EP0799168A1 - Werwendung von pyrazolderivaten mit hydrophoben resten als nitrifikationsinhibitoren - Google Patents

Werwendung von pyrazolderivaten mit hydrophoben resten als nitrifikationsinhibitoren

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EP0799168A1
EP0799168A1 EP95942160A EP95942160A EP0799168A1 EP 0799168 A1 EP0799168 A1 EP 0799168A1 EP 95942160 A EP95942160 A EP 95942160A EP 95942160 A EP95942160 A EP 95942160A EP 0799168 A1 EP0799168 A1 EP 0799168A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
halogen
radicals
alkyl
pyrazole derivatives
pyrazole
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP95942160A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Stefan Rittinger
Norbert Rieber
Randall Evan Gold
Jürgen Dressel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/243—Two or more independent types of crosslinking for one or more polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
    • C05G3/00—Mixtures of one or more fertilisers with additives not having a specially fertilising activity
    • C05G3/90—Mixtures of one or more fertilisers with additives not having a specially fertilising activity for affecting the nitrification of ammonium compounds or urea in the soil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
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    • C07D231/16—Halogen atoms or nitro radicals
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    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
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    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
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    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
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    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • Y02P60/20—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions in agriculture, e.g. CO2
    • Y02P60/21—Dinitrogen oxide [N2O], e.g. using aquaponics, hydroponics or efficiency measures

Definitions

  • the present invention relates to the use of pyrazole derivatives of the formula I.
  • R 1 , R 2 and R 3 C ⁇ ⁇ to C 2 o-alkyl, C 3 - to C ⁇ -cycloalkyl, C 5 - to C 20 -Ar l or C ⁇ - to C 2 o-alkylaryl, these 4 radicals can be substituted once or twice by halogen and / or hydroxyl, as well as halogen, nitro or hydrogen and
  • the invention further relates to new pyrazole derivatives which are suitable for this use and to processes for their preparation.
  • nitrification inhibitors In order to provide plants with the nitrogen they need, they are known to be fertilized with ammonium compounds. However, ammonium compounds are microbially converted to nitrate in the soil in a relatively short time (nitrification). However, because nitrate is washed out of the soil more easily than ammonium and the washed-out portion is no longer available for plant nutrition, rapid nitrification is undesirable. In order to make better use of the fertilizer, it has therefore been proposed to add nitrification inhibitors to the soil.
  • pyrazole derivatives as nitrification inhibitors is also described in US Pat. No. 4,969,946.
  • the nitrogen atoms in the pyrazole ring are unsubstituted and several of the ring carbon atoms are substituted by halogen or methyl.
  • DE-A 3 704 359 relates to agents which inhibit nitrification. They contain as active ingredient pyrazole derivatives which have a radical of the formula on a nitrogen atom of the pyrazole ring
  • R f is a substituted or unsubstituted organic radical or a hydroxyl radical.
  • nitrification inhibitors are known from EP-A 0 160 804. These are pyrazole derivatives in which a nitrogen atom in the pyrazole ring carries a substituted oxicarbonyl, sulfinyl or sulfonyl radical.
  • DE-A 4 018 395 lists derivatives of l-cyanyl-3-methylpyrazole and its acid addition products or coordination compounds as nitrification inhibitors.
  • SU-A 1 470 737 discloses N-hydroxymethyl derivatives of pyrazole.
  • the object of the present invention was therefore to provide substances which act as nitrification inhibitors and which do not have the disadvantages mentioned.
  • pyrazole derivatives of the formula I particularly preferably contain units of 4-halopyrazoles such as 4-bromo-pyrazole and 4-chloropyrazole, methylpyrazoles such as 4-methylpyrazole and 3-methylpyrazole and 4-halo-3-methylpyrazoles such as
  • Ci to C 2 o-alkyl radicals where 1 to 4, preferably 1 or 2, hydrogen atoms through a radical of the formula II
  • radicals R 4 with the meaning given under (a) include unsubstituted branched and above all unbranched C 6 -C 20 -alkyl radicals, in particular those with an even number of carbon atoms, such as C 6 -C 10 -, C 12 -, C 14 -, Ci 6 - # or Ci ⁇ residues are particularly preferred.
  • radicals R 4 with the meaning given under (b) are in particular Ci to C ⁇ -alkyl radicals in which 2, preferably a hydrogen atom, are substituted by a radical of the formula II is considered, wherein particularly preferred compounds are those of the formula Ia.
  • R 5 , R 6 and R 7 are those which are also preferred as substituents R 1 , R 2 or R 3 .
  • Compounds in which R 1 and R 5 , R 2 and R 6 and R 3 and R 7 each have the same meaning are particularly easily accessible, as are those in which R 1 and R 7 , R 2 and R 6 and R in each case 3 and R 5 each have the same meaning.
