KR100364933B1 - 전지분리기의수선방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 분리기 웹의 생산 진행될 때 수선 물질이 결함 상에 직렬 수선으로 표적화된 방식으로 침착되고, 그에 따라 결함이 밀봉되거나 또는 결함이 특정 지점에서 직렬로 가열되고, 그에 따라 용접되는, 축전지용 다공성 분리기 웹에서 생성되는 결함의 수선 방법에 관한 것이다. 수선 물질로서는 분산제 중에 분산될 수 있는 중합체 및(또는) 수지, 중합성 물질 및 고온-용융물이 특히 적절하다. 용접은 초음파를 사용하여 행하는 것이 바람직하다.

Description

전지 분리기의 수선 방법{METHOD OF REPAIRING BATTERY SEPARATORS}
전지 분리기는 전극 판들 간의 직접적인 접촉을 방지하고, 그에 따라 단락을 방지하기 위해 축전지에 사용된다. 분리기들은 다공성의 항산성 및 항산화성 물질로 제조되고, 공극 크기는 막을 통한 전류의 이온 흐름을 허용하지만, 자신들을 분리시키는 관통-성장물 및 입자들이 축전지 판으로부터 통과하는 것을 방지하도록 선택된다.
평균 공극 직경이 약 10 내지 30㎛인 마크로 다공성 분리기와 평균 공극 직경이 1 ㎛ 미만인 미소 다공성 분리기 사이에는 구별이 지어진다. 입자들 및 관통-성장물이 침투할 위험성 및 그에 따라 단락이 일어날 위험성은 보다 작은 공극 크기 때문에 미소 다공성 분리기의 경우에 특히 적다. 따라서, 미소 다공성 분리기가 장착된 납 축전지의 수명이 보편적으로 증가되어 왔다.
일반적으로, 분리기는 플러그 접속식 또는 포켓 분리기 형태로 사용된다. 플러그 접속식 분리기는 조각 상품으로 생산되고, 분리기 제조업자가 요구하는 높이와 폭으로 절단된다. 이들 분리기는 비교적 강성이고, 전지 제조 중에 축전지 판들 사이에 그와 같이 도입된다. 포켓 분리기들은 일반적으로 목적하는 폭을 갖는 연속 제품으로서 생산되고 완전 자동화 공정에 의해 미리 설정된 길이로 절단되고, 전지 제조업자가 얻으려고 할 때만 포켓을 제공하도록 형상화된다. 3개의 측면 상에 폐쇄된 이들 포켓은 축전지 판을 수용하는 작용을 한다.
분리기들을 생산하는 데 따른 한가지 문제점은 결함, 즉 멤브레인 공극의 직경보다 실질적으로 더 큰 직경을 갖는 구멍의 형성이다. 이러한 결함은 전극 판들로부터 분리된 관통-성장물 및 입자들이 이들 구멍을 통해 용이하게 통과될 수 있기 때문에, 단락의 위험성을 증가시키고, 축전지의 수명을 감소시킨다. 여기서 축전지 판들로부터 분리된 입자들은 통과되지 않기 때문에, 침전물 챔버에 들어가지만 포켓에 남아있는 개방된 플러그 접속식 분리기의 경우와 같이, 단락의 위험성은 포켓 분리기의 경우에 특히 크다.
접속식 분리기의 경우에 문제 없이 결함있는 생성물을 제거할 수 있지만, 연속 생성물의 경우에 검출된 구멍은 적절한 크기로 절단한 후 전지 제조업자가 결함있는 부분을 제거할 수 있게 하는 마킹에 의해서만 일반적으로 식별된다. 제거와 관련한 비용을 가능한 한 적게 유지하기 위해, 전지 제조업자는 연속 생성물의 단위 길이당 최대 결함 수를 일반적으로 규정한다. 이와 같이 특정된 수를 초과하는 상품은 전지 제조업자들이 허용하지 않으므로, 버려야 한다.
분리기 조각 상품의 경우와 대조적으로, 결함있는 연속 생성물의 제거는 전지 제조업자 또는 분리기 제조업자를 현저한 생산성 손실과 함께 상당한 비용에 연루시킨다.
독일 특허 공고 제43 28 954호 및 미합중국 특허 공개 제4,535,112호에는 불화된 카르복시 중합체를 기재로 하는 무공성 이온 교환막 및 필름을 수선하는 방법 및 수단이 공지되어 있다. 수선을 위해, 불화된 카르복시 중합체의 용액 또는 불화된 카르복시 중합체와 술폰 중합체의 혼합물의 용액이 손상된 부위 상에 침착되고, 이어서 용매는 증발된다. 침착은 여러 층들로 수동으로 일어남으로써 심하게 압박된 멤브레인들은 추가 단계에서 보강 물질을 구비하는 것이 바람직하다. 기재된 방법들이 포함되고, 비교적 높은 온도 및 긴 건조 시간을 필요로 한다. 또한, 기재된 모든 것은 전기 분해 전지에서 멤브레인 상의 기계적 응력의 결과로서 형성된 개개의 결함의 수동적 수선이다.
