EP1017733A1 - Prepolymerzusammensetzung - Google Patents

Prepolymerzusammensetzung

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EP1017733A1
EP1017733A1 EP98947507A EP98947507A EP1017733A1 EP 1017733 A1 EP1017733 A1 EP 1017733A1 EP 98947507 A EP98947507 A EP 98947507A EP 98947507 A EP98947507 A EP 98947507A EP 1017733 A1 EP1017733 A1 EP 1017733A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
prepolymer
prepolymer composition
composition according
groups
polyol
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP98947507A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Rainer NÜTZEL
Heinrich Sommer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rathor AG
Original Assignee
Rathor AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Rathor AG filed Critical Rathor AG
Publication of EP1017733A1 publication Critical patent/EP1017733A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/36—Hydroxylated esters of higher fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/58—Epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Definitions

  • the invention relates to a prepolymer composition which is particularly suitable for the production of insulating foams from pressure cans or cartridges.
  • the prepolymer composition is one based on a polyisocyanate with at least 2 NCO groups in the molecule and a polyol with at least 2 OH groups in the molecule, the composition containing at least one catalyst which forms the prepolymer from the starting materials and cures of the prepolymer can catalyze in use.
  • the prepolymer composition according to the invention is used to produce polyurethane insulation foams, which are used above all to foam cavities.
  • the main areas of application are construction, also technical products, in which cavities have to be filled in to avoid condensation nests.
  • 1-component polyurethane foams are applied and processed on site with a density of 10 to 50 g / l by applying the prepolymer composition from pressure containers, for example aerosol cans, using blowing agents.
  • 1-component foams are moisture-curing, i.e. they can harden only with the help of the moisture contained in the air.
  • two-component polyurethane foams require a second component, usually containing hydroxyl groups, usually a polyol, which occurs immediately before the foam is formed must be added. Curing can be accelerated by catalysts. Densities in 2-component foams are typically 10 to 100 g / l.
  • the second component can contain water as a crosslinker. The CO 2 resulting from the reaction with water supports the foam formation.
  • Transitional forms between 1-component and 2-component foams, as described above, are common.
  • an amount of a hydroxyl component which is not sufficient to react the free isocyanate groups still contained therein is added to the prepolymer.
  • the term "1.5K foams" has become established for these transition forms.
  • Such compositions are also covered which have more than just a separate reactive component.
  • Cartridge foams contain the foaming agent components free of propellant gas in a cartridge, usually a double cartridge, from which they are expelled with the aid of pistons and mixed.
  • prepolymer compositions for polyurethane insulating foams contain a prepolymer component which has a minimum content of reactive NCO groups.
  • the prepolymer itself is a polymer of suitable viscosity with terminal NCO groups based on a suitable polyisocyanate.
  • Suitable polyisocyanates are, for example, isophorone diisocyanate, also known as IPDI, tolylene diisocyanate, also known as TDI, 1, 5-diisocyanatonaphthaiine, also known as NDI, triisocyanatotrimethylmethane, 1, 6-diisocyanatohexane, also known as HDI, and 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, commonly referred to as MDI. All of these starting materials can be used in crude form, ie as a mixture, and also in the form of the pure isomers or mixtures of the isomers, or can also be used in the form of their reactive derivatives.
  • Dimeric and trimeric forms of the isocyanates as well as their biurets and allophonates are particularly suitable as reactive derivatives.
  • a functionality of> 2 is important.
  • To prepare the prepolymers such polyisocyanates with hydroxyl-containing polyethers, polyesters or polyhydric alcohols are added, care being taken to ensure that the prepolymer formed in this way has a viscosity suitable for the purpose.
  • the reaction takes place in the presence of a catalyst which brings about or accelerates the desired reaction.
  • catalysts which brings about or accelerates the desired reaction.
  • These are generally amine-based catalysts, including those based on carboxylates.
  • Prepolymer compositions for producing insulating foams contain a number of additives which are intended to influence the properties of the prepolymer composition and of the foam produced therefrom.
  • additives are, for example, stabilizers, plasticizers and flame retardants.
  • the plasticizers in particular are necessary components for controlling the hardness and elasticity of the foams produced from the prepolymer.
  • Rigid foams are often not able to adapt optimally to their surroundings. They also tend to be brittle and are often not durable enough.
  • Foams that are too soft give the desired elasticity, but tend to flow out of the area of application and leave voids in particular in the upper area of application.
  • a high degree of elasticity is required in particular if the foams serve to form a permanent connection between, for example, masonry and the door or window frames used.
