EP0825292A2 - Biologisch abbaubares Textilschlichtemittel - Google Patents

Biologisch abbaubares Textilschlichtemittel Download PDF

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EP0825292A2
EP0825292A2 EP97890165A EP97890165A EP0825292A2 EP 0825292 A2 EP0825292 A2 EP 0825292A2 EP 97890165 A EP97890165 A EP 97890165A EP 97890165 A EP97890165 A EP 97890165A EP 0825292 A2 EP0825292 A2 EP 0825292A2
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EP
European Patent Office
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weight
starch
textile
sizing agent
textile sizing
Prior art date
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Withdrawn
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EP97890165A
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English (en)
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EP0825292A3 (de
Inventor
Heinz Dr. Haschke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Teich AG
Original Assignee
Teich AG
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Publication date
Application filed by Teich AG filed Critical Teich AG
Publication of EP0825292A2 publication Critical patent/EP0825292A2/de
Publication of EP0825292A3 publication Critical patent/EP0825292A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/01—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with natural macromolecular compounds or derivatives thereof
    • D06M15/03—Polysaccharides or derivatives thereof
    • D06M15/11—Starch or derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/327—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated alcohols or esters thereof
    • D06M15/333—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated alcohols or esters thereof of vinyl acetate; Polyvinylalcohol
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
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    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/347—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated ethers, acetals, hemiacetals, ketones or aldehydes

Definitions

  • the invention relates to a biodegradable textile sizing agent, a process for its production and this Preparation containing textile sizing agents.
  • the functionally most important component of a textile size is hence the polymer, i.e. the textile sizing agent per se.
  • modified starches such as acidic or oxidatively degraded starches improved desizing properties exhibit; because of their lower molecular weight in comparison to natural strengths, however, they have poorer film-forming properties on the textile fiber to be processed. It therefore have rather starch derivatives as textile sizing agents enforced, which by propoxylation of slightly acidic or oxidatively degraded starches, starch esters or starch ether are producible.
  • Suitable as a textile sizing agent but practically not the water-soluble, synthetic ones are biodegradable Polymers such as poly (meth) acrylic acid and poly (meth) acrylic acid acrylates.
  • PVAL polyvinyl alcohol
  • the biodegradability of polyvinyl alcohol by far not so unproblematic when it was assumed for a long time: Recent studies have shown that higher molecular weight Polyvinyl alcohols - and only such can be achieved for the textile size required adhesion to the fiber in question - from unadapted activated sludge, as is usual Wastewater treatment plants are present, cannot be dismantled. Only through special activated sludge adapted to PVAL, it is possible to have higher molecular weight To break down polyvinyl alcohols.
  • Sugar and sugar alcohols have proven to be particularly suitable plasticizers such as sorbitol, urea and thiourea.
  • polyvinyl alcohol derivatives such as quaternized PVAL improved properties as textile sizing agent; due to the quaternization, however, is the molecular structure changed so that biodegradability practically no longer exists.
  • EP-A-252 303 it is therefore proposed to use the positive ones Properties of PVAL and starches or their two derivatives to combine with each other by using mixtures of both groups of substances used as a textile sizing agent.
  • the problematic Properties of both components such as their defective biological Degradability, however, remains in such mixtures receive.
  • to achieve more useful Adhesion and film formation properties of higher molecular polyvinyl alcohols i.e. those with degrees of polymerization of about 1500 be used. This applies in particular when using partially saponified polyvinyl alcohols, which still add to a certain Share acetylated and are therefore even more water-soluble (see JP-A 61/006373).
  • the object of the invention is therefore a textile sizing agent specify which at least as good sizing as well Desizing properties such as polyvinyl alcohol and its derivatives, however, improved biodegradability properties having. With improved biodegradability is largely temperature independent as well degradation initiated by microorganisms only To understand molecular chain.
  • a textile sizing agent consisting of an acid catalyzed acetalization reaction of Polyvinyl alcohol with starch, starch breakdown products or starch derivatives producible implementation product, proposed.
  • Saponification degrees of the polyvinyl alcohols from 70 to are preferred 100 mole%; - In particular those from 85 to 99 mol%.
  • starches / starch degradation products that are relevant for the implementation or starch derivatives are native starch, such as potato or cornstarch.
  • M 100,000 to 300,000
  • acid degraded starches with M 3,000 to 300,000 used.
  • acetalization reaction for the production of the textile sizing agents according to the invention also occurs due to the presence of the acid catalyst a further degradation of the starch or the starch derivative. This is due to the acetalization temperature used, Acetalization time, water content and concentration of the acid catalyst in the reaction mixture.
  • Slightly ethoxylated or propoxylated derivatives of the abovementioned starch breakdown products are particularly preferred, in particular those in which the degree of ethoxylation or propoxylation is between 0.01 and 0.1 mole of OO or PO per mole of C 6 units (the starch or starch breakdown product molecule) ) lies.
  • the production of the textile sizing agent according to the invention is characterized in that the acid catalyzed acetalization reaction in aqueous solution, in a suspension or in Melt is carried out.
