WO1999055665A1 - Azine als fungizide - Google Patents

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WO1999055665A1
WO1999055665A1 PCT/EP1999/002454 EP9902454W WO9955665A1 WO 1999055665 A1 WO1999055665 A1 WO 1999055665A1 EP 9902454 W EP9902454 W EP 9902454W WO 9955665 A1 WO9955665 A1 WO 9955665A1
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carbon atoms
methyl
alkyl
halogen
phenyl
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PCT/EP1999/002454
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Dirk Backhaus
Bernd-Wieland Krüger
Peter Gerdes
Herbert Gayer
Martin Vaupel
Klaus Stenzel
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Bayer Aktiengesellschaft
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    • C07D285/125—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles with oxygen, sulfur or nitrogen atoms, directly attached to ring carbon atoms, the nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
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    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/58—Radicals substituted by nitrogen atoms
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    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
    • C07D319/14—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D319/16—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D319/18—Ethylenedioxybenzenes, not substituted on the hetero ring
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    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D333/28—Halogen atoms

Definitions

  • the invention relates to new azines, a process for their preparation and their use as fungicides.
  • Rl and R.2 are the same or different and independently of one another each represent optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, cycloalkyl, alkylcarbonyl or arylcarbonyl, or - 2 -
  • R represents hydrogen, alkyl or in each case optionally substituted cycloalkyl or aryl
  • Z represents cyano, alkoxycarbonyl, alkoxy, cycloalkoxy or in each case optionally substituted alkyl, cycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, arylalkyl, heterocyclyl or heterocyclylalkyl and
  • L, L ⁇ , l3 and L3 are the same or different and each independently represent hydrogen, halogen, cyano, nitro, each optionally substituted by halogen substituted alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl or alkylsulfonyl.
  • saturated or unsaturated hydrocarbon chains such as alkyl
  • the saturated or unsaturated hydrocarbon chains are also straight-chain or branched, also in combination with heteroatoms, such as in alkoxy or alkylthio.
  • Haloalkyl stands for partially or completely halogenated alkyl.
  • the halogen atoms can be the same or different.
  • Preferred halogen atoms are fluorine and chlorine and especially fluorine. If the haloalkyl carries further substituents, the maximum possible number of halogen atoms is reduced to the remaining free valences.
  • Halogen generally represents fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably fluorine, chlorine or bromine, in particular fluorine or chlorine.
  • Heterocyclyl stands for saturated or unsaturated, as well as aromatic, ring-shaped
  • Carbon is different atom. If the ring contains several heteroatoms, these can be the same or different. Heteroatoms are preferably oxygen, nitrogen or sulfur. If the ring contains several oxygen atoms, they are not adjacent. If appropriate, the ring-shaped compounds together with further carbocyclic or heterocyclic, fused or bridged rings together form a polycyclic ring system. A polycyclic ring system can be linked via the heterocyclic ring or a fused-on carbocyclic ring. Mono- or bicyclic ring systems are preferred, in particular mono- or bicyclic aromatic ring systems.
  • Benzoheterocyclyl as a subgroup of heterocyclyl, stands for heterocyclyl to which a phenyl ring is fused.
  • Dibenzoheterocyclyl stands for heterocyclyl, to which two phenyl rings are fused.
  • the compounds of the invention can optionally be used as mixtures of various possible isomeric forms, especially stereoisomers, such as e.g. E and Z, or optical isomers are present.
  • stereoisomers such as e.g. E and Z
  • optical isomers are present.
  • E represents methoxy, ethoxy, NH 2 or NH-CH 3 , in particular methoxy,
  • G represents a single bond
  • R stands for alkyl with 1 to 4 carbon atoms or for cycloalkyl with 3 bis substituted in each case optionally to four times by halogen or alkyl
  • cycloalkyl or cycloalkylalkyl each of which is monosubstituted to tetrasubstituted by halogen or alkyl, each having 3 to 7 carbon atoms in the cycloalkyl part and 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part; or
  • halogen alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfmyl or alkylsulfonyl having 1 to 4 carbon atoms, haloalkoxy, haloalkylthio, haloalkylsulfinyl or haloalkylsulfonyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 halogen atoms or phenyl
  • a ⁇ represents hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms or cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms and
  • a ⁇ stands for hydroxy, amino, methylamino, methyl, phenyl, benzyl, alkoxy, alkylamino, dialkylamino with 1 to 4 carbon atoms in the respective alkyl chains and L, I, L ⁇ , L ⁇ and L ⁇ are the same or different and are independently hydrogen, halogen, cyano, nitro, each optionally substituted by 1 to 5 halogen atoms, alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfmyl or alkylsulfonyl each having 1 to 6 carbon atoms, preferably hydrogen or methyl and especially hydrogen.
  • E represents methoxy, ethoxy, NH 2 or NH-CH 3 , in particular methoxy,
  • Rl and R ⁇ are the same or different and independently of one another for alkyl or alkylcarbonyl with 1 to 6 carbon atoms optionally substituted by halogen or alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, alkenyl with 2 to 6 carbon atoms or alkynyl with 2 to 6 carbon atoms or for optionally by Halogen, alkyl or alkoxy, each having 1 to 4 carbon atoms, substituted cycloalkyl having 3 to 8 carbon atoms or phenyl, heteroaryl, phenylalkyl or heteroarylalkyl, each optionally substituted in the phenyl part or heteroaryl part, each having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part or phenylcarbonyl, the substituents selected from the following list: - 8th -
  • Rl and R ⁇ together with the nitrogen atom to which they are attached, a saturated or unsaturated heterocyclic ring with 5 or
  • R represents alkyl having 1 to 4 carbon atoms or cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms or phenyl which is optionally mono- to tetrasubstituted by halogen or alkyl,
  • aryl or arylalkyl each having 6 to 10 carbon atoms in the aryl part and 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part, the possible substituents preferably being selected from the following list: halogen, cyano, nitro, amino, carbamoyl, thiocarbamoyl; in each case straight-chain or branched alkyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, alkylaminoalkyl, dialkylaminoalkyl, alkylthio, alkylsulfmyl or alkylsulfonyl each having 1 to 8 carbon atoms; each straight-chain or branched alkenyl or alkenyloxy each having 2 to 6 carbon atoms; each straight-chain or branched haloalkyl, haloalkoxy, haloalkylthio, haloalkylsulfinyl or haloalkylsulfon
  • Cycloalkyl or cycloalkyloxy each having 3 to 6 carbon atoms; each optionally monosubstituted to tetrasubstituted, identically or differently, by fluorine, chlorine, methyl, trifluoromethyl or ethyl and in each case doubly linked alkylene having 3 or 4 carbon atoms, oxyalkylene having 2 or 3 carbon atoms or dioxyalkylene having 1 or 2 carbon atoms; each optionally by halogen, alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfmyl or alkylsulfonyl having 1 to 4 carbon atoms, haloalkoxy, haloalkylthio, haloalkylsulfinyl or haloalkylsulfonyl having 1 to
  • Phenylalkoxy with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part each optionally substituted by halogen, alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfmyl or alkylsulfonyl with 1 to 4 carbon atoms, haloalkoxy, haloalkylthio, haloalkylsulfinyl or haloalkylsulfonyl with 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 halogen atoms or phenyl, heterocyclyl , Heterocyclyloxy, heterocyclylthio, heterocyclylsulfinyl or heterocyclylsulfonyl with 5 or 6 ring members,
  • A represents hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms or cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms and
  • a ⁇ stands for hydroxy, amino, methylamino, methyl, phenyl, benzyl, alkoxy, alkylamino, dialkylamino with 1 to 4 carbon atoms in the respective alkyl chains and
  • L,, L ⁇ , L ⁇ and L are the same or different and are each independently hydrogen, halogen, cyano, nitro, each optionally substituted by 1 to 5 halogen atoms, alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfmyl or alkylsulfonyl each having 1 to 6 carbon atoms , preferably represent hydrogen or methyl and especially hydrogen.
