1-C4-alkyl, C ] -C4-haloalkyl, C1-C4-alkoxy or C1-C4-haloalkoxy) substituted and / or benzene-fused heterocyclyl, Heterocyclylamino, heterocyclylalkyl or heterocyclylalkylamino, each with 3 to 7 ring members in the heterocyclyl group and optionally 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part, the heterocyclyl group in each case 1 to 3 identical or different heteroatoms (1 to 3 for nitrogen atoms and / or 1 or 2 oxygen - or sulfur atoms), or (R 7 ) for one of the following groupings
  • a 1 represents hydrogen or alkyl having 1 to 6 carbon atoms
  • a 3 represents hydrogen or alkyl having 1 to 6 carbon atoms
  • R 8 for hydrogen, for alkyl with 1 to 10 carbon atoms optionally substituted by cyano, halogen or CJ-C4-alkoxy, for optionally by
  • Cyano or halogen substituted alkenyl with 2 to 10 carbon atoms for each cycloalkyl or cycloalkylalkyl with 3 to 6 carbon atoms in the cycloalkyl group and optionally 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part optionally substituted by cyano, halogen or C ] -C4-alkyl, or for each optionally by nitro, cyano, halogen, C1-C4-alkyl,
  • C 1 -C 4 haloalkyl C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy, C 4 -C 4 alkylthio, C 1 -C 4 haloalkylthio, C] -C 4 alkylsulfinyl, C 1 -C 4 haloalkylsulfinyl, C 1 -C 4 -Alkylsulfonyl, C ⁇ -C4-haloalkylsulfonyl or C1 -C4- Alkoximino-C ⁇ -C4-alkyl substituted aryl or arylalkyl having 6 or 10 carbon atoms in the aryl group and optionally 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part, and
  • R 9 for hydrogen, for optionally substituted by cyano, halogen or C1-C4-alkoxy alkyl having 1 to 10 carbon atoms, for optionally substituted by cyano or halogen alkenyl having 2 to 10 carbon atoms, each optionally substituted by cyano, halogen or -C -C4 -Alkyl-substituted cycloalkyl or cycloalkylalkyl having 3 to 6 carbon atoms in the cycloalkyl group and optionally 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part, or for each optionally by nitro, cyano, halogen, CJ-C4- alkyl, -C-C4-haloalkyl, CJ-C4 - Alkoxy, -C-C4-haloalkoxy, -C-C4-alkylthio, C ⁇ -C4-haloalkylthio, C ⁇ -C4-alkylsulfiny
  • the invention relates in particular to substituted alkene acids and their derivatives of the formula (I) in which
  • R 1 for hydroxy, amino or in each case optionally through cyano, fluorine, chlorine,
  • R 2 represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine or methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl which is optionally substituted by fluorine and / or chlorine,
  • R 3 represents hydrogen or methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl alkyl which is optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy,
  • R 4 for hydrogen, for each methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy, for each optionally by cyano, fluorine or chlorine-substituted ethenyl, propenyl, butenyl, ethynyl, propynyl or butynyl, or represents cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclopropylmethyl, cyclobutylmethyl, cyclopentylmethyl or cyclohexylmethyl which is optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methyl or ethyl,
  • R 5 for hydrogen, for each methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- which is optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy or t-butyl, for in each case optionally substituted by cyano, fluorine or chlorine, ethenyl, propenyl, butenyl, ethynyl, propynyl or butinyl, or for in each case optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methyl or ethyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, cyclobutylmethyl, cyclopentylmethyl or cyclohexylmethyl,
  • R 6 stands for hydrogen or for methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl which is optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy, and
  • R 7 for hydrogen, hydroxy, amino, for each methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, methoxy, ethoxy which is optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy , n- or i-propoxy, n-, i-, s- or t-butoxy, methylamino, ethylamino, n- or i-propylamino, n-, i-, s- or t-butylamino, dimethylamino or diethylamino, for in each case optionally substituted by cyano, fluorine or chlorine, ethenyl, propenyl, butenyl, propenyloxy, butenyloxy, ethynyl, propynyl or butynyl, for cyclopropyl, cyclo
  • a 1 represents hydrogen, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl,
  • R 8 for hydrogen, for methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, n-, i-, s which is optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy - or t-pentyl, for each optionally by cyano,
  • R 9 for hydrogen, for methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, n-, i-, s, which is optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy - or t-pentyl, for ethenyl, propenyl, butenyl or pentyl, each optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine or bromine, for cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, each optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methyl or ethyl, cyclopropylmethyl, cyclobutylmethyl, cyclopentylmethyl or cyclohexylmethyl, or for each optionally by nitro, cyano, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl,
  • R 1 represents methoxy or methylamino
  • R 2 represents hydrogen, chlorine or methyl
  • R 3 represents methyl or ethyl
  • R 4 represents hydrogen, methyl or ethyl
  • R 5 represents hydrogen, methyl or ethyl
  • R 6 represents hydrogen
  • Z stands for the grouping R 7 -N, in which
  • R 7 for methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, each optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy , n-, i-, s- or t-butoxy, methylamino, ethylamino, n- or i-propylamino, n-, i-, s- or t-butylamino, dimethylamino or diethylamino, each optionally by cyano, Fluorine or chlorine substituted ethenyl, propenyl, butenyl, propenyloxy, butenyloxy, ethynyl, propynyl or butynyl, for each cyclopentyl, cyclohexyl, cyclopentyloxy
  • Majorylamino is, benzo lacnzo lacmethyl, isobenzo colryl, benzothienyl, benzothienylamino, benzothienylmethyl, pyrrolyl, indolyl, oxazolyl, o
  • R 7 has, for example, the meanings given in the list below:
  • 2,6-dichlorobenzyl 2-methyl-benzyl, 4-methyl-benzyl, 2-chloro-6-methyl-benzyl, 2,6-dimethyl-benzyl, 2-trifluoromethyl-benzyl, 3-trifluoromethyl-benzyl, 4-trifluoromethyl-benzyl, 2-methoxy-benzyl, 3-methoxy-benzyl, 4-methoxy-benzyl, 2-trifluoromethoxy-benzyl, benzyloxy, benzylamino, pyridin-3-yl-methyl, 2-chloro-pyridine-5- yl-methyl, 1-phenyl-ethyl, 2-phenyl-ethyl, 1 - (4-chlorophenyl) -ethyl, l- (4-methyl-phenyl) -ethyl.
  • R 7 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • R 7 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • R 7 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • R 7 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • R 7 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • R 7 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Group 8
  • R 7 has, for example, the meanings given above in Group 1
  • R 7 has, for example, the meanings given above in Group 1
  • R 7 has, for example, the meanings given above in Group 1
  • Formula (II) provides a general definition of the alkene acids required as starting materials for carrying out process a) for the preparation of the compounds of the formula (I) and their derivatives.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 preferably or in particular those meanings which have already been described above in connection with the description of the compounds of the formula (I) as preferred or as particularly preferred for R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 were given
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 have the meaning given above,
  • an oxidizing agent suitable for the selective oxidation of hydroxyalkyl compounds to carbonyl compounds such as, for example, trifluoroacetoxydimethylsulfonium trifluoroacetate in the presence of a diluent, such as methylene chloride, at temperatures between -100 ° C and 0 ° C (see J Org Chem 41 (1976), 957-962, preparation examples)
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 have the meaning given above,
  • agents suitable for splitting off benzyl groups such as, for example, hydrogen in the presence of a catalyst, such as, for example, palladium, and in the presence of diluents, such as, for example, ethyl acetate, at temperatures between 0 ° C. and 150 ° C. (cf. the preparation examples)
  • R 2 , R 4 , R 5 and R 6 have the meaning given above,
  • alkylating agent such as dimethyl sulfate, iodomethane, iodoethane, bromomethane, bromethane, dimethyl carbonate, ortho formate methyl ester or O-methyl urea
  • an acid acceptor such as sodium hydride
  • a catalyst optionally in the presence of sulfuric acid a diluent, such as tetrahydrofuran, at temperatures between -20 ° C and 100 ° C (see also the preparation examples)
  • substituted diketones of the formula (X) required as starting materials for carrying out the process e) are not yet known from the literature; as new substances, they are the subject of a further, not yet published application
  • the substituted diketones of the formula (X) are obtained (process f) if substituted dioxinones of the general formula (XI)
  • R 2 , R 4 , R 5 and R 6 have the meaning given above,
  • R 1 has the meaning given above
  • a diluent such as, for example, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane or toluene, and, if appropriate, in the presence of a reaction auxiliary, such as butyllithium or magnesium, at temperatures between -50 ° C. and + 150 ° C. (cf. Tetrahedron Asymmetry 3 (1992), 1157-1160, preparation examples)
  • substituted dioxinones of the formula (XI) required as starting materials for carrying out the process f) are not yet known from the literature; as new substances, they are the subject of a further, not yet published application
  • the substituted dioxinones of the formula (XI) are obtained (process g) if silyloxydioxins of the general formula (XIII)
  • R ⁇ and R ⁇ have the meaning given above,
  • a diluent such as dichloromethane and optionally in the presence of a Lewis acid such as aluminum trichloride or titanium tetrachloride, at temperatures from -100 to -20 ° C.
  • a Lewis acid such as aluminum trichloride or titanium tetrachloride
  • silyloxydioxins of the formula (XIII) required as starting materials for carrying out the process g) are known and can be prepared by known methods (compare, for example, Tetrahedron Asymmetry 3 (1992), 1 157-1 160, Heterocycles 41 (1995), 1435-1444) They are obtained, for example (process h), if dioxinones of the general formula (XV),
  • R ⁇ and R ⁇ have the meaning given above,
  • trimethylsilyl chloride optionally in the presence of a diluent such as diethyl ether or tetrahydrofuran and optionally in the presence of a base such as sodium amide or lithium diisopropylamide, at temperatures from -100 to 0 ° C.
  • a diluent such as diethyl ether or tetrahydrofuran
  • a base such as sodium amide or lithium diisopropylamide
  • dioxinones of the formula (XV) required as starting materials for carrying out the process h) according to the invention are known and can be prepared by known methods (compare, for example, Tetrahedron Asymmetry 3 (1992),
  • benzyloxyacetaldehydes of the formula (XIV which are also required as starting materials for carrying out process g) are known and can be prepared by known methods (compare, for example, J Chem.Soc Perkin Trans 1, 9, 1995,
  • R 1 , R 2 and R 4 have the meaning given above and
  • M represents lithium, sodium, potassium or a magnesium equivalent
  • a diluent such as N, N-dimethylformamide
  • R 4 and R 6 have the meaning given above
  • a reactive Kohlensaurede ⁇ vat such as phosgene or carbonyl bisimidazole
  • a diluent such as tetrahydrofuran
  • sodium or potassium monomethyl or ethyl malonate optionally in the presence of a catalyst, such as magnesium chloride or bromide
  • R 4 and R 6 have the meaning given above, with an oxidizing agent such as ozone or sodium or potassium podate, optionally in the presence of a diluent such as tetrahydrofuran, and optionally in the presence of a catalyst such as ruthenium chloride
  • R 4 and R 6 have the meaning given above
  • alkylating agent such as dimethyl sulfate, iodomethane, iodoethane,
  • an acid acceptor such as sodium hydride
  • a diluent such as tetrahydrofuran
  • the benzyloxy-hydroxyalkenes of the general formula (XVIII) required as starting materials for carrying out process 1) are known and can be prepared by known methods (Hoffmann, Reinhard W, Heibig, Wilfried, Chem Ber, 1 14, 8, 1981, 2802- 2807)
  • the substituted diketones of the formula (X) are also obtained (process m) if benzyloxy-hydroxyketones of the general formula (XIX)
  • R 4 and R 6 have the meaning given above
  • a reactive carbonic acid derivative such as methyl or ethyl cyanate or chloroformate, or dimethyl carbonate
  • a diluent such as tetrahydrofuran
  • a base such as lithium bis-trimethylsilylamide
  • R 8 and R have 9 preferably or in particular those meanings which have already been given above in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention preferably or as particularly preferred for R 8 and R 9
  • R ' preferably represents alkyl having 1 to 6 carbon atoms or phenyl , in particular for methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl or phenyl
  • the bis-enolates to be used as starting materials for carrying out process b) according to the invention for the preparation of compounds of the formula (I) are generally defined by the formula (VI).
  • R 1 , R 2 and R 4 preferably or in particular those meanings which have already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the formula according to the invention
  • R 1 , R 2 and R 4 M is preferably lithium, sodium, potassium or a magnesium equivalent
  • aldehydes to be used further as starting materials in process (b) according to the invention for the preparation of compounds of the formula (I) are generally defined by the formula (VII).
  • R 6 and Z preferably or in particular have those meanings which have already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention preferably or as particularly preferred for R 6 and Z.
  • the starting materials of the general formula (VII) are known organic synthetic chemicals
  • R 5 represents hydrogen or in each case optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl or cycloalkylalkyl compounds of the formulas (I), (II), (VIII),
  • R 5 stands for optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl or cycloalkylalkyl, can in each case be obtained from compounds of the general formulas (I), (II), (VIII), (IX), (X) and (XI) in which R 5 is hydrogen can be obtained by alkylation under customary conditions
  • Suitable diluents for carrying out processes (a) and (b) according to the invention are, above all, inert organic solvents. These include, in particular, aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene,
  • Dichlorobenzene petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride ether, such as diethyl ether, dnsopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether, ketones, such as acetone, butanone or methyl isobutyl ketone, nitins, such as acetonitol, propionitol or butyronitol, amides, such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, methylformane N-methyl-pyrrone or hexamethylphosphoric acid, esters such as ethyl acetate or ethyl acetate, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, alcohols, such as
  • Suitable reaction auxiliaries for processes (a) and (b) according to the invention are generally the customary inorganic or organic bases or acid acceptors. These preferably include alkali metal or alkaline earth metal acetates, amides, carbonates, hydrogen carbonates, hydrides , hydroxides or alkanols, such as sodium, potassium or calcium acetate, lithium, sodium, potassium or calcium amide, sodium, potassium or calcium carbonate, sodium,
  • Potassium or calcium hydrogen carbonate lithium, sodium, potassium or calcium hydride, lithium, sodium, potassium or calcium hydroxide, sodium or potassium - methanolate, ethanolate, -n- or -l -propanolate, -n-, -I-, -s- or -t-butanolate, and also basic organic nitrogen compounds, such as, for example, t ⁇ methylamine, t ⁇ ethylamine, t ⁇ propylamine, t ⁇ butylamine, ethyl-dnsopropylamine, N, N-dimethyl-cyclohexylamine, dicyclohexylamine, Ethyl-dicyclohexylamm, N, N-dimethyl-an ⁇ l ⁇ n, N, N-dimethyl-benzylamine, pyridine, 2-methyl-, 3-methyl-, 4-methyl-, 2,4-dimethyl-, 2,6-dimethyl- , 3,4-dimethyl- and 3,5-dimethyl
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out processes (a) and (b) according to the invention. In general, temperatures between -50 ° C and + 150 ° C, preferably between -20 ° C and + 120 ° C.
