CN104409673B - 一种修复并改性穿孔锂离子电池隔膜的方法 - Google Patents

一种修复并改性穿孔锂离子电池隔膜的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104409673B
CN104409673B CN201410627508.4A CN201410627508A CN104409673B CN 104409673 B CN104409673 B CN 104409673B CN 201410627508 A CN201410627508 A CN 201410627508A CN 104409673 B CN104409673 B CN 104409673B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ion battery
lithium ion
inorganic nano
particle
modified
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201410627508.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104409673A (zh
Inventor
肖启振
任荇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xiangtan University
Original Assignee
Xiangtan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xiangtan University filed Critical Xiangtan University
Priority to CN201410627508.4A priority Critical patent/CN104409673B/zh
Publication of CN104409673A publication Critical patent/CN104409673A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104409673B publication Critical patent/CN104409673B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

本发明公开了一种修复并改性穿孔锂离子电池隔膜的方法，(1)将穿孔锂离子电池隔膜用无水乙醇超声洗涤，干燥；(2)无机纳米粒子的准备(制备或者购买)。(3)无机纳米粒子的改性；(4)将聚合物加入有机溶剂搅拌，溶解，得聚合物乳液，加入改性后的无机纳米粒子，得改性无机纳米粒子/聚合物乳液，将改性无机纳米粒子/聚合物乳液涂布、浸渍或者喷涂在穿孔锂离子电池隔膜表面，真空干燥；(5)将涂覆有改性无机纳米粒子/聚合物乳液的穿孔锂离子电池隔膜浸入酸溶液中，去除无机纳米粒子，得到用聚合物修复并改性的锂离子电池隔膜。本发明具有如下的技术效果，1、对不合格穿孔锂离子电池隔膜进行修复和改性，通过修复改性后孔锂离子电池隔膜达到产品质量要求。2、工艺简单，降低了锂离子电池隔膜生产成本。