  • the plasticizers added to the prepolymer are suitable for influencing the hardness and elasticity of the foams. Nevertheless, these are added foreign substances, the properties of which play a role in the ability of the prepolymers to be removed from the container, the flow behavior of the prepolymer and the freshly produced foams, and also the flame resistance. It is also known that plasticizers diffuse out of the foam structure under thermally unfavorable conditions, which changes the properties of the finished foam. Even if these substances are toxicologically safe, the inclusion of such plasticizers in the air is undesirable in any case.
  • the aim of the invention is therefore to provide a prepolymer composition for the production of, in particular, pressure can foams, in which the addition of plasticizers is no longer necessary due to the setting of the starting components required for the production of the prepolymer.
  • prepolymer composition of the type mentioned at the outset, in which the prepolymer contains, in addition to polyurethane groups, from the reaction of isocyanate groups with polyol oxazolidone groups, which result from the reaction of NCO groups with an epoxide, the prepolymer being 6 to 18% by weight.
  • % Contains NCO groups.
  • the prepolymer composition according to the invention is based on conventional polyisocyanates, in particular MDI, HDI and TDI. These starting polyisocyanates can be used in all their forms capable of forming urethane, urea, oxazolidone and isocyanurate groups. A functionality of the components of 2 or more involved in the prepolymer formation is required to form a network structure.
  • polyester polyols for example polyester polyols, polyether polyols or natural or modified vegetable oils.
  • polyester polyols and in particular natural or modified vegetable oils is particularly preferred.
  • Castor oil for example, which has hydroxyl groups reactive with isocyanate groups is suitable as a natural vegetable oil.
  • Modified vegetable oils, for example modified castor oil are in particular transesterification products which have the necessary number of OH groups, in particular their transesterification products with glycerol and other low molecular weight polyols.
  • suitable polyols have an OH number in the range from 1 to 300.
  • Castor oil for example, has an OH number of about 160.
  • Suitable catalysts are those which are able to catalyze the reaction of isocyanate groups with hydroxyl groups and / or epoxy groups. Catalysts based on tertiary amines, for example N-methyl-2-azanorbornane, triethyiene diamine, dimorpholinodiethyl ether, trimethylaminoethylpiperazine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethyliminobispropylamine and bis (dimethylaminopropyl) -N-isopropanolamine, are particularly preferred.
  • the prepolymers according to the invention generally have a free NCO group content of 6 to 18% by weight, preferably 10 to 15% by weight, based on the prepolymer itself. It is advantageous to include the viscosity of the prepolymer of all additives, but without propellant gas, to an initial service viscosity at 20 ° C of 5000 to 20,000 mPa.s and preferably from 8000 to 1 5000 mPa.s.
  • the polyepoxides used for the prepolymer compositions according to the invention have a functionality of 2 or more. Generally they have 3 or more wt% oxirane oxygen.
  • the proportion of the oxazolidone groups in the reacted isocyanate groups in the prepolymer is generally 10 to 90%, i.e. the number ratio of oxazolidone groups to polyurethane groups is between 1 0:90 and 90: 1 0.
  • Particularly advantageous results are achieved when 30 to 80% of all reacted isocyanate groups are present as oxazolidone groups in the prepolymer composition.
  • the numerical ratio of polyurethane groups to oxazolidone groups is correspondingly ⁇ 1: 4.
  • An oxazolidone group fraction of 50 to 75%, i.e. 14 to% of the reacted isocyanate groups have reacted to oxazolidone groups.
  • any polyepoxides can be used, for example aliphatic or aromatic which are common in plastics technology
  • Epoxides such as butanediol diglycidyl ether or bisphenol A diglycidyl ether.
  • those based on plants are preferred, for example in the form of epoxidized soybean oil or epoxidized beet oil.
  • Vernoniaöi ie a vegetable oil which is present as a triglyceride, is particularly preferred.
  • Vernoniaöi contains vernolic acid as an essential component, which can also be referred to as 1 2, 13-epoxy oleic acid.
  • Vernoniaöi occurs as seed oil in a number of plants, for example in the Euphorbia lagascae, Vernonia gala- mensis and Vernonia anthelmintica.
  • the vegetable oil-based epoxies and vernonia oil are suitable for acting as internal plasticizers.
  • epoxides which are derived from or consist of natural vegetable oils, i.e. have a relatively large chain length.
  • these epoxides contain no or only a few further functional groups in the molecule which shorten the effective chain length between the individual crosslinking sites, in particular it is preferred that no further functions are introduced into the molecule either for the epoxy functions that can form bonds with isocyanate groups.
  • natural epoxides or epoxidized vegetable oils however, a low, mostly natural content of hydroxyl groups is unavoidable.
  • the prepolymer compositions according to the invention can be used to form foams which dry through in a very short time. Compared to conventional polyurethane foams, which only have urethane and urea bonds, these foams dry completely in about 1/3 of the time normally required.
