EP0900292B1 - Verfahren zur herstellung cellulosischer formkörper - Google Patents

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EP0900292B1
EP0900292B1 EP97920723A EP97920723A EP0900292B1 EP 0900292 B1 EP0900292 B1 EP 0900292B1 EP 97920723 A EP97920723 A EP 97920723A EP 97920723 A EP97920723 A EP 97920723A EP 0900292 B1 EP0900292 B1 EP 0900292B1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
area
conical
diameter
process according
nozzle channel
Prior art date
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Application number
EP97920723A
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English (en)
French (fr)
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EP0900292A1 (de
Inventor
Günter FRISCHMANN
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Akzo Nobel NV
Original Assignee
Akzo Nobel NV
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Publication date
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Publication of EP0900292A1 publication Critical patent/EP0900292A1/de
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Publication of EP0900292B1 publication Critical patent/EP0900292B1/de
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D4/00—Spinnerette packs; Cleaning thereof
    • D01D4/02—Spinnerettes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a cellulosic shaped body in which a cellulose and solution containing tertiary amine N-oxides by a Nozzle containing at least one nozzle channel with an inflow area, an outflow area and a nozzle channel outlet, extruded, then passed through an air gap, possibly stretched in this and finally in a coagulation bath is coagulated, the at least one nozzle channel a conical facing the inflow area Area with decreasing towards the nozzle channel outlet Has diameter.
  • Solutions of cellulose as a high polymer material in tertiary Amine N-oxides also have viscous properties elastic properties.
  • the flow behavior of such solutions is determined by the totality of these properties, the so-called viscoelastic properties influenced.
  • This has to Consequence that e.g. in the flow of such solutions Nozzles after the solution has emerged from the nozzles to expand the jet comes, i.e. the diameter of the one leaving the nozzle channel Solution jet is larger than the exit diameter of the nozzle channel.
  • the extent of the beam expansion is e.g. through the throughput through the nozzle or the shape of the nozzle channel influenced.
  • Threads by extrusion of the above Cellulose solutions through nozzles must be used to achieve a desired small diameter of the finished thread of the thread to be stretched to the maximum thread diameter in the range the beam expansion to the final thread diameter to get.
  • Such stretching leads to orientation of the cellulose molecules in the thread.
  • a too high orientation however, has an adverse effect in the sense of insufficient stretching of the finished threads. Small strains are in most Cases undesirable.
  • EP-A-494 852 describes a process for producing cellulosic Molded articles, in particular cellulosic threads, in which a cellulosic amine N-oxide solution through a nozzle pressed, then passed through an air gap in this if necessary, stretched and finally coagulated in a precipitation bath becomes.
  • the nozzles used according to this document are long-channel nozzles that are preferred in one Embodiment a channel length of about 1500 microns and a minimum Have a diameter of at most 70 ⁇ m.
  • the channel contour this nozzle is designed so that on the outlet side a cylindrical area with a length of at least 1/4, preferably 1/3 of the total length of the nozzle channel is present, which is conical towards the entry side expanded.
  • Nozzles with such a long cylindrical area the exit side, connected to those specified in EP-A-494 852 small diameters, have the disadvantage that even at relatively low cellulosic throughputs Solutions through the nozzle flow instabilities occur. Thereby can when using these nozzles - also taking into account by the design and length of the nozzle channel conditioned high pressure build-up - high process speeds cannot be realized. Furthermore, it is also a safe one and accurate manufacture of such nozzles difficult.
  • DE-A-44 09 609 describes a process for spinning cellulose fibers and filament yarns from solutions of cellulose in water-containing amine-N-oxides after a dry-wet extrusion process by extruding the solutions through nozzle channels disclosed, in which the solution after leaving the nozzle channels e.g. passed through an air gap, stretched there and then coagulated in a precipitation bath.
  • the nozzle channels with a total length between 200 ⁇ m to 800 ⁇ m on the entry side a first cylindrical area, the towards the exit side into a second cylindrical one Area with a smaller diameter that is between 40 ⁇ m and 100 ⁇ m is, and a length of between 40 ⁇ m and 180 ⁇ m passes. Is located between the first and the second cylindrical area there is a conical transition area.
  • the short duct nozzles constructed in this way according to DE-A-44 09 609 have compared to the long-channel nozzles of EP-A-494 852 a smaller one Pressure build up and can because of the short length of the Outlet channel with a small diameter made easier become.
  • the nozzles according to DE-A-44 09 609 also have the disadvantage that relative to the design of the nozzle channel Flow instabilities occur early and thus high process speeds can also not be realized.
  • DE-A-39 23 139 describes a method for gel spinning ultra high molecular weight Polyethylene described in the nozzle with Nozzle channels are used, the cross section of which is trumpet-shaped, funnel-shaped or pseudo-hyperbolic to the exit side gets smaller.
  • the channels of these nozzles can too have a funnel-shaped opening part that is conical which can then either be abrupt or after a transition into passes a conical shape, in which the cone one has a more acute opening angle than the cone of the inlet part.
  • the according DE-A-39 23 139 polyethylene solutions used have concentrations up to a maximum of 6% by weight and are therefore low concentrated. This is for a gel spinning process as in DE-A-39 23 139 described, typically required for the polymer molecules are dispersed and thereby in the spinning process achieve a pronounced orientation and stretching of the molecules can be.
  • the concentrations of Cellulose solutions according to the present invention in the range of at least 10% by weight. Different rheological behavior but also draws different demands on the Execution of the nozzles by themselves through which the respective spinning solutions be extruded.
  • the at least one nozzle channel has a second conical area facing the outflow area with a decreasing diameter in the direction of the nozzle channel exit, that the first conical area is connected to the second conical area by a rounded area, that the first conical region has a larger opening angle than the second conical region and that the second conical region has a length-to-diameter (L / D) ratio, based on the diameter D of the nozzle channel outlet, of between 1 and 15.