  • R 1 , R 2 or R 3 and one or 2 of the radicals R 5 , R 6 or R 7 are halogen, preferably CI or F, or is methyl or ethyl, for example the compound in which R 3 and R 5 are hydrogen, R 1 and R 7 are methyl and R 2 and R 6 are hydrogen or in R 3 and R 7 are hydrogen, R 1 and R 5 are methyl and R 2 and R 6 is hydrogen.
  • the pyrazole derivatives of formula I can be in free form or in the form of their salts, i.e. be used as acid addition or coordination compound.
  • These salts are preferably derived from mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or nitric acid.
  • the compounds are accessible by generally known methods, for example as described in EP-A 0 474 037.
  • a suitable hydrazine derivative reacts with a suitable derivative of a but-2-ene (1,4) diol, but-1-ene (3,4) diol or but-1-in-3-ol the corresponding pyrazole derivatives.
  • pyrazole derivatives of the formula I which have a radical R 4 with the meaning given under (a) can also be prepared in a simple manner by using a pyrazole derivative of the formula III
  • radicals R x , R v and R z are the same radicals which are also suitable as radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 or R 7 , with a C 6 - to C 2 o ⁇ haloalkane (haloalkane a) which carries at least one iodine, bromine or chlorine atom and optionally one or two further halogen atoms.
  • haloalkane a which carries at least one iodine, bromine or chlorine atom and optionally one or two further halogen atoms.
  • a haloalkane (a) which carries one substitutable halogen atom more than the desired number in the substituent R 4 . It is generally known in the art how the reaction conditions are to be selected that the substitution of an iodine, bromine or chlorine atom in the haloalkane (a) used takes place only once. The desired result can be achieved, for example, by using the haloalkanes (a) in a high molecular excess, based on the pyrazole derivatives of the formula III.
  • a radical R in a pyrazole derivative of the formula III in a pyrazole derivative of the formula I has a radical R 1 , a radical R y a radical R 2 and a radical R z corresponds to a radical R 3 .
  • the pyrazole derivatives or formula I in which the radical R 4 has the meaning given under (b) are obtained in an analogous manner to those in which the radical R 4 has the meaning given under (a) from a pyrazole derivative of Formula III and a C ⁇ ⁇ to C 2 o ⁇ di- to tetrahaloalkane (haloalkane b), wherein at least 2 of the halogen atoms are iodine, chlorine or bromine.
  • the pyrazole derivatives of the formula Ib can be obtained from a pyrazole derivative of the formula III and dibromo, diiodo or dichloromethane.
  • both pyrazole derivatives of the formula Ib in each of which R 1 and R 5 , and R 3 and R 7 each have the same meaning as well as those in which R 1 and R 7 and R 3 and R 5 each have the same meaning.
  • the number of iodine, chlorine or bromine atoms in the haloalkane (b) which are substituted by a pyrazole derivative of the formula III can be determined by the choice of the stoichiometric ratios.
  • the reaction of the haloalkanes (a) or (b) with a pyrazole derivative of the formula III is advantageously carried out at from 0 to 80 ° C. under atmospheric pressure in an inert solvent, for example a polyglycol, acetonitrile or dimethyl sulfoxide, in the presence of, based on the starting product of the formula III, in approximately equimolar amounts of an organic or inorganic base, for example an alkali metal hydroxide or a tertiary amine, and catalytic amounts of a phase transfer catalyst.
  • Suitable phase transfer catalysts are C 2 -C 3 o-alkylammonium hydroxides, for example octyltriethylammonium hydroxide, or polyether bonds, for example a crown ether.
  • the pyrazole derivatives of the formula I are used as nitrification inhibitors by the generally customary processes.
  • they can be applied directly to the floor in the form of a powder or in granulated form and in the form of an aqueous suspension.
  • nitrification inhibitors with a mineral fertilizer, in particular a nitrogen fertilizer, are also advantageously used. Such mixtures preferably contain 500 to 10,000 ppm by weight of nitrification inhibitor, based on the mineral fertilizer. Mixtures of the type described in DE-A 4 128 828 have proven particularly useful. According to this preferred teaching, granules of mineral fertilizers are impregnated with a nitrification inhibitor by spraying them with a solution or suspension of the nitrification inhibitor and drying them again. The sealing of the impregnated granules with a praffin wax proposed in DE-A 4 128 828 is generally not necessary due to the substantially lower volatility of the nitrification inhibitors according to the invention. The nitrification inhibitors are usually applied to the soil in amounts of 100 g / ha to 10 kg / ha.
  • the pyrazole derivatives of the formula I which can be prepared in a simple manner from inexpensive starting products are notable for their use as nitrification inhibitors above all in that they effectively inhibit the nitrification of ammonium nitrogen in the soil over a long period of time.
