EP0868421B1 - Verfahren zur herstellung von (meth)acrylsäureestern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von (meth)acrylsäureestern Download PDF

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EP0868421B1
EP0868421B1 EP96945721A EP96945721A EP0868421B1 EP 0868421 B1 EP0868421 B1 EP 0868421B1 EP 96945721 A EP96945721 A EP 96945721A EP 96945721 A EP96945721 A EP 96945721A EP 0868421 B1 EP0868421 B1 EP 0868421B1
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EP
European Patent Office
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formula
reaction
acrylic
catalyst
meth
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EP96945721A
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EP0868421A1 (de
Inventor
Joachim Knebel
Ralf Merbach
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Roehm GmbH Darmstadt
Original Assignee
Roehm GmbH Darmstadt
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D233/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/30—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D233/32—One oxygen atom

Definitions

  • the present invention relates to a new and improved process for the preparation of acrylic or methacrylic acid esters of the formula in which R 1 is hydrogen or a methyl group and A and B are unbranched or branched alkylene groups having 2 to 5 carbon atoms.
  • EP 0619309 and EP 0650962 describe processes for the preparation of alkylimidazolidone (meth) acrylates. The reactions are carried out in EP 0619309 in the presence of catalysts selected from the chelates of calcium with 1,3-dicarbonyl compounds. EP 0650962 catalyses with a magnesium alkoxide.
  • diorganotin oxide compounds are claimed as transesterification catalysts for the transesterification of acrylic and methacrylic esters with hydroxialkylimidazolidin-2-ones to give compounds of the formula I.
  • the reaction can also be carried out in the presence of mixtures of alkali metal / alkaline earth metal compounds, which are used essentially as oxides, hydroxides, carbonates and / or as salts of carboxylic acids, according to German Patent Application P 42 17 124.5.
  • the alkali / alkaline earth compounds present as catalysts can be separated without addition of water.
  • the amount of catalytically active compound mixtures is 0.01-10% by weight, based on the reaction mixture.
  • DE-OS 3013927 (BASF) describes a polymer-analogous reaction with approximately 100,000 ppm calcium hydroxide as catalyst.
  • DE 2238208 describes the transesterification of bactericidal quinoxaline derivatives under calcium hydroxide or barium hydroxide catalysis.
  • the invention had the object of finding a catalytic process for the preparation of acrylic or methacrylic acid esters of formula I by mecanicalse of (meth) acrylic acid alkyl esters with Hydroxialkylimidazolidin-2-ones, which proceeds with good reaction rate in the range of Endumestimi, and in which the catalyst used can be separated from the reaction mixture without the addition of water and optionally reused as such.
  • reaction can be surprisingly advantageously carried out with calcium hydroxide in an amount of less than 250 ppm, based on the total amount of the reaction mixture.
  • the invention relates to a process for the preparation of (meth) acrylic esters of the formula I. in which R 1 is hydrogen or a methyl group and A and B are unbranched or branched alkylene groups having 2 to 5 C atoms, by reacting an acrylic acid ester or methacrylic acid ester of the formula II in which R 1 has the abovementioned meaning and R 2 has the meaning of an alkyl radical having 1 to 4 C atoms, with a heterocyclic compound of the formula III wherein A and B have the abovementioned meaning which is characterized in that the reaction of an ester corresponding to the formula II with a heterocyclic compound of the formula III to an acrylic or methacrylic ester of the formula I in the presence of a catalyst containing calcium hydroxide is performed ,
  • a particular advantage of the novel process is that high conversions are achieved and that without the addition of water (we add tonsil) the calcium-containing catalyst system which is substantially quantitatively slurried in the reaction mixture, e.g. can be separated by filtration. As an aid for the separation of dissolved catalyst proportions Tonsil® is used. (Supplier: Südchemie AG)
  • Compounds of the formula I are valuable comonomers and are used, for example, in the preparation of polymer dispersions of vinyl monomers, which are mainly used as binders, e.g. in paints, or to be used as leather auxiliaries.
  • Comonomers of the formula I give copolymers a desired hydrophilicity and can function in thermosetting resins with their imide group as a formaldehyde scavenger.
  • the process according to the invention gives process products of the formula I which are free of charge and with high-quality removal processes, directly e.g. as a solution in the acrylic or methacrylic II, for use as comonomers, especially in the production of dispersion polymers, can be used.
  • the compounds I can also be prepared as solid products by the present process, for. B. by concentration from the solution.