  • the processes according to the invention are generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to carry out the processes according to the invention under elevated or reduced pressure - generally between 0.1 bar and 10 bar.
  • the starting materials are generally used in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use one of the components in a larger excess.
  • the reaction is generally carried out in a suitable diluent in the presence of a reaction auxiliary and the reaction mixture is generally stirred for several hours at the required temperature. Working up is carried out by customary methods (see the preparation examples).
  • the substances according to the invention have a strong microbicidal action and can be used to control unwanted microorganisms, such as fungi and bacteria
  • Fungicides can be used to control Plasmodiophoromycetes
  • Bactericides can be used in plant protection to combat Pseudomonadaceae,
  • pathogens of fungal and bacterial are exemplary but not limiting
  • Xanthomonas species such as, for example, Xanthomonas campestris pv. Oryzae
  • Pseudomonas species such as, for example, Pseudomonas syringae pv lachrymans,
  • Erwinia species such as, for example, Erwinia amylovora,
  • Pythium species such as Pythium ultimum
  • Phytophthora species such as, for example, Phytophthora infestans
  • Pseudoperonospora species such as, for example, Pseudoperonospora humuli or
  • Plasmopara species such as, for example, Plasmopara viticola
  • Bremia species such as, for example, Bremia lactucae
  • Peronospora species such as, for example, Peronospora pisi or P brassicae,
  • Erysiphe species such as, for example, Erysiphe graminis
  • Sphaerotheca species such as, for example, Sphaerotheca sselina, Podosphaera species, such as, for example, Podosphaera leucot ⁇ cha,
  • Ventu ⁇ a species such as, for example, Ventu ⁇ a inaequalis
  • Pyrenophora species such as, for example, Pyrenophora teres or P graminea
  • Cochliobolus species such as, for example, Cochliobolus sativus (conidia form Drechslera, Syn Helminthospo ⁇ um),
  • Uromyces species such as, for example, Uromyces appendiculatus
  • Puccinia species such as, for example, Puccinia recondita
  • Sclerotinia species such as, for example, Sclerotinia sclerotiorum
  • Tilletia species such as, for example, Tilletia ca ⁇ es
  • Ustilago species such as, for example, Ustilago nuda or Ustilago avenae
  • Pelhcula ⁇ a species such as, for example, Pel culana sasakii
  • Py ⁇ cula ⁇ a species such as, for example, Py ⁇ cula ⁇ a oryzae,
  • Fusa ⁇ um species such as, for example, Fusa ⁇ um culmorum
  • Botrytis species such as, for example, Botrytis cinerea, Septo ⁇ a species, such as, for example, Septo ⁇ a nodorum,
  • Leptosphae ⁇ a species such as, for example, Leptosphae ⁇ a nodorum
  • Cercospora species such as, for example, Cercospora canescens,
  • Alternaria species such as, for example, Alternaria brassicae,
  • Pseudocercosporella species such as, for example, Pseudocercosporella herpot ⁇ choides
  • the fact that the active compounds are well tolerated by plants in the concentrations required to combat plant diseases allows treatment of topical plants
  • the active compounds according to the invention are particularly successful in combating cereal diseases, such as, for example, Erysiphe species, or
  • the active compounds according to the invention also have a particularly strong and broad in vitro activity.
  • the active compounds according to the invention are also suitable for increasing the crop yield. They are also less toxic and have good plant tolerance
  • the substances according to the invention can be used to protect technical materials against attack and destruction by undesired microorganisms.
  • Technical materials are non-living in the present context
  • Bacteria, fungi, yeasts, algae and slime organisms may be mentioned as microorganisms which can cause degradation or a change in the industrial materials
  • microorganisms of the following genera may be named Alternaria, such as Alterna ⁇ a tenuis,
  • Aspergillus such as Aspergillus niger
  • Chaetomium like Chaetomium globosum
  • Coniophora such as Comophora puetana
  • Lentinus such as Lentinus tigrinus, Penicillium, such as Penicillium glaucum, Polyporus, such as Polyporus versicolor, Aureobasidium, such as Aureobasidium pullulans, Sclerophoma, such as Sclerophoma pityophila, Trichoderma, such as Trichoderma viride, Escherichia, such as Escherichia coli,
  • Pseudomonas such as Pseudomonas aeruginosa
  • Staphylococcus such as Staphylococcus aureus
  • the active compounds can be converted into the customary formulations, such as
  • formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the
  • Active ingredients with extenders i.e. liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, i.e. emulsifiers and / or dispersants and / or foaming agents.
  • surface-active agents i.e. emulsifiers and / or dispersants and / or foaming agents.
  • water e.g.
  • Organic solvents can be used as auxiliary solvents
  • Solvents are essentially suitable aromatics, such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, alcohols, such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents, such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • aromatics such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as
  • Liquefied gaseous extenders or carriers are liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, for example aerosol Propellants, such as halogenated hydrocarbons as well as butane, propane, nitrogen and carbon dioxide.
  • Suitable solid carrier materials are, for example, natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders, such as finely divided silica, aluminum oxide and silicates
  • solid carrier materials for granulates there are, for example, broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules from inorganic and organic flours as well Granules of organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stalks.
  • Suitable emulsifiers and / or foam-producing agents are, for example, ionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ether, alkylsulfonates, alkylsulfonates, alkylsulfonates, sulfonates and protein hydrolyzates.
  • Suitable dispersants are, for example, ligmn
  • adhesives such as carboxymethylceulose, natural and synthetic powder, comedy or latex-shaped polymers can be used, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids, such as
  • Kephalme and lecithins and synthetic phospholipids
  • Other additives can be mineral and vegetable oils
  • Dyes such as inorganic pigments, for example iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes, such as alizine, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients, such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc, can be used
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%
  • the active compounds according to the invention can also be used in a mixture with known fungicides, bactericides, acacids, nematrzides or insecticides, in order to broaden the spectrum of action or to prevent development of resistance, for example. In many cases, synergistic results are obtained
  • fen Famoxadone, fenapanil, fenarimol, fenbuconazole, fen
  • fen Famoxadone, fenapanil, fenarimol, fenbuconazole, fen
  • fen Famoxadone, fenapanil, fenarimol, fenbuconazole, fen
  • fen Famoxadone, fenapanil, fenarimol, fenbuconazole, fen
  • fen Famoxadone, fenapanil, fenarimol, fenbuconazole, fen
  • fen Famoxadone, fenapanil, fenarimol, fenbuconazole, fen
  • Flutolanil Flutolanil, flutriafol, folpet, fosetyl-aluminum, fosetyl-sodium, fthalide, fuberidazole,
  • Iodocarb Ipconazole, Iprobefos (IBP), Iprodione, Irumamycin, Isoprothiolan,
  • Mancopper Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl,
  • Metconazole methasulfocarb, mefh tartroxam, metiram, metomeclam, metsulfovax,
  • Nickel dimethyldithiocarbamate Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, O requirementsace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin,
  • Polyoxin Polyoxin, polyoxorim, probenazole, prochloraz, procymidon, propamocarb, propanosine
  • Tebuconazole Tebuconazole, tecloftalam, tecnazen, tetcyclacis, tetraconazole, thiabendazole, thicyofen,
  • Triadimefon Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemo ⁇ h, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
  • Bacillus thuringiensis 4-bromo-2- (4-chl ⁇ henyl) - 1 - (ethoxymethyl) -5- (trifluoromethyl) - 1H-pyrrole-3-carbonitrile, bendiocarb, ben Divisionacarb, bensultap, betacyfluthrin, bifenthrin,
  • Etrimphos Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil,
  • HCH Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Imidacloprid, Iprobefos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin,
  • Lamda-cyhalothrin Lufenuron, Malathion, Mecarbam, Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyde, Methacrifos, Methamidophos, Methidathione, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
  • Parathion A Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymethionos, Pyridaphrinophone, Pyridaphrinin, Pyridaphrin Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Quinalphos,
  • Tebufenozide Tebufenpyrad
  • Tebupirimiphos Teflubenzuron
  • Tefluthrin Temephos
  • Terbam Terbufos
  • Tetrachlorvinphos Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomenhriazon, Tralomenhriazon, Tronomenhrononium,
  • the active ingredients can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, suspensions, wettable powders, pastes, soluble powders, dusting agents and granules.
  • the application is carried out in the customary manner, for example by pouring, spraying, spraying, Scattering, dusting, foaming, brushing, etc. It is also possible to apply the active ingredients using the ultra-low-volume process or to prepare the active ingredient or the like
  • the application rates can be varied within a substantial range depending on the type of application.
  • the application amounts of active compound generally lie between 0.1 and 10,000 g / ha, preferably between 10 and 1,000 g / ha
  • the active compound application rates are generally between 0.001 and 50 g per kilogram of seed, preferably between 0.01 and 10 g per kilogram of seed. The application rates are applied when treating the soil
  • Active ingredient generally between 0.1 and 10,000 g / ha, preferably between 1 and 5000 g / ha
  • the agents used to protect industrial materials generally contain the active ingredients in an amount of 1 to 95%, preferably 10 to 75%.
  • the optimum amount to be used can be determined by test series. In general, the application concentrations are in the range from 0.001 to 5% by weight, preferably from 0.05 to 1.0% by weight, based on the material to be protected
  • the diastereoisomers are characterized by ⁇ NMR spectra
  • the diastereoisomers can be separated by chromatography and are characterized by 1H NMR spectra
  • the separation of the syn and anti isomers can be carried out in a conventional manner, for example by column chromatography
  • the diastereoisomers can be separated by chromatography and are characterized by ⁇ NMR spectra
  • the crude product is used for further syntheses without further purification

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Abstract

Substituiete Alkensäuren und ihre Derivate der Formel (I) in welcher R<1> für Hydroxy, Amino, Akoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Arylalkoxy oder Arylalkylamino steht, R<2> für Wasserstoff, Halogen, Alkyl steht, R<3> für Wasserstoff, Alkyl steht, R<4> für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl steht, R<5> für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, cylcoalkyl oder Cycloalkylalkyl steht, R<6> für Wasserstoff oder Alkyl steht, und Z für die Gruppierung R<7>-N oder die Gruppierung (R<8>)(R<9>)C steht, wobei R<7> für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Alkenyl, Alkinyl, Alkenyloxy, Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Cycloalkylamino, Cycloalkylalkyl, Cycloalkylkylamino, Aryl, Aryloxy, Arylamino, Arylalkyl, Arylalkoxy, Arylalkylamino, Heterocyclyl, Heterocyclylamino, Heterocyclyalkyl oder Heterocyclylalkylamino, oder eine der nachstehenden Gruppierungen: A<3>-O-N=C)A<2>)-CH)AA<1>)-O- oder A<3>-O-N-=C(A<2>)-C(A<1>)=N- steht, wobei A<1> für wasserstoff oder Alkyl steht, A<2> für Wasserstoff, Cyano, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht, und A<3> für Wasserstoff oder Akyl steht, R<8> für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl, oder Arylalkyl steht, R<8> für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cylcoalkylalkyl, Aryl oder Arylalkyl steht, und R<9> für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl oder Arylalkyl steht. Verfahren zu ihrer Herstellun und ihre Verwendung als Fungizide.

Description

Substituierte Alkensäuren und ihre Derivate
Die Erfindung betrifft neue substituierte Alkensauren und ihre Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide
Es ist bekannt, daß bestimmte Alkoxyacrylsaurederivate, wie z B Oudemansin, Strobilurin A, Strobilurin B und Myxothiazol (vgl J Antibiot 33 (1980), 1474-1479, loc cit 33 (1980), 1480-1490, FEBS Lett 132 (1981), 329-333, Tetrahedron Lett 34 (1993), 5151-5154; Nat. Prod Rep 10 (1993), 565-574) sowie Melithiazole A und Melithiazole B (vgl DE 4410449) die Atmung von Zellen hemmen und antibioti- sche oder antifüngische bzw antimycotische Eigenschaften aufweisen
Es wurden nun die neuen substituierten Alkensauren und ihre Derivate der allgemeinen Formel (I) gefunden,
in welcher
R1 für Hydroxy, Amino oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, Alkyl- amino, Dialkylamino, Arylalkoxy oder Arylalkylamino steht,
R2 für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R3 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R4 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl steht, R5 für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl steht,
R6 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht, und
Z für die Gruppierung R7-N oder die Gruppierung (R8)(R9)C steht, wobei
R7 für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Alkenyl, Alkinyl, Alkenyloxy, Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Cycloalkylamino, Cycloalkylalkyl, Cycloalkylalkoxy, Cyclo- alkylalkylamino, Aryl, Aryloxy, Arylamino, Arylalkyl, Arylalkoxy, Arylalkylamino, Heterocyclyl, Heterocyclylamino, Heterocyclylalkyl oder Heterocyclyl- alkylamino, oder eine der nachstehenden Gruppierungen
A3-O-N=C(A2)-CH(A1)-0- oder A3-O-N=C(A2)-C(A1)=N-
steht, wobei
A1 für Wasserstoff oder Alkyl steht steht,
A2 für Wasserstoff, Cyano oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht, und
A3 für Wasserstoff oder Alkyl steht,
R8 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl oder Arylalkyl steht, und
R9 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl oder Arylalkyl steht, wobei die vorbekannten Verbindungen [R*,S*-(E,E)]-( +- )-3,5-Dimethoxy-4-methyl- 7-phenyl-2,6-heptadienamid [CAS-Registry-Nr 153934-17-9] und [R*,S*-(E,E)]- ( +- )-3,5-Dimethoxy-4-methyl-7-phenyl-2,6-heptadiensaure-methylester [CAS-
Registry-Nr 153934-1 1-3] - bekannt aus Tetrahedron Lett 34 (1993), 5151-5154 - durch Disclaimer ausgenommen sind
Man erhalt die neuen substituierten Alkensauren und ihre Derivate der allgemeinen Formel (I), wenn man
(a) Alkensauren oder ihre Derivate der allgemeinen Formel (II)
in welcher
R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Aminoverbindungen der allgemeinen Formel (III)
R7-NH2 (III) in welcher
R7 die oben angegebene Bedeutung hat,
- oder mit Saureaddukten von Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
oder mit Olefinierungsmitteln der allgemeinen Formeln (IV) oder (V)
(R8)(R9)C=P(R')3 (IV) (R8)(R9)CH-P(O)(R")2 (V) wobei
Rs und R9 die oben angegebene Bedeutung haben,
R' für Alkyl oder Aryl steht und
R" für Alkyl, Alkoxy oder Aryl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt,
oder wenn man
(b) Bis-enolate der allgemeinen Formel (VI)
1+ M+
in welcher
R1, R2 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben und
M für Lithium, Natrium, Kalium oder ein Magnesium-äquivalent steht,
mit Aldehyden der allgemeinen Formel (VII) in welcher
R6 und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt,
und gegebenenfalls an den so erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) weitere Umwandlungen im Rahmen der obigen Substituentendefinition nach üblichen
Methoden durchführt.
