KR20230038105A - 우레아 (메트)아크릴레이트의 원-포트 합성 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 우레아 알코올 또는 아민의 원위치 합성, 이어서 (메트)아크릴레이트 반응성 희석제와의 직접 반응을 통한 중합성 및 비-시클릭 우레아 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 모노(메트)아크릴레이트의 원-포트 합성에 관한 것이다. 우레아 알코올/아민은 이소시아네이트 및 알코올, 아민 또는 히드록시아민으로부터 수득된다. 이어서, (메트)아크릴레이트 반응성 희석제와의 반응이 일어나고, 우레아 (메트)아크릴레이트는 상기 반응성 희석제 중의 용액으로서, 또는 반응성 희석제의 제거 후에 순수한 물질로서 직접 수득된다.
Description
본 발명은 우레아 알코올 또는 아민의 원위치 합성, 이어서 (메트)아크릴레이트 반응성 희석제와의 직접 반응을 통한 중합성 및 비-시클릭 우레아 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 모노(메트)아크릴레이트의 원-포트 합성에 관한 것이다.
많은 수의 중합성 관능기 중에서, (메트)아크릴레이트 부분은 임의로 변형될 수 있고, 추가로 관능화될 수 있으며, 유익한 안전성 프로파일을 나타낼 수 있고, 통상적으로 액체 또는 저융점 물질이기 때문에 특히 흥미롭다.
(메트)아크릴레이트 중에서, 우레아 부분을 보유하는 중합성 분자는, 중합성 단위가 궁극적으로 우레아 부분을 중합체성 물질에 혼입시킬 수 있기 때문에 특히 흥미롭다. 이로써, 이들 중합체성 물질은 극성, 친수성 및 수소-결합 특성을 갖추고 있으며, 이는 접착제, 코팅 및 의학/생물학 적용에서 활용될 수 있다.
용어 "습식 접착" 은 습윤 또는 높은 습도 조건하에서 기판에 대한 접착 결합을 유지하는 페인트의 능력을 설명하기 위해 페인트 산업에서 사용된다. 유성 시스템은 습윤 또는 습도 조건하에서 접착 특성을 유지하는 것으로 알려져 있지만, 많은 수성 코팅 (즉, 라텍스) 이 습윤되었을 때 접착 특성을 상실하는 경향은 이러한 코팅의 유용성을 제한하였다. 라텍스 페인트의 습식 접착력 결핍은 또한 이러한 페인트로 칠해진 표면이 유기 용매-기반 페인트로 칠해진 표면보다 스크럽 내성이 낮아지게 한다.
많은 유형의 표면에 대한 보호 및 장식 코팅으로서 수성 유화 중합체 시스템의 사용이 널리 보급되어, 가정 및 산업에서 이러한 시스템이 개인에 의해 사용되기 때문에, 이의 개선된 습식 접착에 대한 커다란 요구가 있다. 최근에, 당업계에서는 라텍스 페인트의 접착 특성 손실 문제를 인지하였으며, 습식 접착력을 향상시키기 위한 이러한 라텍스 시스템의 다양한 변형이 제안되고 있다. 라텍스 중합체에 대한 아민, 아미드 및 아세토아세테이트 관능기의 화학적 혼입은 라텍스 페인트의 습식 접착 특성을 향상시키는 것으로 보고되었다. 예를 들어, 다수의 시클릭 우레이도 화합물은 습식 접착 특성을 부여하는 것으로 알려져 있다.
하나의 주요하고 산업적으로 가장 관련성이 높은 예는 시클릭 우레아 부분이 C2 단위를 통해 메타크릴레이트에 연결된 N-(2-메타크릴로일옥시에틸) 에틸렌 우레아 (MEEU) 이다. 이의 적용은 벌크, 현탁, 유화 및 용액 중합 및/또는 공중합 공정에서 발견되며, 플라스틱, 페인트, 가죽, 종이 및 섬유 산업에서 사용되는 물질을 생성한다. 많은 적용에 대해, 유화 중합체의 습식 접착 및 응집 특성 및 특정한 제품의 습식 스크럽 내성을 개선하는데 사용된다. 이의 화합물에서, 이것은 또한 부식 방지에 기여한다.
N-(2-메타크릴로일옥시에틸) 에틸렌 우레아의 약간의 변형은 N-(2-메타크릴아미도에틸) 에틸렌 우레아 (N-MEEU) 이며, 이는 단순히 에스테르 대신 메타크릴아미드이다. 이것은 또한 라텍스 페인트에 대한 습식 접착 단량체로서 사용되며, 산업, 유지 보수, 자동차 및 건축을 포함한 많은 응용 분야에서 금속, 유리, 콘크리트 및 기타 무기 기판에 대한 중합체 수지의 접착을 촉진한다. 이것은 광범위한 라텍스 시스템에서 습식 접착 효과 및 내용매성을 향상시킨다. 이것은 중합체 시스템에 높은 접착력, 향상된 기계적 특성 및 개선된 내약품성 및 내수성을 제공한다.
MEEU 또는 N-MEEU 는 수십 년 전에 개발되었지만, 두 단량체 모두 여전히 최신 상태이며, 현재 연구 활동 및 발명에서 중요한 역할을 한다. 코팅 및 접착제의 경우, 예를 들어 US 2020017725 (A1), EP 3643729 (A1), EP 2935485 (B1), US 10421872 B1 또는 US 2020392381 (A1) 을 참조할 수 있다.