  • acrylic or methacrylic acid esters of the formula II are used in which R 2 is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 2 is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms.
  • examples include propyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl methacrylate, i-propyl methacrylate, i-butyl methacrylate, n-butyl methacrylate and especially methyl methacrylate.
  • Suitable starting materials of the formula III are those compounds in which A or B is a branched or unbranched alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, for example - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 -, - (CH 2 ) 4 -, -CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 -, -CH 2 C (CH 3 ) 2 CH 2 -.
  • the ring member number of the heterocycle is preferably 5 and 6.
  • Particularly advantageous as compound III 1- (2-hydroxyethyl) -imidazolidin-2-one, the z. B. well after the US-PS 3,254,075 and technically from aminoethylethanolamine and urea can be produced used.
  • the divalent calcium compounds such as calcium hydroxide, calcium alcoholates, may be mentioned.
  • the calcium compounds forming the catalyst or the catalyst system are expediently used in catalytic amounts, generally of not more than 250 ppm, based on the sum of the reactants II and III.
  • the use of the catalysts in fine distribution z. B. in powder or in fine crystalline form is carried out at temperatures between 30 and 180 degrees C, especially between 50 and 130 degrees C, in the presence of not more than 250 ppm of the calcium compound, calculated on the weight of the reaction mixture, carried out.
  • polymerization inhibitors such as, for example, phenothiazine, hydroquinone monomethyl ether and in particular oxygen.
  • the reaction can take place under atmospheric pressure, underpressure or overpressure. It can be discontinuous or continuous.
  • the starting materials II and III are, for example, heated to boiling together in the presence of calcium compounds and the distilled-off alcohol R 2 OH, optionally in the form of its azeotrope, is distilled off continuously with the ester II.
  • the reaction times are in the range of about 2 to 10 hours. It is also possible to carry out the reaction in the presence of an inert solvent, for example toluene or cyclohexane, but this is normally unnecessary.
  • excess monomeric ester II can be completely or partially removed by distillation.
  • the dispersed catalyst is usually removed by filtration, advantageously before distilling off the usually excess monomeric ester II. However, the separation can also take place only after partial or complete removal of excess monomeric ester II.
  • the catalyst recovered in filtered form can then, if appropriate after drying, be used again in further alcoholysis mixtures.
  • the mixture is cooled by about 10 ° C, added 0.35 g of calcium hydroxide and the azeotropic distillate equivalent mass methyl methacrylate.
  • the mixture is again heated to boiling and distilled off the resulting methyl methacrylate methanol azeotrope at a reflux ratio of 2: 1 up to a maximum head temperature of 70 ° C, later at a reflux ratio of 10: 1 until reaching a constant head temperature (99 ° C) ,
  • the reaction is complete after 6 h.
  • the batch is cooled to 80 ° C and adjusted by addition of methyl methacrylate to a total mass of 1742 g to a 25% solution of the product in methyl methacrylate.
  • Example 2 Carrying out as in Example 2 but using 0.28 g (200 ppm based on total weight) of calcium hydroxide. Reaction time: 6.0 h.
  • the product has the following composition by gas chromatographic analysis: methyl methacrylate: 71.3% Hydroxethylethylenharnstoff: 1.6% Methacryloyloxyethylethylenharnstoff: 25.1% N- (methacryloyloxyethyl) -N '- (methacryloyl) ethylene urea: 0.7%

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Acryl- oder Methacrylsäureestern der Formel
    Figure imgb0001
     in der R1 für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht und A und B unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppen mit 2 bis 5 C-Atomen bedeuten.
    • Stand der Technik
  • Verbindungen der Formel I lassen sich nach dem in der US-Patentschrift 2 871 223 beschriebenen Verfahren durch Umsetzung von Acryl- oder Methacrylsäurechlorid mit Hydroxialkylimidazolidin-2-onen in Gegenwart tertiärer Stickstoffbasen, wobei stöchiometrische Mengen der Hydrochloride der tertiären Stickstoffbasen mit anfallen, erhalten.
  • In EP 0619309 und EP 0650962 werden Verfahren zur Herstellung von Alkylimidazolidon (Meth)acrylaten beschrieben. Die Umsetzungen erfolgen in EP 0619309 in Gegenwart von Katalysatoren, die unter den Chelaten von Calcium mit 1,3-Dicarbonylverbindungen ausgewählt sind. In EP 0650962 wird mit einem Magnesiumalkoholat katalysiert.