  • the acetalization reaction in melt with a is preferred Water content of at most 20% by weight, preferably at most 12% by weight, carried out.
  • the quantitative ratios of starch or starch derivative to polyvinyl alcohol can range from 5:95 to 60:40 parts by weight to get voted. 20:80 to 50:50 parts by weight of starch are preferred to polyvinyl alcohol.
  • the degrees of conversion achieved during the acetalization reaction can easily be done by sampling and 13C NMR spectroscopy be followed.
  • the conversion by the process according to the invention is 30 up to 90%, preferably with 40 - 80%, in particular with 50 - 70% based on 100% of the theoretically achievable acetalization conversion.
  • the preparation of the invention is particularly preferred Textile sizing agent in a kneader or extruder starting from Starch or starch derivative, which is just as much water, it is admitted that under the influence of those obtainable in the aggregate Shear forces and under heating a known thermoplasticification the starch or the starch derivative occurs. Subsequently becomes a polyvinyl alcohol / water / plasticizer mixture incorporated, whose water content and plasticizer content in also known manner is set so that an almost homogeneous melt is formed. The acid catalyst becomes this melt admitted.
  • the sizing / desizing behavior of the textile sizing agent can be set accordingly as required.
  • Low molecular weight polyvinyl alcohols are per se better biodegradable because of the significant number at chain ends - that of the ⁇ -oxidation mechanism of the natural Fatty acid metabolism analogous degradation preferred by the Chain ends ago what happens with higher molecular weight polyvinyl alcohols cannot be the case.
  • the lack of such conventional, particularly low molecular weight ones Polyvinyl alcohols lead to their use as textile sizing agents already too much for desizing; this is at compensated for the reaction products according to the invention, that the starch residues bound to the PVAL acetal the Adhesion to the textile fiber is in turn greatly increased.
  • the textile sizing agents according to the invention therefore also show no or hardly any induction periods in which the biological Degradation practically does not begin during the microorganism adaptation has not yet started.
  • the textile sizing agents according to the invention also only a depression the biodegradability / rate of degradation with falling Temperature, which is roughly comparable to that for pure starch products.
  • Water-dispersible oils or oil emulsions are suitable as lubricants as usually used in textile sizes will.
  • the surfactants customary for textile sizes are used as wetting agents used.
  • the so-called soft surfactants are preferred, which are readily biodegradable.
  • the size preparation according to the invention is characterized in that the textile size preparation according to the invention in granular form swell in cold water or in water-alcohol mixtures leaves in solution by increasing the temperature and on in this way solutions or suspensions with a content of 10 up to 40, preferably 15 to 30% by weight, based on the total weight of polyvinyl alcohol and starch in the granulate used - manufactures and that these solutions in a conventional manner in the so-called beaming, sizing or slashing process starts.
  • the swelling / solution is preferably carried out in water / ethyl alcohol mixtures with 0 to 60% by weight alcohol, preferably 0 to 20% by weight of alcohol, especially in pure water.
  • the invention is illustrated by the following example.
  • the quantitative ratio of polyvinyl alcohol: starch is 60:40 parts by weight.
  • dilute aqueous phosphoric acid (15% by weight H 3 PO 4 ) is added to a total content of 1.5% by weight.
  • the addition speeds and the extruder speed are like this set that a reaction time of 7.5 minutes at 105 ° C. is available. After this reaction time, the reaction mixture neutralized with aqueous ammonia solution, wherein the aqueous ammonia solution in the last extruder barrel is metered.
  • Sorbitol (6th % By weight) and a fatty alcohol ethoxylate (0.5% by weight; 10%).
  • 100 kg of the textile sizing agent produced as described under 1. are granulated in 200 kg of cold water 2 Let swell for hours with slow stirring and then after adding another 700 kg of water and heating colloidally dissolved at 75 ° C.
  • the colloidal solution is still 1.5% by weight based on pure Oil content of a commercially available, water-dilutable oil emulsion like silicone oil added as a lubricant.
  • the textile size produced in this way is slashed on cotton fibers and in a second experiment on polyester (TERYLENE®) fibers upset.
  • the fabric is washed out in hot water at 75 ° C. Subsequently, samples from wastewater and tissue taken.
  • the residual content of sizing agent on the fabric is after Desizing process below 0.01% by weight.
  • the biodegradability of the sizing agent content in the desizing wastewater is determined according to the mod. Storm test determined. The following results could be determined: Test day Mineralization to CO 2 in% of TOC at 20 ° C at 12 ° C 7 30th 23 14 54 45 21 69 60 28 76% 71%

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Abstract

Es wird ein Textilschlichtemittel bestehend aus einem durch Säure katalysierte Acetalisierungsreaktion von Polyvinylalkohol mit Stärke, Stärke-Abbauprodukten oder Stärke-Derivaten herstellbaren Umsetzungsprodukt vorgeschlagen. Dieses Textilschlichtemittel ist biologisch abbaubar, wobei der Abbau der Molekülkette großteils Temperatur-unabhängig und nicht ausschließlich durch Mikroorganismen eingeleitet ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein biologisch abbaubares Textilschlichtemittel, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie eine dieses Textilschlichtemittel enthaltende Zubereitung.
