EP0806500A1 - Verfahren zur Herstellung von fibrillen - Google Patents

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EP0806500A1
EP0806500A1 EP97107360A EP97107360A EP0806500A1 EP 0806500 A1 EP0806500 A1 EP 0806500A1 EP 97107360 A EP97107360 A EP 97107360A EP 97107360 A EP97107360 A EP 97107360A EP 0806500 A1 EP0806500 A1 EP 0806500A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
fibrils
solution
precipitation medium
polyarylene ether
mixture
Prior art date
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Ceased
Application number
EP97107360A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Heinz Berbner
Ulrich Dr. Eichenauer
Jürgen Göpel
Eckhard Neufeld
Hans Dieter Zettler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0806500A1 publication Critical patent/EP0806500A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/66—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyethers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/40—Formation of filaments, threads, or the like by applying a shearing force to a dispersion or solution of filament formable polymers, e.g. by stirring

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing fibrils by introducing a solution of a polyarylene ether in a suitable organic solvent into a liquid precipitation medium under the simultaneous action of shear forces, a shear field with an average energy density of at least 5 when the solution is introduced into the precipitation medium in the fibril formation space W ⁇ s / cm 3 , as well as fibrils per se, which can be produced by the process according to the invention, and their use as binding fibers in the production of papers, seals, friction linings and nonwovens.
  • Fibrils of this type are used on a large scale in many areas of technology to increase the mechanical strength, in particular the rigidity, of synthetic and natural materials or moldings produced therefrom, or as binding fiber or process fiber in the production of special papers.
  • DE-A 14 69 120 describes a process for producing suspensions from fibrils when polymers are dissolved from a solution by dispersing the solution in a precipitation medium under the action of shear forces be canceled.
  • the shear effect is generated either by a stirrer (Waring-Misher) or by means of a turbulent flowing liquid.
  • These fibrils can be in the form of a tape, film or fiber, or they can be a mixture of these structures, ie they are not uniform. Fibrils made from polyarylene ethers are not described there.
  • DE-A 22 08 553 relates to a method for producing fibrils from linear polyolefins, such as e.g. Ziegler polyethylene, in which the polyolefin dissolved in a solvent above its melt dissolving temperature is subjected to flash evaporation.
  • This method requires a very large amount of energy since the melt release temperatures of polymers such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride and polystyrene are very high, i.e. above 100 ° C.
  • DE-A 25 16 561 describes an improved process for the production of fibrils from polymers or copolymers of styrene, vinyl chloride or vinylidene chloride Solutions of these polymers or copolymers in methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran or 1,4-dioxane are introduced into a liquid precipitation medium under the simultaneous action of shear forces, wherein when these solutions are introduced into the precipitation medium in the fibril formation space of the shear field, an average energy density of at least 5 W ⁇ s / cm 3 prevails. This procedure is carried out at room temperature.
  • DE-A 25 43 824 describes a complex process for the production of fibrils from poly (amide-imide) resins, in which the polymers are also dissolved in an organic solvent (a) and, before being introduced into the precipitation medium (b), with a organic, cyclic ether (c), which does not dissolve the above resin, but can be mixed homogeneously with the organic solvent (a) and the precipitation medium (b) to an unlimited extent, are mixed in a certain volume ratio.
  • This document shows that when using the process according to DE-A 26 46 332 or DE-A 25 16 561 described above on poly (amide-imide) resins, no discrete fibrils are obtained, but only finely divided powder-like particles. that show no tendency to form fleece.
  • the particles produced using the conventional method usually contain a large amount of solvent, so that the subsequent workup is difficult and time-consuming.
  • Fibrils in the sense of the invention are fibrous particles made of synthetic polymers which are morphologically similar in size and shape and in their properties to cellulose fibers.
  • the term "fibrids" is common in Anglo-Saxon usage.
  • polyarylene ether used in the context of the present invention denotes polymers and copolymers which contain the repeating units I.
  • the radicals R c and R d can also form, together with the carbon atom to which they are attached, a cycloaliphatic ring, preferably a C 5 to C 7 cycloalkyl ring.
  • This cycloalkyl ring can in turn carry one or more substituents.
  • the preferred substituents include C 1 -C 10 -alkyl radicals, such as methyl, ethyl, propyl or i-propyl, in particular methyl.
  • Preference is given to polyarylene ethers A in which T, Q and Z are -O-, -SO 2 -, C O, a chemical bond or a group of the formula -CR c R d .
  • Ar and Ar 1 are C 6 to C 18 aryl groups, such as 1,5-naphthyl, 1,6-naphthyl, 2,7-naphthyl, 1,5-anthryl, 9,10-anthryl, 2,6- Anthryl, 2,7-anthryl or biphenyl, especially phenyl. These aryl groups are preferably not substituted.
  • substituents selected from C 1 to C 10 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, t-butyl, n-hexyl, C 6 to C 18 aryl such as phenyl or naphthyl, C 1 - to C 10 alkoxy such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy or halogen atoms.
  • Preferred substituents include methyl, phenyl, methoxy and chlorine.
  • Fibrils are preferably produced from a polyarylene sulfone or a polyarylene ether sulfone using the method according to the invention, polymers with the repeating units (I 1 ) and (I 2 ) being particularly preferred.
  • the polyarylene ethers can also be copolymers or block copolymers in which there are polyarylene ether segments and segments of other thermoplastic materials, such as polyamides, polyesters, aromatic polycarbonates, polyester carbonates, polysiloxanes, polyimides or polyetherimides.
  • the number average molecular weights M n of the block or graft arms in the copolymers are generally in the range from 1,000 to 30,000 g / mol.
  • the blocks of different structures can be arranged alternately or statistically.
  • the proportion by weight of the polyarylene ethers in the copolymers or block copolymers is generally at least 10% by weight.
  • the proportion by weight of the polyarylene ethers can be up to 97% by weight. Co or block copolymers with a weight fraction of polyarylene ether of up to 90% by weight are preferred. Copolymers and block copolymers with 20 to 80% by weight of polyarylene ether are particularly preferably used.
  • the polyarylene ethers have a number average molecular weight M n in the range from 10,000 to 60,000 g / mol, preferably 10,000 to 40,000 g / mol, and relative viscosities from 1.25 to 1.95.
  • M n number average molecular weight
  • the relative viscosities are either in 1% by weight N-methylpyrrolidone solution, in mixtures of phenol and dichlorobenzene, the mixing ratio generally being about 1: 1 v / v, or as 0.5% by weight .-% solution measured in 96% sulfuric acid at 20 ° C and 25 ° C respectively.
  • a solution of a polyarylene ether is introduced into a liquid precipitation medium under the simultaneous action of shear forces, fibrils of these polyarylene ethers being formed.
  • the process according to the invention is generally carried out at low temperature, i.e. at about 10 to about. 90 ° C, preferably at a temperature which is from about 20 to about 60 ° C.
  • Entering the solution of a polyarylene ether in a liquid precipitation medium means mixing this solution with a large excess of the precipitation medium.
  • the polyarylene ethers dissolved in a solvent at low temperature should preferably be insoluble in the precipitation medium, but the solvent used should be miscible with the precipitation medium as much as possible.
  • the volume ratio of polymer solution to precipitation medium is preferably between approximately 1: 5 to approximately 1: 100, more preferably approximately 1:10 to approximately 1:35, in particular approximately 1:10 to approximately 1:20.
