EP0815069A1 - Procede de synthese de 2-ethyl-anthraquinone - Google Patents

Procede de synthese de 2-ethyl-anthraquinone

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Publication number
EP0815069A1
EP0815069A1 EP96906818A EP96906818A EP0815069A1 EP 0815069 A1 EP0815069 A1 EP 0815069A1 EP 96906818 A EP96906818 A EP 96906818A EP 96906818 A EP96906818 A EP 96906818A EP 0815069 A1 EP0815069 A1 EP 0815069A1
Authority
EP
European Patent Office
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eaq
ebb
temperature
oleum
sulfuric acid
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP96906818A
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German (de)
English (en)
Inventor
Michel Devic
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Arkema France SA
Original Assignee
Elf Atochem SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Elf Atochem SA filed Critical Elf Atochem SA
Publication of EP0815069A1 publication Critical patent/EP0815069A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/657—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing six-membered aromatic rings
    • C07C49/665—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing six-membered aromatic rings a keto group being part of a condensed ring system
    • C07C49/675—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing six-membered aromatic rings a keto group being part of a condensed ring system having three rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C46/00—Preparation of quinones

Definitions

  • the present invention relates to a process for the synthesis of 2-ethyl-anthraquinone (EAQ) from ethylbenzene (EB) and phthalic anhydride (AP) reacted in a liquid mixture of HF and BF3 to form a complex of l 2- (4 '-ethylbenzoyl) benzoic acid (EBB) of molar formula EBB.nHF.mBF3 with n and m of between approximately 1 and approximately 3.
  • EBB 2-ethyl-anthraquinone
  • JP SCHIRMANN and SY recall DELAVARENNE in "Hydrogen Peroxide in Organic Chemistry" page 9, 1979, Edition and industrial documentation, Paris.
  • European patent 0102297 B1 describes in its example 4, the formation of the EBB, nHF, mBF3 complex.
  • European patent 0055951 B1 describes in its example 5 the reaction of phthalic anhydride and ethylbenzene in a mixture of HF and BF3. After degassing under reduced pressure to recover the HF / BF3 catalyst, a residue is obtained. The latter is washed with cold water and dried to give acid 2-
  • Example 10 of this same patent also describes the production of 2- (4 '-ethylbenzoyl) benzoic acid after its purification in 10% sodium hydroxide, filtration of the basic solution obtained and precipitation of the EBB by addition of concentrated HCl. This purified acid is cyclized by heating in sulfuric acid.
  • European patent 0 121 466 B1 describes a process for decomposing the 2-benzoylbenzoic acid (BB) complex with HF or BF3 of formula
  • This decomposition is accompanied by a simultaneous cyclization of the BB part of the complex to give anthraquinone.
  • This decomposition / cyclization takes place at a temperature between 100 ° C and 180 ° C in 1 to 3 parts by weight of sulfuric acid per part of BB in the complex or in 0.5 to 2 parts by weight of oleum per part of BB in the complex.
  • the aim of the present invention is to develop a method for synthesizing EAQ of a quality which can be used directly in the synthesis of hydrogen peroxide and which does not have the drawbacks of an intermediate acid purification step.
  • EBB either by washing with water or by dissolving in a basic solution followed by precipitation with an acid.
  • this process also aims to avoid the significant release of HF and BF3 at temperatures of the order of 100 to 180 ° C and thus to avoid any problem of corrosion of these very aggressive products brought to high temperatures.
  • EAQ 2-ethyl-anthraquinone
  • EB ethylbenzene
  • AP phthalic anhydride
  • EBB 2- (4 '-ethylbenzoyl) benzoic acid
  • the decomposition temperature of the EBB, nHF, m BF3 complex is advantageously from 0 ° C to 60 ° C and preferably between 20 and 40 ° C.
  • This decomposition takes place advantageously under a pressure of 0.001 to 1 bar absolute.
  • the duration of this step can be between 1 and 30 minutes.
  • This decomposition can be done under a stream of gases, in particular air, nitrogen or BF3 _
  • step B) the cyclization takes place at a temperature t ⁇ generally from 60 to 100 ° C and preferably between 80 and 90 ° C.