  • a 1-component foam according to the invention can be set to a drying time of up to 3 hours compared to 12 hours of a conventional polyurethane foam. Overall, this significantly reduces the waiting time that the foam processing must follow before further work can be carried out.
  • a further advantage is that the foams produced according to the invention show very good shrinkage behavior (very low shrinkage). Finally, these foams are improved in their cold elasticity compared to conventional foams, which enables good processability even in the critical range from 0 ° to 5 ° C.
  • the prepolymer compositions according to the invention can be applied from conventional local foam pressure cans as a 1K, 1, 5K and 2K system. Surprisingly, the preparation and mixing can take place, as is customary with conventional polyurethane prepolymers, since it has been shown that polyols and polyepoxides react with isocyanate groups under the same conditions. Prepolymer formation and ripening proceed as in the case of pure polyurethane prepolymers.
  • the reaction of the epoxide with the isocyanate is not restricted in the presence of a polyol. In fact, the reaction between isocyanate and hydroxy groups has a kind of "starter effect".
  • reaction climate in particular a temperature level that causes the oxazolidone formation to start. This enables the use of conventional and proven catalysts and recipes, which is important for the dispensability from pressure cans and cartridges.
  • the prepolymer compositions according to the invention are also suitable for the production of cartridge foams.
  • Natural polyols such as, for example, castor oil or modified vegetable oils, which have been converted into polyols in particular using glycerol, are particularly well tolerated with the epoxides used according to the invention.
  • the epoxy fulfills two functions, that of a neutral plasticizer and that of a reactive chain extender and crosslinker. In this way it is achieved that the plasticizer is integrated in the polymer network and can no longer escape from the foam after it has hardened. Furthermore, the epoxides serve as an inexpensive polyol substitute.
  • the prepolymer compositions according to the invention can contain the usual additives, such as flame retardants, stabilizers, cell openers, catalysts and propellants.
  • Conventional halogen-containing flame retardants can be used as the flame retardant, but also those based on phosphorus compounds, such as, for example, triethyl phosphate or dimethyl methane phosphonate.
  • polyester polyols as crosslinking agents, such flame retardants can be added in smaller amounts.
  • plasticizers or plasticizing flame retardants can be largely or completely dispensed with.
  • the prepolymer compositions according to the invention are produced in a manner known per se to the person skilled in the art, it being possible for the prepolymer to be produced both in the pressure cell and outside.
  • the necessary additives such as, for example, stabilizers, cell openers and flame retardants, possibly also surfactants and other polyol, such as castor oil, are then added to the prepolymer in the pressure can to fine-tune the NCO content.
  • the pressure container (aerosol can) is then closed and the propellant, for example propane, butane, dimethyl ether and / or CO 2, is pressed on. Fluorocarbons can also be used.
  • Prepolymer compositions were prepared with the components shown in the table below in the amounts indicated.
  • Raw MDI (Desmodur R from Bayer) was used as the polyisocyanate.
  • Castor oil was used as the polyol component.
  • chlorinated paraffin or rapeseed oil was used as the polyol component.
  • All blends contained stabilizers based on silicone, the two examples according to the invention also either epoxidized rapeseed oil with an OH number of 35 and an oxirane content of 5.8% by weight or vernonia oil from Euphorbia lagascae with an OH number of 1 5 and an oxirane content of 3.6% by weight as catalyst, DMDEE (2,2-dimorpholinodiethyl ether) was used.
  • All blends contained a propellant mixture of fluorocarbon, hydrocarbons and dimethyl ether.
  • All of the foams according to the invention had the desired soft foam properties and contained the epoxy bonded as crosslinking agent, internal plasticizer and at the same time partial polyol substitute.
  • the reference example resulted in a foam with significantly more shrinkage and a reduced elasticity at 5 ° C., which severely restricted the processability.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Prepolymerzusammensetzung, insbesondere für die Erzeugung von Isolierschäumen auf Basis eines Polyisocyanats einer Funktionalität ≥2 sowie eines Polyols einer Funktionalität ≥2, wobei die Prepolymerzusammensetzung wenigstens einen Katalysator enthält, der die Prepolymerbildung aus den Ausgangsstoffen und die Aushärtung des Prepolymers bei dessen Anwendung zu katalysieren vermag, das Prepolymer neben Polyurethangruppen aus der Reaktion der Isocyanatgruppen mit dem Polyol Oxazolidongruppen enthält, die aus der Reaktion von Isocyanatgruppen mit einem Epoxid resultieren und wobei das Prepolymer einen Isocyanatgehalt von 8 bis 18 Gew.-% aufweist.

