EP0815602B1 - Verfahren zur reparatur von batterie-separatoren - Google Patents

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EP0815602B1
EP0815602B1 EP95941667A EP95941667A EP0815602B1 EP 0815602 B1 EP0815602 B1 EP 0815602B1 EP 95941667 A EP95941667 A EP 95941667A EP 95941667 A EP95941667 A EP 95941667A EP 0815602 B1 EP0815602 B1 EP 0815602B1
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EP
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process according
separator
defect
repair
separators
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EP95941667A
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Werner Böhnstedt
Klaus Heinrich Ihmels
Jürgen RUHOFF
Hans-Joachim Krey
Karsten Fischer
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Daramic LLC
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Definitions

  • the present invention relates to a method for repair defects in battery separators.
  • the process includes that targeted application of repair material to the defect or the selective heating of the defective area.
  • Battery separators are used in accumulators in order to direct contact and thus short circuits between the electrode plates to prevent.
  • the separators are made of porous acid and oxidation resistant materials, the Pore size is chosen so that it has an ionic current flow allowed through the membrane, the passage of growths and particles detached from the battery plates have, but prevents.
  • microporous separators with one average pore diameter of about 10 to 30 microns and microporous Separators with an average pore diameter of less than 1 ⁇ m.
  • the risk of particle and intrusion Growing and thus the risk of short circuits is microporous separators due to the smaller pore size particularly small.
  • Lead accumulators equipped with microporous separators therefore usually have an increased lifespan on.
  • Separators are generally in the form of plug-in or Pocket separators used.
  • Plug separators are called Manufactured in pieces and by the separator manufacturer to the required Cut height and width. They are relatively stiff and are as such between the battery manufacturing Accumulator plates brought.
  • Pocket separators are used in the Usually manufactured in rolls with the desired width and only at the battery manufacturer in a fully automated process cut to a predetermined length and shaped into pockets. These pockets, which are closed on three sides, are used for storage the battery plates.
  • the object of the present invention is to create a Process for repairing manufacturing-related defects in porous separators for accumulators, especially in rolls for the production of pocket separators.
  • the procedure is said to be a allow quick and permanent repair of the defects and are suitable for the "in-line" repair of separators.
  • the repair point created by the procedure is said to be a high acid resistance, good adhesion and good flexibility exhibit.
  • the repair materials used be compatible with the usual separator materials, i.e. For example, do not contain solvents that the Damage separators.
  • the task is solved by a method in which the repairing place a suitable repair material applied or the spot to the repaired spot and heated optionally pressed together at the same time.
  • Particularly suitable repair materials are polymer and resin dispersions which are applied in a thin layer to the separator web and, after being applied to the defective area, are caused to form films by evaporating the dispersion medium.
  • the thickness of the film after evaporation of the solvent is preferably 0.01 to 0.1 mm. All polymer and resin dispersions are suitable for this, forming a flexible, acid-resistant film that adheres well to the separator.
  • the suitability of a dispersion can easily be determined experimentally in individual cases, for example by storing the repaired separator in hot 37% H 2 SO 4 , followed by bending tests (bending by approximately 180 °) in the area of the repaired defect.
  • Acrylic resin dispersions e.g. Primal HA-8, Rohm and Haas, Frankfurt
  • mixtures of poly-acrylic acid ester dispersions and acrylic resin dispersions e.g. 2 parts by weight of Acronal 30 D (methyl acrylate, BASF) and 1 part by weight
  • Acronal 30 D methyl acrylate, BASF
  • the dispersions or their mixtures with a suitable solvents preferably in an amount of up to 2 parts by weight of solvent diluted per part by weight of the dispersion become.
  • the preferred solvent is water. In this way the viscosity of the dispersions can be almost any to adjust.
  • the dispersions can also be mixed with commercially available pigments such as carbon black or titanium dioxide to the color of the separator material be adjusted.
  • the dispersions are preferred so colored that the repair point at visual or optoelectronic control does not appear to be very transparent.
  • Polymerisable are also suitable as repair materials Materials such as liquid acrylic monomers and Acrylate oligomers and mixtures thereof as a thin layer applied to the separator web and after application to the defective area can be polymerized.
  • the thickness of the polymerized Layer is preferably 0.01 to 0.1 mm. Suitable for this all monomers and oligomers after the polymerization a flexible, acid-resistant and good on the separator form adhesive film.
