KR980700950A - 2-에틸-안트라퀴논의 합성 방법(method for synthesising 2-ethyl-nthraquinone) - Google Patents

Abstract

2-(4'-에틸벤조일)벤조산, nHF 및 mBF₃의 착물을 분해하여 거의 완전히 HF BF₃를 제거를 포함하는 방법. 잔류 고체는 염기성 수용액을 이용하여 정제되는 비 순수 2-에틸-안트라퀴논(EAQ) 속의 진한 황산 또는 발연황산에서 고리화되고 승화에 의해 과산화수소 합성을 위한 공지된 방식에서 충분히 사용되는 순수한 EAQ를 얻는다.

Description

2-에틸-안트라퀴논의 합성 방법 (METHOD FOR SYNTHESISING 2-ETHYL-NTHRAQUINONE)몰식 EBB · nHF · mBF3(n 및 m 은 약 1 내지 약 3)의 2-(4'-에틸벤조일)벤조산(EBB) 착물을 형성시키기 위해, HF 및 BF3의 액체 혼합물에서 반응시키는, 에틸벤젠(EB) 및 무수 프탈산(PA)으로부터 2-에틸안트라퀴논(EAQ)을 합성하는 방법에 관한 것이다.2-에틸안트라퀴논은 "Hydrogen Peroxide in Organic Chemistry"(page 9, 1979 Edition et documentation industrielle [Industrial publishing and documentation), Paris)에서, J.P. 쉬어만(Schirmann) 및 델라바랜 (Delavarenne) 에 의해 언급한 대로 과산화수소의 공업용 합성에서 사용된다.유럽 특허 0,102,297 B1은, 실시예 4에서, EBB · nHF · mBF3착물의 형성을 기재한다.유럽 특허 0,055,951 Bl 은, 실시예 5에서, HF 및 BF3의 혼합물에서 에틸벤젠과 프탈산 무수물의 반응을 기재한다. HF/BF3촉매를 회수하기 위해 감압하 탈기후, 잔류물을 수득한다. 잔류물을 찬물로 세정하고 2-(4'-에틸벤조일)벤조산을 얻기위해 건조시킨다. 이 산의 5g 양은 그후 3.75g 의 2-에틸안트라퀴논을 제공하기위해 SO320 % 를 함유하는 50 g 의 발연황산에서 2 시간 동안 100℃ 에 가열한다.동일 특허에서 실시예 10은 또한 10% 수산화나트륨용액에서 정제, 수득한 염기성 용액의 여과 및 진한 HCI의 첨가로 EBB 의 침전후 2-(4'-에틸벤조일)벤조산의 생산을 기재한다. 이 정제된 산은 황산에서 가열에 의해 고리화된다.유럽 특허 0,121,466 Bl 은 96 중량% 황산 또는 SO320 중량% 를 함유하는 발연황산과 HF 또는 BF3으로 식 BB · nHF · mBF3의 2-벤조일벤조산(BB) 착물을 분해하는 방법을 기재한다. 분해는 안트라퀴논을 제공하는 착물의 BB 부분의 동시 고리화와 병행한다. 이 분해/고리화는 착물에서 BB 부분에 대해 황산 1 내지 3 중량부 또는 착물에서 BB 부분에 대해 발연황산 0.5 내지 2 중량부로 100℃ 내지 180℃ 에서 일어난다.본 발명의 목적은 과산화수소의 합성에서 직접 사용할 수 있는 양질의 EAQ 합성 방법을 개발하는 것이고, 이 방법은 산으로 침전후 염기성 용액에서 분해 또는 물 세정에 의해, 산 EBB 의 중간체 정제 단계의 단점을 나타내지 않는다. 더욱이, 이 방법의 또다른 목적은 100 내지 180℃ 의 온도에서 HF 및 BF3의 다량 방출을 피하는 것 및 고온을 발생하는 매우 건조한 생산품에 의해 어떤 부식 문제를 피하는 것이다.