  • Hamamoto et al. (Chemical Abstracts, vol.84, no. 20, 17. Mai 1976) beschreiben die Synthese von 2-(Dimethylamino)ethylacrylat bzw. - methacrylat in Gegenwart von Ca(OH)2 oder CaO.
  • Bei dem aus der EP 0 236 994 A1 bekannten Verfahren zur Herstellung von Acryl- und Methacrylestern der Formel I werden Acryl- oder Methacrylsäureester mit 1-(Hydroxialkyl)-imidazolidin-2-onen in Gegenwart von Titanalkoholaten oder Chelatverbindungen der Metalle Titan, Zirkonium, Eisen und Zink mit 1,3-Dicarbonylverbindungen als Umesterungskatalysatoren umgesetzt.
  • In den EP-A 0 433 135 und EP-A 0 453 638 werden für die Umesterung von Acryl- und Methacrylestern mit Hydroxialkylimidazolidin-2-onen zu Verbindungen der Formel I Diorganozinnoxid-Verbindungen als Umesterungs-Katalysatoren beansprucht.
  • In der Regel muß aus den Ansätzen nach Beendigung der Umsetzung der Metallkatalysator abgetrennt werden. Dies geschieht vorteilhaft, so z.B. bei Verwendung von Tetraalkyltitanaten oder von Dialkylzinnoxiden, durch Zusetzen von Wasser. Aus den Titanaten entstehen dabei Metall(hydr)oxide, wie z.B. TiO2, die beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt werden. Diese hydrolysierten Umesterungs-katalysatoren können nach Abtrennung nicht mehr als solche erneut eingesetzt werden.
    Die Dialkylzinnoxide lassen sich durch den Wasserzusatz zwar als solche wieder abtrennen und als Umesterungskatalysatoren erneut einsetzen. Jedoch muß dazu eine relativ große Wassermenge zunächst eingebracht werden, die dann wieder aus dem Reaktionsprodukt entfernt werden muß. Die Umsetzung kann nach der deutschen Patentanmeldung P 42 17 124.5 auch in Gegenwart von Gemischen von Alkali-/Erdalkalimetallverbindungen, die im wesentlichen als Oxide, Hydroxide, Carbonate und/oder als Salze von Carbonsäuren eingesetzt werden, durchgeführt werden. Die als Katalysatoren vorhandenen Alkali-/ErdalkaliVerbindungen sind ohne Zusetzen von Wasser abtrennbar. Die Menge an katalytisch aktiven Verbindungsgemischen beträgt 0,01 - 10 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch.
  • Trotz der vorteilhaft hohen Reaktionsgeschwindigkeit, die mit Alkali-Erdalkali-Katalysatoren erreicht wird, stagnieren diese Systeme nach einem ca. 80 %igen Hydroxialkylimidazolidin-2-on-Umsatz, so daß der Restalkoholgehalt im Umsetzungsgemisch relativ hoch ist. Auch die Bildung von N-(Methacryloyloxiethyl)-N'-(methacryloyl)ethylenharnstoff einer bifunktionellen Methacryl- und damit bei Polymerisationen vemetzend wirkenden Verbindung, ist mit ca. 10 % der Umesterungsverbindungen sehr hoch und ist zu niedrigeren Anteilen verbesserungsbedürftig.
  • DE-OS 3013927 (BASF) beschreibt eine polymeranaloge Reaktion mit ungefähr 100 000 ppm Calciumhydroxid als Katalysator.
  • DE 2238208 beschreibt die Umesterung von bakteriziden Chinoxalinderivaten unter Calciumhydroxid- oder Bariumhydroxidkatalyse.
    • Aufgabe und Lösung
  • Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von Acryl- oder Methacrylsäureestern der Formel I durch Alkoholyse von (Meth)acrylsäurealkylestern mit Hydroxialkylimidazolidin-2-onen zu finden, das mit guter Reaktionsgeschwindigkeit auch im Bereich der Endumesterung abläuft, und bei dem der verwendete Katalysator ohne die Zugabe von Wasser aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und gegebenenfalls als solcher wieder eingesetzt werden kann.
  • Es wurde nun gefunden, daß die Umsetzung überraschenderweise vorteilhaft mit Calciumhydroxid in einer Menge von weniger als 250 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsansatzes durchgeführt werden kann.