  • solvents which fulfill the two properties listed above are suitable as solvents in the context of the present invention.
  • organic solvents for polyarylene ethers have been N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), 1,3-dimethyltetrahydro-2- [1H] -pyrimidinone (DMPU), sulfolane, methylene chloride or a mixture of two or more of which has been proven, with NMP being particularly preferred.
  • the above solvents are distinguished by a particularly high solvency for the polymers in question at low temperature, by their good miscibility with the precipitation medium, in particular with water, and by their low boiling point. Some of them, such as DMF form an azeotrope with water, which has a high proportion of organic solvent, which is important for the economic recovery of the solvent.
  • the concentration of the polyarylene ethers in the solution can be 0.5 to 40, preferably 5 to 25,% by weight.
  • furans, ketones or alcohols, N-methylpyrrolidone or a mixture of two or more thereof are added to the above solution before being introduced into the precipitation medium, preferably alcohols having 1 to 4 carbon atoms, such as For example, methanol, ethanol, iso-propanol, n-propanol, iso-butanol, n-butanol and tert-butanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and furans such as THF, the carbon atoms within the furans or THF can be substituted by methyl or ethyl groups can be used.
  • Methanol, THF and NMP are particularly preferably used.
  • the addition can take place, for example, with the aid of static or dynamic mixers.
  • These additional organic ones Solvents can be added to the polymer solution in an amount until the polymer begins to precipitate, ie they are precipitants for the polyarylene ethers in question.
  • the proportion of additional organic solvents is up to 50%, based on the total volume of the solution.
  • solvents are preferably added to the polyarylene ether solution in such a proportion that it does not precipitate out before contacting the precipitation medium.
  • the result of this addition is that the formation of fibrils from such a solution begins immediately when the solution comes into contact with the precipitation medium, whereby individual fibrils with a very large surface area are obtained.
  • the additional organic solvent is added or mixed into the solution of the polyarylene ether before it is introduced into the precipitation medium, preferably using a static or dynamic mixer.
  • Water has proven particularly useful as a liquid precipitation medium.
  • the process can also be carried out using other precipitation media, such as, for example, ethylene glycol or alcohols having 1 to 4 carbon atoms or mixtures thereof.
  • a mixture of water and at least one furan, alcohol, ketone, N-methylpyrrolidone or a mixture of two or more thereof can also be used. It is crucial that the dissolved polyarylene ether is insoluble in the precipitation medium, but the solvent used with the precipitation medium within the volume ratios used is completely miscible.
  • Fibril formation space is understood to mean the zone of a shear field generator in which the polymer solution and the liquid precipitation medium meet and in which an average energy density of at least approximately 5 W ⁇ s / cm 3 , preferably approximately 10 to approximately 100 W ⁇ s / cm 3 , is further preferred about 20 to about 50 Ws / cm 3 .
  • the volume of the fibril formation space depends on the flow rate of the precipitation medium combined with the polymer solution. Since the formation of the fibrils takes place within 1 ⁇ 10 -2 to 1 ⁇ 10 -4 s, the length of the fibril formation space at flow velocities of 5 to 50 m / s is 0.05 to 50 cm, preferably 0.1 to 5 cm.
  • Devices are preferably used as shear field generators which mechanically generate a shear field by rotating tools.
  • Commercially available machines are suitable for this, which are used for dispersing and homogenizing, for example, polymer dispersions.
  • High-speed dispersing machines or shear field generators of the Ultra-Turrax type can be used for discontinuous operation.
  • the shear field can also be generated hydraulically. If, for example, the solution of the polymer is pressed out through one or more nozzles, the liquid precipitating medium optionally being mixed intensively with the solution of the polymer in a shear field at a flow rate of at least 5 m / s, fibrils are likewise obtained.
  • the average energy density in the fibril formation space is preferably approximately 5 to approximately 50 W ⁇ s / cm 3 .
  • the apparatus shown in FIG. 1 allows continuous operation, for example.
  • a rotor (4) which is driven by a shaft (5), is located in a housing (1) with an inlet nozzle (2) and an outlet nozzle (3).
  • This rotor (4) sets the liquid precipitating medium in the housing, which is continuously fed through the inlet connection (2), in a rotating movement.
  • the kinetic energy of the rotor is transferred to the liquid precipitation medium.
  • the accelerated liquid precipitation medium is braked in an annular braking zone (6). Part of the kinetic energy is converted into heat.
  • the braking zone is formed by an annular stator that has sharp-edged openings and baffles.
  • the polymer solution is passed through a tube (7) with an inside diameter of preferably about 4 mm by means of a Dosing pump entered into the liquid precipitation medium, the outlet opening of the tube (7) being located at the location at which the liquid precipitation medium experiences its highest acceleration.
  • a fibril suspension is continuously discharged from the discharge nozzle (3), the fibrils being present as solid particles.
  • the method according to the invention can be carried out according to the so-called injector principle.
  • a device suitable for this is shown in FIG. This device and the implementation of the method are explained using the example according to the invention described below.
  • the nozzle by means of which the solution of the polyarylene ether is introduced into the precipitation medium is completely surrounded by the precipitation medium, in other words, the nozzle is located within the precipitation medium.
  • the nozzle can also be located outside the precipitation medium, but this leads to fibrils with a slightly smaller surface.
  • the pressure at the nozzle outlet is generally approximately 3 to 10 bar, or approximately 5 bar when using a rotating nozzle, although higher pressures can also be achieved and lead to good results.
  • FIG. 3 shows a longitudinal section of this device.
  • the rotor preferably a radial pump wheel (22)
  • the housing (21) consists of the front end plate (28), which has a central feed (29) for the precipitation medium, and from the periphery (25) of the peripheral part (26) surrounding the radial pump wheel (22), one over its Has circumferentially evenly distributed passage openings (27), which is shown in Fig. 4, for the formation of the fibrils.
  • These passage openings (27) in the peripheral part (26) represent the fibril formation space.
  • the housing (21) also has an open, rear end which can be covered by a removable end plate (24) which can be fastened to the housing by means of a suitable screw connection, the end plate (24) having a bushing for the shaft (23) of the radial pump wheel ( 22) is provided.
  • the radial pump wheel (22) is preferably a commercially available centrifugal pump wheel, the periphery of which may be adapted to the shape of the inner circumference of the part (26).
  • pump wheels with radial pump action can also be used, such as paddle wheels or discs or arms provided with beaters.
  • the peripheral part (26) of the housing (21) surrounding the periphery of the radial pump wheel (22) consists of elements (210), preferably rectangular in cross section, which are arranged in a circle at the same distance and which are connected to the front end plate (28) by known means. for example screwing or welding.
  • reference numeral (211) denotes inlets for the solution of the polyarylene ether
  • (212) denotes the sides of the elements (210), which can have many steps
  • reference numeral (213) denotes a collecting container for the fibril suspension
  • reference numeral (214 ) designates a discharge nozzle arranged tangentially to it, which is connected to the discharge line.
  • the intensive mixing of the flowing media takes place in a pulse exchange space upstream of the two-substance nozzle, concentrically in the flow direction.
  • FIGS. 5 and 6 Such a device has been described in DE-A 22 08 921.
  • the technical implementation of this device is shown in FIGS. 5 and 6.
  • the nozzle is installed in a larger container.
  • the nozzle and the tube (33) are shown enlarged compared to the container (34).