  • the prevailing pressure is 0.01 to 1 bar absolute.
  • the duration of this cyclization step is generally between 1 and 5 hours and preferably between 3 and 4 hours.
  • the cyclization agent is pure concentrated sulfuric acid or oleum titrating from 0 to 20% by weight of SO3.
  • the title oleum from 4 to 8% of SO3 by weight.
  • the ratio q ranges from 10 to 25 and preferably from 15 to 20. Consequently, in these conditions, sulfuric acid or oleum is in an unusual excess, for this type of cyclization.
  • step C) advantageously the dilute sulfuric acid obtained as 40 to 80% of pure H2SO4 by weight.
  • this titer ranges from 60 to 80%.
  • the dilution of the reaction medium is preferably carried out by very slow addition, with stirring, of water to the acid medium. This dilution generally lasts from 30 minutes to 2 hours.
  • the maximum temperature of the acid medium, during this dilution, is advantageously from 60 to 90 ° C.
  • the sulfuric acid thus diluted can, after filtration of the solid precipitate, be collected then recycled by known methods in concentrated sulfuric acid or in oleum.
  • the cyclization stage B) can advantageously be replaced by two successive stages B ') and B' ').
  • Step B ') consists in introducing 1 solid EBB containing only traces of HF and BF3 in a quantity q ⁇ _ of sulfuric acid or oleum to obtain a liquid medium at a temperature 3 and optionally passing it through a current of gas in order to entrain traces of HF.
  • This gas can advantageously be chosen from air, nitrogen or BF3.
  • the temperature 3 is from 20 to
  • the prevailing pressure above the acid reaction medium is advantageously from 0.001 to 1 bar absolute.
  • the duration is advantageously from 1 to 30 minutes and preferably 10 to 15 minutes.
  • the amount of acid used q ⁇ is from 1 to 5 parts by weight per part by weight of AP used to obtain the initial complex EBB, nF, mBF3.
  • boric acid H3BO3 or boric anhydride B2O3 can be added to the acid medium to transform the residual HF into BF3.
  • the amount of boric acid is then from 1 to 20% by weight relative to the weight of AP used. Preferably this amount is 5 to 10%.
  • Step B 1 ') consists in adding to the agitated and optionally degassed liquid medium a quantity q2 of concentrated sulfuric acid or of oleum so that
  • the duration of this step B '') is generally between 1 and 5 hours and preferably between 3 and 4 hours.
  • Stage D) consists in extracting the solid precipitate obtained in stage C) with a basic aqueous solution, which has the result of eliminating in the aqueous phase practically all the impurities and the unreacted products, without eliminating EAQ.
  • the pH of the basic aqueous solution is from 10 to 14 and preferably around 12.
  • the basic aqueous solution can be sodium hydroxide or an aqueous ammonia solution.
  • the quantity by weight of this basic solution is from 5 to 30 times the weight of initial AP put into reaction and preferably from 10 to 20 times.
  • the temperature t2 is generally from 60 to 100 ° C and preferably between 95 and 100 ° C.
  • the basic aqueous solution of step D) also contains a metal complexing agent, for example the sodium salt of diethylenetriaminepentacetic acid (DTPA).
  • DTPA diethylenetriaminepentacetic acid
  • the basic aqueous solution contains hydrogen peroxide (H 2 C> 2).
  • the hydrogen peroxide is present in an amount of 0.1 to 1% by weight relative to the weight of initial AP put into reaction.
  • H2O2 makes it possible to oxidize certain impurities in the solid precipitate and to dissolve them in the aqueous phase and thus to obtain wet purified EAQ of better quality.
  • Step E) allows the wet purified EAQ obtained at the end of step D to be dried.
  • the wet purified EAQ is brought to a temperature higher than its melting point and preferably from 120 to 160 ° C. which allows the vaporization of the residual moisture under atmospheric pressure. This transition to the liquid phase facilitates the transfer of the EAQ into the "sublimator". In fact, liquid EAQ is vaporized and condenses as a solid. It is therefore a pseudo-sublimation because there is no transition from a solid phase to another solid phase via a vapor phase.
  • this pseudo-sublimation is carried out at a temperature of 150 to 300 ° C under a pressure of 13 to 400 pascals.