이 목적은 몰식 EBB · nHF · mBF3(n 및 m 은 약 1 내지 약 3)의 2-(4'-에틸벤조일)벤조산(EBB) 착물을 형성시키기 위해, HF 및 BF3의 액체 혼합물에서 반응시키는,에틸벤젠(EB)및 무수 프탈산(PA)으로부터 2-에틸안트라퀴논(EAQ)을 합성 방법에 있어서, 하기의 단계들을 포함함을 특징으로 하는 방법에 의해 달성된다.A) 1 절대 바 이하의 압력 및 60 ℃ 이하의 온도하 착물을 분해시켜 단지 미량의 HF 및 BF3을 함유하는 고체 EBB를 수득한 후. 휘발성 불소화 화합물의 대부분을 제거하는 단계,B) 진한 황산 또는 발연황산의 q양에 고체 EBB를 도입하고, 수득한 반응 혼합물을 온도 t1으로 만들어 EBB를 EAQ 로 고리 화시키는 단계(q는 사용된 EBB · nHF · mBF3착물을 생성시키기 위해 충진된 PA의 각 중량부에 대한 중량부이다),C) 이 반응 혼합물을 물로 희석하여 주산물로 물은 황산에 현탁된 EAQ 를 함유하는 고체 침전물을 수득하는 단계,D) 고체 침전물을 채집하고 이것을 온도 t2에서 염기성 수용액으로 추출하여 정제한 후, 염기성 용액으로부터 잔류 고체를 분리하고 최종적으로 이를 물로 세정하여 정제된 습윤 EAQ 를 수득하는 단계,E) 이렇게 수득한 EAQ를 액체로 용융시키고,선택적으로 이 액체를 여과시키며 최종적으로 이를 승화시켜 과산화수소의 합성에서 공지된 이의 용도에 적당한 순도의 EAQ 를 수득하는 단계.A) 단계에서, EBB · nHF · mBF3착물은 분해 온도는 유리하게는 0℃ 내지 60℃ 및 바람직하게는 20 내지 40℃ 이다. 이 분해는 유리하게는 0.001 내지 1 절대바 하에서 일어난다.이 단계의 기간은 1 내지 30 분일 수 있다. 이 분해는 가스, 특히 공기, 질소 또는 BF3기류 통과시 발생할 수 있다.B) 단계에서, 고리화는 일반적으로 60 내지 100℃, 바람직하게는 80 내지 90℃ 의 온도 tl에서 일어난다. 지배적인 압력은 0.01 내지 1 절대 바이다. 이 고리화 단계의 기간은 일반적으로 1 내지 5 시간 및 바람직하게는 3 내지 4 시간이다.고리화제는 SO3의 0 내지 20 중량% 를 포함하는 순수 진한 황산 또는 발연황산이 유리하다. 발연황산은 바람직하게는 SO34 내지 5 중량% 의 함량을 지닌다.q 비율은 10 내지 25 의 범위 및 바람직하게는 15 내지 20 의 범위가 유리하다. 계속해서, 이 조건하에서, 황산 또는 발연황산은 이런 형태의 고리화에 대해 비정상적인 과량이다.출원 회사는 산성 혼합물에서 이 저농도의 산 EBB 는 부산물을 발생시키는 분자간 반응을 감소시켜 분자내 고리화 반응의 수율을 증가를 가능하게 한다는 것을 발견하였다.C) 단계에서, 유리하게 수득한 묽은 황산은 40 내지 80 중량% 의 순수한 H2S O4를 함유한다. 반응 혼합물의 희석은 산성 혼합물에서, 매우 느린 첨가에 의해, 교반하면서, 바람직하게 실행한다. 이 희석은 일반적으로 30분 내지 2 시간 지속된다. 산성 혼합물의 최고 온도는, 이 희석동안, 유리하게는 60 내지 90℃ 이다. 이렇게 희석된 황산은 고체 침전물의 여과후에 수집되고 공지의 방법으로 리싸이클하여 진한 황산 또는 발연 황산이 된다.고리화 B) 단계는 유리하게는 두 연속 단계 B' ) 및 B″ ) 로 대치한다.B') 단계는 단지 미량의 HF 및 BF3를 함유하는 고체 EBB 를 ql량의 진한 황산 또는 발연황산에 온도 t3에서 도입하여 액체 혼합물을 수득하고, 선택적으로 이에 기류를 통과시켜 미량의 HF 를 비말동반시키는 것을 포함한다. 