  • the reference number (31) denotes a central nozzle opening from which the precipitation medium emerges, (32) an outlet opening for the solution of the polyarylene ether, (33) the tube (pulse exchange space), (34) a container, (35) a feed for the precipitation medium and (36) a feed for the solution of the polyarylene ether.
  • Figure 6 shows a device in which one can do without a large container.
  • Reference number (37) represents the supply for the slower flowing liquid.
  • the fibrils are formed in the tube (33), which acts as a momentum exchange space.
  • three-component and four-component nozzles can also be used to carry out the method according to the invention.
  • Stable, discrete fibrils are obtained immediately after all process variants. They can be separated from the liquid precipitation medium and the majority of the organic solvent by filtration or centrifugation. The remaining solvent is removed by washing with water on the filter or in the centrifuge. The organic solvents used and the corresponding precipitation media can be recovered by distillation from the mother liquor and from the wash water and returned to the process.
  • the fibrils produced according to the invention can have water contents of from 60 to 99% by weight, preferably from 90 to 98% by weight, and are highly capable of forming sheets or fleece when the fibrils are deposited from an aqueous suspension on a sieve.
  • the present invention also relates to the use of the fibrils produced here as binding fibers in the production of papers, seals, friction linings and nonwovens.
  • Aqueous suspensions from the fibrils produced according to the invention are obtained by introducing the fibrils into water while stirring.
  • the consistency here is approximately 0.2 to approximately 2% and preferably approximately 0.5 to approximately 1%.
  • a dispersant may also be present in this suspension, which is generally dissolved in an amount of 0.1 to 1.0% by weight, based on the dry weight of the fibrils.
  • Suitable dispersants are, for example, surface-active substances which are composed of hydrophilic and hydrophobic segments, polyvinyl alcohols or starch.
  • the fiber pulp obtained is then worked for a further 5 to 15 minutes using a high-speed propeller stirrer.
  • the consistency is generally 0.5 to 10% and preferably 1 to 5%.
  • paper-like sheetlike structures can be obtained from the aqueous suspensions of the fibrils.
  • the fibrils according to the invention can likewise be mixed with one another in any ratio with cellulose fibers or with staple fibers of synthetic polymers and can be processed on the paper machine to form self-supporting, coherent webs.
  • a standard sheet (2.4 g) made from fibrils must have an initial wet strength of at least 80 g with a water content of 83% by weight.
  • the initial wet strengths are determined with the test equipment developed by W. Brecht and H. Fiebinger (Karl Frank, paperback paper test . 3rd extended edition, Eduard Roether Verlag, Darmstadt, 1958, p. 59).
  • the fibrils to be tested are turned on a sheet forming device by inserting a frame test strips with the dimensions 30 ⁇ 95 mm.
  • the thickness of the test strips (basis weight) is determined by the weight of the fabric. The tester then measures the load at which the test strip breaks in g.
  • the particular advantage of the method according to the invention is that discrete fibrils are obtained which are highly fibrillated and practically free of organic solvents.
  • the residual organic solvent content in the fibrils is less than 0.1% by weight.
  • highly fibrillated in the present context means that aggregates consisting of fibrils with a very high surface area according to BET up to 180 m 2 / g are obtained.
  • the present invention also relates to fibrils which can be produced by introducing a solution of a polyarylene ether in a suitable organic solvent into a liquid precipitation medium under the simultaneous action of shear forces, a shear field having an average energy density of at least 5 W when the solution is introduced into the precipitation medium in the fibril formation space.
  • s / cm 3 which preferably has a length of approximately 0.1 to approximately 10 mm, a thickness of approximately 1 to 300 ⁇ m, a Schopper-Riegler degree of grinding of approximately 15 to approximately 50 and a specific surface area of approximately 1 to approximately Have 180 m 2 / g.
  • the fibrils produced according to the invention have the structure of finely branched aggregates, as is shown by an observation through an electron microscope.
  • the extent of the fibrillation of the fibrils obtained is determined by determining the freeness according to the Schopper-Riegler method (Korn-Burgstaller, Handbuch der Werkstoff Albany , 2nd ed. 1953, 4th vol., Textil- und Zellstoff Albany, p. 388 ff, Springer Publishing house). To carry out this determination, the fibrils must be placed in an aqueous suspension with a constant consistency (2 g / l and 20 ° C). The amount of water that is retained by the suspended fibrils under certain conditions is determined. The higher the fibrillation of the fibrils, the greater the amount of water absorbed (° Schopper-Riegler, ° SR).
  • the Schopper-Riegler values of an unground sulfite pulp are between 12 and 25 ° SR.
  • the Schopper-Riegler values of the fibrils according to the present invention are, for example, approximately 15 to approximately 90 ° SR.
  • the specific surface of the fibrils according to the invention is determined by the BET method by nitrogen absorption (S. Brunnauer, TH Emmett, E. Teller, Journal of American Chemical Society , 60 (1938), p. 309).
  • the parts given in the example are parts by weight and the percentages are percentages by weight.
  • a solution of 11% polyether sulfone of the repeating unit I 1 and a molecular weight of 25,000 and 89% NMP was used as the starting material. Kurt prior to entry into the fibril formation room, based on the solution, 27% THF was homogeneously mixed in with a static mixer. The solution of the polyether sulfones obtained, consisting of 8.66% polyether sulfone, 70% NMP and 21.34% THF, was then fed to the device described in FIG. 2 by means of a metering pump. 69 kg of solution were fed via the pipeline (1) to an injector nozzle (2). At the same time, water was added via a feed (4) under a pressure of 6 bar. The water jet had an exit speed of 30 m / s. The gap at point A was 0.25 mm. The polymer solution was metered in such that 30 liters of water are used as the precipitation medium for 1 liter of solution. The resulting fibrils were collected with a sieve (6).
  • the resulting fibrils had a length of 0.5 to 1.5 mm, a thickness of 1 to 10 ⁇ m and a degree of grinding of 32 ° SR.
  • the BET specific surface area was 150 m 2 / g.

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Abstract

Fibrillen und Verfahren zur Herstellung dieser Fibrillen durch Eintragen einer Lösung eines Polyarylenethers in einem geeigneten organischen Lösungsmittel in ein flüssiges Fällmedium unter gleichzeitiger Einwirkung von Scherkräften, wobei beim Eintragen der Lösung in das Fällmedium im Fibrillenbildungsraum ein Scherfeld mit einer mittleren Energiedichte von mindestens 5 W · s/cm<3> herrscht.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fibrillen durch Eintragen einer Lösung eines Polyarylenethers in einem geeigneten organischen Lösungsmittel in ein flüssiges Fällmedium unter gleichzeitiger Einwirkung von Scherkräften, wobei beim Eintragen der Lösung in das Fällmedium im Fibrillenbildungsraum ein Scherfeld mit einer mittleren Energiedichte von mindestens 5 W · s/cm3 herrscht, sowie Fibrillen an sich, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden können, und deren Verwendung als Bindefaser bei der Herstellung von Papieren, Dichtungen, Reibbelägen und Vliesen.
  • Derartige Fibrillen werden in großem Umfang in vielen Gebieten der Technik zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit, insbesondere der Steifigkeit, von synthetischen und natürlichen Werkstoffen bzw. daraus hergestellten Formkörpern oder als Bindefaser bzw. Prozeßfaser bei der Herstellung von Spezialpapieren verwendet.