Description

Prepolymerzusammensetzung
Die Erfindung betrifft eine Prepolymerzusammensetzung, die insbesondere für die Erzeugung von Isolierschäumen aus Druckdosen oder Kartuschen geeignet ist. Bei der Prepolymerzusammensetzung handelt es sich um eine solche auf Basis eines Polyisocyanats mit wenigstens 2 NCO-Gruppen im Molekül sowie eines Polyols mit wenigstens 2 OH-Gruppen im Molekül, wobei die Zusammensetzung wenigstens einen Katalysator enthält, der die Prepolymerbildung aus den Ausgangsstoffen und die Aushärtung des Pre- polymers bei der Anwendung zu katalysieren vermag.
Die erfindungsgemäße Prepolymerzusammensetzung dient zur Erzeugung von Polyurethandämmschäumen, die vor allem zum Ausschäumen von Hohlräumen eingesetzt werden. Hauptsächliche Anwendungsgebiete sind das Bauwesen, auch technische Produkte, bei denen Hohlräume zur Vermeidung von Schwitzwassernestern verfüllt werden müssen.
Soweit 1 K-Polyurethanschäume angesprochen sind, werden diese durch Ausbringen der Prepolymerzusammensetzung aus Druckbehältern, beispielsweise Aerosoldosen, mit Hilfe von Treibmitteln an Ort und Stelle mit einem Raumgewicht von 1 0 bis 50 g/I ausgebracht und verarbeitet. 1 K-Schäume sind feuchtigkeitshärtend, d.h. sie können allein mit Hilfe der in der Luft enthaltenen Feuchtigkeit aushärten.
Zweikomponenten-Polyurethanschäume benötigen zum Aushärten der Prepolymerzusammensetzung eine zweite, meist hydroxylgruppenhaltige Kom- ponente, in der Regel ein Polyol, die unmittelbar vor der Schaumbildung zugesetzt werden muß. Die Aushärtung kann durch Katalysatoren beschleunigt werden. Raumgewichte bei 2K-Schäumen liegen typischerweise bei 10 bis 100 g/I. Die zweite Komponente kann Wasser als Vernetzer enthalten. Das aus der Reaktion mit Wasser entstehende CO2 unterstützt die Schaumbiidung.
Übergangsformen zwischen 1 K- und 2K-Schäumen, wie oben beschrieben, sind üblich. In diesem Fall wird dem Prepolymer vor dem Ausbringen eine zur Umsetzung der darin noch enthaltenen freien Isocyanatgruppen nicht ausreichende Menge einer Hydroxylkomponente zugesetzt. Für diese Übergangs- formen hat sich die Bezeichnung " 1 ,5K-Schäume" eingebürgert. Erfaßt werden auch solche Zusammensetzungen, die mehr als nur eine separate reaktive Komponente aufweisen.
Kartuschenschäume enthalten die Schaumbildnerkomponenten treibgasfrei in einer Kartusche, in der Regel einer Doppelkartusche, aus der sie mit Hilfe von Kolben unter Vermischung ausgetrieben werden.
Herkömmliche Prepolymerzusammensetzungen für Polyurethandämmschäume enthalten eine Prepolymerkomponente, die einen Mindestgehalt an reaktiven NCO-Gruppen aufweisen. Das Prepolymer selbst ist ein Polymer geeigneter Viskosität mit endständigen NCO-Gruppen auf Basis eines geeigneten Polyisocyanats. Geeignete Polyisocyanate sind beispielsweise Isophorondiisocyanat, auch als IPDI bezeichnet, Tolylendiisocyanat, auch als TDI bezeichnet, 1 ,5-Diisocyanatonaphthaiin, auch als NDI bezeichnet, Triisocyanatotrimethylmethan, 1 ,6-Diisocyanatohexan, auch als HDI bezeichnet, und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, üblicherweise als MDI bezeichnet. Alle diese Ausgangsmaterialien können in roher Form, d.h. als Gemisch, wie auch in Form der reinen Isomeren oder Abmischungen der Isomeren eingesetzt werden oder auch in Form ihrer reaktiven Derivate verwandt werden. Als reaktive Derivate kommen vor allem dimere und trimere Formen der Isocyanate wie auch deren Biurete und Allophonate in Frage. Wichtig ist eine Funktionalität von > 2. Zur Herstellung der Prepolymere werden solche Polyisocyanate mit hydroxylgruppenhaltigen Polyethem, Polyestem oder mehrwertigen Alkoholen zugesetzt, wobei darauf geachtet werden muß, daß das dabei entstehende Prepolymer eine für den Zweck geeignete Viskosität erhält. Die Umsetzung findet in Gegenwart eines Katalysators statt, der die gewünschte Reaktion herbeiführt bzw. beschleunigt. Es handelt sich dabei in der Regel um Katalysatoren auf Aminbasis, auch solche auf Basis von Carboxylaten.