  • E is methoxy, ethoxy, amino or methylamino, in particular represents methoxy
  • G represents a single bond, - 11 -
  • R is methyl, ethyl, n- or i-propyl, or for cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or phenyl which is in each case optionally up to four times substituted by fluorine, chlorine, methyl or ethyl; in particular represents methyl or cyclopropyl,
  • Z for cyclopentyl or cyclohexyl which is in each case optionally up to four times substituted by fluorine, chlorine, methyl or ethyl; or for thienyl, pyridyl, furyl, piperazinyl, thiazolyl, dioxazinyl, benzimidazolyl, benzothiazolyl, benzofuranyl, benzopyrazolyl, optionally substituted by methyl, ethyl, fluorine, chlorine, bromine, trifluoromethyl, phenyl,
  • a I represents hydrogen or methyl
  • a ⁇ stands for hydroxy, methoxy, ethoxy, amino, methylamino, methyl, phenyl or benzyl
  • L, I, L3, L.3 and L ⁇ are the same or different and are each independently of one another hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, methylthio, ethylthio, methylsulfinyl, ethylsulfinyl, methylsulfonyl or ethylsulfonyl, trifluoromethyl, trifluoromethyl, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, di-fluorochloromethoxy, trifluoromethyl, trifluoromethyl, trifluoromethyl Difluorochloromethylthio, trifluoromethylthio, trifluoromethylthio, trifluoromethylsulfmyl or trifluoromethylsulf
  • E represents methoxy, ethoxy, amino or methylamino, in particular methoxy
  • R and R2 are identical or different and independently of one another for each methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, acetyl, propionyl, allyl which is optionally substituted by fluorine, chlorine or methoxy, Crotonyl, propargyl or for cyclopentyl or cyclohexyl optionally substituted by fluorine, chlorine, methyl or methoxy or for phenyl, benzyl, pyridylmethyl or benzoyl optionally substituted in the phenyl part, where the substituents are selected from the following list: fluorine, chlorine, bromine, Cyano, nitro, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, methylthio
  • R and R ⁇ together with the nitrogen atom to which they are attached form a pyrrole, pyrrolidine, imidazole or triazole ring,
  • R represents methyl, ethyl, n- or i-propyl, or each cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or phenyl which is optionally monosubstituted to tetrasubstituted by fluorine, chlorine, methyl or ethyl,
  • Pentafluoroethoxy 2-chloro-l, l, 2-trifluoroethoxy, difluoromethylthio, trifluoromethylthio, difluorochloromethylthio, trifluoromethylsulfinyl or trifluoromethylsulfonyl,
  • a I represents hydrogen or methyl
  • a ⁇ stands for hydroxy, methoxy, ethoxy, amino, methylamino, methyl, phenyl or benzyl
  • LI, L3, L-> and L are the same or different and each independently - 16 -
  • Formula (II) provides a general definition of the hydrazones required as starting materials for carrying out the process according to the invention.
  • G, R and Z preferably or in particular have those meanings which have already been given as preferred or as particularly preferred for G, R and Z in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention.
  • hydrazones of the formula (II) are known or can be prepared from corresponding ketones and hydrazine by customary standard methods. - 17 -
  • Formula (III) provides a general definition of the aldehydes required as starting materials for carrying out the process according to the invention.
  • E, L, I, L ⁇ , L ⁇ and L ⁇ preferably or in particular have those meanings which are preferred or particularly preferred in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention for E, L, I, L, 2, L ⁇ and L ⁇ .
  • aldehydes of the formula (III) are known and can be prepared by known methods (compare EP-A 525516).
  • Suitable diluents for carrying out the process according to the invention are all inert organic solvents. These preferably include aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons, such as, for example, petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene or decalin; halogenated hydrocarbons, such as
  • the process according to the invention is optionally carried out in the presence of a catalyst.
  • Inorganic and organic acids are suitable as such.
  • reaction temperatures can be carried out when carrying out the process according to the invention.
  • temperatures from 20 ° C to 180 ° C preferably at temperatures from 20 ° C to 150 ° C.
  • the process according to the invention is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure - generally between 0.1 bar and 10 bar.
  • reaction products are worked up, worked up and isolated using generally customary processes (see also the preparation examples).
  • the substances according to the invention have a strong microbicidal action and can be used to control unwanted microorganisms, such as fungi and bacteria, in crop protection and in material protection.
  • Fungicides can be used to control Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes and
  • Bactericides can be used in crop protection to combat Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae and Streptomycetaceae.
  • Xanthomonas species such as, for example, Xanthomonas campestris pv. Oryzae
  • Pseudomonas species such as, for example, Pseudomonas syringae pv. Lachrymans
  • Erwinia species such as, for example, Erwinia amylovora; - 19 -
  • Pythium species such as, for example, Pythium ultimum
  • Phytophthora species such as, for example, Phytophthora infestans
  • Pseudoperonospora species such as, for example, Pseudoperonospora humuli or
  • Plasmopara species such as, for example, Plasmopara viticola
  • Bremia species such as, for example, Bremia lactucae
  • Peronospora species such as, for example, Peronospora pisi or P. brassicae;
  • Erysiphe species such as, for example, Erysiphe graminis
  • Sphaerotheca species such as, for example, Sphaerotheca Faniginea
  • Podosphaera species such as, for example, Podosphaera leucotricha
  • Venturia species such as, for example, Venturia inaequalis
  • Pyrenophora species such as, for example, Pyrenophora teres or P. graminea
  • Drechslera (Conidial form: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
  • Cochliobolus species such as, for example, Cochliobolus sativus (conidial form: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
  • Uromyces species such as, for example, Uromyces appendiculatus
  • Puccinia species such as, for example, Puccinia recondita
  • Sclerotinia species such as, for example, Sclerotinia sclerotiorum
  • Tilletia species such as, for example, Tilletia caries
  • Ustilago species such as, for example, Ustilago nuda or Ustilago avenae
  • Pellicularia species such as, for example, Pellicularia sasakii;
  • Pyricularia species such as, for example, Pyricularia oryzae
  • Fusarium species such as, for example, Fusarium culmorum
  • Botrytis species such as, for example, Botrytis cinerea; Septoria species, such as, for example, Septoria nodorum;
  • Leptosphaeria species such as, for example, Leptosphaeria nodorum;
  • Cercospora species such as, for example, Cercospora canescens
  • Alternaria species such as, for example, Alternaria brassicae;
  • Pseudocercosporella species such as, for example, Pseudocercosporella herpotrichoides.
  • Concentrations necessary for diseases allow treatment of above-ground parts of plants, of planting and seeds, and of the soil.
  • the active compounds according to the invention can be used particularly successfully to combat diseases in wine, fruit and vegetable cultivation, such as, for example, against Venturia, Sphaerotheca and Plasmopara species.
  • the active compounds according to the invention are also suitable for increasing the crop yield. They are also less toxic and have good plant tolerance.
  • the substances according to the invention can be used to protect technical materials against attack and destruction by undesired microorganisms.
  • Microorganisms can be attacked or decomposed.
  • parts of production plants for example cooling water circuits, are also mentioned which can be impaired by the multiplication of microorganisms.
  • the preferred technical materials are adhesives, glues, papers and cartons, leather,
  • Wood, paints, cooling lubricants and heat transfer liquids called, particularly preferably wood.
  • Bacteria, fungi, yeasts, algae and, for example, are microorganisms which can cause degradation or a change in the technical materials
  • the active compounds according to the invention preferably act - 21 -
  • fungi in particular mold, wood-staining and wood-destroying fungi (Basidiomycetes) as well as against slime organisms and algae.
  • Basidiomycetes wood-staining and wood-destroying fungi
  • microorganisms of the following genera may be mentioned: Alternaria, such as Alternaria tenuis,
  • Aspergillus such as Aspergillus niger
  • Chaetomium like Chaetomium globosum
  • Coniophora such as Coniophora puetana
  • Lentinus such as Lentinus tigrinus
  • Penicillium such as Penicillium glaucum
  • Polyporus such as Polyporus versicolor
  • Aureobasidium such as Aureobasidium pullulans
  • Sclerophoma such as Sclerophoma pityophila
  • Trichoderma such as Trichoderma viride
  • Escherichia such as Escherichia coli
  • Pseudomonas such as Pseudomonas aeruginosa
  • Staphylococcus such as Staphylococcus aureus.
  • the active compounds can be converted into the customary formulations, such as
  • formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • extenders that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • aromatics such as - 22 -
  • Xylene, toluene or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g. Petroleum fractions, alcohols, such as butanol or glycol, and their ethers and esters, ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents, such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g. Petroleum fractions, alcohols, such as butanol or glycol, and their
  • Liquefied gaseous extenders or carriers mean liquids which are gaseous at normal temperature and pressure, e.g. Aerosol propellants, such as halogenated hydrocarbons as well as butane, propane, nitrogen and carbon dioxide.
  • Possible solid carriers are: e.g. natural rock meals, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock meals, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates. The following are suitable as solid carriers for granules: e.g.
  • emulsifiers and / or foaming agents are: e.g. nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates.
  • nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates.
  • dispersants come in
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids, such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, for example iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine - 23 -
  • dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used in a mixture with known fungicides, bactericides, acaricides, nematicides or insecticides, in order, for example, to broaden the spectrum of activity or to prevent the development of resistance.
  • fungicides bactericides
  • acaricides nematicides or insecticides
  • synergistic effects are obtained, i.e. the effectiveness of the mixture is greater than the effectiveness of the individual components.