  • Demgemäß sind bereits mehrere Verfahren zur Herstellung von Fibrillen aus Polymeren bekannt.
  • So beschreibt die DE-A 14 69 120 ein Verfahren zur Herstellung von Suspensionen aus Fibrillen, wenn Polymere aus einer Lösung durch Dispergieren der Lösung in einem Fällmedium unter Einwirkung von Scherkräften ausgefällt werden. Die Scherwirkung wird entweder durch einen Rührer (Waring-Misher) oder mittels einer turbulent strömenden Flüssigkeit erzeugt. Diese Fibrillen können band-, film- oder faserförmig sein oder als Gemisch dieser Strukturen vorliegen, d.h. sie sind nicht einheitlich. Fibrillen aus Polyarylenethern werden dort nicht beschrieben.
  • Aus der DE-A 22 52 758 ist ferner ein Verfahren zum Erzeugen von Fibrillen aus Polymeren mit hohem Molekulargewicht bekannt. Bei diesem Verfahren ist es allerdings nötig, eine heiße Lösung des Polymers einer schnell rotierenden Zentrifugalspinnvorrichtung (Hammermühle) zuzuführen. Nach der angegebenen Verfahrensweise wird im ersten Verfahrensschritt die Polymerlösung orientiert und in einem zweiten Verfahrensschritt das gelöste Polymer ausgefällt. Das erhaltene Verfahrensprodukt besteht jedoch nur aus einer durch Lösungsmittel gequollenen Fasermasse, aus der die einzelnen Fibrillen erst noch isoliert werden müssen. Dies erfolgt durch eine Reihe nachfolgender aufwendiger Arbeitsvorgänge, wie Abpressen des Lösungsmittels, Schneiden der Fasermasse und Ausführung mehrerer Mahlvorgänge.
  • Die DE-A 22 08 553 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fibrillen aus linearen Polyolefinen, wie z.B. Ziegler-Polyethylen, bei dem das Polyolefin oberhalb seiner Schmelzlösetemperatur in einem Losungsmittel gelöst einer Entspannungsverdampfung unterworfen wird. Diese Methode erfordert einen sehr hohen Energieaufwand, da die Schmelzlösetemperaturen von Polymeren wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und Polystyrol sehr hoch, d.h. über 100°C, sind.
  • Ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Fibrillen aus Polymeren oder Copolymeren des Styrols, des Vinylchlorids oder des Vinylidenchlorids beschreibt die DE-A 25 16 561. Gemäß dieser Druckschrift werden Lösungen dieser Polymere oder Copolymere in Methylethylketon, Tetrahydrofuran oder 1,4-Dioxan in ein flüssiges Fällmedium unter gleichzeitiger Einwirkung von Scherkräften eingebracht, wobei beim Eintragen dieser Lösungen in das Fällmedium im Fibrillenbildungsraum des Scherfeldes eine mittlere Energiedichte von mindestens 5 W · s/cm3 herrscht. Dieses Verfahren wird bei Raumtemperatur durchgeführt.
  • Ein sehr ähnliches Verfahren zur Herstellung von Fibrillen aus Polytrifluorchlorethylen oder Copolymeren des Ethylens und Trifluorchlorethylens oder Copolymeren aus Tetrafluorethylen und Vinylidenfluorid wird in der DE-A 26 46 332 beschrieben, wobei die Polymere oder Copolymere in den oben genannten Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur gelöst werden müssen, was ebenfalls zu einem hohen Energieverbrauch führt.
  • Die DE-A 25 43 824 beschreibt ein aufwendiges Verfahren zur Herstellung von Fibrillen aus Poly(amid-imid)-harzen, in dem die Polymere ebenfalls in einem organischen Losungsmittel (a) gelöst und vor dem Eintragen in das Fällmedium (b) mit einem organischen, cyclischen Ether (c), der das obige Harz nicht löst, mit dem organischen Losungsmittel (a) und dem Fällmedium (b) aber unbegrenzt homogen mischbar ist, in einem bestimmten Volumenverhältnis gemischt werden. Dieser Schrift ist zu entnehmen, daß bei Anwendung des Verfahrens gemäß der oben beschriebenen DE-A 26 46 332 bzw. der DE-A 25 16 561 auf Poly(amid-imid)harze keine diskreten Fibrillen, sondern lediglich feinteilige pulverartige Partikel erhalten werden, die keine Tendenz zur Vliesbildung zeigen. Darüber hinaus sind die mit dem herkömmlichen Verfahren hergestellten Partikel meistens stark lösungsmittelhaltig, so daß die nachfolgende Aufarbeitung erschwert und aufwendig ist.
  • Wie sich aus der obigen Zusammenfassung des Standes der Technik ergibt, ist ein Verfahren zur Herstellung von Fibrillen aus Polyarylenethern nicht bekannt. Da sich aber gerade Polyarylenether aufgrund ihrer hohen mechanischen Festigkeit sehr gut zur Verstärkung von synthetischen und natürlichen Materialien eignen, lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung derartiger Fibrillen aus Polyarylenethern bereitzustellen, das es ermöglichen sollte, in einem einzigen Verfahrensschritt bei niedriger Temperatur Fibrillen hoher Qualität zu erzeugen.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das eingangs erwähnte Verfahren zur Herstellung von Fibrillen gelöst. Dabei wurde überraschenderweise gefunden, daß Fibrillen dieser relativ schwer löslichen und relativ starren Polymere und Copolymere durch Verfahrensschritte erhalten werden können, die, wie sich aus der obigen Zusammenfassung des Standes der Technik ergibt, bislang lediglich für relativ gut lösliche und flexible Polymere und Copolymere erfolgreich angewendet wurden.
  • Unter Fibrillen im Sinne der Erfindung werden faserige Partikel aus synthetischen Polymeren verstanden, die morphologisch nach Größe und Gestalt sowie in ihren Eigenschaften Cellulosefasern ähnlich sind. Im angelsächsischen Sprachgebrauch ist der Ausdruck "fibrids" üblich.
  • Der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Begriff Polyarylenether bezeichnet Polymere und Copolymere, die die wiederkehrenden Einheiten I enthalten
    Figure imgb0001
  • Dabei könnten t und q jeweils den Wert 0, 1, 2 oder 3 annehmen. T, Q und Z können unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein. Sie können eine chemische Bindung oder eine Gruppe ausgewählt aus -O-, SO2-, -S-, C=O, -N=N- oder S=O sein. Daneben können T, Q und Z auch für eine Gruppe der allgemeinen Formel -RaC=CRb- oder - CRcRd- stehen, wobei Ra und Rb jeweils Wasserstoff oder C1- bis C10-Alkylgruppen, Rc und Rd jeweils Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl- wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, t-Butyl, n-Hexyl, C1- bis C10-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy oder C6- bis C18-Arylgruppen wie Phenyl oder Naphthyl bedeuten. Die Reste Rc und Rd können auch zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen cycloaliphatischen Ring, bevorzugt einen C5- bis C7-Cycloalkylring bilden. Dieser Cycloalkylring kann seinerseits einen oder mehrere Substituenten tragen. Zu den bevorzugten Substituenten zählen C1- bis C10-Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl oder i-Propyl, insbesondere Methyl. Bevorzugt werden Polyarylenether A, in denen T, Q und Z -O-, -SO2-, C=O, eine chemische Bindung oder eine Gruppe der Formel -CRcRd bedeuten. Zu den bevorzugten Resten Rc und Rd zählen Wasserstoff und Methyl. Von den Gruppen T, Q und Z bedeutet mindestens eine -SO2- oder C=O. Ar und Ar1 stehen für C6- bis C18-Arylgruppen, wie 1,5-Naphthyl, 1,6-Naphthyl, 2,7-Naphthyl, 1,5-Anthryl, 9,10-Anthryl, 2,6-Anthryl, 2,7-Anthryl oder Biphenyl, insbesondere Phenyl. Vorzugsweise sind diese Arylgruppen nicht substituiert. Sie können jedoch Substituenten, ausgewählt aus C1- bis C10-Alkyl- wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, t-Butyl, n-Hexyl, C6- bis C18-Aryl wie Phenyl oder Naphthyl, C1- bis C10-Alkoxyreste wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy oder Halogenatome haben. Zu den davon bevorzugten Substituenten gehören Methyl, Phenyl, Methoxy und Chlor.