Es ist bekannt, wasserlösliche, Film-bildende Polymere, wie Polyvinylalkohol oder Stärkederivate sowie Gemische daraus als Textilschlichtemittel in geeigneten Zubereitungen - den sogenannten Textilschlichten (in der Fachliteratur auch "size-formulations" genannt) - zu verwenden. Dabei sind Textilschlichten Zubereitungen, die außer dem leicht wiederentfernbaren, wasserlöslichen Film-bildenden Polymeren, in der Regel auch noch Gleitmittel enthalten, um Fasern, welche unerwünschterweise Fäden ziehen, leichter verweben zu können. Bei Anwendung dieser Textilschlichten auf relativ hydrophoben Fasern wie Polyesterfasern oder Cellulosetriacetat- ("Kunstseide"-) Fasern werden zusätzliche geeignete Netzmittel, und wenn die Haftung des Textilschlichtemittels auf der Faser nicht ausreichend ist, auch noch sogenannte Plastiziser zugegeben (s. Encycl.Polym.Sci. Vol.12, S 599).
Die funktionell wichtigste Komponente einer Textilschlichte ist demnach das Polymere, also das Textilschlichtemittel per se.
Die Verfahren zur Anwendung derartiger Textilschlichten, die darauf beruhen, den gewünschten Faden-Schutzeffekt zu erzielen, nennt man Schlichteverfahren ("warp sizing", "textile sizing" oder einfach "sizing"; Encyl.Polym.Sci. Vol. 12, Seite 585).
Klassische Polysaccharide wie insbesondere natürliche Stärken sind Textilschlichtemittel. Sie haben allerdings den Nachteil, daß sie aufgrund ihrer chemischen Ähnlichkeit (Affinität) insbesondere zu Cellulosefasern wie Baumwolle an diesen so fest haften, daß relativ aufwendige Maßnahmen notwendig sind, um die Textilschlichtemittel nach dem Webvorgang wieder auszuwaschen (sog. "Desizing"), um so das Gewebe färbbar zu machen. So ist auch bekannt, als Desizing-Prozeß für Stärke-geschlichtete Textilien nicht bloß Auswaschprozessee, sondern gleichzeitig auch enzymatische Abbauverfahren anzuwenden, um die fest an der Faser haftende Stärke chemisch zu niedrigermolekularen Bruchstücken abzubauen, welche leichter auszuwaschen sind.
Es hat sich gezeigt, daß modifizierte Stärken wie sauer oder oxidativ abgebaute Stärken verbesserte Desizing-Eigenschaften aufweisen; wegen ihres geringeren Molekulargewichtes im Vergleich zu natürlichen Stärken haben sie jedoch schlechtere Filmbildungs-Eigenschaften auf der zu verarbeitenden Textilfaser. Es haben sich daher als Textilschlichtemittel eher Stärkederi-vate durchgesetzt, welche durch Propoxylierung von leicht sauer oder oxidativ abgebauten Stärken, Stärkeester oder Stärkeäther herstellbar sind. Trotzdem haben auch diese Produkte insgesamt Nachteile als Textilschlichtemittel - allein schon aufgrund der Tatsache, daß natürliche Stärke nicht einheitlich ist, sondern im wesentlichen aus den zwei Hauptkomponenten, nämlich dem gut wasserlöslichen, über 1,6-glycosidische Bindungen verzweigten Amylopectin und der schlechter wasserlösichen, linearen Amylose besteht. Auch die Modifizierungsprodukte dieses "Stoffgemisches" sowie deren Derivate sind somit nicht einheitlich. Dadurch werden heterogene Effekte bei der Textilschlichte und auch beim Desizing bewirkt. Die Verwendung von Stärken wie Maisstärke, insbesondere Wachsmaisstärke, welche einen sehr hohen Anteil lediglich an Amylopektin haben bzw. die Abtrennung des Amyloseanteils vor der Verwendung als Textilschlichtemittel hat sich als unwirtschaftlich erwiesen.
Unter den auf Polysacchariden basierenden Textilschlichten sind auch die wasserlöslichen Cellulose-Derivate, insbesondere Cellulose-Äther von Bedeutung. Diese haben aber den Nachteil, daß sie - im Gegensatz zu den meisten auf Stärke basierenden Textilschlichten - sehr schlecht biologisch abbaubar sind und daher für die Verwendung in großem Maßstab in der Textilindustrie aus ökologischen Gründen eher ungeeignet sind.
Zwar als Textilschlichtemittel geeignet, aber praktisch nicht biologisch abbaubar sind die wasserlöslichen, synthetischen Polymere wie Poly(meth)acrylsäure sowie Poly(meth)acrylsäureacrylate.