이 가스는 유리하게는 공기, 질소 또는 BF3로부터 선택할 수 있다.온도 t3는 유리하게는 20 내지 85℃ 바람직하게는 40 내지 65℃ 이다. 상기 산성 반응 혼합물의 일반적인 압력은 유리하게는 0.001 내지 1 절대 바이다. 기간은 유리하게는 1 내지 30 분 및 바람직하게는 10 내지 15 분이다.사용된 q1산의 양은 초기 EBB · nHF · mBF3착물을 생성시키기 위한 충진된 PA 의 중량부에 대한 1 내지 5중량부의 값을 갖는다.붕산 H3BO3또는 붕산 무수물 B2O3은 잔류 HF 를 BF3로 전환하기 위해서 유리하게 산성 혼합물에 첨가할 수 있다. 붕산의 양은 충진된 PA 의 중량에 대해 1 내지 20 중량% 이다. 이 양은 바람직하게는 5 내지 10 %이다.B″) 단계는 교반 및 선택적으로 탈기된 액체 혼합물에, ql+ q2는 q 가 되도록 q2양의 진한 황산 또는 발연황산을 첨가하고 혼합물 전체를 온도 tl으로 만들어 반응 혼합물에서 EBB 를 EAQ 로 고리화시키는 단계를 포함한다.이 B″) 단계의 기간은 일반적으로 1 내지 5 시간 및 바람직하게는 3 내지 4 시간이다.D) 단계는 염기성 수용액에 C) 단계에서 수득한 고체 침전물을 추출하는 것을 포함하고, 이것은 EQA 의 제거없이, 사실상 모든 불순물 및 미반응 생산품의 수상에서 제거를 초래한다.염기성 수용액의 pH 는 유리하게는 10 내지 14 및 바람직하게는 약 12 이다.염기성 수용액은 수산화나트륨용액 또는 암모니아 수용액이 될 수 있다.이 염기성 용액의 중량은 유리하게는 반응한 출발 PA 의 5 내지 30 배 및 바람직하게는 10 내지 20 배이다.온도 t2는 일반적으로 60 내지 100℃ 및 바람직하게는 95 내지 100℃ 이다.유리하게는, D) 단계의 염기성 수용액은 금속용 착생성제(complex agent)를 함유하며, 예컨대 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA)의 나트륨염이다. 이 착생성제는 내용물에서 반응한 출발 PA 의 중량에 대해 0.01 내지 0.5 중량% 및 바람직하게는 0.1 내지 0.2 중량% 로 존재한다.염기성 수용액은 유리하게는 과산화수소(H2O2)를 포함한다.과산화수소는 바람직하게는 반응한 출발 PA 에 대해 0.1 내지 1 중량%의 비율에서 존재한다.H2O2는 고체 침전물의 일정의 불순물의 산화 및 수용상에서 이것을 용해 및 이렇게 해서 더 양질의 젓은 정제된 EAQ 의 수득을 가능하게 한다.E) 단계는 D) 단계의 마지막에서 수득한 정제된 습윤 EAQ 를 건조시키는 것을 가능하게 한다. 정제된 습윤 EAQ 는 자체의 용융 온도보다 더 높은 온도가 되고 바람직하게는 120 내지 160℃ 이며, 이것은 대기압에서 잔류 습기를 증발시키는 것을 가능하게 한다. 액체상 속에서 이 변화는 "승화제" 속에서 EAQ 의 전이를 촉진시킨다. 실제로, 액체 EAQ 는 중발되고 고체 형태로 응축된다. 이것은 그러므로 증기상을 경유하여 고체상에서 또다른 고체 상으로의 변화가 없기 때문에 유사 승화이다.이 유사 승화는 유리하게는 13 내지 400 파스칼의 압력하 150 내지 300℃ 의 온도에서 실행한다.상기의 것과 함께, 하기 실시예는 본 발명의 더나은 이해를 가능하게 한다.