  • Example 1
  • HF is adjusted so that the medium temperature does not exceed -40 ° C during charging.
  • the average duration of introduction is 14 min. for HF and 8 min. for BF3.
  • the dry solid is then melted in a rotary evaporator at 190 ° -200 ° C and "sublimated" under a vacuum of 266 pascals. 22.66 g of purified 2-ethyl-anthraquinone and 0.2 g of residue are obtained.
  • the total chemical yield of the synthesis calculated on phthalic anhydride or 1 ethylbenzene is 64%.
  • step D 0.15 g of a commercial solution of DTPA at 40% by weight is added to the basic aqueous solution and
  • step B) This example is identical to Example 1, except that steps B ') and B 1 ') are replaced by a single step B) in which an amount q of 8% oleum is used equal to 393 g in the presence of 2g of H3BO3.
  • the medium is heated for 30 minutes at 60 ° C. and then 4 hours at 85 ° C.
  • the total chemical yield of the synthesis of EAQ purified by "sublimation" is 70%.

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Abstract

Ce procédé consiste à décomposer le complexe de l'acide 2-(4'-éthylbenzoyl)benzoïque, nHF, mBF3 pour obtenir une élimination presque complète de HF et BF3. Le solide restant est cyclisé dans de l'acide sulfurique concentré ou dans de l'oléum en 2-éthyl-anthraquinone (EAQ) impure. Cette EAQ est purifiée par une solution aqueuse basique et par une "sublimation" pour conduire à une EAQ d'une pureté appropriée pour son utilisation connue dans la synthèse du peroxyde d'hydrogène.

Description

Procédé de synthèse de 2-Ethyl-anthraquinone.
La présente invention concerne un procédé de synthèse de 2-éthyl-anthraquinone (EAQ) à partir d'éthylbenzène (EB) et d'anhydride phtalique (AP) mis en réaction dans un mélange liquide de HF et BF3 pour former un complexe de l'acide 2- (4 ' -éthylbenzoyl) benzoïque (EBB) de formule molaire EBB.nHF.mBF3 avec n et m compris entre environ 1 et environ 3. La 2-éthyl-anthraquinone est utilisée dans la synthèse industrielle du peroxyde d'hydrogène, comme le rappellent J.P. SCHIRMANN et S.Y. DELAVARENNE dans "Hydrogen Peroxide in Organic Chemistry" page 9, 1979, Edition et documentation industrielle, Paris. Le brevet européen 0102297 Bl décrit dans son exemple 4, la formation du complexe EBB,nHF,mBF3.
Le brevet européen 0055951 Bl décrit dans son exemple 5 la mise en réaction d'anhydride phtalique et d'éthylbenzène dans un mélange d'HF et de BF3. Après dégazage sous pression réduite pour récupérer le catalyseur HF/BF3 on obtient un résidu. Ce dernier est lavé à l'eau froide et séché pour donner de l'acide 2-
(4 ' -éthylbenzoyl) benzoïque. Une quantité de 5 g de cet acide est ensuite chauffée à 100°C pendant 2 heures dans 50 g d'oléu à 20 % de SO3 pour conduire à 3,75g de 2- éthyl-anthraquinone.
L'exemple 10 de ce même brevet décrit également l'obtention de l'acide 2- (4 ' -éthylbenzoyl) benzoïque après sa purification dans de la soude à 10 %, filtration de la solution basique obtenue et précipitation de 1 'EBB par addition d'HCl concentré. Cet acide purifié est cyclisé par chauffage dans de l'acide sulfurique.
Le brevet européen 0 121 466 Bl décrit un procédé de décomposition du complexe de l'acide 2- benzoylbenzoïque (BB) avec HF ou BF3 de formule
BB,nHF,mBF3 par de l'acide sulfurique à 96 % en poids ou de l'oléum à 20 % en poids de SO3 _ Cette décomposition s'accompagne d'une cyclisation simultanée de la partie BB du complexe pour donner de l'anthraquinone. Cette décomposition/cyclisation a lieu à une température comprise entre 100°C et 180°C dans 1 à 3 parties en poids d'acide sulfurique par partie de BB dans le complexe ou dans 0,5 à 2 parties en poids d'oléum par partie de BB dans le complexe.