본 발명은 전지 분리기에서 결함의 수선 방법에 관한 것이다. 이 방법은 결함 상으로 수선 물질의 표적화된 침착 및 특정 지점에서 결함 부위의 가열을 포함한다.
본 발명의 목적은 축전지용 다공성 분리기, 특히 포켓 분리기의 제조를 위한 연속 생성물에서 생성된 결함을 수선하는 방법을 제공하는 것이다. 이 방법은 결함의 신속하고 영구적인 수선을 허용하고, 분리기들의 "직렬" 수선에 적절하다.
본 발명의 방법에 의해 제공된 수선 부위는 큰 항산성, 양호한 접착성 및 양호한 가요성을 갖는 것이다. 또한, 사용된 수선 물질은 통상의 분리기 물질과 병용할 수 있어야 하고, 즉, 예를 들면 분리기에 손상을 미치는 용매를 함유하지 않아야 한다.
이러한 목적은 적절한 수선 물질이 수선될 부위에 침착되거나 또는 수선될 부분이 특정 지점에서 가열되고, 필요할 경우 함께 동시에 압축되는 방법에 의해달성된다.
수선 물질로서는 분리기 웹 상으로 박층 내에 침착되고, 결함 부위 상에 침착된 후, 분산 매질을 증발시킴으로써 필름을 형성하는 중합체 및 수지 분산액이 특히 적절하다. 용매 증발 후의 필름의 두께는 0.01 내지 0.1 mm인 것이 바람직하다. 이러한 수선 물질로서 분리기에 잘 점착되는 가요성의 항산성 필름을 형성하는 모든 중합체 및 수지 분산액이 적절하다. 분산액의 적합성은 각각의 경우에, 수선된 분리기를 고온의 37% H2SO4에 저장한 후, 수선된 결함 영역을 파괴 시험함으로써(약 180°까지 휨) 실험에 의해 용이하게 확인할 수 있다. 이어서, 피막의 점착력이 평가되며, 필름은 이러한 처리 동안 분리기의 표면으로부터 분리되지 않는다. 아크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 및(또는) 메타크릴산 에스테르를 기재로 하는 중합체 및 수지 분산액이 바람직하다. 아크릴 수지 분산액(예, 프라이멀(Primal) HA-8), 프랑크푸르트 소재 롬 앤 하스사 제품), 폴리아크릴산 에스테르 분산액 및 아크릴 수지 분산액의 혼합물(예, 아크로날(Acronal) 30 D(아크릴산 메틸 에스테르, BASF사 제품) 2 중량부 및 프라이멀 HA-16 1 중량부) 및 아크릴산 에스테르 분산액 및 염화 비닐리덴 기재 공중합체 분산액의 혼합물(예, 아크로날 30 D 1 중량부 및 디오판(Diofan) 233 D (BASF사 제품) 1 중량부)이 특히 적절하다.
예를 들면 분무 도포 동안 가공성을 고무시키기 위해, 분산액들 또는 이들의 혼합물은 적절한 용매로, 바람직하게는 분산액의 중량부당 용매 2 중량부 이하의양으로 희석될 수 있다. 바람직한 용매는 물이다. 이러한 방식으로, 분산액의 점성은 선택에 따라 거의 조절될 수 있다.
수선 부위의 시각적 외관을 개선시키기 위해, 분산액들은 예를 들면 카본 블랙 또는 이산화티탄 등의 시판중인 표준 안료를 사용하여 분리기 물질의 색채에 맞게 추가로 일치시킬 수 있다. 분산액은 수선 부위가 육안 또는 광전자 공학적 검사에 따라 더 이상 투명하지 않은 방식으로 염색되는 것이 바람직하다.