  • "Rounded" in the sense of the present invention means an embodiment of the transition from the first to the second conical region which has no edges, kinks or other discontinuities, ie that the transition between the conical regions takes place in the form of a continuous curve. As a rule, the above-mentioned transition area will open tangentially into the adjacent conical areas.
  • the second conical Range of used in the method according to the invention Nozzles advantageously an opening angle ⁇ between 3 ° and 20 °, particularly advantageous an opening angle ⁇ between 6 ° and 12 °.
  • Excellent experience are made with nozzles whose second tapered area has an opening angle ⁇ of 8 ° or 10 °.
  • double the opening angle of the conical areas the angle between the nozzle channel axis and the cone wall to understand.
  • nozzles with a diameter D of the nozzle channel outlet to be used in the range between 20 ⁇ m and 300 ⁇ m.
  • This area of the nozzle channel lies for those used in the method according to the invention Nozzles in front of the second conical area and includes a the first conical area and the area that the first conical area with the second conical area Area connects.
  • the onset of flow instabilities further to higher throughputs through the nozzle can be moved if according to a preferred embodiment of the process the first conical area of the used Nozzles with an opening angle ⁇ of less than 120 ° is executed, but this opening angle ⁇ always the Condition larger than the opening angle ⁇ of the second conical Area to be fulfilled.
  • the opening angle ⁇ of the first conical Range 40 ° to 60 ° larger than that of the second conical Area is.
  • Opening angles ⁇ of the first conical are particularly preferred Range between 40 ° and 90 °. Angle ⁇ with 50 °, 60 ° and 75 ° turned out to be particularly cheap.
  • this connection executed as a rounded area, where Different embodiments of the rounding are possible. However, it is preferred that the rounded area has a circular arc contour has, which is substantially tangential to the adjacent conical areas. In one too preferred embodiment, the rounded region has a hyperbolic contour that is essentially tangential in the adjacent conical area merges.
  • the nozzles used in the method according to the invention therefore show with regard to the onset of flow instabilities an improved property profile and lead due to the In addition, the contour of the nozzle channel is comparatively small Pressure build-up at high throughputs. As a result, a significant increase by means of the method according to the invention achieve the process speed.
  • the cylindrical outflow region mentioned advantageously has a diameter that is equal to the smallest Diameter of the adjacent conical area.
  • the cylindrical Outflow area a length 1 between 2 ⁇ m and 40 ⁇ m, in one particularly preferred embodiment a length 1 between 5 ⁇ m and 20 ⁇ m. Excellent experiences have been made with use of nozzles with a length 1 of the cylindrical outflow area made of 10 ⁇ m.
  • the total length of the nozzle channel in the process according to the invention used nozzles from entering the first conical
  • the range up to the nozzle channel outlet is advantageously in the range between 1000 ⁇ m and 4000 ⁇ m.
  • Figure 1 in the inventive method from a nozzle 1 with a plurality of nozzle channels a variety of Individual filaments 2 spun.
  • the freshly spun filaments 2 pass through an air gap of height H before entering one Immerse the precipitation bath 3 in which they are coagulated.
  • the coagulated Filaments are combined into a yarn 5, which is drawn off via a deflection element 4 immersed in the precipitation bath.
  • the finished precipitated yarn 5 is by means of a deflector 6 for further processing.
  • Figure 2 shows a longitudinal section through the nozzle channel 7 a Nozzle 1 according to the present invention.
  • the nozzle channel 7 opens in the nozzle channel outlet 8 and has the diameter D there on.
  • the nozzle duct has a first one in its inflow region conical region 9, which exits in the direction of the nozzle channel a second conical region 10 with the Length L follows and over with the first conical area a rounded area 11 is connected.
  • the diameter of the first conical region 9 as well as that of the second conical area 10 takes towards the nozzle channel exit 8 from.
  • the opening angle ⁇ of the first conical The area is larger than the opening angle ⁇ of the second conical area.
  • the nozzles used in the examples below were regarding the maximum possible throughput before insertion judged by flow instabilities, in direct relation stands for the maximum possible process speeds.
  • the solution jet leaving the nozzles became irregular observed.
  • the throughput through the nozzles at the first appearance of irregularities in the blasting surface was assumed to be the maximum mass flow.
  • NMMO N-methyl-morpholine-N-oxide
  • concentration information and the viscosity of the solution are given as the amount of complex viscosity at one temperature of 90 ° C and a frequency of 1 Hz, are in the tab. 1 listed.
  • the solution was passed through a nozzle according to the invention with a extruded single nozzle channel that a first, inlet-side, conical area with an opening angle ⁇ of 60 ° and a second, conical area on the outlet side with an opening angle ⁇ of 8 ° and its transition a rounded, from the first to the second conical area, had an essentially hyperbolic contour.
  • the solution was extruded through a die whose Nozzle channel also a first, the inflow area of the nozzle channel facing and a second, the outflow area of the nozzle channel facing conical area, at which, however, is the transition from the first to the second conical Area was sharp-edged (comparison nozzle 1).
  • the details for the geometry of the nozzle channels can be found in Tab. 2.
  • a cellulose solution in water-containing NMMO was used of the pulp V65 (from Buckeye) (For concentration details and viscosity, see Tab. 1). This cellulose solution was at a nozzle temperature of 95 ° C by the extruded the same nozzles as in Example 1 or in the comparative example C1. The results are again in Tab. 2 Find.
  • the outlet area of the comparison nozzle 2 was cylindrical with a length L of 2000 microns and a diameter D of 200 microns. The transition from the entry side conical area in the cylindrical outlet area was rounded off with an essentially hyperbolic Contour.
  • Example 4 the solution was passed through a nozzle according to the invention with a diameter of the nozzle channel outlet of 100 ⁇ m extruded at a die temperature of 95 ° C.
  • the other geometrical Sizes of this nozzle according to the invention are in the table 3 to find.