Description

一种修复并改性穿孔锂离子电池隔膜的方法
技术领域
本发明属于锂离子电池隔膜材料领域，具体涉及一种修复穿孔锂离子电池隔膜的方法。
背景技术
锂离子电池通常由正负极极片，隔膜，电解液和电池外壳组成。其中电池隔膜是锂离子电池的重要组成部分，对电池的安全性能和成本有着直接的影响。锂离子电池隔膜在锂离子电池成本中占据较大的比重，约占锂离子电池成本的四分之一。其作用是隔离正、负极并使电池内的电子不能自由穿过；让电解质液中的离子在正负极间自由通过。近年来，随着锂离子电池的快速发展和市场的大量需求，锂离子电池隔膜的质量和数量不断提高。
在目前产业化的锂离子电池隔膜的生产中，包括干法和湿法制膜，主要区别在于隔膜微孔的成孔机理不同。干法制膜用到拉伸造孔工艺，将结晶界面进行剥离，形成多孔结构，孔径在50纳米左右，平均孔隙率一般在30-50％左右。制备工艺需要的精度较高，在低温拉伸时容易导致隔膜微局部形成大孔(穿孔)，甚至有的大孔的孔径超过微米级，会导致电池短路。这直接导致了材料的浪费和隔膜成本的提高。目前中国锂离子电池隔膜企业的隔膜合格率在20-40％(干法制膜)。湿法制膜采用相分离的方法，虽然隔膜穿孔率小些，但是也存在上述穿孔问题。想要提高锂离子电池隔膜的成品率可以从两个方面入手，其一：改善隔膜的生产工艺使成品率提高。其二：对不合格隔膜进行修复，使其修复后达到产品质量要求，通过修复改性后改善提高隔膜产品的质量具有一定的可行性。因此对不合格隔膜的修复改性是一个值得受到关注的方向。
发明内容
本发明的目的是提供一种修复穿孔锂离子电池隔膜并对锂离子电池隔膜进行改性的方法。
本发明的技术方案是，一种修复并改性穿孔锂离子电池隔膜的方法：
(1)将穿孔锂离子电池隔膜用无水乙醇超声洗涤，干燥；
(2)无机纳米粒子的准备。包括自制或者购买，备用；
(3)无机纳米粒子的改性，将无机纳米粒子和无水乙醇、蒸馏水放在一起搅拌，再加入相当于无机纳米粒子质量的10％的表面活性偶联剂，继续搅拌，在离心机中离心沉淀，用蒸馏水和无水乙醇洗涤，自然干燥，得改性后的无机纳米粒子；
(4)将聚合料加入有机溶剂搅拌，溶解，得聚合物乳液，加入上述改性后的无机纳米粒子，使改性后的无机纳米粒子分散在聚合物乳液中，改性后的无机纳米粒子的质量为聚合物质量的2～5倍，得改性无机纳米粒子/聚合物乳液，将改性无机纳米粒子/聚合物乳液涂布、浸渍或者喷涂在穿孔锂离子电池隔膜上面，真空干燥；
(5)将涂覆有改性无机纳米粒子/聚合物乳液的穿孔锂离子电池隔膜浸入酸溶液中，去除无机纳米粒子，洗涤并干燥得到用聚合物填充修复并改性了的锂离子电池隔膜。
聚合物为聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)或聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)。
无机纳米粒子包括氧化钙、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钙、二氧化钛、氧化镁、二氧化锰、氧化铝或二氧化硅等。
有机溶剂为丙酮、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺或四氢呋喃。
表面活性偶联剂为钛酸酯偶联剂和硅酸脂偶联剂。
酸溶液为盐酸、硫酸、磷酸或氢氟酸等。
真空干燥除去聚合物乳液中溶剂的温度控制在50～200℃。
无机纳米粒子的粒径范围控制在20～100nm。
无机纳米粒子分散在聚合物乳液中无机纳米粒子分散的方法是搅拌或超声分散。
本发明具有如下的技术效果，1、对不合格穿孔锂离子电池隔膜进行修复和改性，通过修复改性后孔锂离子电池隔膜达到产品质量要求。2、工艺简单，降低了离子电池隔膜生产成本。
附图说明
图1是实例1制备的修复改性后的孔锂离子电池隔膜表面电镜扫描(SEM)图。
图2为锂离子电池隔膜微局部穿孔锂离子电池聚烯烃基体隔膜的电压-容量图。
图3为实例2修复改性后的穿孔锂离子电池隔膜的电压-容量图。
图4为实例3修复改性后的穿孔锂离子电池隔膜的充放电循环性能图。
具体实施方式
实施例
一种修复并改性穿孔锂离子电池隔膜的方法，包括以下步骤：
(1)将穿孔的锂离子电池PP隔膜包括(或者PE、PP/PE、PP/PE/PP等)用无水乙醇超声洗涤30min，干燥待用。
(2)无机纳米粒子的准备。氧化钙纳米粒子(或者碳酸钙、碳酸镁、硫酸钙、二氧化钛、氧化镁、二氧化锰、氧化铝或二氧化硅等。)由自制或者购买所得，粒径在70nm左右。
(3)无机纳米粒子的改性。将准备好的氧化钙纳米颗粒(或者碳酸钙、碳酸镁、硫酸钙、二氧化钛、氧化镁、二氧化锰、氧化铝或二氧化硅等)和60ml无水乙醇、10ml蒸馏水放在一起搅拌，升温到60℃，再加入相当于氧化钙纳米粒子质量的10％的钛酸酯偶联试剂或者硅酸酯偶联试剂，继续搅拌3小时，冷却、在7000转/min的离心机中离心沉淀、用蒸馏水和无水乙醇洗涤，自然干燥，得到表面改性的氧化钙纳米粒子，干燥待用。
(4)称取适量聚合物聚偏氟乙烯-六氟丙烯P(VDF-HFP)(或者聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)等)加入有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)、(或者丙酮、乙酸乙酯、二甲基乙酰胺或四氢呋喃等)中搅拌使之溶解，加入上述改性后的氧化钙纳米粒子，超声使氧化钙粒子分散在乳液中。氧化钙纳米粒子的质量为聚合物质量的3倍，得改性纳米氧化钙/聚合物乳液，将搅拌好的改性氧化钙纳米粒子/聚合物乳液涂覆在准备好的穿孔锂离子电池隔膜上面，在70℃真空干燥。
(5)将干燥好的涂覆有氧化钙纳米粒子/聚合物的穿孔锂离子电池隔膜浸入配置好的1mol/L的盐酸(或硫酸、磷酸或氢氟酸)溶液中，去除中间的氧化钙纳米粒子模板，蒸馏水洗涤三次，干燥，得到多孔的改性三层复合隔膜。
图1为修复改性后复合膜表面扫描电镜照片，从照片中可以看到，涂覆改性后表面孔径均匀，没有微局部穿孔的现象。
图2和图3分别为聚烯烃基膜PP修复改性前后两种不同隔膜的电压容量图(磷酸亚铁锂作为正极材料，锂片作为负极材料)。
比较图2和图3可以看出，由修复改性后得到的复合膜组装的半电池不再出现短路情况，可以正常使用。
图4为修复改性后的复合膜组装成半电池测试所得的充放电循环性能图(磷酸亚铁锂作为正极材料，锂片作为负极材料)。