La présente invention a pour but la mise au point d'un procédé de synthèse d'EAQ d'une qualité utilisable directement dans la synthèse du peroxyde d'hydrogène et ne présentant pas les inconvénients d'une étape de purification intermédiaire de l'acide EBB soit par un lavage à l'eau, soit par dissolution dans une solution basique suivie d'une précipitation par un acide. De plus, ce procédé a également pour but d'éviter le dégagement important de HF et de BF3 à des températures de l'ordre de 100 à 180°C et ainsi d'éviter tout problème de corrosion de ces produits très agressifs portés à de hautes températures.
Ce but est atteint par un procédé de synthèse de 2-éthyl-anthraquinone (EAQ) à partir d'éthylbenzène (EB) et d'anhydride phtalique (AP) mis en réaction dans un mélange liquide de HF et BF3 pour former un complexe de l'acide 2- (4 ' -éthylbenzoyl) benzoïque (EBB) de formule molaire EBB, nHF, IT1BF3 avec n et m compris entre environ 1 et environ 3, caractérisé en ce qu'il consiste dans les étapes suivantes à :
A) décomposer le complexe sous une pression inférieure ou égale à 1 bar absolu et à une température inférieure ou égale à 60°C pour obtenir de 1 'EBB solide ne contenant que des traces de HF et de BF31 suite à l'élimination de la plus grande partie des composés volatiles HF et BF3, B) introduire l'EBB solide dans une quantité q d'acide sulfurique concentré ou d'oléum en portant le milieu réactionnel obtenu à une température tτ_, afin d'obtenir la cyclisation de l 'EBB en EAQ, q étant en partie en poids pour chaque partie en poids d'AP engagé pour obtenir le complexe EBB, nHF, mBF3 mis en oeuvre,
C) diluer ce milieu réactionnel par de l'eau pour obtenir un précipité solide contenant comme produit majoritaire de l'EAQ en suspension dans de l'acide sulfurique dilué,
D) recueillir le précipité solide et le purifier par extraction avec une solution aqueuse basique à une température t2, puis séparer le solide résiduel de la solution basique, et enfin le laver à l'eau pour obtenir de 1 'EAQ purifiée humide,
E) fondre 1 'EAQ ainsi obtenu en un liquide, éventuellement filtrer ce liquide, et enfin le "sublimer" pour obtenir de 1 'EAQ d'une pureté appropriée pour son utilisation connue dans la synthèse du peroxyde d'hydrogène.
A l'étape A) la température de décomposition du complexe EBB, nHF, m BF3 est avantageusement de 0°C à 60°C et de manière préférée comprise entre 20 et 40°C.
Cette décomposition a lieu avantageusement sous une pression de 0,001 à 1 bar absolu.
La durée de cette étape peut être comprise entre 1 et 30 minutes. Cette décomposition peut se faire sous courant de gaz, notamment air, azote ou BF3 _
A l'étape B) la cyclisation a lieu à une température t^ généralement de 60 à 100°C et de manière préférée entre 80 et 90°C. La pression régnante est de 0,01 à 1 bar absolu. La durée de cette étape de cyclisation est généralement comprise entre 1 et 5 heures et de manière préférée entre 3 et 4 heures.
Avantageusement, l'agent de cyclisation est de l'acide sulfurique concentré pur ou de l'oléum titrant de 0 à 20 % en poids de SO3. De manière préférée l'oléum titre de 4 à 8 % de SO3 en poids.
Avantageusement, le rapport q va de 10 à 25 et de préférence de 15 à 20. Par conséquent, dans ces conditions, l'acide sulfurique ou l'oléum est dans un excès inhabituel, pour ce type de cyclisation.
La Demanderesse a trouvé que cette faible concentration de l'acide EBB dans son milieu acide permettait d'augmenter le rendement de la réaction intramoléculaire de cyclisation en diminuant les réactions intermoléculaires conduisant à des produits secondaires .
