EP0923560B1 - Verbrückte, gegebenenfalls methylolierte bis-4,5-dihydroxy-imidazolidin-2-one, verfahren zu deren herstellung und verwendung derselben - Google Patents

Verbrückte, gegebenenfalls methylolierte bis-4,5-dihydroxy-imidazolidin-2-one, verfahren zu deren herstellung und verwendung derselben Download PDF

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EP0923560B1
EP0923560B1 EP97937534A EP97937534A EP0923560B1 EP 0923560 B1 EP0923560 B1 EP 0923560B1 EP 97937534 A EP97937534 A EP 97937534A EP 97937534 A EP97937534 A EP 97937534A EP 0923560 B1 EP0923560 B1 EP 0923560B1
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och
bridged
bis
formaldehyde
formula
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BASF SE
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    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/39—Aldehyde resins; Ketone resins; Polyacetals
    • D06M15/423—Amino-aldehyde resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D233/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/30—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D233/40—Two or more oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6503—Five-membered rings
    • C07F9/6506—Five-membered rings having the nitrogen atoms in positions 1 and 3

Definitions

  • R 1 and R 2 in this publication mean alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms.
  • connections are bridged with two Imidazolidin-2-one heterocycles are provided, which are not only essential have lower formaldehyde content, but almost the same good suitability for reducing creases at the same time the tear resistance of the finished Impair textiles less than DMDHEU.
  • the crosslinkers according to the invention thus show in a surprising manner a double positive effect, with two parameters for crease-free finish Textiles, tear strength and formaldehyde content, improved at the same time are. In the present case, it is not just a physical quantity that becomes such optimizes that an acceptable trade-off between two opposite effects depending on this size is achieved.
  • the Formaldehyde level should not be raised in an ecologically questionable manner.
  • the process for the preparation of the bridged, methylolated bis-4,5-dihydroxy-imidazolidin-2-one according to the invention comprises a two-stage or a one-step variant:
  • the bridged, methylolated bis-4,5-dihydroxy-imidazolidin-2-ones can also be prepared directly in a one-step process according to equation 2 below, using the same reagents.
  • the bridged ureas as starting substances preferably 1.7 to 2.3, more preferably 1.8 to 2.0 Molar equivalents of glyoxal and 1.0 to 2.3, preferably 1.5 to 2.0 molar equivalents Implemented formaldehyde.
  • the reactions to the bridged, methylolated Bis-4,5-dihydroxy-imidazolidin-2-ones can vary with concentrated glyoxal and / or formaldehyde solutions using of organic or inorganic acids or bases or buffer substances respectively.
  • the pH is preferably in a range from 4 to 8.
  • the temperature is suitably 30 to 70 ° C.
  • buffer substances phosphate or acetate buffers are particularly suitable.
  • Hexamemylen-1,6-bis- (N-methylol-4,5-dihydroxy-ethylene urea), X CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 A solution of 0.58 mol of formaldehyde and 0.6 mol of glyoxal was adjusted to a pH of about 5.4 with sodium hydroxide solution and then diluted with 50 ml of water. After the addition of 0.3 mol of hexamethylene bisurea, the mixture was heated to 55 ° C., the pH was adjusted to 6 to 7 and the mixture was stirred for several hours until the conversion was greater than 90%; it was then filtered off. Weigh out 250 g with a water content of 57%. A water content of 30% was set by concentration at about 20 torr.
  • the strong signals for 2-hydroxypropylene diurea 1629 and 1579 cm -1 were no longer available.
  • X CH 2 CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 0.2 mol of 4-oxa-heptane-1,7-bisurea were added to 0.4 mol of formaldehyde and 0.4 mol of glyoxal at a pH of about 5.2.
  • the reaction solution was diluted with 1.2 moles of water. In the pH range from 6.3 to 6.5, the mixture was stirred at 50 ° C. for 24 hours.
  • the product filtered off had a water content of 50.5%.
  • a 4% solution (based on 100% solids) was prepared from the products, which still crystallizes as catalyst 1.2% magnesium chloride. contained.
  • the Test fabric (cotton) was placed in a foulard with these solutions impregnated and the fleet absorption limited to 75%. Then was dried at 120 ° C to 6 to 8% residual moisture. The condensation occurred in 4 min at 150 ° C.
