EP0909309B1

EP0909309B1 - Schmiermittel und dessen verwendung

Info

Publication number: EP0909309B1
Application number: EP97927005A
Authority: EP
Inventors: Norbert Aurin
Original assignee: Chemische Fabrik Budenhiem KG
Current assignee: Chemische Fabrik Budenhiem KG
Priority date: 1996-07-02
Filing date: 1997-06-11
Publication date: 2001-10-10
Anticipated expiration: 2017-06-11
Also published as: US6177386B1; WO1998000483A1; DE59704881D1; ATE206745T1; DE19780631D2; EP0909309A1; AU3165297A; ES2165063T3

Description

Schmiermittel, die bei der Heißumformung von Metallen verwendet werden, sind seit langem bekannt. Solche Schmiermittel bestehen beispielsweise aus Gemischen von Graphit und Mineralöl. Derartige Gemische zersetzen sich bei den üblichen Anwendungstemperaturen von 1100 bis 1300 °C und ergeben dabei eine starke Umweltbeeinträchtigung.

Schmiermittel, die bei der Herstellung nahtloser Rohre zur Schmierung der sogenannten Domstangen verwendet werden, müssen besonderen Anforderungen genügen und bestehen deshalb aus Graphit und Stoffgemischen, die diese besonderen Eigenschaften erbringen. So beschreibt die DE-B-2 450 716 ein Hochtemperaturschmiermittel aus 10 bis 90 % Graphit, 2 bis 60 % Alkylenpolymerisat oder -mischpolymerisat, 0,2 bis 8 % Suspensionshilfsmittel und 2 bis 40 % Filmstabilisator. Die EP-A-0 554 822 beschreibt ein Schmiermittel, das neben Graphit ein oder mehrere Tonminerale aus der Klasse der Smectite sowie Polysaccharid und ein nichtionisches Tensid enthält. Die EP-A-0 164 637 beschreibt einen Hochtemperaturschmierstoff für die spanlose Heißumformung von Metallen, der 10 bis 90 Gew.% Graphit als Festschmierstoff, 10 bis 80 Gew.% anorganischen Zusatz und 0,2 bis 4 Gew.% organisches Stabilisierungsmittel enthält. Der anorganische Zusatz besteht aus 0,2 bis 25 Gew.% Borsäure, 0,2 bis 98,8 Gew.% Polyphosphat und 1 bis 99,6 Gew.% Alkalisilikat. Das Schmiermittel wird in Form einer 5 bis 50 Gew.%-igen Dispersion angewendet.

Insgesamt enthalten die bisher bekannten Schmiermittel neben Graphit organische und damit zersetzliche Stoffe und/oder Zusätze, die die später anfallenden Abwässer beispielsweise durch Schlammbildung stark verunreinigen und damit eine große Umweltbelastung darstellen.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand somit darin, ein Schmiermittel, das insbesondere als Domschmiermittel verwendbar ist, zu bekommen, das neben Graphit im wesentlichen möglichst keinerlei verschwelbare organische Stoffe enthält und möglichst geringe Umweltschädlichkeit bezüglich der Abwasserbelastung aufweist.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem Schmiermittel mit einem Gehalt von 75 bis 90 Gew.% Graphit und 1 bis 10 Gew.% Phosphaten gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Phosphate eine Phosphatmischung aus Tetranatriumdiphosphat, primärem Zinkorthophosphat, primärem Manganorthophosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat und Kaliumpolyphosphat enthält.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Schmiermittel gegenüber denen nach dem Stand der Technik, insbesondere gegenüber Dornschmiermitteln, ist darin zu sehen, daß sie keine organischen Stoffe zu enthalten brauchen und vorzugsweise gar keine organischen Stoffe enthalten, so daß der Graphit der einzige zersetzliche Bestandteil ist. Sie enthalten also vorzugsweise ausschließlich anorganische Stoffe. Graphit, dem die Hauptschmierwirkung solcher Schmierstoffe zukommt, besteht aus reinem Kohlenstoff, der bei den hohen Anwendungstemperaturen in sauerstoffhaltiger Umgebung verbrennt, wobei Kohlendioxid entsteht, das ein Gaspolster erzeugt, auf dem in erster Linie die Trennung von Rohr und Domstange beruht

Die anderen Inhaltsstoffe des Schmiermittels haben die Aufgabe, einen gleichmäßigen Schmierfilm zu erzeugen, eine schnelle Trocknung des Schmierfilmes zu bewirken und Beschädigungen der Dornstange bzw. der Rohrinnenfläche zu vermeiden. Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß primär durch die Phosphate gelöst, die bei den hohen Anwendungsfacetemperaturen eine dünnflüssige, reaktive Schmelze bilden, die in der Lage ist, Zunder und ähnliche Verunreinigungen zu lösen und damit deren schädliche Wirkung zu vermeiden.