그러나, 두 분자 및 이들의 제조 방법은 커다란 결점을 가진다. 첫째, 출발 물질인 2-히드록시에틸 에틸렌 우레아 및 2-아미노에틸 에틸렌 우레아의 일반적인 합성 절차는 거의 수정이 불가능하며, 5-원 시클릭 우레아 (이미다졸리딘-2-온) 및 이미다졸리딘-2-온 부분의 하나의 질소 원자에서의 아미노/히드록시 에틸 치환기로 거의 제한된다. 그러므로, 우레아 함유 (메트)아크릴레이트의 범위는, 예를 들어 VISIOMER® MEEU (Evonik) 또는 SIPOMER® WAM II (Solvay) 로서 알려진 2 개의 상기에서 언급한 분자로 상당히 제한된다. 또한, 출발 물질인 2-히드록시에틸 에틸렌 우레아 및 2-아미노에틸 에틸렌 우레아는 모두 별도의 합성 단계에서 제조되어야 한다. 둘째, 두 제품은 통상적으로 수용액 또는 유기 용매 중의 용액 또는 반응성 희석제로서 수득되며 (및 상업적으로 배포됨), 이는 비-수성 매체 (예를 들어, 3D 인쇄) 및 용매 또는 반응성 희석제를 필요로 하지 않는 적용에서의 후속 공정을 방해한다. 셋째, N-(2-메타크릴아미도에틸) 에틸렌 우레아는 통상적으로 2-아미노에틸 에틸렌 우레아 및 활성화된 메타크릴산 유도체 (예를 들어, 메타크릴산 무수물, 메타크릴로일 클로라이드) 로부터 제조되어, 종종 바람직하지 않으며 거의 제거가 불가능한 부산물 (예를 들어, 메타크릴산, 염산) 의 형성을 유도하며, 이는 생성물로부터 힘들게 분리해야 한다. 결과적으로, 이들 결점의 해소는 가치 있는 도전이며, 무수 (물-비함유) 및 용이하게 정제 가능한 우레아 (메트)아크릴레이트를 향한 합성 경로가 여전히 필요하다.
또한, 공지의 에틸렌 우레아 에틸 (메트)아크릴레이트 / (메트)아크릴아미드의 구조적 유도체가 특히 바람직하며, 이는 궁극적으로 예를 들어 개선된 (습식) 접착력 및 응집력, 개선된 부식 방지 특성 또는 개선된 스크럽 내성을 갖는 중합체성 물질을 생성할 수 있다. 이것은 우레아 (메트)아크릴레이트의 화학적 조정에 의해 달성될 수 있으며, 표적 변형에 따라 다양한 합성 경로를 생각할 수 있다.
상기에 따르면, 본 발명의 목적은 코팅 또는 접착제에 적용되는 (수성) 유화 중합체를 위한 신규 (메트)아크릴레이트계 단량체의 신규 제조 방법을 제공하는 것이다.
결과적으로, 본 발명자들은 MEEU 에 대한 다양한 덜 극성인 대안적인 분자가 접근 가능하며, 우레아 관능화된 (메트)아크릴레이트 또는 -아미드의 합성에 대한 한가지 가능하지만 거의 수행되지 않는 대안이 우레아 함유 (장쇄) 알코올 또는 아민의 합성, 이어서 (메트)아크릴레이트 반응성 희석제와의 직접 반응 (예를 들어, 트랜스에스테르화) 을 통한 후속 (메트)아크릴화에 있다는 것을 예기치 않게 발견하였다. 불행하게도, 이와 같이 필요한 우레아 함유 (장쇄) 알코올 또는 아민은 힘들게 합성해야 하며, 이는 우레아 함유 (장쇄) (메트)아크릴레이트의 합성을 비용이 많이 드는 다단계 절차가 되게 한다. 본 발명자들은 반응성 희석제로서 알킬 (메트)아크릴레이트 중에서 우레아 함유 (장쇄) 알코올 또는 아민의 원위치 합성이 가능하여, 우레아 함유 (장쇄) (메트)아크릴레이트를 원-포트 절차로 수득하기 위해서 후속 트랜스에스테르화를 가능하게 한다는 것을 예기치 않게 발견하였다. 중간체 (II) 는 화학식 (III) 의 (메트)아크릴레이트 반응성 희석제 중에서 화학식 (V) 의 아미노알코올 또는 디아민과 화학식 (VI) 의 이소시아네이트의 반응에 의해 매우 높은 순도 및 수율로 원위치에서 형성되며, 따라서 직접적인 후속 전환을 통해 높은 수율 및 순도의 (I) 을 간단한 방식으로 수득할 수 있다.