  • the second column contains the test results for a fabric without the addition of a textile finishing agent.
  • the DMDHEU textile refiner listed in column 3 is the compound known in textile finishing with a single imidazolidin-2-one heterocycle, namely dimethyloldihydroxyethyleneurea.

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Abstract

Verbrückte, gegebenenfalls methylolierte Bis-4,5-dihydroxy-imidazolidin-2-one gemäß der Formel (1), wobei X = (CH2)n mit n = 2, 3, 4, 5, 7, 8, 9 oder 10, verzweigte oder cyclische Alkylketten, jeweils ohne oder mit Heteroatomen wie O, S, N, P in der Alkylkette, CH2CH2(-OCH2CH2)m, CH2CH2CH2(-OCH2CH2CH2)m, CH2CH2CH2(-OCH2CH2)mOCH2CH2CH2), CH2CH2(-OCH2CH2CH2)mOCH2CH2, CH2CH2CH2CH2(-OCH2CH2CH2CH2)m, CH2C(CH3)H(-OCH2C(CH3)H)m oder CH2CH2CH2(-OCH2CH2CH2CH2)mOCH2CH2CH2 ist, wobei m = 0-7, und R1, R2 = H und/oder CH¿2?OH sind, zweistufiges Verfahren zu deren Herstellung, einstufiges Verfahren zur Herstellung der genannen Verbindungen inklusive derjenigen mit X = (CH2)6 sowie Verwendung dieser Verbindungen in der Textilveredlung.

Description

Die Erfindung betrifft verbrückte, gegebenenfalls methylolierte Bis-4,5-dihydroxy-imidazolidin-2-one, gemäß der nachstehenden allgemeinen Formel 1
Figure 00010001
wobei X =
(CH2)n mit n=2, 3, 4, 5, 7, 8, 9 oder 10, verzweigte oder cyclische Alkylketten, jeweils ohne oder mit Heteroatomen wie O, S, N, P in der Alkylkette,
CH2CH2(-OCH2CH2)m,
CH2CH2CH2(-OCH2CH2CH2)m,
CH2CH2CH2(-OCH2CH2)mOCH2CH2CH2),
CH2CH2(-OCH2CH2CH2)mOCH2CH2,
CH2CH2CH2CH2(-OCH2CH2CH2CH2)m,
CH2C(CH3)H(-OCH2C(CH3)H)m oder
CH2CH2CH2(-OCH2CH2CH2CH2)mOCH2CH2CH2 ist,
wobei m = 0 - 7,
und
R1,R2 = H und/oder CH2OH sind,
4,5-Dihydroxy-1,3-dimethylolimidazolidin-2-one werden bei der Textilveredlung als formaldehydhaltige Textilvernetzer eingesetzt. Sie bewirken eine gute Knittererholung und Verringerung des Textilkrumpfes. Die Festigkeit des Gewebes wird jedoch stark beeinträchtigt. Außerdem führt der Einsatz dieser Substanzen auf Textilien zu erhöhten Formaldehydwerten, die von den meisten Anwendern aus ökotoxikologischen Gründen nicht mehr akzeptiert werden.
Auf den Gebieten der Lebensmittelchemie sind bestimmte Vernetzungsmittel bekannt, die dazu eingesetzt werden, die Gaspermeabilität von Zellglas, d.h. von Cellophan-Folien zu steuern. Die Verbindungen der allgemeinen Formel 1 mit X = (CH2)6 und (CH2)12 werden von H. Niebergall und H. Seitz [Die Angew. Makromolekulare Chem. 21 (1972) 41 bis 51; ibid 113 bis 128 und ibid 129 bis 142] beschrieben. Diese Verbindungen eignen sich - wie gesagt - zur Vernetzung von Zellglas, und insbesondere zur Steuerung der Gasdurchlässigkeit. Sie werden mittels eines zweistufigen Verfahrens hergestellt, bei dem unter Einsatz des entsprechenden verbrückten Harnstoffderivats und Glyoxal zunächst das entsprechende verbrückte Imidazolidin-2-on hergestellt wird. In einer zweiten Stufe wird das verbrückte Imidazolidin-2-on mit Formaldehyd zu der entsprechenden hydroxymethylierten Verbindung umgesetzt. Über den Einsatz dieser bekannten Stoffe bei der Textilveredlung ist in der Literatur nichts bekannt.