  • Debacarb dichlorophene, diclobutrazole, diclofluanide, diclomezin, dicloran, diethofencarb, difenoconazole, dimethirimol, dimethomorph, diniconazole,
  • Imazalil Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetat, Iodocarb, Ipconazol, Iprobefos (IBP), Iprodione, Irumamycin, Isoprothiolan, Isovaledione,
  • Mancopper Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax,
  • Paclobutrazole peogniazoate, penconazole, pencycuron, phosdiphen, pimaricin, piperalin, polyoxin, polyoxorim, probenazole, prochloraz, procymidon, propamocarb, propanosine sodium, propiconazole, propineb, pyrazophos, pyrifen, pyifenox, pyrroyilonil
  • Tebuconazole Tebuconazole, tecloftalam, tecnazen, tetcyclacis, tetraconazole, thiabendazole,
  • Thicyofen Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazole,
  • Bacillus thuringiensis 4-bromo-2- (4-chloro-phenyl) -1 - (ethoxymethyl) -5- (trifluoromethyl) -IH-pyrrole-3-carbonitrile, bendiocarb, benfuracarb, bensultap, betacyfluthrin, bifenthrin, BPMC , Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Bupro fezin, Butocarboxim, Butylpyridaben,
  • Cadusafos Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloetho- carb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, N - [(6-Chloro-3-pyridinyl) -methyl] -N'-cyano-N-methyl -ethanimidamides,
  • Chlo ⁇ yrifos Chlo ⁇ yrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
  • Fenamiphos Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenxurophone, Flufenoxurion, Fufonxxuron, Flufenoxuron, Flufenoxuron, Fufionxuron, Fufionxuron, Fufionxuron, Fufionxuron, Fufionxuron, Fufionxuron, Fufionxuron, Fufionxuron, Fufionxuron, Fufionxuron, Fufionxuron, Fufionxuron, Fufionxuron, Fufionxuron, Fu
  • Mecarbam Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyde, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
  • Parathion A Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymethrozine, Pyri-dophophion, Pyri-dlphophone Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
  • Tebufenozide Tebufenpyrad
  • Tebupirimiphos Teflubenzuron
  • Tefluthrin Temephos
  • Terbam Terbufos
  • Tetrachlorvinphos Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, suspensions, wettable powders, pastes, soluble powders, dusts and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, atomizing, scattering, dusting, foaming, brushing, etc. It is also possible to apply the active ingredients by the ultra-low-volume method or to inject the active ingredient preparation or the active ingredient itself into the soil. It can also do that
  • Seeds of the plants are treated.
  • the application rates can be varied within a relatively wide range, depending on the type of application.
  • the active compound application rates are generally between 0.1 and 10,000 g / ha, preferably between 10 and 1,000 g / ha.
  • the active compound application rates are generally between 0.001 and 50 g per kilogram of seed, preferably between 0.01 and 10 g per kilogram of seed.
  • the active compound application rates are generally between 0.1 and 10,000 g / ha, preferably between 1 and 5,000 g / ha.
  • the agents used to protect industrial materials generally contain the active ingredients in an amount of 1 to 95%, preferably 10 to 75%.
  • the application concentrations of the active compounds according to the invention depend on the type and the occurrence of the microorganisms to be controlled and on the composition of the material to be protected. The optimal amount can be determined by test series. In general, the application concentrations are in the range from 0.001 to 5% by weight, preferably from 0.05 to
  • the effectiveness and the spectrum of activity of the active ingredients to be used according to the invention in the protection of materials or of the agents, concentrates or very generally formulations which can be produced therefrom can be increased if further antimicrobial compounds, fungicides, bactericides, herbicides, insecticides or other active ingredients are used to enlarge the spectrum of activity or Achieving special effects such as additional protection against insects. These mixtures can have a broader spectrum of activity than the compounds according to the invention.
  • Emulsifier 3 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Example (1) shows an efficiency of more than 80% at a rate of 100 g / ha. - 42 -
  • Emulsifier 3 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Evaluation is carried out 10 days after the inoculation. 0% means an efficiency that corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infection is observed.
  • Example (1) shows an efficiency of more than 80% at a rate of 100 g / ha.
  • Emulsifier 3 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are then placed in the greenhouse at approx. 21 ° C. and a relative humidity of approx. 90%.
  • Evaluation is carried out 12 days after the inoculation. 0% means an efficiency that corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infection is observed.
  • Example (1) shows an efficiency of more than 90% at a rate of 10 g / ha.

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue Azine, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide.

Description

AZINE ALS FUNGIZIDE
Die Erfindung betrifft neue Azine, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Ver- wendung als Fungizide.
Es ist bereits bekannt geworden, daß bestimmte Verbindungen, die den unten beschriebenen konstitutionell ähnlich sind, fungizide Eigenschaften besitzen (vergleiche z. B. EP-A 525516). Die fungizide Wirkung dieser Verbindungen läßt jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen, zu wünschen übrig.
Es wurden nun die neuen Azine der allgemeinen Formel (I) gefunden,
(I)
Figure imgf000003_0001
N∞ — E
in welcher
für Methoxy, Ethoxy, NH2 oder NH-CH3 steht,
N, ,R für eine Einfachbindung oder eine Gruppierung -R R
N oder
2/ IlS"L\ o steht, worin
R R1 R1 ' "R1
Rl und R.2 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Cy- cloalkyl, Alkylcarbonyl oder Arylcarbonyl stehen, oder - 2 -
Rl und R^ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Ring bilden,
R für Wasserstoff, Alkyl oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Aryl steht,
Z für Cyano, Alkoxycarbonyl, Alkoxy, Cycloalkoxy oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl, Arylalkyl, Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl steht und
L , L^, l3 und L3 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkyl- sulfonyl stehen.
In den Definitionen sind die gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffketten, wie Alkyl, auch in Verknüpfung mit Heteroatomen, wie in Alkoxy oder Alkylthio, jeweils geradkettig oder verzweigt.
Halogenalkyl steht für teilweise oder vollständig halogeniertes Alkyl. Bei mehrfach halogeniertem Halogenalkyl können die Halogenatome gleich oder verschieden sein. Bevorzugte Halogenatome sind Fluor und Chlor und insbesondere Fluor. Trägt das Halogenalkyl noch weitere Substituenten, reduziert sich die maximal mögliche Zahl der Halogenatome auf die verbleibenden freien Valenzen.
Halogen steht im allgemeinen für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Fluor oder Chlor.
Heterocyclyl steht für gesättigte oder ungesättigte, sowie aromatische, ringförmige
Verbindungen, in denen mindestens ein Ringglied ein Heteroatom, d.h. ein von - 3 -
Kohlenstoff verschiedenes Atom, ist. Enthält der Ring mehrere Heteroatome, können diese gleich oder verschieden sein. Heteroatome sind bevorzugt Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel. Enthält der Ring mehrere Sauerstoffatome, stehen diese nicht benachbart. Gegebenenfalls bilden die ringförmigen Verbindungen mit weiteren carbo- cyclischen oder heterocyclischen, ankondensierten oder überbrückten Ringen gemeinsam ein polycyclisches Ringsystem. Ein polycyclisches Ringsystem kann über den heterocyclischen Ring oder einen ankondensierten carbocyclischen Ring verknüpft sein. Bevorzugt sind mono- oder bicyclische Ringsysteme, insbesondere mono- oder bicyclische, aromatische Ringsysteme.
Benzoheterocyclyl steht, als Untergruppe von Heterocyclyl, für Heterocyclyl, an das ein Phenylring ankondensiert ist.
Dibenzoheterocyclyl steht für Heterocyclyl, an das zwei Phenylringe ankondensiert sind.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen Azine der allgemeinen Formel (I) erhält, wenn man Hydrazone der Formel (II)
R rNH, (II) N' in welcher
G, R und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel (III)
(III)
Figure imgf000005_0001
H, - 4 -
in welcher
E, L , O-, L^ und L^ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in
Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Azine der allgemeinen Formel (I) eine sehr starke fungizide Wirkung zeigen.
Verbindungen der Formel (I), in denen E für Amino oder Methylamino steht, können auch in einfacher Weise aus Verbindungen der Formel (I) in denen E für Methoxy oder Ethoxy steht durch Umsetzung mit Ammoniak, bzw. Methylamin, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, erhalten werden (vergleiche auch Tetrahedron Letters 1993 , 5151 -5154) .
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls als Mischungen verschiedener möglicher isomerer Formen, insbesondere von Stereoisomeren, wie z.B. E- und Z-, oder optischen Isomeren vorliegen. Es werden sowohl die E- als auch die Z-Isomeren, die einzelnen Enantiomeren, die Racemate, wie auch beliebige
Mischungen dieser Isomeren, beansprucht.
Bevorzugt sind Azine der Formel (I), in welcher
E für Methoxy, Ethoxy, NH2 oder NH-CH3, insbesondere für Methoxy steht,
G für eine Einfachbindung steht,
R für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für jeweils gegebenenfalls ein- fach bis vierfach durch Halogen oder Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis
6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, insbesondere für Methyl oder Cyclopropyl steht,
für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Halogen oder Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 7 Kohlenstoff- atomen im Cycloalkylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil; oder
für gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfmyl oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy, Halogen- alkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Halogenatomen oder Phenyl, substituiertes
Heterocyclyl, Benzoheterocyclyl, Dibenzoheterocyclyl oder Heterocyclyl- alkyl mit jeweils 3 bis 7 Ringgliedern im Heterocyclylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil; oder für jeweils gegebenenfalls im Arylteil einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Aryl oder Arylalkyl mit jeweils 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind: Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Carbamoyl, Thiocarbamoyl; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkyl- thioalkyl, Alkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, Alkylthio, Alkylsulfmyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halo- genalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkenyl- oxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 1 1 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkylamino, Alkoxycarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl oder Arylalkyl- aminocarbonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den jeweiligen Kohlenwasserstoffketten; Cycloalkyl oder Cycloalkyloxy mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen; jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Oxyalkylen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder Dioxyalkylen mit 1 oder 2 Kohlenstoff- atomen; jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfmyl oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Halogenatomen substituiertes Phenoxy oder Phenylalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfmyl oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Halogenatomen oder Phenyl substituiertes Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, Heterocyclylsulfinyl oder
Heterocyclylsulfonyl mit 5 oder 6 Ringgliedern,
A1 oder eine Gruppierung ' N ' , worin
A
A^ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und
A~ für Hydroxy, Amino, Methylamino, Methyl, Phenyl, Benzyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den jeweiligen Alkylketten steht und L,I, L^, L^ und L^ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 5 Halogenatome substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfmyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl und insbesondere für Wasserstoff stehen.