Prepolymerzusammensetzungen zur Erzeugung von Dämmschäumen enthalten eine Reihe von Zusätzen, die die Eigenschaften der Prepolymerzusammensetzung wie auch des daraus hergestellten Schaumes beeinflussen sollen. Solche Zusätze sind beispielsweise Stabilisatoren, Weichmacher und Flammschutzmittel.
Insbesondere die Weichmacher sind notwendige Bestandteile zur Steuerung der Härte und Elastizität der aus dem Prepolymer hergestellten Schäume. Hartschäume sind häufig genug nicht in der Lage, sich optimal an ihre Umgebung anzupassen. Zudem neigen sie zur Sprödigkeit und sind dabei häufig auch nicht dauerhaft genug. Zu weiche Schäume geben zwar die gewünschte Elastizität, neigen aber dazu, aus dem Anwendungsbereich herauszufließen und insbesondere im oberen Anwendungsbereich Hohlräume zu hinterlassen. Eine hohe Elastizität ist insbesondere dann erforderlich, wenn die Schäume dazu dienen, eine dauerhafte Verbindung zwischen beispielsweise Mauerwerk und eingesetzten Tür- oder Fensterzargen zu bilden.
Die dem Prepolymer zugesetzten Weichmacher sind geeignet, Einfluß auf die Härte und Elastizität der Schäume zu nehmen. Nichtsdestoweniger handelt es sich aber um zugesetzte Fremdstoffe, deren Eigenschaften bei der Aus- bringbarkeit der Prepolymeren aus dem Behälter, beim Fließverhalten des Prepolymers und der damit frisch erstellten Schäume wie auch bei der Flammbeständigkeit eine Rolle spielen. Zudem ist bekannt, daß Weichmacher unter thermisch ungünstigen Bedingungen aus dem Schaumgefüge heraus- diffundieren, was die Eigenschaften des fertigen Schaums verändert. Auch wenn diese Stoffe toxikologisch unbedenklich sind, ist die Aufnahme solcher Weichmacher mit der Atemluft in jedem Fall unerwünscht. Ziel der Erfindung ist daher die Bereitstellung einer Prepolymerzusammensetzung für die Herstellung insbesondere von Druckdosenschäumen, bei der durch die Einstellung der für die Herstellung des Prepolymers benötigten Ausgangskomponenten ein Zusatz von Weichmachern nicht mehr erforder- lieh ist.
Diese Aufgabe wird mit einer Prepolymerzusammensetzung der eingangs genannten Art gelöst, bei der das Prepolymer neben Polyurethangrupen aus der Reaktion von Isocyanatgruppen mit Polyol Oxazolidongruppen enthält, die aus der Reaktion von NCO-Gruppen mit einem Epoxid resultieren, wobei das Prepolymer 6 bis 18 Gew.-% NCO-Gruppen enthält.
Die erfindungsgemäße Prepolymerzusammensetzung geht aus von üblichen Polyisocyanaten, insbesondere MDI, HDI und TDI. Diese Ausgangs- Polyisocyanate können in allen ihren zur Bildung von Urethan-, Harnstoff-, Oxazolidon- und Isocyanuratgruppen fähigen Formen eingesetzt werden. Zur Ausbildung einer Netzwerkstruktur ist eine Funktionalität der an der Pre- polymerbiidung beteiligten Komponenten von 2 oder mehr erforderlich.
Als Polyolkomponente kommen hierfür übliche hydroxylgruppenhaltige Komponenten zum Einsatz, beispielsweise Poiyesterpolyole, Polyetherpolyole oder natürliche oder modifizierte Pflanzenöle. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Polyesterpolyolen und insbesondere von natürlichen oder modifizierten Pflanzenölen. Als natürliches Pflanzenöl kommt beispielsweise Rizinusöl in Frage, das über mit Isocyanatgruppen reaktive Hydroxylgruppen verfügt. Als modifizierte Pflanzenöle, beispielsweise modifiziertes Rizinusöl, kommen insbesondere Umesterungsprodukte in Frage, die über die nötige Anzahl von OH-Gruppen verfügen, insbesondere deren Umesterungsprodukte mit Glycerin und anderen niedermolekularen Polyolen.
Im allgemeinen haben geeignete Polyole eine OH-Zahl im Bereich von 1 bis 300. Rizinusöl hat beispielsweise eine OH-Zahl von etwa 160. Als Katalysatoren kommen solche in Frage, die die Umsetzung von Isocyanatgruppen mit Hydroxylgruppen und/oder Epoxigruppen zu katalysieren vermögen. Besonders bevorzugt sind Katalysatoren auf Basis tertiärer Amine, beispielsweise N-Methyl-2-azanorbornan, Triethyiendiamin, Dimor- pholinodiethylether, Trimethylaminoethylpiperazin, Pentamethyldiethylen- triamin, Tetramethyliminobispropylamin und Bis(dimethylaminopropyl)-N-iso- propanolamin.