  • the same cellulose solution was used, on the one hand, according to the comparative example 4 through a nozzle with a sharp-edged transition extruded between the first and second conical areas.
  • the solution according to the comparative example 5 extruded through a nozzle, which instead of the second, the nozzle outlet conical region facing a cylindrical Area with a diameter D of 100 microns and one Has length L of 500 microns and their transition from that of the inflow area the conical area facing the nozzle in the cylindrical area was executed with sharp edges.
  • the remaining geometric sizes of those in these comparative examples nozzles used match those of the example 4 used nozzle according to the invention, as in Table 3 can be seen.
  • Example 5 The same cellulose solution as in Example 4 was used.
  • the in Example 5 and Comparative Examples C 6 and C 7 nozzles used corresponded to those in Example 4 and the comparative examples C 4 and C 5 with the exceptions that the diameter the nozzle channel exit was 130 ⁇ m and the L / D ratio of the conical or cylindrical exit area 6 was.
  • the geometric sizes are in Table 3 listed.

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines cellulosischen Formkörpers, bei dem eine Cellulose und tertiäre Amin-N-oxide enthaltende Lösung durch eine Düse, enthaltend mindestens einen Düsenkanal mit einem Einströmbereich, einem Ausströmbereich und einem Düsenkanalaustritt, extrudiert, anschließend durch einen Luftspalt geführt, in diesem gegebenenfalls verstreckt und schließlich in einem Fällbad koaguliert wird, wobei der mindestens eine Düsenkanal einen dem Einströmbereich zugewandten kegelförmigen Bereich mit in Richtung auf den Düsenkanalaustritt abnehmendem Durchmesser aufweist.
Lösungen von Cellulose als einem hochpolymeren Material in tertiären Amin-N-oxiden weisen neben viskosen Eigenschaften auch elastische Eigenschaften auf. Das Fließververhalten solcher Lösungen wird von der Gesamtheit dieser Eigenschaften, den sogenannten viskoelastischen Eigenschaften beeinflußt. Dies hat zur Folge, daß es z.B. bei der Strömung derartiger Lösungen durch Düsen nach Austritt der Lösung aus den Düsen zu einer Strahlaufweitung kommt, d.h. der Durchmesser des den Düsenkanal verlassenden Lösungsstrahls ist größer als der Austrittsdurchmesser des Düsenkanals. Das Ausmaß der Strahlaufweitung wird z.B. durch den Durchsatz durch die Düse oder die Form des Düsenkanals beeinflußt.
Bei der Herstellung von z.B. Fäden durch Extrusion der genannten Celluloselösungen durch Düsen muß zur Erzielung eines gewünschten geringen Durchmessers des fertigen Fadens der Faden verstreckt werden, um von dem maximalen Fadendurchmesser im Bereich der Strahlaufweitung zu dem endgültigen Fadendurchmesser zu gelangen. Derartige Verstreckungen führen zu einer Orientierung der Cellulosemoleküle im Faden. Eine zu hohe Orientierung wirkt sich jedoch nachteilig im Sinne einer zu geringen Dehnung der fertigen Fäden aus. Geringe Dehnungen sind in den meisten Fällen aber unerwünscht.
Desweiteren kann es bei der Strömung der genannten Celluloselösungen durch Düsen bei größeren Durchsätzen durch die Düse zu Strömungsinstabilitäten kommen, die zu einen unregelmäßigen Erscheinungsbild z.B. von ersponnenen Cellulosefäden, zur Beeinträchtigung der Eigenschaften dieser Fäden und zu Störungen des Spinnablaufs führen. Derartige Strömungsinstabilitäten lassen sich leicht durch Beobachtung des die Düse verlassenden Flüssigkeitsstrahls feststellen und äußern sich im Auftreten von Unregelmäßigkeiten in der Strahloberfläche in Form von "Sägezähnen" ("shark skin"). Beispiele hierfür sind z.B. dem Buch von D.V. Boger, K. Walters, "Rheological Phenomena in Focus", S. 27, Elsevier, Amsterdam-London-New York-Tokio, 1993, zu entnehmen.
Das Einsetzen und die Ausprägung dieser Strömungsinstabilitäten werden z.B. durch die Ausgestaltung des Düsenkanaleinlaufs und durch den Durchsatz durch den Düsenkanal beeinflußt und hängen. bei zylinderförmigen Düsenkanälen von Durchmesser und vom Längen-zu-Durchmesserverhältnis des Düsenkanals ab. (J.P. Tordella, Rheol. Acta (1), Nr. 2-3 (1958), S. 216-221). So kann eine Vergrößerung des Düsenkanaldurchmessers bei gleichem Durchsatz zu befriedigendem Erscheinungsbild und ruhigem Spinnverlauf führen. Jedoch ist dann zur Herstellung z.B. von Fäden mit feinem Titer eine starke Verstreckung der Fäden erforderlich, um den Fadendurchmesser von dem im Bereich der Düse vorliegenden Durchmesser auf den gewünschten Enddurchmesser zu reduzieren. Dies wirkt sich aber - wie ausgeführt - in der Regel nachteilig auf die Eigenschaften der fertigen Fäden aus.
Aus der EP-A-494 852 ist ein Verfahren zur Herstellung cellulosischer Formkörper, insbesondere cellulosischer Fäden bekannt, bei dem eine cellulosische Amin-N-oxidlösung durch eine Düse gepreßt, anschließend durch einen Luftspalt geführt, in diesem gegebenenfalls verstreckt und schließlich in einem Fällbad koaguliert wird. Bei den gemäß dieser Schrift eingesetzten Düsen handelt es sich um Langkanaldüsen, die in einer bevorzugten Ausführungsform eine Kanallänge von etwa 1500 µm und einen minimalen Durchmesser von höchstens 70 µm aufweisen. Die Kanalkontur dieser Düsen ist so ausgeführt, daß auf der Austrittsseite ein zylinderförmiger Bereich mit einer Länge von mindestens 1/4, vorzugsweise 1/3 der Gesamtlänge des Düsenkanals vorliegt, der sich zur Eintrittsseite hin kegelförmig erweitert.