  • Einige besonders geeignete wiederkehrende Einheiten sind im folgenden aufgeführt.
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
  • Vorzugsweise werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Fibrillen aus einem Polyarylensulfon oder einem Polyarylenethersulfon hergestellt, wobei Polymere mit den wiederkehrenden Einheiten (I1) und (I2) besonders bevorzugt sind.
  • Die Polyarylenether können auch Co- oder Blockcopolymere sein, in denen Polyarylenethersegmente und Segmente von anderen thermoplastischen Kunststoffen wie Polyamiden, Polyestern, aromatischen Polycarbonaten, Polyestercarbonaten, Polysiloxanen, Polyimiden oder Polyetherimiden vorliegen. Das Zahlenmittel der Molekulargewichte Mn der Blöcke- bzw. der Pfropfarme in den Copolymeren liegen in der Regel im Bereich von 1.000 bis 30.000 g/mol. Die Blöcke unterschiedlicher Struktur können alternierend oder statistisch angeordnet sein. Der Gewichtsanteil der Polyarylenether in den Co- oder Blockcopolymeren beträgt im allgemeinen mindestens 10 Gew.-%. Der Gewichtsanteil der Polyarylenether kann bis zu 97 Gew.-% betragen. Bevorzugt werden Co- oder Blockcopolymere mit einem Gewichtsanteil an Polyarylenether mit bis zu 90 Gew.-%. Besonders bevorzugt werden Co- und Blockcopolymere mit 20 bis 80 Gew.-% Polyarylenether verwendet.
  • Im allgemeinen weisen die Polyarylenether ein Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn im Bereich von 10.000 bis 60.000 g/mol, vorzugsweise 10.000 bis 40.000 g/mol, und relative Viskositäten von 1,25 bis 1,95 auf. Die relativen Viskositäten werden je nach Löslichkeit der Polyarylenether entweder in 1 Gew.-%iger N-Methylpyrrolidon-Lösung, in Mischungen aus Phenol und Dichlorbenzol, wobei das Mischungsverhältnis im allgemeinen ungefähr 1:1 v/v beträgt, oder als 0,5 Gew.-%ige Losung in 96%-iger Schwefelsäure bei jeweils 20 °C bzw. 25 °C gemessen.
  • Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Lösung eines Polyarylenethers in ein flüssiges Fällmedium unter gleichzeitiger Einwirkung von Scherkräften eingetragen, wobei Fibrillen dieser Polyarylenether gebildet werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei niedriger Temperatur, d.h. bei ungefähr 10 bis ungefähr. 90 °C, vorzugsweise bei einer Temperatur, die bei ungefähr 20 bis ungefähr 60 °C liegt, durchgeführt.
  • Unter Eintragen der Lösung eines Polyarylenethers in ein flüssiges Fällmedium versteht man das Vermischen dieser Losung mit einem großen Überschuß des Fällmediums. Dabei sollen vorzugsweise die bei niedriger-Temperatur in einem Lösungsmittel gelösten Polyarylenether in dem Fällmedium unlöslich sein, das verwendete Losungsmittel soll aber mit dem Fällmedium möglichst unbegrenzt mischbar sein.
  • Das Volumenverhältnis von Polymerlösung zu Fällmedium, obwohl prinzipiell frei wählbar, beträgt vorzugsweise zwischen ungefähr 1 : 5 bis ungefähr 1 : 100, weiter bevorzugt ungefähr 1 : 10 bis ungefähr 1 : 35, insbesondere ungefähr 1 : 10 bis ungefähr 1 : 20.
  • Somit sind als Lösungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung prinzipiell alle Lösungsmittel geeignet, die die oben aufgeführten beiden Eigenschaften erfüllen. Als besonders geeignete organische Lösungsmittel für Polyarylenether haben sich im vorliegenden Fall N-Methylpyrrolidon (NMP), Dimethylformamid (DMF), 1,3-Dimethyltetrahydro-2-[1H]-Pyrimidinon (DMPU), Sulfolan, Methylenchlorid oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon erwiesen, wobei NMP besonders bevorzugt ist.
  • Die obigen Lösungsmittel zeichnen sich im Vergleich zu anderen Lösungsmitteln durch ein besonders hohes Lösungsvermögen für die hier in Rede stehenden Polymere bei niedriger Temperatur, durch ihre gute Mischbarkeit mit dem Fällmedium, insbesondere mit Wasser, und durch ihren niedrigen Siedepunkt aus. Einige von ihnen, wie z.B. DMF, bilden mit Wasser ein Azeotrop, das einen hohen Anteil an organischem Losungsmittel besitzt, was für eine wirtschaftliche Wiedergewinnung der Losungsmittel von Bedeutung ist. Um erfindungsgemäß aus den Polyarylenetherlösungen Fibrillen herzustellen, kann die Konzentration der Polyarylenether in der Lösung 0,5 bis 40, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% betragen.
  • Ganz besonders gute Fibrillen werden erhalten, wern der oben genannten Lösung vor dem Eintragen in das Fällmedium Furane, Ketone oder Alkohole, N-Methylpyrrolidon oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon zugesetzt werden, wobei vorzugsweise Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, wie z.B. Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, iso-Butanol, n-Butanol und tert.-Butanol, Ketone, wie z.B. Aceton und Methylethylketon, und Furane, wie z.B. THF, wobei die Kohlenstoffatome innerhalb der Furane bzw. des THF wieder durch Methyl- oder Ethylgruppen substituiert sein können, verwendet werden. Methanol, THF und NMP werden besonders bevorzugt verwendet. Der Zusatz kann z.B. mit Hilfe von statischen oder dynamischen Mischern erfolgen. Diese zusätzlichen organischen Lösungsmittel können der Polymerlösung in einer Menge bis zum beginnenden Ausfällen des Polymers zugesetzt werden, d.h. sie stellen für die hier in Rede stehenden Polyarylenether Fällungsmittel dar. Im allgemeinen beträgt der Anteil der zusätzlichen organischen Lösungsmittel bis zu 50%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Lösung.
  • Vorzugsweise werden diese Lösungsmittel in einem solchen Anteil der Lösung des Polyarylenethers zugegeben, daß dieser vor dem Kontaktieren mit dem Fällmedium gerade nicht ausfällt. Diese Zugabe hat zur Folge, daß die Bildung von Fibrillen aus einer derartigen Lösung unmittelbar beim Kontaktieren der Lösung mit dem Fällmedium beginnt, wodurch einzelne Fibrillen mit sehr großer Oberfläche erhalten werden.