Bevorzugt sind ebenfalls Azine der Formel (I), in welcher
E für Methoxy, Ethoxy, NH2 oder NH-CH3, insbesondere für Methoxy steht,
N, ,R'
G für eine Gruppierung -J Rι "N ff' » ^
O R2 ^R1 R2/ R1
oder ' steht, worin
R^-^NT "CH3 °-R 1
Rl und R^ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Alkyl oder Alkylcarbonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkinyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für jeweils gegebenenfalls im Phenylteil bzw. Heteroarylteil substituiertes Phenyl, Heteroaryl, Phenylalkyl oder Heteroarylalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder Phenylcarbonyl steht, wobei die Substituenten aus der nachfolgenden Aufzählung ausgewählt sind: - 8 -
Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfmyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils Halogenalkenyl oder Halogenalkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 11 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, oder
Rl und R^ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Ring mit 5 oder
6 Ringgliedern bilden,
R für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Halogen oder Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl steht,
Z für Cyano, Alkoxycarbonyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Cycloalkoxy mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen oder für jeweils gegebenenfalls einfach durch Cyano oder Alkoxy substituiertes Alkyl oder Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Halogen oder Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil; oder für gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfmyl oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Halogenatomen oder Phenyl, substituiertes Heterocyclyl, Benzoheterocyclyl, Dibenzoheterocyclyl oder Hetero-cyclyl- alkyl mit jeweils 3 bis 7 Ringgliedern im Heterocyclylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil; oder für jeweils gegebenenfalls im Arylteil einfach bis vierfach, gleich oder - 9 -
verschieden substituiertes Aryl oder Arylalkyl mit jeweils 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind: Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Carbamoyl, Thiocarbamoyl; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkyl- thioalkyl, Alkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, Alkylthio, Alkylsulfmyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkenyl- oxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 11 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkylamino, Alkoxycarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl oder Arylalkyl- aminocarbonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den jeweiligen Kohlenwasserstoffketten;
Cycloalkyl oder Cycloalkyloxy mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen; jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl substituiertes, jeweils zwei- fach verknüpftes Alkylen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Oxyalkylen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder Dioxyalkylen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen; jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfmyl oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Halogenatomen substituiertes Phenoxy oder - 10 -
Phenylalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfmyl oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Halogenatomen oder Phenyl substituiertes Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, Heterocyclylsulfinyl oder Heterocyclylsulfonyl mit 5 oder 6 Ringgliedern,
oder eine Gruppierung ' ' , worin
A2"
A für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und
A^ für Hydroxy, Amino, Methylamino, Methyl, Phenyl, Benzyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den je- weiligen Alkylketten steht und
L, , L^, L^ und L gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 5 Halogenatome substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfmyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl und insbesondere für Wasserstoff stehen.
Besonders bevorzugt sind Azine der Formel (I), in welcher
E Methoxy, Ethoxy, Amino oder Methylamino, insbesondere für Methoxy steht,
G für eine Einfachbindung steht, - 11 -
R für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Phenyl; insbesondere für Methyl oder Cyclopropyl steht,
Z für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl; oder für gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Phenyl substituiertes Thienyl, Pyridyl, Furyl, Piperazinyl, Thiazolyl, Dioxa- zinyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Benzofuranyl, Benzopyrazolyl,
Dibenzothiazinyl, Thienylmethyl, Pyridylmethyl oder Furylmethyl; oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Benzyl, 1 -Phenylethyl oder 2-Phenylethyl, insbesondere für substituiertes Phenyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind:
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Amino, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxymethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl,
Methylaminomethyl, Dimethylaminomethyl,
Vinyl, Allyl, 2-Methylallyl, Propen- 1-yl, Crotonyl, Propargyl, Vinyloxy, Allyloxy, 2-Methylallyloxy, Propen- 1-yloxy, Crotonyloxy, Propargyloxy; Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy,
Pentafluorethoxy, 2-Chlor-l,l,2-trifluorethoxy, Difluormethylthio, Trifluor- methylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluor- methylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Dimethylamino, Diethyl- amino,
Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocar- - 12 -
bonyl, Dimethylaminocarbonyl, Diethylaminocarbonyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl oder Trifluormethyl substituiertes, jeweils zweifach ver- knüpftes Propandiyl, Ethylenoxy, Methylendioxy, Ethylendioxy jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl oder Methoxy substituiertes Phenoxy oder Benzyl, jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfmyl oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Halogenatomen oder Phenyl substituiertes Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, Heterocyclylsulfinyl oder Heterocyclylsulfonyl mit 5 oder 6 Ringgliedern, für gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Phenyl substituiertes Thienyl, Imidazolyl, Thiadiazolyl, Pyridyl, Furyl,
Piperazinyl, Thiazolyl, Dioxazinyl, Thiadiazolylsulfonyl;
A! oder eine Gruppierung ' ' , wobei
A2 "
A I für Wasserstoff oder Methyl steht und
A^ für Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Amino, Methylamino, Methyl, Phenyl oder Benzyl steht, und
L,I, L3, L.3 und L^ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methyl- thio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsul- fonyl, Trifluormethyl, Trifiuorethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Di- fluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Difluormethylthio, Difluorchlormethyl- thio, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfmyl oder Trifluormethylsulfonyl, - 13 -
vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl und insbesondere für Wasserstoff stehen.
Besonders bevorzugt sind ebenfalls Azine der Formel (I), in welcher
E für Methoxy, Ethoxy, Amino oder Methylamino, insbesondere für Methoxy steht,
N- .R 1
G für eine Gruppierung G Rι "N'
N- JSL
33 R' " R T3
n dl oder ' steht, worin
R1- ^N" H3 — R
R und R2 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Methoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Acetyl, Propionyl, Allyl, Crotonyl, Propargyl oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl oder für jeweils gegebenenfalls im Phenylteil substituiertes Phenyl, Benzyl, Pyridylmethyl oder Benzoyl steht, wobei die Substituenten aus der nachfolgenden Aufzählung ausgewählt sind: Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfmyl, Methylsulfonyl oder Ethyl- sulfonyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Pentafluorethoxy, 2-Chlor-l,l,2-tri- fluorethoxy, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Difluorchlormethylthio,
Trifiuormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl, - 14 -
R und R^ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Pyrrol-, Pyrrolidin-, Imidazol- oder Triazolring bilden,
R für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Phenyl steht,
Z für Cyano, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Cyclopentyloxy oder Cylohexyloxy oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl; oder für gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Phenyl substituiertes Thienyl, Pyridyl, Furyl, Piperazinyl, Thiazolyl, Dioxa- zinyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Benzofuranyl, Benzopyrazolyl, Dibenzothiazinyl, Thienylmethyl, Pyridylmethyl oder Furylmethyl; oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Benzyl, 1 -Phenylethyl oder 2-Phenylethyl, insbesondere für substituiertes Phenyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind: Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Amino, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxymethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl,
Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, Methylaminomethyl, Dimethylaminomethyl,
Vinyl, Allyl, 2-Methylallyl, Propen- 1-yl, Crotonyl, Propargyl, Vinyloxy, Allyloxy, 2-Methylallyloxy, Propen- 1-yloxy, Crotonyloxy, Propargyloxy; Trifluormethyl, Trifluorethyl,
Difiuormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, - 15 -
Pentafluorethoxy, 2-Chlor-l,l,2-trifluorethoxy, Difluormethylthio, Trifluor- methylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluor- methylsulfonyl,
Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Dimethylamino, Diethyl- amino,
Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocar- bonyl, Dimethylaminocarbonyl, Diethylaminocarbonyl,
Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl oder Trifluormethyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Propandiyl, Ethylenoxy, Methylendioxy, Ethylendioxy jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl oder Methoxy substituiertes Phenoxy oder Benzyl, jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkyl- sulfinyl oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy,
Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Halogenatomen oder Phenyl substituiertes Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, Heterocyclylsulfinyl oder Heterocyclylsulfonyl mit 5 oder 6 Ringgliedern, für gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl,
Phenyl substituiertes Thienyl, Imidazolyl, Thiadiazolyl, Pyridyl, Furyl, Piperazinyl, Thiazolyl, Dioxazinyl, Thiadiazolylsulfonyl;
A1 oder eine Gruppierung ' ' , wobei
A2"
A I für Wasserstoff oder Methyl steht und
A^ für Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Amino, Methylamino, Methyl, Phenyl oder Benzyl steht, und
L.I , L3, L-> und L gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils - 16 -
für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methyl- thio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsul- fonyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difiuormethoxy, Trifluormethoxy, Di- fluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Difluormethylthio, Difluorchlormethyl- thio, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl, vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl und insbesondere für Wasserstoff stehen.