Düsen mit einem derartig langen zylinderförmigen Bereich auf der Austrittsseite, verbunden mit den in der EP-A-494 852 angegebenen geringen Durchmessern, bergen den Nachteil in sich, daß bereits bei relativ niedrigen Durchsätzen der cellulosischen Lösungen durch die Düse Strömungsinstabilitäten auftreten. Dadurch können bei Verwendung dieser Düsen - auch unter Berücksichtigung der durch die Ausführung und Länge des Düsenkanals bedingten hohen Druckaufbau - hohe Prozeßgeschwindigkeiten nicht realisiert werden. Darüberhinaus ist auch eine sichere und genaue Fertigung solcher Düsen schwierig.
In der DE-A-44 09 609 wird ein Verfahren zum Erspinnen von Cellulosefasern und -filamentgarnen aus Lösungen von Cellulose in wasserhaltigen Amin-N-oxiden nach einem Trocken-Naßextrusionsverfahren durch Extrusion der Lösungen durch Düsenkanäle offenbart, bei dem die Lösung nach Verlassen der Düsenkanäle z.B. durch einen Luftspalt geführt, dort verstreckt und anschließend in einem Fällbad koaguliert wird. Die Düsenkanäle mit einer Gesamtlänge zwischen 200 µm bis 800 µm besitzen auf der Eintrittsseite einen ersten zylindrischen Bereich, der in Richtung der Austrittsseite in einen zweiten zylindrischen Bereich mit kleinerem Durchmesser, der zwischen 40 µm und 100 µm liegt, und einer Länge zwischen 40 µm und 180 µm übergeht. Zwischen dem ersten und dem zweiten zylindrischen Bereich befindet sich ein kegelförmiger Übergangsbereich.
Die so aufgebauten Kurzkanaldüsen gemäß der DE-A-44 09 609 weisen gegenüber den Langkanaldüsen der EP-A-494 852 einen geringeren Druckaufbau auf und können wegen der geringen Länge des Austrittskanals mit geringem Durchmesser einfacher gefertigt werden. Jedoch haben auch die Düsen gemäß der DE-A-44 09 609 den Nachteil, daß durch die Ausgestaltung des Düsenkanals relativ früh Strömungsinstabilitäten auftreten und somit hohe Prozeßgeschwindigkeiten ebenfalls nicht realisiert werden können.
In der DE-A-39 23 139 wird ein Verfahren zum Gelspinnen von ultrahochmolekularem Polyethylen beschrieben, bei dem Düsen mit Düsenkanälen eingesetzt werden, deren Querschnitt trompetenförmig, trichterförmig oder pseudo-hyperbolisch zur Austrittsseite kleiner wird. Die Kanäle dieser Düsen können auch einen trichterförmigen Öffnungsteil aufweisen, der kegelförmig sein kann, der dann entweder abrupt oder nach einem Übergang in einen kegelförmigen Verlauf übergeht, bei dem der Kegel einen spitzeren Öffnungswinkel aufweist als der Kegel des Einlaßteils.
Die bei Gelspinnprozessen eingesetzten Spinnlösungen unterscheiden sich jedoch in rheologischer Hinsicht deutlich von den cellulosischen Lösungen der vorliegenden Erfindung. Die gemäß DE-A-39 23 139 eingesetzten Polyethylenlösungen weisen Konzentrationen bis maximal 6 Gew.% auf und sind damit niedrig konzentriert. Dies ist für einen Gelspinnprozeß wie in der DE-A-39 23 139 beschrieben, typischerweise erforderlich, damit die Polymermoleküle dispers gelöst sind und hierdurch im Spinnprozeß eine ausgeprägte Orientierung und Streckung der Moleküle erreicht werden kann. Demgegenüber liegen die Konzentrationen der Celluloselösungen gemäß der vorliegenden Erfindung im Bereich von mindestens 10 Gew.%. Unterschiedliches rheologisches Verhalten zieht jedoch auch unterschiedliche Anforderungen an die Ausführung der Düsen nach sich, durch die die jeweiligen Spinnlösungen extrudiert werden.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines cellulosischen Formkörpers zur Verfügung zu stellen, bei dem eine Cellulose und tertiäre Amin-N-oxide enthaltende Lösung durch speziell ausgeformte Düsenkanäle extrudiert wird, die die Realisierung hoher Prozeßgeschwindigkeiten erlaubt, wobei die gewünschten Eigenschaften des Formkörpers erhalten bleiben.
Diese Aufgabe wird bei einem gattungsgemäßen Verfahren dadurch gelöst, daß der mindestens eine Düsenkanal einen zweiten, dem Ausströmbereich zugewandten kegelförmigen Bereich mit in Richtung auf den Düsenkanalaustritt abnehmendem Durchmesser aufweist, daß der erste kegelförmige Bereich durch einen abgerundeten Bereich mit dem zweiten kegelförmigen Bereich verbunden ist, daß der erste kegelförmige Bereich einen größeren Öffnungswinkel als der zweite kegelförmige Bereich besitzt und daß der zweite kegelförmige Bereich ein auf den Durchmesser D des Düsenkanalaustritts bezogenes Längen-zu-Durchmesser(L/D)-Verhältnis zwischen 1 und 15 aufweist.