Claims (5)

1.一种修复并改性穿孔锂离子电池隔膜的方法，其特征在于：
(1)将穿孔锂离子电池隔膜用无水乙醇超声洗涤，干燥；
(2)无机纳米粒子的准备，所述的无机纳米粒子包括氧化钙、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钙、二氧化钛、氧化镁、二氧化锰、氧化铝或二氧化硅；无机纳米粒子的粒径范围控制在20～100nm；由制备或购买得到；
(3)无机纳米粒子的改性，将无机纳米粒子和无水乙醇、蒸馏水放在一起搅拌，再加入相当于无机纳米粒子质量的10％的表面活性偶联剂，继续搅拌，在离心机中离心沉淀，用蒸馏水和无水乙醇洗涤，自然干燥，得改性后的无机纳米粒子；
(4)将聚合物加入有机溶剂搅拌，溶解，得聚合物乳液，加入上述改性后的无机纳米粒子，使改性后的无机纳米粒子分散在聚合物乳液中，改性后的无机纳米粒子的质量为聚合物质量的2～5倍，得改性无机纳米粒子/聚合物乳液，将改性无机纳米粒子/聚合物乳液涂布、浸渍或者喷涂在穿孔锂离子电池隔膜上面，真空干燥；所述的聚合物为聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)或聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)；
(5)将涂覆有改性无机纳米粒子/聚合物乳液的穿孔锂离子电池隔膜浸入酸溶液中，去除无机纳米粒子，洗涤除去聚合物乳液中溶剂，真空干燥，真空干燥温度控制在50～200℃，得到用聚合物填充修复并改性的锂离子电池隔膜。
2.如权利要求1所述的一种修复并改性穿孔锂离子电池隔膜的方法，其特征在于：有机溶剂为丙酮、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺或四氢呋喃。
3.如权利要求1所述的一种修复并改性穿孔锂离子电池隔膜的方法，其特征在于：表面活性偶联剂为钛酸酯偶联剂和硅酸脂偶联剂。
4.如权利要求1所述的一种修复并改性穿孔锂离子电池隔膜的方法，其特征在于：酸溶液为盐酸、硫酸、磷酸或氢氟酸。
5.如权利要求1所述的一种修复并改性穿孔锂离子电池隔膜的方法，其特征在于：无机纳米粒子分散在聚合物乳液中无机纳米粒子分散的方法是搅拌或超声分散。
CN201410627508.4A 2014-11-06 2014-11-06 一种修复并改性穿孔锂离子电池隔膜的方法 Expired - Fee Related CN104409673B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410627508.4A CN104409673B (zh) 2014-11-06 2014-11-06 一种修复并改性穿孔锂离子电池隔膜的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410627508.4A CN104409673B (zh) 2014-11-06 2014-11-06 一种修复并改性穿孔锂离子电池隔膜的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104409673A CN104409673A (zh) 2015-03-11
CN104409673B true CN104409673B (zh) 2017-02-01