Die erfindungsgemäßen Prepolymere haben im allgemeinen einen Gehalt an freien NCO-Gruppen von 6 bis 1 8 Gew.-%, vorzugsweise 1 0 bis 1 5 Gew.- %, bezogen auf das Prepolymer selbst. Es ist zweckmäßig, die Viskosität des Prepolymers, einschließlich aller Zusätze, jedoch ohne Treibgas, auf eine Anfangs-Gebrauchsviskosität bei 20°C von 5000 bis 20000 mPa.s und vorzugsweise von 8000 bis 1 5000 mPa.s einzustellen.
Die für die erfindungsgemäßen Prepoiymerzusammensetzungen zum Einsatz kommenden Polyepoxide verfügen über eine Funktionalität von 2 oder mehr. Im allgemeinen weisen sie 3 oder mehr Gew.-% Oxiransauerstoff auf.
Der Anteil der Oxazolidongruppen an den abreagierten Isocyanatgruppen im Prepolymer beträgt im allgemeinen 1 0 bis 90 %, d.h. das Zahlenverhältnis von Oxazolidongruppen zu Polyurethangruppen liegt zwischen 1 0:90 und 90: 1 0.
Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erzielt, wenn in der Prepolymerzusammensetzung 30 bis 80 % aller abreagierten Isocyanatgruppen als Oxazolidongruppen vorliegen. Entsprechend ist das numerische Verhältnis von Polyurethangruppen zu Oxazolidongruppen < 1 :4. Besonders bevorzugt ist ein Oxazolidongruppenanteii von 50 bis 75 %, d.h. 14 bis % der abreagierten Isocyanatgruppen sind zu Oxazolidongruppen abreagiert.
Als Polyepoxide können im Grunde genommen beliebige eingesetzt werden, beispielsweise in der Kunststofftechnik übliche aliphatische oder aromatische
Epoxide, etwa Butandioldiglycidylether oder Bisphenol-A-diglycidylether. Bevorzugt sind aber solche auf pflanzlicher Basis, beispielsweise in Form von epoxidiertem Sojaöl oder epoxidiertem Rüböl. Besonders bevorzugt ist Vernoniaöi, d.h. ein Pflanzenöl, das als Triglycerid vorliegt. Vernoniaöi enthält als wesentlichen Bestandteil Vernolsäure, die auch als 1 2, 13-Epoxiöl- säure bezeichnet werden kann. Vernoniaöi kommt als Samenöl in einer Reihe von Pflanzen vor, beispielsweise in der Euphorbia lagascae, Vernonia gala- mensis und Vernonia anthelmintica.
Insbesondere die Epoxide auf Pflanzenölbasis und Vernoniaöi sind geeignet, als interne Weichmacher zu wirken. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn als Epoxide solche eingesetzt werden, die sich von natürlichen Pflan- zenölen ableiten oder daraus bestehen, d.h. über eine relativ große Ketten- iänge verfügen. Dabei versteht es sich, daß zur Unterstützung solcher Effekte diese Epoxide keine oder nur wenige weitere funktioneile Gruppen im Molekül enthalten, die die effektive Kettenlänge zwischen den einzelnen Vernetzungsstellen verkürzen, insbesondere ist es bevorzugt, daß auch den Epoxidfunktionen keine weiteren Funktionen in das Molekül eingeführt werden, die Bindungen mit Isocyanatgruppen ausbilden können. Bei natürlichen Epoxiden oder epoxidierten Pflanzenölen ist allerdings ein geringer, meist natürlicher Gehalt an Hydroxylgruppen unvermeidbar.