  • Wie sich aus dem oben Gesagten ergibt, wird das zusätzliche organische Lösungsmittel der Lösung des Polyarylenethers vor dem Eintragen in das Fällmedium zugegeben bzw. beigemischt, vorzugsweise unter Verwendung eines statischen oder dynamischen Mischers.
  • Diese zusätzlichen organischen Lösungsmittel stören dabei das Lösungsgleichgewicht und verschieben es in Richtung "Ausfällen" des Polyarylenethers, wodurch letzterer dann besonders gut ausfällt bzw. fibrilliert.
  • Als flüssiges Fällmedium hat sich besonders Wasser bewährt. Das Verfahren kann aber auch mit anderen Fällmedien, wie z.B. Ethylenglykol oder Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen oder Gemischen davon durchgeführt werden. Ferner kann auch ein Gemisch aus Wasser und mindestens einem Furan, Alkohol, Keton, N-Methylpyrrolidon oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon verwendet werden. Entscheidend ist, daß der gelöste Polyarylenether im Fällmedium unlöslich, das verwendetet Lösungsmittel aber mit dem Fällmedium innerhalb der eingesetzten Volumenverhältnisse vollständig mischbar ist.
  • Unter Fibrillenbildungsraum wird die Zone eines Scherfeldgenerators verstanden, in der die Polymerlösung und das flüssige Fällmedium zusammentreffen und in der eine mittlere Energiedichte von mindesten ungefähr 5 W · s/cm3, vorzugsweise ungefähr 10 bis ungefähr 100 W · s/cm3, weiter bevorzugt ungefähr 20 bis ungefähr 50 W · s/cm3 herrscht.
  • Die mittlere Energiedichte E im Fibrillenbildungsraum des Scherfelds wurde wie folgt errechnet: E = m ·ν 2 2 [W · sec]
    Figure imgb0005
    • m =
    Masse (kg) des Fällmediums und der Polymerlösung, die innerhalb einer Sekunde durch den Fibrillenbildungsraum strömt,
    ν =
    mittlere Strömungsgeschwindigkeit (m/s) der vereinigten Flüssigkeiten.
  • Das Volumen des Fibrillenbildungsraums ist abhängig von der Strömungsgeschwindigkeit des mit der Polymerlösung vereinigten Fällmediums. Da die Bildung der Fibrillen innerhalb von 1 · 10-2 bis 1 · 10-4 s erfolgt, beträgt die Länge des Fibrillenbildungsraums bei Strömungsgeschwindigkeiten von 5 bis 50 m/s 0,05 bis 50 cm, vorzugsweise 0,1 bis 5 cm.
  • Als Scherfeldgeneratoren werden vorzugsweise Vorrichtungen verwendet, welche mechanisch durch rotierende Werkzeuge ein Scherfeld erzeugen. Hierfür sind handelsübliche Maschinen geeignet, die zum Dispergieren und Homogenisieren von z.B. Polymerdispersionen verwendet werden. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise können hochtourige Dispergiermaschinen oder Scherfeldgeneratoren von Typ Ultra-Turrax verwendet werden.
  • Das Scherfeld kann ebenso auf hydraulischem Wege erzeugt werden. Wird z.B. die Lösung des Polymers durch eine oder mehrere Düsen ausgepreßt, wobei gegebenenfalls gleichzeitig das flüssige Fällmedium mit einer Strömungsgeschwindigkeit von mindestens 5 m/s mit der Lösung des Polymers in einem Scherfeld intensiv durchmischt wird, werden ebenfalls Fibrillen erhalten. Die mittlere Energiedichte im Fibrillenbildungsraum beträgt dabei vorzugsweise ungefähr 5 bis ungefähr 50 W · s/cm3.
  • Grundsätzlich sind zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fibrillen bzw. zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle Vorrichtungen geeignet, die es erlauben, eine Lösung eines Polyarylenethers in ein Fällmedium unter Einwirkung von Scherkräften einzutragen und das Polymer auszufällen.
  • Eine kontinuierliche Arbeitsweise gestattet beispielsweise die in Figur 1 gezeigte Vorrichtung.
  • In einem Gehäuse (1) mit Eintragstutzen (2) und Austragsstutzen (3) befindet sich ein Rotor (4), der über eine Welle (5) angetrieben wird. Dieser Rotor (4) setzt das im Gehäuse befindliche flüssige Fällmedium, das laufend durch den Eintragstutzen (2) zugeführt wird, in rotierende Bewegung. Dabei wird die kinetische Energie des Rotors auf das flüssige Fällmedium übertragen. Das beschleunigte flüssige Fällmedium wird in einer ringförmigen Bremszone (6) abgebremst. Dabei wird ein Teil der kinetischen Energie in Wärme umgewandelt. Die Bremszone wird von einem ringförmigen Stator gebildet, der scharfkantige Öffnungen und Prallflächen besitzt.
  • Zur Herstellung von Fibrillen wird die Polymerlösung durch ein Rohr (7) mit einem Innendurchmesser von vorzugsweise ca. 4 mm mittels einer Dosierpumpe in das flüssige Fällmedium eingetragen, wobei sich die Austrittsöffnung des Rohres (7) an dem Ort befindet, an dem das flüssige Fällmedium seine höchste Beschleunigung erfährt. Am Austragsstutzen (3) wird eine Fibrillen-Suspension kontinuierlich ausgetragen, wobei die Fibrillen als feste Teilchen vorliegen.
  • Bei der Ausführung des Verfahrens nach dieser Variante herrschen im allgemeinen mittlere Energiedichten von ungefähr 10 bis ungefähr 100 W · s/cm3.
  • Ferner kann das erfindungsgemäße Verfahren nach dem sogenannten Injektorprinzip durchgeführt werden. Eine dafür geeignete Vorrichtung ist in Figur 2 gezeigt. Diese Vorrichtung und die Durchführung des Verfahrens werden anhand des nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäßen Beispiels erläutert.
  • Dabei ist, wie auch aus Figur 2 ersichtlich, die Düse mittels der die Lösung des Polyarylenethers in das Fällmedium eingetragen wird, vollständig vom Fällmedium umgeben, anders ausgedrückt, die Düse befindet sich innerhalb des Fällmediums. Selbstverständlich kann sich die Düse auch außerhalb des Fällmediums befinden, was jedoch zu Fibrillen mit geringfügig geringerer Oberfläche führt. Der Druck am Düsenausgang beträgt im allgemeinen ungefähr 3 bis 10 bar, bei Verwendung einer rotierenden Düse ungefähr 5 bar, wobei jedoch auch höhere Drücke realisierbar sind und zu guten Ergebnissen führen.
  • Eine weitere Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in der DE-A 26 00 624 beschrieben. Fig. 3 zeigt einen Längsschnitt dieser Vorrichtung. Im Gehäuse (21) ist der Rotor, vorzugsweise ein Radialpumpenrad (22), drehbar gelagert und über die Welle (23) antreibbar. Das Gehäuse (21) besteht aus der vorderen Stirnplatte (28), die eine zentrale Zuführung (29) für das Fällmedium aufweist, und aus dem die Peripherie (25) des das Radialpumpenrad (22) umgebenden Umfangsteil (26), das eine über seinen Umfang gleichmäßig verteilte Durchlaßöffnungen (27), die in Fig. 4 dargestellt ist, für die Bildung der Fibrillen aufweist. Diese Durchlaßöffnungen (27) im Umfangsteil (26) stellen den Fibrillenbildungsraum dar.