Bevorzugt sind Verbindungen, in denen L1, L2, L3, L4 für Wasserstoff stehen,
Bevorzugt sind Verbindungen, in denen R für Methyl steht. Bevorugt sind Verbindungen, in denen G für C=N-OR1 steht.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in den Vorzugsbereichen angegebenen Restedefinitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangsstoffe bzw. Zwischenprodukte.
Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen Bereichen bevorzugter Verbindungen, beliebig kombiniert werden.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten Hydrazone sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel (II) haben G, R und Z vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für G, R und Z angegeben wurden.
Die Hydrazone der Formel (II) sind bekannt oder können aus entsprechenden Ketonen und Hydrazin nach üblichen Standardmethoden hergestellt werden. - 17 -
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Aldehyde sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel (III) haben E, L,I, L^, L^ und L^ vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für E, L,I, L,2, L^ und L^ angegeben wurden.
Die Aldehyde der Formel (III) sind bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden (vergleiche EP-A 525516).
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise
Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl- t-butylether, Methyl-t-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2- Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Sulfone, wie Sulfolan; oder Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, sek- oder tert-Butanol, Ethandiol, Propan-l,2-diol, Ethoxyethanol, Methoxyethanol, Diethylen- glykolmonomethylether oder Diethylenglykolmonoethylether.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysa- tors durchgeführt. Als solche kommen anorganische und organische Säuren infrage.
Hierzu gehören beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Tri- fluoressigsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Toluolsulfonsäure, saure Ionenaustauscher, saure Tonerden und saures Kieselgel.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man - 18 -
bei Temperaturen von 20°C bis 180°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 20°C bis 150°C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Verbin- düngen der Formel (I) setzt man pro Mol Hydrazon der Formel (II) im allgemeinen
0,5 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 1 ,5 Mol Aldehyd der Formel (III) ein.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im all- gemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - zu arbeiten.
Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach allgemein üblichen Verfahren (vergleiche auch die Herstellungsbeispiele).
Die erfindungsgemäßen Stoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, wie Fungi und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.
Fungizide lassen sich Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes und
Deuteromycetes einsetzen.
Bakterizide lassen sich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae und Streptomycetaceae ein- setzen.
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt: Xanthomonas-Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestris pv. oryzae; Pseudomonas- Arten, wie beispielsweise Pseudomonas syringae pv. lachrymans;
Erwinia- Arten, wie beispielsweise Erwinia amylovora; - 19 -
Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora- Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder
Pseudoperonospora cubensis; Plasmopara- Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;
Bremia-Arten, wie beispielsweise Bremia lactucae;
Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae;
Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;
Sphaerotheca- Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca füliginea; Podosphaera- Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha;
Venturia- Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
Pyrenophora- Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder P. graminea
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Cochliobolus- Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;
Puccinia- Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;
Sclerotinia-Arten, wie beispielsweise Sclerotinia sclerotiorum;
Tilletia- Arten, wie beispielsweise Tilletia caries; Ustilago- Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia- Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii;
Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;
Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea; Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;
Leptosphaeria- Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum;
Cercospora- Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;
Alternaria- Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoides.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzen- - 20 -
krankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.
Dabei lassen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Krankheiten im Wein-, Obst- und Gemüseanbau, wie beispielsweise gegen Venturia-, Sphaerotheca-, und Plasmopara- Arten, einsetzen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Steigerung des Ernteertrages. Sie sind außerdem mindertoxisch und weisen eine gute Pflanzenverträglichkeit auf.
Im Materialschutz lassen sich die erfindungsgemäßen Stoffe zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen einsetzen.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende
Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von
Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder,
Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten genannt, besonders bevorzugt Holz.
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und
Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe - 21 -
gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und holzzerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen.
Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt: Alternaria, wie Alternaria tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puetana,
Lentinus, wie Lentinus tigrinus, Penicillium, wie Penicillium glaucum,
Polyporus, wie Polyporus versicolor,
Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, wie Trichoderma viride, Escherichia, wie Escherichia coli,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.
Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie
Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streck- mittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie - 22 -
Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol- Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel. Als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure- ester, Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z.B. Alkylarylpolyglycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergiermittel kommen in
Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholi- pide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- - 23 -
farbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten.
Als Mischpartner kommen zum Beispiel folgende Verbindungen in Frage:
Fungizide:
Aldimorph, Ampropylfos, Ampropylfos-Kalium, Andoprim, Anilazin, Azaconazol, Azoxystrobin,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacryl-isobutyl, Bialaphos, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazol, Bupirimat, Buthiobat,
Calciumpolysulfid, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carvon, Chinomethionat (Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chloroneb, Chloro- picrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozylacon, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprodinil, Cyprofuram,
Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol,
Diniconazol-M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon, - 24 -
Dodemo h, Dodine, Drazoxolon,
Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etridiazol,
Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil,
Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzon, Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconaziol, Flurprimidol, Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Alminium, Fosetyl-Natrium, Fthalid, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol, Furconazol-cis, Furmecyclox,
Guazatin,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetat, Iodocarb, Ipconazol, Iprobenfos (IBP), Iprodione, Irumamycin, Isoprothiolan, Isovaledione,
Kasugamycin, Kresoxim-methyl, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid,
Kupfemaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax,
Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin, - 25 -
Paclobutrazol, Pefürazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Polyoxorim, Probenazole, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propanosine-Natrium, Propiconazol, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Pyroxyfur,
Quinconazol, Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiabendazol,
Thicyofen, Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Uniconazol,
Validamycin A, Vinclozolin, Viniconazol,
Zarilamid, Zineb, Ziram sowie
Dagger G,
OK-8705,
OK-8801, α-( 1 , 1 -Dimethylethyl)-ß-(2-phenoxyethyl)- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(2,4-Dichlorphenyl)-ß-fluor-b-propyl- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(2,4-Dichlθφhenyl)-ß-methoxy-a-methyl- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(5-Methyl- 1 ,3-dioxan-5-yl)-ß-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methylen]- 1 H- 1 ,2,4- triazol-1 -ethanol,
(5RS,6RS)-6-Hydroxy-2,2,7,7-tetramethyl-5-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-3-octanon, (E)-a-(Methoxyimino)-N-methyl-2-phenoxy-phenylacetamid,
{2-Methyl- 1 -[[[ 1 -(4-methylphenyl)-ethyl]-amino]-carbonyl]-propyl } -carbaminsäure- 1 - - 26 -
isopropylester
1 -(2,4-Dichloφhenyl)-2-( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-ethanon-O-(phenylmethyl)-oxim,
1 -(2-Methyl- 1 -naphthalenyl)- 1 H-pyrrol-2,5-dion, l-(3,5-Dichloφhenyl)-3-(2-propenyl)-2,5-pyrrolidindion, 1 -[(Diiodmethyl)-sulfonyl]-4-methyl-benzol,
1 -[[2-(2,4-Dichloφhenyl)- 1 ,3-dioxolan-2-yl]-methyl]- 1 H-imidazol,
1 -[[2-(4-Chloφhenyl)-3-phenyloxiranyl]-methyl]- 1 H- 1 ,2,4-triazol,
1 -[ 1 -[2-[(2,4-Dichloφhenyl)-methoxy]-phenyl]-ethenyl]- 1 H-imidazol, l-Methyl-5-nonyl-2-(phenylmethyl)-3-pyrrolidinol, 2',6'-Dibrom-2-methyl-4'-trifluormethoxy-4'-trifluor-methyl- 1 ,3-thiazol-5-carboxanilid,
2,2-Dichlor-N-[l-(4-chlθφhenyl)-ethyl]-l-ethyl-3-methyl-cyclopropancarboxamid,
2,6-Dichlor-5-(methylthio)-4-pyrimidinyl-thiocyanat,
2,6-Dichlor-N-(4-trifluormethylbenzyl)-benzamid,
2,6-Dichlor-N-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methyl]-benzamid, 2-(2,3,3-Triiod-2-propenyl)-2H-tetrazol,
2-[(l -Methylethyl)-sulfonyl]-5-(trichlormethyl)- 1 ,3,4-thiadiazol,
2-[[6-Deoxy-4-O-(4-0-methyl-ß-D-glycopyranosyl)-a-D-glucopyranosyl]-amino]-4- methoxy-lH-pyrrolo[2,3-d]pyrimidin-5-carbonitril,
2-Aminobutan, 2-Brom-2-(brommethyl)-pentandinitril,
2-Chlor-N-(2,3-dihydro- 1 , 1 ,3 -trimethyl- 1 H-inden-4-yl)-3 -pyridincarboxamid,
2-Chlor-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(isothiocyanatomethyl)-acetamid,
2-Phenylphenol(OPP),
3 ,4-Dichlor- 1 -[4-(difluormethoxy)-phenyl]- 1 H-pyrrol-2,5-dion, 3,5-Dichlor-N-[cyan[(l-methyl-2-propynyl)-oxy]-methyl]-benzamid,
3 -( 1 , 1 -Dimethylpropyl- 1 -oxo- 1 H-inden-2-carbonitril,
3-[2-(4-Chloφhenyl)-5-ethoxy-3-isoxazolidinyl]-pyridin,
4-Chlor-2-cyan-N,N-dimethyl-5-(4-methylphenyl)- 1 H-imidazol- 1 -sulfonamid,
4-Methyl-tetrazolo[l,5-a]quinazolin-5(4H)-on, 8-(l,l-Dimethylethyl)-N-ethyl-N-propyl-l,4-dioxaspiro[4.5]decan-2-methanamin,
8-Hydroxychinolinsulfat, - 27 -
9H-Xanthen-9-carbonsäure-2-[(phenylamino)-carbonyl]-hydrazid, bis-(l-Methylethyl)-3-methyl-4-[(3-methylbenzoyl)-oxy]-2,5-thiophendicarboxylat, eis- 1 -(4-Chloφhenyl)-2-( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-cycloheptanol, cis-4-[3-[4-(l,l-Dimethylpropyl)-phenyl-2-methylpropyl]-2,6-dimethyl-moφholin- hydrochlorid,
Ethyl-[(4-chloφhenyl)-azo]-cyanoacetat,
Kaliumhydrogencarbonat,
Methantetrathiol-Natriumsalz,
Methyl- 1 -(2,3-dihydro-2,2-dimethyl- 1 H-inden- 1 -yl)- 1 H-imidazol-5-carboxylat, Methyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(5-isoxazolylcarbonyl)-DL-alaninat,
Methyl-N-(chloracetyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)-DL-alaninat,
N-(2,3 -Dichlor-4-hydroxyphenyl)- 1 -methyl-cyclohexancarboxamid.