Dokument US 4,298,747 beschreibt Bis-4,5-dihydroxy-imidazolidin-2-one, die sich von den erfindungsgemäßen Substanzen der Formel 1 durch die Gruppen R1 und R2 unterscheiden, die entsprechend dem genannten Dokument Methylgruppen sind.
Die US 3,890,095 beschreibt die Verwendung von Monoimidazolidinonen, beispielsweise von Dimethyloldihydoxyethylenharnstoff (DMDHEU) in der Textilveredlung. Derartige Textilveredler sind zwar zur Reduzierung des Knitters geeignet, sie verschlechtern jedoch die Reißfestigkeit und führen insbesondere zu erhöhten Formaldehydwerten und sind daher aus ökotoxikologischen Gründen nicht mehr akzeptabel.
Die US 4,306,872 beschreibt Bis-imidazolidinone, die sich von den erfindungsgemäßen Bis-imidazolidinonen der Formel 1 durch die R1- und R2-Gruppen unterscheiden: R1 und R2 haben in dieser Druckschrift die Bedeutung von Alkylradikalen mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen.
Aus Dokument US 3,890,095 ist die Verwendung von Dimethyloldihydroxyethylenharnstoff (DMDHEU), d.h. einer Verbindung mit einem einzigen Imidazolidin-2-on-Heterozyklus, in der Textilveredlung, insbesondere zur Reduzierung des Knitters, bekannt. Wie in der Tabelle auf Seite 13 der vorliegenden Patentanmeldung aufgezeigt, weist jedoch die Ausrüstung mit DMDHEU Nachteile bezüglich der Reißfestigkeit des Gewebes sowie der Formaldehydbelastung auf (vergleiche Spalte 3, 3, sowie 5. bis 7. Zeile).
Demgegenüber werden erfindungsgemäß Verbindungen mit zwei verbrückten Imidazolidin-2-on-Heterozyklen zur Verfügung gestellt, die nicht nur einen wesentich geringeren Formaldehydgehalt aufweisen, sondern bei einer nahezu gleich guten Eignung zur Knitterreduzierung gleichzeitig die Reißfestigkeit der ausgerüsteten Textilien im Vergleich zu DMDHEU weniger beeinträchtigen. (Vergleiche hierzu die in der Tabelle auf Seite 13, Spalten 4 bis 9 aufgeführten Prüfergebnisse). Die erfindungsgemäßen Vernetzer zeigen somit in überraschender Weise einen doppelten positiven Effekt, wobei zwei Parameter für knitterfrei ausgerüstete Textilien, die Reißfestigkeit und der Formaldehydgehalt, gleichzeitig verbessert sind. Vorliegend wird somit nicht lediglich eine physikalische Größe derart optimiert, daß ein für den Verwendungszweck annehmbarer Kompromiß zwischen zwei gegenläufig von dieser Größe abhängigen Wirkungen erzielt wird. Zugleich soll bei ihrem Einsatz auf Textilien auch der Formaldehydwert nicht in ökologisch bedenklicher Weise erhöht werden.
Diese Aufgabe wird durch verbrückte, gegebenenfalls methylolierte Bis-4,5-dihydroxy-imidazolidin-2-one gemäß der Formel 1
wobei X =
(CH2)n mit n=2, 3, 4, 5, 7, 8, 9 oder 10, verzweigte oder cyclische Alkylketten, jeweils ohne oder mit Heteroatomen wie O, S, N, P in der Alkylkette,
CH2CH2(-OCH2CH2)m,
CH2CH2CH2(-OCH2CH2CH2)m,
CH2CH2CH2(-OCH2CH2)mOCH2CH2CH2),
CH2CH2(-OCH2CH2CH2)mOCH2CH2,
CH2CH2CH2CH2(-OCH2CH2CH2CH2)m,
CH2C(CH3)H(-OCH2C(CH3)H)m oder
CH2CH2CH2(-OCH2CH2CH2CH2)mOCH2CH2CH2 ist,
wobei m = 0 - 7,
und
R1,R2 = H und/oder CH2OH sind,
gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend verbrückte, gegebenenfalls methylolierte Bis-4,5-dihydroxy-imidazolidin-2-one der Formel 1, ein zweistufiges Verfahren zu deren Herstellung, ein einstufiges Verfahren zur Herstellung der verbrückten, methylolierten Bis-4,5-dihydroxy-imidazolidin-2-one der
Formel 1 inklusive der Verbindung, bei der X = (CH2)6 ist, sowie allgemein die Verwendung dieser verbrückten, methylolierten Bis-4,5-dihydroxyimidazolidin-2-one inklusive derjenigen, bei der X = (CH2)6 ist, in der Textilveredlung.