보다 상세하게는, 본 발명은 하기 화학식 (I)
[식 중:
R1 은 -H 또는 -Me 에서 선택되고;
R2 는 H, 또는 C1-C20 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 아릴기에서 선택되고;
R2' 는 -H 이고;
R3 은 H, 또는 C1-C20 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 아릴기, 뿐만 아니라, 벤젠술포닐, 토실, p-클로로페닐, 아다만틸, 2,6-디메틸 페닐, 3,5-디메틸 페닐 및 2,6-디프로필 페닐에서 선택되고;
R2 및 R3 은 동일하거나 상이하고;
X 는 -O- 또는 -NH- 에서 선택되고;
L 은 임의로 탄소 사슬 내의 하나 이상의 탄소 원자가 하나 이상의 -O-, -NH- 또는 -S- 헤테로원자로 대체되는 C2-C20 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 아릴기에서 선택된다]
의 (메트)아크릴레이트의 원-포트 제조 방법에 관한 것으로서, 여기에서
하기 화학식 (III)
(식 중, R4 는 C1-C4 알킬이다)
의 반응성 희석제의 존재하에서 하기 화학식 (V)
(식 중, X, R2, L 은 상기에서 정의한 바와 같다)
의 아미노알코올 또는 디아민과 하기 화학식 (VI)
(식 중, R3 은 상기에서 정의한 바와 같다)
의 이소시아네이트의 반응에 의해 하기 화학식 (II)
(식 중, X, R2, R2', R3, L 은 상기에서 정의한 바와 같다)
의 중간체 화합물을 원위치에서 형성하고;
중간체 화합물 (II) 을 반응성 희석제 (III) 와 즉시 반응시켜, 생성물 화합물 (I) 을 형성한다.
본 발명의 맥락에서, 용어 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 (즉, 아크릴산의 에스테르) 및 메타크릴레이트 (즉, 메타크릴산의 에스테르), 뿐만 아니라, 메타크릴산과 아크릴산의 혼합물, 및 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 혼합물을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "아릴" 은 치환된 아릴기, 및 특히 알킬아릴기, 예컨대 Ph-CH2-CH2- 를 포함한다. 탄소 사슬에서의 탄소 원자가 O 헤테로원자로 대체된 선형 알킬기에 대한 예는 -CH2CH2-O-CH2CH2- 이며; 탄소 사슬에서의 탄소 원자가 N 헤테로원자로 대체된 선형 알킬기에 대한 예는 -CH2CH2-NH-CH2CH2- 이다.
바람직하게는, 화학식 (I) 의 (메트)아크릴레이트는 우레아 모노(메트)아크릴레이트이다 (가교 디-, 트리- 또는 테트라(메트)아크릴레이트와 대조적으로).
화학식 (I) 의 (메트)아크릴레이트에서, R1 은 바람직하게는 메틸이고, R2 는 바람직하게는 수소 및 C1-C8 선형 또는 분지형 알킬에서 선택된다. R2 는 특히 바람직하게는 수소이다. R3 은 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 에틸헥실, 시클로헥실 및 페닐에서 선택된다. R3 은 특히 바람직하게는 시클로헥실 또는 페닐이다. X 는 바람직하게는 산소이고; L 은 바람직하게는 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 및 에톡시에틸에서 선택된다.
따라서, 화학식 (I) 의 (메트)아크릴레이트에 대한 예는 다음과 같다:
예를 들어 하나의 탄소 원자가 O, NH 와 같은 헤테로원자로 치환되고, 링커, 예를 들어 L = C5 (C4 + 헤테로원자); R1 = H, Me; R2 = H 를 갖는 적합한 비-시클릭 알킬 우레아 (메트)아크릴레이트는, 예를 들어 다음과 같다:
링커, 예를 들어 L = C4 및 C6; R1 = H, Me; R2 = H 를 갖는 적합한 비-시클릭 알킬 및 아릴 우레아 (메트)아크릴레이트는, 예를 들어 다음과 같다:
상기에서 나타낸 바와 같이, 중간체 우레아 함유 알코올 및 아민은, 예를 들어 아미노알코올 또는 디아민과 이소시아네이트, 예를 들어 벤젠술포닐 이소시아네이트, 토실 이소시아네이트, 메틸 이소시아네이트, 에틸 이소시아네이트, 프로필 이소시아네이트, i-프로필 이소시아네이트, 페닐 이소시아네이트, p-클로로페닐 이소시아네이트, 부틸 이소시아네이트, 헥실 이소시아네이트, t-부틸 이소시아네이트, 시클로헥실 이소시아네이트, 옥틸 이소시아네이트, 2-에틸헥실 이소시아네이트, 도데실 이소시아네이트, 아다만틸 이소시아네이트, 2,6-디메틸페닐 이소시아네이트, 3,5-디메틸페닐 이소시아네이트 및 2,6-디프로필페닐 이소시아네이트와 같은 C1-C30 모노이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 원위치에서 수득될 수 있으며, (메트)아크릴레이트 종은 화학식 (III) 의 알킬 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 이소시아네이토에틸 (메트)아크릴레이트와 같은 관능화된 (메트)아크릴레이트 전구체, 뿐만 아니라, 별도의 단계에서 합성되는 우레아 함유 알코올 또는 아민의 사용을 필요 없게 만든다.
상기에서 설명한 바와 같은 (메트)아크릴레이트 반응성 희석제와의 반응은 바람직하게는 하나 이상의 촉매의 존재하에서 수행된다.
적합한 촉매의 예는 지르코늄 아세틸아세토네이트 및 추가로 지르코늄 또는 칼슘의 1,3-디케토네이트이다. 이들 촉매는, 예를 들어 DE 28 05 702 A1 에 개시되어 있다.