  • these compounds are hardly toxic, have a low vapor pressure and are well sorbed in the soil. As a result, they are neither released into the atmosphere to any appreciable extent by sublimation, nor are they easily washed out by water. This results on the one hand in economic advantages such as a high level of economy due to the longer-lasting effect of the nitrification inhibitors and on the other hand in ecological advantages such as a reduction in the pollution of air and surface water and groundwater.
  • the vapor pressure was measured at 20 ° C in accordance with OECD Guideline 79/831 / EEC V, updated version from February 1990, part A4.

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Abstract

Verwendung von Pyrazolderivaten der Formel (I) oder deren Salze, in der die Reste R?1 bis R4¿ die folgende Bedeutung haben: R?1, R2 und R3: C¿1- bis C20-Alkyl, C3- bis C8-Cycloalkyl, C5- bis C20-Aryl oder Alkylaryl, wobei diese 4 Reste einfach oder zweifach durch Halogen und/oder Hydroxyl substituiert sein können, sowie Halogen, Nitro oder Wasserstoff und R4 entweder a) C¿6? bis C20-Alkyl, wobei gegebenenfalls 1 oder 2 Wasserstoffatome durch Halogen ersetzt sind, oder b) C1 bis C20-Alkyl, wobei 1 bis 4 Wasserstoffatome durch einen Rest mit der Formel (II), in der R?5, R6 und R7 C¿1- bis C20-Alkyl, C3- bis C8-Cycloalkyl, C5- bis C20-Aryl oder Alkylaryl, wobei diese 4 Reste einfach oder zweifach durch Halogen und/oder Hydroxyl substituiert sein können, sowie Halogen, Nitro oder Wasserstoff bedeuten und gegebenenfalls 1 bis 2 Wasserstoffatome durch Halogen ersetzt sind, als Nitrifikationsinhibitoren.

Description

Verwendung von Pyrazolderivaten mit hydrophoben Resten als Nitri- fikationsinhibitoren
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Pyrazolde¬ rivaten der Formel I
- R1, R2 und R3: Cι~ bis C2o-Alkyl, C3- bis Cβ-Cycloalkyl, C5- bis C20-Ar l oder Cς- bis C2o-Alkylaryl, wobei diese 4 Reste einfach oder zweifach durch Halogen und/oder Hydroxyl substi¬ tuiert sein können, sowie Halogen, Nitro oder Wasserstoff und
- R4 entweder
a) Cß bis C2o~Alkyl, wobei gegebenenfalls 1 oder 2 Wasser¬ stoffatome durch Halogen ersetzt sind oder
b) Ci bis C2o-Alkyl, wobei
1 bis 4 Wasserstoffatome durch einen Rest mit der Formel II
gegebenenfalls 1 bis 2 Wasserstoffatome durch Halogen ersetzt sind.
als Nitrifikationsinhibitoren.
Weiterhin betrifft die Erfindung neue Pyrazolderivate, die für diesen Verwendungszweck geeignet sind sowie Verfahren zu deren Herstellung.
Um Pflanzen den von ihnen benötigten Stickstoff zur Verfügung zu stellen, werden sie bekanntlich mit Ammoniumverbindungen gedüngt. Ammoniumverbindungen werden im Boden jedoch in relativ kurzer Zeit mikrobiell zu Nitrat umgesetzt (Nitrifikation) . Weil Nitrat leichter aus dem Boden ausgewaschen wird als Ammonium und der ausgewaschene Anteil für die Pflanzenernährung nicht mehr zur Verfügung steht, ist eine schnelle Nitrifikation jedoch uner¬ wünscht. Damit der Dünger besser ausgenutzt wird, wurde deshalb vorgeschlagen, dem Boden Nitrifikationsinhibitoren zuzusetzen.
Aus der EP-A 474 037 sind 3-Methylpyrazolderivate bekannt, bei denen ein Stickstoffatom des Pyrazolrings einen Methyl-, Cyclo¬ alkyl-, Aryl- und Aralkylrest trägt. Es wird vorgeschlagen, diese Verbindungen als Zwischenprodukte zur Herstellung von pharmazeu¬ tischen Produkten oder Pflanzenschutzmitteln zu verwenden.
Aus der US-A 3 635 690 ist bekannt, zur Nitrifikationshemmung verschiedene Pyrazolderivate einzusetzen. Bei den vorgeschlagenen Pyrazolderivaten tragen die Stickstoffatome im Pyrazolring keine Substituenten oder eines der Stickstoffatome trägt einen gesät¬ tigten oder ungesättigten Cι~ bis C3~Kohlenwasserstoffrest. Ein oder mehrere Kohlenstoffatome im Pyrazolring können durch Kohlen- wasserstoffreste, die gegebenenfalls Halogene als Substituenten tragen, substituiert sein. Beispiele hierfür sind 3-Methylpyra- zole wie 4-Chlor-3-methylpyrazol.