  • Das Gehäuse (21) hat ferner eine offene, hintere Stirnseite, die durch eine abnehmbare, mittels geeigneter Verschraubung am Gehäuse befestigbare Stirnplatte (24) abgedeckt sein kann, wobei die Stirnplatte (24) mit einer Durchführung für die Welle (23) des Radialpumpenrades (22) versehen ist.
  • Das Radialpumpenrad (22) ist vorzugsweise ein handelsübliches Kreiselpumpenrad, dessen Peripherie ggf. an die Form des inneren Umfangs des Teils (26) angepaßt ist. Es können jedoch auch andere Ausführungsformen von Pumpenrädern mit radialer Pumpenwirkung verwendet werden, wie Schaufelräder oder mit Schlägern versehene Scheiben oder Arme.
  • Hinsichtlich einer für eine gute Durchmischung der Lösung des Polyarylenethers mit dem Fällmedium notwendigen möglichst hohen Strömungsgeschwindigkeit des Fällmediums im Fibrillenbildungsraum ist es jedoch zweckmäßig, ein Pumpenrad hoher Pumpleistung zu verwenden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das die Peripherie des Radialpumpenrades (22) umgebende Umfangsteil (26) des Gehäuses (21) aus kreisförmig im gleichen Abstand angeordneten Elementen (210), vorzugsweise rechteckigen Querschnitts, die mit der vorderen Stirnplatte (28) durch bekannte Mittel, beispielsweise Schrauben oder Schweißen, verbunden sind.
  • In den beiliegenden Zeichnungen bedeutet die Bezugsziffer (211) Einlässe für die Losung des Polyarylenethers, (212) bezeichnet die Seiten der Elemente (210), die vielfach gestuft sein können, Bezugsziffer (213) bezeichnet einen Auffangbehälter für die Fibrillensuspension, wobei Bezugsziffer (214) einen tangential daran angeordneten Austragsstutzen, an den sich die Austragsleitung anschließt, bezeichnet.
  • Nach einer weiteren speziellen Ausführungsform erfolgt die intensive Durchmischung der strömenden Medien in einem der Zweistoffdüse konzentrisch in Strömungsrichtung vorgeschalteten Impulsaustauschraum.
  • Eine derartige Vorrichtung ist in der DE-A 22 08 921 beschrieben worden. Die technische Ausführung dieser Vorrichtung ist in Figuren 5 und 6 gezeigt. Gemäß Figur 5 ist die Düse in einem größeren Behälter eingebaut. Zur besseren Übersicht sind jedoch die Düse und das Rohr (33) im Vergleich zum Behälter (34) vergrößert dargestellt. Dabei bedeutet die Bezugsziffer (31) eine zentrale Düsenöffnung, aus der das Fällmedium austritt, (32) eine Austrittsöffnung für die Lösung des Polyarylenethers, (33) den Rohr (-Impulsaustauschraum), (34) einen Behälter, (35) eine Zuführung für das Fällmedium und (36) eine Zuführung für die Lösung des Polyarylenethers.
  • Figur 6 zeigt eine Vorrichtung, bei der man auf einen großen Behälter verzichten kann. Bezugsziffer (37) stellt darin die Zuführung für die langsamer fließende Flüssigkeit dar. Die Bildung der Fibrillen erfolgt hierbei im Rohr (33), das als Impulsaustauschraum wirkt.
  • Für die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können selbstverständlich auch Dreistoff- und Vierstoffdüsen, wie sie beispielsweise von der Fa. Schlick, Coburg, angeboten werden, verwendet werden.
  • Nach allen Verfahrensvarianten werden unmittelbar stabile, diskrete Fibrillen erhalten. Sie können durch Filtrieren oder Zentrifugieren von dem flüssigen Fällmedium und der Hauptmenge des organischen Lösungsmittels abgetrennt werden. Die Entfernung des restlichen Lösungsmittels erfolgt durch Waschen mit Wasser auf dem Filter oder in der Zentrifuge. Die verwendeten organischen Lösungsmittel und die entsprechenden Fällmedien können durch Destillation aus der Mutterlauge und aus dem Waschwasser wiedergewonnen und in den Prozeß zurückgeführt werden.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Fibrillen können Wassergehalte von 60 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von 90 bis 98 Gew.-% haben und besitzen eine hohe Befähigung zur Blatt- bzw. Vliesbildung beim Abscheiden der Fibrillen aus wäßriger Suspension auf einem Sieb.
  • Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung der hier hergestellten Fibrillen als Bindefasern bei der Herstellung von Papieren, Dichtungen, Reibbelägen und Vliesen.
  • Wäßrige Suspensionen aus den erfindungsgemäß hergestellten Fibrillen werden dadurch erhalten, daß die Fibrillen unter Rühren in Wasser eingetragen werden. Die Stoffdichte beträgt hierbei ungefähr 0,2 bis ungefähr 2 und vorzugsweise ungefähr 0,5 bis ungefähr 1%.
  • In dieser Suspension kann gegebenenfalls auch ein Dispergiermittel vorhanden sein, das im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Fibrillen, gelöst ist. Als Dispergiermittel kommen z.B. oberflächenaktive Substanzen, die aus hydrophilen und hydrophoben Segmenten aufgebaut sind, Polyvinylalkohole oder Stärke in Betracht.
  • Der erhaltene Faserbrei wird dann noch 5 bis 15 Minuten lang mit einem hochtourigen Propellerrührer umgearbeitet. Die Stoffdichte beträgt hierbei im allgemeinen 0,5 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 5%.
  • Aus den wäßrigen Suspensionen der Fibrillen können nach entsprechender weiterer Verdünnung mit Wasser auf einer Papier- oder Naßvliesmaschine papierähnliche Flächengebilde erhalten werden.
  • Die erfindungsgemäßen Fibrillen können ebenso mit Cellulosefasern oder mit Stapelfasern synthetischer Polymere in jedem beliebigen Verhältnis miteinander gemischt werden und auf der Papiermaschine zu selbsttragenden, zusammenhängenden Bahnen verarbeitet werden.
  • Außerdem können solchen Mischungen alle üblichen Füllstoffe, wie z.B. Kreide, Talkum, Glimmer, Bariumsulfat, SIO2, sowie Farbstoffe zugesetzt werden.
  • Für die Herstellung von zusammenhängenden, selbsttragenden Bahnen auf der Papiermaschine ist es erforderlich, daß die Vliese eine genügend hohe initiale Naßfestigkeit besitzen. Ein Normblatt (2,4 g), das aus Fibrillen hergestellt worden ist, muß bei einem Wassergehalt von 83 Gew.-% eine initiale Naßfestigkeit von mindestens 80 g besitzen. Normblätter, die aus den erfindungsgemäß hergestellten Fibrillen auf dem Rapid-Koethen-Blattbildner angefertigt wurden, besitzen initiale Naßfestigkeiten von 200 bis 500 g.