수선 물질로서 분리기 상에 박층으로서 침착되고, 침착 후 결함 부위 상으로 중합되는 액체 아크릴레이트 단량체 및 아크릴레이트 올리고머 및 이들의 혼합물 등의 중합성 물질도 역시 적절하다. 중합된 층의 두께는 0.01 내지 0.1 mm가 바람직하다. 이러한 수선 물질로서 중합 후 분리기에 잘 점착되는 가용성의 항산성 필름을 형성하는 모든 단량체 및 올리고머가 적절하다. 여기서, 매 경우의 물질의 적합성은 상기한 바와 같이 실험에 의해 용이하게 측정될 수 있다. 아크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 및(또는) 메타크릴산 에스테르 기재의 중합성 물질이 바람직하다. 2-페녹시아크릴레이트 단량체(예, 사르토머(Sartomer) 339, Tonisvort 소재 크레이 밸리(Cray Valley)사 제품), 에폭시화된 대두유-아크릴레이트 올리고머(예, 크레이노어(Carynor) 111, 크레이 밸리사 제품), 2-페녹시아크릴레이트 단량체와 에폭시화된 대두유-아클릴레이트 올리고머의 1:1 내지 1:9 중량비의 혼합물(예, 사르토머 339 1 중량부 및 크레이노어 111 1 또는 9 중량부), 우레탄 아크릴레이트 올리고머(예, 포토머(Photomer) 6162, Siefburg 소재 아크로스사 제품) 및 2-페녹시아크릴레이트 단량체의 1:1 내지 1:9 비율의 혼합물(예, 포토머6162 1 또는 9 중량부 및 사르토머 339 1 중량부), 에폭시화된 대두유-아클릴레이트 올리고머 및 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 1:2 내지 1:3 비율의 혼합물(예, 크레이노어 111 1 중량부 및 포토머 6162 2 또는 3 중량부), 및 에폭시아크릴레이트(예, 포토머 3005, Siefburg 소재 아크로스사 제품)가 특히 바람직하다.
예를 들면 분무 도포 동안 가공성을 고무시키기기 위해, 중합성 물질 또는 이들의 혼합물은 적절한 용매로, 바람직하게는 중합성 물질의 중량부당 용매 2 중량부 이하의 양으로 희석될 수 있다. 바람직한 용매는 에탄올 및 이소프로판올이다. 일반적으로, 용매는 중합 반응 전에 증발된다. 특히 적절한 물질은 에폭시화된 대두유-아크릴레이트 올리고머(예, 크레이노어 111)/우레탄 아클릴레이트 올리고머(예, 포토머 6162)/이소프로판올의 1:2:3 또는 1:3:4 비율(중량부)의 혼합물이다.
분산액과 유산한 방식으로, 중합성 물질은 바람직하게는 수선 부위가 더 이상 투명하게 보이지 않는 방식으로 분리기 물질의 색채에 일치시킬 수 있다. 그러나, 염색되지 않은 물질에 비해, 분리기에 대한 점착, 필름 형성 및 경화 시간은 경우에 따라 부정적인 영향을 받을 수 있다.
중합 반응은 광선, 전자 방사, 가열, 습기 또는 공기의 유입에 의해 개시될 수 있으며, 열에 의한 개시 반응 및 광개시 반응이 바람직하다. 혼합물은 적절한 중합 개시제와 혼합되는 것이 바람직하고, 광개시제 또는 가열 개시제와 혼합되는 것이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 실시예에서, 혼합물들은 공개시제를 추가로 함유한다. 이소프로필티오크산톤이 광개시제로서 바람직하고, 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트가 공개시제로서 바람직하다.
상기 수선 물질은 임의의 적절한 방법에 의해, 예를 들면 수선될 부분 상으로 분무, 로울링 또는 페인팅함으로써 침착될 수 있다. 수선 물질의 무접촉 침착을 허용하는 방법, 예를 들면 분무가 바람직하다.
본 발명의 다른 변형은 수선된 부위 상으로 고온-용융 조성물(고온-용융물)을 침착시키는 것으로 이루어져 있다. 이러한 조성물은 가열된 스탬프에 의해 수선 부위 상에 압축된 후, 수선 물질을 냉각시킴으로써 경화되는 것이 바람직하다. 이러한 목적에 특히 바람직한 한 가지 물질은 PKL(Linnich)사가 스멜탄(Smeltan) 52-068이라는 상표명으로 시판중이다. 고온-용융물의 점성, 가요성 및 점착 작용은 물질의 분자량을 선택함으로써 영향받을 수 있다.
수선 물질을 침착시키는 것 외에, 특정 지점에서 가열하고 용접함으로써 결함을 제거할 수 있다. 이를 위해 초음파가 특히 적절하다. 수선될 부위는 결함의 용접을 가속화시키기 위해 용접하는 동안과 동시에 가볍게 처리되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 열가소성 물질, 예를 들면 염화폴리비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 혼합물 및 임의로 충전제로 이루어진 마크로 다공성 및 미소 다공성 분리기를 수선하는 데 특히 적절하다.