Die erfindungsgemäßen Prepolymerzusammensetzungen können zur Bildung von Schäumen verwandt werden, die in ausgesprochen kurzer Zeit durchtrocknen. Gegenüber herkömmlichen Polyurethanschäumen, die lediglich über Urethan- und Harnstoffbindungen verfügen, ergibt sich bei diesen Schäumen eine Durchtrocknung in etwa 1 /3 der normalerweise benötigten Zeit. Ein erfindungsgemäßer 1 K-Schaum kann auf eine Trocknungszeit von bis zu 3 Stunden eingestellt werden, gegenüber 12 Stunden eines herkömmlichen Polyurethanschaums. Insgesamt verkürzt sich dadurch die Wartezeit, die der Schaumverarbeitung folgen muß, bis weitere Arbeiten vorgenommen werden können, erheblich. Als weiterer Vorteil ergibt sich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Schäume ein sehr gutes Schrumpfverhalten (sehr geringe Schrumpf) zeigen. Schließlich sind diese Schäume gegenüber herkömmlichen in ihrer Kälteelastizität verbessert, was eine gute Verarbeit- barkeit auch im kritischen Bereich von 0° bis 5°C ermöglicht. Die erfindungsgemäßen Prepolymerzusammensetzungen lassen sich aus üblichen Ortschaum-Druckdosen als 1 K, 1 ,5K und 2K-System ausbringen. Überraschenderweise kann die Herstellung und Abmischung erfolgen, wie bei herkömmlichen Polyurethanprepolymeren üblich, da sich gezeigt hat, daß Polyole und Polyepoxide unter gleichen Bedingungen mit Isocyanatgruppen reagieren. Prepoiymerbildung und -reifung verlaufen wie bei reinen Polyurethanprepolymeren. Die Reaktion des Epoxids mit dem Isocyanat unterliegt in Anwesenheit eines Polyols keinen Einschränkungen. Tatsächlich hat die Reaktion zwischen Isocyanat- und Hydroxygruppen eine Art "Startereffekt". Erst die Reaktion mit den Hydroxygruppen schafft ein "Reaktionsklima", insbesondere ein Termperaturniveau, das die Oxazolidonbiidung anspringen läßt. Hierdurch wird die Verwendung üblicher und bewährter Katalysatoren und Rezepturen ermöglicht, was für die Ausbringbarkeit aus Druckdosen und Kartuschen wichtig ist.
Die erfindungsgemäßen Prepolymerzusammensetzungen kommen weiterhin für die Herstellung Kartuschenschäumen in Frage.
Besonders gut verträglich mit den erfindungsgemäßen zum Einsatz kommenden Epoxiden sind natürliche Polyole, wie beispielsweise Rizinusöl oder modifizierte Pflanzenöle, die insbesondere unter Verwendung von Glycerin in Polyole umgewandelt wurden.
In den erfindungsgemäßen Prepolymerzusammensetzungen erfüllt das Epoxid zwei Funktionen, die eines neutralen Weichmachers und die eines reaktiven Kettenverlängerers und Vernetzers. Auf diese Weise wird erreicht, daß der Weichmacher in das polymere Netzwerk integriert ist und nach Aushärten des Schaums aus diesem nicht mehr entweichen kann. Des weiteren dienen die Epoxide als kostengünstiger Polyolersatz.
Besondere Eigenschaften der aus den erfindungsgemäßen Prepolymerzusammensetzungen erstellbaren Schäume sind eine extreme Elastizität, die über den Epoxidierungsgrad des Rohstoffs variabel eingestellt werden kann. Des weiteren ergeben sich sehr leichte, sehr helle, fast weiße Schäume mit einer geringen Rohdichte, die aus der Fuge praktisch nicht mehr ablaufen. Die erfindungsgemäßen Prepolymerzusammensetzungen können die üblichen Zusatzstoffe enthalten, wie Flammschutzmittel, Stabilisatoren, Zellöffner, Katalysatoren und Treibgase. Als Flammschutzmittel können übliche halo- genhaltige Flammschutzmittel eingesetzt werden, aber auch solche auf Basis von Phosphorverbindungen, wie beispielsweise Triethylphosphat oder Dime- thylmethanphosphonat. Bei Verwendung von Poiyesterpolyole als Vernetzer können solche Fiammschutzmittel in geringeren Mengen zugesetzt werden.
Auf die Verwendung von Weichmachern oder weichmachenden Flammschutzmitteln kann weitgehend oder völlig verzichtet werden.
Die erfindungsgemäßen Prepolymerzusammensetzungen werden auf für den Fachmann an und für sich bekannte Weise hergestellt, wobei das Prepolymer sowohl in der Druckdose als auch außerhalb hergestellt werden kann. Dem Prepolymer werden dann in der Druckdose die benötigten Zusätze zugesetzt, wie beispielsweise Stabilisatoren, Zellöffner und Flammschutzmittel, ggfs. auch Tenside und weiteres Polyol, etwa Rizinusöl, zur Feinabstimmung des NCO-Gehalts. Danach wird der Druckbehälter (Aerosoldose) verschlossen und das Treibmittel aufgedrückt, beispielsweise Propan, Butan, Dimethylether und/oder CO2. Fluorkohlenstoffe können ebenfalls eingesetzt werden.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.