In der US-A-4 969 946 ist ebenfalls die Verwendung von Pyrazolde¬ rivaten als Nitrifikationsinhibitoren beschrieben. Bei diesen De- rivaten sind die Stickstoffatome im Pyrazolring unsubstituiert, und mehrere der Ring-Kohlenstoffatome sind durch Halogen oder Methyl substituiert.
Die DE-A 3 704 359 betrifft Mittel, die die Nitrifikation hemmen. Sie enthalten als Wirkstoff Pyrazolderivate, die an einem Stick¬ stoffatom des Pyrazolringes einen Rest der Formel
OH R'
ragen, wobei Rf ein substituierter oder unsubstituierter organi¬ scher Rest oder ein Hydroxirest bedeutet.
Weitere Nitrifikationsinhibitoren sind aus der EP-A 0 160 804 be¬ kannt. Es handelt sich um Pyrazolderivate, bei denen ein Stick¬ stoffatom im Pyrazolring einen substituierten Oxicarbonyl-, Sulfinyl- oder Sulfonylrest trägt. In der DE-A 4 018 395 sind als Nitrifikationsinhibitoren Derivate des l-Cyanyl-3-methylpyrazols sowie dessen Säureadditionsprodukte bzw. Koordinationsverbindungen genannt.
Aus der SU-A 1 470 737 sind N-Hydroxymethyl-Derivate von Pyrazol bekannt.
Diese Wirkstoffe können als Nitrifikationsinhibitoren noch nicht voll befriedigen, da sie einen oder mehrere der folgenden Nach- teile aufweisen:
- zu geringe Wirksamkeit bezogen auf die Auftragsmenge;
zu geringe Hydrolysestabilität, wodurch die Wirkungsdauer im Boden und die Lagerstabilität herabgesetzt ist. Dies betrifft vor allem Pyrazolderivate wie Chlormethylpyrazol, N-Glyoxyl- pyrazole und N-Hydroxymethylpyrazole;
zu hohe Toxizität oder Ökotoxizität;
nur durch aufwendige Herstellungsverfahren zugänglich;
zu geringe Sorption der Verbindungen im Boden, wodurch sie rasch ausgewaschen werden;
zu hohe Flüchtigkeit. Dies hat zur Folge, daß die Verbindungen leicht vom Boden in die Atmosphäre abgegeben werden, es sei denn, die Verbindungen werden mit technisch aufwendigen Verfahren (z.B. per Sonde) in den Boden eingetra- gen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand deshalb darin, Substanzen zur Verfügung zu stellen, die als Nitrifikationsinhi¬ bitoren wirken und welche die genannten Nachteile nicht aufwei- sen.
Im einzelnen erstreckte sich die Aufgabe auf das Auffinden be¬ kannter Verbindungen mit den gewünschten Eigenschaften sowie der Synthese neuer Verbindungen mit derartigen Eigenschaften.
Demgemäß wurde gefunden, daß sich die Pyrazolderivate der Formel I sich als Nitrifikationsinhibitoren eignen. Weiterhin wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel Ia
bereitgestellt
Für die Verwendung als Nitrifikationsinhibitoren eignen sich ins¬ besondere solche Verbindungen, bei denen die Substituenten R1, R2 und R3 Ci- bis Cs-Alkyl oder Halogen bedeuten. Als Alkylreste kom¬ men vor allem Methyl und Ethyl und als Halogenreste Br, CI und F im Betracht. Besonders bevorzugt enthalten die Pyrazolderivate der Formel I Einheiten, die von 4-Halogenpyrazolen wie 4-Brom- pyrazol und 4-Chlorpyrazol, Methylpyrazolen wie 4-Methylpyrazol und 3-Methylpyrazol und 4-Halogen-3-methylpyrazolen wie
4-Brom-3-methylpyrazol und 4-Chlor-3-Methylpyrazol sowie von 3, 4-Dimethylpyrazol abgeleitet sind.
Als Reste R4 kommen
a) Cß- bis C20-. bevorzugt C8-C2o-Alkylreste, vor allem solche mit einer geraden Anzahl von Kohlenstoffatomen, wobei gegebe¬ nenfalls 1 oder 2 Wasserstoffato e durch Halogen ersetzt sein können, oder
b) Ci- bis C2o-Alkylreste, wobei 1 bis 4, bevorzugt 1 oder 2 Wasserstoffatome durch einen Rest mit der Formel II
ersetzt sind und gegebenenfalls 1 oder 2 weitere Wasserstoffatome des Cι~ bis C2o-Alkylrestes durch Halogen, bevorzugt Cl oder F, ersetzt sind.