Die erfmdungsgemaßen neuen substituierten Alkensauren und ihre Derivate der allgemeinen Formel (I) zeichnen sich durch starke füngizide Wirksamkeit aus
Die erfmdungsgemaßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), sowie alle Vor- und Zwischenprodukte enthalten asymmetrisch substituierte Kohlenstoffatome und/oder Doppelbindungen Sie können also in verschiedenen stereoisomeren Formen vorliegen Die Erfindung betrifft unabhängig von der hier gewählten Schreibweise der allgemeinen Formeln alle verschiedenen möglichen stereoisomeren (und gegebenenfalls tautomeren) Formen der hier durch die allgemeinen Formeln skizzierten Verbindungen einzeln und als Isomerengemische
In den Definitionen sind die gesattigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffketten, wie Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl, auch in Verknüpfung mit Heteroatomen, wie in
Alkoxy, Alkylthio oder Alkylamino, jeweils geradkettig oder verzweigt
Halogen steht im allgemeinen für Fluor, Chlor, Brom oder lod, vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Fluor oder Chlor Cycloalkyl steht für gesattigte, carbocychsche, ringförmige Verbindungen, die gegebenenfalls mit weiteren carbocyclischen, ankondensierten oder überbrückten Ringen ein polycyclisches Ringsystem bilden
Aryl steht für aromatische, mono- oder polycyclische Kohlenwasserstoffringe, wie z B Phenyl, Naphthyl, Anthranyl, Phenanthryl, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl, insbesondere Phenyl
Heterocyclyl steht für gesattigte oder ungesättigte, sowie aromatische, ringförmige
Verbindungen, in denen mindestens ein Ringglied ein Heteroatom, d h ein von Kohlenstoff verschiedenes Atom, ist Enthalt der Ring mehrere Heteroatome, so können diese gleich oder verschieden sein Heteroatome sind vorzugsweise Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel Gegebenenfalls bilden die ringförmigen Verbindungen mit weite- ren carbocyclischen oder heterocyclischen, ankondensierten oder überbrückten Ringen gemeinsam ein polycyclisches Ringsystem Bevorzugt sind mono- oder bicyc sche Ringsysteme, insbesondere mono- oder bicychsche, aromatische Ringsysteme
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind vorzugsweise substituierte Alkensauren und ihre Derivate der Formel (I), in welcher
R1 für Hydroxy, Amino, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder
C1 -C4- Alkoxy substituiertes Alkoxy, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, oder für jeweils gege- benenfalls durch Halogen oder Ci -Cz^-Alkyl substituiertes Benzyloxy oder
Benzylamino steht,
R2 für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R3 für Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1 -C4- Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, R4 für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C]-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C]-C4-Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht,
R5 für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C 1 -C4-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C]-C4-Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe und gegebenenfalls
1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht,
R6 für Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4- Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, und
für die Gruppierung R7-N oder die Gruppierung (R8)(R9)C steht, wobei
R7 für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4- Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes Alkenyl, Alkenyloxy oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkenyl oder Alkinylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4- Alkyl substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Cycloalkylamino, Cycloalkylalkyl, Cycloalkylalkoxy oder Cycloalkylalkylamino mit jeweils 3 bis
6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Halogen, C1-C4- Alkyl, C \ -C4-Halogenalkyl, C \ -C4 -Alkoxy, C1-C4- Halogenalkoxy, Cj-C4-Alkylthio, Cj-C4-Halogenalkylthio, Cι-C4-Alkylsul- finyl, Cι-C4-Halogenalkylsulfιnyl, Cj^-Alkylsulfonyl, Cι -C4-Halogenalkyl- sulfonyl oder C]-C4-Alkoximino-Cι-C4-alkyl substituiertes Aryl, Aryloxy, Arylamino, Arylalkyl, Arylalkoxy oder Arylalkylamino mit jeweils 6 oder 10
Kohlenstoffatomen in der Arylgruppe und gegebenenfalls bis zu 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C1 -C4- Alkyl, C \ -C4-Halogenalkyl, Cj-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkylthio, C j -C4-Alkylsulfinyl, Cι_-C4- Halogenalkylsulfinyl, C j -C4-Alkylsulfonyl, C 1 -C4-Halogenalkylsulfonyl,
Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio (wobei die Phenylgruppen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C1 -C4- Alkyl, C]-C4-Halogenalkyl, C1-C4- Alkoxy oder Cι -C4-Halogenalkoxy substituiert sind) substituiertes und/oder benzannelliertes Heterocyclyl, Heterocyclylamino, Heterocyclylalkyl oder Heterocyclylalkylamino mit jeweils 3 bis 7 Ringgliedern in der Heterocyclyl- gruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei die Heterocyclylgruppe jeweils 1 bis 3 gleiche oder verschiedene Heteroatome (1 bis 3 für Stickstoffatome und/oder 1 oder 2 Sauerstoff- oder Schwefelatome) enthält, oder (R7) für eine der nachstehenden Gruppierungen
steht, wobei
A1 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
A2 für Wasserstoff, Cyano, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C]-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4- Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, Cj-C4-Alkyl, Cj-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy oder Cj-C4-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl steht, und A3 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R8 für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder CJ-C4- Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls durch
Cyano oder Halogen substituiertes Alkenyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C]-C4-Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Halogen, C1-C4- Alkyl,
Cι -C4-Halogenalkyl, C1-C4- Alkoxy, Cj-C4-Halogenalkoxy, Cι -C4-Alkyl- thio, Cι-C4-Halogenalkylthio, C]-C4-Alkylsulfinyl, Cj-C4-Halogenalkylsul- finyl, Cι -C4-Alkylsulfonyl, Cι-C4-Halogenalkylsulfonyl oder C1 -C4- Alkoximino-Cι-C4-alkyl substituiertes Aryl oder Arylalkyl mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen in der Arylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, und
R9 für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4- Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes Alkenyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cι -C4-Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Halogen, CJ-C4- Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, CJ-C4 -Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι -C4-Alkyl- thio, Cι-C4-Halogenalkylthio, Cι-C4-Alkylsulfinyl, C j -C4-Halogenalkylsul- finyl, Cι -C4-Alkylsulfonyl, C 1 -C4-Halogenalkylsulfonyl oder C1 -C4- Alkoximino-Cι-C4-alkyl substituiertes Aryl oder Arylalkyl mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen in der Arylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoff- atomen im Alkylteil steht, wobei die vorbekannten Verbindungen [R*,S*-(E,E)]-(.+-.)-3,5-Dimethoxy-4-methyl- 7-phenyl-2,6-heptadienamid [CAS-Registry-Nr.: 153934-17-9] und [R*,S*-(E,E)]- (.+-.)-3,5-Dimethoxy-4-methyl-7-phenyl-2,6-heptadiensäure-methylester [CAS-
Registry-Nr.: 153934-11-3] - bekannt aus Tetrahedron Lett. 34 (1993), 5151-5154 - durch Disclaimer ausgenommen sind.
Gegenstand der Erfindung sind insbesondere substituierte Alkensäuren und ihre Derivate der Formel (I), in welcher
R1 für Hydroxy, Amino oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor,
Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethylamino oder Diethylamino steht,
R2 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl steht,
R3 für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl Alkyl steht,
R4 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor oder Chlor substituiertes Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Ethinyl, Propinyl oder Butinyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl steht,
R5 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor oder Chlor substituiertes Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Ethinyl, Propinyl oder Butinyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl steht,
R6 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht, und
für die Gruppierung R7-N oder die Gruppierung (R8)(R9)C steht, wobei
R7 für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethylamino oder Diethylamino, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor oder Chlor substituiertes Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Propenyloxy, Butenyloxy, Ethinyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebe- nenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, Cyclopropylmethyl, Cyclo-butylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, Cyclopentylmethoxy, Cyclohexyl- methoxy, Cyclopentylmethylamino oder Cyclohexylmethylamino, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i- Propylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Methyl- sulfonyl, Trifluormethylsulfonyl, Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, Methoximinoethyl oder Ethoximinoethyl substituiertes Phenyl, Phenoxy,
Phenylamino, Benzyl, Benzyloxy, Benzylamino oder Phenylethyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i- Propylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Methyl- sulfonyl, Trifluormethylsulfonyl oder Phenyl substituiertes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl aus der Reihe Oxiranyl, Oxiranylmethyl, Aziridinyl,
Oxetanyl, Oxetanoyloxy, Oxetanylmethyl, Furyl, Furylamino, Furylmethyl, Tetrahydrofüryl, Thienyl, Thienylamino, Thienylmethyl, Benzofürylamino,, Benzofürylmethyl, Isobenzofüryl, Benzothienyl, Benzothienylamino, Benzo- thienylmethyl, Pyrrolyl, Indolyl, Oxazolyl, Oxazolylmethyl, Benzoxazolyl, Benzoxazolylmethyl, Isoxazolyl, Isoxazolylmethyl, Benzisoxazolyl, Benz- isoxazolylmethyl, Thiazolyl, Thiazolylmethyl, Benzthiazolyl, Benzthiazolylme- thyl, Oxadiazolyl, Oxadiazolylmethyl, Thiadiazolyl, Thiadiazolylmethyl, Pyri- dyl, Pyridylamino, Pyridylmethyl, Chinolyl, Chinolylamino, Chinolylmethyl, Pyrimidyl, Pyrimidinylamino, Pyrimidylmethyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Triazinyl steht, oder eine der nachstehenden Gruppierungen
A3-O-N=C(A2)-CH(A1)-O- oder A3-O-N=C(A2)-C(A2)=N-
steht, wobei
A1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht,
A2 für Wasserstoff, Cyano, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-
Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder für gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl steht, und A3 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht,
R8 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n-, i-, s- oder t-Pentyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano,
Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Ethenyl, Propenyl, Butenyl oder Pen- tenyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Trifluorme- thylthio, Methylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Trifluorme- thylsulfonyl, Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, Methoximinoethyl oder Ethoximino ethyl substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenylethyl steht, und
R9 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n-, i-, s- oder t-Pentyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Ethenyl, Propenyl, Butenyl oder Pen- tenyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Trifluorme- thylthio, Methylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Trifluorme- thylsulfonyl, Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, Methoximinoethyl oder Ethoximinoethyl substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenylethyl steht,
wobei die vorbekannten Verbindungen [R*,S*-(E,E)]-( +- )-3,5-Dimethoxy-4-methyl- 7-phenyl-2,6-heptadienamid [CAS-Registiy-Nr 153934-17-9] und [R*,S*-(E,E)]- (.+-.)-3,5-Dimethoxy-4-methyl-7-phenyl-2,6-heptadiensäure-methylester [CAS-
Registry-Nr.: 153934-11-3] - bekannt aus Tetrahedron Lett. 34 (1993), 5151-5154 - durch Disclaimer ausgenommen sind.
Ganz besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I), in welcher
R1 für Methoxy oder Methylamino steht,
R2 für Wasserstoff, Chlor oder Methyl steht,
R3 für Methyl oder Ethyl steht,
R4 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
R5 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
R6 für Wasserstoff steht.