Derartig behandelte Stoffe sind insbesondere in bezug auf ihre erhöhte Reißfestigkeit bevorzugt.
Überraschenderweise ist der Formaldehydgehalt auf dem Gewebe deutlich niedriger als erwartet.
Das Verfahren zur Herstellung der verbrückten, methylolierten Bis-4,5-dihydroxy-imidazolidin-2-one umfaßt erfindungsgemäß eine zweistufige oder eine einstufige Variante:
Die zweistufige Variante ist in den nachfolgend wiedergegebenen chemischen Reaktionsgleichungen beschrieben:
Figure 00060001
Figure 00060002
   mit R1, R2 = H und/oder CH2OH.
Ausgehend von den verbrückten Harnstoffen gemäß der vorstehend wiedergegebenen Formel (2) werden durch Umsetzung mit Glyoxal in Gegenwart von Basen, Säuren oder deren Salzen bei 30°C bis 70°C die Verbindungen der Formel (3) hergestellt. Bei dieser Umsetzung liegt der pH-Wert der Lösungen bevorzugterweise im Bereich von 4 bis 8. Aus den Verbindungen gemäß Formel (3) werden anschließend in einem zweiten Verfahrensschritt durch Umsetzung mit Formaldehyd im pH-Bereich von 4 bis 9 bei 30°C bis 70°C die gewünschten verbrückten, methylolierten Bis-4,5-dihydroxy-imidazolidin-2-one hergestellt.
Überraschenderweise können alternativ dazu die verbrückten, methylolierten Bis-4,5-dihydroxy-imidazolidin-2-one unter Einsatz der gleichen Reagenzien auch direkt in einem einstufigen Verfahren gemäß der nachfolgenden Gleichung 2 hergestellt werden.
Figure 00070001
Bei der direkten, einstufigen Herstellung der verbrückten, methylolierten Bis-4,5-dihydroxy-imidazolidin-2-one werden die verbrückten Harnstoffe als Ausgangssubstanzen bevorzugt mit 1,7 bis 2,3, noch besser mit 1,8 bis 2,0 Moläquivalenten Glyoxal und 1,0 bis 2,3, bevorzugt 1,5 bis 2,0 Moläquivalenten Formaldehyd umgesetzt. Die Umsetzungen zu den verbrückten, methylolierten Bis-4,5-dihydroxy-imidazolidin-2-onen können mit unterschiedlich konzentrierten Glyoxal- und/oder Formaldehyd-Lösungen unter Verwendung von organischen oder anorganischen Säuren oder Basen oder Puffersubstanzen erfolgen. Der pH-Wert liegt dabei bevorzugt in einem Bereich von 4 bis 8. Die Temperatur beträgt geeigneterweise 30 bis 70°C. Als Puffersubstanzen kommen insbesondere Phosphat- oder Acetat-Puffer in Frage.
Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele näher erläutert:
Herstellungsbeispiele 1. Beispiel:
Ethylen-1,2-bis-(methylol-4,5-dihydroxy-ethylenharnstoff), X=CH2CH2
A. einstufige Synthese
Zu 0,4 Mol Formaldehyd und 0,4 Mol Glyoxal wurden bei einem pH-Wert von ca. 5. 0,2 Mol Ethylenbisharnstoff gegeben. Im pH-Bereich von 6 bis 7 wurde mehrere Stunden bei 50°C gerührt. Als der freie Aldehydgehalt einen Umsatz von ca. 90 % anzeigte, wurde abfiltriert.