Unter "abgerundet" im Sinne der vorliegenden Erfindung wird eine Ausgestaltung des Übergangs vom ersten zum zweiten kegelförmigen Bereich verstanden, der keine Kanten, Knicke oder sonstige Unstetigkeiten aufweist, d.h. also, daß der Übergang zwischen den kegelförmigen Bereichen in Form einer stetigen Kurve erfolgt. In der Regel wird also der obengenannte Übergangsbereich tangential in die angrenzenden kegelförmigen Bereiche einmünden.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß es zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe entscheidend darauf ankommt, daß der Übergang vom ersten in den zweiten kegelförmigen Bereich des Düsenkanals abgerundet ausgeführt und das L/D-Verhältnis des zweiten kegelförmigen Bereichs in den gemäß Anspruch 1 geforderten Grenzen eingestellt wird. Bei Einhaltung dieser Bedingungen wurde gefunden, daß bei der Extrusion besagter Celluloselösungen durch die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Düsen das Einsetzen von Strömungsinstabilitäten zu höheren Durchsätzen der Lösungen durch die Düse verschoben wird und somit höhere Prozeßgeschwindigkeiten realisiert werden können, ohne daß die Eigenschaften der so hergestellten cellulosischen Formkörper beeinträchtigt werden oder der Verfahrensablauf gestört wird. Gleichzeitig ist die Herstellung solcher Düsen auf einfache Weise möglich.
Wie ausgeführt, ist bei einer zylinderförmigen Ausgestaltung des Düsenkanals mit einem relativ frühzeitigen Einsetzen von Strömungsinstabilitäten zu rechnen. Auf der anderen Seite hat es sich gezeigt, daß es bei kegelförmiger Ausführung des Austrittsbereiches mit zunehmendem Öffnungswinkel des Kegels zu einer Vergrößerung der Strahlaufweitung des die Düse verlassenden Lösungsstrahls kommt. Um die Strahlaufweitung gering zu halten und gleichzeitig ein frühzeitiges Einsetzen von Strömungsinstabilitäten zu vermeiden, weist daher der zweite kegelförmige Bereich der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Düsen vorteilhafterweise einen Öffnungswinkel β zwischen 3° und 20°, besonders vorteilhaft einen Öffnungswinkel β zwischen 6° und 12° auf. Hervorragende Erfahrungen werden mit Düsen gemacht, deren zweiter kegelförmiger Bereich einen Öffnungswinkel β von 8° oder 10° besitzt. Hierbei ist unter dem Öffnungswinkel der kegelförmigen Bereiche das Doppelte des Winkels zwischen der Düsenkanalachse und der Kegelwandung zu verstehen.
Zur Herstellung der gewünschten cellulosischen Formkörper hat sich bestens bewährt, Düsen mit einem Durchmesser D des Düsenkanalaustritts im Bereich zwischen 20 µm und 300 µm einzusetzen. Bevorzugt sind jedoch Düsen, deren Düsenkanal-Austrittsdurchmesser D zwischen 50 µm und 220 µm liegen, besonders bevorzugt solche Düsen mit einem Düsenkanal-Austrittsdurchmesser D zwischen 70 µm und 150 µm. Ausgezeichnete Ergebnisse liefern Düsen mit einem Austrittsdurchmesser D von 100 µm sowie solche mit 130 µm. Dabei hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das auf den Durchmesser D des Düsenkanalaustritts bezogene Längen-zu-Durchmesser(L/D)-Verhältnis des zweiten kegelförmigen Bereichs zwischen 1 und 15 liegt, vorzugsweise 5 bis 10 beträgt.
Das Einsetzen von Strömungsinstabilitäten wird in starkem Maße durch die Ausgestaltung des vor dem Austrittsbereich liegenden Bereichs des Düsenkanals beeinflußt. Dieser Bereich des Düsenkanals liegt für die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Düsen vor dem zweiten kegelförmigen Bereich und umfaßt zum einen den ersten kegelförmigen Bereich sowie den Bereich, der den ersten kegelförmigen Bereich mit dem zweiten kegelförmigen Bereich verbindet.
Es hat sich herausgestellt, daß das Einsetzen von Strömungsinstabilitäten desweiteren zu höheren Durchsätzen durch die Düse verschoben werden kann, wenn gemäß einer bevorzugten Ausführung des Verfahrens der erste kegelförmige Bereich der verwendeten Düsen mit einem Öffnungswinkel α von weniger als 120° ausgeführt wird, wobei dieser Öffnungswinkel α aber stets die Bedingung, größer als der Öffnungswinkel β des zweiten kegelförmigen Bereichs zu sein, erfüllen muß. Hierbei ist es von Vorteil, wenn der Öffnungswinkel α des ersten kegelförmigen Bereichs um 40° bis 60° größer als derjenige des zweiten kegelförmigen Bereichs ist.
Besonders bevorzugt sind Öffnungswinkel a des ersten kegelförmigen Bereichs zwischen 40° und 90°. Winkel α mit 50°, 60° und 75° haben sich als besonders günstig herausgestellt.
In gleicher Weise ist auch die Ausführung der Verbindung des ersten kegelförmigen Bereiches des Düsenkanals mit dem zweiten kegelfömigen Bereich für das Einsetzen von Strömungsinstabilitäten von Bedeutung. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird diese Verbindung als abgerundeter Bereich ausgeführt, wobei verschiedenste Ausführungsformen der Abrundung möglich sind. Bevorzugt wird jedoch, daß der abgerundete Bereich eine Kreisbogenkontur aufweist, die im wesentlichen tangential in die angrenzenden kegelförmigen Bereiche übergeht. In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform weist der abgerundete Bereich eine hyperbelförmige Kontur auf, die im wesentlichen tangential in die angrenzenden kegelförmigen Bereich übergeht.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Düsen zeigen also im Hinblick auf das Einsetzen von Strömungsinstabilitäten ein verbessertes Eigenschaftsprofil und führen aufgrund der Kontur des Düsenkanals darüberhinaus zu vergleichsweise geringem Druckaufbau bei hohen Durchsätzen. Demzufolge läßt sich mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens eine deutliche Steigerung der Prozeßgeschwindigkeit erzielen.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Düsen lassen sich z.B. im Vergleich zu Düsen mit langen, zylinderförmigen Kanälen kleinen Durchmessers einfacher und genauer fertigen, insbesondere wenn sich entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der Düsen gemäß der Erfindung an den zweiten kegelförmigen Bereich in Richtung auf den Düsenkanalaustritt ein - möglichst kurzer - zylinderförmiger Ausströmbereich anschließt. Durch diesen zylinderförmigen Ausströmbereich läßt sich die Genauigkeit des Austrittsdurchmessers D des Düsenkanals erhöhen und die Schwankungsbreite des Austrittsdurchmessers D von Düsenkanal zu Düsenkanal verringern, ohne daß bezüglich der Eindringtiefe des zweiten kegelförmigen Bereiches in den Düsenkörper erhöhte Anforderungen an die Fertigungsgenauigkeit der Düsen gestellt werden müssen. Hierbei hat es sich herausgestellt, daß dieser zylinderförmige Ausströmbereich die durch die erfindungsgemäße Ausführung der in Richtung auf den Düsenkanaleintritt vor dem zylinderförmigen Ausströmbereich liegenden Bereiche erzielten Vorteile nicht schmälert.