  • Polymerizable materials are preferred the basis of acrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid and / or methacrylic acid esters. 2-Phenoxyacrylate monomer is particularly preferred (e.g.
  • Sartomer 339, Cray Valley, Tönisvorst epoxidized soybean oil acrylate oligomer
  • epoxidized soybean oil acrylate oligomer e.g. Craynor 111, from Cray Valley
  • 2-phenoxyacrylate monomer and epoxidized soybean oil acrylate oligomer especially those in Weight ratio of 1: 1 to 1: 9 (e.g. 1 part Sartomer 339 and 1 or 9 parts Craynor 111), mixtures of urethane acrylate oligomer (e.g. Photomer 6162, from Akcros, Siegburg) and 2-phenoxyacrylate monomer, especially those in a ratio of 1: 1 to 9: 1 (e.g.
  • the polymerizable materials or their Mixtures with a suitable solvent, preferably in an amount of up to 2 parts by weight of solvent per part by weight of the polymerizable material can be diluted.
  • Preferred Solvents are ethanol and isopropanol. Usually it will Solvent evaporated before polymerization.
  • Especially suitable materials are mixtures of epoxidized soybean oil-acrylate oligomer (e.g. Craynor 111) / urethane acrylate oligomer (e.g. Photomer 6162) / isopropanol in a ratio of 1: 2: 3 or 1: 3: 4 (Parts by weight).
  • the polymerizable ones Match materials to the color of the separator, preferably so that the repair site is no longer transparent appears. In individual cases, however, liability on the Separation, film formation and curing time compared to the undyed materials are adversely affected.
  • the polymerization can be caused by light, electron radiation, heat, Moisture or air access can be initiated, with a Heat initiation and photoinitiation are preferred.
  • the mixtures are preferably mixed with a suitable polymerization initiator, particularly preferably with a photoinitiator or heat initiator. In a very particularly preferred In one embodiment, the mixtures additionally contain one Coinitiator.
  • a photoinitiator is isopropylthioxanthone and as Coinitiator ethyl 4- (dimethylamino) benzoate preferred.
  • repair materials listed above can be obtained from any suitable method, such as spraying, rolling or brushing on the repairing point can be applied. Methods that a allow contactless application of repair materials, such as spraying, for example, are preferred.
  • Hot melt a hot-melt mass
  • This mass is preferably heated with a stamp pressed onto the repair site and then by cooling of the repair material hardened.
  • PKL Linich
  • Smeltan 52-068 One especially for this purpose preferred material is from PKL (Linnich) under the Distributed under the name Smeltan 52-068.
  • the viscosity, the flexibility and the adhesive behavior of the hot melt can be selected by choosing the Affect the molecular weight of the material.
  • the method according to the invention is particularly suitable for Repair of macro- and microporous separators made from one thermoplastic, such as polyvinyl chloride, Polyethylene, polypropylene or mixtures thereof and optionally a filler.
  • one thermoplastic such as polyvinyl chloride, Polyethylene, polypropylene or mixtures thereof and optionally a filler.
  • the repair stations are extremely flexible, and that separators repaired by the method according to the invention can be easily processed into bags. This applies in particular also for separators whose repair point (s) in critical areas such as in the fold of the lower one Pocket edge or in the welding area of the bag. The repaired areas do not lead to folding or welding to problems.
  • Battery separators generally have raised stiffening ribs on.
  • the foot area of the ribs represents another Problem area when repairing separators is because here particularly high mechanical loads can occur. Also here the method according to the invention allows in all variations a safe and permanent repair of defects.
  • the repair method according to the invention can therefore be used those due to the sorting out of defective roll goods Loss of productivity and incomplete rejection battery failures due to faulty material on simple and effectively avoid them without significant disadvantages.
  • the method is suitable for "in-line" repair while it is running Separator web production, the one required for repair Effort is hardly higher than the effort for marking Missing parts.
  • the detection of the imperfections is carried out from the stand manner known in the art.
  • Example 1 was repeated, but instead of the 2-phenoxyethyl acrylate epoxidized soybean oil acrylate in the same Quantity used. Due to the relatively high viscosity of the Mixture, the solution was spread on the hole. Test conditions and results corresponded to those from Example 1.