적합한 촉매의 추가의 예는 알칼리 금속 시아네이트 또는 알칼리 금속 티오시아네이트와 알칼리 금속 할라이드 (예컨대, LiCl) 의 혼합물; 아연 화합물; 알칼리 토금속 산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물 (예컨대, CaO, Ca(OH)2, MgO, Mg(OH)2, 또는 상기 화합물의 혼합물); 알칼리 금속 수산화물; 알칼리 금속 알콕시드와 염화 리튬 및/또는 수산화 리튬의 혼합물; 디알킬주석 산화물 (예컨대, 디옥틸주석 산화물 (DOTO)), 디부틸주석 디라우레이트 (DBTL), 알칼리 금속 탄산염; 4차 암모늄 염과 함께 알칼리 금속 탄산염 (예컨대, 테트라부틸암모늄 히드록사이드 또는 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드); 디오르가닐주석 산화물 및 오르가닐 할로겐화물의 혼합 촉매; 산성 이온 교환제; 포스포몰리브데늄 헤테로폴리산; 티타늄 이소프로폭시드와 같은 티타늄 알코올레이트; 금속 티타늄, 지르코늄, 철 또는 아연과 1,3-디카르보닐 화합물의 킬레이트 화합물; 납 화합물 (예컨대, 산화 납, 수산화 납, 납 알콕시드, 탄산 납 또는 카르복실산의 납 염), 제 1 주족의 금속의 아미드 (예컨대, 리튬 아미드); 또는 상기에서 언급한 촉매의 혼합물이다.
또한, 산 또는 염기는 간행물 DE 34 23 443 및 EP-A-0 534 666 에 제시된 예시적인 반응 조건으로, 트랜스에스테르화를 촉진하는데 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 특히 바람직한 촉매는 티타늄 이소프로폭시드와 같은 테트라알킬 티타네이트, 뿐만 아니라, 산화 칼슘 및 수산화 칼슘과 같은 알칼리 토금속 산화물 및 수산화물이며, 이는 수산화 리튬 또는 염화 리튬과 같은 알칼리 금속 염과 조합될 수 있다.
상기에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 유리하게는 Zr(acac)2, LiOH, CaO, 디옥틸주석 산화물 (DOTO), 디부틸주석 라우레이트 (DBTL), 티타늄 이소프로폭시드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 촉매의 존재하에서 수행된다. 바람직하게는, 촉매는 티타늄 이소프로폭시드 또는 CaO/LiOH 또는 CaO/LiCl 또는 DOTO 또는 DBTL 이다.
촉매는 화합물 (V) 의 양에 대해서 0.01 내지 5 wt.%, 또는 0.1 내지 3 wt.%, 바람직하게는 0.3 내지 2 wt.% 의 양으로 존재할 수 있다.
초기 반응 상에서의 반응 온도는 0 ℃ 내지 80 ℃, 또는 0 ℃ 내지 50 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 30 ℃ 에서 유지될 수 있는 반면, 제 2 반응 상 (트랜스에스테르화 상) 에서의 반응 온도는 30 ℃ 내지 180 ℃, 또는 50 ℃ 내지 150 ℃, 매우 바람직하게는 80 ℃ 내지 130 ℃ 에서 유지될 수 있다. 이러한 상에서, 반응 혼합물은 유리하게는 가열하여 비등시키고, 분리되는 알코올 R4OH 는 에스테르에 의해 공비 혼합물의 형태로 연속적으로 증류 제거한다. 반응 온도, 촉매 및 촉매의 양에 따라, 반응 시간은 대략 2 내지 15 시간의 범위이다. 또한, 불활성 용매, 예를 들어 톨루엔 또는 시클로헥산의 존재하에서 반응을 수행하는 것이 가능하지만, 이것은 통상적으로 반드시 필요한 것은 아니다. 반응은 표준 압력, 더 높은 압력하에서, 또는 부분 진공하에서 일어날 수 있다.
반응성 희석제는 프로필 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, i-프로필 (메트)아크릴레이트, i-부틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트 및 메틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 알킬 (메트)아크릴레이트이다. 바람직하게는, 반응성 희석제는 메틸 (메트)아크릴레이트이다.
상기 식에 따르면, 동몰량의 반응 파트너 (II) 및 (III) 은 반응하여 원하는 최종 생성물을 형성한다. 그러나, 실제로는, 반응 동안에 반응성 희석제, 즉, 출발 에스테르 (III) 을 항상 과량으로 유지하는 것이 실용적인 것으로 입증되었다. 사용되는 반응성 희석제의 양은 화합물 (V) 1 mole 당 1 내지 50 mole, 또는 2 내지 20 mole, 바람직하게는 3 내지 10 mole 일 수 있다.
이소시아네이트 (VI) 의 양은 화합물 (V) 1 eq. 당 0.80 내지 1.20 eq., 또는 0.90 내지 1.10 eq., 바람직하게는 0.95 내지 1.05 eq. 일 수 있다.
유리하게는, 본 발명에 따른 방법은 하나 이상의 중합 억제제의 존재하에서 수행된다. 본 발명의 맥락 내에서, 용어 "(중합) 억제제" 및 "안정화제" 는 동의어로 사용된다.
상기 하나 이상의 중합 억제제는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 에테르, 예컨대 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 또는 디-tert-부틸카테콜, 페노티아진, N,N'-(디페닐)-p-페닐렌디아민, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, p-페닐렌디아민, 메틸렌 블루 또는 입체 장애 페놀로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 이들은 당업계에 충분히 공지되어 있다. 보다 상세한 내용에 대해서는, 통상적인 전문 문헌, 특히 [Krohnke, C., Schacker, O. and Zah, M. (2015). Antioxidants. In Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, (Ed.)] 을 참조한다.