Die erfindungsgemäßen Schmiermittel enthalten vorzugsweise 85 bis 90 Gew.% Graphit und günstigerweise 3 bis 5 Gew.% Phosphate.

Besonders zweckmäßig ist es, wenn die Phosphatmischung 25 bis 50, vorzugsweise 33 bis 43 Gew.% Tetranatriumdiphosphat, 1 bis 20, vorzugsweise 3 bis 11 Gew.% primäres Zinkorthophosphat, 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.% primäres Manganorthophosphat, 2 bis 25, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.% Dinatriumdihydrogendiphasphat und 8 bis 35, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.% Kaliumpolyphosphat enthält Eine zu diesem Zweck fein abgestimmte Phosphatmischung enthält etwa 38 Gew.% Tetranatriumdiphosphat, etwa 7 Gew.% primäres Zinkorthophosphat, etwa 5 Gew.% primäres Manganorthophosphat, etwa 10 Gew.% Dinatriumdihy- drogendiphosphat und etwa 20 Gew.% Kaliumpolyphosphat.

Günstigerweise enthält die dem Schmiermittel als Phosphate zugegebene Phosphatmischung zusätzlich 5 bis 25, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.% Borsäure und/oder 0,5 bis 15, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.% Hydroxylapatit. Die oben aufgeführte fein abgestimmte Phosphatmischung enthält hiervon zweckmäßige etwa 15 Gew.% Borsäure und etwa 5 Gew.% Hydroxylapatit.

Zusätzlich zu den 1 bis 10 Gew.% Phosphaten, insbesondere der oben angegebenen bevorzugten Phosphatmischung, und den 95 bis 90 Gew.% Graphit enthält das erfindungsgemäße Schmiermittel zweckmäßig noch 1 bis 4, vorzugsweise 2 bis 2,5 Gew.% Alkalisilikat, insbesondere

Natriumdisilikat, und/oder 1 bis 10, vorzugsweise 4 bis 6 Gew.% Bentonit, vorzugsweise handelsüblichen Bentonit 34 mit 6 m²/g BET-Oberfläche, und/oder 0,5 bis 1, vorzugsweise 0,7 bis 0,9 Gew.% Silikophosphat, die die Wirkung der oben beschriebenen Phosphatmischung verstärken. Die zuletzt genannten Prozentsätze beziehen sich auf das Gesamtgewicht des Feststoffgehaltes des erfindungsgemäßen Schmiermittels, während sich die Prozentsätze des Phosphatgemisches einschließlich jener der Borsäure und des Hydroxylapatits auf das Gesamtgewicht der Feststoffe nur des Phosphatgemisches allein beziehen.

Als Graphit kann jeder für Schmiermittel übliche Graphit, natürlicher oder synthetischer Graphit, zweckmäßig einer mit hoher Kristallinität und einem Aschegehalt unter 5 % verwendet werden. Als Natriumsilikat wird zweckmäßig ein solches mit einem Verhältnis von SiO₂ : Na₂O von 2 verwendet. Das verwendete Silikophosphat enthält günstigerweise etwa 22 % SiO₂ und etwa 54 % P₂O₅.

Die erfindungsgemäßen Dornschmiermittel werden bevorzugt als wäßrige Suspensionen mit einem Feststoffgehalt von 20 bis 40 Gew.%, vorzugsweise 25 bis 35 Gew.% angewendet. Das Aufbringen des Schmiermittels erfolgt auf übliche Weise durch Versprühen der Suspension auf die Dornstange, nachdem diese das Kühlbad verlassen hat und wieder zum Walzprozeß transportiert wird.

Zweckmäßig können die erfindungsgemäßen Schmiermittel zusätzlich übliche Festschmierstoffe, wie Calciumfluorid, Kryolith, Antimontrioxid, Molybdänsulfid, Zinkpyrophosphat, Bornitrid oder Eisen-III-pyrophosphat, enthalten.