A l'étape C) avantageusement l'acide sulfurique dilué obtenu titre de 40 à 80 % de H2SO4 pur en poids. D'une manière préférée ce titre va de 60 à 80 %. La dilution du milieu reactionnel se fait de préférence par un ajout très lent, sous agitation, d'eau au milieu acide. Cette dilution dure généralement de 30 minutes à 2 heures. La température maximum du milieu acide, lors de cette dilution, est avantageusement de 60 à 90°C. L'acide sulfurique ainsi dilué peut, après filtration du précipité solide, être recueilli puis recyclé par des méthodes connues en acide sulfurique concentré ou en oléum.
L'étape B) de cyclisation peut avantageusement être remplacée par deux étapes successives B') et B ' ' ) .
L'étape B') consiste à introduire 1 'EBB solide ne contenant que des traces d'HF et de BF3 dans une quantité qτ_ d'acide sulfurique ou d'oléum pour obtenir un milieu liquide à une température 3 et éventuellement y faire passer un courant de gaz afin d'entraîner les traces de HF. Ce gaz peut avantageusement être choisi parmi l'air, l'azote ou BF3. Avantageusement, la température 3 est de 20 à
85°C et de préférence de 40 à 65°C. La pression régnante au dessus du milieu reactionnel acide est avantageusement de 0,001 à 1 bar absolu. La durée est avantageusement de 1 à 30 minutes et de préférence 10 à 15 minutes. La quantité d'acide utilisé q^ vaut de 1 à 5 parties en poids par partie en poids d'AP engagé pour obtenir le complexe initial EBB, nF, mBF3.
Avantageusement, on peut ajouter au milieu acide de l'acide borique H3BO3 ou de l'anhydride borique B2O3 pour transformer 1 'HF résiduel en BF3. La quantité d'acide borique est alors de 1 à 20 % en poids par rapport au poids d'AP engagé. De préférence cette quantité est de 5 à 10 %. L'étape B1 ') consiste à rajouter au milieu liquide agité et éventuellement dégazé une quantité q2 d'acide sulfurique concentré ou d'oléum de façon à ce que
°il + 32 égale q, et à porter le tout à la température t-_ pour effectuer la cyclisation de l 'EBB en EAQ dans le milieu reactionnel.
La durée de cette étape B' ') est généralement comprise entre 1 et 5 heures et de manière préférée entre 3 et 4 heures.
L'étape D) consiste à extraire le précipité solide obtenu à l'étape C) par une solution aqueuse basique , ce qui a pour résultat d'éliminer dans la phase aqueuse pratiquement toutes les impuretés et les produits non réagis, sans éliminer d'EAQ.
Avantageusement, le pH de la solution aqueuse basique est de 10 à 14 et de manière préférée d'environ 12.
La solution aqueuse basique peut être de la soude ou une solution aqueuse d'ammoniac.
Avantageusement, la quantité en poids de cette solution basique est de 5 à 30 fois le poids d'AP initial mis en réaction et de préférence de 10 à 20 fois. La température t2 est généralement de 60 à 100°C et de préférence comprise entre 95 et 100°C.
Avantageusement, la solution aqueuse basique de l'étape D) contient en outre un agent complexant des métaux, par exemple le sel de sodium de l'acide diéthylènetriaminepentacétique (DTPA) . Cet agent est alors présent en une teneur de 0,01 à 0,5 % en poids par rapport au poids d'AP initial mis en réaction et de préférence de 0,1 à 0,2 %.
Avantageusement, la solution aqueuse basique contient du peroxyde d'hydrogène (H2C>2) .
De préférence, le peroxyde d'hydrogène est présent à raison de 0,1 à 1 % en poids par rapport au poids d'AP initial mis en réaction.
H2O2 permet d'oxyder certaines impuretés du précipité solide et de les solubiliser dans la phase aqueuse et ainsi d'obtenir de l'EAQ purifiée humide d'une meilleure qualité.
L'étape E) permet de sécher l'EAQ purifiée humide obtenue à la fin de l'étape D) . L'EAQ purifiée humide est portée à une température supérieure à sa température de fusion et de préférence de 120 à 160°C ce qui permet la vaporisation de l'humidité résiduelle sous la pression atmosphérique. Ce passage en phase liquide facilite le transfert de l'EAQ dans le "sublimateur" . En fait, EAQ liquide est vaporisée et se condense sous la forme d'un solide. Il s'agit donc d'une pseudo¬ sublimation car il n'y a pas de passage d'une phase solide à une autre phase solide via une phase vapeur.