  • Example 1 was repeated, but instead of the 2-phenoxyethyl acrylate a mixture of equal parts of 2-phenoxyethyl acrylate and epoxidized soybean oil acrylate.
  • the Mixture had a relatively low viscosity and could the separator can be sprayed.
  • the test results corresponded those from example 1.
  • Example 1 was repeated, but instead of 2-phenoxyethyl acrylate a solution of epoxidized soybean oil acrylate in Isopropanol (1: 1) used. The solution was a relative one low viscosity and could be sprayed onto the separator become. The solvent was removed before irradiation with the UV lamp by blowing with a warm air blower for approx. one minute evaporated, the remaining test conditions and results corresponded to those from Example 1.
  • a mixture of 1 part Acronal® 30 D (acrylic dispersion, BASF), 1 part Diofan® 233 D (vinylidene chloride / acrylate dispersion, BASF) and 2 parts of water was placed on a hole with a diameter of 0.3 mm sprayed in a separator made of filled polyethylene.
  • a forced air oven 100 ° C for 5 minutes a closed, flexible, completely covering the hole well-adhering film that after a week of treatment 80 ° C in 37% sulfuric acid showed no change.
  • a hot melt (Smeltan 52-068, PKL) heated to 150 ° C was opened brought a stamp also heated to 150 ° C, the planar stamp surface approximately 1.5 to 2.0 mm deep in the middle conical bore.
  • the stamp with the plastic hot melt was pressed on a defective spot in the separator web, whereby the plastic and viscous hot melt was pressed into the hole. After a few seconds the hot melt was solidified and the hole through the hot melt was grafted permanently closed. Excess solidified hot melt did not have to be removed after cooling.
  • the sonotrode was placed in the place of a 0.25 mm thick separator made of filled polyethylene, on which the hole found.
  • the hole was about 0.3 mm in diameter.
  • Of the Distance between anvil and sonotrode was set to 0.20 mm, to put some pressure on what is to be welded Exercise separator material and thereby the welding too favor. Due to the mechanical vibration energy of the The separator became sonotrode at the relevant point heated up and through the hole due to the pressure applied the plastic moldable mass of the heated separator is welded shut. A visual inspection of the separator on a Lightbox showed that the hole was closed.

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reparatur von Fehlstellen in Batterie-Separatoren. Das Verfahren umfaßt das gezielte Aufbringen eines Reparaturmaterials auf die Fehlstelle oder das punktuelle Erhitzen der defekten Stelle.
Batterie-Separatoren werden in Akkumulatoren eingesetzt, um einen direkten Kontakt und damit Kurzschlüsse zwischen den Elektroden-Platten zu verhindern. Die Separatoren werden aus porösen säure- und oxidationsbeständigen Materialien hergestellt, wobei die Porengröße so gewählt wird, daß sie einen ionischen Stromfluß durch die Membran erlaubt, das Durchtreten von Durchwachsungen und Partikeln, die sich von den Akkumulatorplatten abgelöst haben, aber unterbindet.
Man unterscheidet zwischen makroporösen Separatoren mit einem mittleren Porendurchmesser von etwa 10 bis 30 µm und mikroporösen Separatoren mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von unter 1 µm. Die Gefahr des Eindringens von Partikeln und Durchwachsungen und damit die Gefahr von Kurzschlüssen ist bei mikroporösen Separatoren aufgrund der geringeren Porengröße besonders klein. Mit mikroporösen Separatoren bestückte Bleiakkumulatoren weisen daher gewöhnlich eine erhöhte Lebensdauer auf.
Separatoren werden im allgemeinen in Form von Steck- oder Taschenseparatoren eingesetzt. Steckseparatoren werden als Stückware gefertigt und vom Separatorhersteller auf die geforderte Höhe und Breite zugeschnitten. Sie sind relativ steif und werden bei der Batterieherstellung als solche zwischen die Akkumulatorplatten gebracht. Taschenseparatoren werden in der Regel als Rollenware mit der gewünschten Breite gefertigt und erst beim Batteriehersteller in einem vollautomatischen Prozeß auf eine vorgegebene Länge geschnitten und zu Taschen geformt. Diese an drei Seiten geschlossenen Taschen dienen zur Aufnahme der Akkumulatorplatten.