Unter den Resten R4 mit der unter (a) angegebenen Bedeutung sind unsubstituierte verzweigte und vor allem unverzweigte Cβ- bis C20- Alkylreste, insbesondere solche mit einer geraden Anzahl von Koh¬ lenstoff-Atomen wie Cβ-, C10-, C12-, C14-, Ci6-# oder Ciβ-Reste be¬ sonders bevorzugt.
Als Reste R4 mit der unter (b) angegebenen Bedeutung kommen ins- besondere Ci- bis Cβ- Alkylreste, bei denen 2, bevorzugt ein WasserStoffatom durch einen Rest mit der Formel II substituiert ist, in Betracht, wobei besonders bevorzugte Verbindungen, solche der Formel Ia sind.
Als Substituenten R5, R6 und R7 sind diejenigen bevorzugt, die auch als Substituenten R1, R2 oder R3 bevorzugt sind. Besonders einfach zugänglich sind Verbindungen, bei denen jeweils R1 und R5, R2 und R6 sowie R3 und R7 jeweils die gleiche Bedeutung haben als auch solche bei denen jeweils R1 und R7, R2 und R6 sowie R3 und R5 jeweils die gleiche Bedeutung haben.
Unter den Verbindungen der Formel Ia sind vor allem solche bevor¬ zugt, bei denen einer oder 2 der Reste R1, R2 oder R3 und einer oder 2 der Reste R5, R6 oder R7 Halogen, bevorzugt CI oder F, oder Methyl oder Ethyl ist, z.B. die Verbindung, bei der R3 und R5 Was- serstoff, R1 und R7 Methyl und R2 und R6 Wasserstoff oder bei der R3 und R7 Wasserstoff, R1 und R5 Methyl und R2 und R6 Wasserstoff ist.
Die Pyrazolderivate der Formel I können in freier Form oder in Form ihrer Salze, d.h. als Säureadditions- bzw. Koordinationsver¬ bindung verwendet werden. Bevorzugt leiten sich diese Salze von Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure ab.
Die Verbindungen sind nach allgemein bekannten Verfahren zugäng¬ lich, beispielsweise wie in der EP-A 0 474 037 beschrieben. Bei diesem Verfahren reagiert ein geeignetes Hydrazinderivat mit einem geeigneten Derivat eines But-2-en- (1,4)-diols, But-l-en-(3,4)-diols oder But-l-in-3-ols zu den entsprechenden Pyrazolderivaten.
Die Pyrazolderivate der Formel I, die einen Rest R4 mit der unter (a) angegebenen Bedeutung tragen, lassen sich auch auf einfache Weise herstellen, in dem man ein Pyrazolderivat der Formel III
n der als Reste Rx, Rv und Rz die gleichen Reste in Betracht kom¬ men, die auch als Reste R1, R2, R3, R5, R6 oder R7 geeignet sind, mit einem C6- bis C2o~~Halogenalkan (Halogenalkan a) umsetzt, das mindestens ein Iod-, Brom- oder Chloratom und gegebenenfalls ein oder zwei weitere Halogenatome trägt . Bei dieser Umsetzung wird ein Iod-, Brom- oder Chloratom (substituierbares Halogenatom) durch eine von einem Pyrazolderivat der Formel III abgeleitete Einheit ersetzt.
Falls es gewünscht ist, daß der Substituent R4 im Pyrazolderivat der Formel I eine definitionsgemäße Anzahl an substituierbaren Halogenatomen tragen soll, so wird ein Halogenalkan (a) einge¬ setzt, das ein substituierbares Halogenatom mehr trägt als die gewünschte Anzahl im Substituenten R4. Es ist in der Fachwelt all¬ gemein bekannt, wie die Reaktionsbedingungen zu wählen sind, daß die Substitution eines Iod-, Brom- oder Chloratoms in dem einge¬ setzten Halogenalkan (a) nur einmal erfolgt. Das gewünschte Er¬ gebnis kann beispielsweise erzielt werden, indem man die Halogen- alkane (a) in einem hohen molekularen Überschuß bezogen auf die Pyrazolderivate der Formel III einsetzt.
Weiterhin ist bei der Auswahl der eines Pyrazolderivates der For¬ mel III zu berücksichtigen, daß ein Rest R in einem Pyrazolderi¬ vat der Formel III in einem Pyrazolderivat der Formel I einem Rest R1, ein Rest Ry einem Rest R2 und ein Rest Rz einem Rest R3 entspricht.
Weil die Pyrazolderivate der Formel III unter den Reaktionbedin¬ gungen, in denen die Reaktion üblicherweise durchgeführt wird, tautomerisieren
läßt es sich im allgemeinen nicht vermeiden, daß, falls die Substituente Rx und RV, verschieden sind, Isomerengemische der Py¬ razolderivate der Formel I gebildet werden, die auch ein Struktu¬ risomeres enthalten, in welchem dem Rest R1 ein Rest Rz aus dem Pyrazolderivat der Formel III und dem Rest R3 ein Rest Rx ent¬ spricht.