Besonders bevorzugt sind ebenfalls Verbindungen der Formel (I), in welcher
Z für die Gruppierung R7-N steht, worin
R7 für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethylamino oder Di- ethylamino, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor oder Chlor substituiertes Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Propenyloxy, Butenyloxy, Ethinyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopentyloxy, Cyclo- hexyloxy, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, Cyclopentylmethoxy, Cyclohexylmethoxy, Cyclopentylmethyl- amino oder Cyclohexylmethylamino, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Trifluormethyl- thio, Methylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Trifluormethylsul- fonyl, Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, Methoximinoethyl oder Ethox- iminoethyl substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylamino, Benzyl, Benzyloxy oder Benzylamino oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy,
Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl oder Phenyl substituiertes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl aus der Reihe Oxiranyl, Oxiranylmethyl, Aziridinyl, Oxetanyl, Oxetanoyloxy, Oxetanylmethyl, Furyl, Furylamino, Furylmethyl, Tetrahydrofüryl, Thienyl, Thienylamino, Thienylme- thyl, Benzofürylamino,, Benzofürylmethyl, Isobenzofüryl, Benzothienyl, Ben- zothienylamino, Benzothienylmethyl, Pyrrolyl, Indolyl, Oxazolyl, Oxazolylme- thyl, Benzoxazolyl, Benzoxazolylmethyl, Isoxazolyl, Isoxazolylmethyl, Benz- isoxazolyl, Benzisoxazolylmethyl, Thiazolyl, Thiazolylmethyl, Benzthiazolyl, Benzthiazolylmethyl, Oxadiazolyl, Oxadiazolylmethyl, Thiadiazolyl, Thia- diazolylmethyl, Pyridyl, Pyridylamino, Pyridylmethyl, Chinolyl, Chinolylamino, Chinolylmethyl, Pyrimidyl, Pyrimidinylamino, Pyrimidylmethyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Triazinyl steht
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benotigten Ausgangs- oder Zwischenprodukte Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen bevorzugten Bereichen beliebig kombiniert werden
Beispiele für die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind in den nachstehenden Gruppen aufgeführt Gruppe 1
R7 hat beispielhaft die in der nachstehenden Aufzählung angegebenen Bedeutungen:
Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Cyanomethyl, Cyanoethyl, Fluorethyl, Fluorpropyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methoxyethoxy, Ethoxyethoxy, Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino, Propenyl, Butenyl, Propenyloxy, Propinyl, Butinyl,
Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, Phenyl, 2-Cyano-phenyl, 3-Cyano-phenyl, 4- Cyano-phenyl, 2-Fluor-phenyl, 2-Chlor-phenyl, 2-Brom-phenyl, 3-Fluor-phenyl, 3- Chlor-phenyl, 3-Brom-phenyl, 4-Fluor-phenyl, 4-Chlor-phenyl, 4-Brom-phenyl, 2,4- Difluor-phenyl, 2,5-Difluor-phenyl, 2,6-Difluor-phenyl, 2,3-Dichlor-phenyl, 2,4-
Dichlor-phenyl, 2,5-Dichlor-phenyl, 2,6-Dichlor-phenyl, 3,4-Dichlor-phenyl, 2- Methyl-phenyl, 3-Methyl-phenyl, 4-Methyl-phenyl, 2,3-Dimethyl-phenyl, 2,4-Dime- thyl-phenyl, 2,5-Dimethyl-phenyl, 2,6-Dimethyl-phenyl, 3,4-Dimethyl-phenyl, 3,5- Dimethyl-phenyl, 2-Chlor-6-methyl-phenyl, 2-Chlor-4-methyl-phenyl, 4-Chlor-2- methyl-phenyl, 3-Chlor-4-methyl-phenyl, 4-Chlor-3-methyl-phenyl, 4-Ethyl-phenyl, 4- i-Propyl-phenyl, 4-t-Butyl-phenyl, 2-Trifluormethyl-phenyl, 3-Trifluormethyl-phenyl, 4-Trifluormethyl-phenyl, 2-Methoxy-phenyl, 3-Methoxy-phenyl, 4-Methoxy-phenyl, 2,5-Dimethoxy-phenyl, 3,4-Dimethoxy-phenyl, 4-Methoximinomethyl-phenyl, 4- Ethoximinomethyl-phenyl, 4-Allyloximinomethyl-phenyl, 4-Propargyloximinomethyl- phenyl, 4-(l-Methoximino)-ethyl-phenyl, 4-(l-Ethoximino)-ethyl-phenyl, 4-(l-
Allyloximino)-ethyl-phenyl, 4-(l -Propargyloximino)-ethyl-phenyl, 2-Methyl-4- methoximinomethyl-phenyl, 2-Methyl-4-ethoximinomethyl-phenyl, 2-Methyl-4- allyloximinomethyl-phenyl, 2-Methyl-4-propargyloximinomethyl-phenyl, 2-Methyl-4- ( 1 -methoximino)-ethyl-phenyl, 2-Methyl-4-( 1 -ethoximino)-ethyl-phenyl, 2-Methyl-4- ( 1 -allyloximino)-ethyl-phenyl, 2-Methyl-4-( 1 -propargyloximino)-ethyl-phenyl, 1 - Naphthyl, 2-Naphthyl, Phenoxy, Phenylamino, Pyridin-3-yl, 2-Chlor-pyridin-5-yl, Chinolin-6-yl, Chinolin-8-yl, 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Methyl-pyrimi- din-5-yl, 3-Methyl-l,2,4-thiadiazol-5-yl, 3-Phenyl-l,2,4-thiadiazol-5-yl, 6-Phenoxy- pyrimidin-4-yl, 6-(2-Fluor-phenoxy)-pyrimidin-4-yl, 6-(2-Chlor-phenoxy)-pyrimidin- 4-yl, 6-(2-Cyano-phenoxy)-pyrimidin-4-yl, 6-Phenoxy-5-fluor-pyrimidin-4-yl, 6-(2- Fluor-phenoxy)-5-fluor-pyrimidin-4-yl, 6-(2-Chlor-phenoxy)-5-fluor-pyrimidin-4-yl, 6-(2-Cyano-phenoxy)-5-fluor-pyrimidin-4-yl, Benzyl, 2-Cyano-benzyl, 3-Cyano-ben- zyl, 4-Cyano-benzyl, 2-Fluor-benzyl, 2-Chlor-benzyl, 4-Fluor-benzyl, 4-Chlor-benzyl,
2,6-Dichlor-benzyl, 2-Methyl-benzyl, 4-Methyl-benzyl, 2-Chlor-6-methyl-benzyl, 2,6- Dimethyl-benzyl, 2-Trifluormethyl-benzyl, 3-Trifluormethyl-benzyl, 4-Trifluormethyl- benzyl, 2-Methoxy-benzyl, 3-Methoxy-benzyl, 4-Methoxy-benzyl, 2-Trifluormethoxy- benzyl, Benzyloxy, Benzylamino, Pyridin-3-yl-methyl, 2-Chlor-pyridin-5-yl-methyl, 1- Phenyl-ethyl, 2-Phenyl-ethyl, 1 -(4-Chlor-phenyl)-ethyl, l-(4-Methyl-phenyl)-ethyl.
Gruppe 2
R7 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 3
R7 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 4
R7 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 5
R7 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 6
R7 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 7
R7 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 8
R7 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen
Gruppe 9
R7 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen
Gruppe 10
R7 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen
Verwendet man beispielsweise 3,5-Dιmethoxy-6-formyl-4-methyl-2-hexensaure- methylamid und O-Benzyl-hydroxylamin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfmdungsgemaßen Verfahren (a) durch das folgende Formelschema skizziert werden
Die zur Durchführung des erfmdungsgemaßen Verfahrens a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe benotigten Alkensauren und ihre Derivate sind durch die Formel (II) allgemein definiert In der Formel (II) haben R1, R2, R3, R4, R5 und R6 vorzugsweise bzw insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits weiter oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfmdungsgemaßen Verbindungen der Formel (I) als vorzugsweise bzw als insbesondere bevorzugt für R1, R2, R3, R4, R5 und R6 angegeben wurden
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (II) sind mit Ausnahme der Verbindung
E-(4 S, 5 S)-3 , 5 -Dιmethoxy-5 -formyl-4-methyl-2-hexensaureamιd (alias 3 , 5 -Dιdeoxy-3 - methyl-2,4-dι-0-methyl-DL-threo-hex-4-enuronamιd - vgl Tetrahedron Lett 34 (1993), 5151-5154) noch nicht aus der Literatur bekannt, sie sind unter Ausnahme von 3,5-Dιdeoxy-3-methyl-2,4-dι-O-methyl-DL-threo-hex-4-enuronamιd als neue Stoffe auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung
Die neuen Alkensauren oder ihre Derivate der allgemeinen Formel (II) werden erhalten, wenn man (Verfahren c) Hydroxyalkensauren oder ihre Derivate der allgemeinen Formel (VIII)
in welcher
R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit einem zur selektiven Oxidation von Hydroxyalkylverbindungen zu Carbonylver- bindungen geeigneten Oxidationsmittel, wie z B Tπfluoracetoxydimethylsulfonium- trifluoracetat in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z B Methylenchlorid, bei Temperaturen zwischen -100°C und 0°C umsetzt (vgl J Org Chem 41 (1976), 957- 962, Herstellungsbeispiele)
Die zur Durchführung des erfmdungsgemaßen Verfahrens c) benotigten Hydroxy- alkensauren und ihre Derivate der allgemeinen Formel (VIII) sind noch nicht aus der Literatur bekannt, sie sind als neue Stoffe Gegenstand einer weiteren, noch nicht veröffentlichten Anmeldung
Die neuen Hydroxyalkensauren und ihre Derivate der allgemeinen Formel (VTII) werden erhalten, wenn man (Verfahren d) Benzyl oxyalkensauren oder ihre Derivate der allgemeinen Formel (IX)
in welcher
R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit zur Abspaltung von Benzylgruppen geeigneten Mitteln, wie z B mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, wie z B Palladium, und in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie z B Essigsaureethylester, bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C umsetzt (vgl die Herstellungsbeispiele)
Die zur Durchführung des Verfahrens d) als Ausgangsstoffe benotigten Benzyloxy- alkensauren und ihre Derivate der allgemeinen Formel (IX) sind noch nicht aus der Literatur bekannt, sie sind als neue Stoffe Gegenstand einer weiteren, noch nicht - veröffentlichten Anmeldung
Die neuen Benzyloxyalkensauren oder ihre Derivate der allgemeinen Formel (IX) werden erhalten (Verfahren e), wenn man substituierte Diketone der allgemeinen Formel (X)
in welcher
R2, R4, R5 und R6 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit einem Alkylierungsmittel, wie beispielsweise Dimethylsulfat, Iodmethan, Iodethan, Brommethan, Bromethan, Kohlensauredimethylester, Orthoameisensauretπmethyl- ester oder O-Methyhsoharnstoff, gegebenenfalls in Gegenwart eines Saureakzeptors, wie z B Natriumhydrid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie beispielsweise Schwefelsaure und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z B Tetrahydrofüran, bei Temperaturen zwischen -20°C und 100°C umsetzt (vgl auch die Herstellungsbeispiele)
Die zur Durchführung des Verfahrens e) als Ausgangsstoffe benotigten substituierten Diketone der Formel (X) sind noch nicht aus der Literatur bekannt, sie sind als neue Stoffe Gegenstand einer weiteren, noch nicht veröffentlichten Anmeldung Die substituierten Diketone der Formel (X) werden erhalten (Verfahren f), wenn man substituierte Dioxinone der allgemeinen Formel (XI)
in welcher
R2, R4, R5 und R6 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Nucleophilen der allgemeinen Formel (XII)
R!-H (XII), in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z B Diethylether, Tetra- hydrofüran, Dioxan oder Toluol, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktions- hilfsmittels, wie z B Butyllithium oder Magnesium, bei Temperaturen zwischen -50°C und +150°C umsetzt (vgl Tetrahedron Asymmetry 3 (1992), 1157-1160, Her- stellungsbeispiele)
Die zur Durchführung des Verfahrens f) als Ausgangsstoffe benotigten substituierten Dioxinone der Formel (XI) sind noch nicht aus der Literatur bekannt, sie sind als neue Stoffe Gegenstand einer weiteren, noch nicht veröffentlichten Anmeldung Die substituierten Dioxinone der Formel (XI) werden erhalten (Verfahren g), wenn man Silyloxydioxine der allgemeinen Formel (XIII)
in welcher
R^ und R^ die oben angegebene Bedeutung haben,
mit einem Benzyl oxyacetaldehyd der allgemeinen Formel (XIV),
in welcher
R" die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Dichlor- methan und gegebenenfals in Gegenwart einer Lewissaure, wie beispielsweise Alumi- niumtrichlorid oder Titantetrachlorid, bei Temperaturen von -100 bis -20°C umsetzt
Die zur Durchführung des Verfahrens g) als Ausgangsstoffe benotigten Silyloxydioxine der Formel (XIII) sind bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden (vergleiche z B Tetrahedron Asymmetry 3 (1992), 1 157-1 160, Hetero- cycles 41 (1995), 1435-1444) Sie werden beispielsweise erhalten (Verfahren h), wenn man Dioxinone der allgemeinen Formel (XV),
in welcher
R^ und R^ die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Trimethylsilylchlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Diethylether oder Tetrahydrofüran und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, wie beispielsweise Natriumamid oder Litiumdiisopropylamid, bei Temperaturen von -100 bis 0°C umsetzt
Die zur Durchführung des erfmdungsgemaßen Verfahrens h) als Ausgangsstoffe benotigten Dioxinone der Formel (XV) sind bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden (vergleiche z B Tetrahedron Asymmetry 3 (1992),
1157-1160 und dort zitierte Literatur)
Die weiterhin zur Durchführung des Verfahrens g) als Ausgangsstoffe benotigten Benzyloxyacetaldehyde der Formel (XIV sind bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden (vergleiche z B J Chem.Soc Perkin Trans 1, 9, 1995,
1189-1 198) Die substituierten Diketone der Formel (X) werden auch erhalten (Verfahren i), wenn man Bisenolate der allgemeinen Formel (VI)
in welcher
R1, R2 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben und
M für Lithium, Natrium, Kalium oder ein Magnesium-äquivalent steht,
mit einem Benzyloxyacetaldehyd der allgemeinen Formel (XIV),
in welcher R" die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise N,N-Di- methylformamid, bei Temperaturen zwischen -50°C und +100°C umsetzt (vgl die Herstellungsbeispiele)
Die zur Durchführung des Verfahrens i) als Ausgangsstoffe benotigten Bisenolate der allgemeinen Formel (VI) sind bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden (Tetrahedron Lett 29 (1988) 2107-21 10)
Die zur Durchführung des Verfahrens I) weiterhin als Ausgangsstoffe benotigten Benzyloxyacetaldehyde der allgemeinen Formel (XIV), sind bereits weiter oben im
Zusammenhang mit der Beschreibung des Verfahrens g) beschrieben worden Die substituierten Diketone der Formel (X) werden auch erhalten (Verfahren j), wenn man Carbonsauren der allgemeinen Formel (XVI)