Auswaage: 106 g mit einem Wassergehalt von 52 %.
13C-NMR (Enantiomerengemisch)(D2O)δ(ppm) = 40,8; 41,8 (NCH2); 66,7; 66,8 (NCH2OH); 79,5; 80,4; 81,4; 84,6; 86,3; 87,0; 87,6 (CHOH); 161,1; 161,2 (CO)
IR (cm-1) = 3500-3200 (breit O-H); 2950 (m, C-H); 1697 (s, C=O); 1487 (s), 1326 (m), 1246 (s), 1030 (s)
Die starken Signale für Ethylendiharnstoff bei 1653 und 1604 cm-1 waren nicht mehr vorhanden.
B. zweistufige Synthese
Zu 0,4 Mol Glyoxal, das mit Natriumacetat auf pH-Wert = 5,4 eingestellt war, wurden 0,2 Mol Ethylenbisharnstoff gegeben. Nach 5 Stunden bei 40°C wurden 0,29 Mol Formaldehyd zugegeben, der pH-Wert auf 6 eingestellt und mehrere Stunden lang bei 50°C gerührt. Als der Aldehydgehalt einen Umsatz von ca. 90 % anzeigte, wurde die Reaktion beendet. Auswaage 98 g mit einem Wassergehalt von 52 %.
2. Beispiel:
Propylen-1,3-bis-(N-methylol-4,5-dihydroxy-ethylenharnstoff),
X = CH2CH2CH2
A. einstufige Synthese
Eine Lösung aus 0,4 Mol Formaldehyd mit 0,4 Mol Glyoxal wurde mit einem Phosphat-Puffer auf einen pH-Wert von ca. 5,5 eingestellt. Nach der Zugabe von 0,2 Mol Propylenbisharnstoff wurde auf 50°C erwärmt, der pH-Wert auf 6 bis 6,5 eingestellt und mehrere Stunden gerührt, bis der Umsatz größer als 90% war. Auswaage 110 g mit einem Wassergehalt von 46 %.
13C-NMR (Ennantiomerengemisch)(D2O)δ(ppm) = 26,4; 26,6 (CH2); 37,3; 37,6 (NCH2); 62,5; 63,0 (NCH2OH); 75,8; 77,5; 82,6; 84,3; 84,4 (cycl. CHOH); 156,7; 157,0 (CO)
IR(cm-1)=3500-3200 (breit O-H);2944 (m, C-H); 1697 (s, C=O); 1487 (s), 1246 (s), 1030 (s)
Die starken Signale für Propylendiharnstoff bei 1647, 1598 und 1555 cm-1 waren nicht mehr vorhanden.
B. zweistufige Synthese
Zu 0,4 Mol Glyoxal, das mit Schwefelsäure auf pH-Wert von 1,4 eingestellt war, wurden 0,2 mol Propylenbisharnstoff gegeben. Gegebenenfalls durch Wasserzugabe wurde die Rührbarkeit erhöht. Nach 24 Stunden bei 40°C, wurden 0,29 Mol Formaldehyd zugegeben, der pH-Wert mit Natriumacetat auf 6 eingestellt und mehrere Stunden bei 50°C gerührt. Als der Aldehydgehalt ein Umsatz von ca. 90 % anzeigte, wurde abfiltriert. Auswaage 103 g mit einem Wassergehalt von 57 %.
3. Beispiel:
Hexamemylen-1,6-bis-(N-methylol-4,5-dihydroxy-ethylenharnstoff),
X = CH2CH2CH2CH2CH2CH2
Eine Lösung aus 0,58 Mol Formaldehyd und 0,6 Mol Glyoxal wurde mit Natronlauge auf einen pH-Wert von ca. 5,4 eingestellt und anschließend mit 50 ml Wasser verdünnt. Nach der Zugabe von 0,3 Mol Hexamethylenbisharnstoff wurde auf 55°C erwärmt, der pH-Wert auf 6 bis 7 eingestellt und mehrere Stunden gerührt, bis der Umsatz größer 90 % war; anschließend wurde abfiltriert. Auswaage 250 g mit einem Wassergehalt von 57 %. Durch Aufkonzentration bei ca. 20 Torr wurde ein Wassergehalt von 30 % eingestellt.