Family

ID=52647284

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410627508.4A Expired - Fee Related CN104409673B (zh) 2014-11-06 2014-11-06 一种修复并改性穿孔锂离子电池隔膜的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104409673B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106449161A (zh) * 2016-10-31 2017-02-22 安徽江威精密制造有限公司 一种原位生成纳米二氧化钛的静电纺超级电容器隔膜材料
CN106848164B (zh) * 2017-03-22 2019-05-24 武汉理工大学 一种低热收缩率锂离子电池隔膜及其制备方法
CN108987651A (zh) * 2018-07-27 2018-12-11 江苏卓高新材料科技有限公司 一种制备微孔陶瓷复合隔膜的方法
CN108963162A (zh) * 2018-07-27 2018-12-07 宁德卓高新材料科技有限公司 制备微孔陶瓷隔膜的方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4439296A (en) * 1981-10-29 1984-03-27 Occidental Chemical Corporation Method for repairing perfluorinated polymeric microporous electrolytic cell separators by heat sealing
DE4446675C2 (de) * 1994-12-12 1997-10-23 Daramic Inc Verfahren zur Reparatur von Separatorenbahnen für Akkumulatoren
US6709777B2 (en) * 2002-03-20 2004-03-23 Utc Fuel Cells, Llc Performance recovery process for PEM fuel cells
CN100570943C (zh) * 2007-08-15 2009-12-16 湖南神舟科技股份有限公司 一种对无荷电干态电池包进行短路检测及修复的方法
CN101702541B (zh) * 2009-11-09 2011-07-13 南京双登科技发展研究院有限公司 一种超级电容器内部短路修复方法
CN102208707B (zh) * 2011-05-12 2013-11-06 合肥工业大学 一种废旧磷酸铁锂电池正极材料修复再生的方法
CN103258978A (zh) * 2013-05-06 2013-08-21 天津工业大学 一种p(vdf-hfp)无机复合多孔纳米纤维锂离子电池隔膜的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104409673A (zh) 2015-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107819095B (zh) 一种高安全性复合锂电隔膜及其制备方法
CN103746085B (zh) 一种涂层复合隔膜及其制备方法
CN104409673B (zh) 一种修复并改性穿孔锂离子电池隔膜的方法
CN104124414B (zh) 一种锂离子电池复合电极片及其制备方法和锂离子电池
CN104393220B (zh) 一种锂硫电池用复合隔膜的制备方法
CN103413904B (zh) 一种聚合物锂离子电池用隔膜的制造方法
WO2016086783A1 (zh) 锂离子电池隔膜制造方法及其制得的电池隔膜和电池
CN110444718A (zh) 具有高粘结性聚合物涂膜的陶瓷复合隔膜的制备方法
CN106848328B (zh) 一种负极集流体、电池负极、电池及其制备方法
JP2018046018A5 (zh)
CN106784552B (zh) 一种锂离子电池涂覆隔膜及其制备方法
CN104766937B (zh) 一种环保型锂离子电池隔膜及其制备方法
CN107004890A (zh) 电极制造方法、电极和二次电池
CN106531936A (zh) 一种锂离子电池陶瓷隔膜及其制备方法
CN105470435A (zh) 一种基于无纺布的锂离子电池用多层复合隔膜及其制备方法
CN105602309B (zh) 一种高弹性导离子涂层浆料及其锂离子电池隔膜制备方法
CN107230766B (zh) 一种多核-单壳结构凝胶聚合物涂覆隔膜及其制备方法
TW201904111A (zh) 印刷能量儲存裝置及其電極以及導電糊劑
CN109244322A (zh) 一种锂离子电池隔膜用水性涂层及其制备方法、应用
CN103746087A (zh) 一种锂离子电池隔膜制造方法及锂电池
CN107634168A (zh) 锂离子电池隔膜用的涂覆浆料、锂离子电池隔膜及其制备方法
CN104218218B (zh) 一种核壳结构的磷酸铁锰锂锂离子电池正极材料及其制备方法
WO2014093519A8 (en) Ceramic coating on battery separators
CN107078254A (zh) 水性胶乳、隔膜/中间层叠层体和非水电解质二次电池用结构体
CN109244332A (zh) 提高含硅负极材料首效的锂电池隔膜及制作方法、制备的锂电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170201

Termination date: 20171106