Die unerwartete Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Schmiermittelzusätze bzw. Schmiermittel wurde in einer Vielzahl von Untersuchungen und Erprobungen getestet. Durch Auftragen eines erfindungsgemäßen Schmiermittels auf den Dornkopf wird erreicht, daß ein Steckenbleiben nicht mehr vorkommt und bis zu 50 Blöcke über einen Dorn gewalzt werden können. Im Gegensatz dazu bekam man früher beim Lochen von hochlegiertem Stahl durch Schrägwalzen über einen Dorn erhebliche Ausfälle, da es oft unmöglich war, den im Rohr festgefressenen Dom wieder zu entfernen. Selbst wenn dies glückte, war der Dornverschleiß so hoch, daß im Durchschnitt nur 3,8 Blöcke über einen Dorn gewalzt werden konnten.

Auch beim sogenannten Pilgerwalzen austenitischer Rohre aus den vorgebohrten Blöcken ergeben sich mit dem erfindungsgemäßen Schmiermittel erhebliche Vorteile. Der technische Vorgang besteht darin, daß in eine vorher gelochte, glühende Luppe ein langer, zunächst kalter Dorn gleichmäßiger Dicke geführt wird. Dieser wird nun mit der Luppe im Pilgerschritt, d. h. abwechselnd nach vorn und wieder rückwärts, durch das Pilgerwalzwerk geführt. Dort wird mit Hilfe exzentrisch geformter Walzen eine Art Walz- und Schmiedeprozeß durchgeführt, der aus der Luppe Schritt für Schritt ein nahtloses Rohr formt, welches dabei über die gesamte Länge des Pilgerdorns gewalzt wird. Es entstehen so Rohre erheblicher Länge. Aus diesen muß der inzwischen auch glühend gewordene Dorn wieder herausgezogen werden. Nach dem Stand der Technik glückte dies oftmals überhaupt nicht, so daß das fertige Rohr vom Dorn heruntergeschweißt und dabei zerstört werden mußte. Wenn die Trennung überhaupt gelang, war der erforderliche Trenndruck sehr hoch, im Mittel 200 atü. Beim Schmieren der Dorne mit den erfindungsgemäßen Schmiermitteln, die als viskose Lösung aufgetragen werden, sinkt der erforderliche Trenndruck im Mittel auf 20, maximal auf 60 atü. Ein Steckenbleiben der Dorne kommt dabei nicht mehr vor.

Sehr gute Erfolge werden auch bei der Herstellung nahtloser Rohre auf der Stoßbank erzielt. Hierbei wird die erhitzte Luppe mittels einer Stoßstange durch ein System sich ständig verengender Ringe bzw. nichtangetriebener Walzkaliber gestoßen, wodurch die Luppe reduziert und gestreckt wird. Dabei soll das nach hinten fließende Material möglichst ohne starke Reibung über die Stoßstange gleiten. Es zeigte sich, daß die Schmierung der Stoßstange mit den erfindungsgemäßen Schmiermitteln zu sehr guten Ergebnissen führt und daß insbesondere die bei ÖlGraphit-Schmierung auftretenden Verschweißungen und Riefen fortfallen.

Auch beim Warmfließpressen, beispielsweise von Schwungrädern, hat sich das Auftragen sehr dünner Schichten der erfindungsgemäßen Schmiermittel bestens bewährt. Während bei ÖlGraphit-Schmierung die aus legiertem Material bestehende Preßform häufig schnell durch Rißbildung zerstört wurde, so daß sie häufig ausgewechselt werden mußte, wird durch das Schmiermittel nach der Erfindung die Standzeit der Form verdoppelt. Es ist nur noch eine energische Säuberung, nicht aber eine völlige Erneuerung der Preßform erforderlich.

Die anwendungstechnischen Vorteile der erfindungsgemäßen Schmiermittel sind folgende:

keinerlei Umweltbeeinträchtigung durch Zersetzungsprodukte organischer Inhaltsstoffe,
keine Schlammbildung beim Kühlen und Spülen der benutzten Dornstange, wie dies z. B. bei Verwendung von tonhaltigen Schmiermitteln der Fall ist,
keine Schädigung der Dornstangen bzw. der Rohrinnenflächen durch schmirgelnde und riefenbildende Zunderpartikel und dergleichen.