Der genannte zylinderförmige Ausströmbereich weist vorteilhafterweise einen Durchmesser auf, der gleich dem kleinsten Durchmesser des angrenzenden kegelförmigen Bereichs ist. In einer bevorzugten Ausführungsform besitzt der zylinderförmige Ausströmbereich eine Länge 1 zwischen 2 µm und 40 µm, in einer besonders bevorzugten Ausführungsform eine Länge 1 zwischen 5 µm und 20 µm. Hervorragende Erfahrungen wurden bei Verwendung von Düsen mit einer Länge 1 des zylinderförmigen Ausströmbereichs von 10 µm gemacht.
Die Gesamtlänge des Düsenkanals der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Düsen vom Eintritt in den ersten kegelförmigen Bereich bis zum Düsenkanalaustritt liegt vorteilhafterweise im Bereich zwischen 1000 µm und 4000 µm.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Figuren und Beispiele näher erläutert. Es zeigen in schematischer Darstellung:
Fig. 1:
den prinzipiellen Aufbau einer Apparatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
Fig. 2:
einen Teilschnitt einer Düse zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
Entsprechend Figur 1 werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren aus einer Düse 1 mit mehreren Düsenkanälen eine Vielzahl von Einzelfilamenten 2 ersponnen. Die frisch ersponnenen Filamente 2 durchlaufen einen Luftspalt der Höhe H, bevor sie in ein Fällbad 3 eintauchen, in dem sie koaguliert werden. Die koagulierten Filamente werden zu einem Garn 5 zusammengefaßt, das über ein im Fällbad eingetauchtes Umlenkorgan 4 abgezogen wird. Das fertig ausgefällte Garn 5 wird mittels eines Umlenkorgans 6 der weiteren Verarbeitung zugeführt.
Figur 2 zeigt einen Längsschnitt durch den Düsenkanal 7 einer Düse 1 gemäß der vorliegenden Erfindung. Der Düsenkanal 7 mündet im Düsenkanalaustritt 8 und weist dort den Durchmesser D auf. In seinem Einströmbereich besitzt der Düsenkanal einen ersten kegelförmigen Bereich 9, dem in Richtung auf den Düsenkanalaustritt ein zweiter kegelförmiger Bereich 10 mit der Länge L folgt und der mit dem ersten kegelförmigen Bereich über einen abgerundeten Bereich 11 verbunden ist. Der Durchmesser des ersten kegelförmigen Bereichs 9 wie auch der des zweiten kegelförmigen Bereichs 10 nimmt in Richtung auf den Düsenkanalaustritt 8 ab. Der Öffnungswinkel α des ersten kegelförmigen Bereichs ist dabei größer als der Öffnungswinkel β des zweiten kegelförmigen Bereichs. Zur Erhöhung der Genauigkeit des Durchmessers D des Düsenkanalaustritts 8 schließt sich an den zweiten kegelförmigen Bereich 10 in Richtung auf den Düsenkanalaustritt 8 ein kurzer zylinderförmiger Bereich 12 der Länge 1 an.
Die in den nachfolgenden Beispielen verwendeten Düsen wurden hinsichtlich des maximal möglichen Durchsatzes vor Einsetzen von Strömungsinstabilitäten beurteilt, der in direkter Beziehung zu den maximal möglichen Prozeßgeschwindigkeiten steht. Dabei wurde der die Düsen verlassende Lösungsstrahl auf Unregelmäßigkeiten hin beobachtet. Der Durchsatz durch die Düsen beim ersten Auftreten von Unregelmäßigkeiten in der Strahloberfläche wurde als maximaler Massenstrom angenommen.
Beispiel 1, Vergleichsbeispiel C1:
Ein Weichholz-Zellstoff mit einem DP von 800 (DP = mittlerer Polymerisationsgrad) wurde zur Herstellung einer Celluloselösung in N-Methyl-morpholin-N-oxid (NMMO) und Wasser gelöst. Die Konzentrationsangaben sowie die Viskosität der Lösung, angegeben als Betrag der komplexen Viskosität bei einer Temperatur von 90°C und einer Frequenz von 1 Hz, sind in der Tab. 1 aufgeführt.
Die Lösung wurde durch eine Düse gemäß der Erfindung mit einem einzelnen Düsenkanal extrudiert, der einen ersten, eintrittsseitigen, kegelförmigen Bereich mit einem Öffnungswinkel α von 60° und einen zweiten, austrittsseitigen, kegelförmigen Bereich mit einem Öffnungswinkel β von 8° aufwies und dessen Übergang vom ersten in den zweiten kegelförmigen Bereich eine abgerundete, im wesentlichen hyperbelförmige Kontur aufwies. Als Vergleich dazu wurde die Lösung durch eine Düse extrudiert, deren Düsenkanal ebenfalls einen ersten, dem Einströmbereich des Düsenkanals zugewandten sowie einen zweiten, dem Ausströmbereich des Düsenkanals zugewandten kegelförmigen Bereich aufwies, bei der jedoch der Übergang vom ersten in den zweiten kegelförmigen Bereich scharfkantig ausgeführt war (Vergleichsdüse 1). Die Angaben zur Geometrie der Düsenkanäle sind in Tab. 2 zu finden.