Als chemisch einheitliches, gut Film-bildendes Polymer mit gut einstellbaren Sizing- und Desizing-Eigenschaften hat Polyvinylalkohl (PVAL) besonders große Bedeutung erlangt. Allerdings ist die biologische Abbaubarkeit von Polyvinylalkohol bei weitem nicht so unproblematisch, als lange Zeit angenommen wurde: Neueste Untersuchungen haben gezeigt, daß höhermolekulare Polyvinylalkohole - und nur solche kommen zur Erreichung der für die Textilschlichte erforderlichen Haftungen auf der Faser infrage - von unadaptiertem Belebtschlamm, wie er in üblichen Kläranlagen vorliegt, nicht abgebaut werden. Nur durch speziell auf PVAL adaptiertem Belebtschlamm ist es möglich, höher molekulare Polyvinylalkohohole abzubauen. Dadurch ergibt sich bereits das Problem, daß bei vorübergehendem Ausbleiben der PVAL-Fracht der Belebtschlamm einer Kläranlage, selbst wenn diese auf PVAL adaptiert ist, diese die Fähigkeit verliert, den im Textil-Sizing-Abwasser enthaltenen Belebtschlamm abzubauen. Dadurch kommt es beim Wiederanfahren der PVAL-Beladung des zu reinigenden Abwassers zu längeren Anlaufzeiten für die neuerliche Adaptierung des Belebtschlammes in der Kläranlage. Bis zu diesem Zeitpunkt durchläuft die PVAL-Fracht allerdings nahezu unabgebaut die Kläranlage, siehe Sträßner H.P. Dissertation Univ. Hamburg 1994.
Noch schwerwiegender ist jedoch die erst jüngst bekannt gewordene Tatsache (H.Schönberger, U.Baumann und W.Keller in Textilveredelung 31 [1996] Nr.1/2 S19ff), daß die Abbaufähigkeit auch von adaptiertem Belebtschlamm so stark Temperatur-abhängig ist, daß sie ab 18°C mit fallender Temperatur stark abnimmt und bereits bei 12°C praktisch zum Erliegen kommt. Aufgrund dieser Tatsache durchlaufen die PVAL-Frachten von Textilschlichten, auch wenn sie durch adaptierte Kläranlagen geleitet werden, diese in den gemäßigten Klimazonen ca. 4 - 6 Monate lang pro Jahr weitgehend unabgebaut, nämlich in der Regel von Januar bis April und von Oktober bis Dezember.
Reiner, "unplastizised" Polyvinylalkohol hat allerdings relativ schlechte Haftungseigenschaften auf vielen Fasern. Erst mit passenden Plastizisern ist die Schlichtewirkung zufriedenstellend, wobei die guten Desizing-Eigenschaften beibehalten werden.
Als besonders geeignete Plastiziser haben sich Zucker, Zuckeralkohole wie Sorbitol, Harnstoff sowie Thioharnstoff erwiesen.
Gemäß der US-A 4,775,715 haben zwar Polyvinylalkoholderivate wie quaternisierter PVAL verbesserte Eigenschaften als Textilschlichtemittel; durch die Quaternisierung ist jedoch die Molekülstruktur derart verändert, daß die biologische Abbaubarkeit praktisch überhaupt nicht mehr gegeben ist.
Gemäß der EP-A-252 303 wird daher vorgeschlagen, die positiven Eigenschaften von PVAL und Stärken bzw. deren beider Derivate miteinander zu kombinieren, indem man Gemische beider Stoffgruppen als Textilschlichtemittel einsetzt. Die problematischen Eigenschaften beider Komponenten wie deren mangelhafte biologische Abbaubarkeit bleiben jedoch weiterhin in derartigen Mischungen erhalten. Ferner müssen zur Erzielung brauchbarer Haftungs- und Filmbildungseigenschaften höher-molekulare Polyvinylalkohole, also solche mit Polymerisationsgraden von etwa 1500 eingesetzt werden. Insbesondere gilt dies bei Verwendung von teilverseiften Polyvinylalkoholen, welche noch zu einem gewissen Anteil acetyliert und dadurch noch leichter wasserlöslich sind (siehe JP-A 61/006373). Gerade für diese, nicht ganz niedrigmolekularen Polyvinylalkohole gelten ganz besonders die Feststellungen von H.Schönberger, U.Baumann, W.Keller (loc.cit.) bezüglich ihrer mangelhaften biologischen Abbaubarkeit bei Temperaturen unterhalb von 18°C. Dieser unerwünschte Temperaturabhängigkeits-Effekt dürfte darin begründet sein, daß die biologische Abbaubarkeit reiner Polyvinylalkohole, wie sie als Textilschlichtemittel infrage kommen - selbst dann, wenn die Mikrorganismen an Polyvinylalkohol adaptiert sind - einem biochemischen Mechanismus folgt, der hohe Aktivierungsenergien erfordert. Hohe Aktivierungsenergien sind insbesondere dann notwendig, wenn höhermolekulare Polyvinylalkohol-Ketten in der Mitte der Kohlenstoffkette über OH-Radikale gespalten werden müssen.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Textilschlichtemittel anzugeben, welches zumindestens ebenso gute Sizing- sowie Desizing-Eigenschaften wie Polyvinylalkohol und dessen Derivate, jedoch verbesserte Eigenschaften hinsichtlich biologischer Abbaubarkeit aufweist. Unter verbesserter biologischer Abbaubarkeit ist ein großteils Temperatur-unabhängiger sowie nicht ausschließlich durch Mikroorganismen eingeleiteter Abbau der Molekülkette zu verstehen.