Beispiel 1

Ein erfindungsgemäßes Schmiermittel wurde in Form einer 30 %igen wäßrigen Aufschlämmung hergestellt, deren Feststoffanteil folgende Zusammenetzung hatte:

85	Gewichtsteile Naturgraphit mit 95 %iger Reinheit in Form von Kohlenstoff
3	Gewichtsteile Bentonit
2,5	Gewichtsteile Natriumsilikat mit einem Verhältnis SiO2 : Na2O von 2,0
0,8	Gewichtsteile eines Silicophosphates
8,7	Gewichtsteile eines Phosphatgemisches aus
40	Gewichtsteilen Tetranatriumdiphosphat
5	Gewichtsteilen primärem Zinkorthophosphat
5	Gewichtsteilen Manganorthosphat
10	Gewichtsteilen Dinatriumdihydrogenphosphat
20	Gewichtsteilen Kaliumpolyphosphat
5	Gewichtsteilen Borsäure
5	Gewichtsteilen Hydroxylapatit

ä An einer MPM-Straße zur Herstellung von nahtlosen Stahlrohren wurden die im Umlauf befindlichen Dornstangen mit dem obigen erfindungsgemäßen Schmiermittel besprüht. Nach Verdampfen des Wasseranteils betrug das Schichtgewicht des trockenen Schmiermittelfilmes 60 g/m² der Dornstangenoberfläche.

Bei Kontakt mit dem heißen Stahl während des Walzprozesses wurden keine Schwelgase erzeugt. Eine Absaugvorrichtung war nicht erforderlich.

Im Gegensatz dazu mußten bei Verwendung eines Schmierstoffes nach dem Stand der Technik 150 mg Schwelgas pro Kubimeter Abluft entsorgt werden.

Beispiel 2

Ein erfindungsgemäßes Schmiermittel wurde in Form einer 15 gew.%igen wäßrigen Aufschlämmung hergestellt, deren Feststoffanteil aus folgenden Komponenten bestand:

73	Gwichtsteile eines Synthesegraphits mit einer Reinheit von über 98 % Kohlenstoff
3,5	Gewichsteile Bentonit
3,0	Gewichtsteile Natriumsilicat mit einem Verhältnis SiO₂ : Na₂O von 2,2
0,5	Gewichtsteile eines Silicophosphates mit 22 Gew.% SiO₂ und 54 Gew.% P₂O₅
20	Gewichtsteile eines Phosphatgemisches aus
35	Gewichtsteilen Tetranatriumpyrophosphat
10	Gewichtsteilen primärem Zinkphosphat
5	Gewichtsteilen Manganorthophosphat
5	Gewichtsteilen Dinatriumdihydrogenphosphat
15	Gewichtsteilen Kaliumpolyphosphat
20	Gewichtsteilen Borsäure
10	Gewichtsteilen Hydroxylapatit

An einer Pilgerstraße zur Herstellung von nahtlosen Rohren wurden die Pilgerdorne mit einer wäßrigen Suspension des obigen erfindungsgemäßen Schmiermittels besprüht. Das Schichtgewicht auf der Dornstange betrug 20 g/m³, bevor der Umformvorgang begann.

Nach dem Pilgerprozeß war die Dornstange glatt und frei von Zunderpartikeln. Die Rohrinnenoberfläche war ebenfalls glatt. Die Innenrauhigkeit der Rohre hatte bedeutend abgenommen. Sie betrugt im Mittelwert 10 µm.

Im Gegensatz dazu war bei Verwendung eines bekannten Schmierstoffes die Oberfläche der Dornstange mit Zunderpartikeln behaftet. Diese Partikel mußten nach zwölf Umformvorgängen von Hand abgeschliffen werden, was eine erhebliche Verzögerung der Produktion darstellt und als unwirtschaftlich zu betrachten ist. Der Mittelwert der Innenrauhigkeit der Rohre war 53 µm.