Beispiele 1 bis 3
Prepolymerzusammensetzungen wurden mit den aus der nachstehenden Tabelle ersichtlichen Komponenten in den angegebenen Mengen hergestellt. Als Polyisocyanat wurde Roh-MDI eingesetzt (DesmodurR der Fa. Bayer). Als Polyolkomponente wurde Rizinusöl verwandt. Soweit Weichmacher zugesetzt wurden, wurden Chlorparaffin oder Rüböl eingesetzt. Alle Abmischun- gen enthielten Stabilisatoren auf Silikonbasis, die beiden erfindungsgemäßen Beispiele darüber hinaus entweder epoxidiertes Rüböl mit der OH-Zahl 35 und einem Oxirangehalt von 5,8 Gew.-% oder Vernoniaöi aus Euphorbia lagascae mit einer OH-Zahl von 1 5 und einem Oxirangehalt von 3,6 Gew.-% als Katalysator wurde DMDEE (2,2-Dimorpholinodiethylether) eingesetzt.
Alle Abmischungen enthielten ein Treibgasgemisch aus Fluorkohienstoff, Kohlenwasserstoffen und Dimethylether.
Beispiel:
(Referenz)
Roh-MDI 220 220 245
Ricinusöl 54 54 1 16
Chlorparaffin 52
Rüböl 28
Silikonstabilisator 5.4 5.4 3.5
epoxidiertes Rüböl 90
Vernoniaöi aus Euph. 1 19
DMDEE 2.7 2.7
Prepolymer NCO% 1 1 .80 % 12.63 % 15.30 %
Fluorkohlenstoff 33 33 33
KW-Gemisch 37 37 37
Dimethylether 13 13 13
Treibgas/Prepolymer in Vol% 21 % 21 % 21 %
Prozentanteil der Oxazolidongruppen im Prepolymer 66,7 % 60 % 0 % Alle Angaben sind in Gew.-%, soweit nicht anders angegeben.
Alle erfindungsgemäßen Schäume hatten die gewünschten Weichschaum- eigenschaten und enthielten das Epoxid gebunden als Vernetzer, internen Weichmacher und zugleich partiellen Polyolersatz. Das Referenzbeispiel ergab einen Schaum mit deutlich mehr Schrumpf und einer bei 5°C verminderten Elastizität, die die Verarbeitbarkeit stark einschränkte.

Claims

Patenta ns prüch e
1. Prepolymerzusammensetzung, insbesondere für die Erzeugung von Isolierschäumen, auf Basis eines Polyisocyanats mit einer Funktionalität von wenigstens 2 sowie eines Polyols mit wenigstens 2 OH-Gruppen im Molekül, wobei die Prepolymerzusammensetzung wenigstens einen Katalysator enthält, der die Prepolymerbildung aus den Ausgangsstoffen und die Aushärtung des Prepolymers bei seiner Anwendung zu katalysieren vermag, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Prepolymer neben Polyurethangruppen aus der Reaktion von Isocyanatgruppen mit dem Polyol Oxazolidongruppen enthält, die aus der Reaktion von NCO-Gruppen mit einem Epoxid resultieren, wobei das Prepolymer einen Gehalt an Isocyanatgruppen von 6 bis 18 Gew.-% aufweist.
2. Prepolymerzusammensetzung nach Anspruch 1 , gekennzeichnet durch eine Funktionalität von 2 oder mehr des in der Prepolymerzusammensetzung verwandten Epoxids.
3. Prepolymerzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Prepolymerzusammensetzung verwandte Epoxid > 3 Gew.-% Oxiransauerstoff enthält.
4. Prepolymerzusammensetzung nach einem der vorstehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 90 % der abreagierten Isocyanatgruppen zu Oxazolidongruppen umgesetzt sind.
5. Prepolymerzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß 30 bis 80 % der abreagierten Isocyanatgruppen zu Oxazolidongruppen umgesetzt sind.
6. Prepolymerzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxid ein Polyepoxid auf pflanzlicher Basis ist.
7. Prepolymerzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepoxid ein epoxidiertes Pflanzenöl ist, insbesondere epoxidiertes Sojaöl oder epoxidiertes Rüböl.
8. Prepolymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche
1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxid Vernoniaöi ist.
9. Prepolymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxid ein synthetisches aliphatisches oder aromatisches Epoxid ist.
10. Prepolymerzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol ein Polyesterpolyol, Poly- etherpolyol oder natürliches oder modifiziertes Pflanzenöl ist.
1 1 . Prepolymerzusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol Ricinusöl ist.
12. Prepolymerzusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol ein modifiziertes Pflanzenöl ist.
13. Prepolymerzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie Propan, Butan und/oder Dimethylether als Treibmittel enthält.
14. Prepolymerzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Fluorkohlenstoff-Treibmittel enthält.
15. Prepolymerzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, enthalten in einer Druckdose oder Kartusche.
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