Erfindungsgemäß wird ein Textilschlichtemittel, bestehend aus einem durch Säure katalysierte Acetalisierungsreaktion von Polyvinylalkohol mit Stärke, Stärke-Abbauprodukten oder Stärke-Derivaten herstellbaren Umsetzungsprodukt, vorgeschlagen.
Bevorzugt werden dazu eingesetzt ganz- oder teilverseifte Polyvinylalkohole mit einem mittleren Polymerisationsgrad von P(Gewichtsmittel) = 300 - 1500, insbesondere von 300 - 700.
Bevorzugt sind Verseifungsgrade der Polyvinylalkohole von 70 bis 100 Mol%; - insbesondere solche von 85 - 99 Mol%.
Die für die Umsetzung infragekommenden Stärken/Stärkeabbauprodukte bzw. Stärkederivate sind native Stärke, wie Kartoffel- oder Maisstärke. Bevorzugt werden abgebaute Stärken mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 2.000 und 500.000, insbesondere, schwach oxidativ abgebaute wasserlösliche Stärken mit M = 100.000 bis 300.000 und/oder sauer abgebaute Stärken mit M = 3.000 bis 300.000 eingesetzt. Im Zuge der Acetalisierungsreaktion zur Herstellung der erfindungsgemäßen Textilschlichtemittel tritt durch die Anwesenheit des sauren Katalysators auch noch ein weiterer Abbau der Stärke bzw. des Stärkederivats ein. Dieser ist bedingt durch die angewendete Acetalisierungstemperatur, Acetalisierungszeit, den Wassergehalt und durch die Konzentration des sauren Katalysators im Reaktionsgemisch. Dieser weitere Abbau ist erwünscht, und es werden die oben genannten Acetalisierungsbedingungen und eingesetzten Ausgangsprodukte zur Herstellung des erfindungegemäßen Textilschlichtemittels aufeinander und auf die gewünschten Eigenschaften des Textilschlichtemittels abgestimmt. Beispielsweise verbessert der weitere Stärke-Abbau die Desizing-Eigenschaften des schließlich erhaltenen Textilschlichtemittels bzw. bewirkt ein geringer Stärke-Abbau während der Acetalisierung stärkere Haftungseigenschaften des Textilschlichtemittels auch auf weniger haftungsfreudigen Fasern.
Da in der Regel bei den oxidativen Abbauprozessen auch polycarbonylische Bruchstücke wie Dialdehydstärke entstehen können, kommen für die erfindungsgemäßen Textilschlichtemittel nur schwach oxidativ abgebaute Stärkederivate mit niedrigem Anteil an polycarbonylischen Bruchstücken infrage, deren Wasserlöslichkeit somit erhalten bleibt und die bei ihrer Umsetzung mit Polyvinylalkohol keine vernetzten und daher wasserunlöslichen Nebenprodukte bilden.
Besonders bevorzugt sind leicht äthoxylierte oder propoxylierte Derivate der vorgenannten Stärkeabbauprodukte, insbesondere solche bei denen der Äthoxylierungs- bzw. Propoxylierungsgrad zwischen 0,01 und 0,1 Mol ÄO bzw. PO pro Mol C6-Einheiten (des Stärke- bzw. Stärkeabbauprodukt-Moleküls) liegt.
Die erfindungsgemäße Herstellung der Textilschlichtemittel ist dadurch gekennzeichnet, daß die säurekatalysierte Acetalisierungsreaktion in wäßriger Lösung, in einer Suspension oder in Schmelze durchgeführt wird.
Bevorzugt wird die Acetalisierungsreaktion in Schmelze mit einem Wassergehalt von maximal 20 Gew-%, vorzugsweise maximal 12 Gew-%, durchgeführt.
Da die Acetalisierung eine Gleichgewichtsreaktion unter Abspaltung von Wasser ist, werden im wäßrigen Medium längere Reaktionszeiten, nämlich etwa 2 bis 6 Stunden, benötigt, während bei der Durchführung in Schmelze lediglich einige Minuten bis ca. 1 Stunde genügen.
Die Mengenverhältnisse von Stärke bzw. Stärkederivat zu Polyvinylalkohol können im Bereich von 5:95 bis 60:40 Gewichtsteilen gewählt werden. Bevorzugt sind 20:80 bis 50:50 Gew.Teile Stärke zu Polyvinylalkohol.
Als Säurekatalysatoren kommen im Prinzip alle bekannten Säuren infrage, welche Acetalisierungsreaktionen begünstigen. Besonders bevorzugt sind Phosphorsäure oder p-Toluolsulfonsäure.