Ein Problem bei der Produktion von Separatoren liegt in der Entstehung von Fehlstellen, d.h. von Löchern mit einem wesentlich größeren Durchmesser als dem der Membranporen. Solche Fehlstellen erhöhen die Kurzschlußgefahr und verkürzen die Lebensdauer der Akkumulatoren, da Durchwachsungen und von den Elektrodenplatten abgelöste Partikel leicht durch diese Löcher durchtreten können. Die Kurzschlußgefahr ist bei Taschenseparatoren besonders hoch, weil hier die von den Akkumulatorplatten abgelösten Partikel nicht wie bei den offenen Steckseparatoren in einen Schlammraum fallen, sondern in der Tasche verbleiben.
Während bei Steckseparatoren das Aussortieren fehlerhafter Ware problemlos möglich ist, werden bei der Rollenware die detektierten Löcher im allgemeinen nur durch eine Markierung gekennzeichnet, die es dem Batteriehersteller erlaubt, den fehlerhaften Abschnitt nach dem Zuschneiden auszusortieren. Um den mit dem Aussortieren verbundenen Aufwand möglichst gering zu halten, geben die Batteriehersteller üblicherweise eine maximale Anzahl von Fehlstellen pro Längeneinheit der Rollenware vor. Ware, welche diese Spezifikation überschreitet, wird vom Batteriehersteller nicht abgenommen und muß daher verworfen werden.
Anders als bei Separatorstückware entsteht daher mit dem Aussortieren fehlerhafter Rollenware entweder dem Batteriehersteller oder dem Separatorenhersteller ein erheblicher, mit signifikanten Produktivitätsverlusten verbundener Aufwand.
Aus der DE-OS 43 28 954 und der US-A-4 535 112 sind Verfahren und Mittel zur Reparatur von nicht-porösen Ionenaustausch-Membranen und -Folien auf der Basis von fluorierten Carboxypolymeren bekannt. Zur Reparatur werden Lösungen von fluorierten Carboxypolymeren oder von Gemischen aus fluorierten Carboxy- und Sulfonpolymeren auf die beschädigte Stelle aufgetragen, anschließend wird das Lösungsmittel abgedampft. Das Auftragen erfolgt bevorzugt manuell in mehreren Schichten, wobei stark beanspruchte Membranen in einem zusätzlichen Schritt mit einem Verstärkungsmaterial versehen werden. Die beschriebenen Verfahren sind umständlich und erfordern relativ hohe Temperaturen und lange Trocknungszeiten. Im übrigen wird lediglich die manuelle Einzelreparatur von Fehlstellen, die durch mechanische Beanspruchungen der Membranen in der Elektrolysezelle entstanden sind, beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Reparatur von fertigungsbedingten Fehlstellen in porösen Separatoren für Akkumulatoren, insbesondere in Rollenware zur Herstellung von Taschenseparatoren. Das Verfahren soll eine schnelle und dauerhafte Reparatur der Fehlstellen erlauben und sich für die "in-line" Reparatur von Separatoren eignen.
Die durch das Verfahren geschaffene Reparaturstelle soll eine hohe Säurebeständigkeit, gute Haftung und eine gute Flexibilität aufweisen. Außerdem sollten die verwendeten Reparaturmaterialien mit den üblichen Separatormaterialien kompatibel sein, d.h. beispielsweise keine Lösungsmittel enthalten, welche die Separatoren schädigen.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, bei dem auf die zu reparierende Stelle ein geeignetes Reparaturmaterial aufgebracht oder die zur reparierende Stelle punktuell erhitzt und dabei gegebenenfalls gleichzeitig zusammengepreßt wird.