  • Die initialen Naßfestigkeiten werden mit dem von W. Brecht und H. Fiebinger entwickelten Prüfgeräten bestimmt (Karl Frank, Taschenbuch der Papierprüfung. 3. erweiterte Auflage, Eduard Roether Verlag, Darmstadt, 1958, S. 59). Aus den zu prüfenden Fibrillen werden auf einem Blattbildungsgerät durch Einlegen eines Rahmens Probestreifen mit den Abmessungen 30 · 95 mm gefertigt. Die Dicke der Probestreifen (Flächengewicht) wird durch die Stoffeinwaage bestimmt. Mit dem Prüfgerät wird dann gemessen, bei welcher Belastung in g der Probestreifen reißt.
  • Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß unmittelbar diskrete Fibrillen erhalten werden, die höchst fibrilliert und praktisch frei von organischen Lösungsmitteln sind. Der Restgehalt an organischen Lösungsmitteln in den Fibrillen beträgt weniger als 0,1 Gew.-%.
  • Der Ausdruck "höchst fibrilliert" bedeutet im vorliegenden Kontext, daß Aggregate bestehend aus Fibrillen mit einer sehr hohen Oberfläche nach BET bis zu 180 m2/g erhalten werden.
  • Ferner betrifft die vorliegende Erfindung auch Fibrillen herstellbar durch Eintragen einer Losung eines Polyarylenethers in einem geeigneten organischen Lösungsmittel in ein flüssiges Fällmedium unter gleichzeitiger Einwirkung von Scherkräften, wobei beim Eintragen der Lösung in das Fällmedium im Fibrillenbildungsraum ein Scherfeld mit einer mittleren Energiedichte von mindestens 5 W · s/cm3 herrscht, die vorzugsweise eine Länge von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 mm, eine Dicke von ungefähr 1 bis 300 µm, einen Mahlgrad nach Schopper-Riegler von ungefähr 15 bis ungefähr 50 und eine spezifische Oberfläche zwischen ungefähr 1 und ungefähr 180 m2/g aufweisen.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Fibrillen besitzen die Struktur fein verästelter Aggregate, wie eine Betrachtung durch ein Elektronenmikroskop zeigt.
  • Das Ausmaß der Fibirillierung der erhaltenen Fibrillen wird durch Bestimmung des Mahlgrades nach der Schopper-Riegler-Methode (Korn-Burgstaller, Handbuch der Werkstoffprüfung, 2. Aufl. 1953, 4. Bd., Papier- und Zellstoffprüfung, S. 388 ff, Springer-Verlag) festgestellt. Für die Durchführung dieser Bestimmung müssen die Fibrillen in eine wäßrige Suspension mit konstanter Stoffdichte (2 g/l und 20 °C) gebracht werden. Es wird diejenige Menge Wasser ermittelt, die unter bestimmten Bedingungen von den suspendierten Fibrillen zurückgehalten wird. Die aufgenommene Menge Wasser (°Schopper-Riegler, °SR) ist umso größer, je höher die Fibrillierung der Fibrillen ist. Die Schopper-Riegler-Werte eines ungemahlenen Sulfitzellstoffs liegen bei 12 bis 25 °SR. Die Schopper-Riegler-Werte der Fibrillen gemäß der vorliegenden Erfindung liegen beispielsweise bei ungefähr 15 bis ungefähr 90 °SR.
  • Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche der erfindungsgemäßen Fibrillen erfolgt nach der BET-Methode durch Stickstoffabsorption (S. Brunnauer, T.H. Emmett, E. Teller, Journal of American Chemical Society, 60 (1938), S. 309). Die im Beispiel angegebenen Teile sind Gewichtsteile, und die Prozente sind Gewichtsprozente.
    • BEISPIEL
  • Als Ausgangsmaterial wurde eine Lösung aus 11% Polyethersulfon der wiederkehrenden Einheit I1 und einen Molekulargewicht von 25.000 und 89% NMP verwendet. Kurt vor dem Eintrag in den Fibrillenbildungsraum wurden, bezogen auf die Lösung, 27% THF homogen mit einem statischen Mischer eingemischt. Die erhaltene Lösung der Polyethersulfons, aus 8,66% Polyethersulfon, 70% NMP und 21,34% THF, wurde anschließend der in Fig. 2 beschriebenen Vorrichtung mittels einer Dosierpumpe zugeführt. Dabei wurde über die Rohrleitung (1) einer Injektordüse (2) 69 kg Lösung zugeführt. Gleichzeitig wurde über einen Zulauf (4) Wasser unter einem Druck von 6 bar zugegeben. Der Wasserstrahl besaß eine Austrittsgeschwindigkeit von 30 m/s. Der Spalt an der Stelle A betrug 0,25 mm. Die Polymerlösung wurde so zudosiert, daß auf 1 l Lösung 30 1 Wasser als Fällmedium kommen. Die entstehenden Fibrillen wurden mit einem Siebgewebe (6) aufgefangen.
  • Die entstandenen Fibrillen besaßen eine Länge von 0,5 bis 1,5 mm, eine Dicke von 1 bis 10 µm und einen Mahlgrad von 32 °SR. Die spezifische Oberfläche nach BET betrug 150 m2/g.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung von Fibrillen durch Eintragen einer Lösung eines Polyarylenethers in einem geeigneten organischen Lösungsmittel in ein flüssiges Fällmedium unter gleichzeitiger Einwirkung von Scherkräften, wobei beim Eintragen der Lösung in das Fällmedium im Fibrillenbildungsraum ein Scherfeld mit einer mittleren Energiedichte von mindesters 5 W · s/cm3 herrscht.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Polyarylenether ein Polysulfon oder Polyethersulfon ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Lösungsmittel für den Polyarylenether N-Methylpyrrolidon (NMP), Dimethylformamid (DMF), 1,3-Dimethyltetrahydro-2-[1H]-Pyrimidinon (DMPU), Sulfolan, Methylenchlorid oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon ist.
  4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei als Fällmedium Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und mindestens einem Furan, Alkohol, Keton, N-Methylpyrrolidon (NMP) oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon verwendet wird.
  5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Lösung des Polyarylenethers vor dem Eintragen in das Fällmedium mindestens ein Furan, Alkohol, Keton, oder N-Methylpyrrolidon (NMP) oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon zugegeben wird.
  6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Scherfeld mechanisch durch rotierende Werkzeuge erzeugt wird.
  7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Lösung des Polyarylenethers durch eine oder mehrere Düsen ausgepreßt wird und gleichzeitig in einem von dem Fällmedium erzeugten Scherfeld intensiv durchmischt wird, wobei die Strömungsgeschwindigkeit des Fällmediums mindestens 5 m/s beträgt.
  8. Fibrillen aus einem Polyarylenether, herstellbar durch Eintragen einer Lösung eines Polyarylenethers in einem geeigneten organischen Lösungsmittel in ein flüssiges Fällmedium unter gleichzeitiger Einwirkung von Scherkräften, wobei beim Eintragen der Losung in das Fällmedium im Fibrillenbildungsraum ein Scherfeld mit einer mittleren Energiedichte von mindestens 5 W · s/cm3 herrscht.
  9. Fibrillen aus einem Polyarylenether mit den folgenden Eigenschaften:
    a) einer Länge von 0,1 bis 10 mm,
    b) einer Dicke von 1 bis 300 µm,
    c) einem Mahlgrad nach Schopper-Riegler von 15 bis 90, und
    d) einer spezifischen Oberfläche zwischen 1 und 180 m2/g.
  10. Verwendung der Fibrillen gemäß Anspruch 8 oder 9 bei der Herstellung von Papieren, Dichtungen, Reibbelägen und Vliesen.
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