Nachdem der gewünschte Acetalisierungsgrad erreicht ist, ist es zweckmäßig den sauren Katalysator zu neutralisieren. Dazu kommen alle Basen wie Ammoniak, Natron- oder Kali-Lauge, oder organische Basen infrage.
Die während der Acetalisierungsreaktion erzielten Umsetzungsgrade können leicht durch Probennahme und 13C-NMR-Spektroskopie verfolgt werden.
Die Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt 30 bis 90%, vorzugsweise mit 40 - 80%, insbesondere mit 50 - 70% bezogen auf 100% des theoretisch erreichbaren Acetalisierungsumsatzes.
Besonders bevorzugt ist die Herstellung der erfindungsgemäßen Textilschlichtemittel im Kneter oder Extruder ausgehend von Stärke- bzw. Stärkederivat, welcher(m) gerade so viel Wasser, zugegeben wird, daß unter Einwirkung der im Agreggat erzielbaren Scherkräfte und unter Erwärmung eine an sich bekannte Thermoplastifizierung der Stärke bzw. des Stärkederivates eintritt. Anschließend wird ein Polyvinylalkohol/Wasser/Weichmacher-Gemisch eingearbeitet, dessen Wassergehalt und Weichmachergehalt in ebenfalls bekannter Weise so eingestellt wird, daß eine nahezu homogene Schmelze entsteht. Zu dieser Schmelze wird der Säurekatalysator zugegeben.
Durch Auswahl des Polyvinylalkoholtyps kann einerseits über dessen Polymerisationsgrad und Verseifungsgrad und andererseits durch Einstellung des Reaktanden-Verhältnisses und Auswahl des jeweiligen Stärke-Typs das Sizing/Desizing-Verhalten des Textilschlichtemittels je nach Bedarf entsprechend eingestellt werden.
Besonders niedrigmolekulare Polyvinylalkohole sind an sich besser biologisch abbaubar, da - wegen der signifikanten Anzahl an Kettenenden - der dem β-Oxidations-Mechanismus des natürlichen Fettsäurestoffwechsels analoge Abbau bevorzugt von den Kettenenden her erfolgt, was bei höhermolekularen Polyvinylalkoholen nicht der Fall sein kann. Somit zeigen besonders niedrigmolekulare Polyvinylalkohole auch kürzere bis fast gar keine Adaptationsperioden, bis deren mikrobieller Abbau voll einsetzt. Der Mangel derartiger herkömmlicher, besonders niedrigmolekularer Polyvinylalkohole führt bei deren Verwendung als Textilschlichtemittel bereits zu sehr zum Desizing; dieser wird bei den erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukten dadurch kompensiert, daß durch die an den PVAL acetalisch gebundenen Stärkereste die Haftung auf der Textilfaser wiederum stark erhöht wird.
Die erfindungsgemäßen Textilschlichtemittel zeigen daher auch keine bzw. kaum Induktionsperioden, bei denen der biologische Abbau praktisch noch nicht einsetzt, während die Mikroorganismen-Adaptation noch nicht eingesetzt hat.
Aufgrund des besonderen biologischen Abbaumechanismus zeigen die erfindungsgemäßen Textilschlichtemittel auch nur eine Depression der biologischen Abbaubarkeit/Abbaugeschwindigkeit mit fallender Temperatur, wie sie etwa vergleichbar ist mit derjenigen für reine Stärkeprodukte.
Erfindungsgemäß wird ferner eine Zubereitung für Textilschlichten vorgeschlagen, welche aus folgenden Komponenten besteht: dem erfindungsgemäßen acetalischen Polyvinylalkohol-Stärke-Umsetzungsprodukt als Hauptkomponente,
  • 0 bis 30 Gew-%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew-% eines üblichen Plastizisers,
  • 0,1 bis 10 Gew-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew-% Gleitmittel sowie
  • 0 bis 5 Gew-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew-% Netzmittel.
    • Diese Zubereitungen können direkt in einem Extruder oder Kneter hergestellt werden, wobei die Additive in Form von Plastiziser, Gleit- und Netzmittel als Schmelze in die ebenso als Schmelze vorliegende Hauptkomponente eingetragen oder eingeknetet werden. Anschließend wird die Zubereitung strangextrudiert und zu einem Granulat weiterverarbeitet.
    Diese Granulate sind einfach zu transportieren und gut lagerfähig. Sie können bei Bedarf durch Anquellen in kaltem Wasser oder Wasser-/Alkohol-Gemischen sowie anschließendes Erwärmen auf die Anwendungskonzentration gebracht werden.
    Vorteilhaft ist es auch, wenn bei flüchtigeren oder thermisch instabilen Komponenten diese nur in geringen Anteilen in die Schmelze eingetragen werden und der Hauptanteil erst beim Anquellen bzw. Lösevorgang zugegeben wird.