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylester der Formel I
    Figure imgb0002
     in der R1 für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht und A und B unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppen mit 2 bis 5 C-Atomen bedeuten, durch Umsetzung eines Acrylsäureesters oder Methacrylsäureesters der Formel II
    Figure imgb0003
     in der R1 die oben angegebene Bedeutung und R2 die Bedeutung eines Alkylrestes mit 1 bis 4 C-Atomen haben, mit einer heterocyclischen Verbindung der Formel III
    Figure imgb0004
     worin A und B die oben angegebene Bedeutung haben das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung eines Esters entsprechend der Formel II mit einer heterocyclischen Verbindung der Formel III zu einem Acryl-oder Methacrylester der Formel I in Gegenwart eines Katalysators, der Calciumhydroxid enthält, durchgeführt wird.
  • Ein besonderer Vorteil des neuen Verfahrens ist, daß hohe Umsätze erreicht werden, und daß ohne Zugabe von Wasser (wir setzen Tonsil zu) das calciumhaltige Katalysatorsystem, das weitgehend quantitativ in dem Reaktionsgemisch aufgeschlämmt ist, z.B. durch Filtration abgetrennt werden kann. Als Hilfsmittel zur Abtrennung von gelösten Katalysatoranteilen wird Tonsil® eingesetzt. (Lieferant: Südchemie AG)
  • Verbindungen der Formel I sind wertvolle Comonomere und werden beispielsweise bei der Herstellung von Polymerdispersionen aus Vinylmonomeren eingesetzt, die vor allem als Bindemittel z.B. in Lacken, oder als Lederhilfsmittel Verwendung finden. Comonomere der Formel I verleihen Copolymerisaten eine gewünschte Hydrophilie und können in wärmehärtbaren Harzen mit ihrer Imidgruppe als Formaldehydfänger fungieren.
  • Der Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens ist überraschend, da aufgrund der Bifunktionalitäten von I und III bei deren Umsetzung in weiteren Reaktionen, wie Additionsreaktionen analog einer Michaeladdition an die Doppelbindung, oder in einer Amidbildung durch Reaktion des Acryl- oder Methacrylesters der Formel I mit der NH-Gruppierung einer Verbindung der Formel III in Gegenwart des Katalysators zu rechnen war. Die erfindungsgemäße Umsetzung von Acryl- und Methacrylestern der Formel II mit den Alkoholen der Formel III verläuft sehr selektiv zu Verbindungen der Formel I.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Verfahrensprodukte der Formel I erhalten, die ohne preislich und qualitativ belastende Abtrennverfahren, unmittelbar z.B. als Lösung in dem Acryl- bzw. Methacrylester II, für die Verwendung als Comonomere, vor allem bei der Herstellung von Dispersionspolymerisaten, eingesetzt werden können. Die Verbindungen I können nach dem vorliegenden Verfahren auch als Festprodukte hergestellt werden, z. B. durch Einengen aus der Lösung.
    • Durchführung der Erfindung
  • Für die Herstellung der Verbindungen I nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Acryl- oder Methacrylsäureester der Formel II verwendet, in denen R2 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlen-stoffatomen bedeutet. Beispielsweise seien dazu Propylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylmethacrylat, i-Propylmethacrylat, i-Butylmethacrylat, n-Butylmethacrylat und vor allem Methylmethacrylat genannt.
  • Als Ausgangsstoffe der Formel III kommen solche Verbindungen in Frage, in denen A oder B eine verzweigte oder unverzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, z.B. -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH2C(CH3)2CH2-. Die Ringgliederzahl des Heterocyclus beträgt vorzugsweise 5 und 6. Besonders vorteilhaft wird als Verbindung III 1-(2-Hydroxiethyl)-imidazolidin-2-on, das z. B. nach der US-PS 3 254 075 gut und technisch aus Aminoethylethanolamin und Harnstoff herstellbar ist, verwendet.
  • Als Calciumverbindungen, die dem Reaktionssystem als Katalysatoren bzw. katalysatorbildende Vorläufer zugesetzt werden, seien die zweiwertigen Calciumverbindungen, wie beispielsweise Calciumhydroxid, Calciumalkoholate, genannt.
  • Die den Katalysator bzw. das Katalysatorsystem bildenden Calciumverbindungen werden zweckmäßig in katalytischen Mengen, im allgemeinen von nicht mehr als 250 ppm bezogen auf die Summe der Reaktionspartner II und III angewendet. Eine hohe Selektivität an Produkt I mit R1 = CH3, A und B = -(CH2)2- wird z.B. mit 250 ppm Ca(OH)2 bezogen auf die Gesamtansatzmenge bei der Umesterung von Methylmethacrylat mit der dazu entsprechenden Verbindung III erreicht.