Die ermittelten maximalen Durchsätze durch die Düsen bei einer Düsentemperatur von 95°C sind in Tab. 2 aufgeführt. Es ist eine deutliche Zunahme des maximalen Massenstroms bei Verwendung der erfindungsgemäßen Düse (Beispiel 1) gegenüber der Vergleichsdüse 1 (Vergleichsbeispiel C1) festzustellen.
Beispiel 2, Vergleichsbeispiel C2:
Es wurde eine Celluloselösung in wasserhaltigem NMMO unter Verwendung des Zellstoffs V65 (Fa. Buckeye) hergestellt (Konzentrationsangaben und Viskosität siehe Tab. 1). Diese Celluloselösung wurde bei einer Düsentemperatur von 95°C durch die gleichen Düsen extrudiert wie im Beispiel 1 bzw. im Vergleichsbeispiel C1. Die Ergebnisse sind wiederum in Tab. 2 zu finden.
Auch für diese Celluloselösung wurde eine Steigerung des maximalen Massestroms durch Verwendung der erfindungsgemäßen Düse erreicht.
Beispiel 3, Vergleichsbeispiel C3:
Eine den Zellstoff Kecell 25 (Bayerische Zellstoffwerke) enhaltende Celluloselösung in wasserhaltigem NMMO (Konzentrationen und Viskosität dieser Lösung siehe Tab. 1) wurde bei einer Düsentemperatur von 95°C zum einen durch die erfindungsgemäße Düse des Beispiels 1 extrudiert, zum anderen durch eine Vergleichsdüse, die einen Düsenkanal mit einem eintrittsseitigen kegelförmigen Bereich, nicht jedoch einem zweiten, dem Düsenaustritt zugewandten kegelförmigen Bereich hatte (Vergleichsdüse 2). Der Austrittsbereich der Vergleichsdüse 2 war zylinderförmig ausgeführt mit einer Länge L von 2000 µm und einem Durchmesser D von 200 µm. Der Übergang vom eintrittsseitigen kegelförmigen Bereich in den zylinderförmigen Austrittsbereich war abgerundet mit einer im wesentlichen hyperbelförmigen Kontur.
Den Ergebnissen in Tab. 2 ist zu entnehmen, daß für die erfindungsgemäße Düse relativ zur Vergleichsdüse 2 deutlich höhere Durchsätze bis zum Auftreten von Strömungsinstabilitäten erreicht werden.
Tab. 1: Konzentrationen und Viskositäten der verwendeten Celluloselösungen
Beispiel 1 C1 2 C2 3 C3
Zellstoffkonzentration [%] 15 15 15 15 10 10
Wasserkonzentration [%] 10 10 10 10 12 12
NMMO-Konzentration [%] 75 75 75 75 78 78
Viskosität [Pa s] 1200 1200 1050 1050 1300 1300
Viskosität = Betrag der komplexen Viskosität bei einer Temperatur von 90°C und einer Frequenz von 1 Hz
Tab. 2: Geometrie der in den Beispielen 1 bis 3 und C1 bis C3 verwendeten Düsen sowie erzielte maximale Massenströme
Beispiel 1 C1 2 C2 3 C3
α
[°]		 60 60 60 60 60 60
β
[°]		 8 8 8 8 8 0
D
[µm]		 200 200 200 200 200 200
L/D
[ - ]		 10 10 10 10 10 10
Form des Übergangs abgerundet scharfkantig abgerundet scharfkantig abgerundet abgerundet
maximaler Massenstrom [g/min] 0,291 0,181 2,830 0,623 0,830 0,321
D = Durchmesser des Düsenkanalaustritts
L = Länge des zweiten, austrittsseitigen, kegelförmigen Bereichs
α = Öffnungswinkel des ersten, eintrittsseitigen, kegelförmigen Bereichs
β = Öffnungswinkel des zweiten, austrittsseitigen, kegelförmigen Bereichs
Beispiel 4, Vergleichsbeispiele 4 und 5:
Es wurde eine Celluloselösung aus Hartholz-Zellstoff mit einem DP von 750 hergestellt. Diese Lösung wies eine Zellstoffkonzentration von 14%, eine Wasserkonzentration von 10% und eine NMMO-Konzentration von 76% auf. Ihre Viskosität als Betrag der komplexen Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 90°C und einer Frequenz von 1 Hz, betrug 870 Pa s.
Die Lösung wurde im Beispiel 4 durch eine erfindungsgemäße Düse mit einem Durchmesser des Düsenkanalaustritts von 100 µm bei einer Düsentemperatur von 95°C extrudiert. Die weiteren geometrischen Größen dieser erfindungsgemäßen Düse sind in der Tabelle 3 zu finden.
Die gleiche Celluloselösung wurde zum einen gemäß Vergleichsbeispiel 4 durch eine Düse mit einem scharfkantigen Übergang zwischen dem ersten und dem zweiten kegelförmigen Bereich extrudiert. Zum anderen wurde die Lösung gemäß Vergleichsbeispiel 5 durch eine Düse extrudiert, die anstelle des zweiten, dem Düsenaustritt zugewandten kegelförmigen Bereichs einen zylinderförmigen Bereich mit einem Durchmesser D von 100 µm und einer Länge L von 500 µm aufwies und deren Übergang von dem dem Einströmbereich der Düse zugewandten kegelförmigen Bereich in den zylinderförmigen Bereich scharfkantig ausgeführt war. Die übrigen geometrischen Größen der in diesen Vergleichsbeispielen eingesetzten Düsen stimmen mit denjenigen der in Beispiel 4 verwendeten, erfindungsgemäßen Düse überein, wie der Tabelle 3 zu entnehmen ist.