    Als Plastiziser kommen alle für Textilschlichten bekannten Verbindungen infrage. Bevorzugt sind Borsäure-freie und Boratfreie, nicht-oxidierende und nicht stark basische Verbindungen wie Harnstoff, Mono- und/oder Oligosaccharide sowie Zuckeralkohole wie Glucose, Fructose, Saccharose, Maltose oder Sorbitol.
    Als Gleitmittel eignen sich wasserdispergierbare Öle oder Ölemulsionen wie sie üblicherweise in Textilschlichten eingesetzt werden.
    Als Netzmittel werden die für Textilschlichten üblichen Tenside eingesetzt. Bevorzugt sind die sogenannten weichen Tenside, welche biologisch gut abbaubar sind.
    Es wird ferner eine Verwendung der erfindungsgemäßen Schlichte-Zubereitung angegeben, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß man die erfindungsgemäße Textilschlichte-Zubereitung in Granulatform in kaltem Wasser oder in Wasser-Alkohol-Gemischen anquellen läßt, durch Temperaturerhöhung in Lösung bringt und auf diese Weise Lösungen bzw. Suspensionen mit einem Gehalt von 10 bis 40, vorzugsweise 15 bis 30 Gew% - bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyvinylalkohol und Stärke im eingesetzten Granulat - herstellt und daß man diese Lösungen in an sich bekannter Weise im sogenannten Beaming-, Sizing- oder Slashing-Verfahren einsetzt.
    Soll die erfindungsgemäße Textilschlichte-Zubereitung für die Behandlung hydrophiler Fasern wie Baumwolle verwendet werden, so ist es vorteilhaft, keine zusätzlichen Plastiziser außer dem in der Acetalrezeptur enthaltenen und auch als Plastiziser wirkenden Glycerin einzusetzen.
    Bei dieser Verwendung erfolgt die Quellung/Lösung vorzugsweise in Wasser/Äthylalkohol-Gemischen mit 0 bis 60 Gew-% Alkoholanteil, vorzugsweise 0 bis 20 Gew-% Alkoholanteil, insbesondere in reinem Wasser.
    Die Erfindung wird durch nachstehendes Beispiel näher erläutert.
    1. Herstellung des Textilschlichtemittels:
    In einem Zweischnecken-Extruder wird ein Gemisch von Polyvinylalkohol (MOWIOL® 4-88) mit 10 Gew-% Glycerin und 5 Gew-% Wasser (beides bezogen auf Polyvinylalkohol) bei 105°C aufgeschmolzen und homogenisiert. Dann wird in die Schmelze ein vorher homogenisiertes, thermoplastifiziertes und dann granuliertes Gemisch einer oxidativ schwach abgebauten, propoxylierten (3 Mol PO pro 100 C6-Einheiten) Stärke (St) mit mittlerem Molekulargewicht M = 200.000 zusammen mit 20 Gew-% (bezogen auf die St-Menge) eingeknetet. Das Mengenverhältnis Polyvinylalkohol:Stärke beträgt 60:40 Gew-Teile.
    Gleichzeitig mit der Eintragung der St-Menge wird verdünnte, wäßrige Phosphorsäure (15 Gew-%ige H3PO4) bis auf einen Gesamtgehalt von 1,5 Gew-% zugesetzt.
    Die Zugabegeschwindigkeiten und die Extruderdrehzahl werden so eingestellt, daß eine Reaktionszeit von 7,5 Minuten bei 105°C zur Verfügung steht. Nach dieser Reaktionszeit wird das Reaktionsgemisch mit wäßriger Ammoniaklösung neutralisiert, wobei die wäßrige Ammoniaklösung in das letzte Extrudergehäuse zudosiert wird.
    Die 13C-NMR-Analyse ergab einen Acetalisierungsgrad von 68% d.Th.. Anschließend wird aus dem Extrudat in an sich bekannter Weise ein Granulat hergestellt. Dieses weist einen relativ hohen Wassergehalt bedingt durch die Zugabe an wäßrigem Neutralisationsmittel, auf und kann daher leicht angelöst werden.
    2. Verfahren zur erfindungsgemäßen Textilschlichteherstellung sowie dessen Anwendung:
    Ebenfalls ins letzte Extrudergehäuse zugegeben wird Sorbitol (6 Gew-%) sowie ein Fettalkohol-Äthoxylat (0,5 Gew%; 10 ÄO). 100 kg des wie unter 1. beschrieben hergestellten Textilschlichtemittels werden in Granulatform in 200 kg kaltem Wasser 2 Stunden lang unter langsamem Rühren anquellen gelassen und anschließend nach Zugabe von weiteren 700 kg Wasser und Erwärmung auf 75°C kolloidal gelöst.
    Der kolloidalen Lösung werden noch 1,5 Gew-% bezogen auf reinen Öl-Inhalt einer handelsüblichen, wasserverdünnbaren Öl-Emulsion wie Silicon-Öl als Gleitmittel zugesetzt.
    Die so hergestellte Textilschlichte wird im slashing-Verfahren auf Baumwollfasern und in einem zweiten Versuch auf Polyester-(TERYLENE®)-Fasern aufgebracht.