Als Reparaturmaterialien eignen sich besonders Polymer- und Harzdispersionen, die in einer dünnen Schicht auf die Separatorbahn aufgebracht und nach dem Aufbringen auf die defekte Stelle durch Verdampfen des Dispersionsmediums zur Filmbildung gebracht werden. Die Dicke des Films nach dem Verdampfen des Lösungsmittels beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,1 mm. Hierzu eignen sich alle Polymer- und Harzdispersionen, die einen flexiblen, säurebeständigen, auf dem Separator gut haftenden Film bilden. Die Eignung einer Dispersion läßt sich im Einzelfall experimentell leicht ermitteln, beipielsweise durch Lagerung des reparierten Separators in heißer 37 %iger H2SO4, gefolgt von Knickversuchen (Umbiegen um ca. 180°) im Bereich der reparierten Fehlstelle. Anschließend wird die Haftung der Beschichtung beurteilt, der Film soll sich bei dieser Behandlung nicht von der Separatoroberfläche lösen. Bevorzugt sind Polymer- und Harzdispersionen auf der Basis von Acrylsäure, Acrylsäureestern, Methacrylsäure und/oder Methacrylsärueestern. Besonders geeignet sind Acrylharz-Dispersionen (z.B. Primal HA-8, Rohm und Haas, Frankfurt), Mischungen aus poly-Acrylsäureester-Dispersionen und Acrylharz-Dispersionen (z.B. 2 Gew.-Teile Acronal 30 D (Acrylsäuremethylester, BASF) und 1 Gew.-Teil Primal HA-16) sowie Mischungen aus Acrylsäureester-Dispersionen und Copolymerdispersionen auf der Basis von Vinylidenchlorid (z.B. 1 Gew.-Teil Acronal 30 D und 1 Gew.-Teil Diofan 233 D (BASF)).
Zur Erleichterung der Verarbeitbarkeit z.B. bei der Sprühanwendung können die Dispersionen bzw. deren Mischungen mit einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise in einer Menge von bis zu 2 Gew.-Teilen Lösungsmittel pro Gew.-Teil der Dispersion verdünnt werden. Bevorzugtes Lösungsmittel ist Wasser. Auf diese Weise läßt sich die Viskosität der Dispersionen nahezu beliebig einstellen.
zur Verbesserung der optischen Erscheinung der Reparaturstelle können die Dispersionen zusätzlich mit handelsüblichen Pigmenten wie beispielsweise Ruß oder Titandioxid an die Farbe des Separatormaterials angepaßt werden. Vorzugsweise werden die Dispersionen so eingefärbt, daß die Reparaturstelle bei visueller oder optoelektronischer Kontrolle nicht merhr transparent erscheinen.
Als Reparaturmaterialien ebenfalls geeignet sind polymerisationsfähige Materialien, wie flüssige Acrylatmonomere und Acrylatoligomere sowie Mischungen daraus, die als dünne Schicht auf die Separatorbahn aufgebracht und nach dem Aufbringen auf die defekte Stelle polymerisiert werden. Die Dicke der polymerisierten Schicht beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,1 mm. Hierzu eignen sich alle Monomere und Oligomere, die nach der Polymerisation einen flexiblen, säurebeständigen und auf dem Separator gut haftenden Film bilden. Auch hier läßt sich die Geeignetheit eines Materials im Einzelfall wie oben beschrieben leicht experimentell ermitteln. Bevorzugt sind polymeristionsfähige Materialien auf der Basis von Acrylsäure, Acrylsäureestern, Methacrylsäure und/oder Methacrylsäureestern. Besonders bevorzugt sind 2-Phenoxyacrylat-Monomer (z.B. Sartomer 339, Fa. Cray Valley, Tönisvorst), epoxidiertes Sojaöl-Acrylat-Oligomer (z.B. Craynor 111, Fa. Cray Valley), Mischungen aus 2-Phenoxyacrylat-Monomer und epoxidiertem Sojaöl-Acrylat-Oligomer, insbesondere solche im Gew.-Verhältnis von 1:1 bis 1:9 (z.B. 1 Teil Sartomer 339 und 1 oder 9 Teile Craynor 111), Mischungen aus Urethanacrylat-Oligomer (z.B. Photomer 6162, Fa. Akcros, Siegburg) und 2-Phenoxyacrylat-Monomer, insbesondere solche im Verhältnis von 1:1 bis 9:1 (z.B. 1 oder 9 Teile Photomer 6162 und 1 Teil Sartomer 339), Mischungen aus epoxidiertem Sojaöl-Acrylat-Oligomer und Urethan-acrylat-Oligomer, insbesondere im Verhältnis von 1:2 bis 1:3 (z.B. 1 Teil Craynor 111 und 2 oder 3 Teile Photomer 6162), und Epoxyarylat (z.B. Photomer 3005, Fa. Akcros, Siegburg).