13C-NMR (Enantiomerengemisch) (D2O) δ(ppm) = 28,2; 29,7; 42,5 (CH2); 66,6 (NCH2OH); 79,3; 80,4; 86,0; 87,0 (CHOH); 161,0 (CO)
IR(cm-1)=3500-3200(breit O-H); 2938 (m,C-H); 2864 (m, C-H), 1697 (s, C=O); 1493 (s), 1246 (s), 1030 (s)
Die starken Signale für Hexamethylendiharnstoff 1654, 1598 und 1561 cm-1 waren nicht mehr vorhanden.
4. Beispiel:
Cyclohexamethylen-1,4-bis-(N-methylol-4,5-dihydroxy-ethylenharnstoff),
X = cyclohexyl
Eine Lösung aus 0,4 Mol Formaldehyd und 0,4 Mol Glyoxal wurde mit Natronlauge auf einem pH-Wert von ca. 5,4 eingestellt. Nach der Zugabe von 0,2 Mol Cyclohexyl-bisharnstoff wurde langsam auf 50°C erwärmt, der pH-Wert auf 6 bis 7 eingestellt und mehrere Stunden gerührt, bis der Umsatz an Aldehyd größer 90 % war, anschließend wurde abfiltriert. Auswaage 112 g einer Suspension mit einem Wassergehalt von 41 %.
IR(cm-1)=3500-3200(breit O-H); 2950 (m,C-H); 2858 (m,C-H), 1690 (s, C=O), 1690(s, C=O); 1487(s), 1265 (m), 1079 (m) 1030 (m).
Die starken Signale für Hexamethylendiharnstoff 1660, 1598 und 1549cm-1 waren nicht mehr vorhanden.
5. Beispiel:
2,2-Dimethyl-propylen-1,3-bis-(N-methylol-4,5-dihydroxy-ethylenharnstoff),
X = CH2C(CH3)2CH2
Herstellung analog Beispiel 4.
13C-NMR (Enantiomerengemisch) (D2O) δ(ppm) = 25,7; 26,0; 26,5 (CH3); 40,9; 40,9; 41,2 (C); 50,4; 50,7; 51,0; 51,2 (NCH2); 66.3; 66,8 (CH2OH); 79,3; 82,3; 85,6; 88,2 (CHOH); 162,0; 162; 2 (CO)
IR(cm-1)=3500-3200(breit O-H); 2963 (m,CH); 1684 (s,C=O); 1486 (s), 1258 (m), 1036 (m).
Die starken Signale für 2,2-Dimethyl-propylendiharnstoff 1604, 1579 und 1561 cm-1 waren nicht mehr vorhanden.
6. Beispiel:
2-Hydroxy-propylen-1,3-bis-(N-methylol-4,5-dihydroxy-ethylenharnstoff),
X = CH2CH(OH)CH2
Herstellung analog Beispiel 4 aber mit 0,05 % Phosphat.
13C-NMR (Enantiomerengemisch) (DMSO) δ(ppm) = 43,8; 43,9; 44,1 (NCH2); 62,6; 62,9; 63,0 (CH2OH); 66,5; 66,7; 67,3; 67,5; 68,6 (CHOH); 75,8; 77,9; 78,0; 78,5; 81,8; 82,5; 84,6; 85,3; 85,4 (cycl.CHOH); 156.7; 156,8; 156,9 (CO)
IR(cm-1) =3500-3200 (breit O-H); 2944 (m,C-H); 1691 (s,C=O); 1493 (s), 1252 (m), 1024 (m).
Die starken Signale für 2-Hydroxy-propylendiharnstoff 1629 und 1579 cm-1 waren nicht mehr vorhanden.
7. Beispiel:
3,6-Dioxa-octan-1,8-bis-(N-methylol-4,5-dihydroxy-ethylenharnstoff),
X = CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2
Herstellung analog Beispiel 4.