1. EBB · nHF ·mBF₃착물의 합성 및 A) 단계

하기의 것을 스테인리스강 316L 로 만든 고압솥에 도입하며, 이것은 총 용량이 300㎤ 이고 자석막대로 교반한다.

무수 프탈산(PA) 22.2 g (0.15 mol)은 12 시간동안 140℃ 에서 가열에 의해 건조된다. 고압솥이 10 분동안 50바에서 질소 가압에 의해 만족스럽게 누출방지됨을 확인 후, 고압솥에 진공(100 파스칼)을 만들고 -40℃에서 냉각한다. 무수 HF 15g(0.7 5 mol) 및 BF₃81.4g (1.20 mol)을 고압솥에 도입한다.

이 두 가스(BF₃및 HF)의 도입율은 조정하여 혼합물의 온도는 충전동안 -40℃ 이하이다. 평균 도입 기간은 HF 는 14분 및 BF₃는 8분이다.

건조 에틸벤젠 16 g(0.15 mol)은 그 다음 10분 이상 펌핑으로 충진되고 혼합물은 그 다음 -40℃에서 30 분 동안 교반하고, 압력은 -40℃에 11 바에서 안정화한다.

고압솥은 그 다음 감압하고 HF 및 BF₃는 증류수 3 1를 포함하는 가스 세정병에 흡수된다.

고압솥은 수조에서 +40℃ 까지 가열하고 15 분 동안 건조 질소 기류로 소제한다.

B')'단계

8% 발연황산 60g은 그 다음 가압에 의해 도입하고, 교반은 40℃에 15분 동안 유지한다.

B" )단계

8% 발연황산 340g 의 첨가량을 도입하고 가열은 교반하면서, 85℃ 에서 4 시간동안 실행한다.

C) 단계

냉각은 20℃ 에서 실행하고 고압솥의 내용물은 폴리에틸렌 비이커에 옮긴다. 발연황산용액(438.3 g)은 81분 이상 증류수 188.2g 에, 기계적 교반과 함께, 천천히 희석하여, 최고 온도 80℃ 에 도달한다. 70% H₂S0₄용액에서 침전물을 수득한다.

D) 단계

소결 유리 No.3 상에서 여과한 후, 젓은 고체 침전물 80.1g 및 여과액 542 g 을 수집한다.

침전물은 매번 150㎤ 의 증류수로, 세 번 세정하고 66.8g 의 젓은 고체 침전물 및 498g 의 산 pH 의 여과액을 수득한다. 이 고체 침전물은 500㎤ 의 증류수, 800mg 의 NaOH 및 80g 의 DTPA를 포함하는 염기성 용액과 혼합한다. 이 혼합물은 30 분동안 끓이고, 그 다음 소결 유리 No.3 상에서 여과시키고 침전물은 매번 100㎤ 의 증류수로 두 번 세정하여 최종적으로 60℃ 에서 건조시켜 22.87g의 항량(constant weight),즉 64.6 % 의 조수율을 수득한다(이론량 35.4 g).

E) 단계

건조 고체를 그 다음 190℃-200℃ 에 회전증발기에서 용융하고 266 파스칼의 진공하 "승화한다". 22.66g의 정제된 2-에틸안트라퀴논 및 0.2g 의 잔류물을 수득한다. 무수프탈산 또는 에틸벤젠에 대해 계산된, 합성의 전체 화학적 수율은 64% 이다.

수득한 EAQ 의 특성:

M.p. = 107 - 108℃

순도 > 93 %

금속 : Ni < 0.5 p.p.m.

Fe < 2 p.p.m.

Cr < 0.7 p.p.m.

Cl < 10 p.p.m.

B100 p.p.m.

F700 p.p.m.

S < 20 p.p.m.

[실시예 2]

D) 단계에서,100% 로 계산된,0.15g 의 상용 40 중량% DTPA 용액 및 3.5 g 의 과산화수소를 염기성 수용액에 첨가하는 것을 제외하고, 이 실시예는 실시예 1과 동일하다. 이 용액의 pH 는 14 이다.

"승화"에 의해 정제된 EAQ 합성의 전체 화학적 수율은 69 % 이다.

[실시예 3]

B') 및 B″) 단계는 8% 발연황산의 양(393 g) q가 2g 의 H₃B0₃의 존재하 사용하는 단일 B) 단계로 대체한다. 이 B) 단계에서, 혼합물은 60℃ 에 30 분 및 그 다음 85℃ 에 4 시간동안 가열함을 제외하고, 실시예는 실시예 1과 동일하다.