Die Ergebnisse dieser Versuche, d.h. die jeweils erzielbaren maximale Massenströme durch die Düsen, sind ebenfalls in der Tabelle 3 aufgeführt. Es zeigt sich deutlich die Bedeutung des zweiten kegelförmigen Bereichs und der abgerundeten Ausführung des Übergangsbereichs zwischen erstem und zweitem kegelförmigen Bereich.
Beispiel 5, Vergleichsbeispiele 6 und 7
Es wurde die gleiche Celluloselösung wie in Beispiel 4 eingesetzt. Die im Beispiel 5 und den Vergleichsbeispielen C 6 und C 7 verwendeten Düsen entsprachen den im Beispiel 4 und den Vergleichsbeispielen C 4 und C 5 mit den Ausnahmen, daß der Durchmesser des Düsenkanalaustritts 130 µm betrug und das L/D-Verhältnis des kegelförmigen bzw. zylinderförmigen Austrittsbereichs 6 betrug. Die geometrischen Größen sind in der Tabelle 3 aufgeführt.
Die ebenfalls der Tabelle 3 zu entnehmenden Ergebnisse spiegeln wiederum den Einfluß des zweiten kegelförmigen Bereichs und der abgerundeten Ausgestaltung des Übergangsbereichs auf die maximalen Massenströme durch die Düsen wider.
Tab. 3: Geometrie der in den Beispielen 4 und 5 sowie C4 bis C7 verwendeten Düsen sowie erzielte maximale Massenströme
Beispiel 4 C4 C5 5 C6 C7
α
[° ]		 60 60 60 60 60 60
β
[° ]		 8 8 0 8 8 0
D
[µm]		 100 100 100 130 130 130
L/D
[ - ]		 5 5 5 6 6 6
Form des Übergangs abgerundet scharfkantig scharfkantig abgerundet scharfkantig scharfkantig
maximaler Massenstrom [g/min] 0,128 0,064 0,007 0,314 0,184 0,026

Claims (16)

  1. Verfahren zur Herstellung eines cellulosischen Formkörpers, bei dem eine Cellulose und tertiäres Amin-N-oxid enthaltende Lösung durch eine Düse (1), enthaltend mindestens einen Düsenkanal (7) mit einem Einströmbereich, einem Ausströmbereich und einem Düsenkanalaustritt (8), extrudiert, anschließend durch einen Luftspalt geführt, in diesem gegebenenfalls verstreckt und schließlich in einem Fällbad (3) koaguliert wird, wobei der mindestens eine Düsenkanal (7) einen dem Einströmbereich zugewandten ersten kegelförmigen Bereich (9) mit in Richtung auf den Düsenkanalaustritt (8) abnehmendem Durchmesser aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der mindestens eine Düsenkanal einen zweiten, dem Ausströmbereich zugewandten kegelförmigen Bereich (10) mit in Richtung auf den Düsenkanalaustritt (8) abnehmendem Durchmesser aufweist, daß der erste kegelförmige Bereich (9) durch einen abgerundeten Bereich (11) mit dem zweiten kegelförmigen Bereich (10) verbunden ist, daß der erste kegelförmige Bereich (9) einen größeren Öffnungswinkel als der zweite kegelförmige Bereich (10) besitzt und daß der zweite kegelförmige Bereich (10) ein auf den Durchmesser D des Düsenkanalaustritts (8) bezogenes Längen-zu-Durchmeser-(L/D)-Verhältnis zwischen 1 und 15 aufweist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite kegelförmige Bereich (10) einen Öffnungswinkel β zwischen 3° und 20° aufweist.
  3. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite kegelförmige Bereich (10) einen Öffnungswinkel β zwischen 6° und 12° aufweist.
  4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der erste kegelförmige Bereich (9) einen Öffnungswinkel α von kleiner als 120° besitzt.
  5. Verfahren nach einem oder mehreren der Anspüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der erste kegelförmige Bereich (9) einen Öffnungswinkel α zwischen 40° und 90° besitzt.
  6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Öffnungswinkel α des ersten kegelförmigen Bereiches (9) um 40° bis 60° größer als der Öffnungswinkel β des zweiten kegelfömigen Bereiches (10) ist.
  7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Düsenkanalaustritt (8) einen Durchmesser D im Bereich zwischen 20 µm und 300 µm besitzt.
  8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser D des Düsenkanalaustritts (8) im Bereich zwischen 50 µm und 220 µm liegt.
  9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser D des Düsenkanalaustritts (8) im Bereich zwischen 70 µm und 150 µm liegt.
  10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Längen-zu-Durchmesser(L/D)-Verhältnis des zweiten kegelförmigen Bereichs (10) 5 bis 10 beträgt.
  11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der abgerundete Bereich (11) eine Kreisbogenkontur aufweist, die im wesentlichen tangential in die angrenzenden kegelförmigen Bereiche (9), (10) übergeht.
  12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der abgerundete Bereich (11) eine hyperbelförmige Kontur aufweist, die im wesentlichen tangential in die angrenzenden kegelförmigen Bereiche (9), (10) übergeht.
  13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sich an den zweiten kegelförmigen Bereich (10) in Richtung auf den Düsenkanalaustritt (8) ein zylinderförmiger Ausströmbereich (12) anschließt.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der zylinderförmige Ausströmbereich (12) einen Durchmesser aufweist, der gleich dem kleinsten Durchmesser des angrenzenden kegelförmigen Bereichs (10) ist.
  15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß der zylinderförmige Ausströmbereich (12) eine Länge zwischen 2 µm und 40 µm aufweist.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der zylinderförmige Ausstömbereich (12) eine Länge zwischen 5 µm und 20 µm aufweist.
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