  • Vorteilhafterweise geschieht die Verwendung der Katalysatoren in feiner Verteilung z. B. in pulver- bzw. in feinkristalliner Form.
    Die Umsetzung von Acrylestern und/oder Methacrylestern der Formel II mit den Alkoholen der Formel III (Alkoholyse) wird bei Temperaturen zwischen 30 und 180 Grad C, vor allem zwischen 50 und 130 Grad C, in Gegenwart von nicht mehr als 250 ppm der Calciumverbindung, berechnet auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, durchgeführt.
  • Formal reagieren äquimolare Mengen der Reaktionspartner II und III zu den gewünschten Endprodukten I. In der Praxis hat es sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, während der Umsetzung die Ausgangsester II stets im Überschuß zu halten. Sie werden in Mengen von 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10, insbesondere 3 bis 6 Mol pro Mol III eingesetzt.
  • Zur Vermeidung von Polymerisationsverlusten ist es zweckmäßig, die Umsetzung und Aufarbeitung des Reaktionsgemisches in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren wie z.B. Phenothiazin, Hydrochinonmonomethylether und insbesondere Sauerstoff, durchzuführen.
  • Die Umsetzung kann unter Normaldruck, Unter- oder Überdruck ablaufen. Sie kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Die Ausgangsstoffe II und III werden beispielsweise gemeinsam in Gegenwart von Calciumverbindungen zum Sieden erhitzt und dabei kontinuierlich der abgespaltene Alkohol R2OH, gegebenenfalls in Form seines Azeotrops mit dem Ester II abdestilliert. Je nach Reaktionstemperatur, Katalysator bzw. Katalysatormenge liegen die Umsetzungszeiten im Bereich von ca. 2 bis 10 Stunden. Es ist auch möglich, die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, z.B. Toluol oder Cyclohexan, durchzuführen, was sich aber normalerweise erübrigt.
  • Nach Beendigung der Umsetzung kann überschüssiger monomerer Ester II vollkommen oder teilweise durch Abdestillieren entfernt werden.
    Der dispergierte Katalysator wird üblicherweise durch Filtration, vorteilhaft vor dem Abdestillieren des meist überschüssigen monomeren Esters II, entfernt. Die Abtrennung kann aber auch erst nach teilweiser oder vollständiger Entfernung von überschüssigem monomerem Ester II erfolgen. Der in abfiltrierter Form zurückgewonnene Katalysator kann dann, gegebenenfalls nach Trocknung, wieder in weiteren Alkoholyseansätzen eingesetzt werden.
  • Ein bevorzugtes Umsetzungsprodukt ist ein solches, das aus Methylmethacrylat und 1-(2-Hydroxiethyl)-imidazolidin-2-on (Hydroxyethylethylenharnstoff) entsteht und so der Formel I mit R1 = CH3, A = -(CH2)2- und B = -(CH2)2-entspricht.
    • BEISPIELE Beispiel 1
  • In einen 2 I-Rundkolben mit mechanischer Rührung, Lufteinleitung, Sumpftemperaturanzeige und aufgesetzter Füllkörperkolonne (⌀: 35 mm, Höhe 55 cm, 8 x 8 mm - Raschigringe) sowie automatischen Kolonnenkopf mit Rückfluß- und Destillatkühler gibt man 1100 g (11 mol) Methylmethacrylat, 286 g (2,2 mol) Hydroxyethylethylenharnstoff und als Inhibitoren 0,35 g Hydrochinonmonomethylether sowie 0,09 g Phenothiazin.
    Man erhitzt zum Sieden und destilliert über die Kolonne zunächst ein Methylmethacrylat-Wasser-Azeotrop ab, bis die Kopf-temperatur 99 °C erreicht. Der Ansatz wird um ca. 10 °C abgekühlt, 0,35 g Calciumhydroxid und die dem Azeotropdestillat äquivalente Masse Methylmethacrylat zugegeben.