Die Pyrazolderivate oder Formel I, in denen der Rest R4 die unter (b) angegebene Bedeutung hat, erhält man in analoger Weise zu de- nen, in denen der Rest R4 die unter (a) angegebene Bedeutung hat, aus einem Pyrazolderivat der Formel III und einem Cι~ bis C2o~~Di- bis-Tetrahalogenalkan (Halogenalkan b) , wobei mindestens 2 der Halogenatome Iod, Chlor oder Brom sind. Entsprechend können die Pyrazolderivate der Formel Ib aus einem Pyrazolderivat der Formel III und Dibrom-, Diiod,- oder Dichlormethan erhalten werden. Bei der Umsetzung eines der angegebenen Dihalogenmethanderivate mit einem Pyrazolderivat der Formel III, bei denen die Reste Rx und Rz verschieden sind, erhält man üblicherweise wegen der Tauto- merisierung der Pyrazolderivate der Formel III sowohl Pyrazolde- rivate der Formel Ib, in denen jeweils R1 und R5, sowie R3 und R7 jeweils die gleiche Bedeutung haben als auch solche, bei denen jeweils R1 und R7 sowie R3 und R5 jeweils die gleiche Bedeutung haben.
Die Zahl der Iod-, Chlor- oder Bromatome im Halogenalkan (b) , die durch ein Pyrazolderivat der Formel III substituiert werden, kann durch die Wahl der stöchiometrischen Verhältnisse bestimmt wer¬ den.
Günstigerweise nimmt man die Umsetzung der Halogenalkane (a) bzw. (b) mit einem Pyrazolderivat der Formel III bei Temperaturen von 0 bis 80°C unter Normaldruck in einem inerten Lösungsmittel, z.B. einem Polyglycol, Acetonitril oder Dimethylsulfoxid, in Gegenwart von, bezogen auf das Ausgangsprodukt der Formel III, in etwa äquimolaren Mengen einer organischen oder anorganischen Base, z.B. eines Alkalihydroxids oder eines tertiären Amins und kataly- tischen Mengen eines Phasentransferkatalysators vor. Als Phasen- transferkatalysatoren eignen sich C2- bis C3o-Alkylammoniumhydro- xide, z.B. Octyltriethylammoniumhydroxid oder Polyetherbindungen, z.B. eines Kronenethers.
Die Anwendung der Pyrazolderivate der Formel I als Nitrifikati¬ onsinhibitoren erfolgt nach den allgemein üblichen Verfahren.
Sie können also beispielsweise in Form eines Pulvers oder in gra¬ nulierter Form sowie in Form einer wäßrigen Suspension direkt auf den Boden aufgebracht werden.
Mit Vorteil werden auch Mischungen des Nitrifikationsinhibitors mit einem Mineraldünger, insbesondere einem Stickstoff-Dünger eingesetzt. Solche Mischungen enthalten bevorzugt 500 bis 10000 Gew.-ppm an Nitrifikationsinhibitor, bezogen auf den Mineraldün¬ ger. Besonders bewährt haben sich dabei solche Mischungen, wie sie in der DE-A 4 128 828 beschrieben sind. Nach dieser bevorzug- ten Lehre werden Granulate von Mineraldüngern mit einem Nitri- fikationsinhibitor imprägniert, indem man sie mit einer Lösung oder Suspension des Nitrifikationsinhibitors besprüht und wieder trocknet. Die in der DE-A 4 128 828 vorgeschlagene Versiegelung des imprägnierten Granults mit einem Praffinwachs erübrigt sich im allgemeinen auf Grund der wesentlich geringeren Flüchtigkeit der erfindungsgemäßen Nitrifikationsinhibitoren. Üblicherweise werden die Nitrifikationsinhibitoren in Mengen von 100 g/ha bis 10 kg/ha auf den Boden aufgebracht.
Die auf einfache Weise aus preisgünstigen Ausgangsprodukten herstellbaren Pyrazolderivate der Formel I zeichnen sich bei ih¬ rer Verwendung als Nitrifikationsinhibitoren vor allem dadurch aus, daß sie die Nitrifikation von Ammonium-Stickstoff im Boden über einen langen Zeitraum hinweg wirksam hemmen.
Hinzu kommt, daß diese Verbindungen kaum toxisch sind, einen nie¬ drigen Dampfdruck aufweisen und im Boden gut sorbiert werden. Dies hat zur Folge, daß sie weder in nenennswertem Umfang durch Sublimation in die Atmosphäre abgegeben noch durch Wasser leicht ausgewaschen werden. Hierdurch ergeben sich zum einen ökonomische Vorteile wie eine hohe Wirtschaftlichkeit auf Grund der länger anhaltenden Wirkung der Nitrifikatiosinhibitoren und zum anderen ökologische Vorteile wie eine Verringerung der Belastung von Luft und Oberflächegewässern und Grundwasser.