바람직하게는, 중합 억제제는 하이드로키논 모노메틸 에테르, 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 하이드로키논 모노메틸 에테르가 특히 바람직하다.
반응의 개시시에 중합 억제제의 양은 완전한 전환에서 이론적으로 예상되는 생성물의 양에 대해서 0 내지 5000 ppm, 바람직하게는 100 내지 3000 ppm 으로 조정될 수 있다. 추가의 억제제가 첨가될 수 있으며, 바람직하게는 반응의 개시시에 추가로 첨가되는 안정화제의 양은 완전한 전환에서 이론적으로 예상되는 생성물의 양에 대해서 0 내지 1000 ppm 으로 조정되고, 가장 바람직하게는 반응의 개시시에 추가로 첨가되는 안정화제의 양은 완전한 전환에서 이론적으로 예상되는 생성물의 양에 대해서 100 내지 1000 ppm 으로 조정된다.
반응은 바람직하게는 교반하에서 수행될 수 있으며, 교반 속도는 특히 바람직하게는 50 내지 2000 rpm 의 범위, 매우 특히 바람직하게는 100 내지 500 rpm 의 범위이다.
반응은 연속적으로, 반-연속적으로 또는 배치식으로 수행될 수 있다. 연속적인 공정은 바람직하게는 여러 반응기가 있는 플랜트에서 수행될 수 있으며, 이로써 특히 반응 온도가 변화하고, 저비점 (메트)아크릴산 에스테르로부터 방출되는 알코올 또는 물이 반응 시스템으로부터 분리될 수 있다.
특히 흥미로운 것은, 반응 혼합물의 일부가 초기에 충전되는 반-배치 공정이다. 추가의 단계에서 또는 연속적으로, 반응의 시작 후에, 저비점 (메트)아크릴산의 에스테르가 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
반응은 바람직하게는 산소를 최대 20 중량%, 바람직하게는 최대 10 중량%, 특히 바람직하게는 최대 3 중량% 로 함유하는 분위기 하에서 수행된다. 이러한 방식으로, 구현하는 동안에 복잡한 보안 조치를 피할 수 있으므로, 많은 비용 이점이 달성된다.
반응의 완료 후, 과량의 반응성 희석제 (III) 은 증류 제거에 의해 완전히 또는 부분적으로 제거될 수 있다. 분산된 촉매는 통상적으로 여과에 의해 제거되며, 이것은 대부분 과량으로 존재하는 반응성 희석제 (III) 을 증류 제거하기 전에 실시하는 것이 유리하다. 그러나, 이것은 또한 과량의 반응성 희석제 (III) 의 부분적인 또는 완전한 제거 후에만 제거될 수 있다. 촉매는 여과된 형태로 회수되는 경우, 필요에 따라 건조시킨 후에 다른 알코올분해 배치에서 사용될 수 있다.
이와 같이 수득된 화학식 (I) 의 공정 생성물은 특히 분산 중합물의 제조에서 공단량체로서 사용하기 위해 직접, 즉, 비용이 많이 들고 질적으로 부담스러운 제거 단계 없이 - 예를 들어 아크릴 또는 메타크릴 에스테르 중의 용액으로서 - 사용될 수 있다. 상기 방법을 사용하여, 화학식 (I) 의 화합물은 또한 본 방법에 따라서, 예를 들어 용액으로부터의 증발 또는 용매로부터의 결정화에 의해 순수한 액체 또는 고체로서 제조될 수 있다. 바람직하게는, 화학식 (I) 의 (메트)아크릴레이트는 반응성 희석제의 증발을 통해 수득된다. 대안적으로, 화학식 (I) 의 (메트)아크릴레이트는 반응 혼합물의 냉각시 (이종 혼합물의 경우, 여과 후) 또는 항-용매 (예를 들어, 헥산, 헵탄, 석유 에테르 등) 의 첨가시 침전을 통해 고체로서 수득될 수 있다. 중합 억제제는 생성물인 화학식 (I) 의 (메트)아크릴레이트와 공침될 수 있으며, 이는 최종 생성물에서의 자발적인 중합이 회피될 수 있다는 효과를 가진다.
본 발명의 방법에 의해 수득되는 단량체는 보다 구체적으로는, 예를 들어 바인더 조성물에서 적용될 수 있는 중합체를 제조하거나 개질하는데 사용될 수 있다. 중합은 임의의 공지의 방식으로 일어날 수 있다.
이러한 방식은 보다 구체적으로는 자유 라디칼, 양이온성 또는 음이온성 부가 중합을 포함하며, 또한 예를 들어, ATRP (원자 이동 라디칼 중합), NMP 공정 (니트록시드 매개 중합) 또는 RAFT (가역적 부가 단편화 사슬 이동) 와 같은, 이들 부가 중합 공정의 변형을 사용하는 것이 가능하다.
실시예
단량체에 대한 일반적인 합성 절차
모든 반응 및 생성물 조작은 정상적인 조건하에서 일반 실험실 유리 제품에서 수행되었다. 메틸 (메트)아크릴레이트, 촉매 및 용매는 상업/산업 공급업체로부터 수득하였으며, 추가의 정제 없이 입수한 그대로 사용하였다.