8. Beispiel:
4-Oxa-heptan-1,7-bis-(N-methylol-4,5-dihydroxy-ethylenharnstoff)
X = CH2CH2CH2OCH2CH2CH2
Zu 0,4 Mol Formaldehyd und 0,4 Mol Glyoxal wurden bei einem pH-Wert von ca. 5,2 0,2 mol 4-Oxa-heptan-1,7-bisharnstoff gegeben. Die Reaktionslösung wurde mit 1,2 Mol Wasser verdünnt. Im pH-Bereich von 6,3 bis 6,5 wurde 24 Stunden bei 50°C gerührt. Das abfiltrierte Produkt hatte einen Wassergehalt von 50,5 %.
13C-NMR (Enantiomerengemisch) (D2O) δ(ppm) = 30,0; 30,2 (CH2); 40,0; 40,1 (NCH2); 66,5; 66,6; 66,7 (CH2OH); 70,7; 70,8 (CH2OR); 79,4; 80,8; 86,1; 87,2 (cycl.CHOH); 161,1; 161,3 (CO)
IR(cm-1)=3500-3200(breit O-H); 2956 (m, C-H); 2870 (m, C-H); 1690 (s, C=O); 1493 (s), 1252 (m), 1024 (m).
Die starken Signale für 3,6-Dioxa-octan-1,8-diharnstoff 1654, 1604 und 1570 cm-1 waren nicht mehr vorhanden.
9. Beispiel:
4,7-Dioxa-decan-1,10-(N-methylol-4,5-dihydroxy-ethylenharnstoff)
X = CH2CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2CH2
Herstellung analog Beispiel 4.
IR(cm-1)=3500-3200 (breit O-H); 2950 (m, C-H); 2876 (m, C-H); 1678 (s, C=O); 1493 (s), 1246 (m), 1085 (m), 1023 (m).
Die starken Signale für 4,7-Dioxa-decen-1,10-diharnstoff bei 1654 und 1567 cm-1 waren nicht mehr vorhanden.
10. Beispiel:
4,9-Dioxa-dodecan-1,12-(N-methylol-4,5-dihydroxy-ethylenharnstoff)
X = CH2CH2CH2-OCH2CH2CH2CH2-OCH2CH2CH2
Herstellung analog Beispiel 4.
13C-NMR (Enantiomerengemisch) (D2O) δ(ppm) = 27,9 (CH2); 29,8; 30,0 (CH2); 39,7; 39,9 (CH2); 66,6; 66,4; (OCH2); 70,2; 70,4 (OCH2); 72,9; (OCH2); 79,1; 80,5; 85,8; 87,0 (cycl. CHOH); 160,7; 160,9 (CO)
IR(cm-1)=3500-3200 (breit O-H); 2950 (m, C-H); 2870 (m, C-H); 1697 (s, C=O); 1499 (s), 1258 (m), 1116 (m), 1023(m).
Die starken Signale für 4,9-Dioxa-dodecan-1,12-diharnstoff bei 1666 und 1567 cm-1 waren nicht mehr vorhanden.
Anwendungstechnische Prüfung: a) Behandlung der Testgewebe:
Von den Produkten wurde eine 4%ige Lösung (bez. 100% Feststoff) hergestellt, die als Katalysator noch 1,2% Magnesiumchlorid krist. enthielt. Das Testgewebe (Baumwolle) wurde in einem Foulard mit diesen Lösungen imprägniert und die Flottenaufnahme auf 75% begrenzt. Anschließend wurde bei 120°C auf 6 bis 8% Restfeuchte getrocknet. Die Kondensation erfolgte in 4 min bei 150°C.
In der nachfolgenden Tabelle beinhalten die Spalten 2 und 3 Vergleichsbeispiele und die weiteren Spalten 4 - 9 Beispiele nach der Erfindung.
Die zweite, mit "0" bezeichnete Spalte beinhaltet die Prüfergebnisse für ein Gewebe ohne Zusatz eines Textilveredlers. Der in Spalte 3 aufgeführte Textilveredler DMDHEU ist die in der Textilveredlung bekannte Verbindung mit einem einzigen Imidazolidin-2-on-Heterozyklus, und zwar Dimethyloldihydroxyethylenharnstoff.