Zur Erleichterung der Verarbeitbarkeit z.B. bei der Sprühanwendung können die polymerisationsfähigen Materialien bzw. deren Mischungen mit einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise in einer Menge von bis zu 2 Gew.-Teilen Lösungsmittel pro Gew.-Teil des polymerisationsfähigen Materials verdünnt werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind Ethanol und Isopropanol. In der Regel wird das Lösungsmittel vor der Polymerisation verdampft. Besonders geeignete Materialien sind Mischungen aus Epoxidiertem Sojaöl-Acrylat-Oligomer (z.B. Craynor 111)/Urethanacrylat-Oligomer (z.B. Photomer 6162)/Isopropanol im Verhältnis 1:2:3 oder 1:3:4 (Gewichtsteile).
Ähnlich wie die Dispersionen lassen sich die polymerisationsfähigen Materialien der Farbe des Separators angepassen, vorzugsweise so, daß die Reparaturstelle nicht mehr transparent erscheint. Hierbei kann jedoch im Einzelfall die Haftung auf dem Separatur, die Filmbildung und die Aushärtezeit im Vergleich zu den ungefärbten Materialeien negativ beeinflußt werden.
Die Polymerisation kann durch Licht, Elektronenstrahlung, Wärme, Feuchtigkeit oder Luftzutritt initiiert werden, wobei eine Initiierung durch Wärme und die Photoinitiierung bevorzugt sind. Die Mischungen werden vorzugsweise mit einem geeigneten Polymerisationsinitiator, besonders bevorzugt mit einem Photoinitiator oder Wärmeinitiator versetzt. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die Mischungen zusätzlich einen Coinitiator. Als Photoinitiator ist Isopropylthioxanthon und als Coinitiator Ethyl-4-(dimethylamino)benzoat-bevorzugt.
Die oben aufgeführten Reparaturmaterialien können durch jede geeignete Methode, wie Sprühen, Rollen oder Streichen auf die zu reparierende Stelle aufgebracht werden. Methoden, die ein berührungsloses Aufbringen der Reparaturmaterialien erlauben, wie beispielsweise Aufsprühen, sind bevorzugt.
Eine weitere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in dem Aufbringen einer heißschmelzenden Masse (Hotmelt) auf die zu reparierende Stelle. Bevorzugt sind Hotmelts auf Polyethylenbasis. Diese Masse wird vorzugsweise mit einem beheizten Stempel auf die Reparaturstelle gepreßt und anschließend durch Abkühlen des Reparaturmaterials gehärtet. Ein zu diesem Zweck besonders bevorzugtes Material wird von der Firma PKL (Linnich) unter dem Namen Smeltan 52-068 vertrieben. Die Viskosität, die Flexibilität und das Klebeverhalten des Hotmelts lassen sich durch Wahl des Molekulargewichts des Materials beeinflussen.
Neben dem Aufbringen eines Reparaturmaterials ist die Behebung von Fehlstellen durch punktuelles Erhitzen und Verschweißen möglich. Hierzu eignet sich insbesondere Ultraschall. Vorzugsweise wird die zu reparierende Stelle während des Verschweißens gleichzeitig leicht gepreßt, um das Verschweißen der Fehlstelle zu beschleunigen.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Reparatur von makro- und mikroporösen Separatoren, die aus einem thermoplastischen Kunststoff, wie beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyethylen, Polypropylen oder deren Mischungen und gegebenenfalls einem Füllstoff bestehen.
Die Reparaturstellen weisen eine hohe Flexibilität auf, und die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren reparierten Separatoren lassen sich problemlos zu Taschen weiterverarbeiten. Dies gilt insbesondere auch für solche Separatoren, deren Reparaturstelle(n) in kritischen Bereichen wie im Falz der unteren Taschenkante oder im Verschweißungsbereich der Tasche liegen. Die reparierten Stellen führen weder beim Falzen noch beim Verschweißen zu Problemen.
Batterieseparatoren weisen im allgemeinen erhabene Versteifungsrippen auf. Der Fußbereich der Rippen stellt einen weiteren Problembereich bei der Reparatur von Separatoren dar, da hier besonders hohe mechanische Belastungen auftreten können. Auch hier erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren in allen Variationen eine sichere und dauerhafte Reparatur von Fehlstellen.
Die verwendeten Reparaturmaterialien haften hervorragend an der Separatoroberfläche, und die aus den reparierten Separatoren hergestellten Taschenseparatoren stimmen hinsichtlich ihrer Säurebeständigkeit, mechanischen Festigkeit und Haltbarkeit mit aus nicht-repariertem Material hergestellten Taschenseparatoren in jeder Hinsicht überein.