NMR 스펙트럼은 달리 명시하지 않는 한, 300 K 에서 Bruker Avance 300 또는 400 분광계로 기록하였으며, 내부적으로 잔류 용매 공명을 참조하였다 (1H NMR: THF-d8: 1.72 ppm, C6D6: 7.16 ppm, 톨루엔-d8 (tol-d8): 2.08 ppm; CDCl3: 7.26 ppm. 13C{1H} NMR: THF-d8: 25.31 ppm, C6D6: 128.06 ppm, CDCl3: 77.16 ppm). 화학적 이동 δ 는 테트라메틸실란 (1H, 13C{1H}) 의 외부 표준을 참조하여 ppm 으로 제공된다. 1H 및 13C NMR 신호는 2D NMR 스펙트럼 (1H, 1H -COSY; 1H, 13C-HSQC; 1H, 13C-HMQC) 을 기반으로 부분적으로 할당되었다.
중간체 (II) 의 합성을 위한 일반적인 절차 - 개념의 증거:
화학식 (VI) 의 이소시아네이트 (1 eq.) 를 화학식 (III) 의 반응성 희석제 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트) 와 혼합하고, 바람직하게는 0 내지 20 ℃ 로 냉각시키고, 교반한다. 임의로, 중합 억제제 (예를 들어, MEHQ) 를 첨가한다. 화학식 (V) 의 아미노알코올 또는 디아민 (1 eq.) 을 순수한 물질로서 또는 화학식 (III) 의 반응성 희석제 중의 용액으로서 첨가하여, 반응 혼합물의 온도가 대략 30 ℃ 를 초과하지 않도록 한다.
대안적으로, 순수한 물질로서 또는 화학식 (III) 의 반응성 희석제 중의 용액으로서 화학식 (V) 의 아미노알코올 또는 디아민 (1 eq.) 을 반응 용기에서 칭량하고, 바람직하게는 0 내지 20 ℃ 로 냉각시키고, 교반한다. 임의로, 중합 억제제 (예를 들어, MEHQ) 를 첨가한다. 화학식 (VI) 의 이소시아네이트 (1 eq.) 를 순수한 물질로서 또는 화학식 (III) 의 반응성 희석제 중의 용액으로서 첨가하여, 반응 혼합물의 온도가 대략 30 ℃ 를 초과하지 않도록 한다.
모든 성분을 완전히 첨가하고 혼합한 후, 생성된 동종 또는 이종 혼합물을 추가로 30 내지 60 분 동안 교반하고, 주위 온도가 되도록 한다.
진공하에서 반응성 희석제 (III) 의 제거를 통해 또는 형성된 고체의 여과를 통해 중간체 (II) 를 무색 고체 또는 오일로서 수득하고, 이어서 건조시킨다. 수율: > 90 %
실시예 1: 1-(2-히드록시에틸)-3-페닐우레아 (HEPU)
실시예 2: 1-(1-히드록시-2-메틸프로판-2-일)-3-페닐우레아
실시예 3: 1-(2-(2-히드록시에톡시)에틸)-3-페닐우레아
실시예 4: 1-시클로헥실-3-(2-(2-히드록시에톡시)에틸)우레아
실시예 5: 1-(6-히드록시헥실)-3-페닐우레아
실시예 6: 1-시클로헥실-3-(6-히드록시헥실)우레아
단량체 (I) 의 합성에 대한 일반적인 절차:
화학식 (VI) 의 이소시아네이트 (1 eq.) 를 화학식 (III) 의 반응성 희석제 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트) 와 혼합하고, 바람직하게는 0 내지 20 ℃ 로 냉각시키고, 교반한다. 임의로, 중합 억제제 (예를 들어, MEHQ) 를 첨가한다. 화학식 (V) 의 아미노알코올 또는 디아민 (1 eq.) 을 순수한 물질로서 또는 화학식 (III) 의 반응성 희석제 중의 용액으로서 첨가하여, 반응 혼합물의 온도가 대략 30 ℃ 를 초과하지 않도록 한다.
대안적으로, 순수한 물질로서 또는 화학식 (III) 의 반응성 희석제 중의 용액으로서 화학식 (V) 의 아미노알코올 또는 디아민 (1 eq.) 을 반응 용기에서 칭량하고, 바람직하게는 0 내지 20 ℃ 로 냉각시키고, 교반한다. 임의로, 중합 억제제 (예를 들어, MEHQ) 를 첨가한다. 화학식 (VI) 의 이소시아네이트 (1 eq.) 를 순수한 물질로서 또는 화학식 (III) 의 반응성 희석제 중의 용액으로서 첨가하여, 반응 혼합물의 온도가 대략 30 ℃ 를 초과하지 않도록 한다.
모든 성분을 완전히 첨가하고 혼합한 후, 생성된 동종 또는 이종 혼합물을 추가로 30 내지 60 분 동안 교반하고, 주위 온도가 되도록 한다. 추가의 억제제가 첨가될 수 있다.