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-furanyl)-acetamid,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-thienyl)-acetamid, N-(2-Chlor-4-nitrophenyl)-4-methyl-3 -nitro-benzolsulfonamid,
N-(4-Cyclohexy lphenyl)- 1 ,4, 5 ,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin,
N-(4-Hexylphenyl)- 1 ,4,5 ,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin,
N-(5-Chlor-2-methylphenyl)-2-methoxy-N-(2-oxo-3-oxazolidinyl)-acetamid,
N-(6-Methoxy)-3-pyridinyl)-cyclopropancarboxamid, N-[2,2,2-Trichlor-l -[(chloracetyl)-amino]-ethyl]-benzamid,
N-[3-Chlor-4,5-bis-(2-propinyloxy)-phenyl]-N'-methoxy-methanimidamid,
N-Formyl-N-hydroxy-DL-alanin -Natriumsalz,
O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat,
O-Methyl-S-phenyl-phenylpropylphosphoramidothioate, S-Methyl- 1 ,2,3 -benzothiadiazol-7-carbothioat, spiro[2H]-l -Benzopyran-2, 1 '(3Η)-isobenzofuran]-3'-on,
Bakterizide:
Bromopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin,
Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, - 28 -
Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz,
Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, 4-Bromo-2-(4-chloφhenyl)- 1 -(ethoxymethyl)-5-(trifluoro- methyl)-lH-pyrrole-3-carbonitrile, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyflu- thrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Bupro fezin, Buto- carboxim, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloetho- carb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, N-[(6-Chloro-3-pyridinyl)-methyl]-N'-cyano-N-methyl-ethanimidamide,
Chloφyrifos, Chloφyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dime- thoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethopro- phos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb, - 29 -
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin,
Lamda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Metha- midophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Mono- crotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, Nitenpyram
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phos- phamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyri- daphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon,
Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlor- fon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Zetamethrin. - 30 -
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus be- reiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume- Verfahren auszubringen oder die Wirkstoff- Zubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das
Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe als Fungizide können die Aufwandmengen je nach Applikationsart innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Bei der Behandlung von Pflanzenteilen liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vorzugsweise zwischen 10 und 1.000 g/ha. Bei der Saatgutbehandlung liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,001 und 50 g pro Kilogramm Saatgut, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 g pro Kilogramm Saatgut. Bei der Behandlung des Bodens liegen die Auf- wandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vorzugsweise zwischen 1 und 5.000 g/ha.
Die zum Schutz technischer Materialien verwendeten Mittel enthalten die Wirkstoffe im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 95%, bevorzugt von 10 bis 75 %.
Die Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe richten sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials. Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen liegen die Anwendungs- konzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gewichts-%, vorzugsweise von 0,05 bis
1,0 Gewichts-% bezogen auf das zu schützende Material. - 31 -
Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der erfindungsgemäß im Materialschutz zu verwendenden Wirkstoffe bzw. der daraus herstellbaren Mittel, Konzentrate oder ganz allgemein Formulierungen kann erhöht werden, wenn gegebenenfalls weitere antimikrobiell wirksame Verbindungen, Fungizide, Bakterizide, Herbizide, Insektizide oder andere Wirkstoffe zur Vergrößerung des Wirkungsspektrums oder Erzielung besonderer Effekte wie z.B. dem zusätzlichen Schutz vor Insekten zugesetzt werden. Diese Mischungen können ein breiteres Wirkungsspektrum besitzen als die erfindungsgemäßen Verbindungen.
32 -
Herstellungsbeispiele:
Beispiel (1)
Figure imgf000034_0001
0,2 g (0,9 mMol) 3 -(2-Formylphenyl)-3 -methoxy acrylsäuremethylester, 0,29 g (1,09 mMol) 3-Trifluormethylacetophenonhydrazon und l g pulverisiertes Molekularsieb werden in 5 ml Dichlormethan 18 Stunden bei 20°C gerührt. Die Reaktionsmischung wird filtriert und das Filtrat bei vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird mit Cyclohexan/Essigester (2:1) an Kieselgel chromatografiert. Man erhält 0,20 g (56,1 % der Theorie) 3-Methoxy-3-(2-{[l-(3-trifluormethylphen- yl)-ethylidene]-hydrazonomethyl}-phenyl)-acrylsäuremethylester.
HPLC: logP = 4,40
Analog Beispiel (1), sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens, erhält man auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I-a):
Figure imgf000034_0002
(I-a)
H3C. Tabelle 1
Beispiel G R Z phys. Daten
2 -CH3 4-Dimethylaminophenyl
3 -CH3 2,4-Dimethoxyphenyl
4 -CH3 2,4-Difluorphenyl
5 -CH3 2,4-Dichlorphenyl
6 -CH3
—
Cl F
7 -CH3 4-(2-Chlor-6-fluor-4-tri- fluormethylphenoxy)- phenyl
8 — -CH3 4-Trifluormethylphenyl
9 — -CH3 4-Tri luormethoxyphenyl
10 -CH3 -Q-
1 1 -CH3
— O
12 — -CH3 4-(i-Prop 0yl)phenyl
13 — -CH3 3-Tolyl
14 — -CH3 3-Chlo henyl
15 — -CH3 4-Ethylphenyl
16 — -CH3 3-Bromphenyl
17 — -CH3 3-Trifluormethoxyphenyl
18 — -CH3 4-Difluormethoxyphenyl
19 -CH3
—
20 -CH3 F
— F
21 — -CH3 4-Cy tano:pxhenylr
Figure imgf000035_0001
34 -
Beispiel G R Z phys. Daten
22 — -CH3 3 ,4-Dichlorphenyl
23 — -H 3-Trifluormethylphenyl
24 — -CH3 3-Cyanophenyl
25 — Cyclopropyl 4-Chlorphenyl
26 -CH3 4-Methoxy-3-nitrophenyl logP** = 3.7(n)
— NMR*: 3.53(s); 3.86(s); 4.02(s); 5.48(s)
27 — -CH3 3 -Benzy loxypheny 1
28 -CH3 4-(2,6-Dichlorbenzyloxy)- phenyl
29 -CH3 Phenyl
N^CH3
30 -CH3
—
31 -CH3 4 o-Trifluoormetchylrthio- phenyl
32 -CH3 CF3
1
—
0 N
33 -CH3 4-Trifluormethylsulfonyl- logP** = 4.2(n)
— phenyl NMR*: 3.53(s); 3.85(s); 5.48(s)
34 -CH3
— Br-^Xg --
Figure imgf000036_0001
- 35
Beispiel G R Z phys. Daten
35
IM V -CH3 -CH3
33 ^ r*
36 -CH3 Cyclohexyloxy
M
37 -CH3 -OCH3
38 -CH3 -COOCH3
N-,0/CH3
39 -CH3 -COOC2H5
Ύ N,Q/CH3
40 -CH3 r^^-N
—
^3-^-s d~
41 -CH3
H3C\ ^N
— ι >-
H3C S
42 -CH3
—
43 — -CH3 P ^iperazinyGl
44 -CH3
—
^N
Figure imgf000037_0001
36
Beispiel G R Z phys. Daten
45 — -CH3 2-Pyridyl
46 -CH3
— 3
C2H5
47 -CH3
— 3
CH3
48 -CH3
— Q -
49 -CH3
—
H3C^ N^ 'CH3
50 -CH3 Phenyl
/O^ -d H3C "N CH3
51 -CH3 -CH3 logP**=4.3(s) NMR*: 3.52(s);
N-,0/C2H5 3.82(s); 5.44(s);8.12(s)
52 -CH3 -CH3 logP**=4.8(s)
Ύ NMR*: 3.52(s);
N.Q/C3H7 3.82(s); 5.44(s);8.12(s)
53 -CH3 -CH3 logP**=4.4(s) NMR*: 3.52(s); 3.82(s); 5.44(s);8.13(s)
54 -CH3 -CH3 logP**=3.8(s) NMR*: 3.82s); 5.44(s);8.11(s)
^CH
Figure imgf000038_0001
37
Beispiel G R phys. Daten
55 CH3 -CH3 NMR*: 3.52(s);
3.82(s);
Figure imgf000039_0001
5.43(s); 8.1 1(s)
56 H
cι- d?