    In beiden Fällen ist eine zufriedenstellende Verwebung möglich.
    Zum Desizing wird das Gewebe in heißem Wasser bei 75°C ausgewaschen. Anschließend werden Proben vom Abwasser und vom Gewebe genommen.
    Der Restgehalt an Schlichtemittel auf dem Gewebe liegt nach dem Desizing-Vorgang unter 0,01 Gew-%.
    Die biologische Abbaubarkeit des Schlichtemittelinhalts im Desizing-Abwasser wird nach dem mod. Sturm-Test bestimmt. Es konnten folgende Resultate ermittelt werden:
    Testtag Mineralisierung zu CO2 in % des TOC
    bei 20°C bei 12°C
    7 30 23
    14 54 45
    21 69 60
    28 76% 71%
    Es werden also weder eine, eine Adaptationszeit signalisierende, Induktionsperiode, noch ein zu starker Abbaubarkeitsabfall bei tieferer Temperatur festgestellt.
    Üblicherweise werden Substrate, die im oben genannten Sturm-Test nach 28 Tagen eine Mineralisierung von mehr als 60% zeigen, als gut biologisch abbaubar bezeichnet. Solche, die mehr als 70% zeigen, werden sogar als sehr gut biologisch abbaubar bezeichnet.

    Claims (11)

    1. Textilschlichtemittel bestehend aus einem durch Säure katalysierte Acetalisierungsreaktion von Polyvinylalkohol mit Stärke, Stärke-Abbauprodukten oder Stärke-Derivaten herstellbaren Umsetzungsprodukt.
    2. Textilschlichtemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetzungsprodukt aus einem ganz- oder teilverseiften Polyvinylalkohol mit einem mittleren Polymerisationsgrad P (Gewichtsmittel) von 300 - 1500, insbesondere 300 - 700, herstellbar ist.
    3. Textilschlichtemittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Verseifungsgrad des teilverseiften Polyvinylalkohols in einem Bereich von 70 - 100 Mol%, insbesondere 85 - 99 Mol%, liegt.
    4. Textilschlichtemittel nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetzungsprodukt aus abgebauter Stärke mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 2.000 und 500.000, insbesondere schwach oxidativ abgebauter, wasserlöslicher Stärke mit einem Molekulargewicht von 100.000 bis 300.000 und/oder sauer abgebauter Stärke mit einem Molekulargewicht von 3000 bis 300.000 als Ausgangsprodukte herstellbar ist.
    5. Textilschlichtemittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die abgebaute Stärke äthoxilierte oder propoxilierte Derivate von Stärkeabbauprodukten mit einem Äthoxilierungs- bzw. Propoxilierungsgrad von 0,01 - 0,1 Mol ÄO bzw. PO pro Mol C6-Einheiten sind.
    6. Herstellung eines Textilschlichtemittels nach einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß die säurekatalysierte Acetalisierungsreaktion in wäßriger Lösung, in einer Suspension oder in einer Schmelze durchgeführt wird.
    7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Acetalisierungsreaktion in Schmelze mit einem Wassergehalt von maximal 20 Gew.%, vorzugsweise maximal 12 Gew%, durchgeführt wird.
    8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengenverhältnisse von Stärke bzw. Stärkederivat zu Polyvinylalkohol in einem Bereich von 5:95 bis 60:40 Gewichtsteilen, vorzugsweise in einem Bereich von 20:80 bis 50:50 Gewichtsteilen, liegen.
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der säurekatalysierten Acetalisierungsreaktion zur Herstellung des Textilschlichtemittels bis zu einem Umsetzungsgrad in einem Bereich von 30 - 90 %, vorzugsweise 40 - 80 %, insbesondere 50 - 70 %, bezogen auf 100 % des theoretisch erreichbaren Acetalisierungsumsatzes, geführt wird.
    10. Zubereitung für Textilschlichten, bestehend aus einem Textilschlichtemittel gemäß einem der Ansprüche 1 - 5 sowie 0 - 30 Gew.%, vorzugsweise 0 - 10 Gew.% eines Plastisizers, 0,1 - 10 Gew.%, vorzugsweise 0,2 - 5 Gew.% Gleitmittel sowie 0 - 5 Gew.%, vorzugsweise 0,1 - 2 Gew.% Netzmittel.
    11. Verwendung einer Textilschlichte-Zubereitung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Textilschlichte-Zubereitung in Granulatform in kaltem Wasser oder in Wasser/ Alkohol-Gemischen anquellen läßt, diese durch Temperaturerhöhung in Lösung bzw. Suspension bringt, und daß man diese Lösung bzw. Suspensionen mit einem Gehalt von 10 - 40, vorzugsweise 15 - 30 Gew.%, herstellt, und daß man anschließend diese Lösungen in an sich bekannter Weise in sogenanntem Beaming-, Sizing- oder Slashing-Verfahren einsetzt.
    EP97890165A 1996-08-20 1997-08-18 Biologisch abbaubares Textilschlichtemittel Withdrawn EP0825292A3 (de)

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