Figure 00160001

Claims (6)

  1. Verbrückte, gegebenenfallls methylolierte Bis-4,5-dihydroxy-imidazolidin-2-one gemäß der nachfolgenden Formel 1
    Figure 00170001
    wobei X =
    (CH2)n mit n=2, 3, 4, 5, 7, 8, 9 oder 10, verzweigte oder cyclische Alkylketten, jeweils ohne oder mit Heteroatomen wie O, S, N, P in der Alkylkette,
    CH2CH2(-OCH2CH2)m,
    CH2CH2CH2(-OCH2CH2CH2)m,
    CH2CH2CH2(-OCH2CH2)mOCH2CH2CH2),
    CH2CH2(-OCH2CH2CH2)mOCH2CH2,
    CH2CH2CH2CH2(-OCH2CH2CH2CH2)m,
    CH2C(CH3)H(-OCH2C(CH3)H)m oder
    CH2CH2CH2(-OCH2CH2CH2CH2)mOCH2CH2CH2 ist,
    wobei m = 0 - 7,
    und
    R1,R2 = H und/oder CH2OH sind.
  2. Verfahren zur Herstellung der verbrückten, gegebenenfalls methylolierten Bis-4,5-dihydroxy-imidazolidin-2-one nach Anspruch 1, wobei ein verbrücktes Harnstoffderivat gemäß der nachfolgenden Formel 2
    Figure 00180001
    wobei X =
    (CH2)n mit n=2, 3, 4, 5, 7, 8, 9 oder 10, verzweigte oder cyclische Alkylketten, jeweils ohne oder mit Heteroatomen wie O, S, N, P in der Alkylkette,
    CH2CH2(-OCH2CH2)m,
    CH2CH2CH2(-OCH2CH2CH2)m,
    CH2CH2CH2(-OCH2CH2)mOCH2CH2CH2),
    CH2CH2(-OCH2CH2CH2)mOCH2CH2,
    CH2CH2CH2CH2(-OCH2CH2CH2CH2)m,
    CH2C(CH3)H(-OCH2C(CH3)H)m oder
    CH2CH2CH2(-OCH2CH2CH2CH2)mOCH2CH2CH2 ist,
    wobei m = 0 - 7,
    in einem zweistufigen Verfahren zunächst mit Glyoxal bei 30°C bis 70°C reagieren gelassen wird und das so erhaltene Produkt anschließend mit Formaldehyd bei einer Temperatur von 30 bis 70°C umgesetzt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Umsetzung mit dem Glyoxal in einem pH-Bereich von 4 bis 8 und die Umsetzung mit Formaldehyd in einem pH-Bereich von 4 bis 9 erfolgt.
  4. Verfahren zur Herstellung von verbrückten, gegebenenfalls methylolierten Bis-4,5-dihydroxy-imidazolidin-2-onen, gemäß Formel 1, wobei ein verbrücktes Harnstoffderivat gemäß Formel 2 in einem einstufigen Verfahren mit Glyoxal und Formaldehyd bei 30°C bis 70°C und einem pH-Wert von 4 bis 9 reagieren gelassen wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die verbrückten Harnstoffderivate gemäß Formel 2 mit 1,7 bis 2,3 Moläquivalenten Glyoxal und 1 bis 2,3 Moläquivalenten Formaldehyd umgesetzt werden.
  6. Verwendung der verbrückten, gegebenenfalls methylolierten Bis-4,5-dihydroxy-imidazolidin-2-one gemäß der nachfolgenden Formel 1a
    Figure 00190001
    wobei X =
    (CH2)n mit n=2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10, verzweigte oder cyclische Alkylketten, jeweils ohne oder mit Heteroatomen wie O, S, N, P in der Alkylkette,
    CH2CH2(-OCH2CH2)m,
    CH2CH2CH2(-OCH2CH2CH2)m,
    CH2CH2CH2(-OCH2CH2)mOCH2CH2CH2CH2),
    CH2CH2(-OCH2CH2CH2)mOCH2CH2,
    CH2CH2CH2CH2(-OCH2CH2CH2CH2)m,
    CH2C(CH3)H(-OCH2C(CH3)H)m oder
    CH2CH2CH2(-OCH2CH2CH2CH2)mOCH2CH2CH2 ist,
    wobei m = 0 - 7,
    und
    R1,R2 = H und/oder CH2OH sind,
    bei der Textilveredlung.
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