수선 부위는 큰 가요성을 나타내고, 본 발명의 방법에 따라 수선된 분리기는 포켓을 제공하는 문제 없이 추가로 처리될 수 있다. 이는 특히 포켓의 하위 에지의 중첩부 또는 포켓의 용접 용역 내에서와 같이 임계 영역 내에 놓인 수선 부위(들)을 갖는 분리기에 적용된다. 수선된 부위는 중첩 또는 용접에 따른 문제를 유발하지 않는다.
일반적으로, 전지 분리기는 증가된 보강 리브를 갖는다. 리브의 베이스 영역은 특히 큰 기계적 응력이 여기서 발생할 수 있기 때문에 분리기의 수선 중에 추가의 문제 영역을 나타낸다. 여기서, 모든 변형을 포함하는 본 발명에 따른 방법 역시 결함을 신뢰할 정도로 영구적으로 수선시킨다.
사용된 수선 물질은 분리기 표면에 우수한 방식으로 접착되고, 수선된 분리기로부터 생성된 포켓 분리기는 이들의 산에 대한 내성, 기계적 강도 및 작동 수명에 관하여 수선되지 않은 물질로부터 생성된 포켓 분리기와 같이 모든 면에서 동일하다.
축전지의 내부 저항에 대한 수선 부위의 영향은 무시할 정도로 작다. 각각 24 cm x 15 cm 또는 2 x 12 cm x 15 cm의 평균 면적을 갖는 6개의 분리기 포켓을 갖는 전지 및 60 mΩ cm2의 분리기 저항에 기초하여, 분리기는 0.180 mΩ을 전지의 내부 저항에 제공한다. 9 cm2의 수선 부위는 DIN 43539-02에 따라 수행되는 전지의 저온 시동 시험에서 전압을 전형적으로 9.3000 볼트(30초 값)로부터 9.2998 볼트로 대수적으로 감소시키는 분리기에 기여할 수 있는 내부 저항을 0.18081 mΩ으로 증가시킬 수 있다.
결함있는 연속 생성물을 제거함으로써 유발되는 생산성 손실 및 결함있는 물질의 불완전한 제거로 유발되는 전지 고장은 본 발명에 따른 수선 방법에 의해 두드러진 단점 없이 단순하고 효과적인 방식으로 피할 수 있다.
본 발명의 방법은 분리기 웹의 생산이 진행될 때 "직렬" 수선을 위해 적절하고, 수선을 위해 요구되는 비용은 결함을 표시하기 위한 비용보다 더 크지 않다. 일반적으로 결함 상으로 수선 물질을 단일 침착시키는 것이 영구적인 수선으로 충분하다. 결함은 선행 기술에 공지된 방식으로 검출된다.
실시예 1
2-페녹시에틸아크릴레이트 10 g을 이소프로필 티오크산톤(광개시제) 0.05 g 및 에틸-4-(디메틸아미노) 벤조에이트(공개시제) 0.10 g과 혼합하였다. 이 용액은 전기 밸브 조절 장치 및 슬롯 다이를 갖는 압축 공기-구동 실험실용 분무 장치(Teejet 650017, 함부르크 소재 스프레잉 시스템즈(Spraying Systems)사 제품)에 의해 충전된 폴리에틸렌으로 제조된 분리기 내의 직경이 0.3 mm인 구멍 상으로 분무시켰다. 필름은 UV 램프(180 내지 450 nm, 출력 3 kW, IST-Rohre 모델 MCX) 하에 5초 동안 경화시켰다. 구멍을 완전하게 밀봉한 경화된 필름은 매우 가요성이며, 우수한 방식으로 분리기에 점착된다. 수선 부위를 80℃, 37% 황산 중에서 1주일 동안 처리한 후, 수선 부위는 변화를 보이지 않았다.
실시예 2
실시예 1은 동일량의 2-페녹시에틸아크릴레이트 대신에 에폭시화된 대두유 아크릴레이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 이 혼합물의 비교적 큰 점성 때문에, 용액은 구멍 상으로 페인트된다. 시험 조건 및 결과는 실시예 1의 조건 및 결과에 대응한다.
실시예 3
실시예 1은 2-페녹시에틸아크릴레이트 대신에 동일한 부의 2-페녹시에틸아크릴레이트 및 에폭시화된 대두유 아크릴레이트의 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 이 혼합물은 비교적 낮은 점성을 갖기 때문에, 분리기 상으로 분무될 수 있다. 시험 결과는 실시예 1의 결과에 대응한다.