    Erneut wird zum Sieden erhitzt und das entstehende Methylmethacrylat-Methanolazeotrop bei einem Rücklauf-verhältnis von 2 : 1 bis zu einer maximalen Kopftemperatur von 70 °C, später bei einem Rücklaufverhältnis von 10 : 1 bis zum Erreichen einer konstanten Kopftemperatur (99 °C) abdestilliert. Die Reaktion ist nach 6 h beendet. Der Ansatz wird auf 80 °C abgekühlt und durch Zugabe von Methylmethacrylat bis zu einer Gesamtmasse von 1742 g auf eine 25 %ige Lösung des Produkts in Methylmethacrylat eingestellt. Man gibt 3,5 g Tonsil L80FF® (Südchemie) hinzu und rührt 15 min nach. Anschließend kühlt man auf Raumtemperatur ab und klärt den Ansatz durch Druckfiltration (Seitz Druckfilter Ø = 14 cm; Filterschicht T 1000 (Seitz), p < 0,4 bar). Das Filtrat hat nach gaschromatographischer Analyse die folgende Zusammensetzung:
    Methylmethacrylat: 72,5 %
    Hydroxyethylethylenharnstoff: 1,4 %
    Methacryloyloxyethylethylenharnstoff: 23,7 %
    N-(Methacryloyloxyethyl)-N'-(methacryloyl)ethylenharnstoff:1,2 %
    • Beispiel 2
  • Durchführung wie Beispiel 1, aber unter Weglassen des Entwässerungsschritts. Reaktionszeit: 5,3 h. Das Produkt ist nach gaschromatographischer Analyse wie folgt zusammengesetzt:
    Methylmethacrylat: 71,8 %
    Hydroxyethylethylenharnstoff: 1,7 %
    Methacryloyloxyethylethylenharnstoff: 24,0 %
    N-(Methacryloyloxyethyl)-N'-(methacryloyl)ethylenharnstoff: 1,2 %
    Platin-Cobalt-Farbzahl: 22
    Säurezahl: 0,05
    • Beispiel 3
  • Durchführung wie Beispiel 2, aber unter Verwendung von 0,55 g Calciumhydroxid. Reaktionszeit: 5,5 h. Das Produkt hat nach gaschromatographischer Analyse die folgende Zusammensetzung:
    Methylmethacrylat: 70,5 %
    Hydroxyethylethylenharnstoff: 1,0 %
    Methacryloyloxyethylethylenharnstoff: 24,4 %
    N-(Methacryloyloxyethyl)-N'-(methacryloyl)ethylenhamstoff: 2,0 %
    • Beispiel 4:
  • Durchführung wie in Beispiel 2, aber unter Verwendung von 0,28 g (200 ppm bez. auf Gesamteinwaage) Calciumhydroxid. Reaktionszeit: 6,0 h. Das Produkt hat nach gaschromatographischer Analyse die folgende Zusammensetzung:
    Methylmethacrylat: 71,3 %
    Hydroxethylethylenharnstoff: 1,6 %
    Methacryloyloxyethylethylenharnstoff: 25,1 %
    N-(Methacryloyloxyethyl)-N'-(methacryloyl)ethylenharnstoff: 0,7 %

Claims (5)

  1. Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylestern der Formel I
    Figure imgb0005
     in der R1 für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht und A und B unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppen mit 2 bis 5 C-Atomen bedeuten, durch Umsetzung eines Acrylsäureesters oder Methacrylsäureesters der Formel II
    Figure imgb0006
     in der R1 oben angegebenen Bedeutung und R2 die Bedeutung eines Alkylrestes mit 1 bis 4 C-Atomen haben, mit einer heterocyclischen Verbindung der Formel III
    Figure imgb0007
     worin A und B die angegebenen Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, daß die Umesterung von II mit III zu einem Acryl- oder Methacrylester der Formel I in Gegenwart eines Katalysators, der Calciumhydroxid enthält, durchgeführt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Katalysatorsystems 1 ppm bis 250 ppm, bezogen auf das Reaktionsgemisch, beträgt.
  3. Verfahren nach dem Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Katalysatorsystems 10 bis 150 ppm, bezogen auf das Reaktionsgemisch, beträgt.
  4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung von Acryl- oder Methacrylestern der Formel II mit 1-(2-Hydroxiethyl)-imidazolidin-2-on (2-(Hydroxyethyl)ethylenharnstoff) durchgeführt wird.
  5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Methylmethacrylat als Verbindung der Formel II mit einem Alkohol der Formel III umgesetzt wird.
EP96945721A 1995-12-16 1996-11-13 Verfahren zur herstellung von (meth)acrylsäureestern Expired - Lifetime EP0868421B1 (de)

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