"승화"에 의해 정제된 EAQ 합성의 전체 화학적 수율은 70 % 이다.

Claims (14)

1. 몰식 EBB · nHF · mBF₃(n 및 m 은 약 1 내지 약 3)의 2-(4'-에틸벤조일)벤조산(EBB) 착물을 형성시키기 위해, HF 및 BF₃의 액체 혼합물에서 반응시키는, 에틸벤젠(EB) 및 무수 프탈산(PA)으로부터 2-에틸안트라퀴논(EAQ)을 합성하는 방법에 있어서, 하기의 단계들을 포함함을 특징으로 하는 방법:

   A) 1 절대 바 이하의 압력 및 60℃ 이하의 온도하 착물을 분해시켜, 단지 미량의 HF 및 BF₃을 함유하는 고체 EBB를 수득한 후, 휘발성 불소화 화합물의 대부분을 제거하는 단계,

   B) 진한 황산 또는 발연황산의 q양에 고체 EBB를 도입하고, 수득된 반응 혼합물을 온도 t1 으로 만들어 EBB를 EAQ 로 고리화시키는 단계(q는 사용된 EBB · nHF mBF₃착물을 생성시키기 위해 충진된 PA의 각 중량부에 대한 중량부이다),

   C) 이 반응 혼합물을 물로 희석하여 주산물로 묽은 황산에 현탁된 EAQ 를 함유하는 고체 침전물을 수득하는 단계,

   D) 고체 침전물을 채집하고 이것을 온도 t₂에서 염기성 수용액으로 추출하여 정제한 후, 염기성 용액으로부터 잔류 고체를 분리하고 최종적으로 이를 물로 세정하여 정제된 습윤 EAQ 를 수득하는 단계,

   E) 이렇게 수득한 EAQ를 액체로 용융시키고, 선택적으로 이 액체를 여과시키며, 최종적으로 이를 승화시켜 과산화수소의 합성에서 공지된 이의 용도에 적당한 순도의 EAQ 를 수득하는 단계.
2. 제 1 항에 있어서, B) 단계는 하기를 포함하는 단계들로 대체함을 특징으로 하는 방법:

   B') 단지 미량의 HF 및 BF₃를 함유하는 고체 EBB 를 q₁량의 진한 황산 또는 발연황산에 온도 t₃에서 도입하여 액체 혼합물을 수득하고, 선택적으로 이에 기류를 통과시켜 미량의 HF 를 비말동반시키는 단계,

   B″) 교반 및 선택적으로 탈기된 액체 혼합물에, q₁+ q₂= q 가 되도록 q₂량의 진한 황산 또는 발연황산을 첨가하고, 혼합물 전체를 온도 t1 으로 만들어 반응 혼합물에서 EBB 를 EAQ 로 고리 화시키는 단계.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, q는 10 내지 25 의 값을 지님을 특징으로 하는 방법.
4. 제 3 항에 있어서, q는 15 내지 20 의 값을 지님을 특징으로 하는 방법.
5. 제 2 항에 있어서, q₁은 1 내지 5 의 값을 지님을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 고리화 은도 t_l은 60 내지 100℃ 임을 특징으로 하는 방법.
7. 제 6 항에 있어서, t_l은 80 내지 90℃ 임을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서, D) 단계의 정제 온도 t₂는 60 내지 100℃ 임을 특징으로 하는 방법 .
9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서, 발연황산은 총중량에 대해 20% 미만의 SO₃의 중량 함량, 즉 20 % 미만의 함량을 갖음을 특징으로 하는 방법.
10. 제 9 항에 있어서, 발연황산의 함량은 4 내지 8 % 임을 특징으로 하는 방법.
11. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서, C) 단계에서 수득한 묽은 황산은 60 내지 80 % 의 순수한 H₂SO₄를 함유함을 특징으로 하는 방법.
12. 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서, 정제 단계 D)에서, 염기성 용액은 10 내지 14 의 pH를 지님을 특징으로 하는 방법.
13. 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서, D) 단계의 염기성 수용액은 추가적으로 금속용 착생성제를 포함함을 특징으로 하는 방법.
14. 제 1 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서, D) 단계의 염기성 수용액은 추가적으로 과산화수소를 포함함을 특징으로 하는 방법.