기계적 교반, 공기 공급, 섬프 온도 표시, 충전 요소 컬럼 세트, 및 환류 및 증류 냉각기가 있는 자동 제어 컬럼 헤드를 구비한 반응기에서, 혼합물을 가열하여 비등시키고, 이어서 반응성 희석제 (III) = 메틸 메타크릴레이트인 경우, 먼저 메틸 메타크릴레이트-물 공비 혼합물을 더 이상 공비 혼합물 증류물이 없고, 대신 순수한 메틸 메타크릴레이트 증류물이 관찰될 때까지 증류 제거한다 (무수 출발 물질을 사용하는 경우, 공비 증류를 통한 이러한 물 제거 단계는 필요하지 않다). 배치를 약 10 내지 20 ℃ 로 냉각시키고, 촉매 (예를 들어, 티타늄 이소프로폭시드 (IPT) (중간체 우레아-함유 알코올 또는 아민 (II) 에 대해서 1 %)) 및 메틸 메타크릴레이트를 첨가한다 (양은 손실된 공비 혼합물 증류물의 질량과 동일함).
다시, 혼합물을 가열하여 비등시키고, 생성된 메틸 메타크릴레이트-메탄올 공비 혼합물을 98 내지 101 ℃ 의 일정한 컬럼 헤드 온도에 도달할 때까지, 최대 70 ℃ 의 최고 헤드 온도에서 2:1 의 환류 비율로, 및 그 후에는 10:1 의 환류 비율로 증류시킨다. 반응은 전형적으로 2 h 내지 16 h 내에 종료된다. 배치를 80 ℃ 로 냉각시킨다. 티타늄 알콕시드를 촉매로서 사용한 경우, 묽은 황산, 이어서 탄산 나트륨을 첨가한다. 임의로, Tonsil 또는 Celatom 또는 Celite 를 첨가한다. 배치를 압력 여과 (EKS 압력 필터) 에 의해 여과한다. 투명한 여과액을 임의로 메틸 메타크릴레이트 중의 용액으로서 수득하거나, 또는 생성물이 무색 오일 또는 고체로서 수득될 때까지 진공하에서 농축시킨다 (RT 내지 125 ℃, 주위 압력 또는 최대 1 mbar). 임의로, 생성물은 용액의 냉각시에 결정질 물질로서 수득할 수 있다. 임의로, 생성물은 예를 들어 에틸 아세테이트, 메탄올, 에탄올 및 아세톤과 같은 적합한 통상적인 유기 용매로부터 재결정화시킬 수 있다. 임의로, 생성물은 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄, 디에틸 에테르 또는 톨루엔과 같은 적합한 유기 용매로 세정할 수 있다.
실시예 1: 2-(3-페닐우레이도)에틸 메타크릴레이트의 합성
페닐 이소시아네이트 (49.3 g, 0.414 mol, 1.00 eq.) 를 메틸 메타크릴레이트 (331 g, 3.31 mol, 8.00 eq.) 에 용해시킨다. MEHQ (44 mg, 생성물에 대해서 200 ppm) 를 첨가한다. 혼합물의 온도를 20 ℃ 미만에서 유지하고, 에탄올아민 (25.53 g, 0.418 mol, 1.01 eq.) 을 15 분 동안 적하한다. 이종 혼합물을 메틸 메타크릴레이트 (84.6 g, 0.84 mol, 2.00 eq.) 로 추가로 희석시키고, 실온이 되도록 하고, 100 ℃ 로 가열하여 임의의 물을 물-메틸 메타크릴레이트 공비 혼합물로서 제거한다. 혼합물을 80 ℃ 로 가열하고, 촉매 (예를 들어, IPT (우레아 알코올에 대해서 1 %) 또는 Zr(acac)2 (우레아 알코올에 대해서 1 %) 또는 LiOH (우레아 알코올에 대해서 1 %)) 를 첨가한다. 혼합물을 120 ℃ 로 가열하고, 6 시간 후에 완전한 전환이 수득될 때까지, 메탄올-메틸 메타크릴레이트를 서서히 공비적으로 제거한다 (조정된 환류 비율로). 임의로, 반응 혼합물의 냉각시에 순수한 생성물을 결정질 고체로서 수득할 수 있다. 전형적으로, 촉매는 반응 용액의 여과에 의해 (예를 들어, Celite, Celatome, Arbocell 을 통해) 직접 제거되거나, 또는 IPT 의 경우, 먼저 묽은 황산으로 침전된 후, 반응 용액의 여과에 의해 (예를 들어, Celite, Celatome, Arbocell 을 통해) 제거된다.