실시예 4
실시예 4는 2-페녹시에틸아크릴레이트 대신에 이소프로판올 중의 에폭시화된 대두유 아크릴레이트(1:1) 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 이 용액은 비교적 낮은 점성을 갖기 때문에, 분리기 상으로 분무될 수 있다. UV 램프로 조사하기에 앞서, 용매는 이를 약 1분 동안 열기 송풍기로 취입함으로써 증발되고; 다른 시험 조건 및 결과는 실시예 1의 조건 및 결과에 대응한다.
실시예 5
아크로날 30 D(아크릴레이트 분산액, 바스프) 1 중량부, 디오판 233 D(비닐리덴 클로라이드/아크릴레이트 분산액, 바스프) 1 중량부 및 물 3 중량부의 혼합물을 충전된 폴리에틸렌으로부터 제조된 분리기 내에 0.3 mm 직경을 갖는 구멍 상에 분무하였다. 100 ℃에서 환류 오븐 중에서 5분 동안 건조시킴으로써, 구멍을 완전히 덮은 밀봉된, 가요성의 잘-점착된 필름이 생산되고, 80℃, 37% 황산에서 1주 동안 처리한 후 변화를 보이지 않았다.
실시예 6
150℃로 가열된 고온-용융물(스멜탄 52-068, PKL)을 마찬가지로 150℃로 가열되고, 그의 평면 스탬핑 영역이 중심에 약 1.5 내지 2.0 mm 깊이의 원추형 공극을 갖는 스탬프에 도포시켰다. 가소성 고온-용융물을 갖는 스탬프를 분리기 웹 내의 결함있는 부위 상으로 압축시키고, 그 위에 가소성 및 점성 고온-용융물을 손으로 압력을 가하면서 구멍 내로 밀어넣었다. 수초 후, 고온-용융물이 응고되고, 구멍은 고온-용융물에 의해 그래프트된 방식으로 영구적으로 밀봉되었다. 과도하게 응고된 고온-용융물은 냉각 후 첨가 시에 제거되지 않았다.
실시예 7
초음파를 사용하여 구멍을 용접하기 위해, KLN, 시스템 585 및 KLN 초음파 헤드, 장치 모델 250/707로부터 입수한 초음파 발생기를 사용하였다. 모델 번호 SoL 908(40 kHz)을 갖는 초음파 전극(sonotrode)을 사용하였다.
초음파 전극은 충전된 폴리에틸렌으로 제조한 0.35 mm 두께 분리기의 구멍이 위치하는 부분 상으로 압축시켰다. 그 구멍은 약 0.3 mm의 직경을 가졌다. 모루(anvil)와 전극 사이의 거리는 용접되는 분리기 물질상으로 특정 압력을 가함으로써 용접을 촉진시키기 위해 0.20 mm로 설정하였다. 초음파 전극의 기계적 진동 에너지 때문에, 분리기는 문제 부위에서 가열하고, 구멍은 가열된 분리기의 가소성 성형 물질에 의해 인가된 압력의 결과로서 구멍의 용접이 중지되었다. 가벼운 상자 상에서 분리기를 육안으로 검사한 결과 구멍이 밀봉된 것을 보였다.

Claims (12)

  1. 분리기 웹의 생산이 진행될 때 수선 물질이 결함 상에 직렬로 표적화된 방식으로 침착되고, 그에 따라 결함이 밀봉되거나 또는 결함이 특정 지점에서 직렬로 가열되고, 그에 따라 용접되는 것을 특징으로 하는, 축전지용 다공성 분리기 웹에서 생성되는 결함의 수선 방법.
  2. 제1항에 있어서, 분산제 중에 분산될 수 있는 중합체 및(또는) 수지가 수선 물질로서 사용되고, 분산제가 침착후 증발에 의해 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 아크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 및(또는) 메타크릴산 에스테르를 기재로 하는 중합체 및(또는) 수지가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 중합성 물질이 수선 물질로서 사용되고, 결함 상에 침착된 후 중합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 아크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 및(또는) 메타크릴산 에스테르를 기재로 하는 중합성 물질이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 2-페녹시에틸아크릴레이트 및(또는) 에폭시화된 대두유-아크릴레이트가 아크릴레이트 단량체로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서, 가열 및(또는) 광화학 개시 반응을 위한 중합 반응 개시제를 추가로 함유하는 중합성 물질이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 고온-용융 조성물(고온-용융물)이 수선 물질로서 사용되고, 결함 상으로 침착 후 냉각시킴으로써 경화되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 결함 부위가 초음파를 사용하여 특정 지점에서 용접되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 분리기가 열가소성 물질로 구성된 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 분리기가 PVC, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 혼합물 및 임의로 충전제로 구성된 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 분리기가 연속 생성물 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
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