in welcher
R4 und R6 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit einem reaktiven Kohlensauredeπvat, wie beispielsweise Phosgen oder Carbonyl- bisimidazol, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Tetrahydrofüran, und anschließend mit Natrium- oder Kaliummonomethyl- oder -ethylmalonat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie beispielsweise Magnesiumchloπd oder -bromid, umsetzt
Die zur Durchführung des Verfahrens j) als Ausgangsstoffe benotigten Carbonsauren der allgemeinen Formel (XVI) sind noch nicht aus der Literatur bekannt, sie sind als neue Stoffe Gegenstand einer weiteren, noch nicht veröffentlichten Anmeldung
Sie werden erhalten (Verfahren k), wenn man Benzyloxy-alkoxyalkene der allgemeinen Formel (XVII)
in welcher
R4 und R6 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Oxidationsmittel, wie beispielsweise Ozon oder Natrium- oder Kahum- peπodat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Tetrahydrofüran, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie bei- spielsweise Rutheniumchloπd, umsetzt
Die zur Durchführung des Verfahrens k) als Ausgangsstoffe benotigten Benzyloxy- alkoxyalkene der allgemeinen Formel (XVII) sind noch nicht aus der Literatur bekannt, sie sind als neue Stoffe Gegenstand einer weiteren, noch nicht veroffent- lichten Anmeldung
Sie werden erhalten (Verfahren 1), wenn man Benzyloxy-hydroxyalkene der allgemeinen Formel (XVIII),
(XVIII) in welcher
R4 und R6 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit einem Alkylierungsmittel, wie beispielsweise Dimethylsulfat, Iodmethan, Iodethan,
Brommethan, Bromethan oder Kohlensauredimethylester, gegebenenfalls in Gegenwart eines Saureakzeptors, wie z B Natriumhydrid und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z B Tetrahydrofüran, bei Temperaturen zwischen -20°C und 100°C umsetzt (vgl auch die Herstellungsbeispiele)
Die zur Durchführung des Verfahrens 1) als Ausgangsstoffe benotigten Benzyloxy- hydroxyalkene der allgemeinen Formel (XVIII) sind bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden (Hoffmann, Reinhard W , Heibig, Wilfried, Chem Ber , 1 14, 8, 1981, 2802-2807) Die substituierten Diketone der Formel (X) werden auch erhalten (Verfahren m), wenn man Benzyloxy-hydroxyketone der allgemeinen Formel (XIX)
in welcher
R4 und R6 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit einem reaktiven Kohlensaurederivat, wie beispielsweise Cyan- oder Chlorameisen- sauremethyl oder -ethylester oder Dimethylcarbonat gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Tetrahydrofüran, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, wie beispielsweise Lithium-bis-trimethylsilylamid, umsetzt
Die zur Durchführung des Verfahrens m) als Ausgangsstoffe benötigten Benzyloxy- hydroxyketone der allgemeinen Formel (XIX) sind noch nicht aus der Literatur bekannt, sie sind als neue Stoffe Gegenstand einer weiteren, noch nicht veröffentlichten Anmeldung
Sie werden erhalten (Verfahren n), wenn man Benzyloxy-alkoxyalkene der Formel
(XVII) mit Sauerstoff, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Dimethylformamid, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie beispielsweise Palladiumchlorid, Kupferchlorid oder Gemischen davon, umsetzt
Die zur Durchführung des Verfahrens n) als Ausgangsstoffe benotigten Benzyloxy- alkoxyalkene der Formel (XVII) sind bereits weiter oben bei der Beschreibung des Verfahrens k) beschrieben worden Die zur Durchführung des erfmdungsgemaßen Verfahrens a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) weiterhin als Ausgangsstoffe benotigten Ammover- bindungen sind durch die Formel (III) allgemein definiert In dieser Formel (III) hat R7 vorzugsweise bzw insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits weiter oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfmdungsgemaßen Verbindungen der
Formel (I) als vorzugsweise bzw als insbesondere bevorzugt für R7 angegeben wurde
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (III) sind bekannte Synthesechemikalien
Die zur Durchführung des erfmdungsgemaßen Verfahrens a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) alternativ als Ausgangsstoffe benotigten Olefimerungsmittel sind durch die Formeln (IV) und (V) allgemein definiert In den Formeln (IV) und (V) haben R8 und R9 vorzugsweise bzw insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfmdungsgemaßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw als insbesondere bevorzugt für R8 und R9 angegeben wurden, R' steht vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, insbesondere für Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl oder Phenyl, R" steht vorzugsweise für Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, insbesondere für Methyl, Ethyl, n-Propyl, n- Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder I-
Propoxy, n-, I- oder s-Butoxy oder Phenyl
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formeln (IV) und (V) sind bekannte Synthese- chemika en
Die zur Durchführung des erfmdungsgemaßen Verfahrens b) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Bis-enolate sind durch die Formel (VI) allgemein definiert In der Formel (VI) haben R1, R2 und R4 vorzugsweise bzw insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits weiter oben im Zu- sammenhang mit der Beschreibung der erfmdungsgemaßen Verbindungen der Formel
(I) als vorzugsweise bzw als insbesondere bevorzugt für R1, R2 und R4 angegeben wurden, M steht vorzugsweise für Lithium, Natrium, Kalium oder ein Magnesium- äquivalent
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (VI) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl Tetrahedron Lett 29 (1988),
2107-2110, Herstellungsbeispiele)
Die beim erfmdungsgemaßen Verfahren (b) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Aldehyde sind durch die For- mel (VII) allgemein definiert In der Formel (VII) haben R6 und Z vorzugsweise bzw insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfmdungsgemaßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw als insbesondere bevorzugt für R6 und Z angegeben wurden
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (VII) sind bekannte organische Synthesechemikalien
Für die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II), (VIII), (IX), (X) und (XI) steht R5 für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl Verbindungen der Formeln (I), (II), (VIII),
(IX), (X) und (XI), m denen R5 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl steht, können jeweils aus Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II), (VIII), (IX), (X) und (XI) in denen R5 für Wasserstoff steht, durch Alkylierung unter üblichen Bedingungen erhalten werden
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der erfmdungsgemaßen Verfahren (a) und (b) kommen vor allem inerte organische Losungsmittel in Betracht Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyc sche oder aromatische, gegebenenfalls halogemerte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol,
Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff Ether, wie Diethylether, Dnsopropylether, Dioxan, Tetrahydrofüran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether, Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl-keton, Nitπle, wie Acetonitπl, Propionitπl oder Butyronitπl, Amide, wie N,N-Dιmethylformamιd, N,N-Dιmethylacetamιd, N-Methyl-formanihd, N- Methyl-pyrro don oder Hexamethylphosphorsauretπamid, Ester wie Essigsaureme- thylester oder Essigsaureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Alkohole, wie
Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylengly- kolmonoethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethyl- ether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser
Als Reaktionshilfsmittel für die erfmdungsgemaßen Verfahren (a) und (b) kommen im allgemeinen die üblichen anorganischen oder organischen Basen oder Saureakzepto- ren in Betracht Hierzu gehören vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- - acetate, -amide, -carbonate, -hydrogencarbonate, -hydπde, -hydroxide oder -alkano- late, wie beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Calcium-acetat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-amid, Natrium-, Kalium- oder Calcium-carbonat, Natrium-,
Kalium- oder Calcium-hydrogencarbonat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium- hydπd, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydroxid, Natrium- oder Kalium- - methanolat, -ethanolat, -n- oder -l-propanolat, -n-, -I-, -s- oder -t-butanolat, weiterhin auch basische organische StickstoffVerbindungen, wie beispielsweise Tπmethylamin, Tπethylamin, Tπpropylamin, Tπbutylamin, Ethyl-dnsopropylamin, N,N-Dιmethyl- cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Ethyl-dicyclohexylamm, N,N-Dιmethyl-anιlιn, N,N-Dιmethyl-benzylamιn, Pyπdin, 2-Methyl-, 3 -Methyl-, 4-Methyl-, 2,4-Dιmethyl-, 2,6-Dιmethyl-, 3,4-Dιmethyl- und 3,5-Dιmethyl-pyπdιn, 5-Ethyl-2-methyl-pyπdιn, 4- Dimethylamino-pyπdin, N-Methyl-pipeπdin, l,4-Dιazabιcyclo[2,2,2]-octan (DABCO), l,5-Dιazabιcyclo[4,3,0]-non-5-en (DBN), oder 1,8 Dιazabιcyclo[5,4,0]- undec-7-en (DBU)
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchfuhrung der erfmdungsgemaßen Verfahren (a) und (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -50°C und + 150°C, vorzugsweise zwischen -20° C und + 120°C Die erfindungsgemäßen Verfahren werden im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, die erfindungsgemäßen Verfahren unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0, 1 bar und 10 bar - durchzuführen.
Zur Durchführung der erfindungsgemaßen Verfahren werden die Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert aquimolaren Mengen eingesetzt Es ist jedoch auch möglich, eine der Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt und das Reaktionsgemisch wird im allgemeinen mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt Die Aufarbeitung wird nach üblichen Methoden durchgeführt (vgl die Herstellungsbeispiele)
Die erfindungsgemaßen Stoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, wie Fungi und Bakterien, im
Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden
Fungizide lassen sich Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes,
Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes und
Deuteromycetes einsetzen
Bakterizide lassen sich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Pseudomonadaceae,
Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae und Streptomycetaceae einsetzen
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen
Erkrankungen, die unter die oben aufgezahlten Oberbegriffe fallen, genannt Xanthomonas-Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestris pv. oryzae,
Pseudomonas- Arten, wie beispielsweise Pseudomonas syringae pv lachrymans,
Erwinia- Arten, wie beispielsweise Erwinia amylovora,
Pythium- Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum,
Phytophthora- Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans, Pseudoperonospora- Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder
Pseudoperonospora cubensis,
Plasmopara- Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola, Bremia-Arten, wie beispielsweise Bremia lactucae,
Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P brassicae,
Erysiphe- Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis,
Sphaerotheca- Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fühginea, Podosphaera- Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotπcha,
Ventuπa-Arten, wie beispielsweise Ventuπa inaequalis,
Pyrenophora- Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder P graminea
(Konidienform Drechslera, Syn Helminthospoπum),
Cochliobolus- Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Konidienform Drechslera, Syn Helminthospoπum),
Uromyces- Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus,
Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita,
Sclerotinia-Arten, wie beispielsweise Sclerotinia sclerotiorum,
Tilletia- Arten, wie beispielsweise Tilletia caπes, Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae,
Pelhculaπa- Arten, wie beispielsweise Pel culana sasakii,
Pyπculaπa-Arten, wie beispielsweise Pyπculaπa oryzae,
Fusaπum-Arten, wie beispielsweise Fusaπum culmorum,
Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea, Septoπa- Arten, wie beispielsweise Septoπa nodorum,
Leptosphaeπa-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeπa nodorum,
Cercospora- Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens,
Alternaria- Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae,
Pseudocercosporella- Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotπchoides Die gute Pflanzenvertraglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von obeπrdischen
Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens
Dabei werden die erfindungsgemaßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Be- kampfüng von Getreidekrankheiten, wie beispielsweise Erysiphe- Arten, oder von
Krankheiten im Wein-, Obst- und Gemüseanbau, wie beispielsweise Phytophthora- oder Ventuπa-Arten, oder auch von Reiskrankheiten, wie beispielsweise Pyπculaπa- Arten, eingesetzt Mit gutem Erfolg werden auch weitere Getreidekrankheiten, wie Septoria-, Cochliobolus- und Pyrenophora-Arten, bekämpft Außerdem zeigen die erfindungsgemaßen Wirkstoffe eine besonders starke und breite in vitro Wirkung.
Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Steigerung des Ernteertrages Sie sind außerdem mindertoxisch und weisen eine gute Pflanzenvertraglichkeit auf
Im Materialschutz lassen sich die erfindungsgemaßen Stoffe zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen einsetzen Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende
Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemaße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können Im Rahmen der zu schutzenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreislaufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kuhlschmiermittel und Warmeubertragungs- flussigkeiten genannt, besonders bevorzugt Holz
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt Vorzugsweise wirken die erfindungsgemaßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzveifärbende und holzzerstorende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen
Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt Alternaria, wie Alternaπa tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Comophora puetana,
Lentinus, wie Lentinus tigrinus, Penicillium, wie Penicillium glaucum, Polyporus, wie Polyporus versicolor, Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans, Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila, Trichoderma, wie Trichoderma viride, Escherichia, wie Escherichia coli,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus
Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie
Losungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schaume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hullmassen für Saatgut, sowie ULV- Kalt- und Warmnebel-Formulierungen
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z B durch Vermischen der
Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flussigen Losungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Tragerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z B. auch organische Losungsmittel als Hilfslosungsmittel verwendet werden Als flussige
Losungsmittel kommen im wesentlichen in Frage Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chloπerte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z B Erdolfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Losungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Tragerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasformig sind, z B Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid Als feste Tragerstoffe kommen in Frage z B naturliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmo- rillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsaure, Aluminiumoxid und Silikate Als feste Tragerstoffe für Granulate kommen in Frage z B. gebrochene und fraktionierte naturliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Mateπal wie Sagemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel Als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage z B ruchtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsaureester, Polyoxy- ethylen-Fettalkoholether, z B Alkylarylpolyglycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Aryl- sulfonate sowie Eiweißhydrolysate Als Dispergiermittel kommen in Frage z B Ligmn-
Sulfitablaugen und Methylcellulose
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie CarboxymethylceUulose, natürliche und synthetische pulveπge, komige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvmylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie
Kephalme und Lecithine, und synthetische Phospholipide Weitere Additive können mineralische und vegetabile Ole sein
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z B Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizaπn-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennahrstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %
Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteπziden, Akaπziden, Nematrziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z B das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen In vielen Fallen erhalt man dabei synergistische
Effekte, d h die Wirksamkeit der Mischung ist großer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten
Als Mischpartner kommen zum Beispiel folgende Verbindungen in Frage
Fungizide:
Aldimorph, Ampropylfos, Ampropylfos-Kalium, Andopπm, Anilazin, Azaconazol, Azoxystrobin,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacπl, Benzamacryl-isobutyl, Bialaphos, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazol, Bupiπmat, Buthiobat,
Calciumpolysulfid, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carvon, Chinomethionat (Qumomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chloroneb, Chloro- picrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozylacon, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazol,
Cyprodinil, Cyprofüram,
Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran,
Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Diniconazol- M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon, Dodemo h, Dodine,
Drazoxolon,
Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etridiazol,
Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfüram, Fenitropan, Fenpiclonil,
Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzon, Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Fluφrimidol, Flusilazol, Flusulfamid,
Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Alminium, Fosetyl-Natrium, Fthalid, Fuberidazol,
Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol, Furconazol-cis, Furmecyclox,
Guazatin,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol, Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetat,
Iodocarb, Ipconazol, Iprobenfos (IBP), Iprodione, Irumamycin, Isoprothiolan,
Isovaledione,
Kasugamycin, Kresoxim-methyl, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfer- naphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux- Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl,
Metconazol, Methasulfocarb, Mefhfüroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax,
Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofürace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin,
Paclobutrazol, Pefürazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin,
Polyoxin, Polyoxorim, Probenazole, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propanosine-
Natrium, Propiconazol, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,
Pyroxyfür, Quinconazol, Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen,
Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid,
Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemoφh, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Uniconazol, Validamycin A, Vinclozolin, Viniconazol,
Zarilamid, Zineb, Ziram sowie
Dagger G,
OK-8705, OK-8801, α-( 1 , 1 -Dimethylethyl)-ß-(2-phenoxyethyl)- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(2,4-Dichlθφhenyl)-ß-fluor-b-propyl- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(2,4-Dichlθφhenyl)-ß-methoxy-a-methyl- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(5-Methyl- 1 ,3-dioxan-5-yl)-ß-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methylen]- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol,
(5RS,6RS)-6-Hydroxy-2,2,7,7-tetramethyl-5-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-3-octanon,
(E)-a-(Methoxyimino)-N-methyl-2-phenoxy-phenylacetamid,
{ 2-Methyl- 1 -[[[ 1 -(4-methylphenyl)-ethyl]-amino]-carbonyl]-propyl } -carbaminsäure- 1 - isopropylester 1 -(2,4-Dichloφhenyl)-2-( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-ethanon-O-(phenylmethyl)-oxim,
1 -(2-Methyl- 1 -naphthalenyl)- 1 H-pyrrol-2, 5 -dion,
1 -(3 , 5-Dichloφhenyl)-3 -(2-propenyl)-2, 5-pyrrolidindion, l-[(Diiodmethyl)-sulfonyl]-4-methyl-benzol,
1 -[[2-(2,4-Dichloφhenyl)- 1 ,3 -dioxolan-2-yl]-methyl]- 1 H-imidazol, 1 -[[2-(4-Chloφhenyl)-3-phenyloxiranyl]-methyl]- 1 H- 1 ,2,4-triazol,
1 -[ 1 -[2-[(2,4-Dichlθφhenyl)-methoxy]-phenyl]-ethenyl]- lH-imidazol, l-Methyl-5-nonyl-2-(phenylmethyl)-3-pyrrolidinol,
2',6'-Dibrom-2-methyl-4l-trifluormethoxy-4'-trifluor-methyl-l,3-thiazol-5-carboxanilid,
2,2-Dichlor-N-[l-(4-chloφhenyl)-ethyl]-l-ethyl-3-methyl-cyclopropancarboxamid, 2,6-Dichlor-5-(methylthio)-4-pyrimidinyl-thiocyanat,
2,6-Dichlor-N-(4-trifluormethylbenzyl)-benzamid,
2,6-Dichlor-N-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methyl]-benzamid,
2-(2,3,3-Triiod-2-propenyl)-2H-tetrazol,
2-[( 1 -Methylethyl)-sulfonyl]-5-(trichlormethyl)- 1 ,3 ,4-thiadiazol, 2-[[6-Deoxy-4-0-(4-0-methyl-ß-D-glycopyranosyl)-a-D-glucopyranosyl]-amino]-4- methoxy- 1 H-pyrrolo [2, 3 -d] pyrimidin-5 -carbonitril,
2-Aminobutan, 2-Brom-2-(brommethyl)-pentandinitril,
2-Chlor-N-(2, 3 -dihydro- 1,1,3 -trimethyl- 1 H-inden-4-yl)-3 -pyridincarboxamid,
2-Chlor-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(isothiocyanatomethyl)-acetamid,
2-Phenylphenol(OPP), 3 ,4-Dichlor- 1 - [4-(difluormethoxy)-phenyl] - 1 H-pyrrol-2, 5 -dion,
3 , 5 -Dichlor-N- [cyan[( 1 -methyl-2-propynyl)-oxy] -methyl]-benzamid,
3 -( 1 , 1 -Dimethylpropyl- 1 -oxo- 1 H-inden-2-carbonitril,
3-[2-(4-Chloφhenyl)-5-ethoxy-3-isoxazolidinyl]-pyridin,
4-Chlor-2-cyan-N,N-dimethyl-5-(4-methylphenyl)-lH-imidazol-l-sulfonamid, 4-Methyl-tetrazolo[ 1 , 5-a]quinazolin-5(4H)-on,
8-( 1 , 1 -Dimethylethyl)-N-ethyl-N-propyl- 1 ,4-dioxaspiro[4.5]decan-2-methanamin,
8-Hydroxychinolinsulfat,
9H-Xanthen-9-carbonsäure-2-[(phenylamino)-carbonyl]-hydrazid, bis-( 1 -Methylethyl)-3 -methyl-4-[(3 -methylbenzoyl)-oxy]-2, 5-thiophendicarboxylat, eis- 1 -(4-Chlθφhenyl)-2-( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-cycloheptanol, cis-4-[3-[4-( 1 , 1 -Dimethylpropyl)-phenyl-2-methylpropyl]-2,6-dimethyl-moφholin- hydrochlorid,
Ethyl-[(4-chlθφhenyl)-azo]-cyanoacetat,
Kaliumhydrogencarbonat, Methantetrathiol-Natriumsalz,
Methyl- 1 -(2, 3 -dihydro-2,2-dimethyl- 1 H-inden- 1 -yl)- 1 H-imidazol-5-carboxylat,
Methyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(5-isoxazolylcarbonyl)-DL-alaninat,
Methyl-N-(chloracetyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)-DL-alaninat,
N-(2,3 -Dichlor-4-hydroxyphenyl)- 1 -methyl-cyclohexancarboxamid. N-(2, 6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3 -füranyl)-acetamid,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-thienyl)-acetamid,
N-(2-Chlor-4-nitrophenyl)-4-methyl-3-nitro-benzolsulfonamid,
N-(4-Cyclohexylphenyl)- 1,4,5, 6-tetrahydro-2-pyrimidinamin,
N-(4-Hexylphenyl)-l,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin, N-(5-Chlor-2-methylphenyl)-2-methoxy-N-(2-oxo-3-oxazolidinyl)-acetamid,
N-(6-Methoxy)-3-pyridinyl)-cyclopropancarboxamid,
N-[2,2,2-Trichlor- 1 -[(chloracetyl)-amino]-ethyl]-benzamid, N-[3-Chlor-4,5-bis-(2-propinyloxy)-phenyl]-Nl-methoxy-methanimidamid, N-Formyl-N-hydroxy-DL-alanin -Natriumsalz,
O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat, O-Methyl-S-phenyl-phenylpropylphosphoramidothioate, S-Methyl- 1 ,2,3-benzothiadiazol-7-carbothioat, spiro[2H] - 1 -B enzopyran-2, 1 '(3 Η)-isobenzofüran] -3 '-on,
Bakterizide:
Bromopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Oc- thilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam,
Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, 4-Bromo-2-(4-chlθφhenyl)- 1 -(ethoxymethyl)-5-(trifluoromethyl)- lH-pyrrole-3-carbonitrile, Bendiocarb, Benfüracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifenthrin,
BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxim, Butyl- pyridaben, Cadusafos, Carbaryl, Carbofüran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloethocarb,
Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, N-[(6-
Chloro-3 -pyridinyl)-methyl]-N'-cyano-N-methyl-ethanimidamide, Chloφyrifos, Chlor- pyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin,
Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin, Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon,
Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat,
Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethoprophos,
Etrimphos, Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fen- oxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil,
Fluazinam, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate,
Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin,
Lamda-cyhalothrin, Lufenuron, Malathion, Mecarbam, Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamido- phos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, Nitenpyram Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phos- phamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyridaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Quinalphos,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Ter- bam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Zetamethrin
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit
Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Losungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, losliche Pulver, Staubemittel und Granulate angewendet werden Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z B durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstauben, Verschaumen, Bestreichen usw Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low- Volume- Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den
Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden
Beim Einsatz der erfindungsgemaßen Wirkstoffe als Fungizide können die Aufwand- mengen je nach Apphkationsart innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden Bei der Behandlung von Pflanzenteilen liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 000 g/ha, vorzugsweise zwischen 10 und 1 000 g/ha Bei der Saatgutbehandlung liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,001 und 50 g pro Kilogramm Saatgut, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 g pro Kilogramm Saatgut Bei der Behandlung des Bodens liegen die Aufwandmengen an
Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0, 1 und 10 000 g/ha, vorzugsweise zwischen 1 und 5 000 g/ha Die zum Schutz technischer Materialien verwendeten Mittel enthalten die Wirkstoffe im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 95%, bevorzugt von 10 bis 75 %.
Die Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemaßen Wirkstoffe richten sich nach der
Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schutzenden Materials. Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen ermittelt werden Im allgemeinen liegen die Anwendungskonzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gewichts-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gewichts-% bezogen auf das zu schutzende Material
Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der erfindungsgemäß im Materialschutz zu verwendenden Wirkstoffe bzw. der daraus herstellbaren Mittel, Konzentrate oder ganz allgemein Formulierungen kann erhöht werden, wenn gegebenenfalls weitere antimikro- biell wirksame Verbindungen, Fungizide, Bakteπzide, Herbizide, Insektizide oder andere
Wirkstoffe zur Vergrößerung des Wirkungsspektrums oder Erzielung besonderer Effekte wie z B dem zusatzlichen Schutz vor Insekten zugesetzt werden Diese Mischungen können ein breiteres Wirkungsspektrum besitzen als die erfindungsgemäßen Verbindungen
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
Verfahren a)