N
57 -CH3 NMR*: 3.82(s); 3.88(s);
H3CO' 5.45(s); 8.37(s)
58 •CHq NMR*: 3.52(s); 3.83(s); 5.45(s); 8.38(s)
59 CH3 NMR*: 3.53(s); 3.86(s); 5.48(s); 8.45(s)
Figure imgf000039_0002
60 -CH3 logP** = 2.4(n) NMR*: 3.51(s);
,N 3.8 l(s); 5.42(s); 8.30(s)
61 CH3 •CHq logP** = 3.8(n) NMR*: 3.52(s);
N- ,CH,
ΛO' 4.0 l(s); 5.44(s); 8.12(s)
62 CHq -i-Propyl logP** = 4.4(n) NMR*: 3.52(s);
N^0/CH3 3.96(s); 5.44(s); 8.09(s)
-CH3 -i-Propyl logP** 5.05(s)
N-,Q/C2H5 - 38
Beispiel G R Z phys. Daten
64 -CH3 -i-Propyl logP** = 5.5 l(s)
N- Q/C3H7
65 -CH3 -i-Propyl logP** =
Ύ 5.43(s)
66 -CH3 -i-Propyl logP** =
Ύ 4.76(s)
67 -CH3 -Ethyl logP** = 4.25(s) ^Q/CH3
Figure imgf000040_0001
*Die H-NMR- Spektren wurden in Deuterochloroform (CDCI3) oder Hexa- deuterodimethylsulfoxid (DMSO-dg) mit Tetramethylsilan (TMS) als innerem Standard aufgenommen. Angegeben ist die chemische Verschiebung als δ-Wert in ppm.
**Die Bestimmung der logP- Werte erfolgte gemäß EEC-Directive 79/831 Annex V. A8 durch HPLC (Gradientenmethode, Acetonitril/0,1 % wäßrige Phosphorsäure (s) oder Gradientenmethode, Acetonitril/0,1 % Wasser (n)) 39
Herstellung von Ausgangsstoffen (beispielhaft)
j- NhL
Figure imgf000041_0001
24,5 g (0,13 Mol) 4-Trifluormethylacetophenon und 26 g (0,52 Mol) Hydrazinhydrat werden in 100 ml Methanol 1,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Mischung in 800 ml Wasser gegossen und drei mal mit jeweils 200 ml Dichlormethan extrahiert. Die organische Phase wird abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck eingeengt. Man erhält 23,5 g (89 % der Theorie) 4-Trifluormethylacetophenonhydrazon.
CH,
H= - ^NH2
^N
2,5 g (0,014 Mol) l-Phenylpropane-l,2-dion l-(O-methyloxim) (Chem Ber. 40, 1907, 1624; Chem Ber. 38, 1905, 1919; J. Chem. Soc. 1 1, 1991, 1809-1818) werden in 20 ml Ethanol mit 1,45 g (0,029 Mol) Hydrazinhydrat 1 Stunde auf 60°C erwärmt. Man gießt das Reaktionsgemisch auf Wasser, extrahiert mit Diethylether, trocknet die organische Phase über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab. Man verrührt den Rückstand mit Diethylether und filtriert die Kristalle ab. Man erhält 1,5 g (55,6 % der Theorie) 2-Hydrazono-l-phenylpropan-l-on O- methyloxim vom Schmelzpunkt 132°C. - 40 -
-NH 2
Figure imgf000042_0001
3 g (0,026 Mol) Butan-2,3-dion mono-(O-methyloxim) werden in 20 ml Ethanol mit 2,6 g (0,052 Mol) Hydrazinhydrat 1 Stunde auf 60°C erwärmt. Man gießt das Reaktionsgemisch auf Wasser, extrahiert mit Diethylehter, trocknet die organische Phase über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab. Man verrührt den Rückstand mit Petrolether und filtriert die Kristalle ab. Man erhält 1 g (29,7 % der Theorie) 3-Hydrazono-butan-2-on O-methyl-oxim.
HPLC: logP - 0,97.
ΪH-NMR-Spektrum (DMSO-d6/TMS): δ = 1,81 (3H); 1,91 (3H); 3,83 (3H); 6,73 (2H, NH2) ppm.
- 41 -
Anwendungsbeispiele:
Beispiel A
Plasmopara-Test (Rebe) / protektiv
Lösungsmittel: 47 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzu- bereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Plasmopara viticola inokuliert und verbleiben dann 1 Tag in einer Inkubationskabine bei ca. 20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit. Anschließend werden die Pflanzen 5 Tage im Gewächshaus bei ca. 21°C und ca. 90 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Die Pflanzen werden dann angefeuchtet und 1 Tag in eine Inkubationskabine gestellt.
6 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
Bei diesem Test zeigt der in dem Beispiel (1) aufgeführte erfindungsgemäße Stoff bei einer Aufwandmenge von 100 g/ha einen Wirkungsgrad von mehr als 80 %. - 42 -
Beispiel B
Sphaerotheca-Test (Gurke) / protektiv
Lösungsmittel: 47 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Sphaerotheca fuliginea inokuliert. Die Pflanzen werden dann bei ca. 23 °C und einer relativen
Luftfeuchtigkeit von ca. 70 % im Gewächshaus aufgestellt.
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
Bei diesem Test zeigt der in dem Beispiel (1) aufgeführte erfindungsgemäße Stoff bei einer Aufwandmenge von 100 g/ha einen Wirkungsgrad von mehr als 80 %.
- 43 -
Beispiel C
Venturia-Test (Apfel) / protektiv
Lösungsmittel: 47 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers Venturia inaequalis inokuliert und verbleiben dann 1 Tag bei ca.
20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.
Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei ca. 21°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 90 % aufgestellt.
12 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
Bei diesem Test zeigt der in dem Beispiel (1) aufgeführte erfindungsgemäße Stoff bei einer Aufwandmenge von 10 g/ha einen Wirkungsgrad von mehr als 90 %.

Claims

- 44
Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel (I)
(I)
Figure imgf000046_0001
in welcher
für Methoxy, Ethoxy, NH2 oder NH-CH3 steht,
für eine Einfachbindung oder eine Gruppierung ' Rι vθ"
oder
G N X
R "R1 R2/ R R" N' 'CH,
steht, worin
°v
Rl und R^ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Cycloalkyl, Alkylcarbonyl oder Arylcarbonyl stehen, oder
Rl und R^ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Ring bilden, - 45 -
R für Wasserstoff, Alkyl oder jeweils gegebenenfalls substituiertes
Cycloalkyl oder Aryl steht,
Z für Cyano, Alkoxy carbonyl, Alkoxy, Cycloalkoxy oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl, Arylalkyl, Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl steht und
L1, L^, L^ und L^ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfmyl oder Alkylsulfonyl stehen.
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
E für Methoxy, Ethoxy, NH2 oder NH-CH3, insbesondere für Methoxy steht,
G für eine Einfachbindung steht,
R für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Halogen oder Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, insbesondere für Methyl oder Cyclopropyl steht,
Z für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Halogen oder
Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil; oder für gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfmyl oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen- - 46 -
alkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Halogenatomen oder Phenyl, substituiertes Heterocyclyl, Benzoheterocyclyl, Dibenzo- heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl mit jeweils 3 bis 7 Ringgliedern im Heterocyclylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil; oder für jeweils gegebenenfalls im Arylteil einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Aryl oder Arylalkyl mit jeweils 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind:
Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Carbamoyl, Thiocarbamoyl; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, Alkylthio, Alkylsulfmyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoff- atomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogen- alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 11 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkylamino,
Alkoxycarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl oder Arylalkylaminocarbonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den jeweiligen Kohlenwasserstoffketten; Cycloalkyl oder Cycloalkyloxy mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoff- atomen; jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden - 47 -
durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Oxyalkylen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder Dioxy- alkylen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen; jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio,
Alkylsulfmyl oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Halogenatomen substituiertes Phenoxy oder Phenylalkoxy mit 1 bis 4 Kohlen- stoffatomen im Alkylteil, jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfmyl oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Halogen- atomen oder Phenyl substituiertes Heterocyclyl, Heterocyclyloxy,
Heterocyclylthio, Heterocyclylsulfinyl oder Heterocyclylsulfonyl mit 5 oder 6 Ringgliedern,
Al oder eine Gruppierung ' ' , worin
A2"
A^ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder
Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und
A^ für Hydroxy, Amino, Methylamino, Methyl, Phenyl, Benzyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoff- atomen in den jeweiligen Alkylketten steht und
L^, iX, ld und \X gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 5 Halogenatome substituiertes Alkyl, Alkoxy, - 48
Alkylthio, Alkylsulfmyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl und insbesondere für Wasserstoff stehen.
Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 , in welcher
E für Methoxy, Ethoxy, NH2 oder NH-CH3, insbesondere für Methoxy steht,
N- ,R'
G für eine Gruppierung *N'
N- ,R' N
Λ0' R^ "R1
oder steht, worin
M, .O.
R' "Rl R' 'IM' 'CH, '
Rl und R^ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Alkyl oder Alkyl- carbonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkinyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für jeweils gegebenenfalls im Phenylteil bzw. Heteroarylteil substituiertes Phenyl, Heteroaryl, Heteroarylalkyl oder Phenylalkyl mit gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder Phenylcarbonyl steht, wobei die Substituenten aus der nachfolgenden Aufzählung ausgewählt sind: Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkyl- - 49 -
sulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder ver- schiedenen Halogenatomen, jeweils Halogenalkenyl oder
Halogenalkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 11 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, oder
Rl und R^ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen
Ring mit 5 oder 6 Ringgliedern bilden,
R für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Halogen oder Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl steht,
Z für Cyano, Alkoxycarbonyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Cycloalkoxy mit 5 oder 6 Kohlenstoff- atomen oder für jeweils gegebenenfalls einfach durch Cyano oder Alkoxy substituiertes Alkyl oder Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Halogen oder Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis
7 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil; oder für gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfmyl oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen- alkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Halogenatomen - 50 -
oder Phenyl, substituiertes Heterocyclyl, Benzoheterocyclyl, Dibenzo- heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl mit jeweils 3 bis 7 Ringgliedern im Heterocyclylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil; oder für jeweils gegebenenfalls im Arylteil einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Aryl oder Arylalkyl mit jeweils 6 bis
10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind: Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Carbamoyl, Thiocarbamoyl; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl,
Alkylthioalkyl, Alkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, Alkylthio, Alkylsulfmyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogen- alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 1 1 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkylamino, Alkoxycarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl oder Arylalkylaminocarbonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den jeweiligen Kohlenwasserstoffketten;
Cycloalkyl oder Cycloalkyloxy mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen; jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen mit 3 oder 4 Kohlen- - 51 -
Stoffatomen, Oxyalkylen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder Dioxy- alkylen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen; jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfmyl oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Halogenatomen substituiertes Phenoxy oder Phenylalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfmyl oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Halogenatomen oder Phenyl substituiertes Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, Heterocyclylsulfinyl oder Heterocyclylsulfonyl mit 5 oder 6 Ringgliedern,
A1 oder eine Gruppierung ' ' , worin
A^ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und
A^ für Hydroxy, Amino, Methylamino, Methyl, Phenyl, Benzyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den jeweiligen Alkylketten steht und
Ll, lX, L-> und L^ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 5 Halogenatome substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfmyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl und - 52 -
insbesondere für Wasserstoff stehen.
4. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
E für Methoxy, Ethoxy, Amino oder Methylamino, insbesondere für
Methoxy steht,
G für eine Einfachbindung steht,
R für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Phenyl; insbesondere für Methyl oder Cyclopropyl steht,
Z für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Fluor, Chlor,
Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl; oder für gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Phenyl substituiertes Thienyl, Pyridyl, Furyl, Piperazinyl, Thiazolyl, Dioxazinyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Benzofuranyl, Benzopyrazolyl, Dibenzothiazinyl, Thienylmethyl, Pyridylmethyl oder
Furylmethyl; oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Benzyl, 1 -Phenylethyl oder 2-Phenylethyl, insbesondere für substituiertes Phenyl steht, wobei die möglichen Sub- stituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind:
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Amino, Carbamoyl, Thiocarb- amoyl, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxymethyl,
Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, - 53 -
Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethyl- sulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, Methylaminomethyl, Dimethylaminomethyl,
Vinyl, Allyl, 2-Methylallyl, Propen-1-yl, Crotonyl, Propargyl, Vinyl- oxy, Allyloxy, 2-Methylallyloxy, Propen- 1-yloxy, Crotonyloxy,
Propargyloxy;
Trifluormethyl, Trifluorethyl,
Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluor- ethoxy, Pentafluorethoxy, 2-Chlor-l,l,2-trifluorethoxy, Difluor- methylthio, Trifluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluor- methylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl,
Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, Dimethylaminocarbonyl, Diethylaminocarbonyl,
Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl oder Trifluormethyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Propandiyl, Ethylenoxy, Methylendioxy, Ethylendioxy jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl oder Methoxy substituiertes Phenoxy oder Benzyl, jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfmyl oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Halogenatomen oder Phenyl substituiertes Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, Heterocyclylsulfinyl oder Heterocyclylsulfonyl mit 5 oder 6 Ringgliedern, für gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Phenyl substituiertes Thienyl, Imidazolyl, Thiadiazolyl, - 54 -
Pyridyl, Furyl, Piperazinyl, Thiazolyl, Dioxazinyl, Thiadiazolyl- sulfonyl;
AI oder eine Gruppierung ' ' , wobei
A2
A* für Wasserstoff oder Methyl steht und
A^ für Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Amino, Methylamino, Methyl, Phenyl oder Benzyl steht, und
L*, L2, L^ und L^ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl,
Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfmyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Di- fluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Difluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylthio, Tri- fluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl, vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl und insbesondere für Wasserstoff stehen.
5. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 , in welcher
E für Methoxy, Ethoxy, Amino oder Methylamino, insbesondere für
Methoxy steht,
N-v, /R
G für eine Gruppierung K R 1 N I vc3 R2 1 - 55 -
oder I steht, worin
IM. .r-,1 .0 O-
Rl und R^ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Methoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-
Butyl, Acetyl, Propionyl, Allyl, Crotonyl, Propargyl oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl oder für jeweils gegebenenfalls im Phenylteil substituiertes Phenyl, Benzyl, Pyridylmethyl oder Benzoyl steht, wobei die Substituenten aus der nachfolgenden Aufzählung ausgewählt sind: Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methyl- sulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Pentafluorethoxy, 2- Chlor-l,l,2-trifluorethoxy, Difluormethylthio, Trifluormethyl- thio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Tri- fluormethylsulfonyl,
Rl und R^ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Pyrrol-, Pyrrolidin-, Imidazol- oder Triazolring bilden,
für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Phenyl steht, - 56 -
für Cyano, Methoxy carbonyl, Ethoxy carbonyl, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl,
Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Cyclopentyloxy oder
Cylohexyloxy oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Fluor, Chlor,
Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl; oder für gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Phenyl substituiertes Thienyl, Pyridyl, Furyl, Piperazinyl, Thiazolyl, Dioxazinyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Benzofuranyl, Benzopyrazolyl, Dibenzothiazinyl, Thienylmethyl, Pyridylmethyl oder
Furylmethyl; oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Benzyl, 1 -Phenylethyl oder 2-Phenylethyl, insbesondere für substituiertes Phenyl steht, wobei die möglichen Sub- stituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind:
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Amino, Carbamoyl, Thiocarb- amoyl,
Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxymethyl,
Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy,
Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfmyl, Ethyl- sulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, Methylaminomethyl, Dimethylaminomethyl, Vinyl, Allyl, 2-Methylallyl, Propen- 1-yl, Crotonyl, Propargyl,
Vinyloxy, Allyloxy, 2-Methylallyloxy, Propen- 1-yloxy, Crotonyloxy, Propargyloxy;
Trifluormethyl, Trifluorethyl,
Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluor- ethoxy, Pentafluorethoxy, 2-Chlor-l,l,2-trifluorethoxy, Difluor- methylthio, Trifluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluor- - 57 -
methylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl,
Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Dimethylamino, Diethylamino,
Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, Dimethylaminocarbonyl, Diethylaminocarbonyl,
Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl oder Trifluormethyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Propandiyl, Ethylenoxy, Methylendioxy, Ethylendioxy jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl oder Methoxy substituiertes Phenoxy oder Benzyl, jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfmyl oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Halogenatomen oder Phenyl substituiertes Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, Heterocyclylsulfinyl oder Heterocyclylsulfonyl mit 5 oder 6 Ringgliedern, für gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Phenyl substituiertes Thienyl, Imidazolyl, Thiadiazolyl, Pyridyl, Furyl, Piperazinyl, Thiazolyl, Dioxazinyl, Thiadiazolyl- sulfonyl;
A! oder eine Gruppierung ' ' , wobei
A2" A^ für Wasserstoff oder Methyl steht und
A^ für Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Amino, Methylamino, Methyl, Phenyl oder Benzyl steht, und - 58 -
L*, L^, L^ und L^ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Di- fluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Difluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylthio, Tri- fluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl, vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl und insbesondere für Wasserstoff stehen.
6. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1.
7. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) bzw. Mittel nach Anspruch 1 bis 6 auf
Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
8. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) nach den Ansprüchen 1 bis 6 zur Bekämpfung von Schädlingen.
9. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der formel (I) nach den Ansprüchen 1 bis 5 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der formel (I) wie in Anspruch
1 definiert, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydrazone der Formel (II) R
Z-^ ^^NH (II)
IM in welcher 59
G, R und Z die in Anspruch 1 Bedeutungen haben,
mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel (III)
(III)
Figure imgf000061_0001
H,C
in welcher
E, L , L^, L^ und L^ die in Anspruch 1 Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
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