Claims

Schmiermittel mit einem Gehalt von 75 bis 90 Gew.% Graphit und 1 bis 10 Gew.% Phosphaten, dadurch gekennzeichnet, daß es als Phosphate eine Phosphatmischung aus Tetranatriumdiphosphat, primärem Zinkorthophosphat, primärem Manganorthophosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat und Kaliumpolyphosphat enthält.
Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 3 bis 5 Gew.% Phosphate enthält.
Schmiermittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 1 bis 4, vorzugsweise 2 bis 2,5 Gew.% Alkalisilikat enthält.
Schmiermittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Alkalisilikat Natriumsilikat, zweckmäßig mit einem Verhältnis von SiO₂: Na₂O von etwa 2 enthält.
Schmiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 1 bis 10, vorzugsweise 4 bis 6 Gew.% Bentonit enthält.
Schmiermittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Bentonit mit einer BET-Oberfläche von 6 m²/g enthält.
Schmiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 0,5 bis 1, vorzugsweise 0,7 bis 0,9 Gew.% Silikophosphat enthält.
Schmiermittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Silikophosphat mit etwa 22 % SiO₂ und etwa 54 % P₂O₅ enthält.
Schmiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als Graphit einen natürlichen oder synthetischen Graphit mit hoher Kristallinität und einem Aschegehalt unter 5 % enthält.
Schmiermittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Phosphatmischung enthält, die 25 bis 50, vorzugsweise 33 bis 43 Gew.% Tetranatriumdiphosphat, 1 bis 20, vorzugsweise 3 bis 11 Gew.% primäres Zinkorthophosphat, 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.% primäres Manganorthophosphat, 2 bis 25, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.% Dinatriumdihydrogendiphosphat und 8 bis 35, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.% Kaliumpolyphosphat enthält.
Schmiermittel nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatmischung zusätzlich Borsäure und/oder Hydroxylapatit enthält.
Schmiermittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatmischung zusätzlich 5 bis 25, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.% Borsäure und/oder 0,5 bis 15, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.% Hydroxylapatit enthält.
Schmiermittel nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatmischung etwa 38 Gew.% Tetranatriumdiphosphat, etwa 7 Gew.% primäres Zinkorthophosphat, etwa 5 Gew.% primäres Manganorthophosphat, etwa 10 Gew.% Dinatriumdihydrogendiphosphat, etwa 20 Gew.% Kaliumpolyphosphat, etwa 15 Gew.% Borsäure und etwa 5 Gew.% Hydroxylapatit enthält.
Schmiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es als wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 20 bis 40 Gew.%, vorzugsweise 24 bis 35 Gew.% vorliegt, wobei sich die Prozentsätze von Graphit, Phosphaten bzw. Phosphatgemisch, Alkalisilikat, Bentonit und Silikophosphat auf den Feststoffanteil der wäßrigen Dispersion beziehen.
Schmiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich wenigstens einen Festschmierstoff, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 5 Gew.% enthält
Schmiermittelzusatz, gekennzeichnet durch ein Phosphatgemisch, das aus 25 bis 50 Gew.% Tetranatriumdiphosphat, 1 bis 20 Gew.% primärem Zinkorthophosphat, 0,5 bis 20 Gew.% primärem Manganorthophosphat, 2 bis 25 Gew.% Dinatriumdihydrogendiphosphat und 8 bis 35 Gew.% Kaliumpolyphosphat besteht.
Schmiermittelzusatz nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß er 33 bis 43 Gew.% Tetranatriumdiphosphat, 3 bis 11 Gew.% primäres Zinkorthophosphat, 1 bis 10 Gew.% primäres Manganorthophosphat, 5 bis 15 Gew.% Dinatriumdihydrogendiphosphat und 15 bis 25 Gew.% Kaliumpolyphosphat enthält.
Schmiermittelzusatz nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich 5 bis 25 Gew.% Borsäure und/oder 0,5 bis 15 Gew.% Hydroxylapatit enthält.
Schmiermittelzusatz nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß er 10 bis 20 Gew.% Borsäure und/oder 1 bis 10 Gew.% Hydroxylapatit enthält.
Schmiermittelzusatz nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß er aus etwa 38 Gew.% Tetranatriumdiphosphat, etwa 7 Gew.% primärem Zinkorthophosphat, etwa 5 Gew.% primärem Manganorthophosphat, etwa 10 Gew.% Dinatriumdihydrogendiphosphat, etwa 20 Gew.% Kaliumpolyphosphat, etwa 15 Gew.% Borsäure und etwa 5 Gew.% Hydroxylapatit besteht.
Verwendung eines Schmiermittels nach einem der Ansprüche 1 bis 14 als Dornschmiermittel.