A. Herstellungsbeispiele
Beispiel 1 (Nr. 319 784)
6,8 g Pyrazol (0,1 mol) 5,6g KOH, 50mg Octyltriethylammoniumhy- droxid und 26g Hexadecylbromid wurden in 100ml Acetonitril gelöst und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde ein¬ gedampft, der Rückstand in Wasser aufgenommen und mehrfach mit Ether extrahiert. Aus der etherischen Lösung wurden nach Trock¬ nung über Na2S04 und Entfernung des Ethers 25,6g (88% d.Th.) N-He- xadecylpyrazol in >99%iger Reinheit (Smp. 39°C) gewonnen.
Beispiel 2 (Nr. 319 785)
8,2g 3-Methylpyrazol wurden wie in Beispiel 1 behandelt. Nach Entfernung des Ethers blieb ein farbloses Öl zurück, welches beim Stehen im Kühlschrank erstarrte. Ausbeute 27,8 g N-Hexade- oyl-3-methypyrazol (91% d.Th.).
Beispiel 3 (Nr. 320 564)
10,3 4-Chlorpyrazol wurden wie in Beispiel 1 behandelt. Ausbeute 29,8g (88,5 % d.Th.) N-Hexadecyl-3-methyl-4-chlorpyrazol vom Smp.l5°C. Beispiel 4 (Nr. 319 781)
11,6 g 3-Methyl-4-chlorpyrazol wurden wie in Beispiel 1 behan¬ delt. Ausbeute 29,8g (88,5% d.Th.) N-Hexadecyl-3-methyl-4-chlor- pyrazol vom Smp.l5°C.
Beispiel 5 (Nr. 300 340)
8,2 g (0,lmol) 3-Methylpyrazol, 5,6g KOH und 50mg Octyltriethy- lammoniumhydroxid wurden in 50ml Dimethysulfoxid vorgelegt. Bei Raumtemperatur wurde binnen 3h eine Lösung von 8,7g (95mol) Me- thylenbromid in 50ml Dimethylsulfoxid zugetropft. Nach ca. 12h wurde die Reaktionsmischung im Vakuum zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde in Wasser aufgenommen und die Lösung mehrfach mit Ether extrahiert. Nach Trocknung der etherischen Phase über Na2S0 wurde der Ether und Lösemittelreste entfernt. Ausbeute an N,N'-Methylenbis-3-methyl-pyrazol: 7g (78% d.Th.) farbloses Öl.
Beispiel 6 (Nr. 320 565)
11,6g 4-Chlor-3-methylpyrazol wurden wie in Beispiel 1 verarbei¬ tet. Es wurden 10,5g (86% d.Th.) N,N'-Methylen- bis-3-methyl-4-chlorpyrazol als farbloses Pulver vom Smp.97°C er¬ halten.
B. Anwendungstechnische Prüfungen
Flüchtigkeit bei Raumtemperatur
Beipiele Dampfdruck [mbar]
Beispiel 2 7,9 x 10"7 Beispiel 4 8,2 x 10"8
Vergleichsbe: Lspi .ele Dampfdruck [mbar]
3-Methylpyrazol 7,0 x 10"2
4-Chlor-3-methylρyrazol 2,8 x 10"3
Die Messung des Dampfdrucks erfolgte bei 20 °C gemäß OECD-Richtli¬ nie 79/831/EWG V, aktualisierte Fassung vom Februar 1990, Teil A4.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Pyrazolderivaten der Formel I
oder deren Salze, in der die Reste R1 bis R4 die folgende Be¬ deutung haben:
R1, R2 und R3: Cχ~ bis C2o-Alkyl, C3- bis Cβ-Cycloalkyl, C5- bis C2o-Aryl oder Cζ- bis C2o-Alkylaryl, wobei diese 4
Reste einfach oder zweifach durch Halogen und/oder Hydroxyl substituiert sein können, sowie Halogen, Nitro oder Wasserstoff und
- R4 entweder
a) Cδ bis C2o_Alkyl, wobei gegebenenfalls 1 oder 2 Wasserstoffatome durch Halogen ersetzt sind oder
b) C bis C2o-Alkyl, wobei
1 bis 4 Wasserstoffatome durch einen Rest mit der Formel II
in der R5, R6 und R7 Cχ~ bis C2o-Alkyl, C3- bis C8-Cycloalkyl, C5- bis C2o-Aryl oder Cς- bis C2o-Alkylaryl, wobei diese 4 Re¬ ste einfach oder zweifach durch Halogen und/oder Hydroxyl substituiert sein können, sowie Halogen, Nitro oder Wasser¬ stoff bedeuten und
gegebenenfalls 1 bis 2 Wasserstoffatome durch Halogen er¬ setzt sind.
als Nitrifikationsinhibitoren.