Der Einfluß einer Reparaturstelle auf den inneren Widerstand eines Akkumulators ist vernachlässigbar klein. Auf der Basis einer Zelle mit sechs Separatortaschen mit einer Fläche von jeweils 24 cm x 15 cm oder 2 x 12 cm x 15 cm und einem Separatorwiderstand von 60 mΩ cm2 tragen die Separatoren 0,180 mΩ zum Innenwiderstand der Zelle bei. Eine Reparaturstelle von 9 cm2 würde den auf die Separatoren zurückzuführenden Innenwiderstand auf 0,18081 mΩ erhöhen, was sich in einer gemäß DIN 43539-02 durchgeführten Kaltstartprüfung der Batterie in einer rechnerischen Abnahme der Spannung von typischerweise 9,3000 Volt (30 sec Wert) auf 9,2998 Volt ausdrückt.
Durch das erfindungsgemäße Reparaturverfahren lassen sich daher die mit dem Aussortieren fehlerhafter Rollenware bedingten Produktivitätsverluste und die durch unvollständiges Aussortieren von fehlerhaftem Material bedingten Batterieausfälle auf einfache und wirkungsvolle Weise ohne nennenswerte Nachteile vermeiden.
Das Verfahren eignet sich zur "in-line"-Reparatur bei laufender Separatorenbahnproduktion, wobei der zur Reparatur erforderliche Aufwand kaum höher ist, als der Aufwand zum Markieren von Fehlstellen. Im allgemeinen reicht ein einmaliges Aufbringen des Reparaturmaterials auf die Fehlstelle zur dauerhaften Reparatur aus. Die Detektion der Fehlstellen erfolgt auf die aus dem Stand der Technik bekannte Art und Weise.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Ausführüngsbeispiele Beispiel 1
10 g 2-Phenoxyethylacrylat wurden mit 0,05 g Isopropylthioxanthon (Photoinitiator) und 0,10 g Ethyl-4-(dimethylamino)benzoat (Coinitiator) versetzt. Diese Lösung wurde mit einer preßlufbetriebenen Laborsprühanlage mit Magnetventilsteuerung und einer Breitschlitzdüse (Teejet 650017, Fa. Spraying Systems, Hamburg) auf ein Loch mit einem Durchmesser von 0,3 mm in einem Separator aus gefülltem Polyethylen gesprüht. Der Film wurde 5 Sekunden unter einer UV-Lampe (180 bis 450 nm, Leistung 3 kV, IST-Röhre Typ MCX) ausgehärtet. Der ausgehärtete Film verschloß das Loch vollständig, war sehr flexibel und haftete ausgezeichnet auf dem Separator. Nach einwöchiger Behandlung der Reparaturstelle bei 80° C in 37 %-iger Schwefelsäure zeigte die Reparaturstelle keine Veränderung.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle des 2-Phenoxyethylacrylats epoxidiertes Sojaöl-Acrylat in gleicher Menge eingesetzt. Aufgrund der relativ hohen Viskosität der Mischung wurde die Lösung auf das Loch gestrichen. Versuchsbedingungen und -ergebnisse entsprachen denen aus Beispiel 1.
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle des 2-Phenoxyethylacrylats eine Mischung aus gleichen Teilen 2-Phenoxyethylacrylat und epoxidiertem Sojaöl-Acrylat eingesetzt. Die Mischung wies eine relativ niedrige Viskosität auf und konnte auf den Separator gesprüht werden. Die Versuchsergebnisse entsprachen denen aus Beispiel 1.
Beispiel 4
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle von 2-Phenoxyethylacrylat eine Lösung von epoxidiertem Sojaöl-Acrylat in Isopropanol (1 : 1) eingesetzt. Die Lösung wies eine relativ niedrige Viskosität auf und konnte auf den Separator gesprüht werden. Das Lösungsmittel wurde vor der Bestrahlung mit der UV-Lampe durch ca. einminütiges Anblasen mit einem Warmluftgebläse verdampft, die übrigen Versuchsbedingungen und -ergebnisse entsprachen denen aus Beispiel 1.