Avantageusement, cette pseudo-sublimation est réalisée à une température de 150 à 300°C sous une pression de 13 à 400 pascals.
En plus de la description qui précède les exemples suivants permettront de mieux comprendre la présente invention. Exemple 1 :
1° Synthèse du complexe EBB, nF, 11-BF3 et étape A)
Dans un autoclave en inox 316L, de 300 cm3 de capacité totale, agité par un barreau magnétique, on introduit : 22,2 g (0,15 Mole) d'anhydride phtalique (AP) que l'on sèche par chauffage à 140° C pendant 12 heures. Après vérification de la bonne étanchéité de l'autoclave par mise sous pression d'azote à 50 bars pendant 10 min. , on fait le vide (100 pascals) dans l'autoclave et on le refroidit à -40° C. On y introduit alors 15 g (0,75 Mole) de HF anhydre et 81,4 g (1,20 Mole) de BF3.
La vitesse d'introduction de ces deux gaz (BF3 et
HF) est réglée de manière à ce que la température du milieu ne soit pas supérieure à -40° C pendant le chargement. La durée moyenne d'introduction est de 14 min. pour l'HF et 8 min. pour le BF3.
On charge alors par pompage en 10 min. , 16 g (0,15 Mole) d'éthylbenzène sec, puis on agite pendant 30 min. à -40° C, la pression se stabilisant à 11 bars à -40° C. On décomprime alors l'autoclave, l'HF et le BF3 sont absorbés dans un flacon laveur contenant 3 1 d'eau distillée.
On chauffe en bain marie l'autoclave à +40° C et on le balaye avec un courant d'azote sec pendant 15 min. Etape B')
On introduit alors par pressurisation 60 g d'oléum à 8 % en maintenant l'agitation pendant 15 min. à 40° C. Etape B' •)
On introduit une quantité supplémentaire de 340 g d'oléum à 8 % et on chauffe toujours sous agitation pendant 4 heures à 85° C. Etape C)
Puis on refroidit à 20° C et on transfère le contenu de l'autoclave dans un bêcher en polyéthylène . Sous agitation magnétique, la solution d'oléum (438,3 g) est alors diluée lentement avec 188,2 g d'eau distillée en 81 min. de façon à ce que la température maximale atteinte soit de 80° C. On obtient un précipité dans une solution de H2S04 à 70 %. Etape D) Après filtration sur verre fritte n° 3 , on recueille 80,1 g d'un précipité solide humide et un filtrat de 542 g.
Le précipité est alors lavé trois fois avec chaque fois 150 cm3 d'eau distillée et on obtient 66,8 g d'un précipité solide, humide et 498 g d'un filtrat de pH acide. Ce précipité solide est alors mélangé a une solution basique comportant 500 cm3 d'eau distillée, 800 mg de NaOH, 80 mg de DTPA. On porte ce mélange à ébullition pendant 30 min., puis on le filtre sur verre fritte n° 3 et on lave le précipité deux fois avec chaque fois 100 cm3 d'eau et enfin on le sèche à 60° C jusqu'à poids constant de 22,87 g soit un rendement brut de 64,6 % (poids théorique 35,4 g) . Etape E)
Le solide sec est alors fondu dans un évaporateur rotatif à 190°-200° C et "sublimé" sous un vide de 266 pascals. On obtient 22,66 g de 2-éthyl-anthraquinone purifiée et 0,2 g de résidu. Le rendement chimique total de la synthèse calculé sur l'anhydride phtalique ou 1 ' éthylbenzène est de 64 %.
Caractéristiques de l'EAQ obtenue: PF = 107 - 108° C. Pureté > 98 % Métaux : Ni < 0,5 p.p.m.
Fe < 2 p.p.m. Cr < 0,7 p.p.m. Cl < 10 p.p.m. B = 100 p.p.m. F = 700 p.p.m.
S < 20 p.p.m. Exemple 2
Cet exemple est identique à l'exemple 1, sauf qu'à l'étape D) on ajoute à la solution aqueuse basique 0,15 g d'une solution commerciale de DTPA à 40 % en poids et
3,5 g de peroxyde d'hydrogène compté en 100 %. Le pH de cette solution est de 14. Le rendement chimique total de la synthèse de l'EAQ purifiée par "sublimation" est de 69 %.