770 mg (2 67 mmol) 3,5-Dimethoxy-4-methyl-6-oxo-hex-2-ensauremethylester (Rohprodukt ca 75 %ig) werden zusammen mit 540 mg (5 3 mmol) Triethylamin in 10ml Methanol gelost. Bei Raumtemperatur werden 280 mg (4 0 mmol) Hydroxylamin- hydrochlorid und 41 1 mg (5 3 mmol) Pyridin zugegeben und anschließend über Nacht bei Raumtemperatur gerührt Die Reaktionsmischung wird mit vermindertem Druck eingeengt und der Ruckstand in Wasser (20 ml) und Essigsaureethylester aufgenommen Die organische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet und mit vermindertem Druck eingeengt Der Ruckstand wird mit Cyclohexan/Essigester (1 1, + 1 % Triethylamin) an Kieselgel chromatographiert Man erhalt 100 mg (17 % der Theorie)
6-Hydroxyimino-3,5-dimethoxy-4-methyl-hex-2-ensauremethylester
Die Diastereoisomeren (syn anti) werden durch Η-NMR-Spektren charakterisiert Es entstehen (E)-konfιgurierte Produkte Isomer 1 (syn) (CDCVTMS) δ= \ 19 (d, J = 6 8Hz, 3H, CHCH3), 3 32, 3 61, 3 68
(s, 3H, OCH3), 5 02 (s, 1H, HC=C) ppm HPLC-MS- m/e = 232 (M+) Standardgradient, 6 07 min
Beispiel 2
Verfahren a)
43 mg (0.2 mmol) 3,5-Dimethoxy-4-methyl-6-oxo-hex-2-ensauremethylester werden in 5 ml Methylenchlorid gelost und mit 50 mg (0 25mol) 3-Trifluormethylacetophe- nonhydrazon und 200mg Molekularsieb 4A (gepulvert) versetzt Es wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und anschließend filtriert Das Filtrat wird bei vermindertem Druck eingeengt und das Rohprodukt mit Cyclohexan/Essigester (2 1) an Kieselgel chromatographiert Man erhalt 15 mg (15 % der Theorie) 3,5-Dimethoxy-4- methyl-6-{ [ 1 -(3-trifluormethyl-phenyl)-ethyliden]-hydrazono}-hex-2-ensauremethyl- ester
Die Diastereoisomeren (syn/anti) werden durch lH-NMR-Spektren charakterisiert Es entstehen (E)-konfiguπerte Produkte
Isomer 1 (syn) (CDC13/TMS) δ = 1 11 (d, J = 7 0Hz, 3H, CHCH3), 3 38, 3 68, 3 69 (s, 3H, OCH3), 5 11 (s, 1H, HC=C) ppm
HPLC-MS M+ = 401
Herstellung der AusgangsstofFe:
Herstellung von Vorprodukten der Formel (XVII)
Beispiel (XVII-1)
Verfahren 1)
2 06 g (10 mmol) l-Benzyloxy-3-methyl-4-penten-2-ol (Hoffmann, Reinhard W , Heibig, Wilfried, Chem Ber , 114, 8, 1981, 2802-2807) und 2 84 g (20 mmol) Me- thyliodid werden in 50 ml Tetrahydrofüran gelost und bei 0°C portionsweise mit 120 mg (40 mmol) Natriumhydrid (80 %ιg) versetzt Nach 2 Stunden bei Raumtemperatur wird durch Zugabe von 10 ml Wasser hydrolysiert Man extrahiert mit Essigsaureethylester, trocknet die organische Phase mit Natriumsulfat und engt unter vermindertem Druck ein Der Ruckstand wird mit Cyclohexan/Essigester (4 1) an
Kieselgel chromatographiert Man erhalt 1 16g (53 % der Theorie) (2-Methoxy-3- methyl-pent-4-enyloxymethyl)-benzol
Die Diastereoisomere werden durch Η-NMR- Spektren charakterisiert Isomer 1 (CDC13/TMS) δ = 1 04 (d, J = 6 9Hz, 3H, CHCH3), 3 22 (m, 1H,
CHOCH3), 3 45 (s, 3H, OCHj) ppm
Isomer 2 (CDC13/ TMS) δ = 1 04 (d, J = 6 9Hz, 3H, CHCHj), 3 28 (m, 1H,
CHOCH3), 3 45 (s, 3H, OCH,) ppm
HPLC log P (neutral) = 3 70 Herstellung von Vorprodukten der Formel (XVI)
Beispiel (XVI- 1)
Verfahren k)
220 mg (1 0 mmol) (2-Methoxy-3-methyl-pent-4-enyloxymethyl)-benzol und 546 mg (6.5 mmol) Natriumhydrogencarbonat werden in 3 ml Tetrachlorkohlenstoff, 3 ml Acetonitril und 4 5 ml Wasser gelost und bei Raumtemperatur portionsweise mit
1.18 g (5 5 mmol) Natriumperiodat versetzt Nach Zugabe von 41 mg (0.2 mmol) Ruthenium-III-chlorid wird 3 Tage bei Raumtemperatur gerührt Die Reaktionsmischung wird in 100 ml Diethylether/50 ml Wasser aufgenommen und die wässrige Phase nach ansäuern mit 10 %ιger HCl mit Essigsaureethylester extrahiert Die vereinigten organischen Phasen werden mit Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt Man erhalt 0 12 g (50 % der Theorie) 4-Benzyloxy-3- methoxy-2-methyl-butansaure Das Rohprodukt wird ohne weitere Reinigung eingesetzt
Die Diastereoisomeren werden durch Η-NMR- Spektren charakterisiert
Isomer 1 (CDC13/TMS) δ = 1 18 (d, J = 7 1Hz, 3H, CHCH3), 3 45 (s, 3H, OCH3) ppm
HPLC log P (sauer) = 1 91
Isomer 2 (CDC13/ TMS) δ= 1 19 (d, J = 7 1Hz, 3H, CHCH3), 3 28 (m, 1H, CHOCH3), 3 48 (s, 3H, OCH,) ppm
HPLC log P (sauer) = 1 94 Herstellung von Vorprodukten der Formel (XIX)
Beispiel (XIX-1)
Verfahren n)
18 mg (0 1 mmol, 10 mol-%) Palladium-II-chlorid und 27 mg (0 2 mmol) Kupfer-II- chlorid werden in einer Mischung aus 5 ml Dimethylformamid und 5 ml Wasser gelost und bei Raumtemperatur unter Sauerstoffatmosphare mit einer Losung von 220 mg (1 0 mmol) (2-Methoxy-3-methyl-pent-4-enyloxymethyl)-benzol in 1 ml Dimethylformamid versetzt Es wird 3 Tage unter Sauerstoffatmosphare gerührt und nach beendeter Reaktion mit 50 ml Wasser verdünnt Man extrahiert mit Essigsaureethylester, trocknet mit Natriumsulfat und engt bei vermindertem Druck ein Der Ruckstand wird mit Cyclohexan Essigester (4 1) an Kieselgel chromatographiert Man erhalt 180 mg (76 % der Theorie) 5-Benzyloxy-4-methoxy-3-methyl-pentan-2-on
Die Diastereoisomere können durch Chromatographie getrennt werden und werden durch 1H-NMR- Spektren charakterisiert
Isomer 1 (syn) (CDC1 TMS) δ = 1 12 (d, J = 7 1Hz, 3H, CHCHj). 2 16 (s, 3H,
COCÜ), 3 42 (s, 3H, OCHj) ppm
HPLC log P (neutral) = 2 59
Isomer 2 (anti) (CDC1VTMS) δ = 0 99 (d, J = 7 1Hz, 3H, CHCHj), 2 20 (s, 3H, COCH3), 3 36 (s, 3H, OCH) ppm HPLC log P (neutral) = 2 54 Herstellung von Vorprodukten der Formel (XHI):
Beispiel (X -1)
Verfahren h)
Eine Losung von 6,5 g (64 mmol) Diisopropylamin in 150 ml Tetrahydrofüran wird bei -10°C unter Ruhren mit 40 ml einer Losung von Butyllithium in Hexan tropfen- weise versetzt und die Mischung wird 15 Minuten bei -10°C bis 0°C gerührt Dann werden bei -78°C 5,0 g (32 mmol) 2,2-Dimethyl-6-ethyl-4-oxo-l,3-dioxin dazu gegeben, die Mischung wird 45 Minuten bei -78°C gerührt und dann mit 10,2 ml (80 mmol) Trimethylchlorsilan versetzt und weitere 2 Stunden bei -78°C gerührt. Man lasst auf Raumtemperatur kommen, engt im Wasserstrahlvakuum ein und destilliert den Ruckstand unter vermindertem Druck Man erhalt 5,78 g (79 % der Theorie) 6-
Ethyliden-3-trimethylsilyloxy-2,2-dimethyl-l,3-diox-5-en vom Siedepunkt 50°C (bei 0,1 mbar)
Herstellung von Vorprodukten der Formel (XI)
Beispiel (XI-1)
Verfahren g)
Eine Mischung aus 3,0 g (20 mmol) Benzyloxyacetaldehyd und 100 ml Methylenchlorid wird auf -78°C abgekühlt und bei dieser Temperatur unter Ruhren nachein- ander mit 20 ml einer IM-Losung von Titan(IV)-chlorid in Methylenchlorid (20 mmol
TiCl4) und mit einer Losung von 4,57 g (20 mmol) 6-Ethyliden-3-trimethylsilyloxy- 2,2-dimethyl-l,3-diox-5-en in 30 ml Methylenchlorid tropfenweise versetzt Die Reaktionsmischung wird dann noch 3 Stunden bei -78°C gerührt Zur Aufarbeitung wird so lange mit gesättigter wassriger Natriumhydrogencarbonat-Losung versetzt, bis bei weiterer Zugabe kein Schäumen mehr beobachtet wird Dann wird die organische
Phase abgetrennt und die wässrige Phase zweimal mit je 100 ml Methylenchlorid nachextrahiert Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert Das Filtrat wird eingeengt und das als Ruckstand verbliebene Rohprodukt saulenchromatografisch (Kieselgel, Essigsaure- ethylester/Hexan, Vol 3 1) gereinigt
Man erhalt 2,74 g (45 % der Theorie) 6-(3-Benzyloxy-2-hydroxy-l-methyl-propyl)- 2,2-dimethyl-2,4-dihydro-l,3-diox-5-en-4-on als amorphes Produkt
Die Trennung der syn- und anti Isomeren kann auf übliche Weise, beispielsweise durch Saulenchromatografie, durchgeführt werden
Die syn- und anti-Isomeren wurden durch ihre -NMR- Spektren charakterisiert Isomer 1 (CDC13, δ, ppm) 1,20 (d, J=7,0Hz, 3H, CHCH3), 1,66 (s, 6H, 2xCH3), 2,35 (d, J=4,7Hz, 1H), 3,42 (dd, J=9,5Hz/6,7Hz, 1H), 3,53 (dd, J=9,5Hz/3,5Hz, 1H), 4,54 (s, 2H,), 5,29 (s, 1H)
Isomer 2 (CDC13, δ, ppm) 1, 10 (d, J=7,0Hz, 3H, CHCH3), 1,67 und 1,68 (s, 6H, 2xCH3), 2,40 (d, J=5,4Hz, 1H), 5,31 (s, 1H)
Massenspektrum (M+H)+ 307
Beispiel (XI-2)
450 mg (1 5 mmol) 6-(3-Benzyloxy-2-hydroxy-l-methyl-propyl)-2,2-dιmethyl-2,4- dihydro-l,3-dιox-5-en-4-on und 2 25 ml (6 9mmol) Methyliodid werden in 15 ml Diethylether gelost und mit 2 1 g (6 0 mmol) Silber-I-oxid 3 Tage im Dunkeln gerührt Das Reaktionsgemisch wird filtriert und der Niederschlag grundlich mit Diethylether gewaschen Das Filtrat wird bei vermindertem Druck eingeengt und der Ruckstand wird mit Cyclohexan/Essigester (1 1) an Kieselgel chromatografiert Man erhalt
270 mg (57 % der Theorie) 6-(3-Benzyloxy-2-methoxy-l-methyl-propyl)-2,2-dime- thyl- [1,3 ] dioxin-4-on
Die Diastereoisomeren werden durch Η-NMR- Spektren charakterisiert Isomer 1 (syn) (CDCU/TMS) δ = 1 13 (d, J = 7 1Hz, 3H, CHCH3), 3 42 (s, 3H,
OCH3), 5 29 (s, 1H, HC=C) ppm Isomer 2 (anti) (CDC13/TMS) δ = 1 09 (d, J = 7 1Hz, 3H, CHCHj), 3 38 (s, 3H, OCH3), 5 47 (s, 1H, HC=C) ppm
HPLC: log P (neutral) = 3 13
Herstellung von Vorprodukten der Formel (X)
Beispiel (X-l)
Verfahren m)
236 mg (1 0 mmol) 5-Benzyloxy-4-methoxy-3-methyl-pentan-2-on werden unter Argon in einer Mischung aus 20 ml Tetrahydrofüran und 5 ml 1,3-Dimethyltetrahy- dro-2(lH)-pyrimidinon gelost und auf -78°C gekühlt Man tropft 4 0 ml (4 0 mmol einer IM Losung) Lithiumbistrimethylsilylamid bei -78 °C zu, rührt 30 min und tropft anschließend eine Losung aus 430 mg (5 0 mmol) Cyanoameisensauremethylester in 2 ml Tetrahydrofüran bei -78 Grad zu Nach weiteren 15 min wird durch Zugabe von 20 ml gesättigter Ammoniumchlorid Losung hydrolisiert Man extrahiert mit Essig- saureethylester, trocknet mit Natriumsulfat und engt bei vermindertem Druck ein Der
Ruckstand wird mit Cyclohexan/Essigester (2 1) an Kieselgel chromatographiert. Man erhält 230 mg (80 % der Theorie) 6-Benzyloxy-5-methoxy-4-methyl-3-oxo-hexan- sauremethylester
Die Diastereoisomeren können durch Chromatographie getrennt werden und werden durch Η-NMR- Spektren charakterisiert
Isomer 1 (syn) (CDCVTMS) δ = 1 14 (d, J = 7 0Hz, 3H, CHCHj), 3 42 (s, 3H, OCH3), 3 70 (s, 3H, OCH3) ppm
HPLC log P (sauer) = 2 50 Isomer 2 (anti) (CDC1 TMS) δ = 1 02 (d, J = 7 0Hz, 3H, CHCFb), 3 33 (s, 3H, OCH3), 3 72 (s, 3H, OCH3) ppm
HPLC log P (sauer) = 2 50
Beispiel (X-l)
Verfahren j)
240 mg (1 0 mmol) 4-Benzyloxy-3-methoxy-2-methyl-butansaure werden unter Argon in 20 ml Tetrahydrofüran gelost, mit 165 mg (1 0 mmol) Carbonyldiimidazol versetzt und 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt Man gibt 95 mg (1 0 mmol) Magnesrumchlorid und 165 mg (1 0 mmol) Kaliummonomethylmalonat zu, rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur und anschließend 6 Stunden bei 40-45°C Nach dem Erkalten wird die Reaktionsmischung filtriert, das Filtrat unter vermindertem Druck eingeengt und in Essigsaureethylester aufgenommen Man wascht die organische Phase nacheinander mit IN Salzsaure, gesättigter Natπumhydrogencarbonat sowie gesättigter Natriumchlorid Losung gewaschen, trocknet mit Natriumsulfat und engt bei vermindertem Druck ein Man erhalt 100 mg (34 % der Theorie) 6-Benzyloxy-5- methoxy-4-methyl-3-oxo-hexansauremethylester Das Rohprodukt wird ohne weitere Reinigung eingesetzt
Beispiel (X-l)
Verfahren f)
1 04 g (3.25 mmol) 6-(3-Benzyloxy-2-methoxy-l-methyl-propyl)-2,2-dimethyl-[l,3]- dioxin-4-on werden in 150 ml Toluol gelost und mit 680 mg (19 5 mmol) Methanol 6
Stunden unter Rückfluß erhitzt Die Reaktionsmischung wird bei vermindertem Druck eingeengt Man erhält 740 mg (78 % der Theorie) rohen 6-Benzyloxy-5-methoxy-4- methyl-3-oxo-hexansauremethylester
Das Rohprodukt wird ohne weitere Reinigung für weitere Synthesen eingesetzt
Herstellung von Vorprodukten der Formel (IX)
Beispiel (IX-1)
Verfahren e)
198 mg (1 73 mmol) Kaliumhydrid (35 %ig) werden unter Argon zweimal mit Pentan gewaschen und anschließend in einer Mischung aus 4 ml Tetrahydrofüran und 4 ml l,3-Dimethyltetrahydro-2(lH)-pyrimidinon gelost Die Suspension wird auf 0°C gekühlt und mit 660 mg (5 2 mmol) Dimethylsulfat sowie einer Losung aus 510 mg (1 73 mmol) 6-Benzyloxy-5-methoxy-4-methyl-3-oxo-hexansauremethylester in 4 ml Tetrahydrofüran und 2 ml l,3-Dimethyltetrahydro-2(lH)-pyrimidinon versetzt Es wird noch eine Stunde bei 0°C gerührt und anschließend durch Zugabe von Wasser hydrolysiert Man extrahiert mit Hexan, trocknet mit Natriumsulfat und engt bei vermindertem Druck ein Der Ruckstand wird mit Cyclohexan/Essigester (3 1) an Kieselgel chromatographiert Man erhalt 250 mg (47 % der Theorie) 6-Benzyloxy-3,5- dimethoxy-4-methyl-hex-2-ensauremethylester Die Diastereoisomeren (syn/anti) werden durch 'H-NMR-Spektren charakterisiert Es entstehen (E)-konfiguπerte Produkte
Isomer 1 (syn) (CDC13/TMS) δ= 1 17 (d, J = 7 OHz, 3H, CHCH3), 3 48, 3 55, 3 66 (s, 3H, OCH3), 4 96 (s, IH, HC=C) ppm HPLC log P (neutral) = 3 37
Herstellung von Vorprodukten der Formel (Vπi)
Beispiel (Vm-1)
Verfahren d)
180 mg (0 612 mmol) 6-Benzyloxy-3,5-dimethoxy-4-methyl-hex-2-ensauremethyl- ester werden in 30 ml Essigsaureethylester gelost und nach Zugabe von katalytischen Mengen Pd-C (10 %) 1 5 Stunden hydriert Nach beendeter Reaktion wird die Reaktionsmischung filtriert und das Filtrat mit vermindertem Druck eingeengt Man erhalt 6-Hydroxy-3,5-dimethoxy-4-methyl-hex-2-ensauremethylester Das Produkt zersetzt sich und wird direkt roh weiter umgesetzt
Herstellung von Vorprodukten der Formel (II)
Beispiel 01-1)
OCH3
Verfahren c)
42 mg (0 2 mmol) des Rohprodukts 6-Hydroxy-3,5-dimethoxy-4-methyl-hex-2-en- sauremethylester werden in 10 ml Methylenchlorid gelost Man gibt unter Ruhren 100 mg Molekularsieb 4 Ä (gepulvert), 41 mg (0 3 mmol) N-Methyl-morpholin-N- oxid und 14 mg (20 Mol-%) Tetrapropylammomumperrhuthenat zu und rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur Die Reaktionsmischung wird über Celite filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt Man erhalt 3,5-Dimethoxy-4-methyl-6-oxo-hex-2-en- sauremethylester Das Produkt ist fluchtig und instabil und wird roh weiter eingesetzt
Die Diastereoisomeren (syn/anti) werden durch 'H-NMR-Spektren charakterisiert Es entstehen (E)-konfiguπerte Produkte
Isomer 1 (syn) (CDC13/TMS) d = 1 20 (d, J = 7 1Hz, 3H, CHCH3), 3 43, 3 64, 3 68 (s, 3H, OCH3), 5 07 (s, IH, HC=C) ppm FAB-MS m e = 217 (M+)

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel (I)
in welcher
R1 für Hydroxy, Amino oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Arylalkoxy oder Arylalkylamino steht,
R2 für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R3 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R4 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl steht,
R5 für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl steht,
R6 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht, und
Z für die Gruppierung R7-N oder die Gruppierung (R8)(R9)C steht, wobei
R7 für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Alkenyl, Alkinyl, Alkenyl- oxy, Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Cycloalkylamino, Cycloalkylalkyl, Cycloalkylalkoxy, Cycloalkylalkylamino, Aryl, Aryloxy, Arylamino, Arylalkyl, Arylalkoxy, Arylalkylamino, Heterocyclyl, Heterocyclylamino, Heterocyclylalkyl oder Heterocyclylalkylamino, oder eine der nachstehenden Gruppierungen
A3-0-N=C(A2)-CH(A1)-0- oder A3-O-N=C(A2)-C(A!)=N-
steht, wobei
A1 für Wasserstoff oder Alkyl steht steht,
A2 für Wasserstoff, Cyano oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht, und
A3 für Wasserstoff oder Alkyl steht,
R8 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl oder Arylalkyl steht, und
R9 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl oder Arylalkyl steht.
Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 , in welcher
R1 für Hydroxy, Amino, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C]-C4-Alkoxy substituiertes Alkoxy, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Cι-C4-Alkyl substitu- iertes Benzyloxy oder Benzylamino steht, R2 für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R3 für Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C\- C4-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R4 für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4- Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder CJ-C4- Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht,
R5 für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4- Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder für jeweils gege- benenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4- Alkyl substituiertes
Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht,
R6 für Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cj-
C4-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, und
Z für die Gruppierung R7-N oder die Gruppierung (R8)(R )C steht, wobei R7 für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cι -C4-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder 5 Halogen substituiertes Alkenyl, Alkenyloxy oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkenyl oder Alkinylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cj-C4-Alkyl substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Cycloalkylamino, Cycloalkylalkyl, Cycloalkylalkoxy oder Cycloalkylalkylamino mit jeweils 3 bis 6
10 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4
Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Halogen, Cι -C4-Alkyl, Cj-C4-Halogenalkyl, Cj-C4-Alkoxy, C]-C4-Halogenalkoxy, Cj-C4-Alkylthio, Cι-C4-Halogenalkylthio, C \ -C4-Alkylsulfinyl, C \ -C4-Halogenalkylsulfinyl, C \ -C4-Alkylsulfo-
15 nyl, C \ -C4-Halogenalkylsulfonyl oder C \ -C4-Alkoximino-C j -C4-alkyl substituiertes Aryl, Aryloxy, Arylamino, Arylalkyl, Arylalkoxy oder Arylalkylamino mit jeweils 6 oder 10 Kohlenstoffatomen in der Arylgruppe und gegebenenfalls bis zu 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C1 -C4- Alkyl,
20 C]-C4-Halogenalkyl, C ] -C4~Alkoxy, C \ -C4-Halogenalkoxy, C1 -C4-
Alkylthio, C j -C4-Halogenalkylthio, C 1 -C4-Alkylsulfinyl, C j^-Halo- genalkylsulfinyl, C 1 -C4-Alkylsulfonyl, C \ -C4-Halogenalkylsulfonyl, Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio (wobei die Phenylgruppen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C1 -C4- Alkyl, Cj-C4-Halogen-
25 alkyl, C]-C4- Alkoxy oder C -C4-Halogenalkoxy substituiert sind) substituiertes und/oder benzannelliertes Heterocyclyl, Heterocyclylamino, Heterocyclylalkyl oder Heterocyclylalkylamino mit jeweils 3 bis 7 Ringgliedern in der Heterocyclylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei die Heterocyclylgruppe
30 jeweils 1 bis 3 gleiche oder verschiedene Heteroatome (1 bis 3 für
Stickstoffatome und/oder 1 oder 2 Sauerstoff- oder Schwefel-atome) enthält, oder (R7) für eine der nachstehenden Gruppierungen A3-O-N=C(A )-CH(A1)-O- oder A3-O-N=C(A2)-C(A!)=N-
steht, wobei
A1 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
A2 für Wasserstoff, Cyano, für jeweils gegebenenfalls durch
Cyano, Halogen oder Cι-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls durch Cyano,
Halogen oder Cι -C4-Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C1 -C4- Alkyl, C 1 -C4-Halogenalkyl, Cj-C4-Alkoxy oder Cι-C4-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl steht, und
A3 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R8 für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4- Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, für gege- benenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes Alkenyl mit 2 bis
10 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C]-C4-Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, oder für jeweils gege- benenfalls durch Nitro, Cyano, Halogen, C1-C4- Alkyl, C^-C4-Halo- genalkyl, C 1 -C4-Alkoxy, Cj-C4-Halogenalkoxy, C^-C4-Alkylthio, C]-C4-Halogenalkylthio, Cj-C4-Alkylsulfinyl, Cι-C4-Halogenalkyl- sulfinyl, Cj-C4-Alkylsulfonyl, Cι-C4-Halogenalkylsulfonyl oder Ci - C4-Alkoximino-Cι -C4-alkyl substituiertes Aryl oder Arylalkyl mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen in der Arylgruppe und gegebenenfalls 1 bis
4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, und
R9 für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1 -C4- Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, für gege- benenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes Alkenyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C]-C4-Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe und gegebenen- falls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Halogen, C1-C4- Alkyl, Cj-C4-Halo- genalkyl, CJ-C4- Alkoxy, Cι -C4-Halogenalkoxy, C]-C4-Alkylthio, Cj-C4-Halogenalkylthio, C \ -C4-Alkylsulfinyl, Cj^-Halogenalkyl- sulfinyl, C]-C4-Alkylsulfonyl, C \ -C4-Halogenalkylsulfonyl oder Cj- C4-Alkoximino-Cj-C4-alkyl substituiertes Aryl oder Arylalkyl mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen in der Arylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht,
wobei die vorbekannten Verbindungen [R*,S*-(E,E)]-(.+-.)-3,5-Dimethoxy-4- methyl-7-phenyl-2,6-heptadienamid [CAS-Registry-Nr.: 153934-17-9] und
[R* , S * -(E,E)]-(. +- . )-3 , 5 -Dimethoxy-4-methyl-7-phenyl-2, 6-heptadiensäure- methylester [CAS-Registry-Nr.: 153934-11-3] - bekannt aus Tetrahedron Lett. 34 (1993), 5151-5154 - durch Disclaimer ausgenommen sind.
Verbindungen der Formel (I), gemäß Anspruch 1, in welcher
R1 für Hydroxy, Amino oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor,
Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethylamino oder Di- ethylamino steht,
R2 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht, R3 für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl Alkyl steht,
R4 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor,
Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor oder Chlor substituiertes Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Ethinyl, Propinyl oder Butinyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl,
Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl steht,
R5 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor oder Chlor substituiertes Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Ethinyl, Propinyl oder Butinyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl steht,
R6 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht, und
Z für die Gruppierung R7-N oder die Gruppierung (R8)(R9)C steht, wobei
R7 für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, für jeweils gegebenenfalls durch
Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, I-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethylamino oder Diethylamino, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor oder Chlor substituiertes Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Propenyloxy, Butenyl- 5 oxy, Ethinyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebenenfalls durch
Cyano, Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, Cyclopropylmethyl, Cyclo-butyl- methyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, Cyclopentylmethoxy,
10 Cyclohexylmethoxy, Cyclopentylmethylamino oder Cyclohexylmethylamino, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Trifluor-
15 methylthio, Methylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Tri- fluormethylsulfonyl, Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, Methoximinoethyl oder Ethoximinoethyl substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylamino, Benzyl, Benzyloxy, Benzylamino oder Phenylethyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl,
20 Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl,
Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Trifluormethyl- thio, Methylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Trifluor- methylsulfonyl oder Phenyl substituiertes Heterocyclyl oder Hetero-
25 cyclylalkyl aus der Reihe Oxiranyl, Oxiranylmethyl, Aziridinyl,
Oxetanyl, Oxetanoyloxy, Oxetanylmethyl, Furyl, Furylamino, Furyl- methyl, Tetrahydrofüryl, Thienyl, Thienylamino, Thienylmethyl, Benzofürylamino,, Benzofürylmethyl, Isobenzofuryl, Benzothienyl, Benzothienylamino, Benzothienylmethyl, Pyrrolyl, Indolyl, Oxazolyl,
30 Oxazolylmethyl, Benzoxazolyl, Benzoxazolylmethyl, Isoxazolyl,
Isoxazolylmethyl, Benzisoxazolyl, Benzisoxazolylmethyl, Thiazolyl, Thiazolylmethyl, Benzthiazolyl, Benzthiazolylmethyl, Oxadiazolyl, Oxadiazolylmethyl, Thiadiazolyl, Thiadiazolylmethyl, Pyridyl, Pyridyl- amino, Pyridylmethyl, Chinolyl, Chinolylamino, Chinolylmethyl, Pyrimidyl, Pyrimidinylamino, Pyrimidylmethyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Triazinyl steht, oder eine der nachstehenden Gruppierungen 5
A3-O-N=C(A )-CH(A1)-0- oder A3-O-N=C(A2)-C(A2)=N-
steht, wobei
10 A1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht,
A2 für Wasserstoff, Cyano, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes
15 Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder für gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl,
20 Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl steht, und
A3 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht,
25 R8 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor,
Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n-, i-, s- oder t-Pentyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Ethenyl, Propenyl, Butenyl oder Pentenyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor,
30 Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl,
Cyclopentyl, Cyclohexyl, cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Tri- fluormethylthio, Methylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl, Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl,
Methoximinoethyl oder Ethoximinoethyl substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenylethyl steht, und
R9 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n-, i-, s- oder t-Pentyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Ethenyl, Propenyl, Butenyl oder Pentenyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Tri- fluormethylthio, Methylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl,
Trifluormethylsulfonyl, Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, Methoximinoethyl oder Ethoximinoethyl substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenylethyl steht,
wobei die vorbekannten Verbindungen [R*,S*-(E,E)]-( +-.)-3,5-Dimethoxy-4- methyl-7-phenyl-2,6-heptadienamid [CAS-Registry-Nr 153934-17-9] und [R*,S*-(E,E)]-( +- )-3,5-Dimethoxy-4-methyl-7-phenyl-2,6-heptadιensaure- methylester [CAS-Registry-Nr 153934-1 1-3] - bekannt aus Tetrahedron Lett 34 (1993), 5151-5154 - durch Disclaimer ausgenommen sind Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R1 für Methoxy oder Methylamino steht,
R2 für Wasserstoff, Chlor oder Methyl steht,
R3 für Methyl oder Ethyl steht,
R4 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
R5 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
R6 für Wasserstoff steht
Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
Z für die Gruppierung R7-N steht, worin
R7 für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-
Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t- Butylamino, Dimethylamino oder Diethylamino, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor oder Chlor substituiertes Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Propenyloxy, Butenyloxy, Ethinyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopentyloxy, Cyclohexyl- oxy, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, Cyclopentylmethoxy, Cyclohexylmethoxy, Cyclopentyl- methylamino oder Cyclohexylmethylamino, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder l- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl, Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, Methoximinoethyl oder Ethoximinoethyl substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylamino, Benzyl, Benzyloxy oder
Benzylamino oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Trifluor- methylthio, Methylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl oder Phenyl substituiertes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl aus der Reihe Oxiranyl, Oxiranylmethyl, Aziridinyl, Oxetanyl, Oxetanoyloxy, Oxetanylmethyl, Furyl, Furylamino, Furyl- methyl, Tetrahydrofüryl, Thienyl, Thienylamino, Thienylmethyl, Benzofürylamino, Benzofürylmethyl, Isobenzofüryl, Benzothienyl,
Benzothienylamino, Benzothienylmethyl, Pyrrolyl, Indolyl, Oxazolyl, Oxazolylmethyl, Benzoxazolyl, Benzoxazolylmethyl, Isoxazolyl, Isoxazolylmethyl, Benzisoxazolyl, Benzisoxazolylmethyl, Thiazolyl, Thiazolylmethyl, Benzthiazolyl, Benzthiazolylmethyl, Oxadiazolyl, Oxadiazolylmethyl, Thiadiazolyl, Thiadiazolylmethyl, Pyridyl, Pyridyl- amino, Pyridylmethyl, Chinolyl, Chinolylamino, Chinolylmethyl, Pyrimidyl, Pyrimidinylamino, Pyrimidylmethyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Triazinyl steht.
6. Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der
Formel (I) nach Anspruch 1.
7. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt. Verwendung von Verbmdunen der Formel (I) bzw Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 6 zur Bekämpfung von Schädlingen
Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch ge- kennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) nach den Ansprüchen 1 bis 5 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) wie in Anspruch 1 definiert, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) Alkensauren oder ihre Derivate der allgemeinen Formel (II)
in welcher
R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
mit Aminoverbindungen der allgemeinen Formel (III)
R7-NH2 (III) in welcher
R7 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,
- oder mit Saureaddukten von Verbindungen der allgemeinen Formel (III) -
oder mit Olefinierungsmitteln der allgemeinen Formeln (IV) oder (V) (R8)(R9)C=P(R')3 (IV)
(R )(R9)CH-P(O)(R")2 (V) wobei
R8 und R9 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
R' für Alkyl oder Aryl steht und
R" für Alkyl, Alkoxy oder Aryl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt,
oder wenn man
(b) Bis-enolate der allgemeinen Formel (VI)
M+ M+
in welcher
R1, R2 und R4 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und
M für Lithium, Natrium, Kalium oder ein Magnesium-äquivalent steht,
mit Aldehyden der allgemeinen Formel (VII) in welcher
R6 und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt,
und gegebenenfalls an den so erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) weitere Umwandlungen im Rahmen der obigen Substituenten- definition nach üblichen Methoden durchführt.
11. Verbindungen der Formel (II)
in welcher
R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
12. Verbindungen der Formel (VIII)
in welcher
R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
Verbindungen der Formel (IX)
in welcher
R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
14. Verbindungen der Formel (X)
in welcher
R2, R4, R5 und R6 die oben angegebene Bedeutung haben.
15. Verbindungen der Formel (XI)
in welcher
R2, R4, R5 und R6 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
16. Verbindungen der Formel (XVI)
in welcher
R1, R2 und R4 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und
M für Lithium, Natrium, Kalium oder ein Magnesium-äquivalent steht.
17. Verbindungen der Formel (XVII)
in welcher
R4 und R6 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
Verbindungen der Formel (XIX)
in welcher
R4 und R6 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
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