Beispiel 5
Eine Mischung aus 1 Teil Acronal® 30 D (Acrylatdispersion, BASF), 1 Teil Diofan® 233 D (Vinylidenchlorid/Acrylatdispersion, BASF) und 2 Teilen Wasser wurde auf ein Loch mit einem Durchmesser von 0,3 mm in einem Separator aus gefülltem Polyethylen gesprüht. Durch 5-minütiges Trocknen in einem Umluftofen bei 100° C wurde ein geschlossener, das Loch vollständig abdeckender, flexibler, gut haftender Film erzeugt, der nach einwöchiger Behandlung bei 80°C in 37 %iger Schwefelsäure keine Veränderung zeigte.
Beispiel 6
Ein auf 150° C erhitztes Hotmelt (Smeltan 52-068, PKL) wurde auf einen ebenfalls auf 150° C aufgeheizten Stempel gebracht, dessen planare Stempelfläche mittig eine etwa 1,5 bis 2,0 mm tiefe konische Bohrung aufwies. Der Stempel mit dem plastischen Hotmelt wurde auf eine defekte Stelle in der Separatorbahn gedrückt, wobei durch den per Hand aufgewendeten Druck das plastische und viskose Hotmelt in das Loch gepreßt wurde. Nach einigen Sekunden war das Hotmelt erstarrt und das Loch durch das Hotmelt pfropfartig permanent verschlossen. Überschüssiges erstarrtes Hotmelt mußte nach dem Abkühlen nicht extra entfernt werden.
Beispiel 7
Zum Verschweißen von Löchern unter Verwendung von Ultraschall wurde ein Ultraschallgenerator der Firma KLN System 585 und ein KLN-Ultraschallkopf, Gerätetyp 250/707 verwendet. Es wurde eine Sonotrode mit der Typenbezeichnung SoL 908 (40 kHz) eingesetzt.
Die Sonotrode wurde auf die Stelle eines 0,25 mm dicken Separators aus gefülltem Polyethylen gepreßt, an der sich das Loch befand. Das Loch wies einen Durchmesser von etwa 0,3 mm auf. Der Abstand zwischen Amboß und Sonotrode wurde auf 0,20 mm eingestellt, um einen gewissen Druck auf das zu verschweißende Separatormaterial auszuüben und dadurch die Verschweißung zu begünstigen. Durch die mechanische Schwingungsenergie der Sonotrode wurde der Separator an der betreffenden Stelle aufgeheizt und des Loch aufgrund des aufgebrachten Drucks durch die plastische formbare Masse des erhitzten Separators zugeschweißt. Eine visuelle Prüfung des Separators auf einem Leuchtkasten zeigte, daß das Loch verschlossen war.

Claims (12)

  1. Verfahren zur Reparatur von fertigungsbedingten Fehlstellen in porösen Separatorbahnen für Akkumulatoren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reparaturmaterial bei laufender Separatorproduktion in-line gezielt auf die Fehlstelle aufgebracht und diese damit verschlossen wird oder die Fehlstelle in-line punktuell erhitzt und dadurch verschweißt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reparaturmaterial ein in einem Dispersionsmittel dispergiertes Polymer und/oder Harz verwendet und das Dispersionsmittel nach dem Aufbringen durch Abdampfen entfernt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymer und/oder Harz auf der Basis von Acrylsäure, Acrylsäureestern, Methacrylsäure und/oder Methacrylsärueestern verwendet wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reparaturmaterial ein polymerisationsfähiges Material verwendet und nach dem Aufbringen auf die Fehlstelle polymerisiert wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein polymerisationsfähiges Material auf der Basis von Acrylsäure, Acrylsäureestern, Methacrylsäure und/oder Methacrylsärueestern verwendet wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Acrylatmonomer 2-Phenoxyethylacrylat und/oder epoxidiertes Sojaöl-Acrylat verwendet wird.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein polymerisationsfähiges Material verwendet wird, das zusätzlich einen Polymerisationsinitiator für die Wärme- und/oder Photoinitiierung enthält.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reparaturmaterial eine heißschmelzende Masse (Hotmelt) verwendet und nach dem Auftragen auf die Fehlstelle durch Abkühlen gehärtet wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die defekte Stelle mittels Ultraschall punktuell verschweißt wird.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator aus einem thermoplastischen Kunststoff besteht.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator aus PVC, Polyethylen, Polypropylen oder deren Mischungen und gegebenenfalls einem Füllstoff besteht.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator in Form von Rollenware vorliegt.
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