2. Verwendung von Pyrazolderivaten bzw. deren Salze nach An¬ spruch 1 wobei die Reste R1, R2 und R3 Cx bis Cs-Alkyl oder Halogen bedeuten.
3. Verwendung von Pyrazolderivaten bzw. deren Salze nach An¬ spruch 2 wobei die Reste R1, R2 und R3 Methyl, Ethyl, Chlor, Brom oder Fluor bedeuten.
4. Verwendung von Pyrazolderivaten bzw. deren Salze nach An- Sprüchen 1 bis 3, wobei die Reste R5, R6 und R7 C bis
Cs-Alkyl oder Halogen bedeuten.
5. Verwendung von Pyrazolderivaten bzw. deren Salze nach den An¬ sprüchen 1 bis 4, wobei die Reste R5, R6 und R7 Methyl, Ethyl, Brom, Chlor oder Fluor bedeuten.
6. Verwendung von Pyrazolderivaten bzw. deren Salze nach den An¬ sprüchen 1 bis 3, wobei der Rest R4 die unter (a) angegebene Bedeutung hat und unsubstituiertes Cβ- bis C20~Alkyl ist.
7. Pyrazolderivaten bzw. deren Salze nach Anspruch 6, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome in R4 geradzahlig ist.
8. Pyrazolderivate der Formel Ia
bzw. deren Salze, wobei die Reste R1, R2, R3, R5, R6 und R7 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, wobei N,N'- Methylenbis-3-methyl-pyrazol ausgenommen ist.
9. Pyrazolderivate bzw. deren Salze nach Anspruch 8, wobei einer der Reste R1, R2 oder R3 und einer der Reste R5, R6 oder R7
Halogen ist.
10. Pyrazolderivate bzw. deren Salze nach Anspruch 9, wobei die Reste R3 und R5 Wasserstoff, die Reste R1 und R5 Methyl oder Ethyl und die Reste R2 und R6 Chlor oder Fluor sind.
11. Verfahren zur Herstellung von Pyrazolderivaten bzw. deren Salzen gemäß den Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Dibrom-, Diiod,- oder Dichlormethan mit einem Über- schuß an einem Pyrazolderivat der Formel III
in der Rx, B.Y und Rz Cχ~ bis C2o-Alkyl, C3- bis C8-Cycloalkyl, C5- bis C2o~Aryl oder C - bis C2o~Alkylaryl, wobei diese 4 Re¬ ste einfach oder zweifach durch Halogen und/oder Hydroxyl substituiert sein können, sowie Halogen, Nitro oder Wasser- stoff bedeutet, umsetzt.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart katalytischer Mengen eines Phasen- transferkatalysators durchführt.
13. Düngemittelmischungen enthaltend einen Mineraldünger und 500 bis 10000 Gew.-ppm, bezogen auf den Mineraldünger eines Pyra- zolderivates bzw. eines seiner Salze nach den Ansprüchen 1 bis 10.
14. Düngemittelmischungen nach Anspruch 13, erhältlich, indem man ein in granulierter Form vorliegenden Mineraldünger mit einer Lösung oder einer Suspension eines Pyrazolderivates bzw. eines seiner Salze nach den Ansprüchen 1 bis 10, besprüht und trocknet .
Verwendung von Pyrazolderivaten mit hydrophoben Resten als Nitri¬ fikationsinhibitoren
Zusammenfassung
Verwendung von Pyrazolderivaten d
oder deren Salze, in der die Reste R1 bis R4 die folgende Be¬ deutung haben:
R1, R2 und R3: Cχ~ bis C2σ-Alkyl, C3- bis C8-Cycloalkyl, C5- bis C2o~~Aryl oder Alkylaryl, wobei diese 4 Reste einfach oder zweifach durch Halogen und/oder Hydroxyl substituiert sein können, sowie Halogen, Nitro oder Wasserstoff und
R4 entweder
a) C6 bis C2o~Alkyl, wobei gegebenenfalls 1 oder 2 Wasser¬ stoffatome durch Halogen ersetzt sind oder
b) Cx bis C2o_Alkyl, wobei
1 bis 4 Wasserstoffatome durch einen Rest mit der Formel II
in der R5, R6 und R7 Cχ~ bis C2o-Alkyl, C3- bis Cs-Cycloalkyl, C5- bis C2o_Aryl oder Alkylaryl, wobei diese 4 Reste einfach oder zweifach durch Halogen und/oder Hydroxyl substituiert sein kön¬ nen, sowie Halogen, Nitro oder Wasserstoff bedeuten und
gegebenenfalls 1 bis 2 Wasserstoffatome durch Halogen ersetzt sind.
als Nitrifikationsinhibitoren,
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