실시예 2: 2-메틸-2-(3-페닐우레이도)프로필 메타크릴레이트
실시예 3: 3-(3-페닐우레이도)프로필 메타크릴레이트
실시예 4: 2-(2-(3-페닐우레이도)에톡시)에틸 메타크릴레이트
실시예 5: 6-(3-페닐우레이도)헥실 메타크릴레이트
실시예 6: 6-(3-시클로헥실우레이도)헥실 메타크릴레이트
6-아미노헥산올 (0.40 mol, 1.00 eq.), 메틸 메타크릴레이트 (602 g, 6.02 mol, 15 eq.) 및 MEHQ (0.02 g, 생성물에 대해서 200 ppm) 를 기계적 교반, 공기 공급, 섬프 온도 표시, 충전 요소 컬럼 세트, 및 환류 및 증류 냉각기가 있는 자동 제어 컬럼 헤드를 구비한 반응기에서 칭량한다. 혼합물을 9 ℃ 로 냉각시키고, 시클로헥실 이소시아네이트 (49.76 g, 0.398 mol, 0.99 eq., 메틸 메타크릴레이트 중 50 wt.%) 를 20 분 내에 첨가하여, 온도가 20 ℃ 를 초과하지 않도록 한다. 완전한 첨가 후, 혼합물을 추가로 30 분 동안 교반하여, 실온이 되도록 하고, 이어서 100 ℃ 로 가열하여 임의의 물을 물-메틸 메타크릴레이트 공비 혼합물로서 제거한다. 혼합물을 80 ℃ 로 가열하고, 촉매 IPT (0.96 g, 중간체 알코올에 대해서 1 %) 및 메틸 메타크릴레이트 (35 g, 공비 혼합물 손실) 를 첨가한다. 다시, 혼합물을 가열하여 비등시키고, 생성된 메틸 메타크릴레이트-메탄올 공비 혼합물을 98 내지 101 ℃ 의 일정한 컬럼 헤드 온도에 도달할 때까지, 최대 75 ℃ 의 최고 헤드 온도에서 2:1 의 환류 비율로, 및 그 후에는 10:1 의 환류 비율로 증류시킨다. 혼합물을 80 ℃ 로 냉각시키고, 묽은 황산 (3.84 g), 이어서 탄산 나트륨 (5.76 g) 을 첨가한다. 혼합물을 여과하고, 모액의 냉각시에 생성물을 무색 침전물로서 수득하고, 이것을 여과하고, 건조시킨다. 수율: 115.7 g (94 %).
Claims (15)
- 하기 화학식 (I)
[식 중:
R1 은 -H 또는 -Me 에서 선택되고;
R2 는 H, 또는 C1-C20 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 아릴기에서 선택되고;
R2' 는 -H 이고;
R3 은 H, 또는 C1-C20 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 아릴기, 뿐만 아니라, 벤젠술포닐, 토실, p-클로로페닐, 아다만틸, 2,6-디메틸 페닐, 3,5-디메틸 페닐 및 2,6-디프로필 페닐에서 선택되고;
R2 및 R3 은 동일하거나 상이하고;
X 는 -O- 또는 -NH- 에서 선택되고;
L 은 임의로 탄소 사슬 내의 하나 이상의 탄소 원자가 하나 이상의 -O-, -NH- 또는 -S- 헤테로원자로 대체되는 C2-C20 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 아릴기에서 선택된다]
의 (메트)아크릴레이트의 원-포트 제조 방법으로서,
하기 화학식 (III)
(식 중, R4 는 C1-C4 알킬이다)
의 반응성 희석제의 존재하에서, 하기 화학식 (V)
(식 중, X, R2, L 은 상기에서 정의한 바와 같다)
의 아미노알코올 또는 디아민과 하기 화학식 (VI)
(식 중, R3 은 상기에서 정의한 바와 같다)
의 이소시아네이트의 반응에 의해 원위치에서, 하기 화학식 (II)
(식 중, X, R2, R2', R3, L 은 상기에서 정의한 바와 같다)
의 중간체 화합물을 형성하고;
중간체 화합물 (II) 을 반응성 희석제 (III) 와 즉시 반응시켜 생성물 화합물 (I) 을 형성하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
R1 이 메틸이고,
R2 가 수소, 및 C1-C8 선형 또는 분지형 알킬에서 선택되고,
R3 이 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 에틸 헥실, 시클로헥실 및 페닐에서 선택되고,
X 가 산소이고;
L 이 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 및 에톡시에틸에서 선택되는 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, Zr(acac)2, LiOH, CaO, 디옥틸주석 산화물 (DOTO), 디부틸주석 라우레이트 (DBTL), 티타늄 이소프로폭시드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 촉매의 존재하에서 수행되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 티타늄 이소프로폭시드 또는 CaO/LiOH 또는 CaO/LiCl 또는 DOTO 또는 DBTL 인 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 화합물 (V) 의 양에 대해서 0.01 내지 5 wt.% 의 양으로 존재하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 초기 반응 상에서의 반응 온도가 0 ℃ 내지 80 ℃, 또는 0 ℃ 내지 50 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 30 ℃ 에서 유지되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 반응 상에서의 반응 온도가 30 ℃ 내지 180 ℃, 또는 50 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 80 ℃ 내지 130 ℃ 에서 유지되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 희석제가 프로필 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, i-프로필 (메트)아크릴레이트, i-부틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트 및 메틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 알킬 (메트)아크릴레이트인 방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 희석제가 메틸 (메트)아크릴레이트인 방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 반응성 희석제의 양이 화합물 (V) 1 mole 당 1 내지 50 mole, 또는 2 내지 20 mole, 바람직하게는 3 내지 10 mole 인 방법.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트 (VI) 의 양이 화합물 (V) 1 eq. 당 0.80 내지 1.20 eq., 또는 0.90 내지 1.10 eq., 바람직하게는 0.95 내지 1.05 eq. 인 방법.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 하이드로키논 모노메틸 에테르, 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 중합 억제제의 존재하에서 수행되는 방법.
- 제 12 항에 있어서, 하나 이상의 중합 억제제가 하이드로키논 모노메틸 에테르인 방법.
- 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 반응의 개시시에 중합 억제제의 양이 완전한 전환에서 이론적으로 예상되는 생성물의 양에 대해서 0 내지 5000 ppm, 바람직하게는 100 내지 3000 ppm 으로 조정되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I) 의 (메트)아크릴레이트가 침전을 통해 수득되고, 바람직하게는 하나 이상의 억제제가 화학식 (I) 의 (메트)아크릴레이트와 공침되는 방법.
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