Exemple 3
Cet exemple est identique à l'exemple 1, sauf que les étapes B') et B1 ') sont remplacées par une étape unique B) dans laquelle on utilise une quantité q d'oléum à 8% égale à 393 g en présence de 2g de H3BO3.A cette étape B) on chauffe le milieu 30 minutes à 60°C puis 4 heures à 85°C. Le rendement chimique total de la synthèse de l'EAQ purifiée par "sublimation" est de 70 %.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de synthèse de 2-éthyl-anthraquinone (EAQ) à partir d'éthylbenzène (EB) et d'anhydride phtalique (AP) mis en réaction dans un mélange liquide de HF et BF3 pour former un complexe de l'acide 2-(4'- éthylbenzoyl) benzoïque (EBB) de formule molaire EBB,nHF,mBF3 avec n et m compris entre environ 1 et environ 3, caractérisé en ce qu'il consiste dans les étapes suivantes à : A) décomposer le complexe sous une pression inférieure ou égale à 1 bar absolu et à une température inférieure ou égale à 60°C pour obtenir de 1 'EBB solide ne contenant que des traces de HF et de BF3 suite à l'élimination de la plus grande partie des composés volatiles fluorés,
B) introduire 1 'EBB solide dans une quantité q d'acide sulfurique concentré ou d'oléum en portant le milieu reactionnel obtenu à une température tτ_, afin d'obtenir la cyclisation de 1 ' EBB en EAQ, q étant en partie en poids pour chaque partie en poids d'AP engagé pour obtenir le complexe EBB,nHF,mBF3 mis en oeuvre,
C) diluer ce milieu reactionnel par de l'eau pour obtenir un précipité solide contenant comme produit majoritaire de l'EAQ en suspension dans de l'acide sulfurique dilué,
D) recueillir le précipité solide et le purifier par extraction avec une solution aqueuse basique à une température t2, puis séparer le solide résiduel de la solution basique, et enfin le laver à l'eau pour obtenir de l'EAQ purifiée humide,
E) fondre l'EAQ ainsi obtenu en un liquide, à éventuellement filtrer ce liquide, et enfin le "sublimer" pour obtenir de l'EAQ d'une pureté appropriée pour son utilisation connue dans la synthèse du peroxyde d' hydrogène.
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape B) est remplacée par les étapes suivantes qui consistent à :
B') introduire 1 'EBB solide ne contenant que des traces d'HF et BF3 dans une quantité q-_ d'acide sulfurique concentré ou d'oléum pour obtenir un milieu liquide à une température t3 et éventuellement y faire passer un courant de gaz afin d'entraîner les traces de HF, B' ') rajouter au milieu liquide agité et éventuellement dégazé une quantité q2 d'acide sulfurique concentré ou d'oléum de façon à ce que 91 + -\2 ~ °-' et porter le tout à la température t-_ pour effectuer la cyclisation de 1 'EBB en EAQ dans le milieu reactionnel.
3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que q vaut de 10 à 25.
4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que q vaut de 15 à 20.
5. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que q-_ vaut de 1 à 5.
6. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la température t -_ de cyclisation est de 60 à 100°C.
7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que t -_ est de 80 à 90°C.
8. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la température t2 de la purification de l'étape D) est de 60 à 100°C.
9. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'oléum a une teneur en poids de
SO3 par rapport à son poids total inférieur à 20% : soit un titre inférieur à 20 %.
10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le titre de l'oléum est de 4 à 8 % .
11. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'acide sulfurique dilué obtenu à l'étape C) titre de 60 à 80 % de H2SO4 pur.
12. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'à l'étape D) de purification la solution basique a un pH valant de 10 à 14.
13. Procédé suivant l'une des revendications 1 à
12, caractérisé en ce que la solution aqueuse basique de l'étape D) contient en outre un agent complexant des métaux.
14. Procédé suivant l'une des revendications 1 à
13, caractérisé en ce que la solution aqueuse basique de l'étape D) contient en outre du peroxyde d'hydrogène.
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